JPH04153252A - マトリックス樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂組成
物に関する。

さらに詳しくは、本発明は、成形性、保存安定性に優れ
、特に重量の安定した成形品を得るために必要な成形硬
化時の耐レジンフロー性に優れ、かつ成形性の優れたプ
リプレグ用マトリックス樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 近年、炭素繊維（以下、ＣＦと略称する）は軽量かつ高
強度、高弾性率の特性を生かし、樹脂との複合体、いわ
ゆるプリプレグの形で、例えばゴルフシャフト、釣竿あ
るいはテニスラケット、バドミントンラケット等のスポ
ーツレジャー用途をはしめ、一般産業用途、さらには宇
宙航空機用途へと炭素繊維強化プラスチック（以下、Ｃ
ＦＲＰと略称する）の利用分野は拡大を続けている。

かかるＣＦＲＰを作成するために用いられるプリプレグ
用の樹脂組成物としては、グリシジルエーテル系エポキ
シ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキン樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、タレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が
、また環式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型
エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素
環式エポキシ樹脂等の混合物が知られている。

また、硬化剤、触媒としては、アミン類、酸無水物類、
ポリアミド樹脂、イミダゾール類が知られており、上述
エポキシ樹脂組成物に適宜、所定量添加される。

さて、これらの混合物として得られる樹脂組成物を用い
て作製したＣＦＲＰは、その成形条件が適切であれば諸
物性のバランスのとれた成形品となるが、これらの混合
物は一般に硬化成形の際の温度上昇に伴う粘度の低下が
著しく、高温・加圧下では、レジンが極めてフローし易
い状態になり、そのフローにより得られた成形品の重量
が設定値を下回り、また製品のスペックに合わなくなる
ことが発生したり、また局所的にフローが起こると、ボ
イド等の部分的な構造欠陥を誘発することになる。

さらに、複雑な形状の成形品の場合、レジンフローが多
くかつその速度が速すぎると、ＣＦが型内壁面にうまく
沿わず、ＣＦがしわ状になり表面欠陥を形成することに
なる。

一方、作業性の面からは、フローしたレジンがパリとな
って成形品に付着し、その量が多い程、パリを除去する
工程が煩雑となり、作業性が著しく低下することになる
。

すなわち、プリプレグ用マトリックス樹脂組成物として
は、成形品の良好な重量安定性、成形性、さらに良好な
作業性を有することが要求される。

かかる要求特性に対して、例えば、特開昭６２−１６９
８２９号公報、特開平１−１６１０４０号公報に見られ
るように、マトリックス樹脂の粘度低下を抑制する試み
として改質剤を添加する方法が開示されている。この方
法では、添加する改質剤が上記エポキシ樹脂と較べて温
度変化に対する粘度変化が小さいことが肝要であり、一
般に、より高分子量のポリマーがその選択の範晴となる
。

その際、改質剤選択のポイントは、マトリックス樹脂、
すなわち上記エポキシ樹脂と良好な相溶性を有さなけれ
ばならない点である０例えば、相溶性が極端に悪い場合
は、エポキシ樹脂の改質とならないのみならず、異物と
して残存する結果、硬化物の機械物性を著しく低下させ
、改質剤になり得ないことは明らかである０次に、相溶
性が少し悪い程度、すなわちミクロ相分離を起こすよう
な場合では、耐レジンフロー性の改良効果は認められな
いものの、硬化物の機械物性には少なからず影響を及ぼ
し、その添加量がおのずと制限されるものである。また
、エポキシ樹脂の硬化が進行するにつれて、改質剤との
相溶性が低下する傾向になる場合も多（、硬化条件が変
わると成形品の物性が変化することになり、製品スペッ
クの安定性の観点から望ましくない。

従って、望ましくは、改質剤がエポキシ樹脂と分子オー
ダーで完全に相溶性を有し、かつ硬化の進行に伴う相分
離も起こさないことである。しかしながら、硬化の進行
に伴う相分離を回避することは困難であり、相分離した
構造の機械物性の低下の抑制が次のポイントとなる。

（発明が解決しようとする課Ｎ） 本発明者等は鋭意検討を行った結果、本発明を完成した
ものであり、その目的とするところは、このようなエポ
キシ樹脂組成物の改良にかかわるものであり、硬化成形
時の耐リジンフロー性を改良することにより、成形性、
成形品の重量安定性、及び作業性を改善することが出来
る優れたマトリックス樹脂組成物を提供するものである
。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明は、分子内エポキシ化ポリフタジエン
を配合したプリプレグ用エポキシ樹脂組成物である。

以下、詳細に本発明を説明する。

ここで、エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂あるいはタレゾールノボランク型エポキ
シ樹脂、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物
が望ましい、このようなフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂としては、例えばエピコート１５２．１５４（油
化シェルエポキシ社製）、ＤＥＮ４３１．４３８．４３
９．４８５（ダウケミカル社製）、ＥＰＮ１１３Ｂ、１
１３９（チバガイギー社製）、Ｎ７３０．７３８．７４
０．７７０．７７５．８６５．８７０．５１０（大日本
インキ化学工業社製）、ＥＰＰＮ２０１（日本北東社製
）　、ＹＤＰＮ６０１．６０２（東部化成社製）等があ
る。

タレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＣＮ
２７３．２８０．２９９（旭化成工業社製）、ＥＰ１８
０（油化シェルエポキシ社製）、Ｎ６６５．６７０．６
７３．６８０．６９０．６９５（大日本インキ化学工業
社製Ｌ　ＥＣＮ２７３．１０３．１０４（日本北東社製
）、ＥＣＮ１２３５．１２７３．１２８０．１２９９　
（チバガイギー社製）　、ＹＤＣＮ７０１．７０２．７
０３．７０４（東部化成社製）等がある。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＡＥＲ３３
０，３３１，６６１，６６４，６６７，６６９（旭化成
工業社製）、ＥＰ８２７．８２８．８３４．１００１．
１００２．１００４．１Ｏ０７，１００９（油化シェル
エポキシ社製）、ＤＥＲ３３１，３３２，６６２，６６
３ｕ　（ダウケミカル社製）、ＣＹ２Ｏ５，２３０，２
３２，２２１，２５７，２５２，２５５，２５０，２６
０，２８０（チバガイギー社製）、エピクロン８４０．
８５０．８５５．８６０、１０５０．３０５０．４０５
０．７０５０　（大日本インキ化学社製）、ＹＤ１１５
．１１５ＣＡ、１１７．１２１．１２７．１２８．１２
８ＣＡ、１２ＢＳ、１３４．００１Ｚ、０１１，０１２
．０１４．０１４ＥＳ。

０１７．０１９．０２０．００２（東部化成社製）等が
ある。

ここで、ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂のいずれを用いても構わないが、共に比較
的小さいエポキシ当量のために、硬化成形物の架橋密度
が高くなり、結果として耐熱性は高く、高弾性率の特性
を発現するものの、伸度が低いために脆い性質を示す。

一方、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、種々のエポ
キシ当量を有するため、それらを適宜配合することによ
り伸度をコントロールすることが可能である。

かかる観点から、ノボラック型エポキシ樹脂の配合量は
、総重量１００重量部の内２０〜８０重量部、より好ま
しくは４０〜６０重量部であり、一方、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂の配合量は、ノボラック型エポキシ樹
脂の配合量を除く全量に相当することになる。また、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合に際しては、プリ
プレグの表面タック性のコントロールのため、室温にお
ける性状が固型である比較的高分子量物と、液状である
比較的低分子量物を適宜配合する方法をとることができ
る。

次に、硬化剤、触媒には、スポーツレジャー用途では、
１３０　”Ｃ硬化が主流であることから、硬化剤にはア
ミン類のうちジシアンシジアミドが望ましく、また触媒
には、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−Ｎ
ジメチル尿素、３−フェニル−１，ｌ−Ｎジメチル尿素
等の尿素化合物や、イミダゾール誘導体等が望ましい。

さて、本発明のポイントは、かかるエポキシ樹脂組成物
に分子内エポキシ化ポリブタジェンを改質剤として用い
る点である。

分子内エポキシ化ポリブタジェンとしては種々の構造の
化合物が得られているが、本発明者等の鋭意検討の結果
、１．２−付加型のポリブタジェンの側鎖炭素二重結合
を、エポキシ化した下式で示される化合物において、上
述改質硬化が顕著であることを見出し、本発明に至った
ものである。

−４ＧＨｚ−ＣＢ−ＣＨｚ−ＣＨ−ＣＨｚ−ＣＨ←Ｔ−
（ＪＩ＝ＣＨｚ　ＣＨ＝Ｃ）ｌ！　ＣＢ−ＣＨ工＼１ かかる分子内エポキシ化ポリブタジェンの市販製品とし
ては、ＢＦ−１０００（アデカアーガス社製）を用いる
ことが出来る。また１、４−付加型ポリブタジェンを用
いた分子内エポキシ化ポリブタジェンも用いることが出
来、市販製品としてはＲ−４５ＥＰＩ　（長瀬化成社製
）が挙げられる。

以下に分子内エポキシ化ポリブタジェンの特徴を挙げる
。

まず、エポキシ樹脂との相溶性に関しては、未変性ポリ
ブタジェンの場合相溶性は著しく悪いが、側鎖ビニル基
の一部をエポキシ化することで分子の極性が上がり、エ
ポキシ樹脂と近似した溶解度パラメーターを持たせるこ
とが可能となり、極めて良い相溶性を付与することが出
来る。エポキシ樹脂との良い相溶性を示す溶解度パラメ
ーターは、９．５〜１１．５であり、より好ましくは１
０〜１１である０分子内エポキシ化ポリブタジェン分子
中の変性ビニル基は未変性エポキシ基に対し５〜５０％
が望ましい、より好ましくは１０〜３０％である。

次に、この分子内エポキシ化ポリブタジェンは、各種エ
ポキシ樹脂と比較して温度変化に対する粘度変化が小さ
い特徴を有しており、これらの混合レジンも同様に温度
変化に対する粘度変化が小さくなり、硬化成形時の最適
粘度のレベルが上がる結果、レジンフロー量の減少を可
能ならしめるものである。

さらに特記すべき効果として、成形時マトリックス樹脂
中での繊維の流動性が著しく向上し、その結果、成形型
壁面への繊維の配列が良好となる、成形性の顕著な改良
が可能となるものである。

レジンの流出量の抑制、繊維の流動性の改良と、この−
見相反する特性を両立せしめた点は極めて驚くべきこと
であり、又産業上の利用価値も極めて高いものと判断さ
れる。なお、この分子内エポキシ化ポリブタジェンは、
すでに公知の改質剤、例えばポリビニルホルマール、フ
ェノキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエステル型エポ
キシ樹脂等と併用することも可能である。

従来用いられる改質剤は、エポキシ樹脂とまったく反応
性を有しないか、もしくは分子鎖末端に反応性官能基を
有するのみであり、添加量の増大に伴う耐熱性の低下は
避けられないものであった。

また、硬化反応の進行に伴いミクロ相分離を起こした場
合、機械物性の低下を招くこともあり、添加量はおのず
と制限されるものであった。

これに対し、本発明の分子内エポキシ化ポリブタジェン
は、分子内にエポキシ基を有するため、硬化後はエポキ
シ樹脂の架橋構造中に組み込まれ、添加量を増やしても
極端な耐熱性の低下を抑制することが可能となる。

ここで、硬化条件によっであるいはエポキシ樹脂の種類
によって、硬化成形時に、もし架橋反応よりも相分離反
応の方が先行したとしても、最終硬化物中ではエポキシ
樹脂と分子内エポキシ化ポリブタジェン間に化学結合を
形成するため、機械物性を低下させるような構造欠陥と
はならず、分子内エポキシ化ポリブタジェンの比較的柔
らかいドメインの部分が、衝撃を受けた時にエネルギー
を吸収する部分となり、その結果耐衝撃性が向上すると
いう特徴をも生じることになる。

さらに、分子内エポキシ化ポリブタジェンは、室温にお
ける性状が粘調液状であるために、得られたプリプレグ
のドレープ性が増大し、積層作業性が著しく向上するも
のである。

かかる分子内エポキシ化ポリブタジェンの添加量は、樹
脂総重量の１００重量部のうち、１〜３０重量部、より
好ましくは３〜２０重量部である。

本発明に用いる繊維補強材としては、炭素１１１ｍ、ガ
ラス繊維、有機高弾性線ＩＩ（たとえば、ポリアラミド
繊維など）、シリコンカーバイド繊維、アルミナ繊維、
ボロン繊維などの高強度、高弾性補強繊維であり、その
形態は連続繊維、長繊維などでよく、またマルチフィラ
メント、モノフィラメントであってもよい、また、該繊
維などを一方的に互いに並行かつシート状に引き揃えて
配列したもの、上記配列体をその繊維軸の方向が互いに
交差するように重ね合わせたもの、または上記補強繊維
の一方向もしくは二方向織物、マット等の布帛形態で使
用できる。

（実施例） 以下に実施例を挙げ本発明を説明するが、これらは本発
明の範囲を制限しない。

ここで実施例中の“部”は“重量部”を意味するもので
ある。

実施例Ｉ ＥＰＰＮ２０１　（日本北東社製）４５部、ＡＥＲ３３
１（旭化成工業社製）２５部、ＡＥＲ６６１（旭化成工
業社製）２５部、ＢＦ−１０００（アデカアーガス社製
）５部をニーグーに添加し、攪拌混合した後、ジシアン
ジアミド（以下ＤＩＣＹと略記する）４部、３−（３，
４−ジクロロフェニル）−１，１−Ｎジメチル尿素（以
下ＤＣＭＵと略記する）を添加し、攪拌混合し、プリプ
レグ用のエポキシ樹脂組成物を得た。

このエポキシ樹脂組成物の粘度特性をレオメータ−ＭＲ
３（レオロジー社製）を使って３°Ｃ／分の昇温速度で
測定したところ、７０℃における粘度が３００ポイズ、
最底粘度が１０ボイズであった。この粘度特性はプリプ
レグ作製工程上適正なものであった。

次に、市販の高強度炭素績！（引張強度４００ｋｇ／腫
２、弾性率２３．５ｔ／論２　ハイカーポロン”旭化成
カーボンファイバー社製）に上記樹脂組成物をホントメ
ルト法により含浸させ、レジン含有率４０％の一方向炭
素繊維ブリブレグを得た。

このプリプレグの表面タック性を指先による官能検査で
調べたところ適度であり、レイアップ時の作業性は良好
であった。

次に、ＪＩＳ　　Ｋ−７０７１−１９８８ｒ炭素繊維及
びエポキシ樹脂からなるプリプレグの試験方法」に記載
の方法で、レジンフロー量をａ定したところ、１５％で
あった。

次に、このプリプレグの成形性の試験をバドミントンラ
ケットを成形して行った。成形はまず所定の積層角でラ
ッピングした後、金型にセットし、内圧５　ｋｇ／ｄで
１５０℃、３０分硬化させた０作製した１０本のラケッ
トの表面を観察したところ、いずれもしわ、ボイド等の
欠陥のない良好なものであった。

実施例２ ＥＰＰＮ２０１　（日本北東社製）４５部、ＡＥＲ３３
１（旭化成工業社製）２０部、ＡＥＲ６６１（旭化成工
業社製）２５部、ＢＦ−１０００（アデカアーガス社製
）１０部、ＤＩＣＹ４部、ＤＣＭＵ３部を実施例１と同
様の方法で混合した。

得られた樹脂の粘度特性は、７０℃で５００ボイズ、最
底粘度は１２ボイズであった。

次に、実施例１と同様の方法でプリプレグ化し、タック
性を評価したところ適正であった。さらに、レジンフロ
ー量の測定値は１０％と実施例１よりさらに減少した。

また、バドミントンラケットの成形性の試験では、作製
した１０本いずれも表面欠陥のない良好なものであった
。

比較例 ＥＰＰＮ２０１　（日本北東社製）４５部、ＡＥＲ３３
１（旭化成工業社製）３０部、ＡＥＲ６６１（旭化成工
業社製）２５部、ＤＩＣＹ４部、ＤＣＭＵａ部を実施例
１と同様の方法で混合した。

得られた樹脂の粘度特性は、７０℃で２５０ポイズ、最
底粘度は７ボイズであった。

次に、実施例１と同様の方法でプリプレグ化し、タック
性を評価したところ適正であった。

一方、レジンフロー量の測定値は１９％と実施例より多
いレベルであった。また、バドミントンラケットの成形
性の試験では、作製した１０本の内４本の表面に明確な
しわ、ボイドが見られ、不良率の高いものであった。

これらの結果を第１表にまとめて示す。

第１表 （発明の効果） 本発明によれば、耐レジンフロー性、かつ成形性に特に
優れた性質を有するＣＦＲＰのマトリックス樹脂組成物
を提供することが可能となるものであり、産業の発展に
寄与するところ、極めて大なるものがある。

（ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子内エポキシ化ポリブタジエンを配合してなることを
   特徴とする、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物。