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KR100393498B1 - 흡수제, 그 제법 및 용도 - Google Patents

흡수제, 그 제법 및 용도 Download PDF

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KR100393498B1
KR100393498B1 KR19990006746A KR19990006746A KR100393498B1 KR 100393498 B1 KR100393498 B1 KR 100393498B1 KR 19990006746 A KR19990006746 A KR 19990006746A KR 19990006746 A KR19990006746 A KR 19990006746A KR 100393498 B1 KR100393498 B1 KR 100393498B1
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우에다히로꼬
다까하시나오꼬
나가수나기냐
미야께고지
후지타야수히로
하쯔다다꾸미
Original Assignee
니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
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Abstract

본 발명은 내뇨성이 뛰어난 흡수제, 내뇨성 외에도 어떠한 뇨의 조성에 대하여도 안정된, 경시적 변화가 적으며 뛰어난 흡수 특성을 가진 흡수제와 그 제법 및 용도를 제공한다. 본 발명의 흡수제는 특정한 피흡수액을 사용하는 등의 신규 방법에 의하여 가압하 흡수 배율을 측정하는 방법에 있어서, 특정치 이상의 가압하 흡수 배율을 나타내는 흡수제이며, 본 발명은 이 흡수제를 사용하여 이 가압하 흡수 배율이나 수지 농도 등에서 도출되는 신규 흡수 지수가 특정치 이상을 나타내는 흡수체 및 흡수성 물품을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 특정 파라미터를 가진 흡수제를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

흡수제, 그 제법 및 용도 {Water-absorbing agent and its production process and use}
본 발명은 흡수제, 그 제조 및 용도에 관한 것이다. 더 자세하게는 내뇨성이 뛰어난 흡수제, 뇨 기타의 피흡수액의 종류에 의하지 않고 항상 뛰어난 흡수 특성을 나타낼 수 있는 흡수제와 그 제조에 관한 것과 더불어, 그 용도, 즉 흡수체 및 흡수성 물품에 관한 것이며, 나아가 실사용시의 흡수제, 흡수체나 흡수성 물품의 흡수 거동을 용이하게 그리고 정확히 예측할 수 있는 흡수 특성의 측정 방법에 관한 것이다.
최근 종이 기저귀나 생리용내프킨, 이른바 실금패드 등의 위생 재료에는 그 구성재로서 뇨나 경혈 등의 체액을 흡수시킬 것을 목적으로 하여 흡수성 수지(흡수제)가 폭 넓게 사용되고 있다.
상기 흡수성 수지(water-absorbent resin)로서는 예를 들어 폴리아크릴산부분중화물가교체, 전분-아크릴산그래프트중합체의 가수분해물, 아세트산비닐아크릴산에스테르공중합체에스테르 가수분해물, 아크릴로니트릴공중합체 혹은 아크릴아미드공중합체의 가수분해물 또는 이들의 가교체, 및 양이온성 단량체의 가교체 등이 알려져 있다.
상기 흡수성 수지가 구비해야 할 특성으로서 종전부터 체액 등의 수성 액체에 접했을 때의 뛰어난 흡수량이나 흡수속도, 겔강도, 수성 액체를 포함한 기재에서 물을 빨아들이는 흡인력 등이 제기되고 있다. 그러나 이들의 특성간의 관계는 반드시 정(positive)의 상관관계를 나타내지 않으며, 예를 들어 흡수율이 높은 것일수록 통액성, 겔강도, 흡수속도 등의 물성이 저하된다는 문제를 가지고 있다.
이와 같은 흡수성 수지의 흡수제특성을 균형있게 개량하는 방법으로 흡수성 수지의 표면 근방을 가교하는 기술이 알려져 있으며, 지금까지 여러 방법이 제안되고 있다.
예를 들어 가교제로서, 다가 알코올을 사용하는 방법(일본 특개소58-180233호, 일본 특개소61-16903호), 다가 글리시딜화합물, 다가 아지리딘화합물, 다가 아민화합물, 다가 이소시아네이트화합물을 사용하는 방법(일본 특개소59-189103호), 다가 금속을 사용하는 방법(일본 특개소51-136588호, 동61,257235호, 동62-7745호), 모노에폭시화합물을 사용하는 방법(일본 특개소61-98121호), 에폭시화합물과 히드록시화합물을 사용하는 방법(일본 특개평2-132103호), 알킬렌카보네이트를 사용하는 방법(독일 DE-4020780호)등이 알려져 있다.
그러나 이들 표면 처리에 의해 흡수제 특성은 균형이 개선되기는 하지만 흡수성 수지를 기저귀의 흡수체로서 사용하면 경시적으로 흡수성 수지가열화(deterioration)하여 통액성이 저하하거나 겔강도가 저하하여 기저귀에서 뇨가 새어 나온다는 문제가 있었다. 흡수성 수지의 열화는 흡수성 수지 표면에서 일어나 가용분이 용출하여 통액성이나 겔강도가 저하한다. 이러한 흡수성 수지의 열화는 미량의 금속 이온과 뇨에 포함되는 L-아스코르브산에 의해서 일어나는 것으로 여겨지고 있다.
그런데 흡수성 수지는 분말상이며, 100㎛이하의 미분을 포함한 경우가 있으며, 취급성을 개선하거나 기저귀 중에서의 통액성을 개선하기 위하여 물을 가하여 조립(granulation)하는 것이 알려져 있다. 조립에 의하여 가루가 흩어짐을 방지하거나 흡수시의 유동성을 개선할 수가 있다.
그러나 표면 가교 처리가 된 흡수성 수지에 물을 가하여 조립하면 표면 가교 층이 깨지기 쉽다는 문제가 있다. 특히 근래 요구되고 있는 가압하 흡수 배율(absorption capacity under a load)이 높은 흡수성 수지는 흡수 배율이 높은 흡수성 수지의 표면 근방을 가교함으로써 가용성 성분의 용출을 방지하고 있으므로, 뇨를 흡수한 때에 L-아스코르브산 등에 의하여 표면 가교 층이 열화되면 가용성 성분의 용출을 억제할 수 없게 된다. 그러므로 기저귀에 사용할 때 통액성이 저하하거나 겔강도가 저하하여 기저귀에서 뇨가 새어나온다는 문제가 있었다.
한편 흡수성 수지의 용도에 관해서 본다면 종전부터 상술한 여러가지 특성을 함께 가지며, 종이 기저귀나 생리용내프킨 등의 위생 재료에 사용되는 경우에 뛰어난 성능(흡수 특성)을 나타내는 흡수성 수지를 사용한 흡수체나 흡수성 물품이 여러가지 제안되고 있다.
예를 들어 특정한 겔용량이나 전단(剪斷)탄성률, 추출성중합체 함량을 조합한 흡수성 수지(미국특허 제4,654,089호), 흡수량이나 흡수속도, 겔강도를 특정한 흡수성 수지 및 해당 흡수성 수지를 사용한 종이 기저귀나 생리용내프킨(일본 특개소60-185550호 공보, 일본 특개소60-185551호 공보, 일본 특개소60-185804호 공보), 특정 흡수량이나 흡수속도, 겔안정성을 가진 흡수성 수지를 사용한 종이 기저귀(일본 특개소60-185805호 공보), 흡수량이나 흡인력, 수가용성분량을 특정한 흡수성 수지를 한 흡수성 물품(일본 특개소63-21902호 공보), 흡수량이나 가압하 흡수량, 겔파괴강도를 특정한 흡수성 수지를 함유한 흡수성 위생 용품(일본 특개소68-99861호 공보), 흡수량이나 가압하 흡수속도를 특정한 흡수성 수지를 함유한 종이 기저귀(일본 특개평2-34167호 공보), 가압하 흡수량이나 그 입경을 특정한 흡수성 수지를 함유한 흡수제(유럽특허 제339,461호), 흡수속도나 단시간의 가압하 흡수량을 특정한 흡수성 수지를 특정량 이상 함유한 흡수제(유럽특허 제443,627호), 부하 시의 변형이나 빨아들이는 지수를 특정한 흡수성 수지를 특정량 이상 함유한 흡수성 복합재료(유럽특허 제532,002호), 압력 흡수 지수와 16시간 추출성 레벨을 규정한 수지를 사용하는 흡수성 물품(유럽특허 제615,735호) 등이 알려져 있다.
근래 종이 기저귀 등의 흡수성 물품은 박형화가 진행되어, 흡수층에 사용하는 흡수성 수지의 사용량이 증대하는 경향이 있다. 즉 종이 기저귀 등의 흡수성 물품 흡수층에 있어서는 흡수성 수지와 섬유 기재의 합계량에 대한 흡수성 수지의 중량비(이하 수지 농도라고 부를 때가 있다)가 0.3 이상, 나아가 0.5 이상이 주류가되어가고 있다. 그러나 이들 수지 농도가 높은 흡수성 물품에 지금까지 알려진 상기와 같은 각종 물성을 규정한 수지를 사용한 경우, 아직도 문제가 있음이 밝혀져 왔다. 즉 상기와 같은 각종 물성의 조합에 의하여 흡수성 물품 흡수 특성은 개선되어 왔으나, 특히 흡수성 물품 중의 수지 농도를 높인 경우에 피흡수액 조성에 의하여 수지의 흡수 특성이 충분히 발휘될 수 없다는 문제가 부각되었다. 예를 들어 흡수성 물품이 종이 기저귀인 경우, 그 사용자의 연령, 섭취하는 음식물, 투여된 의약품 등에 의하여 뇨의 조성이 변화하여 그 흡수성 수지의 흡수 거동이 예상보다 크게 다른 경우가 있다는 문제가 제기되었다.
따라서 본 발명의 목적은 뇨를 흡수한 때의 경시적 열화가 적은 내뇨성이 뛰어난 흡수제 및 내뇨성과 더불어 어떠한 뇨의 조성에 대해서도 안정된, 경시 변화가 적은 흡수 특성을 가지며, 수지 농도가 높은 흡수성 물품에 특히 바람직하게 사용되는 흡수제와 그 제법을 제공하는 데에 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 수지 비율이 특정 수치인 경우에 필요한 흡수성 수지의 흡수 특성을 밝히고 그 흡수성 수지의 각 수지 비율에 대하여 최적의 흡수성 수지를 사용한 흡수성 물품을 제공하여 항상 안정되고 높은 흡수량, 게다가 실사용에 아주 가까운 사용 형태에서 새어나오기(leakage)가 생길 때까지 흡수량이 높은 흡수체 및 흡수성 물품을 제공하는 데에 있다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 실사용시의 흡수제, 흡수체나 흡수성 물품의 흡수 거동을 용이하게 그리고 정확히 예측할 수 있으며 뛰어난 흡수성을 나타내는흡수제, 흡수체나 흡수성 물품을 제조하는 데에 있어서 아주 유용한 흡수 특성의 측정 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, ① 특정한 피흡수액을 사용해서 보는 열화 가압하 흡수 배율(deterioration absorption capacity under a load), ② 특정한 피흡수액을 사용하여 특정조작을 거친 후에 보는 열화 가압하 흡수 배율 및 ③ 열화가압하 흡수 지수(deterioration absorption index under a load)라는 지금까지 제안된 바 없는 새로운 평가 방법을 개발하여 이들의 평가 방법에 있어서 특정 이상인 가압하 흡수 배율 수치 또는 열화가압하 흡수 지수 수치를 나타내는 흡수제가 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 파라미터 ①은 특정한 방법으로 제공되지 않으며, 이하에서 정적 열화 가압하 흡수배율(static deterioration absorption capacity under a load)이라 칭하며, 부하의 크기에 따라 4개의 단계 (1), (2), (3), (4)를 포함하고, 특히 단계 (1) 및 (4)가 중요하다. 상기 파라미터 ②는 특정한 방법으로 제공되며, 이하에서 동적 열화 가압하 흡수배율(dynamic deterioration absorption capacity under a load)라 칭한다.
그리고 본 발명자들은 이들 특정한 흡수 배율이나 흡수 지수(이하 이들을 파라미터라고 총칭할 때가 있다)를 나타내는 흡수제를 얻는 방법으로서, 바람직하게는 아미노 다가 카르복실산을 포함한 이온봉쇄제나 킬레이트제를 흡수성 수지에 첨가하는 방법을 발견하였다.
또한 흡수체 중의 수지 비율과 흡수제의 물리적 물성의 관계에 대해서 예의 검토한 결과, 흡수성 물품의 실사용에 아주 가까운 사용 형태에서 새어나오기가 생길 때까지의 흡수량은 흡수제의 무가압하 흡수 배율(absorption capacity under no load)과 상기 새로운 특정한 가압하 흡수 배율, 또는 가압하 흡수 지수라는 특성 및 흡수체 중의 수지 비율에서 도출되는 특정한 관계에 의존하여, 이 관계식의 수치를 크게 하도록 흡수제나 수지 비율을 선택하면 실사용에 아주 가까운 사용 형태에서 흡수체 및 흡수성 물품흡수량이 커지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
도 1은 하중하 흡수배율의 측정장치를 나타내는 도면이다.
본 발명의 흡수제는 하기 1∼3 중의 하나일 수 있다.
1. 무가압하 흡수 배율이 30(g/g) 이상, 정적 열화가압하흡수 배율(1)이 20(g/g) 이상인 흡수제.
2. 무가압하 흡수 배율이 30(g/g) 이상, 동적 열화가압하흡수 배율이 20(g/g) 이상인 흡수제.
3. 무가압하 흡수 배율이 30(g/g) 이상, 정적 열화가압하흡수 배율(4)가 23(g/g) 이상인 흡수제.
본 발명의 흡수체는 상기 본 발명의 흡수제와 섬유기재를 포함하여, 이들 양자의 합계량에 대한 상기 흡수제의 중량비가 0.4이상인 흡수체이다.
본 발명의 흡수성 물품은 상기 본 발명의 흡수체를 포함한 흡수층, 투과성을 가진 표면 시이트, 불투과성을 가진 배면 시이트를 포함한다.
본 발명의 흡수특성의 측정방법은 흡수제의 가압하흡수특성, 흡수제와 섬유기재와의 합계량에 대한 흡수제의 중량비가 0.4이상인 흡수체의 흡수특성, 및 흡수제와 섬유기재와의 합계량에 대한 흡수제의 중량비가 0.4이상인 흡수체를 포함한 흡수성 물품의 흡수특성으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 흡수특성을 측정하는 방법에 있어서, 피흡수액으로서 환원성 물질 함유액을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 흡수제의 제법은 카르복실기를 가진 흡수성 수지에 상기 카르복실기와 반응할 수 있는 표면가교제와 이온봉쇄제를 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 흡수제의 제법은 또한 내부가교제의 존재하에 불포화카르복실산을 포함한 단량체성분을 중합시켜 얻어지는 흡수성 수지의 표면근방을 가교처리한 후, 해당 가교처리된 흡수성 수지에 물과 이온봉쇄제를 첨가하여 조립하는 단계를 포함한다.
본 발명의 흡수제는 또한 흡수성 수지에 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물 및 말레산(염을 포함)계 친수성 폴리머(3)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 킬레이트제를 첨가하는 단계를 포함하는 공정으로부터 얻어진다.
[단, 식중 n, X1, R1∼R3은 이하의 숫자 및 구조를 표시한다:
n=0 또는 1
X1=-COOM1(M1=H, Na, K 또는 NH4)
R1=H, OH 또는 Me
R2=H, -CH2COOM2또는 -CH2CH2COOM2(M2=H, Na, K 또는 NH4)
R3= -CH2COOM3, -CH2CH2COOM3또는
(M3=H, Na, K 또는 NH4) (R4=H, OH 또는 Me) ]
[단, 식중 m, X2, R5∼R8은 이하의 숫자 및 구조를 표시한다:
m=0 또는 1
X2=-COOM4(M4=H, Na, K 또는 NH4)
R5=H, OH 또는 Me
R6=H, -CH2COOM5또는 -CH2CH2COOM5(M5=H, Na, K 또는 NH4)
R7=H, -CH2COOM6또는 -CH2CH2COOM6(M6=H, Na, K 또는 NH4)
R8= -CH2COOM7, -CH2CH2COOM7또는
(M7=H, Na, K 또는 NH4) (R9=H, OH 또는 Me) ]
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
<흡수제>
본 발명의 흡수제는 무가압하 흡수 배율이 특정 수치 이상이라는 점과 함께 정적 열화가압하 흡수 배율이 동적 열화가압하 흡수 배율 및 열화가압하 흡수 지수라는 새로운 물성에 대해서도 특정수치 이상인 수치를 가진 것이다.
본 발명에 있어서의 무가압하 흡수 배율은 흡수제 0.2g을 부직포제의 봉지(60㎜×60㎜)에 균등하게 넣어서 0.9중량% 염화나트륨수용액(생리식염수) 안에 담궈 60분 후에 끌어 올리고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 물기를 빼고난 후 봉지의 중량 W1(g)을 측정하는 한편, 같은 조작을 흡수제를 사용하지 않으면서 실시하여, 그 때의 중량 W0(g)을 측정하여 이들 두 중량 W1, W0과 흡수제 중량(g)에서 다음 식,
흡수 배율(g/g)=[(중량 W1-중량 W0)/흡수제 중량]-1
에 따라 산출하는 수치이다.
본 발명에 있어서의 정적 열화가압하 흡수 배율은, 피흡수액에 소정농도의 L-아스코르브산을 포함한 생리식염수를 사용하여, 먼저 15배로 흡수제(수지)를 팽윤시켜 소정시간 방치한 후, 하중하에 있어서 측정되는 흡수 배율이며, 흡수제의 신규 평가 항목이다. 이제까지 흡수성 수지(흡수제)의 흡수특성으로서 흡수 배율, 가압하 흡수 배율, 통액성, 흡인력, 흡수속도가 알려져 있으나, 일반적으로 뇨에 가까운 전해질농도의 액을 사용하여 비교적 단시간에 측정되고 있다. 그러나 실제 기저귀의 장착시간은 6시간 이상으로 장시간에 걸치는 것이 많다. 따라서 이제까지 주장되어 온 통상적인 상기 평가 항목에 관한 평가결과로 뛰어난 흡수성 수지가 실사용에서도 뛰어난 성능을 나타낸다고는 할 수 없다. 또한 뇨 가운데에는 수지의 물성을 경시적으로 변화(열화)시키는 화합물이 있고, 실사용시에는 이들의 화합물의 존재도 흡수성 수지의 흡수거동에 큰 영향을 준다.
본 발명자들은 실사용시 흡수성 수지의 흡수능력을 바르게 평가할 수 있는 평가 방법 개발에 예의노력한 결과, 피흡수액에 소정농도의 L-아스코르브산을 포함한 생리식염수를 사용하여 비교적 장시간 방치한 후, 가압하 흡수 배율을 측정함으로써, 실사용시 흡수거동을 용이하고, 정확하게 예측할 수 있음을 발견하였다.
지금까지도 L-아스코르브산이나 그 염을 사용하여 흡수성 수지를 가용화시키거나, 그 가용화한 가용성분량을 측정하는 방법이 알려져 있다(일본 특개평5-247221호 공보, 일본 특개평7-59813호 공보, 일본 특개평8-337726호 공보, 일본 특개평10-67805호 공보 등). 그러나 이들 기술은 흡수성 수지를 포화팽윤조건하에서 가용화시키는 것이므로 흡수성 수지의 본래 역할인 액을 흡수하는 능력이 실사용 중에 어떻게 변화할 것인가라는 점에 있어서는 아무런 고려도 없다. 이에 대하여 본 발명의 정적 열화가압하 흡수 배율은 한번 뇨를 흡수하여 그 다음에 뇨를 더 흡수하는 사이 폴리머에 남은 본래의 흡수능력이 뇨에 의하여 어떻게 변화하는가를 판단할 수 있는 신규 평가 항목이다.
본 발명의 정적 열화가압하 흡수 배율(1)은 0.005중량%의 L-아스코르브산을 함유한 생리식염수로 흡수제를 15(g/g)로 팽윤시켜, 그 상태에서 6시간 방치한 후 50g/㎠의 하중을 넣고 1시간에 걸쳐 생리식염수를 더 흡수시킨 후의 팽윤겔중량에서 얻어지는 흡수제의 흡수 배율이다.
본 발명의 흡수제는 무가압하 흡수 배율이 30(g/g) 이상 또 상기 정적 열화가압하 흡수 배율(1)의 수치가 20(g/g) 이상인 것을 특징으로 한다. 무가압하 흡수 배율이 30(g/g)보다 낮은 경우에는 흡수능력이 부족하여, 특히 수지농도가 높은 흡수성 물품에 사용한 경우에 새어나오기 등이 발생하기 쉬워진다. 무가압하 흡수 배율은 바람직하게는 33(g/g)이상, 보다 바람직하게는 35(g/g) 이상이다. 또한 정적 열화가압하 흡수 배율(1)의 수치가 20(g/g)에 못미칠 경우는 이와 같이 흡수성 물품의 흡수능력이 부족하여, 새어나오기 등이 발생하기 쉬워지거나 또는 흡수하는 액의 조성의 변동 등에 따라 흡수 거동이 크게 변동하여 안정된 흡수특성을 얻지 못한다. 정적 열화가압하 흡수 배율(1)은 바람직하게는 23(g/g) 이상이다.
본 발명에 있어서의 정적 열화가압하 흡수 배율(2)은 0.005중량%의 L-아스코르브산을 함유한 생리식염수로 식염수를 15(g/g)로 팽윤시켜, 그 상태에서 2시간 방치한 후 50g/㎠의 하중을 넣고 1시간에 걸쳐 생리식염수를 더 흡수시킨 후의 팽윤겔중량에서 얻어지는 흡수제의 흡수 배율이다.
본 발명의 흡수제는 무가압하 흡수 배율이 30(g/g) 이상 또는 상기 정적 열화가압하 흡수 배율(2)의 수치가 23(g/g) 이상인 것을 특징으로 한다. 무가압하 흡수 배율이 30(g/g)보다 낮은 경우에는 흡수능력이 부족하고, 특히 수지농도가 높은 흡수성 물품에 사용한 경우에 새어나오기 등이 발생하기 쉬워진다. 무가압하흡수 배율은 바람직하게는 33(g/g)이상, 보다 바람직하게는 35(g/g) 이상이다. 또한 정적 열화가압하 흡수 배율(2)의 수치가 23(g/g)에 못미칠 경우는 이와 같이 흡수성 물품의 흡수능력이 부족하여, 새어나오기 등이 발생하기 쉬워지거나, 또는 흡수하는 액 조성의 변동에 따라 흡수거동이 크게 변동하여, 안정된 흡수특성을 얻지 못한다. 정적 열화가압하 흡수 배율(2)은 바람직하게는 25(g/g) 이상이다.
본 발명의 정적 열화가압하 흡수 배율(3)은 0.05중량%의 L-아스코르브산을 함유한 생리식염수로 흡수제를 15(g/g)로 팽윤시켜, 그 상태에서 2시간 방치한 후 50g/㎠의 하중을 넣고 1시간에 걸쳐 생리식염수를 더 흡수시킨 후의 팽윤겔중량에서 얻어지는 흡수제의 흡수 배율이다.
본 발명의 흡수제는 무가압하 흡수 배율이 30(g/g) 이상 또는 상기 정적 열화가압하 흡수 배율(3)의 수치가 20(g/g) 이상인 것을 특징으로 한다. 무가압하 흡수 배율이 30(g/g)보다 낮은 경우에는 흡수능력이 부족하고, 특히 수지농도가 높은흡수성 물품에 사용한 경우에 새어나오기 등이 발생하기 쉬워진다. 무가압하흡수 배율은 바람직하게는 33(g/g) 이상, 보다 바람직하게는 35(g/g) 이상이다. 또한 정적 열화가압하 흡수 배율(3)의 수치가 20(g/g)에 못미칠 경우는 이와 같이 흡수성 물품의 흡수능력이 부족하여, 새어나오기 등이 발생하기 쉬워지거나 또는 흡수하는 액조성의 변동에 따라 흡수거동이 크게 변동하여, 안정된 흡수특성을 얻지 못한다. 정적 열화가압하 흡수 배율(3)은 바람직하게는 23(g/g) 이상이다.
본 발명의 정적 열화가압하 흡수 배율(4)은 0.05중량%의 L-아스코르브산을 함유한 생리식염수로 흡수제를 15(g/g)로 팽윤시켜, 그 상태에서 6시간 방치한 후 20g/㎠의 하중을 넣고 1시간에 걸쳐 생리식염수를 더 흡수시킨 후의 팽윤겔중량에서 얻어지는 흡수제의 흡수 배율이다.
본 발명의 흡수제는 무가압하 흡수 배율이 30(g/g) 이상 또한 상기 정적 열화가압하 흡수 배율(4)의 수치가 30(g/g) 이상인 것을 특징으로 한다. 무가압하 흡수 배율이 30(g/g)보다 낮은 경우에는 흡수능력이 부족하고, 특히 수지농도가 높은 흡수성 물품에 사용한 경우에 새어나오기 등이 발생하기 쉬워진다. 무가압하흡수 배율은 바람직하게는 33(g/g)이상, 보다 바람직하게는 35(g/g) 이상이다. 또한 정적 열화가압하 흡수 배율(4)의 수치가 30(g/g)에 못미칠 경우는 이와 같이 흡수성 물품의 흡수능력이 부족하여 새어나오기 등이 발생하기 쉬워지거나 또는 흡수하는 액조성의 변동에 따라 흡수거동이 크게 변동하여, 안정된 흡수특성을 얻지 못한다. 정적 열화가압하 흡수 배율(4)의 수치는 32(g/g) 이상, 보다 바람직하게는 34(g/g) 이상이다.
본 발명은 무가압하 흡수 배율과 정적 열화가압하 흡수 배율 (1), (2), (3), (4)이 특정치 이상의 신규의 흡수제를 제공한다. 이러한 흡수제는 최근의 종이 기저귀의 박형화에 따른 수지농도가 높고 섬유기재의 사용비율이 적은 종이기저귀에 바람직하게 사용되고 실사용시의 새어나오기도 감소시킬 수 있다.
본 발명자들은 특히 정적 열화가압하 흡수 배율(1)의 측정치 또는 정적 열화가압하 흡수 배율(4)의 측정치가 중요함을 발견하였다. 본 발명은 무가압하 흡수 배율과 정적 열화가압하 흡수 배율(1), 또는 무가압하 흡수 배율과 정적 열화가압하 흡수 배율(4)이 특정치 이상인 신규의 흡수제를 제공하며, 본 발명의 흡수제를 사용한 흡수성 물품(예를 들어 종이기저귀)은 실사용시의 새어나오기를 감소시킬 수 있다.
또한 최근의 종이기저귀 박형화에 따른 수지 농도가 높은, 섬유기재의 사용비율이 적은 종이기저귀의 경우에는 바람직하게는 흡수제의 정적 열화가압하 흡수 배율(1)의 측정치가 중요하다.
본 발명에 있어서의 동적 열화가압하 흡수 배율은 하중하에서 측정되는 흡수제(수지)에 대한 흡수배율로서, 피흡수액으로서 소정농도의 L-아스코르브산을 포함한 생리식염수로 흡수제를 15배로 팽윤시켜, 흡수제를 소정시간 방치하고, 실사용에서의 동작을 상정한 동적 충격(damage)을 가하여, 측정되는 흡수 배율이며, 흡수제의 신규 평가 항목이다.
이제까지 흡수성 수지(흡수제)의 흡수특성으로서 흡수 배율, 가압하 흡수 배율, 통액성, 흡인력, 흡수속도 등이 알려져 있다. 이들의 평가는 일반적으로 뇨에가까운 전해질농도의 액을 사용하여 비교적 단시간에 측정되고 있다. 또한 흡수성 수지에 생리식염수를 흡수시켜 겔화하여 전단한 후, 겔의 재흡수능력을 측정하는 방법이 알려져 있다(미국특허 제5,453,323호). 그러나 이 평가결과가 뛰어난 흡수성 수지가 꼭 실사용에서도 뛰어난 성능을 나타낸다고는 할 수 없다. 또한 뇨 속에는 수지의 물성을 경시적으로 변화(열화)시키는 화합물이 포함되어 있으므로 실사용시에는 이들 화합물의 존재도 흡수성 수지의 흡수거동에 큰 영향을 미친다. 나아가 실사용시에는 사용자가 움직이기 때문에 수지에 대한 하중만이 아니고 동적인 힘도 작용한다.
본 발명자들은 실사용시 흡수성 수지의 흡수능력을 바르게 평가할 수 있는 평가 방법의 개발에 예의노력한 결과 피흡수액에 소정농도의 L-아스코르브산을 함유한 생리식염수를 사용하여 비교적 장시간 방치하고, 아울러 동적인 힘을 가한 후, 가압하 흡수 배율을 측정함으로써, 실사용시 흡수거동을 용이하게 그리고 정확하게 예측할 수 있음을 발견하였다.
L-아스코르브산이나 그 염을 사용하여 흡수성 수지를 가용화시키거나 그 가용화한 가용성 분량을 측정하는 방법이 알려져 있다(일본 특개평5-247221호 공보, 일본 특개평7-59816호 공보, 일본 특개평8-337726호 공보, 일본 특개평10-67805호 공보 등). 그러나 이들 기술은 흡수성 수지를 포화팽윤 조건하에서 가용화시키는 것이어서 흡수성 수지의 원래 역할인 액을 흡수하는 능력이 사용 중에 어떻게 변화할 것인가라는 점에 있어서는 아무런 고려도 없다. 이에 대하여 본 발명에 있어서의 동적 열화가압하 흡수 배율은 한번 뇨를 흡수하여 그 다음에 뇨를 더 흡수할 때까지 그 사이에 수지에 남은 본래의 흡수능력이 뇨 및/또는 수지에 가해진 동적인 힘에 의하여 어떻게 변화하는가를 판단할 수 있는 신규 평가 항목이다.
본 발명에 있어서의 동적 열화가압하 흡수 배율은 0.005중량%의 L-아스코르브산을 함유한 생리식염수로 흡수제를 15(g/g)로 팽윤시켜, 그 상태에서 4시간 방치하고, 동적 충격을 가한 후 50g/㎠의 하중으로 1시간에 걸쳐 생리식염수을 더 흡수시킨 후의 팽윤겔중량에서 얻어지는 흡수제의 흡수 배율이다.
본 발명의 흡수제는 무가압하 흡수 배율이 30(g/g) 이상 또는 상기 동적 열화가압하 흡수 배율의 수치가 20(g/g) 이상인 것을 특징으로 한다. 무가압하 흡수 배율이 30(g/g)보다 낮은 경우에는 흡수능력이 부족하여, 특히 수지 농도가 높은 흡수성 물품에 사용한 경우에 새어나오기 등이 발생하기 쉬워진다. 무가압하흡수 배율은 바람직하게는 33(g/g)이상, 보다 바람직하게는 35(g/g) 이상이다. 또한 동적 열화가압하 흡수 배율이 20(g/g)보다 낮은 경우에는 그와 같이 흡수성 물품의 흡수능력이 부족하여, 새어나오기 등이 발생하기 쉬워진다. 또한 흡수하는 액 조성의 변동 및 수지에 가해지는 동적인 힘 등에 의하여 흡수거동이 크게 변동하여 안정된 흡수특성을 얻지 못한다. 동적 열화가압하 흡수 배율은 바람직하게는 23(g/g) 이상이다.
본 발명은 무가압하 흡수 배율과 동적 열화가압하 흡수 배율이 특정치 이상인 신규의 흡수제를 제공하며, 최근의 종이기저귀 박형화에 따른 수지 농도가 높은, 섬유기재의 사용비율이 적은 종이기저귀에도 바람직하게 사용되며, 실사용시의 새어나오기를 감소시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 열화 가압하 흡수지수는, 상술한 정적 열화가압하 흡수 배율(1), 정적 열화가압하 흡수 배율(2), 정적 열화가압하 흡수 배율(3), 정적 열화가압하 흡수 배율(4), 동적 열화가압하 흡수 배율의 합계를 말한다. 열화가압하 흡수지수는 실제 사용시의 충격을 상정한 평가이며 이들 평가에서 얻어진 수치의 합계가 클수록 실제로 사용될 때에 생기는 다양한 충격에 대하여도 언제나 고성능을 나타내리라고 생각된다.
본 발명의 흡수제는 무가압하 흡수 배율이 30(g/g) 이상 또는 상기 열화 가압하 흡수지수의 수치가 110(g/g) 이상인 것이다. 무가압하 흡수 배율이 30(g/g)보다 낮은 경우에는 흡수능력이 부족하여, 특히 수지 농도가 높은 흡수성 물품에 사용한 경우에 새어나오기 등이 발생하기 쉬워진다. 무가압하 흡수 배율은 바람직하게는 33(g/g) 이상, 보다 바람직하게는 35(g/g) 이상이다. 또한 열화가압하 흡수지수의 수치가 110(g/g)에 못미칠 경우는 이와 같이 흡수성 물품의 흡수능력이 부족하여, 새어나오기 등이 발생하기 쉬워지거나 또는 흡수하는 액 조성의 변경 및/또는 수지에 가해진 동적인 힘 등에 의하여 흡수거동이 크게 변화하여, 안정된 흡수특성을 얻지 못한다. 열화 가압하 흡수 수지는 바람직하게는 120(g/g) 이상, 보다 바람직하게는 130(g/g) 이상이다.
본 발명은 무가압하 흡수 배율과 열화가압하 흡수지수가 특정치 이상인 신규의 흡수제를 제공하며, 최근 종이기저귀 박형화에 따른 수지 농도가 높은, 섬유기재의 사용비율이 적은 종이기저귀에도 바람직하게 사용되며, 실사용시의 새어나오기를 감소시킬 수 있다.
본 발명자들은 상기한 바와 같이 실사용시 흡수성 수지의 흡수능력을 바르게 평가할 수 있는 평가 방법의 개발에 예의노력한 결과, 상기 정적 열화가압하 흡수 배율, 동적 열화가압하 흡수 배율 및 정적 열화가압하 흡수지수라는 새로운 물성을 발견하였으며, 이 외에도 생리식염수를 사용하여 수지를 팽창시켜 장시간 방치한 후, 하중하에 있어서 흡수 배율(즉, 실질가압하 흡수 배율)을 더 측정함으로써 실사용시 흡수거동을 용이하게 그리고 어느 정도 예측할 수 있음을 발견하였다.
즉 실사용시에 흡수성 수지를 열화시키는 성분이 적거나 뇨의 변동이 그다지 일어나지 않던 경우의 흡수성 수지의 흡수능력을 평가할 수 있다. 그러나 실사용시에는 열화시키는 성분이나 뇨의 변동이 일어날 경우가 많다는 것을 생각한다면 이러한 실질가압하 흡수배율이라는 새로운 물성은 실사용시에 있어서 최저로 필요한 흡수성 수지의 흡수능력으로 여겨진다.
이 실질가압하 흡수 배율은 하중하에서 측정되는 흡수제(수지)에 대한 흡수배율로서, 피흡수액으로서 생리식염수로 흡수제를 15배로 팽윤시켜 소정시간동안 방치하여 측정되는 흡수 배율이며, 흡수제의 신규한 평가 방법이다. 방치시간의 길이에 따라 후술하는 두가지 실질가압하 흡수 배율(1)과 (2)를 들 수 있다. 실질가압하 흡수 배율 (1) 및 (2)에 의하면, 한번 뇨를 흡수하여 다음에 또 뇨를 흡수하는 사이 수지에 남은 원래의 흡수 능력이 뇨에 의하여 어떻게 변화하는가를 판단할 수 있다.
먼저 실질가압하 흡수 배율(1)은, 생리식염수로 흡수제를 15(g/g)로 팽윤시켜 그 상태로 2시간 방치한 후 50g/㎠의 하중을 넣고 1시간에 걸쳐서 생리식염수를더 흡수시킨 후, 팽윤겔 중량에서 얻어지는 흡수제의 흡수 배율이다.
본 발명에서는, 흡수제는 무가압하흡수 배율이 30(g/g) 이상, 또는 상기 실질가압하 흡수 배율(1)의 수치가 23(g/g)이상인 것이 바람직하다. 이 경우 흡수제는 앞에서 말한 바와 같은 특정치 이상의 정적 열화흡수 배율(1)∼(4), 동적 열화가압하흡수 배율 및 열화가압하흡수지수라는 새로운 물성 중 1종 또는 2종 이상을 겸비하여도 좋다. 무가압하흡수 배율이 30(g/g)보다 낮은 경우에는 흡수능력이 부족하여, 특히 수지농도가 높은 흡수성 물품에 사용할 경우 새어나오기 등이 발생하기 쉬워진다. 무가압하 흡수 배율은 보다 바람직하게는 33(g/g) 이상이며, 더욱 바람직하게는 35(g/g) 이상이다. 또한 실질가압하 흡수 배율(1)의 수치가 23(g/g)에 못미칠 경우, 이와 같이 흡수성 물품의 흡수 능력이 부족하여 안정된 흡수 특성을 얻지 못한다. 실질 가압하 흡수 배율(1)은 바람직하게는 24(g/g) 이상, 보다 바람직하게는 25(g/g) 이상이다.
다음으로 실질가압하 흡수 배율(2)는, 생리식염수로 흡수제를 15(g/g)으로 팽윤시켜 그 상태로 6시간 방치하고, 그 후 50g/㎠의 하중을 넣고 1시간에 걸쳐서 생리식염수를 더 흡수시킨 후, 팽윤겔 중량에서 얻어지는 흡수제의 흡수 배율이다.
본 발명에서는, 흡수제는 또 무가압하흡수 배율이 30(g/g)이상, 또한 상기 실질가압하 흡수 배율(2)의 수치가 20(g/g)이상인 것이 바람직하다. 이 경우에도 흡수제는 앞에서 말한 바와 같은 특정치 이상의 정적 열화흡수 배율(1)∼(4), 동적 열화 가압하흡수 배율 및 열화 가압하흡수지수라는 새로운 물성 중 1종 또는 2종 이상을 겸비하여도 괜찮다. 무가압하흡수 배율이 30(g/g)보다 낮은 경우에는 흡수능력이 부족하여, 특히 수지농도가 높은 흡수성 물품에 사용될 경우 새어나오기 등이 발생하기 쉬워진다. 무가압하 흡수 배율은 바람직하게는 33(g/g) 이상이며, 보다 바람직하게는 35(g/g) 이상이다. 또한 실질가압하 흡수 배율(2)의 수치가 20(g/g)에 못미칠 경우, 이와 같이 흡수성 물품의 흡수 능력이 부족하여 안정된 흡수 특성을 얻지 못한다. 실질 가압하 흡수 배율(2)은 바람직하게는 23(g/g) 이상이다.
본 발명은 무가압하 흡수 배율과 실질가압하 흡수 배율(1)~(2)가 특정치 이상인 신규한 흡수제를 제공할 수 있으며, 최근의 종이기저귀 박형화에 따른 수지 농도가 높은, 섬유기재의 사용비율이 적은 종이기저귀에도 바람직하게 사용되며, 실사용시의 새어나오기를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 흡수제는, 흡수속도가 20∼80(초)이며, 또한 수가용성분량이 1∼15중량%인 것이 바람직하고, 2∼15중량%인 것이 더욱 바람직하며, 2~10중량%인 것이 더욱 더 바람직하다. 흡수속도가 80(초)을 넘을 경우에는, 흡수제를 포함하는 흡수체나 흡수물품에 의한 액의 흡수가, 60분까지 늦어져 탈흡수되는 양이 늘어나는 경향이 있다. 흡수속도가 20(초) 미만이면, 흡수체나 흡수물품으로 했을 때 액의 흡수가 너무 빨라 겔블록이 생기기 쉽다. 이러한 현상은 특히 흡수제와 섬유기재와의 합계량에 대한 흡수제의 중량비(수지농도)가 높은 흡수체나 흡수물품에 있어서 현저하게 나타난다. 또 수가용성분량이 1중량% 미만인 흡수제는 제조비용이 아주 올라가 실질적으로 제조가 어려울 뿐만 아니라 통상은 수가용성분량을 줄이면 무가압하 흡수 배율이 저하하는 경향이 있다. 수가용성분량이 15중량%를 넘으면 정적 열화가압하흡수율, 동적 열화가압하흡수율, 열화가압하흡수지수가 본 발명의 범위를 충족시키는 흡수제를 얻기가 어려워지고 혹은 실질가압하흡수 배율이 상기 범위를 충족시키는 흡수제를 얻기도 어려워진다.
본 발명의 흡수제의 조성으로서는, 흡수성수지를 필수성분으로 하는 것이 바람직하게 채용된다.
본 발명의 상기한 특정 파라미터를 가진 흡수제는 예를 들어, 다음 제법으로 얻어질 수 있다;
1. 특정한 아미노 다가 카르복실산과, 흡수성수지의 카르복실기와 반응할 수 있는 표면 가교제를 흡수성 수지와 혼합하여 상기 수지를 가교처리하는 방법.
또는,
2. 가압하 흡수 배율이 23(g/g) 이상인 특정한 표면 가교된 흡수성 수지에 특정한 아미노 다가 카르복실산을 첨가하는 방법.
그러나, 본 발명의 흡수제를 얻는 방법은 상기 방법에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 흡수제의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 흡수제를 제조할 때 사용되는 흡수성 수지는 이온교환수지에 있어서 50배에서 1000배라는 다량의 물을 흡수하여 히드로겔을 형성하는 통상의 공지의 수지이다. 이와 같은 흡수성 수지로서는 폴리아크릴산부분중화물가교체, 전분-아크릴로니트릴그래프트중합체의 가수분해물, 전분-아크릴산그래프트중합체의 가수분해물, 비닐아세테이트아크릴산에스테르공중합체의 에스테르 가수분해물, 아크릴로니트릴공중합체 또는 아크릴아미드공중합체의 가수분해물 또는 이들의 가교체, 카르복실기 함유 가교폴리비닐알코올 에스테르 가수분해물 및 가교된 이소부틸렌무수말레산공중합체 등을 들을 수 있다. 그 중에서도 카르복실기를 가진 것이 바람직하고 전형적으로는 아크릴산 및/또는 그 염(중화물)을 주성분으로 하는 단량체를 중합, 가교함으로써 얻어진다. 또한 상기 흡수성 수지로서는 해당 흡수성 수지 중 미가교의 수가용성분량이 25중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하의 것이 사용된다. 흡수성수지내 카르복실기의 양에 대해서는 특별히 한정된 것은 없으나 흡수성수지 100g에 대하여 카르복실기 0.01당량 이상 존재하는 것이 바람직하다. 예를 들어 폴리아크릴산의 중화 비율은 1∼60몰%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 10∼50몰%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 아크릴산염으로서는 아크릴산의 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리금속염, 암모늄염 및 아민염 등을 예시 할 수 있다. 상기 흡수성 수지는 그 구성단위로서 아크릴산 0몰%∼50몰% 및 아크릴산염 100몰%∼50몰%(단, 양자의 합계량은 100몰%이다)의 범위에 있는 것이 바람직하고 아크릴산 10몰%∼40몰% 및 아크릴산염 90몰% ∼60몰%(단, 양자의 합계량은 100몰%이다)의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이 중화는 중합전에 단량체의 상태로 실시해도 괜찮고 혹은 중합중이나 중합후에 실시해도 좋으나 중합체를 중화하는데 시간이 꽤 걸리기 때문에 생산비용 측면에서 중합전의 단량체 상태로 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 흡수성 수지를 얻기 위한 단량체는 필요에 따라서 상기 아크릴산(염) 이외의 단량체를 포함해도 좋다. 아크릴산(염) 이외의 단량체으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예를 들면 메타크릴산, 말레산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메타)아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산 및 그 염등의 음이온성 불포화단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N,N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N-아크릴로일피페리딘 및 N-아크릴로일피롤리딘 등의 친수기 함유 비이온성 불포화 단량체; N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드 및 이들의 4급염 등의 양이온성 불포화단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서 아크릴산 이외의 단량체를 사용할 경우에는 이들의 비율은 아크릴산 및 그 염의 합계량에 대하여 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하가 바람직하다. 상기 아크릴산 이외의 단량체를 상기 비율로 사용함으로써, 얻어진 흡수성 수지의 흡수특성이 보다 한층 향상됨과 동시에, 흡수성 수지를 보다 한층 경제적으로 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 흡수성 수지를 얻기 위하여 앞에서 말한 단량체를 중합할 때에는 벌크중합이나 침전중합을 실시하는 것이 가능하지만, 성능면이나 중합의 제어가 용이하다는 점에서 상기 단량체를 수용액으로 하는 수용액 중합 또는 역상현탁중합을 실시하는 것이 바람직하다. 그리고 상기 단량체를 수용액으로 하는 경우의 해당 수용액(이하, 단량체수용액이라고 부른다) 중의 단량체의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10중량%∼70중량%의 범위 내가 바람직하고, 20중량%∼40중량%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 또한 상기 수용액 중합 또는 역상현탁중합을 실시할 때에는 물 이외의 용매를 필요에 따라서 병용해도 좋고, 병용해서 사용될 용매의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 중합을 개시할 때에는 예를 들어 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소, 2,2'-아조비스(2-아미노디프로판) 2염산염 등의 라디칼중합개시제를 사용할 수 있다.
나아가 이들 중합개시제의 분해를 촉진하는 환원제를 병용하여 양자를 조합함으로써 레독스계 개시제로 삼을 수 있다. 상기 환원제로서는 예를 들어 중황산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 (중)아황산염, L-아스코르브산(또는 그의 염), 제1철염 등의 환원성금속(또는 그의 염), 아민류 등을 들을 수 있으나, 특별히 한정된 것은 아니다.
이들 중합개시제의 사용량은 통상 0.001몰%∼2몰%, 바람직하게는 0.01몰%∼0.1몰%이다. 이들 중합개시제의 사용량이 0.001몰% 미만인 경우에는 미반응의 단량체가 늘어나고, 따라서 얻어진 흡수성 수지 중의 잔존단량체량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 한편 이들 중합개시제의 사용량이 2몰%를 넘을 경우에는 얻어진 흡수성 수지 중의 수가용성분량이 증가하기 때문에 바람직하지 않을 경우가 있다.
또한 중합개시제를 사용하는 대신에, 반응계에 방사선, 전자선, 자외선등의 활성에너지선을 조사함으로써 중합반응을 개시해도 좋다. 그리고 상기 중합반응에 있어서 반응온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 20℃∼90℃의 범위 내가 바람직하다. 또한 반응시간도 특히 한정되는 것은 아니고, 단량체나 중합개시제의 종류, 반응온도 등에 따라서 적절하게 설정하면 된다.
본 발명에서 사용되는 흡수성 수지로는 가교제를 사용하지 않은 자기가교형의 것이라도 좋지만, 1분자 중에 2개 이상의 중합성 불포화기나 2개 이상인 반응성기를 가진 내부가교제를 공중합 또는 반응시킨 것이 더욱 바람직하다.
이들 내부가교제의 구체적인 예로서는 N,N-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트 메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴아민, 폴리(메타)알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 폴리에틸렌이민 및 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등을 들을 수가 있다.
이들 내부가교제는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한 이들 내부가교제는 반응계에 일괄 첨가하여도 되고, 분할 첨가하여도 좋다. 2종류 이상의 내부가교제를 사용할 경우에는 얻어진 흡수성 수지의 흡수특성 등을 고려하여, 2개 이상의 중합성불포화기를 가진 화합물을 필수로 사용하는 것이 바람직하다. 내부가교제를 사용함으로써 팽윤겔이 열화조건에 있게 됐을 때, 겔 내부에서의 가용분의 용출을 억제할 수가 있다.
이들 내부가교제의 사용량은 상기 친수성 단량체에 대하여 0.005몰%∼2몰%의 범위 내에 있는 것이 바람직하며 0.02몰%∼0.5몰%의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.03몰%∼0.3몰%의 범위이다. 상기 내부가교제의 사용량이 0.005몰%보다 적은 경우 및 2몰%보다 많을 경우에는 소망하는 수준의 정적 열화가압하 흡수 배율, 동적 열화가압하흡수율, 열화가압하흡수지수, 혹은 실질가압하 흡수 배율을 갖는 흡수제 또는 뛰어난 내뇨성을 나타내는 흡수제 를 얻지 못할 우려가 있다.
상기 내부가교제를 사용하여 가교구조를 흡수성 수지 내부에 도입할 경우에는 상기 내부가교제를 상기 친수성 단량체의 중합시 또는 중합 후 또는 중합 및 중화 후에 반응계에 첨가할 수 있다.
그리고 상기 중합할 때에는 반응계에 탄산(수소)염, 이산화탄소, 아조화합물, 불활성유기용매 등의 각종 발포제; 전분-셀룰로오스, 전분-셀룰로오스의 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(또는 그의 염) 및 폴리아크릴산(또는 그의 염)의 가교중합체 등의 친수성고분자; 각종 계면활성제; 차아인산(또는 그의 염)등의연쇄이동제를 첨가하여도 좋다.
상기 중합반응에 의하여 얻어진 흡수성 수지가 겔상인 경우에는 해당 흡수성 수지는 통상 건조되어 필요에 따라 분쇄된다.
본 발명에 사용할 수 있는 흡수성 수지의 함수율은 특히 한정되지 않으나, 바람직하게는 함수율(습량 기준)은 1%~40%, 바람직하게는 1%~20%, 보다 바람직하게는 1%~10%이다. 또한 본 발명의 제조방법에 사용할 수 있는 흡수성 수지의 입경은 통상평균입경이 10㎛∼1000㎛, 바람직하게는 50㎛∼800㎛, 보다 바람직하게는 75㎛를 넘어서 600㎛이하, 특히 바람직하게는 150㎛를 넘어서 500㎛이하의 것이다. 이렇게 하여 얻어진 상기 흡수성 수지의 입자형상은 구상, 파쇄상, 무정형상 등 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분쇄공정을 거쳐 얻어진 무정형파쇄상의 것이 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 중합, 건조, 분쇄공정을 거쳐 얻어진 표면 가교전 흡수성 수지는 무가압하 흡수 배율이 30g/g 이상, 나아가 35g/g 이상이라는 수치를 표시하는 것을 사용하는 것이 본 발명의 효과를 현저하게 나타내기 때문에 바람직하지만, 물론 상기 흡수 배율은 목적에 따라서 적절하게 조정된다.
- 아미노 다가 카르복실산의 첨가 -
본 발명의 상기 파라미터를 가진 흡수제는 예를 들어 상기와 같이 얻어진 표면 가교전에 흡수성 수지와 하기 특정한 아미노 다가 카르복실산과 상기 흡수성 수지의 카르복실기와 반응할 수 있는 표면 가교제를 혼합하여 수지를 가교처리함으로써 얻어진다.
본 발명에 사용되는 특정한 아미노 다가 카르복실산으로서는 카르복실기를 3개 이상 가진 아미노카르복실산 또는 그 염이다. 이들 아미노 다가 카르복실산은 Fe나 Cu에 대한 이온봉쇄능이나 킬레이트능이 높고 Fe이온에 대한 안정도 정수가 10 이상, 바람직하게는 20 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는 디에틸렌트리아민펜타아세테이트, 트리에틸렌테트라아민헥사아세테이트, 시클로헥산-1,2-디아민테트라아세테이트, N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르디아민테트라아세테이트, 에틸렌디아민테트라프로피오네이트, N-알킬-N'-카르복시메틸 아스파르테이트, N-알케닐-N'-카르복시메틸 아스파르테이트 및 이들의 알칼리금속염, 알칼리토류금속염, 암모늄염 및 아민염을 들 수가 있다. 그 중에서도 디에틸렌트리아민펜타아세테이트, 트리에틸렌테트라아민헥사아세테이트, N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세테이트 및 그 염이 거대구조 또는 입체구조로 인해 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 특정한 아미노 다가 카르복실산의 사용량은 표면 근방의 가교에 사용하는 표면 가교제에 따라 따르지만, 통상 흡수성 수지의 고형분 100중량부에 대하여 0.00001∼10중량부, 바람직하게는 0.0001∼1중량부의 범위이다. 사용량이 10중량부를 넘으면 사용에 알맞는 효과를 얻지 못하여 비경제적일 뿐만 아니라, 흡수량이 저하하는 등의 문제가 생긴다. 또한 0.00001중량부보다 적으면 정적 열화가압하 흡수 배율, 혹은 실질가압하 흡수 배율이 향상되기 어렵다.
본 발명에 사용할 수 있는 표면 가교제로서는 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산올, 트리메틸올프로판, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌블록공중합체, 펜타에리스리톨 및 소르비톨 등의 다가 알코올화합물; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리시돌 등의 에폭시화합물; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 폴리에틸렌이민 등의 다가 아민화합물이나 그들의 무기염 내지 유기염(예를 들어 아제티디늄염 등); 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 다가 이소시아네이트화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 다가 옥사졸린 화합물; 1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온 및 1,3-디옥소판-2-온 등의 알킬렌카보네이트 화합물; 에피클로로히드린, 에피브롬히드린, α-메틸에피클로로히드린 및 그 다가 아민부가물(예를 들어 허큐레스 제 가이멘; 등록상표) 등의 할로에폭시화합물; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의실란카플링제; 아연, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철, 지르코늄 등의 수산화물 및 염화물 등의 다가 금속화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 미반응의 표면가교제가 남을 경우의 안전성을 고려한다면 다가 알코올 및 알킬렌카보네이트화합물이 바람직하다.
이들 표면 가교제는 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종류 이상을 병용하여도 좋다. 2종류 이상의 표면 가교제를 병용할 경우에는 용해도 파라미터(SP수치)가 서로 다른 제1 표면 가교제 및 제2 표면 가교제를 조합함으로써 흡수특성이 더욱 한층 뛰어난 흡수제를 얻을 수 있다. 그리고 상기 용해도 파라미터와는 화합물의 극성을 나타내는 팩터로서 일반적으로 사용되는 수치이다.
상기의 제1 표면가교제는 흡수성 수지의 카르복실기와 반응 가능한 용해도 파라미터가 12.5(cal/㎤)1/2이상인 화합물이며, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등이 해당된다.상기 제2 표면 가교제는 흡수성 수지의 카르복실기와 반응 가능한 용해도 파라미터가 12.5(cal/㎤)1/2미만인 화합물이며, 예를 들어 글리세롤폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,3-부탄디올, 트리메틸올프로판, 1,3-프로판디올 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 등이 해당된다.
흡수성 수지에 대한 표면 가교제의 사용량은 흡수성 수지 및 표면 가교제의 조합 등에도 의하지만, 통상 건조상태에 있는 흡수성 수지 100중량부에 대하여0.005∼10중량부의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.05∼5중량부의 범위 내로 하면 된다. 상기 범위 내에서 표면 가교제를 사용함으로써 뇨나 땀, 경혈등의 체액(수성액체)에 대한 흡수특성을 더욱 한층 향상시킬 수가 있다. 표면 가교제의 사용량이 0.005중량부 미만이면 흡수성 수지의 표면 근방의 가교밀도를 거의 높이지 못하고, 정적 열화가압하 흡수 배율, 동적 열화가압하 흡수 배율, 열화가압하 흡수지수, 혹은 실질가압하 흡수 배율이 향상하지 않는 경우가 있다. 또한 표면 가교제의 사용량이 10중량부보다 많을 경우에는 해당 표면 가교제가 과잉상태가 되어, 비경제적이면서 동시에 가교밀도를 적정한 수치로 제어하기가 어려워지고 정적 열화가압하 흡수 배율, 동적 열화가압하 흡수 배율, 열화가압하 흡수지수, 혹은 실질가압하 흡수 배율 이 향상되지 않을 우려가 있다.
본 발명에 있어서 흡수성 수지와 특정한 아미노 다가 카르복실산 및 표면 가교제를 혼합할 때, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 사용되는 물의 양은 흡수성 수지의 종류나 입도, 함수율에 따라서 따르지만, 흡수성 수지의 고형분 100중량부에 대하여 0.5∼10중량부, 바람직하게는 0.5∼3중량부의 범위이다. 물의 사용량이 10중량%를 넘으면 흡수 배율이 저하할 경우가 있다. 0.5중량부보다 적으면 특정한 아미노 다가 카르복실산을 흡수성 수지 표면에 고정하는 것이 어려워지고 정적 열화가압하 흡수 배율, 동적 열화가압하 흡수 배율, 열화가압하 흡수지수, 혹은 실질가압하 흡수 배율 을 향상시키지 못할 경우가 있다.
또한 본 발명에 있어서 흡수성 수지와 특정한 아미노 다가 카르복실산 및 표면 가교제를 혼합할 때, 친수성 유기용매를 사용해도 된다. 사용되는 친수성 유기용매로서는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 디옥산, 알콕시(폴리)에틸렌글리콜, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류를 들 수 있다. 사용되는 유기용매의 양은 흡수성 수지의 종류 또는 입도에 따라 따르지만, 통상 흡수성 수지 100중량부에 대하여 0∼10중량부, 바람직하게는 0.1∼5중량부의 범위이다.
본 발명에 있어서 흡수성 수지와 특정한 아미노 다가 카르복실산 및 표면 가교제의 혼합은 시클로헥산, 펜탄 등의 유기용매 중에 흡수성 수지를 분산시킨 상태에서 실시해도 좋으나, 본 발명의 특징을 최대한으로 발휘시키기 위해서는 이하의 (1)∼(5)의 방법 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
(1) 필요에 따라 물 및/또는 친수성 유기용매를 포함한 특정한 아미노 다가 카르복실산과 표면 가교제를 미리 혼합한 후, 이어서 해당 혼합물을 흡수성 수지에 분무 또는 적하혼합하는 방법.
(2) 흡수성 수지와 특정한 아미노 다가 카르복실산 또는 특정한 아미노 다가 카르복실산수용액을 혼합한 후, 이어서 필요에 따라 물 및/또는 친수성 유기용매를 포함한 표면 가교제를 분무 또는 적하하는 방법.
(3) 필요에 따라 물 및/또는 친수성 유기용매를 포함한 표면 가교제를 흡수성 수지에 분무 또는 적하혼합한 후, 이어서 특정한 아미노 다가 카르복실산 또는 특정한 아미노 다가 카르복실산수용액을 혼합하는 방법.
(4) 필요에 따라 물 및/또는 친수성 유기용매를 포함한 표면 가교제와 특정한 아미노 다가 카르복실산을 2개의 노즐 등으로 동시에 흡수성 수지에 분무 또는 적하혼합하는 방법.
(5) 흡수성 수지의 하이드로겔에 미리 특정한 아미노 다가 카르복실산을 첨가한 후 건조 또는 탈수시킨 후 이어서 필요에 따라 물 및/또는 친수성 유기용매를 포함한 표면가교제를 분무 혹은 혼합하는 방법(이 경우 아미노 다가 카르복실산은 하이드로겔을 건조 혹은 탈수하는 도중 공정에서 가할 수 있다).
또한 상기한 바와 같이 특정한 아미노 다가 카르복실산이나 표면 가교제의 흡수성 수지와의 혼합에는 물이나 친수성 유기용매를 사용하여 용액으로서 혼합하는 것이 바람직다. 물의 존재하에 특정한 아미노 다가 카르복실산과 흡수성 수지를 혼합함으로써, 정적 열화가압하 흡수 배율, 혹은 실질가압하 흡수 배율의 수치를 향상시킬 수 있다. 그리고 혼합에 물을 사용할 경우 수불용성미립자분체나 계면활성제를 공존시켜도 된다
상기혼합에 사용될 적합한 혼합장치는 균일한 혼합을 확실히 하기 위하여 큰 혼합력을 발생시킬 필요가 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 혼합장치로서는 예를 들어 원통형혼합기, 이중벽원추형혼합기, 고속교반형혼합기, V자형혼합기, 리본형혼합기, 스크류형혼합기, 유동형로로타리디스크형혼합기, 기류형혼합기, 쌍완형니더(kneader), 내부혼합기, 분쇄형니더, 회전식혼합기, 스크류형압출기 등이 알맞다.
본 발명에서는 흡수성 수지와 특정한 아미노 다가 카르복실산 및 표면 가교제를 혼합한 후, 바람직하게는 특정한 아미노 다가 카르복실산과 표면 가교제를 미리 혼합하고, 이어서 흡수성 수지에 첨가한 후, 더 가열처리를 실시함으로써 흡수성 수지의 표면 근방을 가교시킨다·
본 발명에서 가열처리를 실시할 경우, 처리온도는 80∼250℃의 범위가 바람직하다. 가열온도가 80℃ 미만이면 가열처리에 시간이 걸려 생산성의 저하를 불러일으킬 뿐만 아니라, 균일한 가교가 달성되지 않고, 본 발명의 목적인 정적 열화가압하 흡수 배율에 뛰어난 흡수제를 얻지 못할 우려가 있다. 또한 처리온도가 250℃를 넘으면 흡수성수지가 충격을 받아 정적 열화가압하 흡수 배율, 동적 열화가압하 흡수 배율, 열화가압하 흡수지수, 혹은 실질가압하 흡수 배율이 뛰어난 것을 얻기 어려울 경우가 있다.
가열처리는 통상적인 건조기 또는 가열로를 사용하여 실시할 수 있고, 강형혼합건조기, 로타리건조기, 디스크건조기, 유동층건조기, 기류형건조기 및 적외선건조기를 예로 들 수 있다.
또한 본 발명의 흡수제의 다른 제조방법은 가압하 흡수 배율이 23(g/g) 이상인 표면 가교된 흡수성 수지에 상술한 특정한 특정한 아미노 다가 카르복실산을 첨가하는 것이다.
이 경우에 사용될 표면 가교된 흡수성 수지는 일반적으로는 상기 방법에 의하여 얻어진 표면 가교전 흡수성 수지를 상기한 표면 가교제와 혼합하여 가교처리 함으로써 얻을 수 있다.
이 표면 가교된 흡수성 수지는 가압하 흡수 배율이 23(g/g) 이상인 것이 필요하다. 가압하 흡수 배율이 23(g/g)보다 낮으면 정적 열화가압하 흡수 배율이 본 발명의 범위에 들어오지 않는다. 혹은 정적 열화가압하 흡수 배율, 동적 열화가압하 흡수 배율, 열화가압하 흡수지수, 혹은 실질가압하 흡수 배율의 절대수치가 낮아, 장시간의 사용을 고려할지라도 기저귀 중에서 충분한 흡수성능을 발휘할 수 없다. 바람직하게는 가압하 흡수 배율은 24(g/g) 이상, 보다 바람직하게는 25(g/g) 이상이다.
본 발명에서는 가압하 흡수 배율이 23(g/g) 이상인 표면 가교처리가 된 흡수성 수지에 상기 특정한 아미노 다가 카르복실산을 첨가하지만, 특정한 아미노 다가 카르복실산을 수용액으로 하고 물을 바인더로 하여 해당 흡수성 수지 입자를 결합시켜, 조립하는 방법이 바람직하다. 조립에 의하여 흡수성 수지는 그 평균입경이 커지고, 또한 흡습유동성도 개선되어 취급하기가 쉬워진다. 물의 첨가량은 흡수성 수지 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부의 범위이며 바람직하게는 0.1∼10중량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.5∼4중량부의 범위이다.
특정한 아미노 다가 카르복실산 및 물의 첨가방법은 특별히 제한이 없고, 예를 들어 특정의 아미노 다가 카르복실산의 수용액을 흡수성 수지에 첨가하여 조립하는 방법이나 특정한 아미노 다가 카르복실산을 흡수성 수지에 첨가한 후에 물을 첨가하여 조립하는 방법 등을 들 수 있다. 특정한 아미노 다가 카르복실산 및 물과 흡수성 수지와의 혼합성을 개선하기 위하여, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜 등의 친수성 유기용매를 병용할 수 있다. 나아가 계면활성제나 실리카, 산화티탄 등의 무기미립자를 미리 또는 동시에 첨가할 수도 있다. 이온봉쇄제(또는 킬레이트제)의 첨가는 상기 방법에 한정되는 것은 아니다. 앞에서 말한 바와 같이 표면처리전의 흡수성 수지에 아미노 다가 카르복실산 및 표면가교제를 혼합하여 표면처리하거나 표면처리된 특정한 흡수성 수지에 아미노 다가 카르복실산 및 물을 가하여 조립함으로써 특정한 아미노카르복실산에서 선택되는 이온봉쇄제(또는 킬레이트제)를 흡수성 수지 표면에 고정시킬 수 있다. 흡수성 수지의 열화는 수지 표면에서 일어나기 때문에 이온봉쇄제(또는 킬레이트제)는 흡수성 수지의 표면 근방에 배치하는 것이 바람직하다. 흡수성 수지를 형성할 수 있는 수용성 단량체를 중합할 때, 상기 이온봉쇄제(또는 킬레이트제)를 가할 수 있으나 상기 이온봉쇄제(또는 킬레이트제)의 존재하에 상기 단량체를 중합시키면 상기 단량체의 중합이 저해되고 흡수성에 뛰어난 흡수성 수지를 얻지 못할 우려가 있다. 또한 중합 중에 이온봉쇄제(또는 킬레이트제)가 이온봉쇄제능이나 킬레이트제능을 상실할 우려가 있다.
상기한 바와 같이 얻어진 흡수제는 뛰어난 무가압하 흡수 배율과 정적 열화가압하 흡수 배율, 동적 열화가압하 흡수 배율, 열화가압하 흡수지수, 혹은 실질가압하 흡수 배율의 수치를 갖는 신규의 뛰어난 특성을 가진 흡수제이며, 최근 기저귀의 박형화에 따른 수지 농도가 높은 펄프의 사용비율이 적은 기저귀에도 바람직하게 사용되고, 실사용시의 새어나오기도 감소시킬 수 있다.
- 이온봉쇄제의 첨가 -
본 발명의 하나의 제법으로서, 예를 들어 상기와 같이하여 얻어진 카르복실기를 가진 흡수성 수지에 대하여 이온 봉쇄제와 카르복실기와 반응할 수 있는 표면가교제를 혼합함으로써 내뇨성이 뛰어난 흡수제를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 이온 봉쇄제로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
(1) 아미노카르복실산 및 그 염, (2) 구연산모노알킬아미드, 구연산모노알케닐아미드 및 그들의 염, (3) 말론산모노알킬아미드, 말론산모노알케닐아미드 및 그들의 염, (4) 모노알킬인산에스테르, 모노알케닐인산에스테르 및 그들의 염, (5) N-아실화글루타민산, N-아실화아스파르트산, 그들의 염, (6) β-디케톤유도체 (7) 트로폴론유도체, 및 (8) 유기 인산 화합물.
(1) 아미노카르복실산 및 그 염으로서는 카르복실기를 3개 이상 가진 아미노카르복실산 및 그 염이 이온 봉쇄 성능의 점에서 바람직하다. 구체적으로는 니트릴로트리아세테이트, 에틸렌디아민테트라아세테이트, 디에틸렌트리아민펜타아세테이트, 트리에틸렌테트라아민헥사아세테이트, 시클로헥산-1,2-디아민테트라아세테이트, N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르디아민테트라아세테이트, 에틸렌디아민테트라프로피온산, N-알킬-N'-카르복시메틸아스파르트산, N-알케닐-N'-카르복시메틸아스파르트산, 및 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염 혹은 아민염을 들을 수가 있다.
(2) 구연산모노알킬아미드, 구연산모노알케닐아미드 및 그들의 염은, 예를 들어 알코올과 구연산의 탈수축합으로 얻을 수 있다.
(3) 말론산모노알킬아미드, 말론산모노알케닐아미드, 및 그들의 염은 예를 들어 α-올레핀을 말론산메틸에 가한 후 가수분해하여 얻을 수 있다.
(4) 모노알킬인산에스테르, 말론산모노알케닐에스테르 및 그들의 염으로서는 라우릴인산, 스테아릴인산 등을 들 수 있다.
(5) N-아실화글루타민산, N-아실화아스파르트산, 및 그들의 염으로서는 예를 들어 (주)아지노모토에서 시판되고 있는 아미소프트 HS-11나 GS-11 등을 들 수 있다.
(6) β-디케톤유도체로서는 아세틸아세톤, 벤조일아세톤 등을 들 수 있다.
(7) 트로폴론유도체로서는 트로폴론, β-튜자플리신(thujaplicin), γ-튜자플리신 등을 들 수 있다.
(8) 유기 인산 화합물로서는 에틸렌포스포닉산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스포닉산, 아미노트리메틸렌포스포닉산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스포닉산), 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스포닉산)을 들 수 있다. 특히 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스포닉산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스포닉산), 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스포닉산). 유기인산 화합물의 바람직한 염의 예로는 Na, K 등의 알칼리금속염, 암모늄염 및 아민염을 들 수 있다. 상기 유기인산 화합물은 금속봉쇄제의 하나로 공지되어 있다.
이들 이온 봉쇄제 중에서도 바람직하게는 카르복실기를 3개 이상 가진 아미노카르복실산 및 그 염이며, 그 중에서도 디에틸렌트리아민펜타아세테이트, 트리에틸렌테트라아민헥사아세테이트, 시클로헥산-1,2-디아미노테트라아세테이트, N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세테이트 및 그 염이 거대구조 또는 입체구조로 인해 내뇨성면에서 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 이온 봉쇄제의 사용량은, 표면근방의 가교에 사용하는 표면가교제에 따라 상이하지만 통상 흡수성 수지의 고형분 100중량부에 대하여 0.0001∼10중량부, 바람직하게는 0.0002∼5중량부의 범위이다. 사용량이 10중량부를 넘으면 사용에 알맞는 효과를 얻지 못하여 비경제적일 뿐만 아니라 흡수량의 저하 등의 문제가 생긴다. 또한 0.0001중량부보다 적으면 내뇨성 향상의 효과를 얻지 못한다.
흡수성 수지에 대한 표면 가교제의 사용량은 흡수성 수지 및 표면 가교제의 조합 등에도 의하지만, 건조 상태에 있는 흡수성 수지 100중량부에 대하여 0.01∼10중량부의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.05∼3중량부의 범위 내로 하면 된다. 상기 범위 내에서 표면 가교제를 사용함으로써 뇨나 땀, 경혈등의 체액(수성액체)에 대한 흡수특성을 더욱더 향상시킬 수 있다. 표면 가교제의 사용량이 0.01중량부 미만이면 흡수성 수지의 표면 근방의 가교밀도를 거의 높일 수가 없다. 또한 표면 가교제의 사용량이 5중량부보다 많을 경우에는 해당 표면 가교제가 과잉상태가 되어 비경제적이면서 동시에 가교밀도를 적정한 수치로 통제하기가 어려워질 우려가 있다.
본 발명에 있어서 흡수성 수지와 이온봉쇄제 및 표면 가교제를 혼합할 때, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 사용될 물의 양은 흡수성 수지의 종류나 입도 함수율에 따라서 따르지만, 흡수성 수지의 고형분 100중량부에 대하여 0.5∼10중량부, 바람직하게는 0.5∼3중량부의 범위이다. 물의 사용량이 10중량%를 넘으면 흡수 배율이 저하할 경우가 있다. 0.5중량%보다 적으면 이온봉쇄제를흡수성 수지 표면에 고정하기가 어려워지고 내뇨성을 향상시키지 못할 경우가 있다.
앞에서 말한 점 외에는 아미노 다가 카르복실산의 혼합첨가에 관한 상기 실시형태 모두를 상기 제조법에 있어서 흡수성 수지와 표면 가교제 및 이온봉쇄제를 혼합할 때의 구체적인 실시형태에 그대로 적용할 수 있다.
상기한 바와 같이 흡수성 수지의 표면 근방을 가교함으로써, 흡수성 수지 내부에서 가용성성분이 용출하는 것을 막을 수 있다. 그러나 L-아스코르브산을 함유한 뇨 등을 흡수하면, 흡수성 수지는 그 제조공정이나 기저귀의 제조공정 등에 있어서 혼입하거나 뇨에 포함된 미량의 철이나 구리 또는 그 밖의 중금속이온과 L-아스코르브산의 작용에 의하여, 주 사슬이나 가교구조의 절단을 받아 경시적으로 열화한다. 특히 흡수성 수지의 표면 근방은 열화되기 쉽고, 가용성성분의 용출을 억제할 수 없게 된다. 그러므로 흡수성 수지는 뇨 흡수시에 경시적으로 그 흡수능력이 저하한다. 본 발명은 표면 처리제와 이온봉쇄제를 흡수성수지에 혼합함으로써, 흡수성 수지의 열화, 특히 표면 근방부근의 열화를 억제하여, 가용성성분의 용출을 억제하는 것이다.
본 발명의 또다른 제법으로는 앞에서 말한 표면가교처리제를 사용하고 미리 표면가교처리된 흡수성수지에 물 및 앞에서 말한 이온봉쇄제를 분무 등의 방법으로 첨가하여, 물을 바인더로 하여 해당 흡수성수지입자를 결합시켜 조립함으로써 내뇨성이 뛰어난 흡수제를 얻는다. 상기 흡수성 수지는 내부 가교제의 존재하에 불포화카르복실산을 필수로 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 흡수성 수지의 표면근방을 가교하여 얻어진다. 내부 가교제를 사용함으로써 팽윤겔이 열화 조건에 놓인 경우, 내부에서의 조립에 의해서 흡수성수지는 그 평균 입경이 굵어지고, 또한 흡습유동성도 개선되어 취급하기가 쉬워진다. 물의 첨가량은 흡수성수지 100중량부에 대하여 0.1∼20중량%의 범위이며 바람직하게는 0.1∼１0중량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.5∼4중량%의 범위이다. 물의 첨가량이 0.１중량%보다 적으면 흡수성수지 입자를 조립하기가 어려워진다. 또한 이온봉쇄제를 흡수성수지 표면근방에 고정할 수 없게 된다. 또한 물의 첨가량이 20중량%보다 많으면, 흡수성수지의 내부까지 팽윤겔을 형성하기 때문에 본 발명이 목적으로 하는 조립물을 얻지 못함과 동시에 흡수성수지 표면의 표면가교 층이 깨질 우려가 있다.
이 경우 미리 표면가교처리된 흡수성 수지로서는 0.7psi의 하중하에 있어서 0.9중량% 염화나트륨 수용액(생리식염수)의 가압하 흡수 배율이 20(g/g) 이상, 바람직하게는 22(g/g) 이상, 보다 바람직하게는 24(g/g) 이상의 흡수성 수지를 사용하면 된다. 가압하 흡수 배율이 20(g/g)보다 낮으면, 기저귀 중에서 충분히 흡수성능을 발휘할 수 없다는 우려가 있기 때문이다.
이온봉쇄제를 첨가하는 조립방법은 특별한 제한은 없고, 앞에서 말한 방법 이외에도 예를 들어 이온봉쇄제의 수용액을 흡수성수지에 첨가하여 조립하는 방법이나 이온봉쇄제를 흡수성수지에 첨가한 후 물을 첨가하여 조립하는 방법 등을 들 수 있다. 이온봉쇄제 및 물과 흡수성수지와의 혼합성을 개선하기 위해 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 친수성 유기용매를 병용할 수 있다. 계면활성제나 실리카나 산화티탄 등의 무기미입자를 미리 혹은 동시에 첨가할 수도 있다.
- 킬레이트제의 첨가 -
본 발명에서는 앞에서 말한 바와 같이 흡수성 수지를 중합하는 단계 및/또는 중합한 후의 단계에서 킬레이트제를 첨가함으로써 내뇨성이 뛰어난 흡수제를 얻을 수 있다. 이 경우 킬레이트제의 첨가는 앞에서 말한 이온봉쇄제의 첨가와 병용해도 좋다.
이 발명에서 사용할 수 있는 킬레이트제는 하기 화학식(1), 화학식(2)로 표시되는 화합물 및 말레산(염을 포함)계 친수성 폴리머(3)로 된 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
(1)
n=0 또는 1
X1=-COOM1(M1=H, Na, K 또는 NH4)
R1=H, OH 또는 Me
R2=H, -CH2COOM2또는 -CH2CH2COOM2(M2=H, Na, K 또는 NH4)
R3= -CH2COOM3, -CH2CH2COOM3또는
(M3=H, Na, K 또는 NH4) (R4=H, OH 또는 Me) ]
(2)
[단, 식중 m, X2, R5∼R8은 이하의 숫자 및 구조를 표시한다:
m=0 또는 1
X2=-COOM4(M4=H, Na, K 또는 NH4)
R5=H, OH 또는 Me
R6=H, -CH2COOM5또는 -CH2CH2COOM5(M5=H, Na, K 또는 NH4)
R7=H, -CH2COOM6또는 -CH2CH2COOM6(M6=H, Na, K 또는 NH4)
R8= -CH2COOM7, -CH2CH2COOM7또는
(M7=H, Na, K 또는 NH4) (R9=H, OH 또는 Me) ]
상기 화학식(1)로 표시된 킬레이트제로서는 예를 들어 N-카르복시메틸-아스파르트산, N,N-디카르복시메틸-아스파르트산, N-카르복시에틸-아스파르트산, N,N-디카르복시에틸-아스파르트산, N-(1,2-디카르복시에틸)-아스파르트산, N-(1,2-디카르복시-2-히드록시에틸)-아스파르트산, N-카르복시메틸-2-히드록시-아스파르트산, N,N-디카르복시메틸-2-히드록시-아스파르트산, N-카르복시에틸-2-히드록시-아스파르트산, N-(1,2-디카르복시에틸)-2-히드록시-아스파르트산, N-카르복시메틸-글루타민산, N,N-디카르복시메틸-글루타민산, N-카르복시에틸-글루타민산, N,N-디카르복시에틸-글루타민산, N-(1,2-디카르복시에틸)-글루타민산, N-(1,2-디카르복시-2-히드록시에틸)-글루타민산 및 이들의 나트륨, 칼륨, 암모늄염을 들을 수가 있다.
상기 화학식(2)에서 표시된 킬레이트제로서는, 예를 들어 N,N'-비스(1,2-디카르복시에틸)-에틸렌디아민, N,N'-비스(1,2-디카르복시-2-히드록시에틸)-에틸렌디아민, N,N'-비스(1,2-디카르복시에틸)-N,N'-디카르복시메틸에틸렌디아민, N,N'-비스(1,2-디카르복시-2-히드록시에틸)-N,N'-디카르복시메틸에틸렌디아민 및 이들의 나트륨, 칼륨, 암모늄염을 들을 수가 있다.
또한 말레산(염)계 친수성 폴리머(3)로서는 말레산, 푸말산, 이타콘산 및 그 나트륨, 칼륨, 암모늄염 1∼100몰% 및 아크릴산, 메타크릴산 및 그 나트륨, 칼륨, 암모늄염 0∼99몰%를 중합하여 얻어지는 평균분자량이 500∼100만인 친수성 폴리머를 들 수 있다. 바람직하게는 말레산및 그 염을 5∼100몰%, 아크릴산및 그 염을 0∼95몰% 중합하여 얻어지는 평균분자량 1000∼20만인 친수성 폴리머이며, 더 바람직하게는 말레산 및 그 염을 10∼50몰%, 아크릴산 및 그 염을 50∼90몰% 중합하여 얻어지는 평균분자량 1000∼10만인 친수성 폴리머이다.
상기 킬레이트제 중에서도 그 안전성이나 생분해성의 관점에서 화학식(1) 및 (2)에서 표시된 킬레이트제가 바람직하다. 화학식(1) 및 (2)로 표시된 킬레이트제는 그 광학이성체, 라세미체 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 , N-(1,2-디카르복시-2-히드록시에틸)-아스파르트산, N,N'-비스(1,2-디카르복시에틸)-에틸렌디아민, N,N'-비스(1,2-디카르복시-2-히드록시에틸)-에틸렌디아민 및 그 나트륨, 칼륨, 암모늄염이 바람직하다.
상기 킬레이트제의 사용량은 특별한 제한이 없고, 킬레이트제의 종류, 첨가방법에 의하여 다르지만 흡수성 수지 100중량부에 대하여 킬레이트제 0.00001∼30중량부의 범위이다.
킬레이트제를 흡수성 수지에 첨가하는 방법으로서는 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
① (중합시 첨가)중합에 의하여 흡수성 수지를 형성할 수 있는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액에 상기 킬레이트제를 첨가하는 방법. 단량체 수용액 중에는 배관이나 반응 용기에서 용출하거나 원료인 가성소다 등에 포함된 중금속이 포함된 경우가 있다. 이들 중금속이온의 존재하에 중합하면 팽윤시 열화되기 쉬운 흡수성 수지를 얻거나, 잔존하는 중금속이온에 의하여 팽윤시킨 겔이 열화되기 쉬워질 우려가 있다. 상기 킬레이트제의 존재하에 상기 단량체를 중합함으로써, 팽윤시 겔의 경시안정성이 뛰어난 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
킬레이트제는 미리 단량체 수용액에 첨가하여 중합하는 것이 바람직하지만, 중합이 개시된 판 킬레이트제를 첨가할 수도 있다. 중합시에 첨가하는 킬레이트제의 양으로서는 단량체의 고형분 100중량부에 대하여 0.00001∼1중량부의 범위이며 바람직하게는 0.00002∼0.1중량부, 보다 바람직하게는 0.00005∼0.01중량부의 범위이다. 킬레이트제가 0.00001중량부보다 적으면 팽윤시의 겔의 경시안정성에 뛰어난 흡수성 수지를 얻을 수 없게 된다. 킬레이트제가 1중량부보다도 많으면 단량체의 중합이 저해될 우려가 있다.
② (중합겔로의 첨가)중합에 의하여 흡수성 수지를 형성할 수 있는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어진 하이드로겔에 상기 킬레이트제를 첨가하는 방법.
하이드로겔의 고형분은 일반적으로 20∼90중량%의 범위이다. 킬레이트제를 첨가한 겔은 공지의 수단에 의하여 건조시킬 수가 있다. 건조온도는 120℃ 이상이 바람직하다.
킬레이트제의 첨가량은 하이드로겔의 고형분 100중량부에 대하여 0.00001∼30중량부의 범위, 바람직하게는 0.00005∼10중량부의 범위이다. 킬레이트제가 0.00001중량부보다 적으면, 팽윤시의 겔의 경시안정성이 뛰어난 흡수성 수지를 얻을 수 없게 된다. 킬레이트제가 30중량부보다도 많으면, 그 사용량에 알맞는 효과를 얻지 못하거나 오히려 흡수 배율이 저하할 우려가 있다.
중합 판의 하이드로겔은 예를 들어 수용액 중합에 의하여 얻어진 하이드로겔은 판상대로 건조시킬 수도 있으나, 건조효율이나 얻어진 흡수제의 성능을 고려하면, 일반적으로 0.1∼10mm 크기로 분쇄하거나 잘라내는 것이 바람직하다. 하이드로겔의 형상은 판상, 각상, 무정형파쇄상, 구상, 섬유상, 봉상, 약구상, 인편상 등 여러가지가 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다. 중합 판의 하이드로겔은 알칼리로 후중화할 수도 있다. 또한 역상현탁중합에 의하여 얻어진 유기용매에 현탁한 하이드로겔에 킬레이트제를 첨가하거나, 공비(azetropic)탈수시에 첨가할 수도 있다.
상기 킬레이트제는 하이드로겔의 건조종료까지 어느 공정에 있어서도, 하이드로겔에 첨가할 수 있다. 예를 들어 반응 용기중 생성한 하이드로겔에 첨가하거나, 하이드로겔을 분쇄할 때에 첨가하거나, 분쇄 후의 하이드로겔에 첨가하거나, 건조도중에 첨가할 수 있다.
구체적으로는 하이드로겔을 니더나 고기 두들기는 망치(meat chopper) 등으로 분쇄할 때에 킬레이트제를 첨가하는 방법, 건조기의 입구 부근에서 첨가하는 방법을 들 수 있다. 킬레이트제는 분말 또는 물이나 용매에 용해 또는 분산시킨 상태에서 사용할 수 있다. 또한 킬레이트제는 하이드로겔의 표면에 도포하거나 분무 할 수도 있다.
킬레이트제를 첨가한 하이드로겔의 건조방법으로서는 예를 들어 열풍건조기, 기류건조기, 유동층건조기, 드럼드라이어, 마이크로파, 원적외선 등을 사용할 수가 있다. 건조온도는 120℃ 이상이며 바람직하게는 150∼250℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 160℃∼220℃의 범위이다. 건조온도가 120℃보다 낮으면 건조에 시간이너무 걸려, 게다가 하이드로겔의 상태에서 장시간 가열되므로써 오히려 열화를 받기 쉬워진다.
③ (흡수성 수지에 첨가. 1의 경우)흡수성 수지의 관능기와 반응할 수 있는, 관능기를 2개 이상 가진 표면 가교제와 상기 킬레이트제를 혼합 등의 방법에 의하여 흡수성 수지에 첨가하는 방법.
이 방법에 있어서의 상기 킬레이트제의 사용량은 표면 근방의 가교에 사용하는 표면가교제에 따라 따르지만, 통상 흡수성 수지의 고형분 100중량부에 대하여 0.0001∼10중량부, 바람직하게는 0.0002∼5중량부의 범위이다. 사용량이 10중량부를 넘으면 사용에 맞는 효과를 얻지 못하여 비경제적일 뿐만 아니라, 흡수량이 저하하는 등의 문제가 생긴다. 또한 0.0001중량부보다 적으면 내뇨성향상의 효과를 얻지 못한다.
이 방법에 있어서의 표면가교제로서는 아미노 다가 카르복실산 첨가 항목에서 설명한 것을 사용할 수 있다.
흡수성 수지에 대한 표면 가교제의 사용량은 흡수성 수지 및 표면 가교제의 조합 등에도 의하지만, 건조상태에 있는 흡수성 수지 100중량부에 대하여 0.01∼10중량부의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.05∼3중량부의 범위 내로 하면 된다. 상기 범위 내에서 표면 가교제를 사용함으로써, 뇨나 땀, 경혈 등의 체액(수성액체)에 대한 흡수특성을 더욱 한층 향상시킬 수 있다. 표면 가교제의 사용량이 0.01중량부 미만이면 흡수성 수지의 표면 근방의 가교밀도를 거의 높일 수가 없다. 또한 표면 가교제의 사용량이 5중량부보다 많을 경우에는 해당 표면 가교제가 과잉상태가 되어, 비경제적임과 동시에, 가교밀도를 적정한 수치로 제어하기가 어려워질 우려가 있다.
본 발명에 있어서 흡수성 수지와 킬레이트제, 표면 가교제를 혼합할 때 물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 사용되는 물의 양은 흡수성 수지의 종류나 입도나 함수율에 따라서 따르지만, 흡수성 수지의 고형분 100중량부에 대하여 0.5~10중량부, 바람직하게는 0.5~3중량부의 범위이다. 물의 사용량이 10중량%를 넘으면 흡수 배율이 저하할 경우가 있다. 0.5중량%보다도 적으면 킬레이트제를 흡수성 수지 표면에 고정하기가 어려워지고, 내뇨성을 향상시키지 못하는 경우가 있다.
이 방법 ③에 있어서 흡수성 수지에 대하여 표면가교제와 함께 킬레이트제를 혼합할 때의 구체적인 실시형태는 앞에서 말한 점 외에는 아미노 다가 카르복실산의 혼합첨가에 관해서는 상기 실시형태 모두를 그대로 적용할 수 있다.
④ (흡수성 수지에 첨가. 2의 경우) 표면 가교처리가 된 흡수성 수지에 상기 킬레이트제를 첨가하는 방법.
표면 가교처리가 된 흡수성 수지는 0.7psi의 하중하에 있어서 0.9중량% 염화나트륨 수용액(생리식염수)의 하중하 흡수 배율이 20(g/g) 이상, 바람직하게는 22(g/g) 이상, 보다 바람직하게는 24(g/g) 이상인 흡수성 수지가 바람직하게 사용된다. 하중하 흡수 배율이 20(g/g)보다 낮으면, 기저귀 중에서 충분히 흡수성능을 발휘할 수 없는 우려가 있다.
이 방법 (4)에 있어서 상기 킬레이트제의 사용량은 통상 흡수성 수지의 고형분 100중량부에 대하여 0.00001∼10중량부, 바람직하게는 0.0001∼5중량부의 범위이다. 사용량이 10중량부를 넘으면 사용에 알맞는 효과를 얻지 못하여 비경제적일 뿐만 아니라, 흡수량이 저하하는 등의 문제가 생긴다. 또한 0.00001중량부보다도 적으면 내뇨성 향상의 효과를 얻지 못한다.
이 방법 ④에 있어서 상기 표면 처리가 된 흡수성 수지와 킬레이트제를 혼합하는 방법으로는 흡수성 수지와 킬레이트제를 드라이브렌드하거나, 킬레이트제와 물, 유기용매 또는 물-유기용매의 혼합용매와의 혼합물을 흡수성 수지에 첨가하는 방법등을 들 수 있다.
이 방법 ④에서는 표면 가교처리가 된 흡수성 수지에 물 및 상기 킬레이트제를 분무하는 등의 방법으로 첨가함으로써, 물을 바인더로 하여 해당 흡수성 수지 입자를 결합시켜, 조립할 수 있다. 조립에 의하여 흡수성 수지는 그 평균입경이 커지고, 또한 흡습유동성도 개선되어 취급하기가 쉬워진다. 물의 첨가량은 흡수성 수지 100중량부에 대하여 0∼50중량%의 범위이며 바람직하게는 0.01∼10중량%의 범위이다. 물의 첨가량이 0.1중량%보다도 적으면 흡수성 수지 입자를 조립하기가 어려워진다. 또한 킬레이트제를 흡수성 수지 표면 근방에 고정할 수 없게 된다. 또한 물의 첨가량이 50중량%보다 많으면 흡수성 수지의 내부까지 팽윤하여 겔을 형성하기 때문에 본 발명이 목적으로 하는 조립물을 얻지 못함과 동시에 흡수성 수지 표면의 표면 가교층이 깨질 우려가 있다.
킬레이트제를 첨가하여 조립하는 방법은 특별히 제한이 없고, 상기 방법 이외에도 예를 들어 킬레이트제를 흡수성수지에 첨가한 후에 물을 첨가하여 조립하는방법 등을 들 수 있다. 킬레이트제 및 물과 흡수성 수지와의 혼합성을 개선하기 위하여 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 친수성 유기용매를 병용할 수 있다. 나아가 계면활성제나 실리카 산화티탄 등의 무기미립자를 미리 또는 동시에 첨가할 수도 있다.
⑤ (흡수성 수지에 첨가. 3의 경우) 흡수성 수지의 미립자를 회수할 때, 상기 킬레이트제를 첨가하는 방법.
흡수성 수지 제조 공정에서는 흡수성 수지를 형성하는 중합체 분말을 소정 크기의 체로 분급하여, 분급에 의하여 제거된 흡수성 수지의 미립자를 해당 흡수성 수지를 제조하는 공정 중 한 공정에서 첨가하여 상기미립자를 회수할 때에 킬레이트제를 첨가할 수 있다.
흡수성 수지는 표면 가교처리 후, 표면 가교처리 전, 어느 흡수성 수지라도 사용할 수 있다. 회수에 사용하는 흡수성 수지의 입경은 특별히 제한이 없지만, 일반적으로 300㎛ 이하, 바람직하게는 225㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛이하이다.
물의 첨가량은 예를 들어 흡수성 수지 100중량부에 대하여 물 0.1∼2000중량부, 바람직하게는 10에서 900중량부의 범위이다. 물의 첨가량이 0.1중량부보다 적으면 재생이 어려워진다. 2000중량부보다 많으면 재생한 흡수성 수지의 열화를 방지할 수 없게 된다.
킬레이트제의 첨가량은 건조시킨 흡수성 수지 100중량부에 대하여 0.00001∼30중량부의 범위이며 바람직하게는 0.1∼10중량부의 범위이다. 킬레이트제가 0.00001중량부보다도 적으면 겔의 경시안정성에 뛰어난 흡수제를 얻을 것이 어려워진다. 킬레이트제가 30중량%보다 많으면 그 첨가량에 알맞는 효과를 얻지 못할 우려가 있다.
킬레이트제는 수용액으로서 흡수성 수지에 첨가하거나, 물과 혼합한 흡수성 수지에 첨가할 수 있다. 또한 킬레이트제와 흡수성 수지를 드라이브렌드한 후, 물을 혼합할 수도 있다.
상기와 같이 킬레이트제의 존재하에 흡수성 수지의 미립자를 재생함으로써, 재생 중에 흡수성 수지가 열화하는 것을 막을 수 있다.
- 그 밖의 재료의 첨가 -
필요시, 다음과 같은 물질을 첨가함으로써 상기 흡수제에 다양한 기능을 부여할 수 있다: 즉 방취제, 항균제, 향료, 각종 무기분말, 발포제, 안료, 염료, 친수성 단섬유, 가소제, 감압성 접착제, 계면활성제, 비료, 산화제, 환원제, 물 및 염류.
무기분말로는 수성액체 등에 대하여 활성적이지 않은 물질, 예를 들어 각종 무기화합물의 미립자, 점토광물의 미립자 등을 들 수 있다. 해당 무기분말은 물에 대하여 적당한 친화성을 가지며, 또한 물에 불용 또는 난용인 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 이산화규소나 산화티탄 등의 금속산화물, 천연제올라이트나 합성제올라이트 등의 규산(염), 카올린, 탈크, 클레이, 벤토나이트 등을 들 수 있다. 이 중 이산화규소 및 규산(염)이 보다 바람직하고 콜타카운터법에 의하여 측정된 평균입자경이 200㎛ 이하의 이산화규소 및 규산(염)이 더욱 바람직하다.
흡수성 수지에 대한 무기분말의 사용량은 흡수성 수지 및 무기분체의 조합 등에도 의하지만 흡수성 수지 100중량부에 대하여 0.001∼10중량부의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.01∼5중량부의 범위 내로 하면 된다. 흡수성 수지와 무기분체와의 혼합방법은 특별히 한정된 것은 아니고, 예를 들어 드리이블렌드법, 습식혼합법 등을 채용할 수 있으나, 드리이블렌드법을 채용하는 것이 바람직하다.
- 흡수제의 용도 -
이렇게 하여 얻어진 흡수제는 예를 들어, 펄프등의 섬유질재료와 조합(복합화)함으로써 흡수성물품이 된다.
흡수성물품으로서는 예를 들어 종이기저귀나 생리용내프킨, 실금패드, 창상보호재, 창상치유재등의 위생재료(체액흡수물품); 패트(pet)용 뇨 등의 흡수물품; 건재나 토양용 보수재, 지수재, 패킹재, 겔수낭(hydrogel bag) 등의 토목건축용자재; 드립(drip)흡수재나 신선도유지재, 보냉재등의 식품용물품; 유수분리재, 결로방지재, 응고재 등의 각종 산업용물품; 식물이나 토양 등의 보수재 등의 농원예용물품; 등을 들 수 있으나 특별히 한정되는 것은 아니다. 그리고 예를 들어, 종이기저귀는 액불투과성의 재료로 된 빽시트(이면재), 상기 흡수성 조성물 및 액체투과성의 재료로 된 톱시트(표면재)를 이 순서로 적층하여 서로 고정함과 동시에 이 적층물에 개더(gather, 탄성부)나 이른바 데이프파아스너(tape fasteners) 등을 장치함으로써 형성된다. 또한 종이기저귀에는 유아에게 배뇨, 배변을 교육시킬 때에 사용되는 종이기저귀가 부속된 팬티도 포함된다.
이하에 본 발명의 앞에서 말한 파라미터를 가진 흡수제의 용도로서 뛰어난 흡수특성을 발휘하는 본 발명의 흡수체에 대하여 자세하게 설명한다.
<흡수체>
상기 본 발명의 흡수제는 흡수체 형태로 사용될 수 있다. 이 흡수체는 흡수제와 섬유기재를 포함하고 있다. 흡수제와 섬유기재의 합계량에 대한 흡수제의 중량비는 0.4 이상이다.
흡수체가 예를 들어, 흡수제와 친수성 섬유로 된 경우에는 흡수체의 구성으로서는 예를 들어 흡수제와 친수성 섬유를 균등하게 혼합한 것을 포함한 구성이 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는데 바람직하다. 이와 같은 것으로서는 예를 들어, 흡수제와 친수성 섬유를 균등하게 혼합한 구성; 흡수제와 친수성 섬유를 균등하게 혼합하여 층상으로 형성하여 여기에 층상으로 형성한 친수성 섬유를 적층한 구성; 흡수제와 친수성 섬유를 균등하게 혼합하여 층상으로 형성, 이것과 층상으로 형성한 친수성 섬유와의 사이에 흡수제를 끼어놓은 구성 등을 예시할 수 있다. 또한 이 외에도 층상으로 형성한 친수성 섬유 사이에 흡수제를 끼어넣은 구성 등이라도 좋다. 나아가 흡수체는 흡수제에 대하여 특정량의 물을 배합함으로써 해당 흡수제를 시이트 상에 형성하여 되는 구성이라도 좋다. 그리고 흡수체의 구성은 상기에서 예시한 구성에 한정되는 것은 아니다.
흡수체에 사용되는 흡수제로서는, 무가압하흡수 배율이 30(g/g) 이상, 정적열화가압하흡수 배율(1)이 20(g/g) 이상인 흡수제, 무가압하흡수 배율이 30(g/g) 이상, 동적 열화가압하흡수 배율이 20(g/g) 이상인 흡수제, 또는 무가압하흡수 배율이 30(g/g) 이상, 정적 열화가압하흡수 배율(4)이 30(g/g) 이상인 흡수제 중 하나가 실사용에서의 흡수능력을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
흡수제로서 무가압하흡수 배율이 30(g/g) 이상, 그리고 상기 정적 열화가압하흡수 배율(1)이 20(g/g) 이상인 것을 사용하는 것이 바람직한 이유는 다음과 같다. 무가압하 흡수 배율이 30(g/g)보다 낮은 경우에는 흡수능력이 부족하여, 특히 해당 흡수체를 사용하여 흡수농도가 높은 흡수성 물품에 사용한 경우에 새어나오기 등이 발생하기 쉬워진다. 무가압하 흡수 배율은 바람직하게는 33(g/g)이상, 보다 바람직하게는 35(g/g) 이상이다. 또한 정적 열화가압하 흡수 배율(1)의 수치가 20(g/g)에 못미칠 경우는 이와 같이 흡수성 물품흡수능력이 부족하여, 새어나오기 등이 발생하기 쉬워지거나 또는 흡수하는 액의 조성의 변동 등에 따라 흡수 거동이 크게 변동하여 안정된 흡수특성을 얻지 못한다. 정적 열화가압하 흡수 배율(1)은 바람직하게는 23(g/g) 이상이다.
흡수제로서 무가압하흡수 배율이 30(g/g) 이상, 그리고 상기 동적 열화가압하흡수 배율이 20(g/g) 이상인 것을 사용하는 것이 바람직한 이유는 다음과 같다. 무가압하 흡수 배율이 30(g/g)보다 낮은 경우에는 흡수능력이 부족하여, 특히 해당 흡수체를 사용하여 수지농도가 높은 흡수성 물품에 사용할 경우에 새어나오기 등이 발생하기 쉬워진다. 무가압하 흡수 배율은 바람직하게는 33(g/g)이상, 보다 바람직하게는 35(g/g) 이상이다. 또한 정적 열화가압하 흡수 배율의 수치가 20(g/g)에 못미칠 경우는 이와 같이 흡수성 물품흡수능력이 부족하여, 새어나오기 등이 발생하기 쉬워지거나 또는 흡수하는 액의 조성의 변동 및/또는 수지에 가해진 동적인 힘 등에 의하여 흡수 거동이 크게 변동하여 안정된 흡수특성을 얻지 못한다. 동적 열화가압하 흡수 배율은 바람직하게는 23(g/g) 이상이다.
흡수제로서 무가압하흡수 배율이 30(g/g) 이상, 그리고 상기 정적 열화가압하흡수 배율(4)가 30(g/g) 이상인 것을 사용하는 것이 바람직한 이유는 다음과 같다. 무가압하 흡수 배율이 30(g/g)보다 낮은 경우에는 흡수능력이 부족하여, 특히 해당 흡수체를 사용한 흡수성 물품에 사용할 경우에 새어나오기 등이 발생하기 쉬워진다. 무가압하 흡수 배율은 바람직하게는 33(g/g)이상, 보다 바람직하게는 35(g/g) 이상이다. 또한 정적 열화가압하 흡수 배율(4)의 수치가 30(g/g)에 못미칠 경우는 이와 같이 흡수성 물품흡수능력이 부족하여, 새어나오기 등이 발생하기 쉬워지거나 또는 흡수하는 액의 조성의 변동 등에 따라 흡수 거동이 크게 변동하여 안정된 흡수특성을 얻지 못한다. 동적 열화가압하 흡수 배율(4)은 바람직하게는 32(g/g) 이상, 보다 바람직하게는 34(g/g) 이상이다.
상기 섬유기재의 예로서는 예를 들어 목재에서 얻어지는 메카니칼펄프나 케미칼펄프, 세미케미칼펄프, 용해펄프 등의 셀룰로오스 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 인공셀룰로오스 섬유 등의 친수성 섬유를 들 수 있다. 상기 예시의 섬유 중, 셀룰로오스 섬유가 바람직하다. 또한 친수성 섬유는 폴리아미드나 폴리에스테르, 폴리올레핀 등의 합성섬유를 포함해도 좋다. 그리고 섬유기재는 상기에서 예시한 섬유에 한정되는 것은 아니다. 섬유기재는 매트 또는 웹 등의 시이트상 또는 테이프상으로 되어 있으면 후술하는 흡수층으로서 이용하기 쉽다.
또한 흡수체로 있어서 친수성 섬유등의 섬유기재의 비율이 비교적 적은 경우에는 접착성바인더를 사용하여 흡수체, 즉 친수성 섬유끼리 접착시켜도 좋다. 친수성 섬유끼리 접착시켜 흡수체의 사용전이나 사용 중에 있어서 해당 흡수체의 강도나 보형성을 높일 수 있다.
상기 접착성바인더로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌공중합체, 1-부텐에틸렌공중합체등의 폴리올레핀섬유 등의 열융착섬유나 접착성을 가진 에멀션 등을 예시할 수 있다. 이들 접착성바인더는 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 친수성 섬유와 접착성바인더와의 중량비는 50/50∼99/1의 범위 내가 바람직하고, 70/30∼95/5의 범위 내가 보다 바람직하고, 80/20∼95/5의 범위 내가 더욱 바람직하다.
상기 본 발명의 흡수제를 사용한 흡수체는, 아래 식(1)에서 표시되는 정적 열화농도흡수지수를 만족시키는 것이 바람직하다.
정적 열화농도흡수지수=X(1-α)+Yα23 (1)
[식 중, X는 상기 흡수제의 무가압하 흡수 배율(g/g), Y는 상기 흡수제의 정적 열화가압하 흡수 배율(1)(g/g), α는 상기 흡수제와 섬유기재와의 합계량에 대한 흡수제의 중량비(α0.4)이다.]
정적 열화농도흡수지수는 흡수제의 무가압하 흡수 배율 X(g/g)와 흡수체 중의 섬유기재의 중량비를 곱한 수치, 및 정적 열화가압하 흡수 배율(1) Y(g/g)과 흡수체 중의 흡수제의 중량비를 곱한 수치를 더한 수치이며, 실사용에서의 흡수능력을 예측하기 위한 지표로서 본 발명자가 새로 발견한 척도이다.
상기 식(1)에서 표시되는 정적 열화농도흡수지수가 23 이상이 되도록 흡수제와 섬유기재와의 합계량에 대한 흡수제의 중량비 α를 선택하여, 또한 흡수제를 선택함으로써, 얻어지는 흡수체의 실사용에 가까운 상태에서의 흡수량을 향상시킬 수가 있다. 나아가 정적 열화농도흡수지수의 값이 동등하게 되는 무가압하 흡수 배율 X와 정적 열화가압하 흡수 배율(1) Y의 값을 가진 흡수제를 선택하면, 각기 흡수 배율의 값이 비록 다르더라도 거의 같은 실사용에 가까운 상태에서의 흡수량을 가진 흡수체를 제조할 수가 있다. 또한 이 경우, 정적 열화가압하 흡수 배율(1)은 앞에서 말한 바와 같이 특정한 신규 평가방법을 사용한 측정치이다. 상술한 바와 같이 가압하 흡수 배율을 평가하고 있는 선행 문헌은 다수가 있으나, 일반적으로 뇨에 가까운 전해질농도의 액을 사용하여 비교적 단시간에 측정되고 있다. 그러나 실제 기저귀 장착시간은 6시간 이상이라는 장시간에 걸치는 경우가 많다. 따라서 이제까지 주장되어 온 상기한 바와 같은 통상의 평가 항목에 의한 평과결과가 뛰어난 흡수성 수지(흡수제)가 꼭 실사용에서도 뛰어난 성능을 표시한다고 단정할 수 없었다. 또한 뇨 속에는 수지의 물성을 경시적으로 변화(열화)시키는 화합물이 포함되어 있으므로 실사용시에는 이들 화합물의 존재도 흡수성 수지의 흡수거동에 큰 영향을 미친다. 나아가 본 발명자 등에 의하면 이 특성은 흡수제와 섬유기재와의 합계량에 대한 흡수제의 중량비 α에 따라 중요도가 변화한다는 것이 밝혀졌다. 즉 가압하 흡수 배율의 수치만을 쫓아가더라도 섬유기재를 포함한 기저귀 등의 흡수체의 실사용에 가까운 상태에서의 흡수량을 향상시킬 수가 없고, 그러기 위해서는 본발명에서 정의되고 있는, 정적 열화농도흡수지수가 23 이상이라는 수치를 만족시키도록 수지를 선택할 필요가 있다.
본 발명의 흡수체로는, 흡수제와 섬유기재와의 합계량에 대한 흡수제의 중량비 α가 적을수록 사용할 수 있는 흡수제로서 무가압하 흡수 배율 X가 보다 중요시되는 경향이 있으나, 정적 열화농도흡수지수의 수치를 고려하여 정적 열화가압하 흡수 배율(1) Y가 높은 수지도 사용할 수 있다. 또한 α가 높을수록 사용할 수 있는 흡수제로서는 정적 열화가압하 흡수 배율(1) Y가 중요시되는 방향으로 가지만, 정적 열화농도흡수지수의 수치를 고려하여 무가압하 흡수 배율 X가 높은 수지도 사용할 수 있다. α가 0.4 이상인 경우에 본 발명의 효과가 현저하게 나타난다. 바람직하게는 α는 0.6 이상이다. α가 0.4에 미치지 않을 경우는 흡수제의 종류에 따라서는 물성 차이가 흡수체의 성능 차이로서 현저하게 나타나지 않는다.
본 발명에 있어서는 식(1)에서 표시되는 정적 열화농도흡수지수가 23 이상이 되도록 흡수제 및 흡수제와 섬유기재와의 합계량에 대한 흡수제의 중량비 α를 결정한다. 정적 열화농도흡수지수가 23 미만인 경우에는 흡수체의 실사용에 가까운 상태에서의 흡수량이 낮고, 예를 들어 해당 흡수체를 사용한 종이기저귀의 경우, 새어나오기가 생길 비율이 높아진다. 바람직하게는 정적 열화농도흡수지수가 26 이상이다.
또한 정적 열화농도흡수지수가 23 이상인 경우에도 흡수제의 사용량이 8(g) 이상인 것이 바람직하다. 흡수제의 사용량이 8(g)에 못미치는 흡수성 물품은 건조감이 결여되고 되돌아오는 양이 아주 많아질 경우가 있다. 보다 바람직하게는10∼20(g)이다. 또한 흡수체 중의 흡수제의 평량은 100(g/㎡) 이상인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 흡수제를 사용한 흡수체는, 아래 식(2)에서 표시되는 동적 열화농도흡수지수를 만족시키는 것이 바람직하다.
동적 열화농도흡수지수=X(1-γ)+Aγ23 (2)
[식중, X는 상기 흡수제의 무가압하 흡수 배율(g/g), A는 상기 흡수제의 동적 열화가압하 흡수 배율(g/g), γ는 상기 흡수제와 섬유기재와의 합계량에 대한 흡수제의 중량비(γ0.4)이다.]
동적 열화농도흡수지수는 흡수제의 무가압하 흡수 배율 X(g/g)와 흡수체 중의 섬유기재의 중량비를 곱한 수치, 및 동적 열화가압하 흡수 배율 A(g/g)과 흡수체 중의 흡수제의 중량비를 곱한 수치를 더한 수치이며, 실사용에서의 흡수능력을 예측하기 위한 지표로서 본 발명자가 새로 발견한 척도이다.
상기 식(2)에서 표시되는 동적 열화농도흡수지수가 23 이상이 되도록 흡수제와 섬유기재와의 합계량에 대한 흡수제의 중량비 γ를 선택하여, 또한 흡수제를 선택함으로써, 얻어지는 흡수체의 실사용에 가까운 상태에서의 흡수량을 향상시킬 수가 있다. 나아가 동적 열화농도흡수지수의 값이 동등하게 되는 무가압하 흡수 배율 X와 동적 열화가압하 흡수 배율 A의 값을 가진 흡수제를 선택하면, 각기 흡수 배율의 값이 비록 다르더라도 거의 같은 실사용에 가까운 상태에서의 흡수량을 가진 흡수체를 제조할 수가 있다. 또한 이 경우, 동적 열화가압하 흡수 배율은 앞에서 말한 바와 같이 특정한 신규 평가방법을 사용한 측정치이다. 상술한 바와 같이 가압하 흡수 배율을 평가하고 있는 선행 문헌은 다수가 있으나, 일반적으로 뇨에 가까운 전해질농도의 액을 사용하여 비교적 단시간에 측정되고 있다. 그러나 실제 기저귀 장착시간은 6시간 이상이라는 장시간에 걸치는 경우가 많다. 따라서 이제까지 주장되어 온 상기한 바와 같은 통상의 평가 항목에 의한 평과결과가 뛰어난 흡수성 수지(흡수제)가 꼭 실사용에서도 뛰어난 성능을 표시한다고 단정할 수 없었다. 또한 뇨 속에는 수지의 물성을 경시적으로 변화(열화)시키는 화합물이 포함되어 있어서 실사용시에는 이들 화합물의 존재도 흡수성 수지의 흡수거동에 큰 영향을 미친다. 또한 실사용시에는 사용자가 움직이기 때문에 수지에 대한 하중만이 아니라 동적인 힘도 작용한다. 나아가 본 발명자 등에 의하면 이 특성은 흡수제와 섬유기재와의 합계량에 대한 흡수제의 중량비 γ에 따라 중요도가 변화한다는 것이 밝혀졌다. 즉 가압하 흡수 배율의 수치만을 쫓아가더라도 섬유기재를 포함한 기저귀 등의 흡수체의 실사용에 가까운 상태에서의 흡수량을 향상시킬 수가 없고, 그러기 위해서는 본 발명에서 정의되고 있는, 동적 열화농도흡수지수가 23 이상이라는 수치를 만족시키도록 수지를 선택할 필요가 있다.
본 발명의 흡수체로는, 흡수제와 섬유기재와의 합계량에 대한 흡수제의 중량비 γ가 적을수록 사용할 수 있는 흡수제로서 무가압하 흡수 배율 X가 보다 중요시되는 경향에 있으나, 동적 열화농도흡수지수의 수치를 고려하여 동적 열화가압하 흡수 배율 A가 높은 수지도 사용할 수 있다. 또한 γ가 높을수록 사용할 수 있는 흡수제로서는 동적 열화가압하 흡수 배율 A가 중요시되는 방향으로 가지만, 동적 열화농도흡수지수의 수치를 고려하여 무가압하 흡수 배율 X가 높은 수지도 사용할수 있다. γ가 0.4 이상인 경우에 본 발명의 효과가 현저하게 나타난다. 바람직하게는 γ는 0.6 이상이다. γ가 0.4에 미치지 않을 경우는 흡수제의 종류에 따라서는 물성 차이가 흡수체의 성능 차이로서 현저하게 나타나지 않는다.
본 발명에 있어서는 식(2)에서 표시되는 동적 열화농도흡수지수가 23 이상이 되도록 흡수제 및 흡수제와 섬유기재와의 합계량에 대한 흡수제의 중량비 γ를 결정한다. 동적 열화농도흡수지수가 23 미만인 경우에는 흡수체의 실사용에 가까운 상태에서의 흡수량이 낮고, 예를 들어 해당 흡수체를 사용한 종이기저귀의 경우, 새어나오기가 생길 비율이 높아진다. 바람직하게는 동적 열화농도흡수지수가 26 이상이다.
또한 동적 열화농도흡수지수가 23 이상인 경우에도 흡수제의 사용량이 8(g) 이상인 것이 바람직하다. 흡수제의 사용량이 8(g)에 못미치는 흡수성 물품은 건조감이 결여되고 되돌아오는 양이 아주 많아질 경우가 있다. 보다 바람직하게는 10∼20(g)이다. 또한 흡수체 중의 흡수제의 평량은 100(g/㎡) 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 흡수체에 사용되는 흡수제로서는 상기 흡수제의 설명에서 말한 이유로, 흡수속도가 20∼80(초), 수가용성분량이 1∼15중량%인 것이 바람직하다.
그리고 상기 흡수체에 더욱 소취제, 향료, 각종 무기분말, 발포제, 안료, 염료, 친수성 단섬유, 비료, 산화제, 환원제, 물, 염류 등을 첨가하여, 이에 의하여 흡수체 또는 흡수성 물품에 각종 기능을 부여시켜도 된다.
<흡수성 물품>
상기 본 발명의 흡수제는 흡수성 물품으로 사용할 수 있다. 이 흡수성 물품은 흡수체를 포함한 흡수층과 투액성을 가진 표면시이트와 불투액성을 가진 배면시이트를 포함한다. 흡수층은 투액성을 가진 표면 시이트와 불투액성을 가진 배면 시이트를 끼워 이루어진다.
해당 흡수성물품은 상기 구성의 흡수체를 포함한 흡수층을 포함하기 때문에 앞에서 말한 바와 같이 뛰어난 흡수특성을 구비하고 있다. 흡수성 물품으로서 구체적으로는 예를 들어 종이기저귀나 생리용내프킨, 이른바 실금패드 등의 위생재료 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다. 흡수성 물품은 뛰어난 흡수특성을 구비하기 때문에, 예를 들어 해당 흡수성물품이 종이기저귀인 경우에는 뇨의 새어나오기를 방지 할 수 있음과 동시에 이른바 건조감을 부여할 수가 있다. 흡수층의 상면 혹은 표면시이트의 이면, 표면시이트의 상면에 필요에 따라 액확산을 돕는 부직포, 셀룰로오스, 가교셀룰로오스 등으로 이루어지는 확산층을 배치할 수도 있다.
흡수층의 구성은 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 흡수체를 가지고 있으면 좋다. 또한 흡수층의 제조방법은 특히 한정되는 것은 아니다. 나아가 액투과성시이트와 액불투과성시이트로 흡수층을 끼어넣는 방법, 즉 흡수성 물품의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니다
흡수층에 포함되는 흡수체는, 상기 본 발명의 흡수제와 섬유기재를 포함한다. 흡수제와 섬유기재의 재질, 구성, 중량비 기타의 물성 등은 상기 흡수체의 설명에서 설명한 바와 같으므로 여기서는 설명을 생략하겠다.
상기 투액성을 가진 시이트(이하 액체투과성시이트라고 한다)는 수성액체를 투과하는 성질을 갖춘 재료로 이루어지고 있다. 액체투과성시이트의 재료로서는 예를 들어 부직포, 직포; 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 등으로 된 다공질의 합성수지 필림 등을 들 수 있다. 상기 불투액성을 가진 시이트(이하 액불투과성시이트라고 한다)는 수성액체를 투과하지 않는 성질을 갖춘 재료로 이루어지고 있다. 액불투과성시이트의 재료로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테트, 폴리염화비닐 등으로 되는 합성수지 필름; 이들 합성수지와 부직포와의 복합재로 된 필름; 상기 합성수지와 직포와의 복합재로 된 필름 등을 들 수 있다. 그리고 액불투과성시이트는 증기를 투과하는 성질을 갖추어도 된다.
그리고 상기 흡수체에 소취제, 향료, 각종 무기분말, 발포제, 안료, 염료, 친수성 단섬유, 비료, 산화제, 환원제, 물, 염류 등을 더 첨가하여, 이에 의하여 흡수체 또는 흡수성 물품에 각종 기능을 부여시켜도 된다.
본 발명의 흡수성물품은 흡수제의 무가압하 흡수 배율이 30(g/g)이상며 또한 실질가압하 흡수 배율(2)이 20(g/g)이상인 흡수제를 사용하고, 나아가 흡수제의 무가압하 흡수 배율을 X(g/g), 실질가압하 흡수 배율(2)을 Z(g/g)으로 하여, 흡수제와 섬유기재와의 합계량에 대한 흡수제의 중량비가 β인 때에 하기식(2)로 표시되는 실질농도흡수지수가 23 이상인 것이다.
실질농도흡수지수=X(1-β)+Zβ (2)
본 발명에 있어서 실질농도흡수지수는, 흡수제의 무가압하 흡수 배율 X(g/g)와 실질가압하 흡수 배율(2) Z(g/g) 각자에 특정비율을 곱한 수치의 합계이며, 그 특정비율은 흡수제와 섬유기재와의 합계량에 대한 흡수제의 중량비 β에서 구해진다.
상기 식(2)으로 표시되는 실질농도흡수지수가 23 이상이 되도록 흡수제와 섬유기재와의 합계량에 대한 흡수제의 중량비 β를 선택하여 또한 흡수제를 선택함으로써 얻어진 흡수성물품의 실사용에 가까운 상태에서의 흡수량을 향상시킬 수 있다. 나아가 실질농도흡수지수의 수치가 같아지는 무가압하 흡수 배율 X와 실질가압하 흡수 배율(2) Z의 수치를 가진 흡수제를 선택하면 각각 흡수 배율의 수치가 비록 상이하더라도, 거의 같은 실사용에 가까운 상태에서의 흡수량을 가진 흡수성 물품을 제조할 수 있다. 또한 이 경우의 실질가압하 흡수 배율(2)은, 상술한 바와 같이, 가압하 흡수 배율을 평가하는 선행문헌은 다수 있으나 일반적으로 뇨에 가까운 전해질농도의 액을 사용하여 비교적 단시간에 실시되고 있다. 그러나 실제 기저귀의 장착시간은 6시간 이상이라는 장시간에 걸치는 경우가 많다. 따라서 이제까지 주장되어 온 통상의 상기한 바와 같은 평가 항목에 의한 평가 결과에 뛰어난 흡수성 수지(흡수제)가 꼭 실사용에서도 뛰어난 성능을 표시한다고 단정할 수 없었다. 나아가 본 발명자등에 의하면, 이 특성은 흡수제와 섬유기재와의 합계량에 대한 흡수제의 중량비 β에 따라 중요도가 변화한다는 것이 밝혀졌다. 즉 가압하 흡수 배율의 수치만을 쫓아가도 섬유기재를 포함한 종이기저귀 등에 있어서 흡수성 물품의 실사용에 가까운 상태에서의 흡수량을 향상시킬 수 없으며, 그러기 위해서는 본 발명에서 정의된 실질농도흡수지수가 본 발명의 범위를 만족시키도록 수지를 선택할 필요가 있는 것이다.
본 발명의 흡수성 물품은 흡수제와 섬유기재와의 합계량에 대한 흡수제의 중량비가 β인 흡수체를 포함한다. β가 적은 경우에 사용할 수 있는 흡수제로서는 무가압하 흡수 배율 X가 보다 중요시되는 경향이 있지만 열화농도흡수지수의 수치를 고려하여 열화가압하 흡수 배율(2) Z가 높은 수지도 사용할 수 있다. 또한 β가 큰 경우에 사용할 수 있는 흡수제로서는 열화가압하 흡수 배율(2) Z가 보다 중요시되는 경향이 있지만 실질농도흡수지수의 수치를 고려하여 무가압하 흡수 배율 X가 높은 수지도 사용할 수 있다. 바람직하게 β가 0.4 이상인 경우에 본 발명의 효과가 현저하게 나타난다. 보다 바람직하게는 β는 0.6 이상이다. β가 0.4에 못미칠 경우는 흡수제의 종류에 따라서는 그 물성차이가 흡수성 물품의 성능차이로서 현저하게 나타나지 않는다.
본 발명에 있어서는 식(2)로 표시되는 실질농도흡수지수 수치가 23 이상이 되도록 흡수제 및 흡수제와 섬유기재와의 합계량에 대한 흡수제의 중량비 β를 결정한다. 23 미만인 경우에는 흡수성 물품의 실사용에 가까운 상태에서의 흡수량이 낮고, 예를 들어 해당 흡수성 물품이 종이기저귀의 경우, 새어나오기가 생기는 비율이 높아진다. 바람직하게는 실질농도흡수지수수치가 26 이상이다.
또한 실질농도흡수지수의 수치가 23 이상인 경우에도 흡수제의 사용량이 8(g) 이상이 바람직하다. 흡수제의 사용량이 8(g)에 못미치는 흡수성 물품은 제품으로서의 건조감이 결여되고, 되돌아오는 양 등이 아주 많아질 경우가 있다. 보다바람직하게는 10-20(g/g)이다. 또한 흡수체중의 흡수제의 평량은 100(g/m2) 이상인 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 흡수성 물품은, 상기한 무가압하 흡수 배율, 열화가압하 흡수 배율, 열화단전가압하 흡수 배율, 실질 가압하 흡수 배율을 충족시키는 본 발명의 흡수제를 사용함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 흡수성 물품은 이와 같은 흡수체를 포함한 흡수층과 투액성을 가진 표면시이트와 불투액성을 가진 배면시이트를 끼워 이루어지지만 이 흡수층의 상면 혹은 표면시이트의 이면, 표면시이트의 상면에 액확산을 돕는 부직포, 샐룰로오스, 가교셀룰로오스 등으로 이루어지는 확산층을 배치할 수도 있다.
본 발명에 들어가는 흡수성물품은 상기 구성의 흡수체를 포함한 흡수층을 투액성을 가진 시이트와 불투액성을 가진 시이트를 끼워 이루어진다. . 그리고 해당 흡수성 물픔은 상기 구성의 흡수체를 포함한 흡수층을 가지고 이루어지기 때문에 앞에서 말한 바와 같이 뛰어난 흡수특성을 구비하고 있다. 흡수성 물품으로서 구체적으로는 예를 들어 종이기저귀나 생리용내프킨, 이른바 실금패드 등의 위생재료 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다. 흡수성 물품은 뛰어난 흡수특성을 구비하기 때문에, 예를 들어 해당 흡수성물품이 종이기저귀인 경우에는 뇨의 새어나오기를 방지 할 수 있음과 동시에 이른바 건조감을 부여할 수가 있다.
상기 투액성을 가진 시이트(이하 액체투과성시이트라고 한다)는 수성액체를 투과하는 성질을 갖춘 재료로 되고 있다. 액체투과성시이트의 재료로서는 예를 들어 부직포, 직포; 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 등으로 된 다공질의 합성수지 필름 등을 들을 수 있다. 상기 불투액성을 가진 시이트(이하 액불투과성시이트라고 한다)는 수성액체를 투과하지 않는 성질을 갖춘 재료로 되고 있다. 액불투과성시이트의 재료로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테트, 폴리염화비닐 등으로 되는 합성수지 필름; 이들 합성수지와 부직포와의 복합재로 된 필림; 상기 합성수지와 직포와의 복합재로 된 필름 등을 들을 수 있다. 그리고 액불투과성시이트는 증기를 투과하는 성질을 갖추어도 된다.
흡수층의 구성은 특히 한정되는 것은 아니고 상기 흡수체를 가지고 있으면 된다. 또한 흡수층의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 나아가 투액성 시이트와 불투액성 시이트를 끼우는 방법, 즉 흡수성 물품의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 흡수체에 소취제, 향료, 각종 무기분말, 발포제, 안료, 염료, 친수성 단섬유, 비료, 산화제, 환원제, 물, 염류 등을 더 첨가하여, 이에 의하여 흡수체 또는 흡수성 물품에 각종 기능을 부여시켜도 된다.
<흡수특성의 측정방법>
본 발명의 흡수특성의 측정방법은, 흡수제의 가압하흡수특성, 흡수제와 섬유기재와의 합계량에 대한 흡수제의 중량비가 0.4이상인 흡수체의 흡수특성, 및 흡수제와 섬유기재와의 합계량에 대한 흡수제의 중량비가 0.4이상인 흡수체를 포함한 흡수성 물품의 흡수특성으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 흡수특성을 측정하는 방법에 있어서, 피흡수액으로서의 환원성 물질 함유액을 사용할 것을 특징으로 하는 신규 평가방법이다.
여기에서 사용하는 환원성물질로서는 L-아스코르브산, L-아스코르브산나트륨 등의 아스코르브산염, 이소아스코르브산, 이소아스코르브산염, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 (중)아황산염, 제1철염등의 환원성금속(염), 아민류등을 들을 수 있으나, L-아스코르브산(또는 그의 염), 이소아스코르브산(또는 그의 염)이 바람직하다. 환원성물질 함유 액의 농도는 사용하는 환원성물질의 종류나 목적인 사용 형태에 따라서도 다르지만 예를 들어 환원성물질로서 L-아스코르브산을 사용한 경우는 0.001중량%∼0.5중량% 정도이다.
피흡수체로서는 환원성 물질을 함유하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 인공뇨, 생리식염수, 인뇨 등을 예시할 수가 있다.
흡수제, 흡수체 및 흡수성 물품의 흡수특성을 측정할 때의 조건으로서는, 흡수성 물품의 실사용시의 흡수거동을 예측한다는 목적에서, 예를 들어 34∼42℃, 바람직하게는 35∼39℃의 온도로, 산소 존재하에서 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 측정방법에 의하여 측정되는 흡수제의 가압하 흡수특성으로서는, 가압하에 있어서의 모든 흡수특성을 들 수 있으며, 예를 들어 가압하흡수 배율, 가압하 통액성을 예시할 수 있다. 특히 가압하흡수 배율의 측정에 본 발명은 유용하다.
가압하흡수 배율의 측정조건은, 상기 환원성 물질 함유액을 흡수시키는 과정을 필수로 포함하는 것 외에는 그 목적으로 하는 사용 형태를 감안하여 유럽특허제339,461호, 유럽특허 제605,150호, 유럽특허 제640,330호, 유럽특허 제712,659호에 개시된 바와 같은 통상의 가압하흡수 배율이나 가압하확산흡수 배율의 측정에 있어서 하중조건, 수지의 평량, 수지의 입도, 액확산조건의 유무 등을 최적화하면 된다. 바람직하게는 1∼12시간 정도 방치한 후, 가압하에서 흡수 배율을 측정함으로써 실사용에서의 흡수거동을 더 바르게 판단할 수 있어서 바람직하다.
가압하 통액성의 측정으로서는, 예를 들어 국제출원 공개 WO95/26209에 개시되어 있는 바와 같이 가압하의 겔의 통액성의 측정을 들을 수 있다.
본 발명의 측정방법에 의하여 측정되는 흡수체의 흡수특성으로서는, 예를 들어 국제출원공개 WO95/26209, 유럽특허 제339,461호, 유럽특허 제712,659호에 개시된 바와 같은 흡수체의 가압하의 흡수특성(흡수량), 유럽특허 제712,659호에 개시된 바와 같은 흡수체의 가압하에서의 흡수속도나 Wet Back를 들을 수 있다.
본 발명의 측정방법에 의하여 측정되는 흡수성 물품의 흡수특성으로서는, 무가압하 및 가압하의 모든 흡수특성을 들 수 있으며, 예를 들어 유럽특허 제339,461에 개시된 바와 같은 흡수성 물품의 흡수속도 및 흡수량, 유럽특허 제712,659호에 개시된 바와 같은 흡수성 물품의 흡수특성(흡수량)을 들을 수 있다.
본 발명의 측정방법에 의하여 피흡수액의 변동에도 불구하고 항상 안정된 흡수거동을 표시하는 흡수제, 흡수체 및 흡수성 물품을 설계, 선택, 선별할 수 있다. 또한 본 발명의 측정방법은 흡수성 수지의 제조측면의 품질관리에도 바람직하게 사용할 수 있다.
무가압하 흡수 배율, 정적 열화가압하 흡수 배율, 동적 열화가압하 흡수 배율이 본 발명의 수치를 충족시키는 흡수제는, 어떠한 뇨의 조성에도 항상 안정된, 경시변화가 적은 흡수특성을 가지므로 수지농도가 높은 물품에도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 파라미터를 가진 본 발명의 흡수제는, 바람직하게는 흡수성수지에 대한 이온봉쇄제 및/또는 킬레이트제를 특정 방법으로 첨가하거나 특정 흡수성 수지에 이온봉쇄제 및/또는 킬레이트제를 첨가 혼합하는 등에 의해서 얻을 수 있거나 혹은 특정 구조의 킬레이트제를 흡수성 수지에 가함으로써 얻을 수 있어서 뇨에 의한 경시적 열화가 일어나기 어렵고 뛰어난 흡수특성을 나타낸다.
본 발명의 흡수성 물품은, 수지농도를 고려한 정적 열화농도 흡수지수, 동적 열화농도 흡수지수에 의해 특정되어 있으므로 항상 안정된, 높은 흡수량을 나타내며, 그것도 실사용에 아주 가까운 사용 형태에서의 새어나기가 생길 때까지의 흡수량이 높은 것이다.
본 발명의 측정 방법에 의하면, 실사용 시의 흡수제나 흡수성 물품의 흡수 거동을 용이하게 게다가 정확하게 예측할 수 있으므로 뛰어난 흡수 특성을 나타내는 흡수제나 흡수성 물품을 제조하는 데에 아주 유용하다.
실시예
이하의 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더 상세히 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 그리고 흡수제의 제성능은 이하의 방법으로 측정했다.
(a) 무가압하 흡수 배율
흡수제(흡수성 수지) 0.2g을 부직포제의 봉지(60mm×60mm)에 균등하게 넣고, 0.9중량% 염화 나트륨 수용액(생리식염수) 중에 담궜다. 60분 후에 봉지를 끌어 올리고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 물기를 빼낸 후, 봉지의 중량 W1(g)을 측정했다. 또한 같은 작업을 흡수제를 사용하지 않고 실시하여, 그 때의 중량 W0(g)을 측정했다. 그리고 이들 중량 W1, W0에서 다음의 식,
흡수 배율(g/g)={(중량W1(g)-중량W0(g))/흡수제의 중량(g)}-1
에 따라 무가압하 흡수 배율(g/g)을 산출했다.
(b) 가압하 흡수 배율
가압하 흡수 배율은 EDANA의 ABS0RBENCY AGAINST PRESSURE, ABS0RBENCY 111 442.1-99(October 1997)에 준하여, 50g/㎠ 하에서 측정했다. 즉 스테인레스 400메쉬의 철망(그물코의 크기 38㎛)을 바닥에 용착시킨 내경 60mm의 플라스틱 지지 원통의 바닥의 망 위에 흡수제(흡수성 수지) 0.9g을 균등하게 산포하여, 그 위에 외경이 60mm보다 약간 작게 지지 원통과의 벽면에 빈틈이 생기지 않고, 또한 위아래의 움직임이 방해되지 않는 피스톤(cover plate)을 설치하여, 지지 원통과 흡수제와 피스톤의 중량을 측정한다(Wa(g)). 이 피스톤 위의 흡수제에 대하여, 피스톤을 포함하여 50g/㎠의 하중을 균등하게 가할 수 있도록 조정된 하중을 설치하여 측정 장치 세트를 완성시킨다. 직경 150mm의 페트리접시 안쪽에 직경 90mm의 유리 필터를 놓고, 0.9중량% 염화 나트륨 수용액을 유리 필터의 상부면과 같은 레벨이 되도록 가한다. 그리고 직경9cm의 여과지[도요 여과지(주)No.2]를 두고 표면 전체가 적시도록 하고, 과잉 액을 제거한다.
상기 측정 장치 세트를 상기 습기 찬 여과지 위에 두고, 액을 하중하에서 흡수시킨다. 액면이 유리 필터의 상부아래로 저하됐으면 액을 추가하여 액면 레벨을 일정하게 유지한다. 1시간 후 측정 장치 세트를 끌어올리고 제거하여, 하중을 제거한 중량(지지 원통과 팽윤시킨 흡수제와 피스톤의 중량)을 다시 측정한다[Wb(g)]. 그리고 이들 중량 Wa, Wb에서 다음 식,
가압하 흡수 배율(g/g) = (Wb-Wa)/흡수제의 중량(g)
에 따라 가압하 흡수 배율(g/g)를 산출했다.
(c) 열화가압하 흡수 배율(1)
상기 가압하 흡수 배율의 항에 기재한 것과 같은 측정 장치를 사용하여 열화가압하 흡수 배율(1)을 측정했다. 측정 방법에 대하여 이하에 설명한다. 먼저 지지 원통의 내부, 즉 스테인레스 400메시의 철망 위에 흡수제(흡수성 수지) 0.9g을 균등하게 산포하여, 이에 상기 피스톤(cover plate)을 가한 중량을 W1(g)로 한다. 별도 준비한 직경 90mm의 샤아레 안에 0.005중량% L-아스코르브산을 함유한 0.9중량% 염화 나트륨 수용액 13.5g을 가하여 그 위에 하중을 가함이 없이 상기 흡수성 수지가 바닥의 철망 위에 산포되어 있는 지지 원통을 놓고, 샤아레 중의 0.005중량% L-아스코르브산을 함유한 0.9중량% 염화 나트륨 수용액 수용액을 수지에 균등하게 흡수시킴으로써 15배 팽윤의 겔을 형성시켜 37℃로 6시간 방치시킨다.
6시간 후 이 팽윤시킨 흡수제에, 흡수제에 대하여 50g/㎠의 하중을 균등하게 가할 수 있도록 조정된 상기 피스톤(cover plate)과 하중을 이 순서로 설치한다. 다음으로 직경 150mm의 페트리접시의 안쪽에 직경 90mm의 유리 필터를 놓고, 0.9중량% 염화 나트륨 수용액을 유리 필터의 표면과 같은 레벨이 되도록 가한다. 그위에 에 직경90mm 여과지[도요 여과지(주)NO-2]를 놓고 상부면 전체가 젖도록 하고 과잉 액을 제거한다.
그리고 15배 팽윤 겔을 가압한 상기 측정 장치 일식을 상기 습기 찬 여과지 위에 놓고, 액을 하중하에서 흡수시킨다. 액면이 유리 필터의 상부아래로 저하됐으면 액을 추가하여, 액면 레벨을 유지한다. 1시간 후 측정 장치 세트를 끌어올리고 여과지에서 이탈시켜, 하중을 제거하여 그 중량(W2(g))를 다시 측정한다 . 그리고 이들 중량W1, W2에서 다음 식,
열화가압하 흡수 배율(1)=(W2(g)-W1(g))/흡수제의 중량(g)
에 따라서 정적 열화가압하 흡수 배율(1)을 산출했다.
(d)정적 열화가압하 흡수 배율(2)
상기 열화가압하 흡수 배율(1)의 측정에 있어서 15배 팽윤의 겔을 형성시켜 방치시키는 시간을 6시간에서 2시간에 변경한 것 이외에는 같은 작업을 실시하여, 열화가압하 흡수 배율(2)을 산출했다.
(e)정적 열화가압하 흡수 배율(3)
상기 정적 열화가압하 흡수 배율(2)의 측정에 있어서 생리식염수에 함유한 L-아스코르브산의 양을 0.005중량%에서 0.05중량%로 변경한 것 이외에는 같은 작업을 실시하여 정적 열화가압하 흡수 배율(3)를 산출했다.
(f) 정적 열화가압하 흡수 배율(4)
상기 정적 열화가압하 흡수 배율(1)의 측정에 있어서 생리식염수에 함유한 L-아스코르브산의 양을 0.005중량%에서 0.05중량%로 변경하고, 또한 흡수제에 대하여 균등하게 가할 수 있는 하중을 50g/㎠에서 20g/㎠에 변경한 것 이외에는 같은 작업을 실시하여 정적 열화가압하 흡수 배율(4)를 산출했다.
(g)동적 열화가압하 흡수 배율
흡수제(흡수성 수지) 0.9g을 5㎝×10㎝의 폴리에틸렌 봉지에 담아서, 0.9중량% 염화나트륨 수용액(중량%는 용액의 중량에 따르는 것이다)에 L-아스코르브산을 0.005중량%의 농도로 녹인 용액 13.5g을 가하여 15배의 팽윤 겔을 형성시켜 밀봉했다. 이 밀봉물을 37℃로 4시간 보온했다. 4시간 보온한 후, 봉지 내부의 공기를 빼고 다시 밀봉하여, 겔에 봉지마다 5㎏중량의 롤러(직경 9㎝, 폭 20㎝)로 동적 충격을 가했다. 이때, 롤러는 5초/회전으로 50왕복했다.
동적 충격을 가한 겔을 봉지에서 끌어내고, 상기 (b)항에 기재한 것과 같은 측정 장치를 사용하여 측정한 가압하 흡수 배율을 동적 열화가압하 흡수 배율로 했다. 이 측정 방법은 다음과 같다. 봉지에서 끌어낸 동적 충격을 가한 겔을 지지 원통의 내부, 즉 스테인레스 400메시의 철망 위에 균등하게 산포하여, 이에 피스톤(cover plate)을 가한 중량 WA(g)를 측정했다. 이 피스톤 위에, 겔에 대한 피스톤을 포함하여 50g/㎠의 하중을 균등하게 가할 수 있도록 조절된 하중을 넣었다. 다음으로 직경 150mm의 페트리접시의 안쪽에 직경 90mm의 유리 필터를 놓고, 0.9중량% 염화 나트륨 수용액을 유리 필터의 표면과 같은 레벨이 되도록 가했다. 직경 9㎝ 여과지(도요 여과지(주)NO-2)를 놓고 상부면이 전체가 젖도록 하고 과잉 액을 제거했다.
그리고 15배 팽윤 겔을 가압한 상기 측정 장치 세트를 상기 습기 찬 여과지 위에 놓고, 액을 하중하에서 흡수시킨다. 액면이 유리 필터의 상부 아래로 저하했으면 액을 추가하여, 액면 레벨을 유지했다. 1시간 후 측정 장치 세트를 끌어올리고 여과지에서 이탈시켜, 하중을 제거하여 그 중량(WB(g))을 다시 측정한다. 그리고 상기의 중량 WA, WB에서 다음 식,
동적 열화가압하 흡수 배율(1)=(WB(g)-WA(g)+13.5)g/흡수제의 중량g
에 따라서 동적 열화가압하 흡수 배율을 산출했다.
(h)동적 가압하 흡수 배율
상기 동적 열화가압하 흡수 배율의 측정(g)에 있어서, 동적 충격을 가하기 전에 팽윤에 사용하는 용액으로서 L-아스코르브산을 가하지 않은 0.9중량% 염화나트륨 수용액(중량%는 용액의 중량에 따르는 것이다)을 사용한 것과 15배 팽윤 겔의밀봉물을 37℃로 30분간 보온한 것 이외에는 같은 조작을 하여, 상기의 중량 WA, WB에서 다음 식,
동적 열화가압하 흡수 배율(1)=(WB(g)-WA(g)+13.5)g/흡수제의 중량g
에 따라서 동적 열화가압하 흡수 배율을 산출했다.
(i)실질 가압하 흡수 배율(1)
상기 가압하 흡수 배율의 항에 기재한 것과 같은 측정 장치를 사용하여 실질 가압하 흡수 배율(1)을 측정했다. 측정 방법에 대하여 이하에 설명한다. 먼저 지지 원통의 내부, 즉 스테인레스400메시의 철망 위에 흡수제(흡수성 수지) 0.9g을 균등하게 산포하여, 이에 상기 피스톤(cover plate)를 가한 중량을 W1(g)로 한다. 별도 준비한 직경 90mm의 샤아레 안에 0.9중량% 염화 나트륨 수용액 13.5g을 가하여 그 위에 하중을 가함이 없이 상기 흡수성 수지가 바닥의 철망 위에 산포되어 있는 지지 원통을 놓고, 샤아레 중의 0.9중량% 염화 나트륨 수용액을 수지에 균등하게 흡수시키므로써 15배 팽윤의 겔을 형성시켜 37℃로 2시간 방치시킨다.
2시간 후 이 팽윤시킨 흡수제에, 흡수제에 대하여, 50g/㎠의 하중을 균등하게 가할 수 있도록 조정된, 상기 피스톤(cover plate)과 하중을 이 순서로 설치한다. 다음으로 직경 150mm의 페트리접시의 안쪽에 직경 90mm의 유리 필터를 놓고, 0.9중량% 염화 나트륨 수용액을 유리 필터의 표면과 같은 레벨이 되도록 가한다. 그 위에 직경9cm의 여과지(도요 여과지(주)NO-2)를 놓고 상부면이 전체가 젖도록 하고 과잉 액을 제거한다.
그리고 15배 팽윤 겔을 가압한 상기 측정 장치 세트를 상기 습기 찬 여과지 위에 놓고, 액을 하중하에서 흡수시킨다. 액면이 유리 필터의 상부 아래로 저하됐으면 액을 추가하여, 액면 레벨을 일정하게 유지한다. 1시간 후 측정 장치 세트를 끌어올리고 여과지에서 이탈시켜, 하중을 제거하여 그 중량(W2(g))을 다시 측정한다. 그리고 이들 중량 W1, W2에서 다음 식,
실질 가압하 흡수 배율(1)=(W2(g)-W1(g))/흡수제의 중량(g)
에 따라서 실질 가압하 흡수 배율(１)을 산출했다.
(j)실질 가압하 흡수 배율(2)
상기 실질 가압하 흡수 배율(1)의 측정에 있어서, 15배 팽윤의 겔을 형성시켜 방치시키는 시간을 2시간에서 6시간에 변경한 것 이외에는 같은 작업을 실시하여, 실질 가압하 흡수 배율(2)을 산출했다.
(k)흡수속도
흡수속도 측정은 JIS K7224에 준거하여 실시했다. JIS R3503에 규정하는 바닥면이 평평한 100㎖ 비커에, 미리 30℃로 조절한 생리식염수(0.9중량% 염화나트륨 수용액) 50.0g과 스터링 팁(중앙의 직경이 8㎜, 양단의 직경이 7㎜, 길이 30㎜로 불소 수지로 코오팅된 것)을 넣어서 자석교반기로 600rmp의 속도로 교반하였다가, 이 안에 흡수제 2.0g을 투입하면 흡수 팽윤 작용에 의하여 겔화가 일어나, 유동성이 감수되고 교반 중심의 수류와(水流渦)가 없어질 시점, 즉 스터링 팁이 안보이게되는 시점을 종점으로 했다. 시료 투입에서 해당 소용돌이(渦)가 소실할 때까지의 시간을 측정하여, 이를 흡수속도로 삼았다.
(l)수가용성분량
흡수성 수지 0.500g을 1000㎖의 탈이온수 안으로 분산시켜, 16시간 교반한 후, 여과지로 여과했다. 다음으로 얻어진 여과액 50g을 100㎖의 비커에 받아 해당 여과액에 0.1N-수산화나트륨 수용액 1㎖, N/200-메틸글리콜키토산수용액 10.00㎖ 및 0.1중량% 톨루이딘블루 수용액 4방울을 가했다. 이어서 상기 비커의 용액을 N/400-폴리비닐황산카륨수용액을 사용하여 콜로이드 적하하여 용액의 색이 청색에서 적자색으로 변화한 시점을 적정의 종말점으로 적정량 Y㎖를 구했다. 또 여과액 50g 대신에 탈이온수 50g을 사용하여 같은 조작을 실시, 블랭크 적정하여 적정량 Z(㎖)를 구했다. 그리고 이들 적정량 Y, Z와 흡수성 수지의 제조에 사용된 아크릴산의 중화율W(몰%)에서 다음 식,
에 따라서 수가용성분량(중량%)을 산출했다.
(m)함수율(습량기준)
흡수성 수지 약1g을 105℃의 오븐 안에서 3시간 가열하여 가열 전후의 흡수성 수지의 중량을 측정하여, 다음 식,
에 따라서 습량기준의 함수율(중량%)를 산출했다.
실시예 1
65몰%의 중화율을 가진 아크릴산 나트륨의 수용액 5500g(단량체농도 30중량%)에, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수8) 9.25g을 용해하여 반응액으로 했다. 다음으로 이 반응액을 질소가스 분위기하에서 30분간 탈기했다. 이어서 시그마형 날개를 2개 가진 내용적 10L의 재킷이 달린 스테인레스제 쌍완형니더에 뚜껑을 붙여서 형성한 반응기에, 상기 반응액을 공급하여, 반응액을 30℃로 유지하면서 계를 질소가스치환했다. 이어서 반응액을 교반하면서, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 1.91g, 과황산나트륨 0.96g 및 L-아스코르브산 0.10g을 첨가한 결과, 대략 1분 후에 중합이 개시되었다. 그리고 30℃~80℃로 중합을 실시하여, 중합이 개시되고 60분 후에 하이드로겔상중합체를 꺼냈다.
얻어진 하이드로겔상중합체는 그 지름이 약 5mm로 세분화되었다. 이 세분화된 하이드로겔상 중합체를 50메시의 철망 위에 널어, 150℃로 90분간 열풍 건조했다. 이어서 건조물을 진동밀을 사용하여 분쇄하여, 20메시의 철망으로 더 분급함으로써, 평균 입경 300㎛의 무정형파쇄상 흡수성 수지 전구체 (a)를 얻었다.
얻어진 흡수성 수지 전구체 (a) 100중량부에 디에틸렌트리아민펜타아세트산5나트륨 0.005중량부와, 프로필렌글리콜 1중량부와, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.05중량부와, 물 3중량부와, 이소프로필알코올 1중량부로 된 표면 가교제를 혼합했다. 상기 혼합물을 210℃로 45분간 가열처리함으로써 흡수제(1)을 얻었다. 이 흡수제(1)의 무가압하 흡수 배율, 가압하 흡수 배율, 정적 열화가압하 흡수 배율(1), 정적 열화가압하 흡수 배율(2), 정적 열화가압하 흡수 배율(3), 정적 열화가압하 흡수배율(4), 동적 열화가압하 흡수 배율, 실질 가압하 흡수 배율(1), 실질 가압하 흡수 배율(2), 흡수속도, 수가용성분량을 측정한 결과를 표 1에 기재했다.
실시예 2
시그마형 날개를 2개 가진 내용적 10L의 재킷이 달린 스테인레스제 쌍완형니더에 뚜껑을 붙여서 형성한 반응기에 아크릴산 720g, 내부 가교제로서의 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 3.08g, 용매로서의 탈이온수 2718g을 준비하여 반응액으로 했다. 다음으로 이 반응액의 온도를 15℃로 유지하면서 계를 질소개스치환했다. 이어서 반응액을 교반하면서, 10중량% 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 수용액 21.6g, 1중량% L-아스코르브산 수용액 18.0g, 및 3.5중량% 과산화 수용액 20.6g을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 중합 개시와 동시에 교반을 정지했다. 그리고 반응액의 온도와 재킷의 온도가 거의 같아지도록, 반응액의 온도 상승에 따라 재킷을 적절히 승온시키면서 중합을 했다. 그리고 반응액의 온도가 최고 도달 온도에 달한 후, 재킷의 온도를 컨트롤하여 반응액의 온도를 55℃ 이상으로 유지하여 3시간 후,쌍완형니더의 날개를 회전시켜서 하이드로겔상가교중합체를 입자상에 분쇄(pulverize)했다. 쌍완형니더의 날개를 회전시키면서 약50℃로 유지하여 40중량% 수산화나트륨 수용액을 750g을 적하 혼합하여 중화율75몰%의 하이드로겔상중합체를 얻었다. 이 때 중화에 요한 시간은 6시간이었다. 이 하이드로겔상중합체를 50메시의 철망 위에 널고, 60℃의 열풍으로 16시간 건조시켰다. 이어서 건조물을 진동밀을 사용하여 분쇄하여, 20메시의 철망으로 분류함으로써, 평균 입경 300㎛의 무정형파쇄상흡수성 수지 전구체 (b)를 얻었다.
얻어진 흡수성 수지 전구체 (b)100중량부에, 프로필렌글리콜 1중량부와, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.05중량부와, 물 3중량부와, 이소프로필알코올 1중량부로 이루어지는 표면 가교제를 혼합했다. 상기 혼합물을 205℃로 50분간 가열처리함으로써 흡수성 수지 b를 얻었다. 흡수성 수지b의 가압하 흡수 배율은 26.9(g/g), 함수율(습량기준)은 1중량% 이하였다. 이 흡수성 수지 b 100중량부에 디에틸렌트리아민펜타아세트산5나트륨 0.005중량부, 물 3중량부로 된 혼합액을 분무한 후, 80℃로 건조시켜 본 발명의 흡수제(2)를 얻었다. 이 흡수제(2)의 무가압하 흡수 배율, 가압하 흡수 배율, 정적 열화가압하 흡수 배율(1), 정적 열화가압하 흡수 배율(2), 정적 열화가압하 흡수배율(4), 정적 열화가압하 흡수 배율(3), 정적 열화가압하 흡수 배율(4), 동적 가압하 흡수 배율, 동적 열화가압하 흡수 배율, 실질 가압하 흡수 배율(1), 실질 가압하 흡수 배율(2), 흡수속도, 수가용성분량을 측정한 결과를 표 1에 기재했다.
비교예 1
75몰%의 중화율을 가진 아크릴산 나트륨의 수용액 5500중량부(단량체농도 33중량%)에, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 1.52중량부를 용해하여 반응액으로 했다. 다음으로 이 반응액을 질소가스분위기하에서 30분간 탈기했다. 이어서 시그마형 날개를 2개 가진 내용적 10L의 재킷이 달린 스테인레스제 쌍완형니더에 뚜껑을 붙여서 형성한 반응기에 상기 반응액을 공급하여, 반응액을 30℃로 유지하면서 계를 질소가스치환했다. 이어서 반응액을 교반하면서, 과황산나트륨 2.46중량부 및 L-아스코르브산 0.1０중량부를 첨가한 결과, 거의 1분 후에 중합을 개시했다. 그리고 30℃~80℃로 중합을 실시하여, 중합을 개시한지 60분 후에 하이드로겔상중합체를 끌어냈다. 얻어진 하이드로겔상중합체는 그 지름이 약5mm로 세분화되었다. 이 세분화된 하이드로겔상중합체를 50메시의 철망 위에 널고, 150℃로 90분간 열풍 건조시켰다. 이어서 건조물을 진동밀을 사용하여 분쇄하여, 20메시의 철망으로 분류함으로써, 평균 입경 350㎛의 무정형파쇄상흡수성 수지 전구체 (c)를 얻었다.
얻어진 흡수성 수지 전구체 (c) 100중량부에, 글리세롤 1중량부와, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.05중량부와, 물 3중량부와, 이소프로필알코올 1중량부로 이루어진 표면 가교제를 혼합했다. 상기 혼합물을 195℃에서 40분간 가열처리함으로써 흡수성 수지 c를 얻었다. 흡수성 수지 c의 가압하 흡수 배율은 22.3(g/g), 함수율(습량기준)은 1중량% 이하였다. 이 흡수성 수지 c 100중량부에 디에틸렌트리아민펜타아세트산5나트륨 0.005부, 물 3부로 된 혼합액을 분무한 후 80℃로 건조시켜 비교 흡수제(1)을 얻었다. 이 비교 흡수제(1)의 무가압하 흡수 배율, 가압하 흡수배율, 정적 열화가압하 흡수 배율(1), 정적 열화가압하 흡수 배율(2), 정적 열화가압하 흡수 배율(3), 정적 열화가압하 흡수 배율(4), 동적 가압하 흡수 배율, 동적 열화가압하 흡수 배율, 실질 가압하 흡수 배율(1), 실질 가압하 흡수 배율(2), 흡수속도, 수가용성분량을 측정한 결과를 표 1에 기재했다.
비교예 2
75몰%의 중화율을 가진 아크릴산 나트륨의 수용액 5500중량부(단량체농도 33중량%)에 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수8) 4.5중량부를 용해하여 반응액으로 했다. 다음으로 이 반응액을 질소개스분위기하에서 30분간 탈기했다. 이어서 시그마형 날개를 2개 가진 내용적 10L의 재킷이 달린 스테인레스제 쌍완형니더에 뚜껑을 붙여서 형성한 반응기에 상기 반응액을 공급하여, 반응액을 30℃로 유지하면서 계를 질소개스치환했다. 이어서 반응액을 교반하면서, 과황산나트륨 2.46중량부 및 L-아스코르브산 0.10중량부를 첨가한 결과 거의 1분 후에 중합이 개시되었다. 그리고 30℃~80℃로 중합을 실시하여, 중합을 개시한지 60분 후에 하이드로겔상중합체를 끌어냈다. 얻어진 하이드로겔상중합체는 그 지름이 약 5mm로 세분화되었다. 이 세분화된 하이드로겔상중합체를 50메시의 철망 위에 널고, 150℃로 90분간 열풍 건조시켰다. 이어서 건조물을 진동밀을 사용하여 분쇄하여 20메시의 철망으로 분류함으로써, 평균 입경 280㎛의 무정형파쇄상흡수성 수지 전구체 (d)를 얻었다.
얻어진 흡수성 수지 전구체 (d) 100중량부에, 프로필렌글리콜 1중량부와, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.05중량부와, 물 3중량부와, 이소프로필알코올 1중량부로 된 표면 가교제를 혼합했다. 상기 혼합물을 210℃에서 40분간 가열처리함으로써 비교 흡수제(2)를 얻었다. 이 비교 흡수제(2)의 무가압하 흡수 배율, 가압하 흡수 배율, 정적 열화가압하 흡수 배율(1), 정적 열화가압하 흡수 배율(2), 정적 열화가압하 흡수 배율(3), 정적 열화가압하 흡수 배율(4), 동적 가압하 흡수 배율, 동적 열화가압하 흡수 배율, 실질 가압하 흡수 배율(1), 실질 가압하 흡수 배율(2), 흡수속도, 수가용성분량을 측정한 결과를 표 1에 기재했다.
실시예 3
37중량% 아크릴산 나트륨 수용액 67.0중량부, 아크릴산 10.2중량부, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수8) 0.097중량부 및 물을 혼합하여 단량체 수용액을 조제했다. 배트(vat) 안에서 상기 수용액에 질소를 불어넣고 수용액 중의 용존산소를 0.1ppm 이하로 했다. 이어서 질소 분위기하, 상기 수용액의 온도를 18℃로 조정하여 다음에 5중량% 과황산나트륨 수용액 0.16중량부, 5중량% 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염 수용액 0.16중량부, 0.5중량% L-아스코르브산 수용액 0.15부 및 0.35중량% 과산화수소수 0.17중량부를 순서대로 교반하 적하하였다.
과산화수소 적하 후 즉시 중합이 개시되어, 10분 후에 단량체의 온도는 피크 온도에 달했다. 피크 온도는 85℃였다. 계속해서 배트를 80℃의 더운 물에 담그어, 15분간 숙성했다.
얻어진 투명한 하이드로겔상 중합체를 고기 두들기는 망치로 두드리고, 이 세분화된 하이드로겔상 중합체를 50메시의 철망 위에 널어 160℃에서 65분간 열풍 건조했다. 이어서 건조물을 진동밀을 사용하여 분쇄하고, 850㎛의 체를 통과하여 106㎛의 체 위에 남은 것을 분급하여, 평균 입경 320㎛의 무정형파쇄상 흡수성 수지 전구체 (e)를 얻었다.
얻어진 흡수성 수지 전구체 (e) 100중량부에 프로필렌글리콜 1중량부와 1,4-부탄디올 0.5중량부와 물 3중량부와 이소프로필알코올 1중량부로 된 표면 가교제를 혼합했다. 상기 혼합물을 210℃에서 40분간 가열처리함으로써 흡수성 수지 e를 얻었다. 흡수성 수지 e의 가압흡수 배율은 26.6(g/g), 함수율(습량기준)은 1중량% 이하였다. 이 흡수성 수지 e 100중량부에 디에틸렌트리아민펜타아세트산5나트륨 0.005중량부, 물 3중량부로 된 혼합액을 분무한 후, 80℃로 건조시켜 본 발명의 흡수제(3)를 얻었다. 이 흡수제(3)의 무가압하 흡수 배율, 가압하 흡수 배율, 정적 열화가압하 흡수 배율(1), 정적 열화가압하 흡수 배율(2), 정적 열화가압하 흡수 배율(3), 정적 열화가압하 흡수배율(4), 동적 열화가압하 흡수 배율, 실질 가압하 흡수 배율(1), 실질 가압하 배율(2), 흡수속도, 수가용성분량을 측정한 결과를 표 1에 기재했다.
비교예 3
중화율 75몰%의 부분 중화 아크릴산나트륨염의 30중량% 수용액 6570g에, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 10.6g을 용해시켜 이를 내용적 10리터로 시그마형날개 2개를 가진 재킷이 달린 스테인레스제 쌍완형니더에 뚜껑을 붙인 반응기 안에서 30℃의 물을 순환시킨 재킷에 의하여 액 온도를 30℃로 유지하면서 질소 치환했다. 이어서 니더의 브레이드를 40rpm으로 교반하면서 중합 개시제로 20중량% 과황산나트륨 15.6g과 0.1중량% L-아스코르브산 수용액 14.9g을 첨가하여 중합을 개시했다. 백탁(하얗게 흐려짐)으로 중합 개시를 확인한 시점에서 브레이드를 정지하여 재킷으로 냉각하면서 60℃가 될 때까지 그대로 유지했다. 내온이 60℃ 미만이 된 시점에서 브레이드를 회전시켜 겔을 분쇄하여 내온의 최고 온도가 75℃가 되도록 더 중합을 했다. 이어서 재킷의 온도를 60℃로 올리고 20분간, 겔을 분쇄하면서 중합계를 65℃이상으로 유지하여 중합을 완성시켰다.
얻어진 하이드로겔상중합체를 160℃에서 65분간 열풍 건조했다. 이어서 건조물을 진동밀을 사용하여 분쇄하여 평균 입경 450㎛의 무정형파쇄상 흡수성 수지 전구체 (f)를 얻었다.
얻어진 흡수성 수지 전구체 (f) 100중량부에 글리세롤 0.5중량부와 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.05중량부와 물 3중량부와 이소프로필알코올 0.75중량부로 이루어진 표면 가교제를 혼합했다. 상기 혼합물을 200℃에서 50분간 가열처리함으로써 비교 흡수제(3)을 얻었다. 이 비교 흡수제(3)의 무가압하 흡수 배율, 가압하 흡수 배율, 정적 열화가압하 흡수 배율(1), 정적 열화가압하 흡수 배율(2), 정적 열화가압하 흡수 배율(3), 정적 열화가압하 흡수배율(4), 동적 열화가압하 흡수 배율, 실질 가압하 흡수 배율(1), 실질 가압하 배율(2), 흡수속도, 수가용성분량을 측정한 결과를 표 1에 기재했다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 실시예 3 비교예 3
사용한 흡수제 흡수제 1 흡수제 2 비교흡수제 1 비교흡수제 2 흡수제 3 비교흡수제 3
무가압하흡수배율(g/g)가압하흡수배율(g/g) 31.626.8 37.526.3 35.522.6 31.326.7 34.426.4 35.527.6
흡수속도(초)수성가용성분량 426 352 4525 3112 435 836
실질가압하흡수배율(1)(g/g)실질가압하흡수배율(2)(g/g) 24.824.8 25.023.2 16.715.7 21.619.3 25.124.3 --
정적열화가압하흡수배율(1)(g/g)정적열화가압하흡수배율(2)(g/g)정적열화가압하흡수배율(3)(g/g)정적열화가압하흡수배율(4)(g/g) 24.725.924.532.1 23.525.224.836.2 15.416.815.924.8 18.822.018.516.4 24.124.924.234.2 19.222.519.026.0
동적가압하흡수배율(g/g)동적열화가압하흡수배율(1)(g/g) 25.322.3 26.023.4 16.515.4 25.315.6 25.522.5 26.119.2
실시예 4
실시예1에서 얻어진 흡수제(1) 50중량부와, 목재 분쇄 펄프 50중량부를 믹서를 사용하여 건식혼합했다. 이어서 얻어진 혼합물을 400메시(그물코의 크기 38㎛)에 형성된 와이어스크린(wire screen) 위에 배치형공기공조장치(pneumatic device)를 사용하여 공기공조함으로써, 120mm×380mm의 크기의 웹(web)으로 성형했다. 더욱 이 웹을 압력 2kg/㎠로 5초간 프레스함으로써, 평량이 약 526g/㎡인 흡수체를 얻었다.
이어서 액불투과성의 폴리프로필렌으로 이루어지고, 이른바 레그개더를 가진 배면 시이트(액불투과성시이트), 상기 흡수체 및 액체 투과성의 폴리프로필렌으로 이루어진 톱 시이트(액투과성시이트)를, 양면 테이프를 사용하여 이 순서로 서로 점착함과 동시에, 이 점착물에 2개의 이른바 테이프파아스너를 장치함으로써 흡수성 물품(즉 종이 기저귀)를 얻었다. 이 흡수성 물품의 중량은 47g이었다.
상기 흡수성 물품을 이른바 큐피(kewpie)인형(기장 55cm로 중량 5kg인 것이 3체, 기장 65cm로 중량 6kg인 것이 1체)에 각각 장착하여, 해당 인형을 37℃의 실온에서 엎어진 상태로 한 후, 흡수성 물품과 인형과의 사이에 튜브를 끼어 넣고 인체에 있어서 배뇨를 하는 위치에 상당하는 위치에 1회 당 0.005중량% L-아스코르브산을 함유한 생리식염수를 50g, 90분 간격으로 순서대로 주입했다. 그리고 주입한 생리식염수가 흡수성 물품에 흡수되지 않게 되어 새어나오기 시작한 시점에서 상기 주입 동작을 종료하여, 이 때까지 주입한 생리식염수의 양을 측정했다. 해당 흡수성 물품의 엎어진 상태에서의 흡수량은 상기 큐피인형 4체의 측정에서 얻어진 생리식염수의 양의 평균 수치로 삼았다. 열화가압하 흡수 지수, 실질 농도 흡수 지수, 정적 열화 농도 흡수 지수, 동적 열화 농도 흡수 지수의 수치와 함께 해당 엎어진 상태에서의 흡수량(g)의 결과를 표 2에 표시했다.
실시예 5 및 6
실시예 4에 있어서 흡수제(1)을 대신하여, 실시예 2, 3에서 얻어진 흡수제(2), (3)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같이, 흡수성 물품을 얻었다. 이들 흡수성 물품의 중량은 모두 47g이었다.
상기 흡수성 물품을 사용하여 실시예 4와 같은 방법으로 흡수성 물품의 엎어진 상태에서 흡수량을 구했다. 열화가압하 흡수 지수, 실질 농도 흡수 지수, 정적 열화 농도 흡수 지수, 동적 열화 농도 흡수 지수의 수치와 함께 해당 엎어진 상태에서의 흡수량(g)의 결과를 표 2에 표시했다.
비교예 4, 5 및 6
실시예 4에 있어서 흡수제(1)을 대신하여 비교예 1, 2, 3에서 얻어진 비교 흡수제(1), (2), (3)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같이, 비교 흡수성 물품을 얻었다. 이들 흡수성 물품의 중량은 모두 47g이었다.
상기 흡수성 물품을 사용하여 실시예 4와 같은 방법으로 흡수성 물품의 엎어진 상태에서 흡수량을 구했다. 열화가압하 흡수 지수, 실질 농도 흡수 지수, 정적 열화 농도 흡수 지수, 동적 열화 농도 흡수 지수의 수치와 함께 해당 엎어진 상태에서의 흡수량(g)의 결과를 표 2에 표시했다.
실시예 4 실시예 5 비교예 4 비교예 5 실시예 6 비교예 6
사용한 흡수제 흡수제 1 흡수제 2 비교흡수제 1 비교흡수제 2 흡수제 3 비교흡수제 3
열화가압하흡수지수(g/g) 129.5 133.1 88.3 91.3 129.9 105.9
실질농도흡수지수(g/g)정적열화농도흡수지수(g/g)동적열화농도흡수지수(g/g) 28.228.227.0 30.430.530.5 25.625.525.5 25.325.123.5 29.429.328.5 -27.427.4
엎어진 상태에서의 흡수량(g) 275 288 250 250 288 268
(주)사용한 흡수제는 흡수제와 섬유 기재의 합계량1에 대한 흡수제의 중량비 0.5인 것이다.
실시예 7
실시예1에서 얻어진 흡수제(1) 75중량부와 목재 분쇄 펄프 25중량부를 믹서를 사용하여 건식혼합했다. 이어서 얻어진 혼합물을 400메시(그물코의 크기 38㎛)로 형성된 와이어스크린 위에 배치형공기공조장치를 사용하여 공기공조함으로써,120mm×350mm 크기의 웹에 성형했다. 더 이 웹을 압력2kg/㎠에서 5초간 프레스함으로써 평량이 약500g/㎡의 흡수체를 얻었다.
이어서 액불투과성의 폴리프로필렌으로 되고, 이른바 레그개더를 가진 배면시이트(액불투과성시이트), 상기 흡수체 및 액체 투과성의 폴리프로필렌으로 이루어진 톱 시이트(액체 투과성 시이트)를 양면 테이프를 사용하여 이 순서로 서로 점착함과 동시에, 이 점착물에 2개의 이른바 데이프파아스너를 장치함으로써 흡수성 물품(즉 종이 기저귀)을 얻었다. 이 흡수성 물품의 중량은 44g였다.
상기 흡수성 물품을 이른바 큐피인형(기장 55cm로 중량 5kg인 것이 3체, 기장 65cm로 중량6kg인 것이 １체)에 각각 장착하여 해당 인형을 37℃의 실온에서 엎어진 상태로 한 후, 흡수성 물품과 인형과의 사이에 튜브를 끼어 넣고 인체에 있어서 배뇨를 하는 위치에 상당하는 위치에 1회 당 0.005중량% L-아스코르브산을 함유한 생리식염수을 50g, 90분 간격으로 순서대로 주입했다. 그리고 주입한 생리식염수가 흡수성 물품에 흡수되지 않게 되어 새어나오기 시작한 시점에서, 상기 주입 동작을 종료하여 이 때까지 주입한 생리식염수의 양을 측정했다. 해당 흡수성 물품의 엎어진 상태에서의 흡수량은 상기 큐피인형4체의 측정에서 얻어진 생리식염수의 양의 평균 수치로 삼았다. 열화가압하 흡수 지수, 실질 농도 흡수 지수, 정적 열화 농도 흡수 지수, 동적 열화 농도 흡수 지수의 수치와 함께 엎어진 상태에서의 흡수량(g)의 결과를 표 3에 표시했다.
실시예 8 및 9
실시예 7에 있어서 흡수제(1)를 대신하여 실시예 2, 3에서 얻어진 흡수제(2), (3)을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 같이 하여 흡수성 물품을 얻었다. 이들 흡수성 물품의 중량은 모두 44g이었다.
상기 흡수성 물품을 사용하여 실시예 7과 같은 작업으로 흡수성 물품의 엎어진 상태에서 흡수량을 구했다. 열화가압하 흡수 지수, 실질 농도 흡수 지수, 정적 열화 농도 흡수 지수, 동적 열화 농도 흡수 지수의 수치와 함께 엎어진 상태에서의 흡수량(g)의 결과를 표 3에 표시했다.
비교예 7, 8 및 9
실시예 7에 있어서 흡수제(1)을 대신하여 비교예 1, 2, 3에서 얻어진 흡수제(1), (2), (3)을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 같이 비교 흡수성 물품을 얻었다. 이들 비교흡수성 물품의 중량은 모두 44g이었다.
상기 비교 흡수성 물품을 사용하여 실시예 7과 같은 작업으로 흡수성 물품의 엎어진 상태에서의 흡수량을 구했다. 열화가압하 흡수 지수, 실질 농도 흡수 지수, 정적 열화 농도 흡수 지수, 동적 열화 농도 흡수 지수의 수치와 함께 엎어진 상태에서의 흡수량(g)의 결과를 표 3에 표시했다.
실시예 7 실시예 8 비교예 7 비교예 8 실시예 9 비교예 9
사용한 흡수제 흡수제 1 흡수제 2 비교흡수제 1 비교흡수제 2 흡수제 3 비교흡수제 3
열화가압하흡수지수(g/g) 129.5 133.1 88.3 91.3 129.9 105.9
실질농도흡수지수(g/g)정적열화농도흡수지수(g/g)동적열화농도흡수지수(g/g) 26.526.424.6 26.827.026.9 20.720.420.4 22.321.919.5 26.826.725.5 -23.323.3
엎어진 상태에서의 흡수량(g) 275 275 238 250 288 268
(주)사용한 흡수제는 흡수제와 섬유 기재의 합계량1에 대한 흡수제의 중량비 0.75인 것이다.
실시예 10
실시예 1에서 얻어진 흡수제(1) 60중량부와, 목재 분쇄 펄프 40중량부를, 믹서를 사용하여 건식혼합했다. 이어서 얻어진 혼합물을 400메시(그물코의 크기 88㎛)에 형성된 와이어스크린 위에 배치형공기공조장치를 사용하여 공기공조함으로써, 120mm×380mm의 크기의 웹으로 성형했다. 이 웹을 압력 2kg/㎠로 5초간 더 프레스함으로써, 평량이 약530g/㎡의 흡수체를 얻었다.
이어서 액불투과성의 폴리프로필렌으로 되고, 이른바 레그개더를 가진 배면 시이트 (액불투과성시이트), 상기 흡수체 및 액체 투과성의 폴리프로필렌으로 된 톱 시이트 (액투과성시이트)를, 양면 테이프를 사용하여 이 순서로 서로 점착함과 동시에, 이 점착물에 2개의 이른바 테이프파아스너를 장치함으로써 흡수성 물품(즉 종이 기저귀)을 얻었다. 이 흡수성 물품의 중량은 약 47g이었다.
비교예 10
실시예 10에서, 흡수제(1)을 대신하여 비교예2에서 얻어진 비교 흡수제(2)를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 같이 하여 비교 흡수성 물품을 얻었다. 이 비교 흡수성 물품의 중량은 약 47g 이었다.
연령이 1년8개월∼2년4개월 범위의 다섯 명의 아이로 테스트했다. 테스트는아이 1명에 대하여 흡수성 물품(실시예 10에서 얻은 것) 10매, 비교 흡수성 물품(비교예 10에서 얻은 것) 10매를 배포하여, 1매를 하루 밤 사용한 후에 회수하고 기저귀에 흡수된 뇨량 및 사용 중의 새어나오기 유무를 조사했다. 기저귀 사용 시의 위치의 어긋남 등에서 생기는 새어나오기를 배제하기 위하여, 데이타 처리는 150g 이상의 뇨를 흡수한 흡수성 물품에 대하여 계산했다. 결과를 표 4에 표시했다.
평균 뇨량은 150g 이상의 뇨를 흡수한 종이 기저귀에 있어서 해당 종이 기저귀가 흡수한 뇨량의 총합계를 150g 이상의 뇨를 흡수하고 있었던 종이 기저귀의 건수로 나눈 수치를 나타낸다.
새어나왔을 때의 평균 뇨량은 150g 이상의 뇨를 흡수한 종이 기저귀 있어서 새어나오기가 생긴 때의 기저귀가 흡수하고 있었던 뇨량의 총합계를, 그 새어나오기가 발생한 종이 기저귀 건수로 나눈 수치를 나타낸다.
새어나온 비율은 150g 이상의 뇨를 흡수한 종이 기저귀 건수에 대한 150g 이상의 뇨를 흡수한 종이 기저귀 건수 중에서 새어나오기가 발생한 건수의 비율(백분율)을 나타낸다.
사용 흡수제 흡수제(1) 비교흡수제(2)
평균 뇨량(g) 258 261
새어 나왔을 때의 뇨량(g) 355 324
새어 나온 비율 8 12
표 5에 표시하는 5개의 시판되는 기저귀(1998년 4월부터 9월 사이에 구입했다)에 대하여, 흡수성 수지와 섬유 재료와의 합계량에 대한 흡수성 수지의 중량비(흡수성 수지 농도), 흡수성 수지의 무가압하 흡수 배율, 가압하 흡수 배율, 흡수속도, 수가용성분량, 실질 가압하 흡수 배율(1), 실질 가압하 흡수 배율(2), 정적 열화가압하 흡수 배율(1), 정적 열화가압하 흡수 배율(2), 정적 열화가압하 흡수 배율(3), 정적 열화가압하 흡수 배율(4), 동적 가압하 흡수 배율, 동적 열화가압하 흡수 배율, 열화가압하 흡수 배율, 흡수체의 실질 농도 흡수 지수, 정적 열화 농도 흡수 지수, 동적 열화 농도 흡수 지수를 산출하여 표 5에 표시했다.
각각의 측정 방법은 이하에 따른 것이다.
(1) 흡수성 수지 농도
각 시판 기저귀를 60℃에서 16시간 감압건조시켰다. 기저귀에서 배면 시이트, 톱 시이트, 부직포 시이트, 종이, 또한 기저귀에 따라서는 섬유 재료만으로 된 애퀴지션층(acquisition)을 가진 것이 있으나 이것들을 모두 제거하여 주된 구성 성분이 흡수성 수지와 섬유 재료로 된 흡수층의 중량 X(g)를 측정했다. 그 흡수층에 포함되는 흡수성 수지의 중량 Y(g)를 정량했다.
흡수성수지농도=Y/X
에 따라 흡수성 수지 농도를 산출했다.
(2) 흡수성 수지의 여러 물성
각 시판 기저귀의 흡수체에서 흡수성 수지와 섬유 재료를 분별하여 60℃에서 16시간 감압건조를 실시하여 앞에서 말한 방법에 따라 무가압하 흡수 배율, 가압하 흡수 배율, 흡수속도, 수가용성분량, 실질 가압하 흡수 배율(1), 실질 가압하 흡수배율(2), 정적 열화가압하 흡수 배율(1), 정적 열화가압하 흡수 배율(2), 정적 열화가압하 흡수 배율(3), 정적 열화가압하 흡수 배율(4), 동적 가압하 흡수 배율, 동적 열화가압하 흡수 배율, 열화가압하 흡수 배율을 측정했다. 또한 열화 가압하 흡수 지수는 정적 열화가압하 흡수 배율(2), 정적 열화가압하 흡수 배율(3), 정적 열화가압하 흡수 배율(4), 동적 열화가압하 흡수 배율의 각 측정치의 합계치이다.
(3) 흡수체의 여러 물성
각 시판 기저귀의 흡수체에서 흡수성 수지와 섬유 재료를 분별하여 60℃에서 16시간 감압건조를 실시하여 앞에서 말한 방법에 따라 실질 농도 흡수 지수, 정적 열화 농도 흡수 지수, 동적 열화 농도 흡수 지수를 산출했다.
상품명 Moony Power slim Pampers Sara-Sara Care Pampers Premium HUGGIES for Boys Dri-Bottoms Supreme
사이즈 L L Maxi Plus Maxi 4
제조회사명 유니참(주) 프록터갬블 파이스트 잉크 프록터갬블 킴벌리-클라크 주식회사 파라곤 무역 브랜드
구입국명 일본 일본 독일 영국 미국
흡수성 수지농도 0.4 0.49 0.5 0.4 0.4
무가압하흡수배율(g/g)가압하흡수배율(g/g) 378 2923 3124 2815 3124
흡수속도(초)수가용성분량(%) 297.2 719.7 4512 389.0 369.1
실질가압하흡수배율(1)(g/g)실질가압하흡수배율(2)(g/g) 15.715.2 20.019.4 20.619.4 15.815.4 21.419.7
정적열화가압하흡수배율(1)(g/g)정적열화가압하흡수배율(2)(g/g)정적열화가압하흡수배율(3)(g/g)정적열화가압하흡수배율(4)(g/g) 15.215.515.315.4 16.318.016.415.6 17.221.517.516.4 15.315.615.425.7 17.421.217.224.3
동적가압하흡수배율(g/g)동적열화가압하흡수배율(g/g) 15.215.4 20.015.4 22.016.1 15.815.3 21.217.5
열화가압하흡수지수(g/g) 76.8 81.7 88.7 87.3 97.6
흡수체 실질농도흡수지수(g/g)정적열화농도흡수지수(g/g)동적열화농도흡수지수(g/g) 28.328.328.4 24.322.822.3 25.224.123.6 23.022.922.9 26.525.625.6
이하, 내뇨성이 뛰어난 본 발명의 흡수제의 그 제법을 실시예를 들어 상세히 설명하겠으나 본 발명의 범위가 이들의 실시예에만 한정된 것은 아니다. 또한 실시예 및 비교예 중의 %는 특히 언급이 없는 한 중량%를 또한 부는 중량부를 뜻한다.
그리고 흡수제의 흡수량, 수가용성성분량, 인공 뇨 중에서의 가용성분용출량은 이하의 방법에 의하여 측정했다.
(l)흡수제의 흡수량
흡수성 수지 0.2g을 티백식 봉지(6cm x 6cm)에 균등하게 넣고, 개구부를 히트 시일로 막은 후, 생리식염수 중에 담그었다. 60분 후에 티백식 봉지를 빼고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 물기를 빼낸 후, 해당 봉지의 중량W1(g)를 측정했다. 또한 같은 작업을 흡수성 수지를 사용하지 않고 실시하여, 그 때의 중량W0(g)를 측정했다. 그리고 이들 중량W1, W0에서 다음 식에 따라 흡수량(g/g)를 산출했다.
흡수량(g/g)=(W1-W0)/흡수성 수지의 중량(g)
(2)흡수제의 가용성성분용출량
100ml의 비커 중, 흡수제 lg을 인공 뇨 25ml로 팽윤시켜, 37℃로 16시간 방치했다. 이어서 팽윤시킨 겔을 975ml의 탈이온수 중에 분산, 1시간 교반한 후, 여과지로 여과했다. 얻어진 여액을 콜코로이드적정에 의하여 적정하여 흡수제의 가용성성분용출량(%)을 구했다.
인공 뇨의 조성을 이하에 표시한다.
요소 1.9%
염화나트륨 0.8%
염화마그네슘 0.1%
염화칼슘 0.1%
(3)흡수제의 열화가용성성분용출량
100ml의 비커 중, 흡수제1g을 L-아스코르브산 0.005%함유 인공 뇨 25ml로 팽윤시켜, 37℃로 16시간 방치했다. 이어서 팽윤시킨 겔을 975ml의 탈이온수 중에 분산시켜, 용출한 가용분을 탈이온수로 린스했다. l시간 교반한 후 여과지로 여과하여, 얻어진 여액을 콜코로이드 적정에 의하여 적정하여 흡수제의 열화가용성성분용출량(%)을 구했다.
(4) 하중하 흡수 배율
도 1에 표시한 측정 장치를 사용하여 하중하 흡수배율을 구했다. 도 1에 표시하는 바와 같이 측정 장치는 천칭1, 천칭1 위에 설치된 소정 용량의 용기 2, 외기흡입파이프시이트 3, 도관 4, 유리 필터 6, 유리 필터 6 위에 설치된 측정부 5로 이루어져 있다. 용기 2는 위 부분에 개구부 2a와 측부에 개구부 2b를 가지고 있다. 개구부 2a에는 외기흡입파이프 3이 꽂혀 있고, 개구부 2b에는 도관 4가 설치되어 있다. 또한 용기 2에는 소정량의 0.9중량% 염화나트륨 수용액(이하 생리식염수라 한다)12가 들어 있다. 외기흡입파이프 3의 하단부는 생리식염수 12 중에 빠져 있다. 외기흡입파이프 3은 용기 2 내의 압력을 거의 대기압으로 유지하기 위해 설치되어 있다. 상기 유리 필터 6은 직경 55mm로 형성되어 있다. 용기2 및 유리 필터6은 실리콘 수지로 된 도관4에 따라 서로 연통되고 있다. 또한 유리 필터6은 용기2에 대한 위치 및 높이가 고정되고 있다. 상기 측정부 5는 여과지 7, 지지 원통 9, 지지 원통 9의 바닥부에 점착된 철망 10, 무게를 다는 추 11을 가지고 있다. 측정부 5는 유리 필터 6 위에 여과지 7, 지지 원통 9(즉 철망 l0)가 이 순서로 설치되고 있다. 철망10은 스테인레스로 돼 있고, 그 코 사이의 크기는 400메시이다. 철망 10의 상면 즉, 철망 10과 흡수제 15와의 접촉면의 높이는 외기흡입파이프 3의 하단면 3a의 높이와 같아지도록 설정되어 있다. 철망 10 위에는 소정량의 흡수제가 균등하게 산포된다. 무게를 다는 추 11은 철망 10 즉 흡수제 15에 대하여 0.7psi의 하중을 균등하게 가할 수 있도록 그 중량이 조정되고 있다.
상기 구성의 측정 장치를 사용하여 하중하 흡수 배율을 측정했다. 측정 방법에 대하여 이하에 설명한다.
용기 2에 소정량의 생리식염수 12를 넣는다. 용기 2에 외부흡입파이프 3을 꽂는 등 소정의 준비 동작을 했다. 다음으로 유리 필터 6 위에 여과지 7을 설치했다. 또한 설치와 평행하여, 0.9g의 흡수제를 지지 원통 9 내부, 즉 철망 10 위에 펼치고, 흡수제 15 위에 무게를 다는 추 11을 설치했다. 철망 10, 즉 상기 지지 원통 9(내부에 흡수제 15 및 무게를 다는 추 11이 설치됨)를, 그 중심부가 유리 필터 6의 중심부에 일치하도록 여과지 7에 설치했다. 이어서 여과지 7 위에 지지 원통 9를 설치한 시점에서 60분간에 걸쳐서 경시적으로 해당 흡수제 15가 흡수한 생리식염수의 중량을 천칭1로 측정한 수치에서 구했다. 또한 같은 작업을 흡수제 15를 사용하지 않고 실시하여, 흡수제 이외 예를 들어 여과지 7 등이 흡수한 생리식염수의 중량을 천칭1의 측정 수치에서 구하여 이것을 블랭크 수치로 삼았다. 하중하 흡수량은 이하의 식에서 구했다.
하중하 흡수 배율(g/g)=(60분 후의 흡수량-블랭크 수치)/흡수제의 중량
(5)흡수제의 평균 입경
흡수제를 850㎛, 600㎛, 500㎛, 425㎛, 300㎛, 220㎛, 150㎛, 105㎛의 체를사용하여 걸러서 분급한 후, 잔류 백분율 R을 대수확립지에 플롯하여, R=50%에 상당하는 입경을 평균 입경으로 삼았다.
(6)흡수성 수지의 함수율(습량기준)
흡수성 수지 약 1g을 105℃의 오븐 안에서 3시간 가열하여 가열 전후의 흡수성 수지의 중량을 측정하여, 다음 식,
에 따라서 습량기준의 함수율(중량%)을 산출했다.
참고예 1
37% 아크릴산 나트륨 수용액 67.0부, 아크릴산 10.2부, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(평균 폴리에틸렌옥사이드 유니트수 8) 0.079부 및 물 22.0부를 혼합하여 단량체 수용액을 조제했다. 배트 중에서 상기 수용액에 질소를 불어넣고 용액 중의 용존산소를 0.1ppm 이하로 했다.
계속해서 질소분위기하 상기 수용액의 온도를 18℃로 조정하여, 이어서 5% 황산나트륨 수용액 0.16부, 5% 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염 수용액 0.16부, 0.5% L-아스코르브산 수용액 0.15부 및 0.35% 과산화수소 수용액 0.17부를 순서대로 교반하 적하했다.
과산화수소 적하 후 즉시 중합이 개시되어, l0분 후에 단량체의 온도는 피크온도에 달했다. 피크 온도는 85℃였다. 계속해서 배트를 80℃의 더운 물에 담그어 l0분간 숙성했다.
얻어진 투명한 함수 겔을 고기 두들기는 망치로 깨어서 잘게 하고 이어서 180℃로 30분간 건조시켰다.
건조물을 분쇄기로 분쇄하여 500㎛의 체를 통과하여 105㎛의 체 위에 남는 것으로 분급하여, 흡수성 수지 (A)를 얻었다.
실시예 2-1
참고예 1에서 얻은 흡수성 수지 (A) 100부에 디에틸렌트리아민펜타아세트산5나트륨 0.001부, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.05부, 프로필렌글리콜 1부, 물 3부 및 이소프로필알코올 1부로 된 조성액을 혼합하여, 180℃로 40분간 열처리하여 흡수제를 얻었다. 얻어진 흡수제(E2-1)의 성능 평가 결과를 표 2a에 표시했다.
실시예 2-2
실시예 2-1에 있어서 디에틸렌트리아민펜타아세트산5나트륨을 0.01부 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 같이 하여 본 발명의 흡수제를 얻었다. 얻어진 흡수제(E2-2)의 성능 평가 결과를 표 2a에 표시했다.
실시예 2-3
실시예 2-1에 있어서 디에틸렌트리아민펜타아세트산5나트륨을 0.1부 사용한것 이외에는 실시예 2-1과 같이 하여 본 발명의 흡수제를 얻었다. 얻어진 흡수제(E2-3)의 성능 평가 결과를 표 2a에 표시했다.
실시예 2-4
실시예 2-1에 있어서 디에틸렌트리아민펜타아세트산5나트륨을 대신하여, 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산6나트륨 0.01부를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 같이 하여 본 발명의 흡수제를 얻었다. 얻어진 흡수제(E2-4)의 성능 평가 결과를 표 2a에 표시했다.
실시예 2-5
실시예 2-1에 있어서 디에틸렌트리아민펜타아세트산5나트륨을 대신하여, 시클로헥산디아민테트라아세테이트 0.01부를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 같이 하여 본 발명의 흡수제를 얻었다. 얻어진 흡수제(E2-5)의 성능 평가 결과를 표 2a에 표시했다.
비교예 2-1
실시예 2-1에 있어서 디에틸렌트리아민펜타아세트산5나트륨을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 2-1과 같이 하여 비교 흡수제를 얻었다. 얻어진 비교 흡수제(R2-1)의 성능 평가 결과를 표 2a에 표시했다.
참고예 2
38% 아크릴산 나트륨 수용액 81.8부, 아크릴산 7.7부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 0.038부 및 물 9.8부를 혼합하여 단량체 수용액을 조제했다.
재킷을 구비한 쌍완형니더 중에서 상기 수용액에 질소를 불어넣고 용액 중의 용존산소를 제거했다. 계속해서 단량체 수용액의 온도를 22℃로 조제했다.
이어서 교반하면서 10% 과황산나트륨 수용액 0.60부 및 0.l% L-아스코르브산 수용액 0.30부를 첨가했다. 첨가 후 1분 후에 단량체 수용액은 하얗게 탁해지기 시작했으며 온도가 상승하기 시작했다. 20분 후 피크 온도에 달하여, 더 교반하면서 20분간 숙성했다. 피크 온도는 96℃였다,
숙성 종료 후 얻어진 겔을 꺼내어, 170℃로 65분간 건조시켰다. 건조 후의 폴리머를 분쇄하여 850㎛의 체로 쳐서, 흡수성 수지 (B)를 얻었다.
실시예 2-6
참고예 2에서 얻은 흡수성 수지 (B)100부에 시클로헥산디아민테트라아세테이트 0.001부, 에틸렌카보네이트 0.5부, 물 3부 및 이소프로필알코올 3부로 된 조성액을 혼합하여 얻어진 혼합물을 190℃로 50분간 가열 처리하여 흡수제를 얻었다. 얻어진 흡수제(E2-6)의 성능 평가 결과를 표 2a에 표시했다.
실시예 2-7
실시예 2-6에 있어서 에틸렌카보네이트를 대신하여 1,4-부탄디올 0.5부를 사용한 외는 실시예2-6과 같이 하여 본 발명의 흡수제를 얻었다. 얻어진 흡수제(E2-7)의 성능 평가 결과를 표 2a에 표시했다.
비교예 2-2
실시예 2-6에 있어서 시클로헥산디아민테트라아세트산을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 2-6과 같이 하여 비교 흡수제를 얻었다. 비교 흡수제(R2-2)의 성능 평가 결과를 표 2a에 표시했다.
비교예 2-3
실시예 2-7에 있어서 시클로헥산디아민테트라아세트산을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 2-7과 같이 하여 비교 흡수제를 얻었다. 얻어진 비교 흡수제(R2-3)의 성능 평가 결과를 표 2a에 표시했다.
예번호 흡수제번호 흡수량(g/g) 하중하흡수량(g/g) 가용성성분용출량(%) 열화가용성성분용출량(%)
실시예 2-1 E2-1 34.4 28.8 11.1 13.8
2-2 E2-2 34.3 28.1 11.1 12.0
2-3 E2-3 34.4 27.9 11.2 11.3
2-4 E2-4 34.1 28.2 10.9 11.5
2-5 E2-5 34.2 27.8 11.0 11.8
2-6 E2-6 28.0 22.0 10.5 10.9
2-7 E2-7 27.8 23.5 10.8 11.5
비교예 2-1 R2-1 34.0 28.0 11.1 24.5
2-2 R2-2 28.1 22.1 10.5 25.6
2-3 R2-3 28.0 23.4 10.7 26.0
실시예 3-1
비교예 2-1에서 얻어진 비교 흡수제(R2-1) 100중량부에 디에틸렌트리아민펜타아세트산5나트륨 0.001부, 물 3부로 된 혼합액을 분무하여 조립한 후, 80℃로 건조시켜 본 발명의 흡수제를 얻었다.
흡수제(E3-1)의 평가 결과를 표 3a에 표시했다.
실시예 3-2
실시예 3-1에 있어서 디에틸렌트리아민펜타아세트산5나트륨을 0.1부 첨가한 것 이외에는 실시예 3-1과 같이 하여 본 발명의 흡수제를 얻었다.
얻어진 흡수제의 평가 결과를 표 3a에 표시했다.
실시예 3-3
실시예 3-1에 있어서 디에틸렌트리아민펜타아세트산5나트륨을 대신하여 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산6나트륨 0.001부를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 같이 하여 본 발명의 흡수제를 얻었다.
얻어진 흡수제의 평가 결과를 표 3a에 표시했다.
비교예 3-1
흡수성 수지 (A)를 그대로 비교 흡수제(3-1)로 했다. 비교 흡수제(R3-1)의 성능 평가 결과를 표 3a에 표시했다,
비교예 3-2
실시예3-1에 있어서 물 3부를 혼합한 것 이외에는 실시예3-1과 같이 하여 비교 흡수제를 얻었다. 얻어진 비교 흡수제(R3-2)의 성능 평가 결과를 표 3a에 표시했다.
예번호 흡수제번호 흡수량(g/g) 가용성성분용출량(g/g) 열화가용성성분용출량(%) 하중하흡수배율(%) 평균입자경(㎛)
실시예 3-1 E3-1 34 11 15 27 420
3-2 E3-2 33 11 11 27 420
3-3 E3-3 33 11 12 27 420
비교예 3-1 R3-1 34 11 25 27 280
3-2 R3-2 34 11 29 26 420
실시예 4-1
참고예 1에서 얻은 흡수성 수지 (A) 100부에, N,N'-비스(1,2-디카르복시에틸)-에틸렌디아민4나트륨 0.01부, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.05부, 프로필렌글리콜 1부, 물 3부 및 이소프로필알코올 1부로 된 조성액을 혼합하여 180℃에서 40분간 열처리하여 흡수제를 얻었다. 얻어진 흡수제(E4-1)의 성능 평가 결과를 표 4a에 표시했다.
비교예4-1
실시예 4-1에 있어서 N,N'-비스(1,2-디카르복시에틸)-에틸렌디아민4나트륨 0.01부, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예4-1과같이 하여 비교흡수제를 얻었다. 얻어진 비교 흡수제(R4-1)의 성능 평가 결과를 표 4a에 표시했다. 비교 흡수제(R4-1)의 함수율은 1% 이하였다.
실시예 4-2
비교예 4-1에서 얻은 비교 흡수제(4-1) 100부에 (S,S)-N,N'-비스(1,2-디카르복시에틸)-에틸렌디아민3나트륨 0.001부 및 물 3부로 된 조성액을 혼합하여 80℃에서 20분간 건조하여 흡수제를 얻었다. 얻어진 흡수제(E4-2)의 성능 평가 결과를 표 4a에 표시했다.
실시예 4-3
실시예 4-2에 있어서 (S,S)-N,N'-비스(1,2-디카르복시에틸)-에틸렌디아민3나트륨 0.01부를 사용한 외는 실시예 4-2와 같이 하여 흡수제를 얻었다. 얻어진 흡수제(E4-3)의 성능 평가 결과를 표 4a에 표시했다.
실시예 4-4
실시예 4-2에 있어서 N-(1,2-디카르복시-2-히드록시에틸)-아스파르트산4나트륨 0.1부 및 물5부로 된 조성액을 혼합한 것 이외에는 실시예 4-2와 같이 하여 흡수제를 얻었다. 얻어진 흡수제(E4-4)의 성능평가 결과를 표 4a에 표시했다.
실시예 4-5
실시예 4-2에 있어서, (S,S)-N,N'-비스(1,2-디카르복시에틸)-에틸렌디아민3나트륨 0.001부 대신에 N,N'-비스(1,2-디카르복시-2-히드록시에틸)-에틸렌디아민4나트륨 0.01부를 사용한 것 이외에는 실시예 4-2와 같이 하여 흡수제를 얻었다. 얻어진 흡수제(E4-5)의 성능 평가 결과를 표 4a에 표시했다.
실시예 4-6
실시예 4-2에 있어서 (S,S)-N,N'-비스(1,2-디카르복시에틸)-에틸렌디아민3나트륨 0.001부 대신에 분자량 약1만인 폴리말레산나트륨 0.1부를 사용한 것 이외에는 실시예 4-2와 같이 하여, 흡수제를 얻었다. 얻어진 흡수제(E4-6)의 성능 평가 결과를 표 4a에 표시했다.
실시예 4-7
실시예 4-2에 있어서 (S,S)-N,N'-비스(1,2-디카르복시에틸)-에틸렌디아민3나트륨 0.001부 대신에 N,N-디카르복시메틸-L-글루타민산4나트륨 0.01부를 사용한 것 이외에는 실시예 4-2와 같이 하여 흡수제를 얻었다. 얻어진 흡수제(E4-7)의 성능 평가 결과를 표 4a에 표시했다.
실시예 4-8
실시예 4-2에 있어서 (S,S)-N,N'-비스(1,2-디카르복시에틸)-에틸렌디아민3나트륨 0.001부 대신에 (R,S)-N,N'-비스(1,2-디카르복시에틸)-에틸렌디아민4나트륨을사용한 것 이외에는 실시예 4-2와 같이 하여 흡수제를 얻었다. 얻어진 흡수제(E4-8)의 성능 평가 결과를 표 4a에 표시했다.
비교예 4-2
실시예 4-2에 있어서 (S,S)-N,N'-비스(1,2-디카르복시에틸)-에틸렌디아민3나트륨 0.001부 대신에 아세틸아세톤 0.01부를 사용한 것 이외에는 실시예 4-2와 같이 하여 비교 흡수제를 얻었다. 얻어진 비교 흡수제(R4-2)의 성능 평가 결과를 표 4a에 표시했다.
실시예 4-9
참고예 2에서 얻은 흡수성 수지 (B) 100부에 (S,S)-N,N'-비스(1,2-디카르복시에틸)-에틸렌디아민3나트륨 0.01부, 에틸렌카보네이트 0.5부, 물 3부 및 이소프로필알코올 3부로 된 조성액을 혼합하여 얻어진 혼합물을 190℃에서 50분간 가열 처리하여 흡수제를 얻었다. 얻어진 흡수제(E4-9)의 성능 평가 결과를 표 4a에 표시했다.
실시예 4-10
실시예 4-9에 있어서 에틸렌카보네이트를 대신하여 1,4-부탄디올 0.5부를 사용한 것 이외에는 실시예 4-9와 같이 하여 흡수제를 얻었다. 얻어진 흡수제(E4-10)의 성능 평가 결과를 표 4a에 표시했다.
비교예 4-3
실시예 4-9에 있어서 (S,S)-N,N'-비스(1,2-디카르복시에틸)-에틸렌디아민3나트륨 0.01부를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 4-9와 같이 하여 비교 흡수제를 얻었다. 얻어진 비교 흡수제(R4-3)의 성능 평가 결과를 표 4a에 표시했다.
비교예 4-4
실시예 4-10에 있어서 (S,S)-N,N'-비스(1,2-디카르복시에틸)-에틸렌디아민3나트륨 0.01부를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 4-10과 같이 하여 비교흡수제를 얻었다. 비교 흡수제(R4-4)의 성능 평가 결과를 표 4a에 표시했다.
실시예 4-11
실시예 4-2에서 얻어진 흡수제(E4-2) 2g을 2장의 적층펄프시이트(평량 152g/㎡, 밀도 0.1g/㎤, 크기 200mm×140mm) 사이에 균등하게 산포, 샌드위치로 하여 흡수체를 얻었다. 이 흡수체를 한 장의 폴리에틸렌필름 및 한 장의 폴리프로필렌부직포로 끼우고 체액 흡수 물품을 얻었다.
얻어진 체액 흡수 물품의 부직포측에서 L-아스코르브산 0.005%함유 인공 뇨 1０0g을 부어서 흡수시켰다. 37℃로 8시간 방치한 후, 체액 흡수 물품의 부직포측에 23cm×23cm의 페이퍼타올을 10장 쌓아서 40g/cm2의 압력을 1분간 가한 후, 페이퍼타올에 흡수된 인공 뇨의 되돌아온 양을 측정했다. 또한 팽윤 겔의 상태를 육안으로 관찰하여, 겔의 열화 상태를 ○, △, ×의 3단계 평가를 했다. 결과를 표 4b에 표시했다.
비교예 4-5
실시예 4-11에 있어서 흡수제(E4-2) 대신에 비교 흡수제(R4-1)를 사용한 것 이외에는 실시예 4-11과 같이 하여 비교 체액 흡수 물품을 얻었다. 얻어진 비교 체액 흡수 물품의 평가 결과를 표 4b에 표시했다.
비교예 4-6
실시예 4-11에 있어서 흡수제(E4-2) 대신에 비교 흡수제(R4-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 4-11과 같이 하여 비교 체액 흡수 물품을 얻었다. 얻어진 비교 체액 흡수 물품의 평가 결과를 표 4b에 표시했다.
예번호 흡수제번호 흡수량(g/g) 하중하흡수량(g/g) 가용성성분용출량(%) 열화가용성성분용출량(%)
실시예 4-1 E4-1 34 29 11 13
4-2 E4-2 34 28 11 13
4-3 E4-3 34 28 11 11
4-4 E4-4 34 28 11 18
4-5 E4-5 34 28 11 14
4-6 E4-6 34 28 11 20
4-7 E4-7 34 28 11 21
4-8 E4-8 34 28 11 13
4-9 E4-9 28 22 11 11
4-10 E4-10 28 24 11 12
비교예 4-1 R4-1 34 28 11 25
4-2 R4-2 34 28 11 26
4-3 R4-3 28 22 11 26
4-4 R4-4 28 23 11 26
흡수제 되돌아 온 양(g) 팽윤 겔의 상태(주1)
실시예 4-11 E4-2 1 0
비교예 4-5 R4-1 6 △
비교예 4-6 R4-2 8 x
(주1)
○ : 팽윤 겔의 형상이 유지되어 있다.
△ : 일부 팽윤 겔의 형상이 깨져 있다.
× : 팽윤 겔의 형상이 깨지고 유동 상태가 되어 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 흡수제는 내뇨성이 뛰어나고 어떠한 뇨의 조성에 대해서도 안정된 흡수특성을 보인다.

Claims (76)

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  44. 내부가교된 흡수성 수지를 건조한 후에 표면가교하는 단계를 포함하는 공정을 통해 얻어지는 흡수제로서,
    (1) 상기 흡수제의 무가압하 흡수 배율이 30(g/g) 이상이고, 정적 열화가압하 흡수 배율(1)이 20(g/g) 이상, 동적 열화가압하 흡수 배율이 20(g/g) 이상, 또는 정적 열화가압하 흡수 배율(1)이 20(g/g) 이상 및 동적 열화가압하 흡수 배율이 20(g/g) 이상이고,
    상기 정적 열화가압하 흡수 배율(1)이 0.005 중량%의 L-아스코르브산을 함유한 생리식염수로 흡수제를 15(g/g)으로 팽윤시키고, 그 상태로 6시간 동안 방치한 후, 상기 팽윤된 흡수제에 50g/㎠의 하중을 가한 상태에서 1 시간 더 생리식염수를 더 흡수시킨 다음, 얻어지는 팽윤 겔 중량을 측정함으로써 결정되는 흡수 배율이고:
    상기 동적 열화가압하 흡수 배율이 0.005 중량%의 L-아스코르브산을 함유한 생리식염수로 흡수제를 15(g/g)으로 팽윤시키고, 그 상태로 4시간 동안 방치한 후, 상기 팽윤된 흡수제에 동적 충격을 가하고, 상기 팽윤된 흡수제에 50g/㎠의 하중을 가한 상태에서 1 시간 더 생리식염수를 더 흡수시킨 다음, 얻어지는 팽윤 겔 중량을 측정함으로써 결정되는 흡수 배율이며,
    (2) 상기 흡수제가 내부가교 및 표면가교된 흡수성 수지를 포함하며, 상기 흡수성 수지는 아크릴산 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상을 주성분으로 하는 단량체를 중합 및 가교하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 흡수제.
  45. 제44항에 있어서, 상기 정적 열화가압하 흡수배율(1)이 23(g/g) 이상인 흡수제.
  46. 제44항에 있어서, 상기 동적 열화가압하 흡수배율이 23(g/g) 이상인 흡수제.
  47. 제44항에 있어서, 상기 무가압하 흡수배율이 33(g/g) 이상인 흡수제.
  48. 제44항에 있어서, 상기 흡수제의 정적 열화가압하 흡수 배율(4)이 30(g/g) 이상이되, 상기 정적 열화가압하 흡수 배율(4)이 0.05 중량%의 L-아스코르브산을 함유한 생리식염수로 흡수제를 15(g/g)으로 팽윤시키고, 그 상태로 6시간 방치한 후, 상기 흡수제에 20g/㎠의 하중을 가한 상태에서 1 시간동안 생리식염수를 더 흡수시킨 다음, 얻어지는 팽윤 겔 중량을 측정함으로써 결정되는 흡수배율인 흡수제.
  49. 제48항에 있어서, 상기 정적 열화가압하 흡수배율(4)이 32(g/g) 이상인 흡수제.
  50. 제44항에 있어서, 흡수속도가 20~80(초), 수가용성분량이 1~15 중량%인 흡수제.
  51. 내부가교된 흡수성 수지를 건조한 후에 표면가교하는 단계를 포함하는 공정을 통해 얻어지는 흡수제로서,
    (1) 상기 흡수제의 무가압하 흡수 배율이 33(g/g) 이상, 정적 열화가압하 흡수 배율(1)이 23(g/g) 이상이고,
    상기 정적 열화가압하 흡수 배율(1)이 0.005 중량%의 L-아스코르브산을 함유한 생리식염수로 흡수제를 15(g/g)으로 팽윤시키고, 그 상태로 6시간 동안 방치한 후, 상기 팽윤된 흡수제에 50g/㎠의 하중을 가한 상태에서 1 시간 더 생리식염수를 더 흡수시킨 다음, 얻어지는 팽윤 겔 중량을 측정함으로써 결정되는 흡수 배율이며,
    (2) 상기 흡수제가 내부가교 및 표면가교된 흡수성 수지를 포함하며, 상기 흡수성 수지는 아크릴산 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상을 주성분으로 하는 단량체를 중합 및 가교하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 흡수제.
  52. 내부가교된 흡수성 수지를 건조한 후에 표면가교하는 단계를 포함하는 공정을 통해 얻어지는 흡수제로서,
    (1) 상기 흡수제의 무가압하 흡수 배율이 33(g/g) 이상, 동적 열화가압하 흡수 배율이 23(g/g) 이상이고,
    상기 동적 열화가압하 흡수 배율이 0.005중량%의 L-아스코르브산을 함유한 생리식염수로 흡수제를 15(g/g)으로 팽윤시키고, 그 상태로 4시간 동안 방치한 후, 상기 팽윤된 흡수제에 동적 충격을 가하고, 상기 팽윤된 흡수제에 50g/㎠의 하중을 가한 상태에서 1 시간 더 생리식염수를 더 흡수시킨 다음, 얻어지는 팽윤 겔 중량을 측정함으로써 결정되는 흡수 배율이며,
    (2) 상기 흡수제가 내부가교 및 표면가교된 흡수성 수지를 포함하며, 상기 흡수성 수지는 아크릴산 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상을 주성분으로 하는 단량체를 중합 및 가교하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 흡수제.
  53. 내부가교된 흡수성 수지를 건조한 후에 표면가교하는 단계를 포함하는 공정을 통해 얻어지는 흡수제로서,
    (1) 상기 흡수제의 무가압하 흡수 배율이 33(g/g) 이상, 정적 열화가압하 흡수 배율(4)이 32(g/g) 이상이고,
    상기 정적 열화가압하 흡수 배율(4)이 0.05 중량%의 L-아스코르브산을 함유한 생리식염수로 흡수제를 15(g/g)으로 팽윤시키고, 그 상태로 6시간 동안 방치한 후, 상기 팽윤된 흡수제에 20g/㎠의 하중을 가한 상태에서 1 시간 더 생리식염수를 더 흡수시킨 다음, 팽윤 겔 중량을 측정함으로써 결정되는 흡수 배율이며,
    (2) 상기 흡수제가 내부가교 및 표면가교된 흡수성 수지를 포함하며, 상기 흡수성 수지는 아크릴산 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상을 주성분으로 하는 단량체를 중합 및 가교하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 흡수제.
  54. 내부가교된 흡수성 수지를 건조한 후에 표면가교하는 단계를 포함하는 공정을 통해 얻어지는 제44항의 흡수제와 섬유 기재를 포함하고, 이 양자의 합계량에 대한 상기 흡수제의 중량비가 0.4 이상인 흡수체.
  55. 제54항에 있어서, 상기 흡수제의 하기 식(1)로 표시되는 정적 열화 농도 흡수지수가 23 이상인 흡수체:
    정적 열화 농도 흡수 지수 = X(1-α) + Yα (1)
    여기서, X는 상기 흡수제의 무가압하 흡수 배율(g/g), Y는 상기 제44항의 흡수제에서 정의한 정적 열화가압하 흡수 배율(1)(g/g), α는 상기 흡수제와 섬유 기재와의 합계량에 대한 흡수제의 중량비임.
  56. 제54항에 있어서, 상기 흡수제의 흡수속도가 20~80(초), 수가용성분량이 1~15 중량%인 흡수체.
  57. 제54항에 있어서, 상기 흡수제의 하기 식(2)로 표시되는 동적 열화 농도 흡수지수가 23 이상인 흡수체:
    동적 열화 농도 흡수 지수 = X(1-γ) + Aγ (2)
    여기서, X는 상기 흡수제의 무가압하 흡수 배율(g/g), A는 상기 제44항의 흡수제에서 정의한 동적 열화가압하 흡수 배율(g/g), γ는 상기 흡수제와 섬유 기재와의 합계량에 대한 흡수제의 중량비임.
  58. 제57항에 있어서, 상기 흡수제의 흡수속도가 20∼80(초), 수가용성분량이 1~15 중량%인 흡수체.
  59. 내부가교된 흡수성 수지를 건조한 후에 표면가교하는 단계를 포함하는 공정을 통해 얻어지는 제47항의 흡수제와 섬유 기재를 포함하고, 이 양자의 합계량에 대한 상기 흡수제의 중량비가 0.4 이상인 흡수체.
  60. 제59항에 있어서, 상기 흡수제의 흡수속도가 20~80(초), 수가용성분량이 1~15 중량%인 흡수체.
  61. 제54항의 흡수체를 포함하는 흡수층, 액체 투과성을 가진 표면 시이트 및 액체 불투과성을 가진 배면 시이트를 포함하는 흡수성 물품.
  62. 삭제
  63. 삭제
  64. 카르복실기를 가진 흡수성 수지에 카르복실기와 반응할 수 있는 표면 가교제와 이온봉쇄제를 혼합하는 단계를 포함하는 흡수제의 제조방법.
  65. 제64항에 있어서, 흡수성 수지 100 중량부에 대하여 표면 가교제 0.01~10 중량부, 이온봉쇄제 0.0001~10 중량부를 배합하는 흡수제의 제조방법.
  66. 제64항에 있어서, 상기 이온봉쇄제가 카르복실기를 3개 이상 가진 아미노 카르복실산 및 그 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 흡수제의 제조 방법.
  67. 제64항에 있어서, 상기 혼합 단계에서 흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.01~10 중량부의 비율로 물을 더 혼합하는 흡수제의 제조방법.
  68. 제64항에 있어서, 상기 혼합단계에서 얻어진 혼합물을 100~230℃로 가열하는 단계를 더 포함하는 흡수제의 제조방법.
  69. 내부 가교제의 존재 하에 불포화 카르복실산을 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 흡수성 수지의 표면 근방을 가교 처리한 후, 해당 가교 처리된 흡수성 수지에 물과 이온봉쇄제를 첨가하여 흡수성 수지를 조립하는 단계를 포함하는 흡수제의 제조방법.
  70. 제69항에 있어서, 상기 표면 가교 처리된 흡수성 수지 100 중량부에 대하여 물 0.1~20 중량부, 이온봉쇄제 0.0001~10 중량부를 배합하는 흡수제의 제조방법.
  71. 제69항에 있어서, 상기 이온봉쇄제가 카르복실기를 3개 이상 가진 아미노 카르복실산 및 그 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 흡수제의 제조방법.
  72. 제69항에 있어서, 상기 표면 가교 처리된 흡수성 수지의 함수율(습량기준)이 20 중량% 이하인 흡수제의 제조방법.
  73. 제69항에 있어서, 상기 표면 가교 처리된 흡수성 수지가 적어도 20(g/g)의 하중하 흡수 배율을 가진 흡수제의 제조방법.
  74. 흡수성 수지에 하기 화학식(1)의 화합물, 하기 화학식(2)의 화합물 및 말레산(염을 포함)계 친수성 폴리머(3)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 킬레이트제를 첨가하는 단계를 포함하는 공정으로부터 얻어진 흡수제:
    (1)
    [단, 식중 N, X1, R1∼R3은 이하의 숫자 및 구조를 표시한다:
    n = 0 또는 1
    X1= -COOM1(M1=H, Na, K 또는 NH4)
    R1= H, OH 또는 Me
    R2= H, -CH2COOM2또는 -CH2CH2COOM2(M2= H, Na, K 또는 NH4)
    R3= -CH2COOM3, -CH2CH2COOM3또는
    (M3= H, Na, K 또는 NH4) (R4= H, OH 또는 Me)임]
    (2)
    [단, 식중 m, X2, R5∼R8은 이하의 숫자 및 구조를 표시한다:
    m = 0 또는 1
    X2= -COOM4(M4= H, Na, K 또는 NH4)
    R5= H, OH 또는 Me
    R6= H, -CH2COOM5또는 -CH2CH2COOM5(M5= H, Na, K 또는 NH4)
    R7= H, -CH2COOM6또는 -CH2CH2COOM6(M6= H, Na, K 또는 NH4)
    R8= -CH2COOM7, -CH2CH2COOM7또는
    (M7= H, Na, K 또는 NH4) (R9= H, OH 또는 Me)임].
  75. 제74항에 있어서, 흡수성 수지 100 중량부에 킬레이트제 0.00001~30 중량부를 배합한 흡수제.
  76. 제74항의 흡수제를 포함하는 액체 흡수 물품.
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