KR100434645B1 - 에폭시수지를위한에폭시화된저점도고무인성변형제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (a) 경화가능한 방향족 및/또는 경화가능한 시클로지방족 에폭시 수지, (b) 중합체가 최대 1.0 내지 7.0 에폭시 밀리당량/중합체g 범위 이내를 포함하는, 에폭시화된 저점도 폴리디엔 중합체 및 (c) 경화제를 포함하는 강화된 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 확실히 새로운 에폭시화된 저점도 폴리디엔 중합체 또한 설명된다.

Description

에폭시 수지를 위한 에폭시화된 저점도 고무 인성 변형제

경화된 에폭시 수지는 전형적으로 강하고, 단단하며 견고한 물질이다. 더구나, 이들의 화학적 조성 때문에 이들은 많은 기질 물질에 강하게 부착한다. 경화된 에폭시 수지의 이러한 물리적 특성은 이들을 광범위한 적용에 있어 유용하게 하였다. 경화된 에폭시 수지의 한 단점은 취성이다. 충격, 시클릭 스트레스, 열 스트레스 또는 접착제-기질 팽창 차이가 가해졌을때, 에폭시 수지는 비교적 작은 스트레스 적용에서 취성 방식으로 파괴된다. 예를 들면, 시클로지방족 에폭시 수지는 일반적으로 전기제품의 엔켑슐란트로서 필라멘트를 감는 조성물과 같은 광범위한 산물 및 접착제와 코팅제(Union Carbide Cycloaliphatic Epoxide 및 CYRACURE 수지가 포함되는 수지)에 유용하다고 일반적으로 알려져 있으나 경화되었을때 취도가 높다는 단점을 가진다. 취성이 열등한 접착성을 유발시키는 코팅, 취성이 열등한 내충격성을 유발시키는 구조적 접착제 및 취성이 열등한 내충격성을 유발시키는 전기적엔켑슐란트에서의 많은 적용에서 이 취성은 이들을 부적합하게 한다. 따라서, 이들의 유리한 성질을 전부는 아니라도 대부분 유지하면서 에폭시 수지에 어느정도의 가요성을 부여하는 방법이 발견될 수 있다면 유리할 것이 분명하다.

이 분야에 있어 많은 노력의 목적은 인성 또는 다른 말로 에폭시 수지를 파괴시키는데 요구되는 에너지를 향상시키는 것이었다. 이 관심사에 있어서의 개선은 기계적으로 우수한 물질을 이끌어 낼 것이다.

그러므로, 증가된 인성을 가지는 에폭시 수지 조성물을 이루어낼 수 있다면 매우 유리할 것이다. 중요하게, 인성의 바람직한 증가는 강도, 단단함, 견고함 및 부착정과 같은 에폭시 수지의 유익한 기계적 특성을 거의 또는 전혀 희생시키지 않고 이루어져야 한다.

이 개선을 이루는 한 경로는 고무를 에폭시 매트릭스에 투입시키는 것이다. 에폭시 매트릭스내 고무상의 투입에 의한 인성의 증가는 잘 알려져 있다. "에폭시 수지 경화제 조성물, 이들의 제조 및 사용"이라는 제목하에 미국 특허 명세서 제 3,823,107호에서 기술한 바와같이 카복시 관능성 고무는 에폭시 수지를 위한 변형제로서 사용되어왔다. 이러한 카복시 관능성 변형제는 유용한 특성의 개선을 이루기 위해 경화되기 전에 에폭시 수지로 전처리되어야 한다는 단점으로 인한 불편이 있었다. "에폭시 수지에 분산된 카복시-관능성 수소화 블럭 공중합체"라는 제목하에 미국 특허 명세서 제 5,115,019호 및 "에폭시 수지 조성물"이라는 제목하의 미국 Statutory Invention Registration 제 H 1405 에 기술된 무수 또는 산 관능성 그라프트 공중합체는 에폭시 수지를 위한 변형제로서 사용되어왔다. 이 고무는 또한 예비 반응이 요구된다는 단점이 있다. 더구나, 어떤 경우에 있어서는 용매 혼합 및 중합체성 변형제의 에멀전 형성이 요구된다. 공정은 에폭시내의 결과된 고분자의 분산이 혼합동안의 온도 및 전단 속도, 혼합 기간의 길이 및 용매의 유형과 양과 같은 공정 파라미터에 예민하게되어 다양한 특성을 갖는 불균질한 산물이 생산되게하는 부가의 단점을 갖는 중합체의 분산을 요구한다.

에폭시 수지의 다른 단점은 물을 흡수하여 유리 전이 온도를 낮추고 물리적 특성을 감소시키는 경향성이다. 이 분야에 있어서의 노력의 목적은 에폭시 수지에 강 소수성 물질을 투입함으로써 흡수되는 물의 양을 감소시키는 것이었다.

저점도 에폭시화된 폴리디엔 중합체는 접착제로 유용한 것으로 알려져 있다. 이러한 중합체는 미국 특허 명세서 제 5,229,464호에 기술되어있다. 이 액체 에폭시화된 중합체는 비교적 높은 정도의 가요성을 지니며 도관 방식으로 적용된 힘에 반응한다. 앞서 설명된 특허의 중합체와의 에폭시 수지의 상용성은 미국 특허 명세서 제 5,332,783 호에 기술되어 있다. 앞서 언급한 특허 명세서에 기술된 혼합물은 에폭시 수지와의 상용성이 제한된다는 단점을 갖는다. 이들의 제한된 상용성은 광범위한 에폭시 수지 및 경화제로 확장되지않으며 상용성 경화제를 요구한다. 이들은 또한 겨우 상용가능할때라도, 이 중합체는 원하는 만큼의 향상된 인성을 갖는 최종 경화된 에폭시 수지를 생산하지 못한다는 단점이 있다. 부가적으로, 상용화 경화제는 현격히 감소된 경성의 경화된 에폭시 수지를 생산하여 사용 적용을 제한한다.

일반적으로, 높은 에폭시 함량을 가진 중합체는 방향족 및/또는 시클로지방족 에폭시 수지와 고도로 상용가능하며 향상되고 유리한 특성을 가지는 경화된 산물을 생산하는 것으로 밝혀겼다. 중합체와 에폭시 수지의 쉬운 상용성을 위한 에폭시 함량의 수준은 에폭시화된 중합체의 스티렌 함량에 따라 다양한 것으로 확립되었다.

본 발명은 방향족 에폭시 수지, 시클로지방족 에폭시 수지 및 이들의 혼합물의 혼합을 위한 인성 변형제로서의 에폭시화된 저점도 폴리디엔 중합체의 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 특히 에폭시화된 저점도 폴리디엔 중합체에 관한 것이다.

본 발명은 하기로 이루어진 강화된 에폭시 수지 조성물을 제공한다 :

(a) 경화가능한 방향족 및/또는 경화가능한 시클로지방족 에폭시 수지.

(b) 하기의 구조를 갖는 에폭시화된 저점도 폴리디엔 중합체,

(A-B-A_p)_a-Y_r-(A_q-B)_m

(상기식에서, Y는 커플링제 또는 커플링 단량체 또는 개시제이며, 상기식에서 각 A 와 각 B는 독립적으로 공액 디올레핀 단량체의 단독중합체 블럭, 공액 디올레펀 단량체의 공중합체 블럭 또는 공액 디올레핀 단량체와 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 공중합체 블럭이고, 각 A 블럭은 100 내지 6,000 범위내의 분자량을 가지며 각 B 블럭은 l000 내지 15,000 범위내의 분자량을 갖고, n은 0 이상이며, r은 0 또는 1 이고, m은 0 이상이며, n+m은 1 내지 100 범위이고, p와 q는 0 또는 1 일 수 있다.)

(C) 경화제

상기에서, 에폭시화된 저점도 폴리디엔 중합체는

(i) 5 wt% 미만의 비닐 방향족 탄화수소을 포함하며 중합체 그램당 3.0 내지7.0 밀리당량 범위의 에폭시 함량을 갖거나 또는

(ii) 방향족 에폭시 수지 혼합물로서 5% 이상 또는 5 내지 20 wt% 미만 범위의 비닐 방향족 탄화수소를 포함하며 2.0 내지 7.0 meq/g 범위의 에폭시 함량을 갖거나 또는, 방향족 에폭시 수지 혼합물로서

(iii) 20 wt% 이상의 비닐 방향족 탄화수소를 포함하며 1.0 내지 7.0 meq/g 범위의 에폭시 함량을 갖는다.

본 발명에서 사용되는 저점도 에폭시화된 중합체는 우월한 특성의 균형을 가진 신규한 경화된 에폭시 수지 조성물을 생산한다. 인성이 동시에 증가되면서도 강도, 단단함 및 경도와 같은 경화된 에폭시 수지의 유익한 특성은 높고 유용한 범위로 유지된다. 그러므로, 본 발명의 조성물은 광범위한 유용성을 제공한다. 부가적으로, 특정된 에폭시화된 중합체는 예비 반응이나 용매 요구성 없이 정화되기 전에 간단히 에폭시 수지와 혼합될 수 있다. 더구나, 에폭시화된 폴리디엔 중합체의 강한 소수성은 에폭시 수지로 변형된 고무에 의해 흡수되는 물의 양을 감소시킬 것이다.

본 발명의 조성물은 방향족 및/또는 시클로 지방족 에폭시 수지를 포함한다.

적절한 방향족 에폭시 수지에는 염기성 반응 조건하에서 수행되는 에퍼클로로히드린과 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 방향족 화합물의 반응에 의해 제조되는 글리시딜 에테르가 포함된다. 히드록시기-함유 화합물이 비스페놀-A인 경우에 수득되는 에폭시 수지 산물은 하기의 구조로 나타내어지며

상기구조에서,

n은 0 또는 0 이상의 수이며, 일반적으로 0 내지 10 범위, 바람직하게는 0 내지 2 범위이다.

다른 적절할 에폭시 수지는 에퍼클로로히드린과 레졸시놀 및 프로로글루시놀과 같은 단일핵 디-및 트리-히드록시 페놀성 화합물과의 반응에 의해 제조되거나 비스-(p-히드록시페닐)메탄 및 4,4'-디히드록시바이페닐과 같은 다핵성 폴리히드록시 페놀성 화합물이 선택될 수 있다.

본 발명의 조성물에 적절한 에폭시 수지는 일반적으로 86 내지 10,000, 바람직하게는 200 내지 1500의 분자량을 가진다. 낮은 점도, 기계적 수행능 및 상업적 유용성으로 인하여 약 400의 분자량, 약 185 내지 192의 에폭시 당량(ASTM D-1652) 및 약 0.13의 n 값(상기의 구조에서)을 가지며 에피클로로히드린 및 2,2-비스(4-히드록시페닐프로팔)(비스페놀-A)의 반응 산물인 시판되는 에폭시 수지 EPON 수지 828 (EPON은 상표명)은 바람직한 방향족 에폭시 수지이다. 에폭시 수지의 다른 예에는 약 0.04의 n 값을 갖는 에피클로로히드린과 비스페놀-A의 반응산물과 같은 액체 수지인 EPON 825 및 약 2.3의 n 값을 갖는 에피클로로히드린과 비스페놀-A의 반응산물인 EPON 1001 및 에피클로로히드린과 약 3.4의 n 값을 갖는 비스페놀 A의 반응산물인 EPON 1002, 및 에피클로로히드린과 약 220의 에폭시 당량을 갖는 테트라페닐을 에탄의 반응산물인 EPON 1031이 있다.

조성물의 시클로 지방족 에폭시 수지 성분은 평균적으로 분자당 하나 이상의 에폭시 그룹을 가지는 여타의 경화가능한 시클로 지방족 수지일 수 있으며 정화반응을 물질적으로 방해하지 않는 치환체를 포함할 수 있다.

적절한 시클로 지방족 에폭시 수지는 과산, 전형적으로 과산화 아세트산으로 시클릭 폴리올레핀을 산화시킴에 의해 생산되는 것들을 포함한다. 적절한 시클로 지방족 에폭시 수지의 주공급원은 Union Carbide 및 Ciba Geigy 이다. 수지는 Cycloaliphatic Epoxide, 보다 최근에는 상표명 CYRACURE으로 Union-Carbide에 의해 시판된다. 이 수지의 전형적인 구조는 Union Carbide 브로셰 "Cycloaliphatic Epoxide System", 9/87 및 "CYRACURE Cycloaliphatic Epoxides, Cationic UV Cure", 4/92 에 주어져 있다. 특히 바람직한 시클로 방향족 에폭시 수지는 Union Carbide의 ERL-4221이며 또한 CYRACURE UVR-6110(3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카복실레이트)로도 판매된다. 이것은 또한 현대산업에서 가장 광범위하게 사용되는 시클로 지방족 에폭시 수지이다. 본 발명의 에폭시화된 폴리디엔 중합체는 이들을 이 수지를 위한 특히 우수한 강화제가되게하는 CYRACURE UVR-6110과 특히 우수한 상용성을 가진다.

다른 시클로지방족 수지에는 글리시딜 에테르 에폭시기를 갖는것들이 포함된다. 글리시딜 에테르 에폭시 수지는 전형적으로 디올 또는 폴리올을 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 제조된다. 특히 바람직한 글리시딜 에테르 에폭시 수지는Shell Chemical Company로 부터의 EPONEX 1510 ("EPONEX는 상표명")이며 수소화된 비스-페놀 A를 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 생산된다.

방향족 에폭시 수지는 시클로지방족 에폭시 수지와 함께 사용될 수 있다. 그러나, 배합물내 방향족 에폭시 수지의 존재는 광선에의한 분해에 대한 내성을 감소시킬 수 있기 때문에 특정 사용에 있어는 에폭시 수지 총량에 단지 작은 부분만을 형성할 것이다.

에폭시 함량 범위는 조성물내의 주된 경화가능한 수지가 방향족 에폭시 수지인가 시클로 지방족 에폭시 수지인가에 따라 다소 변화되는 본 발명의 유리한 특성을 부여할 수 있다. 본원에서, 요구되는 또는 바람직한 중합체 에폭시 함량, 중합체 비닐 방향족 탄화수소 수준, 경화제, 부가의 조성물 성분등에 관한 언급은 방향족 에폭시 수지 조성물 또는 시클로지방족 에폭시 수지 조성물에 관한 것이며, 특정된 수지는 주된 에폭시 수지인 조성물을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 만약 동량의 각각의 에폭시 수지가 존재한다면 언급한 각각의 세트가 적용가능하다.

모노에폭시 수지는 반응성 희석제로서 점도를 감소시키기 위해 낮은 수준으로 사용될 수 있다.

에틸렌성 불포화를 포함하는 중합체는 하나 이상의 을레핀, 특히 디을레핀을 단독으로 또는 하나 이상의 알케닐 방향족 탄화수소 단량체에의해 공중합화함으로써 제조된다. 공중합체는 물론 선형, 별형 또는 방사형 뿐 아니라 랜덤, 테이퍼드, 블럭 또는 이들의 조합일 수 있다.

에틸렌 불포화 또는 방향족과 에틸렌 불포화를 모두 포함하는 중합체는 음이온성 개시제 또는 중합화 촉매를 사용함으로써 제조될 수 있다. 이러한 중합체는 다량의 용액 또는 에멀전 기술을 사용함으로써 제조될 수 있다. 고분자량으로 중합되었을때 적어도 에틸렌 불포화를 포함하는 중합체는 일반적으로 작은 조각, 분말 또는 펠레트와 같은 고체로서 회수할 수 있다. 저분자량으로 중합되었을때 본 발명에서와 같이 액체로 회수될 수 있다. 에틸렌 불포화를 포함하는 중합체 및 방향족과 에틸렌 불포화 모두를 포함하는 중합체는 여러 공급자에 의해 구입가능하다.

일반적으로, 용액 음이온 기술이 사용될때, 공액 디올레핀과 알케닐 방향족 탄화수소의 공중합체는 동시에 또는 순차적으로 중합될 단량체 또는 단량체들을 제IA족 금속, 이들의 알킬, 아미드, 실라노레이트, 나프탈라이드, 바이페닐 또는 안트라세닐 유도체와 같은 음이온성 중합 개시제와 접촉시킴으로써 제조된다. -l50℃ 내지 300℃ 범위의 온도, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 적절한 용매내에 있는 유기 알칼리 금속(나트륨 또는 칼륨)을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 효과적인 음이온성 중합 개시제는 하기의 일반식을 갖는 유기 리튬 화합물이다.

RLi_n

상기식에서, R은 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 알킬 치환된 방향족 탄화수소 라디칼이며 n은 1 내지 4의 정수이다.

음이온적으로 중합화될 수 있는 공액 디올레핀에는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페리렌, 메틸펜타디엔, 페닐-부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔 및 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔과 같은 4 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 공액 디올레핀이 포함된다. 이소프렌과 부타디엔은 가격이 저렴하고 쉽게 이용할수 있기때문에 본 발명에서 사용하기에 바람직한 공액 디엔 단량체이다. 공중합화될 수 있는 알케닐(비닐)방향족 탄화수소에는 스티렌, 여러 알킬 치환된 스티렌, 알콕시-치환된 스티렌, 비닐 나프탈렌 및 알킬-치환된 비닐 나프탈렌과 같은 비닐 아릴 화합물이 포함된다.

에폭시화된-저점도 중합에는 하기의 일반식을 가진다.

(A-B-A_p)_n-Y_r-(A_q-B)_m

상기식에서, Y는 커플링제 또는 커플링 단량체 또는 개시제이며, 상기식에서 A와 B는 공액 디을레핀 단량체, 공액 디올레핀 단량체의 공중합체 또는 디올레핀 단랭체 및 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체의 공중합체 블럭일 수 있는 중합체 블럭이다. 이 저점도 중합체는 임의적으로 적어도 하나의 비닐 방향족 탄화수소, 바람직하게는 스티렌을 60wt% 이하로 포함할 수 있다. 이 유형의 중합체는 US-A-5,229,464 에 보다 상세하게 기술되어있다. 일반적으로, A 블럭이 B 블럭보다 고도로 치환된 지방족 이중 결합을 고농도로 갖는것이 바람직하다. 따라서, 바람직하게 A 블럭은 B 블럭보다 블럭 중량 단위당 디-, 트리- 및 테트라-치환된 불포화 부위(지방족 이중 결합)을 고농도로 갖는다. 이것은 가장 용이한 에폭시화가 외부 블럭-A 블럭(1,1,-디 치환된, 1,2-디 치환된, 1,1,2-트리 치환된 및 1,1,2,2-테트라 치환된 올레핀 에폭사이드)에서 일어나는 중합체를 생산한다. 팔은 B-A-B 및 B-A 일수 있다.

이 유형의 특정 에폭시화된 중합체는 신규한 것으로 믿어지며 본 발명의 심화된 관점을 이룬다. 이러한 중합체에 있어서, A블럭은 100 내지 6,000, 바람직하게는 100 내지 3,000 및 가장 바람직하게는 500 내지 2,000 범위의 분자량을 가지며, B 블럭은 1000 내지 15,000, 바람직하게는 2,000 내지 10,000 및 가장 바람직하게는 3,000 내지 7,000 범위의 분자량을 갖고 ; n은 0 이상이며, r은 0 또는 101이며, m은 0 이상이며 n+m은 1내지 100 범위이며 ; p및 q는 0 또는 1 일 수 있다.

본 발명의 에폭시화된 중합체는 일반적으로, 중합체 그램당 1.0 내지 7.0 밀리당량 에폭시(meq/g) 범위의 에폭시 함량을 갖는다. 중합체는 히드록시 관능성을 가질 수 있으며 수소화될 수 있다. 일반적으로, 중합체는 1000 내지 300,000, 바람직하게는 1000 내지 100,000, 및 가장 바람직하게는 1000 내지 20,000 범위의 총 중량(GPC로 결정된 피이크)를 가지며 바람직하게 액체이다. 중합체가 예를 들면 폴리이소프렌과 같은 단독 중합체일때 중합체는 적절하게 적어도 2개의 공액 디엔, 바람직하게는 이소프렌 및 부타디엔의 블럭 공중합체이며, 임의적으로 비닐 방향족 탄화수소이다.

에폭시 수지와의 적절한 상용성 혼합물을 형성하는 능력은 본 발명의 분자의 일차적인 특징이다. 바람직한 에폭시화된 중합체가 다량 불포화되었을때, 유사한 수소화된 중합체 또한 적절할 수 있다. 에폭시와 스티렌 함량이 높은 중합체에 있어, 에폭시 수지와의 적절한 상용성은 모든 불포화가 수소화에 소모되었을때 라도 초래될 것이다. 이러한 중합체는 개선된 화학 내성 및 개선된 열-산화, 산소, 오존및 자외선 안정성의 부가된 잇점을 제공한다.

따라서, 본 발명의 중합체는 중합체 그램당 3 밀리당량 에폭시 이하의 바람직한 에폭시 함량을 갖는 앞서 언급된 US-A-5,332,783 에 기술된 중합체보다 방향족 및 시클로 지방족 에폭시 수지와 훨씬 상용성이 높은 신규한 에폭시화된 저점도 폴리디엔 중합체를 제공하는 목적을 달성하였다. 본 발명의 저점도 에폭시화된 중합체는 우수한 특성의 조화를 갖는 신규한 경화된 에폭시 수지 조성물을 생산한다. 강도, 단단함 및 경도와 같은 경화된 수지 조성물의 장점을 고도로 또한 유효한 수준으로 유지하면서, 인성이 동시에 증가된다. 따라서, 본 발명의 조성물은 광범위한 유용성을 제공한다. 또한 본 발명의 에폭시화된 중합체는 예비 처리나 용매를 요구하지 않고 경화되기 전에 에폭시 수지와 쉽게 혼합될 수 있다.

특정된 에폭시 함량의 범위 및 앞서의 분자량 범위내에서, 이러한 저점도 중합체는 방향족 및 시클로 지방족 에폭시 수지에 대한 고도의 상용성을 가지며 이것은 이러한 수지의 "강화"에 매우 유용하여 구조적 접착제 및 코팅, 특히 프라이머와 같은 적용에 보다 유용할 수 있게 한다. 본 발명의 저점도 에폭시화된 중합체는 방향족 및/또는 시클로 지방족 에폭시 수지와 혼합되어 사용될때 방향족 에폭시 수지 혼합물에 대해 1 내지 50 wt%, 바람직하게는 1 내지 30 wt% 또는 시클로 지방족 에폭시 혼합물에 대해서는 5 내지 20 wt%로 존재할 수 있다.

본원에서 사용되기에 가장 바람직한 저점도 중합체는 상기의 화학식 (1)의 범주에 속하는 디블럭 중합체이다. 이러한 디블럭 중합체의 총 분자량은 적절하게 1500 내지 150000 범위, 바람직하게는 3000 내지 7000 내이다. 디블럭내의 각 블럭은 앞서 기술한 다소 랜덤 중합화된 비닐 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 예를 들면, I 이 이소프렌을 나타내고, B가 부타디엔을 나타내며, S가 스티렌을 나타내고, 슬래쉬(/)가 랜덤 공중합체 블럭을 나타낼때 디블럭은 하기의 구조를 가질것이다 ;

I-B ; I-B/S ; I/S-B ; I-B/I ; B/I-B/S ; B-B/S : 또는 B_{모노치환된}-B_디치환된이며 모두 상기의 거울상이다. 이 디블럭은 상응하는 트리블럭 중합체에 비해 낮은 점도를 가지며 제조하기 쉽다점에 있어 유리하다. 그러나 바람직한 트리블럭 및 별형 중합체에는 I-B/S-I ; I/S-B-I/S ; I-S/B-I ; 및 (I-B)₄가 포함된다.

본 발명의 중합체는 본원과 US-A-5229464에서 특정한 것과 같은 일반적인 방법에 의해 제조될 수 있다.

유용한 랜덤 에폭시화된 별형 중합체는 US-A-5,247,026에 기술되어있다. 이 특허 명세서는 디-, 트리- 및/또는 테트라 치환된 올레핀 에폭사이드를 포함하는 적어도 하나의 공액 디올레핀 단량체에 기본한 랜덤 에폭시화된 별형 중합체를 설명한다. 별형 중합체는 4개 이상의 팔 또는 측쇄를 갖는다. 각각의 팔은 1500 내지 15,000의 분자량을 가지며 적절한 농도의 디-, 트리- 또는 테트라치환된 올레핀성 에폭사이드(1,1-디 치환된, 1,2-디 치환된, 1,1,2-트리 치환된 및 1,1,2,2-테트라 치환된 올레핀성 에폭사이드)를 포함한다.

요구되는 정도로 에폭시화된 폴리이소프렌 단독 중합체는 방향족 및/또는 시클로 지방족 수지의 강화에 또한 유용할 것이다. 이러한 중합체는 점도와 분자량이낮아야한다-분자량은 시클로 지방족 에폭시 수지에 대해서는 500, 방향족 수지에 대해서는 1000 내지 20,000 범위내이어야 한다. 본원에서 기술된 모든 중합체는 하기된 바와 같이 다소의 비닐 방향족 탄화수소, 바람직하게는 스티렌을 포함할 것이다.

방향족 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시화된 중합체내의 알케닐 방향족 탄화수소 단량체가 5wt% 미만일때, 에폭사이드의 농도는 3 내지 7 meq/중합체 g내의 범위이다. 알케닐 방향족 탄화수소 단량체의 농도가 5 wt% 내지 20 wt% 이하의 범위일때, 에폭사이드의 농도는 2 내지 7 meq/중합체 g 내의 범위이다. 비닐 방향족 탄화수소의 농도가 20％ 또는 그이상, 예를 들면 60wt% 이하일때, 에폭사이드의 농도는 1 내지 7 meq/중합체 g 내의 범위이다. 에폭시 수준이 다소 낮다면, 성분은 강화된 방향족 에폭시 수지에 충분히 상용적이치 않다. 또한 낮은 수준에서, 적절하게 중합체와 에폭시 수지를 혼합하는데 요구되는 혼합 온도는 바람직하지 않게 높을 것이다. 높은 에폭시 수준에서, 중합체는 에폭시와 너무 상용적이고 너무 에폭시에 가용성이어서 경화시에 바람직한 상분리를 이룰 수 없다. 이것은 또한 상응하는 잇점 없이 점도와 비용을 증가시킬 것이다.

바람직한 에폭시 수준은 5% 미만의 비닐 방향족 탄화수소에 대해 3.5 내지 6 meq/g이며, 5 내지 20%에 대해 3 내지 6 이고, 20 내지 60%에 대해서는 1.5 내지 6 이다. 만약 에폭시 수준이 낮다면 방향족 에폭시 수지와의 혼합물에 대한 85℃ 또는 그이하의 담점은 부가의 배합 성분없이 이룰 수 없다. 이것은 균일한 외관과 느낌을 가진 균일하고 상용적인 혼합물을 지시한다. 높은 에폭시 수준은 동일한 이유로 바람직하지 않으며 또한 여타의 적당한 잇점없이 점도와 비용을 증가시킨다.

불포화, 에폭사이드 수준 및 알케닐 방◎족 단량체 함량의 적절한 조화에 의해 개선된 특성의 조화를 생산하기 위해 방향족 에폭시 수지와의 적절한 상용성을 지닌 저점도 폴리디엔이 제조될 수 있다. 에폭시와 및 불포화의 존재는 본 발명의 저점도 중합체에서 요구된다. 디엔 단량체는 바람직한 중합체내에서 에폭시화 되기전에 불포화로 유지된다. 알케닐 방향족 단량체가 방향족 에폭시 수지 조성물내에 5 wt% 미만으로 존재할때, 가장 바람직한 에폭시 수준은 4.5 내지 5.5 meq/중합체g 범위내이다. 알케닐 방향족 단량체가 다량으로 불포화된 폴리디엔 블럭 공중합체내에 5% 내지 20 wt% 수준으로 투입될때, 에폭시 수지와의 상용성은 낮은 수준의 에폭시화가 개선된 고무 변형된 에폭시 수지를 생산할 정도로 개선되며 가장 바람직한 범위는 4 내지 5.5이다. 알케닐 방향족 단량체가 20% 또는 그 이상 예를들면 20 내지 60 wt%의 농도로 존재할때 가장 바람직한 에폭사이드 수준은 2 내지 4.5 meq/중합체g 범위내이다. 이 범위는 약 70℃ 이하(범위의 하한선) 및 40 내지 50℃(범위의 상한선)의 담점을 가지는 방향족 에폭시 수지 혼합물이 생산되게 하기 때문에 최적일 것이라 생각된다. 이러한 조성물은 특성, 외관 및 느낌이 가장 조화를 이룬 조성물을 이루도록 적절한 상 분리를 가진다.

본 발명의 높은 에폭시 함량을 가진 방향족 에폭시 수지의 혼합물은 US-A-5,229,464 및 US-A-5,332,783 에서의 낮은 에폭시 함량을 가진 에폭시화된 중합체의 혼합물과 물리적으로 차이가 있다. 본 발명의 혼합물은 보다 강하고 단단하다. 본 발명의 혼합물의 용도는 US-A-5,332,783의 혼합물보다 인성과 강도가 우수한 변형된 에폭시 조성물을 요구하는 것이다. 본 발명의 중합체의 개선된 상용성은 보다 우수한 층간 결합을 통한 에폭시 매트릭스내의 고무상의 분산이 우수한 변형된 에폭시 수지를 초래하는 것으로 보인다. 이 개선된 상용성은 다량의 에폭시의 존재 및 어떤 중합체에 있어서는 다량의 비닐 방향족 탄화수소의 존재 때문이다.

본 발명의 조성물, 특히 방향족 에폭시 수지를 위한 바람직한 특성의 균형을 얻기위해, 즉, 거의 또는 전혀 강도, 견고성 또는 부착성을 희생시키기 않고 개선된 인성을 얻기위해 최종 경화된 산물내의 성분들간에 약간의 상 분리가 있는것이 중요하다. 만약, 투입된 에폭시화된 고무가 경화도중에 에폭시 매트릭스와 상분리가 일어나지 않는다면, 최종 산물은 너무 약하여 구조적 접착제, 코팅 및 전기적 엔캡슐화에 사용될 만큼 충분히 견고하지 않을 것이다. 만약 상분리의 양이 너무 크다면 에폭시화된 중합체는 에폭시 매트릭스내에 미세하게 분산되지 않아서 특성을 향상시키지 못하며 최종 산물 외관과 산물의 균일성의 유해한 붕괴를 초래할 것이다. 목표는 상용성과 비상용성의 가장자리에 위치하는 조성물 및 이러한 관점에서 유용한 에폭시화된 폴리디엔 중합체을 이루는 것이다. 본 발명의 바람직한 중합체의 에폭시 수준, 불포화 수준 및 스티렌 함량은 에폭시 수지와의 상용도를 이루기위해 본원에서 특정된다.

본 발명의 또다른 양태에 있어서, 인성 변형제로서 사용되는 에폭시화된 중합체 폴리디엔 고무의 혼합물 및 가요제로서 사용되는 저분자 에폭시 관능성 희석제는 방향족 에폭시 수지를 위한 변형제로서 동시에 사용된다. 이 희석제에는 지방족 단일-, 이중 및 다-관능성 에폭시 수지 및 에폭시 관능성 오일을 포함한다.

방향족 에폭시 수지 매트릭스는 전형적으로 매우 취도가 높다. 이들의 수행능력을 개선하기위해, 파괴 인성은 증가될 수 있다. 파괴 인성은 물질을 파괴 하는데 요구되는 에너지의 양이다. 파괴하는데 요구되는 에너지를 증가시키는 한 방법은 에폭시 수지 매트릭스 내에 비교적 낮은 계수의 제 2 상을 투입하는 것이다. 제 2 상은 급작스러운 대붕괴(취성 파괴) 보다는 국소적 붕괴가 일어날 수 있는 스트레스 집중 지역이 형성되도록 한다. 또한 제 2 상은 균열의 성장을 억제하거나 종결시키며 붕괴 및 공동화에 의한 에너지를 흡수할 수 있다.

그러나, 매트릭스 강화의 제 2 모드는 속행될 수 있다. 제 2 모드에 있어서, 취성의 방향족 에폭시 수지 매트릭스는 가요성 첨가제(희석제)의 투입에 의해 분자적으로 가요화되어 공유 수지 네트워크를 형성한다. 제 2 모드는 단독으로 인성의 개선을 가져오나 제 1 모드보다 현격한 분해 강도 및 매트릭스의 견고성을 초래한다.

강화의 두가지 모드를 동시에 사용하는 것은 각각의 모드를 단독으로 사용하는 것보다 높은 인성을 갖게한다. 강화의 제 1 모드는 앞서 설명된 모드이며 1 내지 7 에폭시meq/중합체g 범위로 에폭시화된 다량의 비닐 방향족 탄화수소를 포함하는것 내지 3 내지 7 에폭시meq/중합체g 범위로 에폭시화된 비닐 방향족 탄화수소를 포함하지 않는 동일한 중합체 범위의 에폭시화된 저점도 폴리디엔 중합체를 방향족 에폭시 수지와 혼합함으로써 달성될 수 있다. 인성 개선의 제 2 모드는 저분자 반응성 희석제와 혼합함으로써 달성된다. 에폭시화된 고무와 저분자 반응성 희석제의 혼합물은 조성물이 단지 약간만 에폭시 매트릭스(에폭시화된 고무)와 상용성이 있어야하는 하나의 분획과 에폭시 매트릭스(저분자 반응성 희석제)와 비교적 상용가능한 또하나의 분획을 포함한다. 약간만 상용가능한 분획은 방향족 에폭시 수지의 경화에서 작은 상을 형성하며 제 1 모드 강화제의 역할을 한다. 비교적 상용가능한 분획은 분자적으로 에폭시 네트워크에 삽입되어 제 1 모드 강화제의 역할을 한다. 최상의 결과를 위해서, 에폭시화된 중합체 : 저분자 반응성 희석제의 중량비는 100/1 내지 1/10의 범위내에 있어야한다. 희석제는 본 발명의 조성물내 에폭시화된 중합체의 일부분을 치환할 것이다.

유용한 가요제의 예는 예를 들면 방향족 단일 관능성 에폭시 수지, 시클로지방족 에폭사이드, 지방족 단일-, 이중- 및 다-관능성 에폭시 수지와 같은 지방족 에폭사이드, 에폭시화된 오일 및 에폭시 관능성 오일과 같은 저분자 에폭시 관능성 희석제이다. 본원에서 가요제로서 유용한 단일관능성 에폭시 수지의 예는 크레실 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르 및 페닐 글리시딜 에테르 이다. 다른 에폭시 관능성 물질 또한 혼합물에 유용하다. 에폭시 관능성 오일의 예에는 에폭시화된 아마인유, 에폭시화된 콩유, 에폭시화된 피마자유 및 버노니아유(vernonia oil)가 포함된다. 이 부가의 에폭시 관능성 물질은 저분자 오일이며 본 발명의 조성물을 투입시킨 접착 배합물에 낮은 점도를 부여한다.

방향족 에폭시 수지/에폭시화된 폴리디엔 고무 조성물은 시클로지방족 수지를 포함하는 에폭시화된 지방족 수지와 배합되어 열-산화적 안정성 및 내후성에 있어서의 잇점을 이룰 수 있다. 일반적으로, 적절한 에폭시 수지는 평균적으로 분자당 적어도 하나의 1,2-에폭시기(즉, 근접 에폭시기)의 존재를 특징으로하는 광범위한 액체 또는 고체 수지를 포함한다. 적절한 에폭시 수지의 예에는 다가 알콜 및 다가 페놀의 에테르 ; 폴리글리시딜 아민, 폴리글리시딜 아미드, 폴리글리시딜 이미드, 폴리글리시딜 히단토인, 폴리글리시딜 티오에테르, 에폭시화된 지방산 또는 건조 오일, 에폭시화된 폴리올레핀, 에폭시화된 이중 불포화된 산 에스테르, 에폭시화된 불포화된 폴리에스테르, 에폭시 노보락 및 공중합체 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이 수지는 본원의 조성물에서 에폭시 수지의 일부를 치환할 수 있으며 에폭시 수지 : 지방족 수지의 중량비가 1000:1 내지 1:1000로 존재할 수 있다. 단일 관능성 수지는 산물에 가요성을 부여하는 경향성이 있다. 지방족 에폭시 수지의 예에는 HELOXY 계열 수지(HELOXY는 상표명이며, Shell Chemical Company에 의해 제조되는 지방족 단일-, 이중 및 다-관능성 에폭사이드이다), EPON 871(Shell Chemical Company에 의해 제조되는 디글리시딜 지방족 에스테르 에폭시) 및 UVR-6110(Union Carbide Corporation에 의해 제조되는 이중 관능성 시클로지방족 에폭시)가 있다.

에폭시화된 고무 변형된 방향족 에폭시 수지는 여러 수단에 의해 경화될 수 있다. 적절한 에폭시 경화제에는 음이온성 개시제, 양이온성 개시제, 카르복시관능화된 폴리에스테르, 폴리아미드, 아미도 아민, 폴리아민, 멜라민 포름알데히드, 폐놀-포름알데히드, 우레아-포름알데히드, 디시안디아미드, 폴리페놀, 폴리설파이드, 케티민, 노보락, 무수물, 블럭된 이소시아네이트, 무수물 및 이미다졸이 포함된다. 조성물은 일반적으로 에폭시 수지 조성물을 기준으로 1 내지 60, 바람직하게는 30 내지 60 wt%의 경화제를 포함한다.

무수 경화제는 보편적으로 사용된다. 이러한 무수 경화제는 일반적으로 하나이상의 무수 관능기를 포함한 임의의 화합물일 수 있다. 가장 보편적으로 사용되는 무수물은 방향족, 시클로지방족 또는 지방족 구조를 가진다. 경화제는 프탈린 무수물, 치환된 프탈린 무수물, 히드로프탈린 무수물, 치환된 히드로프탈린 무수물, 숙신 무수물, 치환된 숙신 무수물, 할로겐화된 무수물, 다관능성 카르복시산 및 폴리카르복시산으로 이루어진 그룹으로 부터 선택될 수 있다. 예에는 프탈린 무수물(PA), 테트라히드로프탈린 무수물(THPA), 나딘 메틸 무수물(NMA), 헥사 히드로프탈린 무수물(HHPA), 피로멜리틴 2무수물(PMDA), 메틸테트라히드로-프탈린 무수물(MTHPA) 및 도데시닐숙신 무수물(DSA)이 포함된다. 또한, 다관능성 카르복시산이 유사한 능력을 제공할 것이다. 무수물은 적절한 무수물/몰비가 달성되도록 변형된 방향족 에폭시 수지와 배합된다. 이 비율은 적절하게 에폭시 네트워크 형성을 완결하기위해 0.8/1.0 내지 1.2/1.0 범위내 이어야 한다. 우리는 개선된 특성을 이루는데 가장 효과적인 비율은 1/1에 가능한한 근접한 것이라는 것을 밝혔다. 전형적으로, 무수물 경화는 100 내지 170℃범위내의 승온에서 30 내지 6시간동안 수행되며 종종 "베이크 경화"로 호칭된다. 무수물 베이크 경화는 경화 촉진제를 사용함으로써 가속화된다. 적절한 경화 촉진제에는 예를들면 트리알킬 아민과 같은 아민, 포스핀, 히드록실-함유 화합물, 이미다졸 및 Lewis 산 화합물이 포함된다. 벤질디메틸아민(BDMA), 2-에틸-4-메틸이미다졸(EMI) 및 BF₃아민 착화합물은 본 발명의 혼합물을 경화하는데 매우 효과적인것이 밝혀졌다.

디에틸렌 트리아민(DETA) 및 트리에틸렌 테트라아민(TETA)와 같은 지방족 아민들 또한 본 발명의 변형된 방향족 에폭시 수지를 경화하는데 효과적이다. 디에틸톨루엔디아민 및 메타페닐렌디아민(MPDA)와 같은 방향족 아민은 본 발명의 조성물을 경화하는데 유용하다. 방향족 및 지방족 아민은 일반적으로 0.8/1.0 내지 1.2/1.0 범위의 당량비로 사용되나 1/1에 가능한한 근접한 비율이 바람직하다. Shell Chemical Company에 의해 공급되는 EPI-CURE 3140 (EPI-CURS는 상표명) 폴리아마이드 경화제 또한 아미도아민 및 이미다졸과 마찬가지로 변형된 에폭시 화합물의 경화에 유용하다. 일반적으로, 수지 100부 당 30 내지 130부 범위의 폴리아미드가 사용된다. 여러 아민 및 폴리아미드 경화제는 광범위한 반응성이 있으므로 실온 및 베이크 경화 모두는 적절한 경화제 및 그의 비율을 선택함으로써 수행될 수 있다. 예를 들면 저 친핵성 설폰산염, 2-에틸-a-메틸-이미다졸, 벤질디메틸아민(BDMA), 란타나이드(III)트리플루오로메탄 설포네이트, 리튬 퍼클로레이트 또한 촉매 수준에서(즉, 수지 100부 당 0.1 내지 10부)아민 및 폴리아마이드 정화제의 정화속도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다.

본 발명의 경화된 혼합물은 구조적 접착 조성물에 사용될 수 있다. 방향족 수지는 이러한 조성물로서의 용도가 알려져 있다. 본 발명의 혼합물은 방향족 에폭시 수지만을 사용한 구조적 접착제 보다 구조적 접착에 사용될때 높은 인성을 갖는다.

여러 유형을 충진제가 방향족 에폭시 수지 조성물에 포함될 수 있으며 광범위한 충진제가 사용될 수 있다. 적절한 충진제에는 탄산 칼슘, 점토, 탈크, 산화 아연, 티타늄 디옥사이드, 실리카, 산화철, 운모, 알루미나 및 안티몬 트리옥사이드가 포함된다. 충진제의 양은 사용된 충진제의 유형 및 배합물의 의도하는 용도에 따라 일반적으로 배합물의 0 내지 80 wt% 범위내이다.

구조적 조성물의 적용에 있어, 방향족 에폭시 수지 조성물은 강화 섬유를 포함한다. 이러한 강화 섬유로 사용되기에 적절한 것은 유리섬유, 흑연 섬유, 탄소 섬유, 실리콘 섬유, 아라마드 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유이다.

임의적으로 조성물에 포함될 수 있는 다른 열경화가능한 수지에는 예를들면, 폴리우레탄, 폴리우레아. 폴리아미드, 브롬화된 에폭시드, 페녹시 수지, 폴리에스테르, 폴레에스테르-폴리에테르 공중합체, 비스말레이미드, 폴리이미드 및 이들의 혼합물 및 공중합체가 포함된다.

본 발명의 조성물은 또한 익스텐더, 가소제, 안료, 강화제, 흐름 조절제 및 난연제와 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다.

시클로지방족 에폭시 수지 조성물에 있어, 에폭시화된 중합체내의 알케닐 방향족의 농도가 5 wt% 미만일때, 에폭사이드의 농도는 3 내지 6 meq/중합체g 범위가 가장 적절하다. A 블럭이 랜덤으로 공중합화된 이소프렌 및 스티렌으로 일차적으로 구성된 블럭이며, 알케닐 방향족 탄화수소 단량체의 농도가 5% 내지 20 wt% 범위내일때, 에폭사이드의 농도는 2 내지 6 meq/중합체g 범위가 가장 적절하다. B 블럭이 랜덤으로 에폭시화된 부타디엔 및 스티렌으로 일차적으로 구성된 블럭이며, 모노알케닐 방향족 탄화수소의 농도가 5% 내지 50 wt% 범위내일때, 에폭사이드의 농도는 2 내지 6 meq/중합체g 범위가 가장 적절하다. 이 중합체 조성물은 비-수소화된, 불포화 중합체를 위한 것이다. 이 중합체의 수소화는 에폭시화된 중합체의 시클로지방족 수지와의 상용성을 감소시키는 경향성이 있다. 그러나 어떤 적절히 처방된 조성물에 있어서, 수소화된 중합체가 사용될 수 있다.

불포화도, 에폭사이드 수준 및 알케닐 방향족 단량체 함량의 적절한 조합으로써 특성의 균형을 개선하기 위한 시클로지방족 에폭시 수지와의 적절한 상용성을 지닌 저점도 폴리디엔을 생산할 수 있다. 에폭시화 및 불포화의 존재는 저점도 중합체에 요구되며 또한 시클로지방족 수지와의 중합체의 가장 광범위한 상용성을 이루기위해 요구된다. 따라서, 대부분의 경우에 있어, 디엔 단량체의 대부분은 바람직한 중합체내에서 에폭시화되기 전에 불포화된채로 남아있는다. 알케닐 방향족 단량체는 5 wt% 미만의 농도로 존재하며, 바람직한 에폭사이드 수준은 3 내지 6 meq/중합체g 범위내이다. 알케닐 방향족 단랭체가 5wt% 이상 투입될때, 바람직한 에폭사이드 수준은 2 내지 6 meq/중합체g 범위내이다. 이러한 모든 중합체에 대해 바람직한 에폭시 농도는 3.5 내지 5.0 meq/g 범위내이다. 만약 에폭시 수준이 약 3.5 미만이면, 중합체의 수지와의 상용적 혼합물은 보다 수득하기 어렵다. 만약 에폭시 수준이 약 5.0 이상이면, 얻어진 능력의 장점은 중합체의 증가된 비용에 의해 항상 정당화되는 것은 아니다. 목표는 상용성과 불상용성의 가장자리에 있는 조성물을 이루는 것이며 각각의 시클로지방족 에폭시 수지 제제는 이러한 관점에서 가장 훌륭한 고유의 특별한 에폭시화된 폴리디엔 중합체를 가질 수 있는 것이다. 본 발명의 바람직한 중합체의 에폭시 수준, 불포화도 및 스티렌 함량은 이러한 정도의 시클로지방족 에폭시 수지와 상용성을 달성하기위해 본원에서 특정되었다.

이러한 에폭시화된 중합체의 수소화된 형태는 단지 일부분만이 수소화되었어도 시클로지방족 에폭시 수지와 고도로 비상용적임이 밝혀졌다. 이러한 중합체는 다른 주된 성분이 적어도 20 wt%의 수준으로 조성물내에 투입된다면 탁월하게 강화된 시클로지방족 에폭시 수지 조성물을 생산하기위해 사용될 수 있다. 양이온성 광개시제, UVR-6974와 같은 경화제는 배합물내에서 불용성이기 때문에 이 성분의 약 80 wt％ 이하가 조성물에 첨가되는것이 바람직하다. 제 3 성분은 비닐 에테르이다. 비닐 에테르는 시클로지방족 에폭시 수지 조성물을 경화하기위해 빈번히 사용되는 양이온성 경화 기작을 통해 경화될 수 있기 때문에 시클로지방족 에폭시 수지와 배합하여 사용하는것이 특히 적절하다. 시판되는 비닐 에테르의 상용성 검색 연구에 있어, 한 비닐 에테르가 한 에폭시화된 수소화 중합체와 특히 우수한 상용성을 갖는것으로 특출하였다. 이 비닐 에테르는 ISP 사로 부터의 RAPI-CURE CHVE, 시클로헥산 디메탄을 디비닐 에테르 였다. 다른 시판되는 비닐 에테르의 구조로 부터 판단하면, RAPI-CURE CHVE는 본 발명의 다른 에폭시화된 중합체 및 시클로지방족 수지를 상용화시키는데 가장 적합할 것이다.

본 발명의 또다른 양태에 있어서, 인성 변형제로서 사용되는 에폭시화된 폴리디엔 중합체의 혼합물 및 점도 감소제로서 사용되는 저분자 에폭시 관능성 희석제는 시클로지방족 에폭시 수지를 위한 변형제로서 사용된다. 이러한 희석제에는 에폭시화된 콩유 및 에폭시화된 피마자유와 같은 에폭시화된 오일, 버노니아 오일과 같이 자연적으로 존재하는 에폭시화된 오일, 비닐 시클로헥산 모노옥사이드와 같은 에폭시화된 올레핀 및 부틸 글리시딜 에테르 및 폐닐 글리시딜 에테르와 같은 글리시딜 에테르 에폭사이드가 포함된다. 에폭시화된 폴리디엔 중합체 : 에폭시화된 희석제의 적절한 비는 각각의 특정 경우에 있어 결정되어야 한다. 그러나, 전형적으로, 에폭시화된 폴리디엔 중합체 : 에폭시화된 희석제의 중량비는 100/1 내지 약 1/1 범위에 있어야 한다.

방향족 에폭시 수지에 있어, 경화된 시를로지방족 에폭시 수지 매트릭스 또한 매우 취도가 높을때, 취성을 감소시키는 한 방법은 비교적 낮은 모듈러스의 제 2 상을 시클로지방족 에폭시 수지 매트릭스에 투입하는 것이다. 취성을 감소시키는 또다른 방법은 가요성 첨가제(희석제)를 공유 수지 네트워크에 투입하는 것이다. 이 제 2의 접근 방법은 취성을 감소시키는 반면 제 1 접근법 보다 매트릭스의 강성 또한 감소시킬 것이다.

에폭시화된 폴리디엔 중합체에 의한 시클로지방족 에폭시 수지의 정확한 강화 방법은 알려져 있지 않다. 그러나, 에폭시화된 폴리디엔 중합체의 조성물은 아마도 기작을 결정할 것이다. 단지 약 3 meq/gm으로 에폭시화된 이소프렌 및 부타디엔 기본한 중합체는 시클로지방족 에폭시 수지내에서 약간만 상용적이며 따라서, 경화되었을때 제 1 접근에 의해 강화될 것이다. 약 6 meq/gm으로 에폭시화되었을때 이들은 시클로지방족 에폭시 수지내에 가용성이되며 따라서 정화되었을때 제 2 접근에 의해 강화될 것이다. 스티렌이 중합체에 투입된다면, 에폭시화 정도는 적어도 약산의 상용성을 얻기위해 약 2 meq/gm 으로 감소될 필요가 있다. 이 수준에서, 에폭시화된 중합체는 아마도 제 1 접근에 의해 강화될 것이다. 약 5 meq/gm 이하로 에폭시화된다면 이들은 시클로지방족 에폭시 수지에 가용성이 되며 제 2 접근에 의해 강화될 것이다.

시클로지방족 에폭시 수지에 의해 변형된 에폭시화된 고무는 여러 방법에 의해 경화될 수 있다. 무수물 경화제가 보편적으로 사용된다. 이러한 무수물 경화제는 하나 이상의 무수 관능기를 가진 여타의 화합물로서 일반적으로 기술될 것이다. 가장 보편적으로 사용되는 무수물은 방향족, 시클로 지방족 또는 지방족 구조를 갖는다. 경화제는 프탈린 무수물, 치환된 프탈린 무수물, 히드로프탈린 무수물, 치환된 히드로프탈린 무수물, 숙신 무수물, 치환된 숙신 무수물, 할로겐화된 무수물, 다관능성 카르복시산 및 폴리카르복시산으로 이루어진 그룹으로 부터 선택될 수 있다. 예에는 프탈린 무수물(PA), 테트라히드로프탈린 무수물(THPA), 나딘 메틸 무수물(NMA), 헥사히드로프탈린 무수물(HHPA), 피로멜리틴 2무수물(PMDA), 메틸테트라히드로-프탈린 무수물(MTHPA) 및 도데시닐숙신 무수물(DSA)이 포함된다. 또한, 다관능성 카르복시산이 유사한 능력을 제공할 것이다. 무수물은 적절한 무수물/몰비가 달성되도록 변형된 방향족 에폭시 수지와 배합된다. 이 비율은 적절하게 에폭시 네트워크 형성을 완결하기위해 0.8/1.0 내지 1.2/1.0 범위내 이어야 한다. 일반적으로 1/1 무수물/에폭시 몰비에서 일어나는 가장 높은 가교 밀도에서 최고의 특성이 발견된다. 다시, 전형적으로, 무수물 경화는 100 내지 170℃범위내의 승온에서 30 내지 6시간동안 수행되는 베이크 경화로 수행된다. 무수물 베이크 경화는 경화 촉진제를 사용함으로써 가속화되며 적절한 경화 촉진제에는 트리알킬 아민, 히드록실-함유 화합물 및 이미다졸이 포함된다. 벤질디메틸아민(BDMA) 및 에틸메틸이미다졸이 본 발명의 혼합물을 경화하는데 매우 효과적인것으로 밝혀졌다.

시클로지방족 에폭시기를 경화하는 또다른 보편적인 방법은 분자간에 에테르결합을 생성하기 위한 촉매적, 고리-개방, 단독 중합화이다. 전형적인 촉매는 보론 트리플루오라이드와 같은 Lewis 산 및 인산 및 트리플루오로제탄설폰산과 같은 설폰산을 포함하는 수소산이다. 이러한 산은 주위온도에서 시클로지방족 에폭시 수지를 매우 신속히 경화시킬 것이다. 이 산의 아민 블럭된 형태 또한 유용하다. 그러므로 수지와 촉매는 두 성분이 적용 직후에 혼합되며 혼합물 겔을 형성하기전에 적용되어야 하는 2-성분 산물로서 사용되어야 한다. 이산은 또한 에폭시 경화 반응을 차단하기 위한 휘발성 염기를 사용하여 염을 형성하는데 유용하다. 주위온도에서 반응이 일어나지 않기 때문에 이 블럭된 측매는 에폭시 수지와 혼합되어 단일 성분 산물을 제공할 수 있다. 적용후예 배합물은 베이킹되며 에폭시기의 경화를 개시하는 산을 생성하기위해 블럭킹제를 방출한다. 블럭킹된 촉매성 경화제의 또다른 유형은 CYRACURE UVI-6974로 Union Carbide로 부터 시판되는 아릴 설포니움 염이며, 자외선에 노출되었을때 에폭시기의 경화를 개시할 수 있는 양이온을 생성한다. 이 양이온성 광개시제는 단일-성분 산물내의 시클로지방족 에폭시 수지와 혼합될 수 있으며 적용후에 경화를 개시하도록 UV 광선에 노출될 수 있다.

본 발명의 혼합물은 시클로지방족 수지가 사용되는 여타의 적용에서 사용될 수 있다. 전형적인 적용은 구조적 접착제, 코팅, 조성물 및 전기 엔캡슐란트 이다. 본 발명의 조성물은 접착제(접촉 접착제, 라미네이팅 접착제, 어셈블리 접착제 및 구조 접착제 포함), 시일란트, 봉입 주형 화합물, 자동차의 톱코트와 같은 코팅, 잉크(로진, 탄화수소 및 알키드와 같은 수지의 대체물로서, 양이온성 경화 UV 검색 잉크, 리토 및 플렉소 잉크의 변형제로서) 및 금형된 열경화부에 유용하다. 본 발명의 혼합물은 구조 접착제, 코팅, 조성물 또는 엔캡슐란트에 사용되었을때 시클로지방족 에폭시 수지를 단독으로 사용한 산물보다 가요성이 높아야하며 높은 인성을 가져야하고 우수한 내열성을 가져야 한다.

광범위한 충진제는 본 발명내의 이러한 배합물에 사용될 수 있다. 적절한 충진제에는 탄산 칼슘, 점토, 탈크, 산화 아연 및 티타늄 디옥사이드 실리카가 포함된다. 충진제의 양은 일반적으로 사용된 충진제의 유형 및 의도하는 제제의 용도에 따라 제제의 0 내지 65 wt％ 범위내에서 사용된다. 바람직한 충진제는 실리카 및 티타늄 디옥사이드이다.

당 분야에 알려진 안정화제 또한 조성물에 투입될 수 있다. 이것은 제품의 수명동안 예를 들면 산소, 오존 및 자외선으로 부터 보호하기 위한 것일 수 있다. 이것은 또한 승온 공정동안 열-산화적 분해에 대해 안정화시키기 위한 것일 수 있다. 경화 반응을 방해하는 산화방지제는 배제되어야 한다.

선형 중합체 또는 단일-, 이중-, 삼중블럭 중합체와 같은 어셈블되지 않은 중합체의 선형 단편, 커플링되기전의 별형 중합체의 팔등과 같은 것의 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 일반적으로 측정되며 여기서 GPC 시스템은 적절하게 보정되어야 한다. 본원에서 기술된 유형의 중합체에 있어, 적절한 스탠다드는 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 스탠다드이다. 음이온적으로 중합화된 선형 중합체에 있어서, 중합체는 필수적으로 단순 분산이며 관찰되는 좁은 분자량 분포의 "피이크" 분자량을 표현하는데 편리하고 적절하다. 피이크 분자량은 일반적으로 크로마토그래피상에 나타나는 주된 종류의 분자량이다. GPC 컬럼에 사용될 수 있는 물질로 스티렌-디비닐 벤젠 겔 또는 실리카 겔이 보편적으로 사용되며 탁월한 물질이다. 테트라히드로푸란은 본원에서 기술된 유형의 중합체에 탁월한 용매이다. 자외선 또는 굴절율 감지기가 사용될 수 있다.

커플링된 별형 중합체의 진정한 분자량의 측정은 GPC를 사용하는것이 직선적 이거나 쉽지 않다. 이것은 별 모양의 분자가 보정에 사용된 선형 중합체와 동일한 방식으로 팩킹된 GPC 컬럼을 통해 분리되거나 용리되지 않기 때문이다. 따라서, 자외선 또는 굴절율 감지기에 도달하는 시간은 분자량의 지표로서 효과적이지 않다. 별형 중합체에 사용하기에 효과적인 방법은 광산란 분석 기법에 의해 평균 분자량을 측정하는 것이다. 샘플은 적절한 용매에 100㎖ 용매당 샘플 1.0mg 미만의 농도로 용해되며 0.5㎛ 미만의 구멍 크기를 갖는 주사기 또는 다공성 막 필터를 이용하여 여과한 후 광산란 셀로 보내진다. 광산란 측정은 표준 방법을 사용하여 산란각, 중합체 농도 및 중합체 크기의 함수로서 수행된다. 샘플의 차동 굴절율(DRI)은 광산란에서 사용된것과 동일한 파장 및 동일한 용매에서 측정된다.

하기의 참조 사항은 부가의 세부사항을 제공한다.

1. Modern Size-Exclusion Liquid Chromatoraphy, M. W. Yau, J. J. kirkland, D. D. Bly, John Wiley and Sons, New York, New York, 1979.

2. Light Scattering From Polymer Solution, M. B. Huglin, 편집, Academic Press, New York, New York, 1972.

3. W. K. Kai 및 A. J. Havlik, Applied Optics, 12, 541 (1973).

4. M. L. McConnell, American Laboratory, 63, May, 1978

만약 원한다면, 이 블럭 공중합체는 부분적으로 수소화될 수 있다. 수소화는 미국 특허 재발행 명세서 제 27,145에 공개되어 있는바와 같이 선택적으로 수행할 수 있다. 이 중합체 및 공중합체의 수소화는 미국 특허 명세서 제 5,039,755 호에 기술된 바와 같이 라니 니켈, 백금과 잘은 귀금속, 가용성 전이 금속 촉매 및 티타늄 촉매와 같은 촉매의 존재하에서의 수소화를 포함하는 잘 성립된 여러 공정에 의해 수행될 수 있다. 중합체는 다른 디엔 블럭을 가질 수 있으며 이 디엔 블럭은 US-A-5,229,464에 기술된 바와 같이 선택적으로 수소화될 수 있다.

본 발명의 강화된 방향족 에폭시 수지 조성물은 광범위한 적용에 사용될 수 있다. 이들은 접촉 접착제, 라미네이팅 접착제 및 어셈블리 접착제를 포함하는 접착제에 유용하나, 광범위한 경화제와 배합되어 금속, 플라스틱, 나무, 유리 및 다른 물질에 접착하는 탁월한 산물을 형성하는 구조 접착제에서 특별한 유용성을 갖는다. 이들은 또한 안료 및 경화제와 배합되어 탁월한 산물을 형성하는 코팅(특히, 프라이머, 자동차에 대한 톱코트, 금속용 에폭시 프라이머, 폴리에스테르 코일 코팅 및 알키드 유지 코팅)에 있어서도 특별한 유용성을 갖는다. 이 조성물에 대한 다른 적용에는 캐스팅, 엔켑슐란트, 봉입주형 화합물, 납땜 마스킹 화합물 및 라미네이트와 같은 전기용, 플로어링, 도시 공학, 콘크리트 보수 및 압밀, 저장물의 제 2 봉쇄, 그라우트, 시일란트, 중합체 콘크리트, 구조적 조성물 및 공구와 같은 구조용을 포함한다.

본 발명의 강화된 시클로지방족 에폭시 수지 조성물은 여러 용도로 사용될 수 있다. 이들은 구조적 접착제 및 코팅에서 특별한 유용성을 가지며 여기서 이들은 무수물 경화제 또는 촉매적 경화제와 배합되어 탁월한 내충격성 산물을 형성할 수 있다. 이들은 코팅에 특별한 유용성을 가지며 여기서 양이온성 광개시제와 배합된 후 기질에 적용되어 자외선에 노출됨으로써 탁월한 가요성의 산물을 형성할 수 있다. 이 조성물의 다른 용도에는 전기 캐스팅, 엔켑슐란트, 봉입 주형 화합물, 라미네이트 및 구조적 접착제가 포함된다.

본 발명의 에폭시화된 중합체는 에폭시 수지 혼합물에서의 용도 이외에 압력 민감성 접착제, 필름(내열성과 내용매성이 요구되는), 성형 및 압출된 열가소성 및 열경화부(예를들면 열가소성 사출 성형된 폴리우레탄 로울러 또는 반응 사출 성형된 열경화 자동범퍼, 파시(facie) 및 캐스트 우레탄부), 공학 플라스틱(폴리카보네이트 및 폴리페닐렌 에테르)의 변형, 인쇄판 및 아스팔트 변형에도 사용될 수 있다.

하기의 실시예는 본 발명을 예시한다. psi 단위로 값이 주어진 결과는 6.8948을 곱하면 kPa로 주어지는 값에 해당한다. 유사하게, psi/in²의 값은 0.01016869를 곱하면 kPa/mm²에 해당한다. poise로 주어진 값은 10으로 나누면 Pa.s로 주어진 값과 동일하다.

1 부터 17 까지의 실시예

본 발명의 경화되고 변형된 에폭시 수지 조성물의 몇몇 성능 특성은 중요하다. 강도, 신장 및 Young 계수와 같은 인장 특성은 ASTM D-638에 따라 측정되었다.만곡율, 파괴 스트레스 및 변형의와 같은 만곡성은 ASTM D-790에 따라 측정 되었다. 균열 증가에 대한 응력 요인(K_IC)에 의해 특징지워지는 인장 균열 강도는 ASTM E-399-83에 따라 측정되었다. 이렇게 측정된 K_IC값을 이용하여 사용된 평면 변형 조건에 대한 균열 에너지가 산출되었다. 랩 전단 변형력과 같은 부착성은 ASTM D-1002에 따라 측정되었다. 유리전이 온도(Tg)는 비틀림 막대 동력학적 기계분석에 의해 측정되었다.

하기의 표 1은 방향족 에폭시 수지로 수행된 실험을 기술하는 하기의 실시예에서 사용된 에폭시화된 폴리디엔 중합체의 조성을 설명한다.

[표 1]

에폭시화된 중합체의 조성

표 1의 기본 중합체 구조 컬럼에서, B는 폴리(1,3-부타디엔)블럭을 나타내며, I는 폴리이소프렌 블럭을 나타내고, S는 폴리스티렌 블럭을 각각 나타낸다. 모든 블럭은 대쉬(dash)에 의해 분리된다. 랜덤 공중합체 블럭은 랜덤으로 공중합화된 이소프렌과 스티렌 및 랜덤 공중합화된 스티렌과 부타디엔을 각각 I/S 및 S/B로 나타낸다. 극성 공용매인 디에틸 에테르는 I/S와 B/S 블럭의 합성동안에 무작위화를 증진시키기위 해 시클로헥산인 중합화 용매 시스템의 일부로 사용된다. 팔을 가지는 별형 또는 방사형 중합체는 괄호, ( )n으로 나타내었다. 중합체 A 부터 H까지는 본 발명의 것이며 ; 중합체 I, II 및 III은 비교 실시예의 것이다.

기본 중합체 A, B, C 및 D의 음이온성 합성동안에, 이소프렌 단량체는 시클로헥산 용매 단독(극성 공용매의 부재) 내에서 일차적으로 1,4-폴리이소프렌 블럭을 형성을 증진시키기 위해 중합화된다. 최종 용액내에 약 10 wt%의 디에틸 에테르를 제공하기 위해 충분한 디에틸 에테르가 첨가된다. 극성 공용매의 존재는 부타디엔이 약 1,4 내지 1,2 미세구조 모두가 거의 동등하게 중합되도록 한다. 중합체 D, E, F, G, H, II 및 III 내의 약 6 내지 10 wt%의 디에틸에테르 공용매 및 폴리이소프렌의 존재하에서 중합화되어 상당량의 1,4 및 3,4 미세구조 모두를 가지며 폴리부타디엔은 1,2 및 1,4 미세구조 모두를 갖는다. 중합체 II는 에폭시화되기 전에 부분적으로 수소화된다. 이것은 거의 전부 폴리이소프렌 블럭내에 존재하는 잔여의 불포화 중합체를 약 1.7 meq/g 갖는다.

모든 중합체에 있어서, 에폭시화는 FMC 사로 부터의 과아세트산 용액을 사용한 중합화 용매내에서 수행된다. 방법은 미국 특허 명세서 제 5,229,464 호에 일반적으로 기술되어있다. 중합체는 세척되고 진공 건조에 의해 회수된다.

중합체 A상의 5.2 meq/g의 에폭사이드 뿐 아니라, 약 1 meq/g의 유도된 에폭사이드 또한 포함된다. C¹³NMR 분석에 따라, 유도체는 일차적으로 에폭사이드의 가수분해 산물이며, 2급 및 3급 알콜 그룹으로 구성된다. 1 meq의 에폭사이드가 2 meq의 OH를 생성하기 때문에, 중합체 A 내에 약 2 meq/g의 히드록실이 존재한다. 이 히드록시기의 존재는 에폭시 수지와 보다 상용성이 높은 이 중합체의 수소화 형태를 생산한다. 매우 소량의 아세틱 에스테르-알콜 유도체 또한 관찰된다. 중합체B는 보다 소량의 유도된 에폭사이드를 가지며 중합체 C는 유도된 에폭사이드 관능성이 감지되지 않았다.

본 원에서 사용된 에폭시 수지에느 약 400의 분자량, 약 185 내지 192의 에폭시 당량(ASTM D-1652) 및 약 0.13의 n 값을 가지며 에피클로로히드린과 2,2-비스(4-히드록시페닐프로판)(비스페놀-A)의 반응산물인 시판되는 에폭시 수지 EPON Resin 828 및 약 0.08의 n 값을 가지며 에피클로로히드란과 비스페놀-A의 반응산물인 EPON 826이 포함된다.

본원에서 가요제로서 사용된 지방족 에폭시 수지는 HELOXY 계열의 수지(Shell Chemical Company에 의해 제조되는 지방족 단일-, 이중- 및 다-관능성 에폭 사이드) EPON 871(Shell Chemical Company에 의해 제조되는 디글리시딜 지방족 에스테르 에폭시), 및 UVR-6110(Union Carbide Corporation에 의해 제조되는 이중 관능성 시클로지방족 에폭시) 들이다.

본원에서 사용되는 경화제에는 프탈린 무수물(PA), 테트라히드로프탈린 무수물(THPA), 나딘 메틸 무수물(NMA), 헥사히드로프탈린 무수물(HHPA), 피로멜리틴 2 무수물(PMDA), 메틸테트라히드로-프탈린 무수물(MTHPA) 및 도데실숙신 무수물(DSA)이 포함된다. 본원에서 사용된 경화 촉진제에는 트리알킬 아민, 히드록실-함유 화합물 및 이미다졸이포함된다. 벤질디메틸아민(BDMA), 2-에틸-4-메틸이미다졸(EMI) 및 BF₃아민 착화합물이 사용된다. 디에틸렌 트리아민(DETA) 및 트리에틸렌 테트라아민(TETA)과 같은 지방족 아민은 변형된 에폭시 수지를 경화하는데 사용된다. 디에틸틀루엔디아민 및 메타페닐렌디아민(MPDA)와 같은 방향족 아민 또한 사용된다. Shell Chemical Cimpany에 의해 공급되는 EPI-CURE 3140 폴리아미드 경화제와 같은 폴리아미드 또한 변형된 에폭시 조성물의 경화에 유용하다. 벤질디메틸아민(BDMA)이 사용된다.

실시예 1

혼합물내 에폭시화된 중합체의 EPON 826과의 상용성이 이들의 담점을 측정함으로써 계산되었다. 담점은 혼합물이 혼탁해지는 온도로 정의된다. 혼합물의 혼탁은 빛을 산란시키기에 충분한 크기의 입자를 갖는 상 분리된 형태의 형성을 지시한다. 극도로 높은 (>150℃) 담점을 갖는 에폭시화된 중합체/에폭시 수지 혼합물은 에폭시화된 중합체와 에폭시 수지의 혼합을 방해하기 때문에 본 발명에 유용하지 않다.

본 실시예에서 I-B또는 (I-B)n 구조를 갖는 에폭시화된 중합체와 EPON 826 수지와의 혼합이 설명되고 비교되었다. 표 2는 여러 에폭시화된 중합체 농도에서의 혼합물의 담점을 기재하였다.

[표 2]

여러 에폭시화된 중합체 수준에서 에폭시화된 중합체와 EPON 826의 혼합물의 담점

에폭시화된 중합체 A, B 및 C의 담점은 50% 중합체 이하의 농도에서 150℃ 훨씬 이하이다. 따라서, 에폭시화된 중합체 A, B 및 C는 본 발명에서 사용하기에 적절하다. 비교용 중합체 I(유사한 구조를 가진)은 과도하게 높은 담점을 가지기 때문에 EPON 826 수지와 혼합될 수 없다. 비교용 중합체 I은 US-A-5,332,783의 중합체 103(0.7meq/에폭시g)에 해당한다. 이것은 I-B 또는 (I-B)n 구조의 중합체가 유용하기위해서는 0.7meq/에폭시g 이상의 에폭시 수준을 요구한다는 것을 설명한다.

실시예 2

I/S-B-I 및 I/S-B 구조를 갖는 에폭시화된 중합체와 EPON 826 에폭시 수지 혼합물의 담점이 실시예 1에서와 같이 측정되었다. 표 3 에는 여러 에폭시화된 중합체 수준의 혼합물에 대한 담점을 기재하였다.

[표 3]

여러 에폭시화된 중합체 수준에서 에폭시화된 중합체와 EPON 826 혼합물의 담점

에폭시화된 중합체 D 부터 G까지는 50% 이하의 농도에서 150℃ 훨씬 이하이다. 이 중합체는 적어도12 wt%의 스티렌을 포함한다. 이 농도에서, 중합체 D는 2.2 meq/g 에폭시 수준에서 본 발명에 유용하다. 이와 마찬가지로 중합체 E, F 및 G 모두 또한 높은 에폭시 수준에서 본 발명에 사용되기에 적절하다. 그러나 16wt% 스티렌과 0.8 meq/중합체g 의 에폭시 수준을 갖는 비교용 중합체 III(유사한 구조를 가진)은 과도하게 높은 담점을 가져서 EPON 826 수지와 혼합될 수 없다.

실시예 3

I/S-B-I 구조를 갖는 에폭시화된 중합체와 EPON 826 에폭시 수지 혼합물의 담점이 실시예 1에서와 같이 측정되었다. 표 4 에는 여러 에폭시화된 중합체 수준의 혼합물에 대한 담점을 기재하였다.

[표 4]

여러 에폭시화된 중합체 수준에서 에폭시화된 중합체와 EPON 826 혼합물의 담점

에폭시화된 중합체 H와 EPON 826 수지 혼합물의 담점은 150℃ 훨씬 이하이므로 본 발명에서 사용되기에 적절하다. 중합체 H는 2.2 meq/g 에폭시 수준을 가지며 수소화되지 않았다. 비교용 중합체 II(유사한 구조를 가진)은 과도하게 높은 담점을 가지며 EPON 826 수지와 혼합될 수 없으므로 본 발명에서 사용되기에 적절하지 않다. 비교용 중합체 II는 1.2 meq/g 에폭시 수준을 가지며 디엔 단량체 유니트는 수소화되었다. 비교용 중합체 II는 US-A-5,332,783의 중합체 204에 직접적으로 해당한다.

실시예 4

I-B 구조를 갖는 에폭시화된 중합체 C 와 EPON 828 수지, 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 및 시클로지방족 에폭시 수지인 UVR-6110 혼합물과의 상용성이 기술된다. 표 5 에서는 10% 및 20％ 에폭시화된 중합체를 갖는 혼합물에 대한 담점을 기재하였다.

[표 5]

에폭시화된 중합체 C, EPON 828 및 UVR-6110의 삼원 혼합물의 담점

EPON 828 수지와 UVR-6110의 이원 혼합물의 담점은 모든 조성물에 있어 실온 이하이다. 표 5에 기재되어 있는 삼원 혼합물의 담점은 150℃ 훨씬 이하이다. 따라서 방향족 및 시클로지방족 에폭시 수지와 혼합된 에폭시화된 중합체는 상용 가능한 것으로 보인다.

실시예 5

I-B 구조를 갖는 에폭시화된 중합체 F 와 EPON 828 수지, 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 및 시클로지방족 에폭시 수지인 UVR-6110 혼합물과의 상용성이 기술된다. 표 6 에서는 10% 및 20% 에폭시화된 중합체를 갖는 혼합물에 대한 담점을 기재하였다.

[표 6]

에폭시화된 중합체 F, EPON 828 및 UVR-6110의 삼원 혼합물의 담점

표 6에 기재된 3원 혼합물의 담점을 150℃ 훨씬 이하이다. 따라서 방향족 및 시클로지방족 에폭시 수지와 혼합된 에폭시화된 중합체 또한 상용가능한 것으로 보인다.

실시예 6

I-B(중합체 A 또는 B) 또는 (I-B)n(중합체 I)의 구조를 갖는 조절된 양의 에폭시화된 중합체를 EPON 826 수지에 첨가한다. 본 실시예와 하기의 실시예에 있어서, 에폭시화된 중합체의 양은 에폭시 수지와 에폭시화된 중합체의 합한 부피에 대한 wt%로서 표현된다. 혼합물의 총 에폭시 함량은 에폭시화된 중합체의 에폭시 수준 및 EPON 826 수지(182 g/에폭시 관능성)의 에폭시 당량으로 부터 산출된다. 각 에폭시 당 하나의 무수산 그룹이 존재하는 화학양론적 양의 MTHPA 또는 이러한 부피는 분리된 용기로 측정된다. 두 부피는 100℃로 가열된 후 함께 혼합된다. 에폭시화된 중합체와 EPON 826 수지를 더한것의 100 부 당 1 부의 EMI 가 경화반응을 가속화 시키기 위해 첨가된다. 철저히 혼합한 후, 혼합물은 약 120℃에서 유리 금형에 부어진다. 중합체 A를 포함한 혼합물은 이 시점에서 광학적으로 투명하다. 비교용 중합체 I을 포함하는 혼합물은 이 시점에서 혼탁하다. 금형은 120℃에서 2 시간동안 유지된 후 150℃로 가열되고 이 온도에서 4 시간동안 유지된다. 금형은 그 후 실온으로 식히고, 고무 변형된 에폭시 수지 플라크를 제거하며 물리적 특성을 시험한다. 결과의 고무 변형된 에폭시 수지의 기계적 특성은 표 7에 기재되어 있다.

표 7에서 대조군은 변형되지 않은 EPON 826 수지이다. 10% 수준으로 에폭시화된 중합체 A를 포함하는 경화된 수지는 균열 에너지(G_IC)가 261％ 증가한 반면 높은 인장 강도와 신장 및 우수한 만곡성을 유지하였다. 에폭시화된 중합체 B를 포함하는 경화된 수지는 10％ 및 20％ 에폭시화된 중합체를 갖는것이 각각 254％ 와 561%의 균열 에너지 증가를 보였다. 10% 수준으로 비교용 주합체 I를 포함하는 경화된 수지는 균열 에너지가 22% 증가한 반면 인장 강도와 신장 및 만곡 강도와 변형의가 감소하였다. 이 결과는 높은 에폭시 함량의 I-B 구조 및 향상된 상용성을 가진 본 발명의 중합체가 무수물로 경화된 에폭시 수지의 우수한 균형을 이루는데 효과적임을 설명한다. 비교용 중합체 I 및 EPON 826 수지의 경우와 같이 에폭시화된 중합체와 에폭시 수지의 열등한 상용성이 결과되었다면 단지 인성에 있어서의 약간의 증가만이 인장 및 만곡성의 심각한 감소와 함께 관찰된다.

[표 7]

변형된 EPON 826의 기계적 특성

* 샘플은 파괴되지 않았다. 5% 변형의에서의 스트레스가 보고되었다.

실시예 7

I/S-B-I/S(중합체 D 및 F) 또는 I/S-B(중합체 F 및 G) 구조를 갖는 에폭시화된 주합체의 조절된 양을 실시예 6에서 특정한 방법에 따라 EPON 826 수지에 첨가 하였다. 에폭시화된 중합체, EPON 826 수지, MTHPA 및 EMI를 철저히 혼합한 후, 혼합물을 120℃에서 금형에 붓는다. 에폭시화된 중합체 D, E, F 및 G를 포함하는 혼합물을 이 시점에서 광학적으로 투명하다. 경화는 실시예 6 에서와 같이 계속된다. 결과의 고무 변형된 에폭시 수지의 기계적 특성은 표 8 에 기재되었다.

10％ 수준으로 에폭시화된 중합체 D, E, F 및 G를 포함하는 경화된 수지는 높은 인장 강도와 신장 및 우수한 만곡성을 유지하면서 212％ 내지 253％ 범위로 균열 에너지(G_IC)가 증가되었다. 20％ 수준으로 에폭시화된 중합체 G를 포함하는 경화된 수지는 높은 인장 강도와 신장 및 우수한 만곡성을 유지하면서 인장 균열 인성이 435％ 증가하였다. 이 결과는 I/S-B-I/S 또는 I/S-B 구조를 갖는 본 발명의 중합체가 무수물로 경화된 에폭시 수지에 있어 월등한 특성의 균형을 이루는데 효과적임을 설명한다.

[표 8]

변형된 EPON 826의 기계적 특성

실시예 8

I-S/B-I (중합체 H) 구조를 갖는 에폭시화된 중합체의 조절된 양을 실시예 6에서 특정한 방법에 따라 EPON 826 수지에 첨가하였다. 에폭시화된 중합체, EPON 826 수지, MTHPA 및 EMI를 철저히 혼합한 후, 혼합물을 120℃에서 금형에 붓는다. 에폭시화된 중합체 H를 포함하는 혼합물은 이 시점에서 광학적으로 투명하다. 경화는 실시예 6 에서와 같이 계속된다. 결과의 고무 변형된 에폭시 수지의 기계적 특성은 표 9 에 기재되었다.

10% 및 20% 수준으로 에폭시화된 중합체 H를 포함하는 경화된 수지는 우수한 만곡성을 유지하면서 각각 108％ 및 144％ 로 인장 균열 인성(K_IC)이 증가되었다. 이 결과는 I-B/S-I 구조를 갖는 본 발명의 중합체가 무수물로 경화된 에폭시 수지에 있어 월등한 특성의 균형을 이루는데 효과적임을 설명한다.

[표 9]

변형된 EPON 826 의 기계적 특성

실시예 9

에폭시화된 중합체 E의 조절된 양을 실시예 6에서 특정한 바와 같이 EPON 826 수지에 첨가한다. 무수 경화제 MTHPA 및 DSA의 혼합물은 10% 및 20% DSA를 포함하도록 제조된다. 각 에폭시 당 하나의 무수산 그룹이 존재하는 화학양론적 양의 MTHPA 또는 이러한 부피가 측정되어 분리된 용기로 옮긴다. 에폭시화된 중합체/에폭시 수지/무수 경화제/촉진제혼합물이 제조되어 실시예 6에서 특정한 방법에 따라 혼합한다. 120℃에서 유리 금형에 부을때 혼합물은 광학적으로 투명하다. 경화는실시예 6에서와 같이 계속된다. 결과의 고무 변형된 에폭시 수지의 기계적 특성은 표 10 에 기재되어 있다.

에폭시화된 중합체의 투입은 높은 인장 강도와 신장 및 우수한 만곡성을 유지하면서 10% 및 20% DSA 경화제 수준을 갖는 샘플에 대해 408% 및 137％의 균열 에너지(G_IC)가 증가하였다. 이 결과는 에폭시화된 디엔 중합체가 무수물 혼합물을 포함하는 경화 시스템에 있어 우수한 특성의 균형을 이루는데 효과적임을 설명한다.

[표 10]

변형된 EPON 826의 기계적 특성

실시예 10

I/S-B 구조를 갖는 에폭시화된 중합체 F 또는 I-B 구조를 갖는 에폭시화된 중합체 C의 조절된 양을 EPON 828에 첨가한다. EPON 828 수지와 에폭시화된 중합체를 합한것 100 부 당 33 부의 EPI-CURE 3140(폴리아미드 경화제)를 첨가하여 혼합물을 만들고 손으로 젓는다. 소량(EPON 828수지와 에폭시화된 중합체를 합한것 100 부 당 1 부 미만)의 PC-1344/단일 관능성 글리시딜 에폭시 용액을 혼합물내의 거품을 없애기 위해 첨가한다. 혼합물을 진공에서 가스를 제거하고 원심분리한다. 혼합물을 유리 금형에 붓고 시험하기 전에 실온에서 적어도 7일간 둔다. 결과의 고무 변형된 에폭시 수지의 기계적 특성이 표 11에 기재하였다.

10% 수준의 에폭시화된 중합체 C 및 F의 투입은 우수한 인장 및 만곡 특성을 유지하면서 각각 78% 및 94%의 균열 에너지(G_IC) 증가를 보였다. 이 결과는 에폭시화된 중합체가 폴리아미드로 경화된 에폭시 수지의 우수한 특성의 균형을 이루는데 효과적임을 보여준다.

[표 11]

변형된 EPON 828의 기계적 특성

실시예 11

I/S-B 구조를 갖는 에폭시화된 중합체 G의 조절된 양을 EPON 828 수지에 첨가한다. 에폭시기 당 하나의 아민 수소가 될 만큼의 디에틸 톨루엔 디아민을 첨가한다. 혼합물을 100℃로 가열하고 철저히 혼합한다. 혼합물을 120℃에서 유리 금형에 붓는다. 금형을 120℃에서 2 시간동안 유지시킨 후 150℃로 가열하고 이 온도에서 4 시간동안 유지시킨다. 금형은 그 후 실온으로 식히며, 고무변형된 에폭시 수지 플라크를 제거하고 이들의 물리적 특성을 시험한다. 결과의 고무 변형된 에폭시 수지의 기계적 특성은 표 12에 기재하였다.

10% 수준으로의 에폭시화된 중합체의 투입은 우수한 인장 및 만곡 특성을 유지하면서 균열 에너지가 50％ 증가하였다. 20% 중합체 G를 투입한것은 인성을 더욱 증가시켰다. 이러한 결과는 에폭시화된 중합체가 아민으로 경화된 에폭시 수지에 있어 우수한 특성의 균형을 이루는데 효과적임을 설명한다.

실시예 12

동 중량부의 EPON 828 수지 및 UVR-6110를 가진 혼합물이 제조된다. 에폭시화된 중합체 C의 조절된 양이 첨가된다. 변형되고 혼합된 에폭시화된 수지는 실시예 6에서와 같이 MTHPA 및 EMI를 이용하여 경화되었다. 결과의 고무 변형된 에폭시 수지의 기계적 특성은 표 13에 기재하였다. 결과는 에폭시화된 중합체의 투입이 혼합된 방향족 및 시클로지방족 에폭시 수지의 현격한 인성 증가를 초래하였음을 설명한다.

[표 12]

변형된 EPON 828의 기계적 특성

[표 13]

변형된 EPON 828의 기계적 특성

실시예 13

에폭시화된 중합체와 에폭시 수지의 경화 반응을 촉매하기 위해 에폭시화된 중합체와 에폭시 수지를 합한것 100부 당 1부의 EMI를 첨가하였다는 것을 제외하고는 실시예 11의 방법을 반복하였다. 결과의 고무 변형된 에폭시 수지의 기계적 특성은 표 14에 기재하였다. 이 결과는 에폭시화된 중합체의 투여가 가속화된 아민 경화 에폭시 수지에 있어 인성의 현격한 증가를 가져왔음을 설명한다.

[표 14]

변형된 EPON 828의 기계적 특성

실시예 14

에폭시화된 중합체 G의 조절된 양을 EPON 828 수지 75wt％ 및 단일 관능성 에폭시 수지인 크레실 글리시딜 에테르 25wt%의 혼합물에 첨가한다. 에폭시당 평균 중량이 계산된다. 혼합물을 실시예 6에서와 같이 MTHPA/EMI를 이용하여 경화시킨다.

고무의 표면 또는 부피 분리의 표시를 보이지 않는 경화된 플라크를 수득한다. 플라크는 단단하며 고무는 상 분리되나 샘플내에 균일하게 분포하는 것으로 판단된다. 이러한 결과는 에폭시화된 중합체가 단일 관능성 및 이중 관능성 에폭시 수지의 혼합물에 있어 유용한 고무 변형제임을 설명한다.

실시예 15

에폭시화된 중합체 G의 조절된 양을 EPON 828 수지 75wt% 및 3중 관능성 에 폭시 수지인 트리메틸프로판 트리글리시딜 에테르 25wt％의 혼합물에 첨가한다. 에폭시당 평균 중량이 계산된다. 혼합물을 실시예 6에서와 같이 MTHPA/EMI를 이용하여 경화시킨다.

고무의 표면 또는 부피 분리의 표시를 보이지 않는 경화된 플라크를 수득한다. 플라크는 단단하며 고무는 상 분리되나 샘플내에 균일하게 분포하는 것으로 판단된다. 이러한 결과는 에폭시화된 중합체가 다관능성 및 이중 관능성 에폭시 수지의 혼합물에 있어 유용한 고무 변형제임을 설명한다.

실시예 16

I-B 구조를 갖는 에폭시화된 중합체 A 또는 I/S-B 구조를 갖는 에폭시화된 중합체 F의 조절된 양을 EPON 828 수지에 첨가한다. EPON 828 수지와 에폭시화된 중합체를 합한것 100 부 당 33 부의 EPI-CURE 3140 폴리아미드 경화제를 첨가하여 혼합물을 만들고 손으로 젓는다. 소량(EPON 828 수지와 에폭시화된 중합체를 합한것 100부 당 1부 미만)의 크레실 글리시딜 에폭시 용액내의 PC-1344 소포제(Monsanto 제조)를 혼합물내의 거품을 없애기 위해 첨가한다. 혼합물을 진공에서 가스를 제거하고 원심분리한다. 이 경화된 에폭시는 2개의 알루미늄 스트립을 결합시키기 위해 사용된다. 에폭시는 실온에서 하루, 100℃에서 1시간 경화된다. 랩 전단력은 경화후에 측정되며 표 15에 기재하였다.

[표 15]

고무 변형된 EPON 828의 랩 전단력

10% 수준으로 에폭시화된 중합체 A 및 F는 전단력이 각각 4% 및 33% 증가하였다. 이 결과는 에폭시화된 중합체의 투입이 EPON 828 수지 접착제의 강도를 증가시켰음을 설명한다.

실시예 17

EPON 828 수지내의 I-S/B-I 구조를 갖는 10％ 에폭시화된 중합체 H의 혼합물이 제조되었다. EPON 828 수지 내의 10% HYCAR 1300x8(HYCAR는 상표명) 카르복시 말단된 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체(B. F. Goodrich 제조)비교용 혼합물이 제조되었다. 점도는 Bookfield 점도계를 이용하여 측정된다. 결과는 표 16 에 기재하였다.

[표 16]

EPON 826내 105 고무 혼합물의 점도

이 결과는 에폭시화된 중합체 H를 포함하는 혼합물이 HYCAR 1300x8을 포함하는 비교용 혼합물 보다 낮은 점도를 가진다는 것을 보여준다. 따라서, 에폭시화된 중합체 H는 낮은 점도를 갖는 에폭시 수지와 혼합물을 생한하는 공정상의 잇점을 갖는다.

실시예 18 부터 21

하기의 실시예는 시클로지방족 에폭시 수지를 이용하여 수행된다. mil로 주어진 결과치는 0.0254를 곱하면 mm로 주어지는 값에 해당한다.

실시예 18

본 에폭시화된 고부 변형된 시클로지방족 에폭시 수지 조성물의 한 중요한 적용은 코팅, 특히 UV 개시 양이온 경화 반응을 통해 가교되는 코팅이다. 하기의 실시예에서 사용되는 배합은 78.9wt％의 시클로지방족 에폭시 수지(CYRACURE UVR-6110, Union Carbide의 3,4-에폭시시클로헥실-메틸-3,4-에폭시 시클로헥산 카르복실레이트), 20%의 에폭시화된 고무, 1%의 양이온성 광개시제(CYRACURE UVI-6974, Union Carbide의 혼합된 트리아릴설포니움 헥사플루오로안티모네이트염) 및 0.1%의 습윤제(FLUORAD FC-430, 3M의 비이온성 플루오로케미칼 계면활성제)를 포함하며 코팅의 표면 장력을 감소시키고, 코팅될 알루미늄 기질을 습윤시키는 능력을 향상시키기 위해 사용된다. 성분들은 약 100℃에서 수동으로 혼합된다. 혼합물은 우선 병안에 밤새 그대로 둔 후 시각적으로 관찰하여 상 안정성을 점검한다. 만약 상이 안정하다면 약 70℃로 가열하고 약 1 mil(0.02 mm)의 건조 두께로 ＃40 철막대를 이용하여 알루미늄 기질에 도포한다. 코팅은 30 피이트/분(fpm)-9미터/분(mpm)의 선속도로 1 미디움 압력 Hg 램프로 부터의 UV 선에 노출시킴으로써 정화된다. 코팅은 그 후 120℃에서 10분간 베이킹되어 경화를 완결한다.

필름은 기계적 특성이 평가된다. 코팅의 외관은 시각적으로 판단된다. 코팅의 연필 경도(고우지)는 연필이 더이상 코팅을 뚫지 못할때까지 연속적으로 무른 연필을 밀어서 코팅을 통과시키는 ASTM D3363 방법에 따라 측정된다. 경도 단위 (무른것에서 단단한것)은 6B<5B<4B<3B<2B<B<F<H<2H<3H<4H<5H<6H 이다. 코팅의 메틸 에틸 케톤(MEX) 내성은 MEX로 습윤된 옷감으로 코팅을 200 사이클 또는 알루미늄기질이 뚫어질때까지 (1 사이클은 한번 앞으로 뒤로의 스트로크에 해당) 문지르는 ASTM D4752 방법에 따라 측정된다. 표에 주어진 값은 구멍이 뚫리기전 남아있는 코팅의 사이클수 이다. 코팅의 부착성은 크로스 해치 부착성 시험, ASTM D3359, 방법 B로 측정되었다. 이 시험에 있어서, 격자 모양을 코팅에 그리고, 압력 감수성 테이프를 적용했다가 제거한 다음 테이프에 의해 제거된 코팅의 양을 등급 메긴다. 스케일은 5(부착 손실 없음) 부터 0(65% 이상의 부착 손실)까지 범위이다. 코팅의 가요성은 ASTM D522, 방법 A에 따른 만드렐 굽힘 시험으로 측정된다. 이 시험에서, 코팅된 4-인치 넓이(0.1 미터), 25 mil(0.6mm) 두께 판넬이 표준 원추형 만드렐 주위에 굽혀지고 코팅 균열을 통과하여 판넬을 가로지르는 거리의 백분율을 측정한다(0%는 균열 없음, 100% 판넬을 완전히 가로지르는 코팅 균열). 어떤 경우에 있어서, 가요성 또한 웨지 벤드 시험에 의해 판단된다. 이러한 시험에 있어서, 10 mil(0.2 mm) 두께, 3 인치(0.08 미터) 넓이 강철판넬이 판넬을 가로지르는 벤드의 정도가 다양한 웨지 형태 다이를 이용하여 굽혀진다. 한쪽 가장자리에서, 판넬이 자신의 후면상으로 휘어진다. 웨지 형태 다이는 판넬의 다른쪽 가장자리 상으로 될때까지 점차적으로 판넬을 가로지르는 벤드의 정도를 감소시키며 벤드는 0.1 인치(0.02 m) 직경 만드렐과 유사하다. 결과는 코팅 균열을 가로지르는 판넬이 넓이 백분율로서 주어진다. 코팅을 가요화시키는데 사용된 중합체는 표 17에 기재하였다. 코팅의 평가는 표 18에 나타내었다.

[표 17]

에폭시화된 중합체의 조성

표 17의 기본 중합체 구조 열에서, B는 폴리부타디엔 블럭을 나타내며, I는 폴리이소프렌 블럭을 나타내고, S는 폴리스티렌 블럭을 각각 나타낸다. 단독중합체 블럭은 옆줄에 의해 구분된다. 랜덤 공중합체 블럭은 랜덤 공중합화된 이소프렌과 스티렌 및 랜덤 공중합화된 스티렌과 부타디엔에 대해 각각 I/S 및 S/B로 표시된다. n개 팔을 가진 별형 또는 방사형 중합체는 괄호 ( )n로 나타내어 진다. 모든 중합체에 있어서, 폴리부타디엔 미세구조는 45% 1,2-첨가이다. J, M 및 T 중합체는 본 발명의 것이 아니다.

[표 18]

중합체/시클로지방족 에폭시 혼합물의 상용성 및 경화

결과는 일반적으로 스티렌-함유 중합체는 적어도 2.0 meq/g 의 에폭시를 중합체에 투입함으로써 상용가능하게 할 수 있음을 보여준다. 스티렌을 포함하지 않은 중합체는 상용가능하게 하기위해 적어도 3.0 meq/g의 에폭시를 요구한다.

실시예 19

실시예 18 로 부터의 중합체 P는 에폭시화되기 전에 수소화되어 B 블럭이 완전히 수소화되었으며 I 블럭은 다소 불포화된채로 남아있는다. 중합체는 1.2, 1,3 및 1,9 meq/g의 에폭시 함량으로 에폭시화된다. 이 중합체중 어느것도 실시예 18의 배합물내에서 상용가능하지 않다.

중합체 M은 앞 문단에서 기술한것과 동일한 방식으로 수소화된후 3.0 meq/g 의 에폭시 함량으로 에폭시화된다. 실시예 18에서의 배합내에서 평가했을때 중합체는 상용가능하지 않다. 이 실험은 수소화된 중합체가 불포화된 중합체보다 동일한 에폭시 함량에서 상용성이 낮으며, 시클로지방족 에폭시 수지와 상용가능한 수소화된 중합체를 제조하기 위해서는 3.0 meq/gm 이상 수준의 에폭시화가 요구된다는 결론을 유도해낸다.

실시예 20

중합체 V는 2급-부틸 리튬을 이용한 음이온성 중합화, 니켈/알루미늄을 이용한 선택적 수소화 및 과아세트산을 이용한 에폭시화에의해 제조될 수 있다. 중합체는 에폭시화된 I-S/EB-I 선형 순차적 중합화된 중합체로서 기술될 수 있으며, 여기서 I는 폴리이소프렌의 1000 MW 블럭을 나타내며, S/EB는 수소화된 4000 MW 랜덤 스티렌/부타디엔(2500 MW S/1500 MW B)블럭을 나타낸다. 부분적으로 수소화된 폴리이소프렌 말단 블럭은 1.2 에폭시 밀리당량/중합체g(분자당 약 7개 에폭사이드기, S/EB 블럭의 각 말단상에 약 3 또는 4)가 되도록 에폭시화된다. 주된 관능기는 중합체 말단의 에폭시화된 1,4-이소프렌 반복 유니트 이다.

코팅 배합물은 모든 성분을 단지(jar)에 담고 약 100℃로 가열한 후 수동으로 혼합함으로서 혼합된다. 점도를 감소시키기위해 필요하다면 가열된 코팅은 강철(QD412) 또는 알루미늄(A412) Q-판넬상에 ＃22 또는 ＃52 철막대를 사용하여 그린다. 이들은 여러 선속도, 일반적으로는 30 피이트/분(fpm)-9 미터/분-에서 1 미디움 압력 수은 램프에 노출됨으로써 경화된다. 샘플은 일반적으로, 조사후에120℃ 또는 80℃에서 후 베이킹하여 경화를 완결한다.

평가를 위해 선택된 시클로지방족 에폭시 수지는 CYRACURE UVR-6110 이다. 20wt%의 중합체 V가 뜨거운 UVR-6110에 혼합될 수 있으나 실온으로 냉각시키면 혼합물 상이 분리된다. UVR-6110 및 ISP 사로 부터의 시클로헥산 디메탄을 디비닐에테르(CHVE)인 RAPI-CURE CHVE는 80/20, 60/40 및 20/80 중량비로 혼합된다. 이들은 투명하고 상용가능한 혼합물을 형성한다. 중합체 V는 이 UVR-6110/CHVE 혼합물 각각에 20, 40 , 60 및 80 wt％로 첨가된다. 표 19에서는 혼합물이 실온에서 상 안정하여 이들의 점도를 부여함을 보여준다. 결과는 UVR-6110에 10 wt% 정도의 CHVE 만을 첨가해도 상용성을 향상시키는데 충분하여 중합체 V와의 상 안정한 혼합물을 제조할 수 있음을 보여준다. 높은 비율의 CHVE를 포함하는 UVR-6110/CHVE 혼합물에 있어서 점도는 낮으며 매우 높은 농도의 중합체 V가 점도가 너무 높아 코팅이 쉽게되지 않기전에 첨가될 수 있다. 결과는 또한 온도의 상승이 점도의 감소에 효과적이며 승온에서 중합체 함량이 높은 혼합물이 코팅될 수 있도록함을 보여준다.

[표 19]

UVR-6110/CHVE 혼합물내 EKP-204의 점도

UVR-6110과의 중합체 V의 혼합물은 25℃에서 비상용적이며 상이 분리된다.

양이온성 광개시제, CYRACURE UVI-6974는 표 19의 혼합물내에 1wt％로 첨가된다. 몇개의 배합물을 알루미늄 판넬상에 코팅한 후, 습윤제가 배합물에 요구됨은 자명하다. 따라서, 0.1wt% FUORAD FC-430 이 각 혼합물에 첨가된다. 습윤제를 첨가한 후, 고점도 샘플을 가열한후에 우수한 외관의 코팅이 표 19의 모든 상용성 혼합물로 부터 제조되었다. 알루미늄상의 코팅은 30 fpm(9 mpm) 선속도에서 UV 선에 노출된다. 대부분의 코팅은 UV 기계를 나온후에도 여전히 액체이므로 모든 샘플들은 120℃에서 10분간 후 베이킹 처리되었다.

표 20 에서는 조사되고 후 베이킹된 코팅의 품질 평가를 나타낸다. 80/20UVR-6110/CHVE 에서 안정상 코팅은 만족스럽게 경화된 것으로 보이나 혼탁하다. 중합체 V를 이용한 투명한 코팅은 UVR-6110/CHVE 혼합물내의 CHVE 비율이 증가함에 따라 향상된다. 또한 일반적으로, 혼합물내의 중합체 V의 비율이 증가할 수록 경화는 보다 어려워진다(아마도 중합체 V와 CHVE내 UVI-6974의 열등한 용해도 때문임).

실시예 21

중합체 V와 TONE 0201과 같은 양이온 경화 코팅의 일반적 변형제(Union Carbide로 부터의 폴리카프로락톤 디올)이 비교된다. 중합체 V는 적어도 약 40 wt% 의 CHVE를 함유하는 UVR-6110/CHVE 혼합물내에만 사용될 수 있기 때문에, TONE 0201이 UVR-6110 및 60/60 UVR-6110/CHVE 혼합물 모두에서 시험되었다. 이것은 표지의 배합 1-6이다. 결과는 TONE 0201이 동일한 중합체 함량에서 각 처방에 거의 동일하게 행동함을 보여준다. 따라서, 60/40 UVR-6110/CHVE 혼합물내에서 중합체 V와 TONE 0201의 비교는 합리적이다.

표 21에서의 결과는 TONE 0201과 중합체 V가 배합물내 10wt%에서 거의 동일하게 행동함을 보여준다. 표 21의 결과에서 나타내지 않았더라도, 각 중합체의 첨가에 의해 주된 향상이 초래된다. 경화후에, 알루미늄 또는 강철상의 배합물 1 또는 4의 비변형된 코팅은 실온에서 몇일간 두며 이들은 전체적으로 해결합되기 시작한다. 배합물내 10wt％의 TONE 0201 또는 중합체 V 모두는 이 해결합을 억제한다. 그러나, 10wt%의 중합체를 갖는 코팅 모두는 알루미늄상의 만드렐 벤드 시험 및 강철상의 웨지 밴드 시험에서 실패한다. 20wt%의 중합체를 갖는 배합물 모두는 만드렐 벤드 시험을 통과한다. 20wt%의 TONE 0201을 갖는 배합물은 강철강의 웨지 벤드시험에서 보다 나은 수행능력을 보인 반면 20wt％ 중합체 V를 갖는 배합물은 알루미늄상에서 보다 우수한 부착성 및 MEK 내성을 보였다.

본 작업은 수소화된 중합체가 시클로지방족 에폭시 수지와 비상용적이라는 점에서 비수소화된 중합체보다 제한됨을 보여준다. 그러나, 음이온 경화-배합물은 적어도 약 20wt%의 CHVE를 포함하는 혼합물내에 수소화된 중합체를 사용하여 제조될 수 있다. 60/40 혼합물에서, 중합체 V는 폴리카프로락톤 디올 변형제인 TONE 0201에 비견할만한 수행능력이 있다.

[표 19]

UVR-6110/CHVE/UVI-6974내 중합체 V의 상용성

(a) 모든 혼합물은 120℃에서 혼합되었다. 모든 혼합물은 1wt%의 UVI-6974 및 0.1wt％의 FLUORAD FC-430을 포함한다.

(b) 혼합물 안정성은 실온에서의 혼합물의 상 안정성이다.

(c) 혼합물은 120℃에서 ＃52 철사가 감긴 막대를 사용하여 알루미늄 기질상에 코팅된다. 코팅은 30 fpm(9 pmp)에서 UV에 노출되며 120℃에서 10분간 후 베이킹 된다. 코팅은 후 베이킹후에 강한 악취를 낸다.

(d) 잔금은 표면 결함-작은 균열이다.

[표 21]

TONE 0201 및 중합체 V로 강화된 UV 경화된 코팅의 강화

(a) 배합물은 120℃에서 혼합되었다. 이들은 22 철막대를 이용하여 알루미늄(A412) 또는 강철(D36) Q-판넬상에 코팅되었다. 이들은 10 fpm(3 pmp)에서 조사 되었으며 80℃에서 10분간 베이킹되었다.

(b) 크로스헤치 부착성 스케일 : 5 = 부착성 손실 없음, 0 = >65% 부착성 손실.

Claims (7)

1. (a) 경화가능한 방향족 또는 경화가능한 시클로지방족 에폭시 수지,

   (b) GPC에 의해 결정된 총 피이크 분자량이 1100 내지 300,000의 범위이며, 하기의 일반식을 갖는 에폭시화된 저점도 폴리디엔 중합체

   (A-B-A_p)_n-Y_r-(A_q-B)_m

   (상기 식에서, Y는 커플링제 또는 커플링 단량체 또는 개시제이며, 각 A와 B는 독립적으로 공액 디올레핀 단량체의 단독중합체 블럭, 공액 디올레핀 단량체의 공중합체 블럭 또는 공액 디올레핀 단량체와 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 공중합체 블럭이고, 각 A 블럭은 1,000 내지 15,000 범위내의 분자량을 가지며 각 B 블럭은 1000 내지 15,000 범위내의 분자량을 갖고, n은 0 이상이며, r은 0 또는 1 이고, m은 0 이상이며, n+m은 1내지 100 범위이고, p와 q는 0 또는 1 일 수 있으며, 상기 A 블럭들은 B 블럭들에 비해 더 높은 농도의 디-, 트리-, 및 테트라치환된 블포화 부위를 갖는다.), 및

   (c) 경화제를 포함하며,

   상기 에폭시화된 저점도 폴리디엔 중합체가 하기의 구조식의 중합체들로부터 선택되고:

   I-B; I-B/S; I/S-B; I/S-B/I; I-B/I; I/B-B; I/B-B/S; B/I-B/S; B-B/S; B/S-B; B_{모노치환된}-B_디치환된; (I-B)4; I/S-B-I/S; B-I/S-B; B/S-I-B/S; 또는 I-S/B-I,

   (상기 구조에서, I는 이소프렌이며, B는 부타디엔이고, S는 스티렌이며, 슬래쉬는 랜덤 공중합체 블럭을 지칭한다), 및

   (i) 5wt％ 미만의 비닐 방향족 탄화수소를 포함하며 3.0 내지 7.0 밀리당량(meq)/중합체g 범위의 에폭시 함량을 갖거나,

   (ii) 방향족 에폭시 수지 혼합물로서 5wt% 이상 또는 5 내지 20 wt% 미만 범위내의 비닐 방향족 탄화수소를 포함하며 2.0 내지 7.0 meq/g 범위의 에폭시 함량을 갖거나, 또는 방향족 에폭시 수지 혼합물로서,

   (iii) 에폭시 수지가 경화성 방향족 에폭시 수지이고 에폭시화된 저점도 폴리디엔 중합체가 3 meq/g 이상의 에폭시 함량을 갖는 경우 20 wt％ 내지 60 wt％의 비닐 방향족 탄화수소를 포함하며 1.5 내지 7.0 meq/g 범위의 에폭시 함량을 갖는 강화된 에폭시 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 에폭시 수지가 경화가능한 시클로지방족 에폭시 수지이며 에폭시화된 저점도 폴리디엔 중합체가

   (a) 5 wt％ 미만의 비닐 방향족 탄화수소를 포함하며 3 내지 6 meq/중합체g 범위의 에폭시 함량을 갖거나

   (b) 5 내지 50 wt% 범위의 비닐 방향족 탄화수소를 포함하며 2 내지 6 meq/중합체g 범위의 에폭시 함량을 갖는 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 중합체 (i)이 4.5 내지 5.5 meq/g 범위내의 에폭시 함량을 가지며, 중합체 (ii)가 4.0 내지 5.5 meq/g 범위내의 에폭시 함량을 갖고, 중합체(iii)이 2.0 내지 4.5 meq/g 범위내의 에폭시 함량을 갖는 조성물.
4. 제 2 항에 있어서, 에폭시화된 저점도 폴리디엔 중합체가 비닐 방향족 탄화수소의 양에 관계없이 3.5 내지 5.0 meq/g 범위내의 에폭시 함량을 갖는 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지가 경화가능한 시클로지방족 에폭시 수지 단독이며, 에폭시화된 저점도 폴리디엔 중합체가 부분적으로 수소화되었고, 적어도 20 wt％의 비닐 에테르가 부가적으로 존재하는 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉진제가 첨가되고 조성물이 경화되는 조성물.
7. 에폭시기의 함량이 5.0 meq/g 이상인 제 1 항에서 정의된 에폭시화된 저점도 폴리디엔 중합체.