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KR100396231B1 - 착색된 상 형성 물질 및 그로부터 제조된 컬러필터 - Google Patents

착색된 상 형성 물질 및 그로부터 제조된 컬러필터 Download PDF

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KR100396231B1
KR100396231B1 KR1019960026587A KR19960026587A KR100396231B1 KR 100396231 B1 KR100396231 B1 KR 100396231B1 KR 1019960026587 A KR1019960026587 A KR 1019960026587A KR 19960026587 A KR19960026587 A KR 19960026587A KR 100396231 B1 KR100396231 B1 KR 100396231B1
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시게오 다찌끼
유지 고바야시
도시히꼬 아까호리
시요이찌 사사끼
고우지 야마자끼
요이찌 기무라
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히다찌 가세이 고오교 가부시끼가이샤
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Publication of KR970002443A publication Critical patent/KR970002443A/ko
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Abstract

(a) 카르복실기를 갖는 공중합체, (b) 착색제, (c) 필요할 경우 분자내 한종 이상의 광중합 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체, (d) 광 개시제, 및 필요할 경우 (e) 특정 광 증감제를 포함하는 착색된 상 형성 물질에서, 성분 (a)로서 스티렌 유도체-말레산 유도체의 특정한 공중합체와 성분 (e)로서 특정한 벤조이미다졸 또는 벤조티아졸을 사용함으로써 안료의 분산 안정성과 광 감도가 현저하게 개선되었으며, 현저한 광학특성을 가진 감광 소자 또는 컬러 필터가 그로부터 수득될 수 있었다.

Description

착색된 상 형성 물질 및 그로부터 제조된 컬러 필터{COLORED IMAGE FORMING MATERIAL AND COLOR FILTER OBTAINED THEREFROM}
본 발명은 착색된 상 형성 물질, 및 감광성 용액, 감광소자, 상기를 사용한 컬러 필터의 제조 방법, 컬러 필터에 관한 것이다.
최근, 컬러 필터가 액정 디스플레이 장치, 센서, 비색계 장치 등에 폭 넓게 사용되고 있다. 이러한 컬러 필터는 천연 젤라틴 또는 카제인과 같은 염색가능한수지를 패턴화시키고 패턴화된 수지를 주로 염료로 염색하여 화소를 만듬으로써 제조된다(JP-B 52-17375, JP-B 52-173765 등). 그러나, 이렇게 수득된 화소는 사용된 수지와 염료의 특성으로 인해 내열성과 내광성이 나쁘다는 문제점을 가지고 있다.
내열성과 내광성을 개선하기위하여, 그속에 분산된 안료를 함유하고 있는 감광성 물질을 사용한 방법이 최근에 많은 주목을 받고 있으며, 현재 다양한 측면에서 세밀하게 연구되고 있다(JP-A 1-152449, JP-A 1-254918 등). 상기 방법이 제조단계를 단축시킬 수 있으며 또한 긴 수명을 가진 안정한 컬러 필터를 만들 수 있다는 것이 알려져 있다. 그러나, 아직까지 상기 방법은 안료를 안정하게 분산시키는 것, 특히 안료의 분산성에 중대한 영향을 미치는 분산수지를 선정하고, 또한 많은 안료를 함유한 필름의 감광성을 증진시키는 것이 어렵다는 문제점을 가지고 있다. 즉, 현재 이용가능한 필름은 감광성이 낮다.
본 발명의 목적은 이제까지 직면한 안료-분산 감광성 물질의 문제로부터 벗어나 안료의 분산 안정성과 감광성이 상당히 개선된 착색된 상 형성 물질을 제공하며, 또한 착색된 상 형성 물질을 함유하는 감광성 용액, 지지체와 감광성 용액으로부터 제조된 층을 함유하는 감광 소자, 그리고 상기 착색된 상 형성 물질을 사용하여 컬러 필터를 제공하는 방법, 그리고 컬러 필터를 제공하는 데 있다.
본 발명의 첫번째 측면에 따라, 하기 성분을 함유하는 착색된 상 형성 물질 (A)이 제공된다:
(a) 하기식 (I)로 표시되는 산가 20 내지 300 그리고 불포화 당량 200 내지3,000인 수지:
(여기에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고; R2는 수소원자, 히드록실기 혹은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알콕시기이고; R3및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 그리고 하나의 히드록실기를 가질 수도 있는 광중합 가능한 불포화 결합을 갖는 기들중 적어도 하나이다, 단, R3와 R4로 표시된 기들중의 적어도 일부가 필요한 산가를 제공할 수 있도록 수소이며, 이들기중 적어도 일부분은 필요한 불포화 당량을 제공하는 광중합가능한 불포화 결합을 가지는 기이다; 그리고 m과 n은 독립적으로 1 이상의 정수로서, m〉n의 관계를 만족시킨다),
(b) 착색제,
(C) 분자내에 한종 이상의 광중합 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체, 및
(d) 광개시제.
본 발명의 두번째 측면에 따라, 하기 성분을 함유하는 착색된 상 형성 물질 (B)이 제공된다:
(a') 카르복실기를 갖는 공중합체,
(b) 착색제,
(c) 필요할 경우 분자내 한종 이상의 광중합 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체,
(d) 광개시제, 및
(e) 하기식 (II) 또는 (III)으로 표시된 화합물:
(상기식에서, X는 황 원자, 산소 원자, 또는 N-R7(여기에서 R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임)를 나타내고; R5와 R6는 수소원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 히드록시알킬기, 치환체로서 탄소수 1 내지 8개의 알콕시를 가질 수 도 있는 페닐기, 니트로기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아세틸기 또는 카르복실기이거나 혹은 R5와 R6는 함께 결합하여 벤젠 고리를 형성하며, 혹은 R5와 R6의 이중 결합이 수소화될 수도 있다).
본 발명의 세번째 측면에 따라, 착색된 상 형성 물질 (A) 또는 (B) 그리고 용매를 함유하는 감광성 용액이 제공된다.
본 발명의 네번째 측면에 따라, 지지체와 착색된 상 형성 물질 (A) 또는 (B)의 필름을 함유하는 감광 소자가 제공된다.
본 발명의 다섯번째 측면에 따라, 기판위에 상기 착색된 상 형성 물질의 필름을 만들고, 이 필름을 화학 광 이미지방식에 노출시키고, 그에 의해 필름의 특정 부분을 광 경화시키고, 필름으로부터 미노출된 부분을 현상에 의해 제거하고, 필요할 경우 각기 다른착색된 상형성 물질에 대해 상기 언급된 단계를 반복하고, 그에 의해 복수의 상이한 착색된 화소를 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 여섯번째 단계에 따라서, 상기 언급된 방법에 따라 제조된 컬러 필터가 제공된다.
제 1 도는 본 발명에 따른 컬러 필터의 단면도이다.
제 2 도는 본 발명에 따른 컬러 필터를 사용한 액정 디스플레이 장치의 단면도이다.
광범위한 연구결과, 본 발명자들은 안료의 분산 안정성과 감광성이 특정한 수지에 의해 상당히 증진될 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 하기 성분을 함유하는 착색된 상 형성 물질 (A)이 제공된다:
(a) 하기식 (I)로 표시되는 산가 20 내지 300 그리고 불포화 당량 200 내지3,000, 바람직하게는 600 내지 3,000 인 수지:
(여기에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이고; R2는 수소원자 또는 히드록실기 혹은 탄소수1 내지 12의 알킬기 또는 알콕시기이고; R3및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 그리고 하나의 히드록실기를 가질 수도 있는 광중합 가능한 불포화 결합을 갖는 기들중 적어도 하나이다, 단, R3와 R4로 표시된 기들중의 적어도 일부가 필요한 산가를 제공할 수 있도록 수소이며, 이들기중 적어도 일부분은 필요한 불포화 당량을 제공하는 광중합가능한 불포화 결합을 가지는 기이다; 그리고 m과 n은 독립적으로 1 이상의 정수로서, m〉n의 관계를 만족시킨다),
(b) 착색제,
(C) 분자내에 한종 이상의 광중합 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체, 및
(d) 광개시제
본 발명은 더 나아가 착색된 상 형성 물질 (A)와 용매, 바람직하게는 디에틸렌글리콜의 모노- 또는 디-알킬에테르, 프로필렌 글리콜의 모노- 또는 디-알킬 에테르, 디프로필렌 글리콜의 모노- 또는 디-알킬 에테르, 트리프로필렌 글리콜의 모노- 또는 디-알킬 에테르, 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르의 아세틸화 생성물 또는락톤, 그리고 지지체 필름과 상기 착색된 상 형성 물질 (A)의 층을 함유하는 감광 소자를 포함하는 감광성 용액 (A')를 제공한다.
더욱이, 본 발명은 기판위에 상기 착색된 상 형성 물질의 필름을 만들고, 이 필름을 화학 광 이미지 방식에 노출시키고, 그에 의해 필름의 특정 부분을 광경화시키고, 필름으로부터 미노출된 부분을 현상에 의해 제거하고, 필요할 경우 각기 다른 착색된 상 형성 물질에 대해 상기 언급된 단계를 반복하고, 그에 의해 복수의 상이한 착색된 화소를 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터를 제조하는 방법과 더나아가 상기 방법에 따라 제조된 컬러 필터가 제공된다.
본 발명은 하기에서 상세하게 설명될 것이다:
성분 (a)로서 본 발명에서 사용되는 산가 20 내지 300 그리고 불포화 당량 200 내지 3,000, 바람직하게는 600 내지 3,000 인 수지는 하기식 (I)로 표시된다:
(여기에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이고; R2는 수소원자 또는 히드록실기 혹은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알콕시기이고; R3및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 그리고 하나의 히드록실기를 가질 수도 있는 광중합 가능한 불포화 결합을 갖는 기들중 적어도 하나이다, 단, R3와 R4로 표시된 기들중의 적어도 일부가 필요한 산가를 제공할 수 있도록 수소이며, 이들기중 적어도 일부분은 필요한 불포화 당량을 제공하는 광중합가능한 불포화 결합을 가지는 기이다; 그리고 m과 n은 독립적으로 1 이상의 정수로서, m〉n의 관계를 만족시킨다).
식(I)에서, 이 구조는 블록 공중합체 뿐만아니라 두개 단위의 랜덤 공중합체를 나타낸다. 더욱이, 복수 R1, R2, R3또는 R4는 두개 이상의 상이한 기일 수 도 있다.
특히, R3또는 R4는 상기에 기술된 산가와 불포화 당량을 제공하도록 수소원자 그리고 광중합 가능한 불포화 결합을 가진 기를 포함해야한다.
바람직한 구현예는 착색제의 분산 특성, 현상 조건 범위, 경화후 기계적 특성 그리고 기판과의 접착강도의 개선때문에 R3가 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며; R4는 수소원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 혹은 하나의 히드록실기를 가질 수도 있는 광중합가능한 불포화 결합을 가지는 기이며; 그리고 m과 n은 1≤m/n≤5의 관계식을 만족시키도록 선택된다.
수지 (a)의 바람직한 기본 골격은 스티렌 또는 그 유도체와 모노알킬 말레에이트 에스테르의 공중합체이다. 모노알킬 말레에이트 에스테르 대신에 말레산 또는 말레산 무수물을 사용하는 것은 공중합체의 수율이 낮기때문에 바람직하지 않다. 더욱 구체적으로, 수지 (a)의 기본 구조는 스티렌 또는 그 유도체, 예컨대 α-메틸스티렌, m- 또는 p-메톡시스티렌, p-히드록시스티렌, 2-메톡시-4-히드록스티렌, 2-히드록시-4-메틸 스티렌 등과 모노알킬 말레에이트 에스테르, 예컨대 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노-n-프로필 말레에이트, 모노이소프로필 말레에이트, 모노-n-부틸 말레에이트, 모노-n-헥실 말레에이트, 모노-n-옥틸 말레에이트, 모노-2-에틸헥실 말레에이트, 모노-n-노닐 말레에이트, 모노-n-도데실 말레에이트 등의 공중합체를 들 수 있으며, 이때 스티렌 또는 그 유도체 대 모노알킬 말레에이트 에스테르의 비 n/n은 1 이상, 바람직하게는 1/1 내지 5/1이 되어야 한다.
본 발명에서 사용되는 수지 (a)는 감광성을 개선시킬 수 있도록 광중합 가능한 불포화 결합과 알칼리 현상을 보장할 수 있도록 하는 카르복실기가 필수적이다.
상기 광중합가능한 불포화 결합은 스티렌 또는 그의 유도체와 모노알킬 말레에이트 에스테르의 공중합체를 알릴 알콜, 2-부텐-4-올, 푸르푸릴 알콜, 올레일 알콜, 신나밀 알콜, 2-히드록시아크릴레이트, 2-히드록시메타아크릴레이트, N-메틸롤아크릴아미드 등과 같은 불포화 알콜과 부분 에스테르화 되거나 혹은 옥시실란 고리 및 글리시딜 메타아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르, α-에틸글리시딜아크릴레이트, 크로토닐글리시딜 에테르, 모노알킬모노글리시딜이타코네이트 에스테르 등과 같은 에틸렌계 불포화 결합을 가지고 있는 화합물과 첨가 반응됨으로써 수지에 첨가될 수 있다.
스티렌 또는 그 유도체와 상기 언급된 불포화 알콜로 모노에스테르화된 또는 미리 옥시실란 고리와 에틸렌계 불포화 결합을 가진 상기 화합물로 첨가 반응된 말레산 또는 말레산 무수물의 공중합체는 허용될 수 없는 데, 그 이유는 공중합시 불포화 결합이 반응하여, 그 결과 겔이 형성할 가능성이 높기때문이다.
수지 (a)의 불포화 당량은 200 내지 3,000, 바람직하게는 600 내지 3,000,더욱 바람직하게는 800 내지 2,000 이 되어야 한다. 200 미만이면, 착색제와 함께 분산되었을 때 하기에 기술된 것과 같이 부분 경화될 가능성이 있으며, 반면에 3,000 이상일 경우, 감광성 개선 효과가 저하된다. 여기에서 언급된 "불포화 당량"이란 용어는 수지에 잔존한 불포화 결합 등 수지의 분자량을 의미한다.
더욱이, 성분 (a)로 본 발명에서 사용된 수지는 그속에 잔류 카르복실기가 가지고 있어서 그 산가가 20 내지 300, 바람직하게는 40 내지 200, 더욱 바람직하게는 60 내지 150 이 되어야 한다. 20 미만이면, 알칼리 현 산성이 저하되고, 반면에 300 이상이면 상 패턴의 형태가 불명확하게 된다.
수지 (a)의 불포화 당량과 산가는 상기에 언급된 모노알킬 말레에이트 에스테르와 불포화 알콜의 함량을 조절함으로써 제공될 수 있다.
성분 (a)로서 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,500 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 30,000, 가장 바람직하게는 4,000 내지 15,000 이다. 1,500 이하에서는 착색제의 분산 안정성이 감소될 수 있고, 반면에 30,000 이상에서는 착색된 상 형성 물질을 함유한 감광성 용액의 점도가 감소되고 그의 스핀 코팅성이 저하될 수 있다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌을 표준으로 사용한 겔투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정하였다.
전체 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 총 합계를 기준으로 성분 (a)로서 사용되는 수지의 양은 바람직하게는 10 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 50 중량%이다. 10 중량% 미만에서는, 착색제의 분산 안정성이 저하될 수 있으며, 반면에 85 중량% 이상에서는 착색된 상 형성 물질을 함유한 감광성 용액의 점도가 증가하여 그의 스핀 코팅성이 감소될 수 있다.
본 발명에서 성분 (b)로 사용되는 착색제는 하기에 기재될 것이다:
염료와 안료중의 하나가 본 발명에서 착색제로 사용될 수 있다. 내열성과 내광성의 측면에서 안료가 바람직하다. 안료로는 무기 안료와 유기 안료를 들 수 있다. 색상 톤 등이 풍부하다는 측면에서, 카본 블랙(무기 안료)와 유기 안료가 보통 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 유기 안료로는 예컨대, 아조 시리즈, 프탈로시아닌 시리즈, 인디고 시리즈, 안트라퀴논 시리즈, 페릴렌 시리즈, 퀸아크리돈 시리즈, 메틴-아조메틴 시리즈 및 이소인돌리돈 시리즈를 들 수 있다.
착색된 상 형성 물질이 컬러 필터에 사용될 경우, 적색, 녹색, 청색 또는 흑색 상과 같은 착색된 상에 적합한 각각의 안료 시리즈가 사용된다.
적색 상에 대해서는, 단일 적색 안료 시리즈가 사용될 수 있으며, 혹은 적색과 황색 안료 시리즈의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 적색 안료 시리즈로는 예컨대, C.I. 안료 적색 9, 123, 155, 168, 177, 180, 217, 220, 224 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 황색 안료 시리즈로는 예컨대, C.I. 안료 황색 20, 24, 83, 93, 109, 110, 117, 125, 139, 147, 154 등을 들 수 있다. 이들 적색 안료와 황색 안료중 하나 이상이 혼합물로서 사용될 수 있다. 적색 안료 시리즈와 황색 안료 시리즈의 혼합물의 경우, 바람직하게는 50 중량부 미만의 황색 안료 시리즈가 전체 적색 안료 시리즈와 황색 안료 시리즈의 합계 100 중량부를 기준으로 사용된다.
녹색 상의 경우, 단일 녹색 안료 시리즈가 사용될 수 있으며, 혹은 녹색 안료 시리즈와 상기에서 언급된 황색 안료 시리즈의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 적색 안료 시리즈로는 예컨대, C.I. 안료 녹색 7, 36, 37 등을 들 수 있다. 이들 녹색 안료와 황색 안료중 하나 이상이 혼합물로서 사용될 수 있다. 녹색 안료 시리즈와 황색 안료 시리즈의 혼합물의 경우, 바람직하게는 50 중량부 미만의 황색 안료 시리즈가 전체 녹색 안료 시리즈와 황색 안료 시리즈의 합계 100 중량부를 기준으로 사용된다.
청색 상의 경우, 단일 청색 안료 시리즈가 사용될 수 있으며, 혹은 청색 안료시리즈와 바이올렛 안료시리즈의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 청색 안료 시리즈로는 예컨대, C.I. 안료 청색 15, 15:3, 15:4, 15:6, 22, 60 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 바이올렛 안료 시리즈로는 예컨대, C.I. 19, 23, 29, 37, 50 등을 들 수 있다. 이들 청색 안료와 바이올렛 안료중 하나 이상이 혼합물로서 사용될 수 있다. 청색 안료 시리즈와 바이올렛 안료 시리즈의 혼합물의 경우, 바람직하게는 50 중량부 미만의 바이올렛 안료 시리즈가 전체 청색 안료 시리즈와 바이올렛 안료 시리즈의 합계 100 중량부를 기준으로 사용된다.
흑색 상의 경우, 카본 블랙, 티타늄 카본, 흑색 철 산화물, 이산화망간 등과 같은 흑색 안료가 사용될 수 있다.
본 발명에서 전체 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 총 합계를 기준으로 성분 (b)로서 사용되는 착색제의 양은 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 30 중량%이다. 5 중량% 미만에서는, 상의 컬러 밀도가 감소될 수 있으며, 반면에 50 중량% 이상에서는 감광성이 감소될 수 있다.
본 발명에서 성분 (c)로서 사용될 수 있는 분자내에 한종 이상의 광중합가능한 불포화 결합을 가지고 있는 단량체로는 예컨대, 메틸 메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 부톡시에틸 메타아크릴레이트, 부톡시에틸 메타아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, ECH-개질 부틸 아크릴레이트 (여기에서 ECH는 "에피클로로히드린"의 약자로서 이후부터 사용될 것이다), 디시클로펜타닐 아크릴레이트, EO-개질 디시클로펜틸 아크릴레이트 (여기에서 EO는 "에틸렌 옥사이드"의 약자로서 이후부터 사용될 것이다), N,N-디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트, 에틸디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 글리세롤 메타아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트, 카프로락톤개질-2-히드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메톡시디프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡실화된 시클로데카트리엔 아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌 글리콜 아크릴레이트, EO-개질 포스포닉 아크릴레이트, 카프로락톤-개질 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, EO-개질 비스페놀 A 디아크릴레이트, ECH-개질 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 글리세롤 디메타아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, EO-개질 포스포닉 디아크릴레이트, ECH-개질 프탈릭 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 400 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 400 디메타아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, ECH-개질 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, EO-개질 포스포닉 트리아크릴레이트, PO-개질 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 (여기에서 PO는 "프로필렌 옥사이드"의 약자로서, 이후부터 사용될 것이다), 트리스(메타아크릴옥시에틸)이소시안우레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독 또는 둘이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 전체 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 총 합계를 기준으로 성분 (c)로서 사용되는 단량체의 양은 바람직하게는 2 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다.
2 중량% 미만에서는, 감광성이 감소될 수 있으며, 반면에 50 중량% 이상에서는 성분 (b)의 착색제의 분산 안정성이 감소될 수 있다.
본 발명에서 성분 (d)로서 사용될 수 있는 광개시제로는, 예컨대, 벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 벤질, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈, α-히드록시이소부틸페논, 티옥산톤, 2-클로로-티옥산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2,3-디클로로안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난안트라퀴논,1,2-벤즈안트라퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등을 들 수 있다. 이들 광개시제는 단독 또는 둘이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에서 전체 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 총 합계를 기준으로 성분 (d)로서 사용되는 광개시제의 양은 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량%이다. 0.01 중량% 미만에서는, 감광성이 감소될 수 있으며, 반면에 20 중량% 이상에서는 접착력이 감소될 수 있다.
필수 성분 (a), (b), (c) 및 (d) 외에, 본 착색된 상 형성 물질 (A)는 필요할 경우, 첨가제, 예컨대 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 피로갈롤, t-부틸 카테콜 등과 같은 암 반응을 억제하는 열 중합 억제제; 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 등을 함유한 실란 커플링제, 또는 이소프로필트리메타아크릴롤 티타네이트, 디이소프로필 이소스테아로일-4-아미노벤조일 티타네이트 등과 같은 기판에 대한 접착력을 개선시킬 수 있는 티타네이트 커플링제; 불소 시리즈, 실리콘 시리즈, 탄화수소 시리즈 등과 같은 필름의 부드러움을 개선시킬 수 있는 계면활성제; 자외선 흡수제; 산화방지제 등을 더 함유할 수 있다.
더욱이, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지 등과 같은 바인더로 작용하는 통상적인 수지 50 중량부 미만이 특정한 시간, 즉 착색제의 분산시 이외에 성분 (a)로서 식 (I)로서 표시되는 수지 100 중량부를 기준으로 착색된 상 형성 물질에 첨가될 수 도 있다.
50 중량부 이상에서는 착색제의 분산 안정성과 감광성이 바람직하지 않게 저하될 수 있다.
감광성 용액 (A')는 본 착색된 상 형성 물질 (A)에 적절한 용매를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 감광성 용액 (A')는 직접 기판에 가해지거나, 혹은 일단 기판에 가해진 다음 다른 기판에 적층됨으로써, 착색된 상 형성 물질의 필름이 기판 표면위에 형성된다. 이후, 수득된 기판은 광 영상법으로 노출된다음 현상되어 목적하는 상 패턴을 수득한다.
본 착색된 상 형성 물질 (A)로부터 감광성 용액 (A')를 제조하는 방법은 하기에 기술될 것이다:
착색된 상 형성 물질의 성분 (b)가 염료일 경우, 성분 (a), (b), (c), (d)의 총량을 함께 혼합한 다음 유기 용매를 이 혼합물에 첨가하여 감광성 용액 (A')를 제조한다. 감광성 용액 (A')를 제조하는 데 사용되는 유기 용매의 선택은 아주 중요한데, 그 이유는 착색된 상 형성 물질의 성질이 주로 선택된 유기 용매에 의존하기때문이다.
이러한 분야에 보통 사용되는 유기 용매로는 케톤, 글리콜, 알콜, 및 방향족 화합물을 들 수 있다. 바람직한 유기 용매로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등과 같은 케톤; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜, 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노펜틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소펜틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헵틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노옥틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸 헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 (에틸 카르비톨), 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 (부틸 카르비톨), 디에틸렌 글리콜 이소부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디부틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등과 같은 케톤; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 디프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디-t-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노헥실 에테르, 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸이소프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 에틸이소프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노이소펜틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등과 같은 프로필렌 글리콜; N-메틸-2-피롤리돈, N-히드록시메틸-2-피롤리돈 등과 같은 피롤리돈; 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜 등과 같은 알콜; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, t-부틸 락테이트, 펜틸 락테이트, 이소펜틸 락테이트, t-페닐 락테이트 등과 같은 락트산 에스테르; 3-메틸-3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디옥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 아세테이트 등과 같은 다른 유기용매; 그리고 β-락톤,-락톤, δ-락톤 등과 같은 락톤을 들 수 있다.
이들 유기 용매는 단독 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
사용된 용매는 감광성 용액 중에 있는 성분 (a), (h), (c) 및 (d) 에 포함되어 있는 성분의 전체 고형분이 5 - 40 중량 % 가 되도록 하는 것이 바람직하다. 유기 용매가 감광성 용액 중에 있는 전체 고형분이 5 중량 % 미만이 되도록 하는 양일 때, 필름을 건조하는 데 많은 시간이 걸리며; 반면 유기 용매의 양이 감광성 용액중에 있는 전체 고형분이 40 중량 % 가 되도록 한다면, 수득한 감광성 용액의 점도가 너무 높아지기 때문에 코팅성이 낮아진다.
수득한 감광성 용액의 안정도 및 수득한 필름의 외관이 너무 불량하기 때문에, 본 발명의 착색 상 형성 물질을 위한 용매로서는 통상의 유기 용매인 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 등과 같은 셀로솔브, 또는 에틸 셀로솔브 아세테이트등과 같은 셀로솔브의 아세틸화 생성물을 사용하는 것은 허용되지 않는다.
성분 (b) 가 안료일 경우, 안료를 분산시키는 것이 필요하다. 안료의 분산은 일반적으로 하나 이상의 상술한 바람직한 용매와 성분 (a)인 분산 수지를 혼합하고, 수득한 혼합물을 초음파 분산기, 3 중롤, 볼 밀, 샌드 밀, 비드 밀, 균질기, 혼련기등과 같은 여러 가지 분산 - 혼련화 장치 중의 하나에서 처리하여 수행된다. 안료의 분산성 및 분산 안정성은 혼합물에 예를들어 폴리카르복실레이트형 중합체의 계면 활성제, 폴리술포네이트형 중합체 등의 계면 활성제인 음이온성 안료 분산화제, 예를들어 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블록 중합체등인 비이온성 안료 분산제 등의 안료 분산화제, 또는 카르복실기, 술폰산기, 술포네이트기, 카르복실산 아미드기, 술폰산 아미드기, 히드록시기 등의 치환기를 도입하여 수득된 유기 착색제의 유도체, 또는 안트라퀴논 계, 페릴렌계, 프탈로시아닌계, 퀸아크리돈계 등의 유기 착색제를 가하여 개선될 수 있다.
100 중량부의 안료 당 50 중량부 이하의 안료 분산화제 또는 유기 착색제의 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (c) 및 (d) 는 성분 (b) 로서의 안료를 분산한 후 또는 분산하는 동안 성분 (a) 로서의 분산 수지에 가할 수 있다.
성분 (a) 로서 분산 수지의 모든 양은 안료가 분산하는 동안 안료와 함께 사용되거나 또는 분산 수지의 일부가 분산액에 가해 질 수 있다. 그러나, 안료 100 중량부당 안료의 분산중 분산 수지 20 중량부 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 20 중량부 미만일 때, 안료의 분산 안정성은 감소된다.
마찬가지로, 유기 용매의 모든 양은 안료가 분산하는 동안 사용될 수 있거나, 또는 유기 용매의 일부가 분산액에 가해질 수 있다. 그러나, 안료의 총합 100 중량부당 안료의 분산중 유기 용매 100 중량부 이상을 사용하는 것이 바람직하며 분산 수지는 분산하는 동안 존재한다. 100 중량부 미만일 때, 분산하는 동안의 점도가 너무 높으므로 특히 볼밀, 샌드 밀, 비드 밀 등에서의 분산이 어려울 가능성이 있다.
성분 (b) 가 안료일 때, 유기 용매의 양은 성분 (b) 가 염료일 때 보다 많아야 한다. 즉, 예를들어, 상술한 셀로솔브 또는 그들의 아세틸화 생성물이 본 발명에서 사용되는 바람직한 용매 대신에 사용될 때, 안료의 분산 안정성은 상당히 작아지고 양호한 상 패턴을 수득할 수 가 없다.
성분 (b) 가 안료인 경우에서도, 바람직한 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 염료의 경우에서는, 감광성 용액중에 5 내지 40 중량 % 로 성분 (a), (b), (c) 및 (d)를 포함하는 성분의 전체 고형분이 되도록 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이와같이 하여 제조된 감광성 용액 (A') 은 예를들어, 롤 코터, 스핀 코터, 분무, 회전기, 딥 코터, 커튼 플로우 코터, 와이어 바 코터, 그라비야 코터, 에어 나이프 코터, 등에 의하여 기판에 직접 적용한다.
본 발명에서 사용하기 위한 기판은 용도에 따라 선택되며, 예를들어 백색판 유리, 청색판 유리, 실리카 코팅 청색판 유리등과 같은 투명한 유리 기판; 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 비닐 클로라이드 수지등과 같은 합성 수지의 기판, 시이트, 또는 필름; 알루미늄 판, 구리 판, 니켈 판, 스테인레스강 판등과 같은 금속 기판; 세라믹 기판; 광전 컨버터 소자를 갖는 반도체 기판을 포함한다.
감광성 용액의 적용후, 건조는 일반적으로 50 내지 130 ℃ 의 온도에서 1 내지 30 분 동안 수행하여 기판상에 착색된 상 형성 물질의 필름을 수득한다.
감광성 용액을 기판에 직접 적용함이 없이, 착색된 상 형성 물질은 또한 지지체에 감광성 용액을 한번 적용한 후, 건조하여 지지체 및 지지체 상에 형성된 일반적으로 두께 0.1 내지 300 μm, 바람직하게는 0.2 내지 30 μm, 더 바람직하게는 0.2 내지 5 μm 의 두께를 갖는 착색된 상 형성 물질의 필름으로 이루어진 층을 형성하므로서 기판상에 형성될 수 있으며, 이렇게 하므로서 감광 소자가 만들어 지고, 적층에 의하여 기판상에 감광 소자를 제공한다.
감광성 용액은 나이프 코터, 그라티야 코터, 롤 코터, 분무 등에 의하여 지지체에 적용될 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 지지체는 예를들어, 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등을 포함한다. 적용후, 건조는 감광 소자를 수득할 때와 같이 일반적으로 50 내지 130 ℃ 의 온도에서 1 내지 30 분간 수행된다. 층의 표면상에 먼지의 증착을 방지하기 위하여, 적층에 의한 층의 표면상에 박리성 커버 필름을 제공하는 것이요구된다.
본 발명에서 사용하기 위한 박리성 커버 필름은 예를들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면처리된 종이 등을 포함한다. 본 발명에서는 박리성 커버 필름은 층으로 부터 박리하였을때 층 과 지지체 사이의 결합 강도 보다 층 및 커버 필름간의 결합 강도가 더 작다면 어떠한 것이라도 사용될 수 있다.
이와같이 하여 수득된 감광 소자는 적층에 의하여 기판상에 제공될 수 있으며, 예를들어, 표면층으로 부터 커버 필름을 있다면 박리하고 바람직하게는 표준 기압 또는 감압하의 대기중에서 열 가압하면서, 기판의 표면상에 층의 필름 면을 직접 설치하므로서 제공된다.
적층에 의하여 기판 표면상에 제공된 본 발명의 착색된 상 형성 물질 (A) 의 두께는 용도에 따라, 일반적으로 0.1 내지 300 μm 범위이며, 컬러 필터 적용의 경우에는, 일반적으로 0.2 내지 5 μm 범위이다.
본 발명에서, 상 패턴은 하기와 같이 형성될 수 있다:
상술한 방식으로 수득된 기판상에 있는 본 발명의 착색된 상 형성 물질 (A) 의 필름은 상 방향으로 화학 광에 노광시켜 요구되는 필름의 부분을 경화한다.
상술한 감광 소자에 의하여 형성된 필름의 경우, 화학 광에의 노광은 필름상에 보유하거나 또는 필름으로 부터 제거 하므로서 지지체와 함께 수행될 수 있다. 감광성 용액의 직접 적용에 의하여 기판상에 형성된 필름의 경우에, 폴리비닐 알콜 등의 산소 보호 필름은 0.5 내지 30 μm 두께의 필름 표면상에 형성될 수 있으며,이어서 화학 광에 노광은 산소 보호 필름을 통해서 수행될 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 화학 광의 광원은 예를들어, 탄소 아크광, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논등, 금속 할라이드등, 형광등, 텅수텐등, 가시광 레이저 등을 포함한다. 광원이 화학 광을 사용한 조사는 포토마스크를 통한 패턴 노광 또는 주사에 의한 직접 묘사에 의하여 수행된 상방향이다.
요구되는 상 패턴에 대응하는 필름상에 경화된 부분으로서 착색 상 패턴은 연속적인 현상단계, 즉, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 메타규산 나트륨 등과 같은 무기 알칼리, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 트리에틸아민, n - 부틸아민등과 같은 유기 염기 또는 염을 함유하는 수용액을 필름 상에 분무하거나 또는 필름을 수용액에 함침하므로서 노광되지 않은 부분을 필름으로부터 제거하여 수득될 수 있다. 화학 광에 노광이 보유되어 있는 지지체와 함께 수행될 때, 지지체는 현상 전에 필름으로 부터 제거되어야 한다.
현상후, 상 패턴을 더 강하게 만들기 위하여, 착색 상 패턴을 0.5 내지 5 J/cm2강도로 고압 수은등 광에 후 노광 또는 60 내지 200 ℃ 의 온도에서 후가열을 1 내지 60 분간 수행하는 것이 바람직하다.
액정 표시 장치에 사용하기 위한 컬러 필터는 예를들어 본 발명의 착색된 상 형성 물질 및 용매를 함유하는 감광성 용액을 유리 기판에 직접 또는 간접 적용하는 상술한 방법을 반복하므로서, 적색, 녹색, 청색 및 필요하다면 다른 착색 화소를 형성하고, 이어서 이들 착색 화소 간의 틈새에 흑색 매트릭스로서 흑색 상을 형성하거나, 또는 크롬 증기 증착에 의한 흑색 매트릭스를 형성하거나 또는 처음에 흑색상을 형성하고, 그후 적색, 녹색, 청색 및 필요하다면 다른 다른 착색 화소를 마찬가지로 형성하여 제조될 수 있다.
본 발명의 착색된 상 형성 물질 (A) 가 하기 식 (II) 또는 (III)으로 표시되는 화합물을 더 함유할때, 식 (II) 또는 (III) 의 화합물이 광증감제로서 작용하기 때문에, 안료 분산액의 광 경화성은 상당히 개선된다.
즉, 본 발명은 하기를 함유하는 착색된 상 형성 물질 (B)를 더 제공하는 것이다:
(a') 카르복실기를 갖는 공 중합체,
(b) 착색제,
(c) 분자내에 하나 이상의 광중합성 불포화 결합을 갖는 단량체, 필요하다면,
(d) 광개시제, 및
(e) 하기 식 (II) 또는 (III)으로 표시되는 화합물, 식 (II) 의 화합물은 하기 식 (III) 의 화합물과 토오토머 관계에 있다:
[식중, X 는 황 원자, 산소 원자, 또는 N-R7(식중, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기이다.)이고, R5및 R6은 각기 수소 원자, 탄소수 1 내지 5 의 알킬기, 탄소수 1 내지 3 의 알킬기, 치환기로서 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기를 가질 수 있는 페닐기, 니트로기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시 카르보닐기, 펜옥시카르보닐기, 아세틸기 또는 카르복실기이거나, 또는 R5및 R6은 함께 결합하여 벤젠 고리를 형성하거나, 또는 R5및 R6사이의 이중결합은 수소화될 수 있다.]
식 (II) 또는 (III) 의 화합물의 바람직한 예는 하기의 것을 들 수 있다:
(1) 2 - 메르캅토벤조이미다졸
(2) 2 - 메르캅토벤조티아졸
(3) 2 - 메르캅토 - 4 - 메틸 - 5 - 아세틸티아졸
(4) 2 - 메르캅토 - 4 - 메틸티아졸
(5) 1 - 메틸 - 2 - 메르캅토이미다졸
(6) 2 - 메르캅토 - 4, 5 - 디메틸티아졸
(7) 2 - 메르캅토 - 5 - 아세틸티아졸
(8) 1 - 메틸 - 2 - 메르캅토벤조이미다졸
(9) 1 - 메틸 - 2 - 메르캅토 - 4 - 메틸 - 5 - 아세틸이미다졸
(10) 2 - 메르캅톡사졸
(11) 2 - 메르캅토벤족사졸
(12) 2 - 메르캅토 - 2 - 이미다졸린
(13) 식 (III) 으로 표시되는 (1) 내지 (12)의 토오토머.
본 발명은 상술한 특정 화합물에 한정되는 것은 아니며, 식 (II) 및 (III) 에 속하는 다른 화합물도 사용할 수 있다.
성분 (a'), (b), (c), (d) 및 (e) 의 총 고형분의 합을 기준으로 하여 성분 (e)를 바람직하게는 0.1 내지 15 중량 %, 더 바람직하게는 0.5 내지 5 중량 %를 사용하는 것이다. 성분 (e) 의 양이 0.1 중량 % 미만일 때, 광증감제로서의 효과가 감소되기 쉬우며, 반면 15 중량 % 초과일 때, 코팅 필름의 균일함이 손상되기 쉽다.
본 발명에서, 성분 (a') 로서 카르복실기를 갖는 공중합체는 물질 (B) 의 필수성분이다. 알칼리 현상하기 위한 중합체 물질, 감광성 수지는 성분 (a')에서 바람직하다. 즉, 스티렌 단량체와 말레산 또는 그의 유도체의 공중합체(이후 SM 기재 중합체로 언급한다), 및 아크릴산, 메타크릴산등과 같은 카르복실기를 갖는 불포화 단량체와 스티렌 단량체 또는 알킬 메타크릴레이트, 예를들어 메틸 메타크릴레이트, t - 부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트등, 또는 유사한 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트등과 같은 다른 단량체의 공중합체가 바람직하다. 이들 공중합체는 산가가 바람직하게는 30 내지 200, 더 바람직하게는 50 내지 170 가되도록 카르복실기를 갖는다.
SM - 기재 중합체의 구조식은 하기 식 (IV) 로 주어진다:
[식중, R1은 수소 원자 또는 메틸 기이고; R8은 수소 원자, 히드록시기, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 12) 또는 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 12) 이며; R9은 수소 원자 또는 히드록시 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 12) 이고; R10및 R11은 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 4), 또는 반응성 이중 결합을 갖는 기이며, 단 R10및 R11로 표시되는 기중의 적어도 약간은 수소 원자이며; m' 및 n' 은 각기 1 이상의 정수이며, 단 m' ≥ n' 인 경우, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체는 구조식 (IV) 로 표시된다.]
식 (IV) 에서, 복수의 R1, R8, R9, R10또는 R11은 2 이상의 이종 기를 나타낸다.
공중합체는 α- 메틸스티렌, m - 또는 p - 메톡시 스티렌, p - 메틸 스티렌, p -히드록시스티렌, 3 -히드록시메틸 - 4 -히드록시스티렌등과 같은 스티렌 또는 그의 유도체 (이후 "스티렌 단량체" 로 언급한다) 와 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노- n -프로필 말레에이트, 모노-이소-부틸 말레에이트, 모노- t -부틸 말레에이트, 등과 간은 말레산 무수물, 말레산 또는 말레산 유도체를 공중합하여 수득되는 공중합체 (이후 "공중합체 (I) 로 언급한다.) 를 포함한다. 공중합체 (I) 은 메틸 메타크릴레이트, t - 부틸 메타크릴레이트등과 같은 알킬메타크릴레이트와 공중합된 3 원 중합체를 포함한다. 반응성 이중 결합을 갖는 화합물로 변성된 공중합체 (I) (이후, "공중합체 (II)" 로 언급한다.) 은 성분(a') 로 사용될 수 있다. 성분 (a') 로서의 공중합체는 바람직하게는 1,500 내지 100,000 의 중량 평균 분자량(폴리스티렌에 의한 GPC) 을 갖는다.
공중합체 (II) 는 공중합체 (I) 의 산 무수물기 또는 카르복실기와 알릴 알콜, 올레일 알콜, 신나밀 알콜, 2 -히드록시에틸 아크릴레이트, 2 - 히드록시에틸 메타크릴레이트, N - 메틸 아크릴아미드등과 같은 불포화 알콜 또는 옥시란 고리 및 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르, α- 에틸글리시딜 아크릴레이트 크로토닐글리시딜 에테르, 모노알킬모노글리시딜 이타코네이트 에스테르, 등과 같은 각기 반응성 이중 결합을 갖는 화합물과의 부분 반응으로 제조될 수 있다.
불포화 알콜의 반응에 의한 반응성 이중 결합을 이미 갖는 공중합체 (II) 는 각기 반응성 2 중 결합 및 옥시란 고리를 갖는 화합물과 반응하여 반응성 2 중 결합의 카운트아웃이 더 증가된다. 생성된 공중합체는 이후 "공중합체 (III)" 이라고 언급한다.
SM - 기재 중합체 보다 카르복실기를 갖는 다른 공중합체에 반응성 2 중 결합을 부여하는 것이 감광성의 관점에서도 더 바람직하다. 공중합 (I), (II), (III) 등과 같은 이들 공중합체는 JP - B 47 - 25470, JP - B 48 - 85679, JP - B 51 - 21572등에 개시된 방법에 따라 합성될 수 있다.
또한, 상술한 식 (I) 로 표시되는 수지는 착색된 상 형성 물질(B) 의 성분 (a') 로서 사용될 수 있다.
바람직하게는 10 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 70 중량% 의 성분 (a')가 성분 (a'), (b), (c), (d) 및 (e) 의 총합에 대하여 사용된다. 성분 (a') 의 양이 너무 작을 때, 알칼리 현상성이 감소되기 쉽다.
물질 (B) 의 성분 (d) 로서 본 발명에서 사용된 광개시제는, 예를 들어, 벤조페논, 미클러 (Michler's) 케톤 [4, 4 - 비스 (디메틸아미노) 벤조페논], 벤질, 2, 2 - 디에톡시아세토페논, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조일 에틸 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈, α- 히드록시이소부틸페논, 티옥산톤, 2 - 클로로티옥산톤, 1 - 히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2 - 메틸 - 1 - [4 - (메틸티오) 페닐) - 2 - 모르폴리노 - 1 - 프로판; t - 부틸안트라퀴논, 2, 3 -디클로로안트라퀴논, p - 클로로안트라퀴논, 3 - 클로로 - 2 - 메틸안트라퀴논, 2 - 에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1, 4 - 나프토퀴논, 9, 10 - 페난트라퀴논, 1, 2 - 벤조안트라퀴논, 2, 3 - 벤조안트라퀴논, 1, 4 - 디메틸안트라퀴논, 2 - 페닐안트라퀴논 등의 알킬 - 치환 또는 할로겐 - 치환 안트라퀴논; 비스 (에타 5 - 2, 4 - 시클로펜타디엔 - 1 - 일) - 비스 [2, 6 - 디플루오로 - 3 - (1H - 피로로 - 1 - 일) 페닐] 티탄, 2, 2 - 비스 (o - 클로로페닐) - 4, 5, 4', 5'- 테트라페닐 - 1,2'- 비이미다졸, 1, 6 - n - 쿠멘 (n - 시클로펜타디에닐) 아이론 - 6 - 플로오로인산, 디벤조페논, 10 - 부틸 - 2 - 클로로아프리돈, 2 - 벤질 - 2 - 디메틸아미노 - 1 - (4 -모르폴리노페닐) - 부탄 - 1 - 온; 및 사염화 탄소, ω, ω, ω, - 트리브로모메틸페닐술폰, 7, 5, 9, 10 - 테트라페닐술폰, 1, 2, 3, 4 - 테트라히드로안트라센 등의 다른 광증감제를 포함한다.
바람직하게는 0.01 내지 25 중량 %, 더 바람직하게는 1 내지 20 중량 % 의 성분 (d) 가 성분 (a'), (b), (c), (d) 및 (e) 의 총합을 기준으로 사용된다.
성분 (e) 와 함께 다른 아민의 첨가는 경화 속도를 증가 시키고 산소 등에 의한 중합 억제 작용을 감소시키기 위하여 효과적이다. 이들 부가 아민은 예를들어, 부틸아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 모노에탄올아민 등의 일차 아민, 및 디에틸아민, 디메틸아닐린, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에탄올아민 아크릴레이트, 디메틸 - p - 톨루이딘, 피리딘, 메틸디에탄올아민, N, N' - 디메틸시클로헥실아민 등의 2 차 아민을 포함한다.
바람직하게는 0.01 내지 17 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 10 중량% 의 이들 부가 아민이 성분 (a'), (b), (c), (d) 및 (e) 의 총합을 기준으로 사용된다. 부가 아민의 양이 너무 작을 때, 감광성은 감소하기 쉽고; 반면 양이 너무 클 때, 접착성은 감소되기 쉽고 건조 필름은 접착성을 갖게 된다.
본 발명에서 물질 (B)의 성분 (c) 로서 사용하기 위한 분자내에 하나 이상의 광중합성 불포화 결합을 갖는 단량체는, 예를들어 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라메티롤메탄 테트라크릴레이트, 레소르시놀 디아크릴레이트, p, p' - 디히드록시디페닐 디아크릴레이트, 스피로글리콜 디아크릴레이트 시클로헥산디메티롤 디아크릴레이트 비스페놀 A 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 상술한 메타크릴레이트 구조의 화합물, 메틸렌 비스아크릴아미드, 우레탄 기재 디아크릴레이트 등과 같은 다가 단량체를 포함하며, 또한, 예를들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n - 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2 - 에틸 헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 모노 (2 - 메타크릴로일옥시에틸) 산인산염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 사차 화합물등과 같은 일가 단량체를 더 함유한다. 이들 성분 (c) 는 단독으로 또는 이들 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 1 내지 30 중량 %, 더 바람직하게는 5 내지 25 중량 % 의 성분 (c) 가 성분 (a'), (b), (c), (d) 및 (e) 의 고형분 총합을 기준으로 사용된다. 성분 (c) 의 양이 너무 작을 때, 감광성을 개선하는 효과의 증가가 감소하는 경향이 있고, 반면 양이 너무 클 때, 접착성은 감소되기 쉽고 건조 필름은 접착성을 갖게 된다.
본 발명에서 성분 (b) 로서 착색된 상 형성 물질(B) 로 사용하기 위한 바람직하고 효과적인 착색제는 무기 안료 및 유기 안료를 포함하지만, 염료도 또한 사용할 수 있다.
유기 안료는 예를들어, 용매가 물을 포함하는 경우 용매 - 불용성 아조 계, 축합 계 등의 아조 안료, 프탈로시아닌 안료 및 인디고 계, 안트라퀴논 계, 페릴렌 계, 퀴아크리돈계, 메틴 - 아조메틴 계, 이소인돌리논 계 등의 기타 안료를 포함한다. 삼원색, 즉, 청색, 녹색 및 적색용 유기 안료로서, 프탈로시아닌계의 안료가 청색용으로 사용되며, 예를 들어, C.I. 안료 청색 6 (C.I. 번호 74160) 및 C.I. 안료 60(C.I. 번호 69800)을 포함하고, 이것은 C.I. 안료 바이올렛 23 과 혼합하여 색상 재현성을 개선할 수 있다.
할로게노프탈로시아닌계의 안료는 녹색용으로 사용되며, 예를들어 C.I. 안료 녹색 7 (C. I. 번호. 74260), C.I. 안료 녹색 36 (C. I. 번호. 74265), 및 C.I. 안료 녹색 37 (C.I. 번호, 74255)를 포함하며, 이것은 예를들어 C.I. 안료 황색 139 (C. I. 번호. 없음) 또는 C.I. 안료 황색 83 (C. I. 번호. 21108) 등의 황색 안료와 혼합하여 착색 재현성을 개선할 수 있다.
퀸아크리돈계의 안료 및 안트라퀴논계의 적색 안료는 적색용으로 사용되며, 예를들어, C.I. 안료 적색 209 (C. I. 번호. 73905) 및 C.I. 안료 적색 177 (C. I. 번호. 66300)을 포함하며, 이들은 예를들어 C. I. 안료 황색 189 또는 C. I. 안료 황색 83등과 같은 황색 안료와 혼합하여, 녹색인 경우, 착색 재현성을 개선할 수 있다.
무기 안료는 예를들어, 크롬 산화물, 울트라마린 블루, 카드뮴 옐로우, 카드윰 레드, 코발트 그린, 코발트 블루, 크롬 옐로우 등을 포함한다.
삼원색을 위한 보색용 유기 안료로서, 즉, 시안, 마젠타 및 옐로우로는 예를들어, C. I. 안료 15 : 3 (C. I. 번호. 74160) 이 시안용으로 사용되며; 예를들어, C. I. 안료 57 : 3 (C. I. 번호. 15850 : 1) 이 마젠타용으로 사용되고; 및 예를들어 C. I. 안료 12 (C. I. 번호. 21090) 이 옐로우로 사용된다.
흑색 매트릭스용 착색제 (b) 는 예를들어, 카본 블랙, 티탄 카본, 아론 블랙 등을 포함한다.
이들 안료의 분산은 초음파 분산기, 트리플렉스 롤, 비드 밀, 균질기 등으로 수행된다. 비드 밀은 지르코니아 등의 비드와 함께 그안에 제공되며, 안료 등을 회전자의 고속 회전으로 분쇄한다.
바람직하게는 5 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 40 중량 % 의 착색제 (b) 가 성분 (a'), (b), (c), (d) 및 (e) 의 총합을 기준으로 하여 사용된다.
본 발명의 착색된 상 형성 물질 (B) 는 암 반응을 억제하기 위한 중합 억제제를 함유할 수 있다. 중합 억제제는 예를들어, 히드로퀴논, p - 메톡시디페놀, 2, 6 - 디 - t - 부틸 - p - 크레졸, 2, 2' - 메틸렌비스 (4 - 메틸 - 6 - t - 부틸페놀) 쿠프페론 등을 포함한다.
바람직하게는 0.001 내지 1 중량 %, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량% 의 중합 억제제가 본 발명의 착색된 상 형성 물질 (B) 에 있는 고형분의 총합을 총합을 기준으로 하여 사용된다. 중합 억제제의 양이 너무 작으면, 중합 억제 효과를 얻을 수 없으며, 반면, 너무 많으면, 감광성이 감소된다.
본 발명의 착색된 상 형성 물질 (B) 는 그 자체로서 즉, 용매를 가하지 않고 감광성 용액 (B') 로 사용되거나 또는 적당한 용매에 용해시켜 감광성 용액 (B')를만들 수 있다. 감광성 용액 (B') 는 지지체에 가한후, 건조하여 감광 소자를 수득할 수 있다.
감광성 용액 (B') 자체로서, 즉 용매의 첨가 하지 않고 착색된 상 형성 물질 (B) 가 형성될 때, 단량체는 다른 성분을 용해시키는 양으로 희석제로서 사용되지만, 용매를 사용하는 경우와 비교시 암 반응이 가속화 되므로, 소량의 중합 억제제를 가하는 것이 필요하다.
감광성 용액 (B')를 만들기 위하여 필요하다면 첨가되는 용매는 예를들어, 케톤계 용매, 셀로솔브계 용매, 알콜계 용매, 에테르계 용매, 비극성 용매 등을 포함하며 특히 더 메틸렌 케톤, 아세톤, 시클로헥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 - n - 헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 3 - 메틸 - 3 - 메톡시부탄올, 3 - 메틸 - 3 - 메톡시부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, N - 메틸 - 2 - 피롤리돈, N - 히드록시메틸 - 2 - 피롤리돈, N - 히드록시에틸 - 2 - 피롤리돈, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, 테트라히드로푸란, 디옥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 아세테이트 등을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 이들 둘 이상의 혼합물로사용된다.
감광성 용액 (B') 의 고형분이 10 내지 60 중량 % 가 되도록 하는 양으로 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매의 양이 너무 크면, 분산 안전성이 감소되기 쉬운 반면, 너무 작으면, 점도 등의 저하 효과가 불량하거나 또는 겔화가 쉽게 발생한다.
감광성 용액 (B') 가 적용되는 기판은 투명한 유리판, 즉, 청색판 유리, 주로 비알칼리 유리, 규산 알루미늄 유리, 석영 유리 등을 포함하며, 이들은 주로 컬러 필터로 사용된다. 기타 기판은 아크릴 수지판, 비닐 클로라이드 수지판, 구리판, 알루미늄판, 니켈판, 스테인레스 강판과 같은 금속판을 포함한다.
감광성 용액 (B') 은 감광성 용액 (A') 의 경우와 동일한 방법으로 기판에 적용될 수 있다. 감광성 용액 (B')을 기판에 적용후, 착색된 상 형성 물질 (B) 의 건조 필름은 자연 건조 또는 가열에 의한 강제 건조로 수 μm 두께로 기판에 형성시킬 수 있다.
필름은 지지체에 감광성 용액 (B')를 적용하여, 감광 소자를 만들고 감광성 용액 (A) 의 경우와 동일한 방식으로 적층하여 기판상에 감광 소자를 제공하므로서 기판상에 형성시킬 수 있다.
감광성 용액 (B') 는 감광성 용액 (A') 가 기판에 적용되는 것과 동일한 방식으로 지지체에 적용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 지지체는 예를들어, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리이미도 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등을 포함한다.
지지체 필름에 적용후, 건조는 통상적인 방식, 즉 자연 건조, 강제 건조, 등에 의하여 수행된다. 지지체 상에 형성된 필름위에 먼지의 증착을 방지하기 위하여, 적층에 의하여 형성된 필름의 표면에 박리성 커버 필름을 제공할 것이 요구된다.
본 발명에서 사용하기 위한 박리성 커버 필름은 예를들어, 폴리에틸렌 필름, 테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름을 포함한다. 본 발명에서는 박리성 커버 필름은 지지체의 결합 강도 보다 더 작은 결합 강도를 갖는다면 어떠한 것이라도 사용될 수 있다.
감광 소자는 적층에 의하여 기판상에 제공될 수 있다, 즉, 감광 소자로부터 카버 필름을 있다면 박리하고, 필름을 기판의 표면상에, 바람직하게는 열 가압 하면서 직접 설치하므로서 접착성이 증가될 수 있다.
적층하여 기판 표면상에 제공된 본 발명의 착색된 상 형성 물질 (B) 의 두께는 용도에 따라, 일반적으로 0.1 내지 500 μm 범위이며, 컬러 필터 적용의 경우에는, 일반적으로 0.1 내지 5 μm 범위이다.
상 패턴은 물질 (A) 의 경우와 동일한 방식으로 수득될 수 있다.
건조된 필름으로서 감광층은 활성광에 노출됨으로써 필름의 목적하는 부분을 경화시킨다.
본 감광층에 사용할 수 있는 화학 광원으로는, 예컨대 탄소 아크 등, 초고압 수은 등, 고압 수은 등, 제논 등, 메탈 할라이드 등, 형광 등, 텅스텐 등 등을 들 수 있다.
연속적인 현상 단계 등이 물질 (A)의 경우에서와 동일한 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 수득된 컬러 필터는 예컨대 제 1 도(여기에서 1은 ITO(인디늄 주석 산화물), 2는 화소, 3은 보호 필름, 4는 흑색 매트릭스 5는 유리 기판을 나타낸다)에 나타나 있다.
보호 필름은 보통 에폭시 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지 등과 같은 바람직한 고내열성을 가진 열경화성 수지를 코팅함으로써 형성된다. IPO는 보통 증착법에 의해 형성된다.
컬러 필터는 제 2 도(여기에서 6은 후면광, 7은 편광필터, 8은 유리전극, 9는 투명전극, 10은 배향 필름, 11은 컬러 필터, 12는 액정, 그리고 13은 보호 필름을 나타낸다)에 나타난 것과 같은 액정 디스플레이트 장치에 사용될 수 있다.
본 발명은 실시예를 참고로 하기에 설명될 것이다. 하기에서 부 또는 %는 모두 다른 언급이 없다면 중량 기준이다.
실시예 1
표 1에 성분 (a)로서 식(I)로 표시되는 분산 수지 40 g, 성분 (b)로서 C.I. 안료 적색 177 25 g과 C.I. 안료 황색 139 5 g을 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 200 g에 첨가한 다음, 수득한 혼합물을 볼밀에서 2시간동안 분산시킨다. 이후, 상기 언급된 수지 10 g, 성분 (c)로서 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 30 g, 성분 (d)로서 N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논 2 g 과 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 280 g을 수득한 분산액 200 g에 첨가함으로써 착색된 상 형성 물질을 함유한 감광성 용액을 수득한다.
이후, 상기 감광성 용액을 스핀 코팅에 의해 유리기판 (7059, 코닝 글라스 워크사의 상표)에 가한 다음 80℃에서 5분간건조시켜 2.0 ㎛의 두께를 가진 필름을 기판위에 형성시킨다.
수득한 필름을 네가티브 마스크를 통해 초고압 수은 등 상방식으로 80 mJ/cm2의 광에 노출시킨 후, 트리에탄올아민 6 중량%를 함유한 수용액으로 현상시킨다. 이렇게 수득된 적색 상 패턴의 감광성과 패턴 형태의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 2
표 1에 성분 (a)로서 식(I)로 표시되는 분산 수지 60 g, 성분 (b)로서 C.I. 안료 녹색 36 22 g과 C.I. 안료 황색 83 8 g을 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 250 g에 첨가한 다음, 수득한 혼합물을 헤드밀에서 2시간동안 분산시킨다. 이후, 성분 (c)로서 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 32 g, 성분 (d)로서 N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논 3 g 과 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 125 g을 수득한 분산액 220 g에 첨가하고, 혼합함으로써 착색된 상 형성 물질을 함유한 감광성 용액을 수득한다.
이후, 상기 감광성 용액을 실시예 1과 동일한 방식으로 유리 기판에 가한 다음 건조시켜 2.0 ㎛의 두께를 가진 필름을 기판위에 형성시킨다.
수득한 필름을 실시예 1과 동일한 방법과 조건하에서 광 노출 및 현상시킨다. 이렇게 수득된 녹색 상 패턴의 감광성과 패턴 형태의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 3
표 1에 성분 (a)로서 식(I)로 표시되는 분산 수지 25 g, 성분 (b)로서 C.I. 안료 청색 15-6 24 g과 C.I. 안료 바이올렛 23 1 g을-락톤 200 g에 첨가한 다음 수득한 혼합물을 비드 밀에서 2시간동안 분산시킨다. 이후, 상기 언급된 분산 수지 36 g, 성분 (c)로서 1,4-부탄디올디아크릴레이트 30 g, 성분 (d)로서 벤조페논 6 g, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논 2 g 과 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 230 g을 수득한 분산액 140 g에 첨가하고, 혼합함으로써 착색된 상 형성 물질을 함유한 감광성 용액을 수득한다.
이후, 수득한 감광성 용액을 실시예 1과 동일한 방식으로 유리 기판에 가한 다음 건조시켜 2.0 ㎛의 두께를 가진 필름을 기판위에 형성시킨다.
수득한 필름을 실시예 1과 동일한 방법과 조건하에서 광 노출 및 현상시킨다. 이렇게 수득된 녹색 상 패턴의 감광성과 패턴 형태의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 4
실시예 1에서 수득한 감광성 용액을 그라비야 코팅에 의해 6 ㎛의 코팅 두께를 가진 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 가한 100℃에서 2분간 건조시켜 2.0 ㎛의 두께를 가진 필름을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름위에 형성시킨다. 이후, 수득한 필름을 두께 40 ㎛의 폴리에틸렌 필름으로 코팅함으로써 감광 소자를 수득한다.
폴리에틸렌 필름을 감광 소자로부터 제거한 후, 남아있는 감광 소자의 감광 필름 면을 40℃의 온도, 110℃의 적층롤 온도, 3.5 kgf/cm2의 적층 압력과 1.5 m/분의 적층 속도와 같은 적층 조건하에서 적층시킴으로써 실시예 1에서 사용된 유리기판위에 덮는다.
이후, 적층물을 네가티브 마스크를 통해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 측으로부터 초고압 수은 등을 통해 40 mJ/cm2으로 상 방식으로 광에 노출시킨다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 상기 적층물로부터 제거한 후, 남아 있는 적층물을 실시예 1과 동일한 방법과 조건하에서 현상시킨다.
실시예 5
크롬 증착법에 의해 미리 흑색 매트릭스를 형성시킨, 실시예 1 에서 사용된 것과 같은 유리 기판위에 실시예 1 에서와 동일한 조건하에 동일한 방식으로 적색 상 패턴을 형성시킨 다음, 150 ℃ 에서 10 분 동안 후 - 가열 처리한다. 이어서, 실시예 2 에서와 동일한 조건하에 동일한 방법으로 상기 기판위에 적색 상 패턴에 인접되게 녹색 상 패턴을 형성시킨 다음, 150℃에서 10분간 후-가열 처리한다.
이어서, 실시예 3 에서와 동일한 조건하에 동일한 방식으로, 청색 상 패턴을 기판 위의 녹색 상 패턴에 인접하게 형성시킨 다음, 150 ℃ 에서 10 분 동안 후 - 가열 처리 한다.
이러한 방식으로, 각각 30 μm ×100 μm 크기를 가진 세가지 색, 즉 적색, 녹색 및 청색의 화소 (picture cell) 가 모자이크 패턴으로 배열된 컬러 필터를 수득한다.
실시예 6
크롬 증착법에 의해 미리 흑색 매트릭스를 형성시킨, 실시예 1 에서 사용된 것과 같은 유리 기판위에 실시예 4 에서와 동일한 조건하에 동일한 방식으로 적색 상 패턴을 형성시킨 다음, 150 ℃ 에서 10 분 동안 후 - 가열 처리한다.
이어서, 실시예 4 에서와 동일한 조건하에 동일한 방법으로 실시예 2 에서 수득된 감광성 용액으로 부터 감광 소자를 제조한다.
이어서, 이렇게 수득된 감광 소자를 상기 언급된 기판위에 적층시키고, 실시예 4 에서와 동일한 조건하에 동일한 방법으로 노광한 다음, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 제거한 후, 실시예 2 에서와 동일한 조건하에 동일한 방법으로 현상하여, 녹색 상 패턴을 적색 상 패턴에 인접하게 형성시킨다. 이어서, 150 ℃ 에서 10 분 동안 후 - 가열 처리를 수행한다.
실시예 4 에서와 동일한 조건하에 동일한 방식으로 실시예 3 에서 수득된 감광성 용액으로부터 다른 감광 소자를 제조하고, 이렇게 수득된 감광 소자를 상기 언급된 기판위에 적층시키고, 실시예 4 에서와 동일한 조건하에 동일한 방식으로 노광한 다음, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 제거한 후, 실시예 3 에서와 동일한 조건하에 동일한 방식으로 현상하여 청색 상 패턴을 녹색 상 패턴에 인접하게 형성시킨다. 이어서, 150 ℃ 에서 10 분 동안 후 - 가열 처리를 수행한다.
이러한 방식으로, 각각 30 μm ×100 μm 크기를 가진 세가지 색, 즉 적색, 녹색 및 청색의 화소가 모자이크 패턴으로 배열된 컬러 필터를 수득한다.
비교예 1 및 2
분산수지로서 식 (I) 로 표시된 분산수지 대신에 표 1 에 나타낸 분산 수지 60 g 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2 에서와 동일한 조건하에 동일한 방식으로 동일한 조성을 갖는 감광성 용액을 제조한다.
이들 감광성 용액으로 부터 각각 2.0 μm 두께의 필름을 제조한 다음, 실시예 1 에서와 동일한 조건하에 동일한 방식으로 노광 및 현상한다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 3
분산 수지로서 식 (I) 로 표시된 분산 수지 대신에 동일한 양의 폴리비닐 피롤리돈 (K - 90, GAF사 제품의 상표) 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3 에서와 동일한 조건하에 동일한 방식으로 동일한 조성을 갖는 감광성 용액을 제조한다.
이 감광성 용액으로부터 2.0 μm 두께의 필름을 제조한 다음, 실시예 3 에서와 동일한 조건하에 동일한 방식으로 노광 및 현상한다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 4
분산 수지로서 식 (I) 로 표시된 분산 수지 대신에 동일한 양의 셀룰로스 아세테이트 - 프탈레이트 (중합도: 100, 일본국 와꼬 쥰야꾸 가부시끼가이샤 제품) 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3 에서와 동일한 조건하에 동일한 방식으로 동일한 조성을 갖는 감광성 용액을 제조한다.
이 감광성 용액으로부터 2.0 μm 두께의 필름을 제조한 다음, 실시예 3 에서와 동일한 조건하에 동일한 방식으로 노광 및 현상한다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 5
유기 용매로서 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 대신에 동일한 양의 에틸 셀로솔브를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 조건하에 동일한 방식으로 동일한 조성을 갖는 감광성 용액을 제조한다.
이 감광성 용액으로 부터 2.0 μm 두께의 필름을 제조한 다음, 실시예 1 에서와 동일한 조건하에 동일한 방식으로 노광 및 현상한다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 6
유기 용매로서 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 대신에 동일한 양의 에틸 셀로솔브 아세테이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 조건하에 동일한 방식으로 동일한 조성을 갖는 감광성 용액을 제조한다.
이 감광성 용액으로부터 2.0 μm 두께의 필름을 제조한 다음, 실시예 1 에서와 동일한 조건하에 동일한 방식으로 노광 및 현상한다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 1, 2 및 3 과 비교예 1, 2, 3, 4, 5 및 6 으로 부터 제조된 감광성 용액의 분산 안정성 및 그로 부터 제조된 필름의 외관에 대한 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 2 로 부터, 안료의 분산시에 본 발명의 분산 수지와는 상이한 수지를 분산 수지로서 사용하는 경우 (비교예 1, 2, 3 및 4) 에는, 감광성 용액의 분산 안정성과 수득된 필름의 외관 및 감광성이 실시예의 경우에서 보다 좋지 못한 반면, 안료의 분산시에 본 발명의 분산 수지를 사용하는 경우 (실시예 1, 2 및 3) 에는 본 발명의 감광성 용액의 분산 안정성이 30 일 후에도 전혀 변하지 않고, 본 발명의 감광성 용액은 안정한 상태이며 양호한 필름 외관과 균일한 필름 두께가 유지되고 또한 본 발명의 필름의 감광성은 비교예 1, 2, 3 및 4 의 것보다 훨씬 높고 본 발명에 있어서는 고 해상도의 상 패턴이 수득된다는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 3 및 4 에서와 같이, 고 흡습성을 가진 수지를 분산 수지로서 사용하는 경우에는, 필름이 노광시의 습도에 의해 크게 영향을 받으며, 다시 말해서 75 % RH 이상의 습도에서 노광시에는 광 감도가 예를들어 등급번호 1 미만으로 상당히 저하되고 상 패턴이 전혀 수득되지 않는 반면, 실시예 1, 2 및 3 에서와 같이 본 발명의 분산 수지를 사용하는 경우에는 높은 습도에서 노광시에도 필름이 습도에 의해 전혀 영향을 받지 않고 표 2 에 나타낸 것과 동일한 수준의 충분히 높은 감광성이 수득됨을 알아내었다.
유기 용매의 영향은 실시예 1 과 비교예 5 및 6 의 비교로 부터 명백히 알 수 있다. 다시 말해서, 본 발명의 바람직한 유기 용매를 사용하는 실시예 1 에서는 모든 항목에 대해 양호한 특성이 수득되는 반면, 부적절한 용매의 선택은 안료 분산성을 저하시키므로 그 결과 필름의 외관이 불량해지고 패턴의 해상도가 불량해진다 (비교예 5 및 6).
실시예 4 에 나타낸 감광 소자의 경우에는, 실시예 1, 2 및 3 에 비하여 광감도가 개선되며, 40 mJ/cm2으로 노광시에도 실시예 1 에서와 동일한 수준의 등급번호 및 해상도를 나타낸다.
뜻밖의 현저한 특징을 갖는 착색된 상 형성 물질 및 착색된 상 형성 물질에 적합한 유기 용매를 함유한 감광성 용액으로부터 제조되는 컬러 필터 (실시예 5 및 6) 는 500 이상의 편광 해소도와 같은 현저한 광학적 특징을 가지며, 상 표시 소자를 위해 효과적임을 알아내었다.
상기 기재한 바와 같이, 본 발명의 착색된 상 형성 물질 (A), 물질 (A) 를 함유하는 감광성 용액 (A') 및 용액 (A') 로 부터 제조된 감광 소자는 양호한 분산 안정성, 양호한 광 감도 등을 갖는다.
감광성 용액 또는 감광 소자로 부터 컬러 필터를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 따라 제조되는 본 발명의 컬러 필터는 양호한 광학적 특징을 가지며, 상 표시 소자에 유용하다.
각주
1) 1 / 2 당량 비 = 0.6 / 0.4
2) 1 / 2 당량 비 = 0.5 / 0.5
3) 1 / 2 당량 비 = 0.5 / 0.5
4) 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체와, 공중합체의 말레산 무수물 부분의 몰 A 와 동일한 몰수의 이소프로필 알콜과를 반응시킨 다음, 글리시딜 메타크릴레이트와 반응시킴으로써 수득되는 생성물.
5) α- 메틸스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체와, 공중합체의 말레산 무수물 부분의 몰 A 와 동일한 몰수의 메틸 알콜과를 반응시킨 다음, 글리시딜 메타크릴레이트와 반응시킴으로써 수득되는 생성물.
6) 메틸 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체와, 공중합체의 말레산 무수물 부분의 몰 A 와 동일한 몰수의 에틸 알콜과를 반응시킨 다음, 히드록시 에틸 아크릴레이트와 반응시킴으로써 수득되는 생성물.
각주
1) 감광성 용액의 제조후에 25 ℃ 에서 방치하였을 때 2 차 응집이 일어날 때까지 필요한 날수
2) 제조 직후 감광성 용액의 적용에 의해 형성되는 필름의 외관
3) 0.05 의 광학 밀도를 등급 번호 1 로 나타내고 각각의 등급에 대해 광학 밀도가 0.15 씩 증가하는 경우 21 등급 판 (ST) 을 이용한 평가
실시예 7
(컬러 필터)
먼저 분산액을 제조한다. 다시 말해서, 비이드 밀 내에서 성분 (a) 로서의 공중합체 수지 (중합체 A) 및 안료를 용매에 3 시간 동안 분산시킴으로써 분산액 (I) 을 제조한다. 중합체 A 는, 중량 평균 분자량이 11,000 (폴리스티렌으로 환산) 이고, 75 의 산가 및 244 의 불포화 당량을 가지며, 식중 R1이 수소 원자이고; R8및 R9이 각각 수소 원자이며; R10및 R11의 50 % 가 하기 식:
으로 표시되는 기를 포함하고;
R10및 R11의 35 % 가 하기 식:
으로 표시되는 기를 포함하며, R10및 R11의 15 % 가 수소 원자를 나타내는 식 (IV) 으로 표시되는 스티렌 / 말레산 - 기재 수지 (스티렌 / 말레산의 몰비는 55 / 45 이다) 이다 (다시 말해서, 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체를 공중합체의 말레산 무수물 부분의 몰수 A 와 동일한 몰의 2 - 히드록시에틸 메타크릴레이트와 반응시킨 다음, 몰수 A 와 동일한 몰의 글리시딜 메타크릴레이트 70 % 와 반응시킴으로써 수득되는 생성물이다), 안료로서는, C.I. 안료 청색 15:6 및 C.I. 안료 23 을 91 : 9 의 비율로 사용한다. 용매로서는,- 부티로락톤을 사용한다. 분산액 (I) 의 조성은 37.5 % 공중합체 수지, 15 % 안료, 및 50 % 용매- 부티로락톤이다.
분산제 A - 600 (일본국 다이이찌 고오교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제품의 상표) 을 분산액 (I) 중에 2.5 % 의 비율로 사용한다. 분산액 (I) 의 평균 입자 크기를 입자 분석기 Horiba - CAPA - 700 으로 측정한 바 0.3 μm 임을 알아내었다.
분산액 (I) 을 표 3 에 나타낸 기타 성분들과 교반기내에서 혼합하여 감광성 용액을 제조함으로써 컬러 필터를 제조하기 위한 감광성 물질을 제조한다. 점도는 Tokimec 에 의해 제조된 E 타입 점도계에 의해 측정하며, 44 mㆍPaㆍS 임을 알아내었다. 감광성 용액의 배합은 표 3 에 나타낸다. 감광성 용액의 점도를 유사하게 측정한바 24 mㆍPaㆍS 임을 알아내었다.
표 3
주) * : 토오토머 포함
이렇게 수득된 감광성 용액을 1,200 rpm 에서 스피너에 의해 유리 기판 (7059, 코닝 글라스 워크사 제품의 상표) 에 도포한 다음 건조시킨다.
건조된 필름은 2.0 μm 의 두께를 갖는다. 안료 - 분산된 감광성 용액의 분산 안정성은 매우 양호하다. 건조된 필름은 투명하고 안정한 분산성을 갖는다. 이어서, 삼각형 모자이크 패턴의 유리 마스크를 필름위에 단단히 놓고, 일본국 ORC 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤의 초고압 수은 등으로 부터의 빛에 130 mJ/cm2으로 노광시킨다. Eastman Kodak Co. 제의 등급 판 (21 등급) 을 감도 측정을 위해 동시에 노광시킨다. 이어서, 노광된 필름을 하기 표 4 에 기재된 조성을 가진 현상액중에 25 ℃ 의 현상 온도에서 70 초 동안 침지시킴으로써 현상한다. 패턴 (화소) 의 가장자리에서 이상이 발견되지 않는다.
표 4
이렇게 수득된 패턴은 컬러 필터로서 양호하게 적용될 수 있다. 광 감도는 코닥 등급 판의 등급 번호 7 이다.
실시예 8
(컬러 필터)
하기 표 5 에 나타낸 배합비에 따라서 실시예 7 에서와 동일한 분산액 (I) 을 사용하여 실시예 7 에서와 동일한 방식으로 컬러 필터를 제조한다.
표 5
주) * : 토오토머 포함
측정된 점도는 44 mㆍPaㆍS 이다. 컬러 필터 패턴을 실시예 7 에서와 동일한 방식으로 1,200 rpm 에서의 도포 단계, 80 ℃ 에서 10 분 동안의 건조단계, 130 mJ/cm2에서의 노광 단계, 및 실시예 7 에서와 동일한 현상 용액을 사용하여 70 초의 현상 시간동안 현상시키는 현상 단계를 거쳐 형성한다. 등급 번호는 8 이다.
실시예 9
(컬러 필터)
하기 표 6 에 나타낸 배합비에 따른 분산액 (I) 을 사용하여 실시예 7 에서와 동일한 방식으로 컬러 필터를 제조한다.
표 6
주) * : 토오토머 포함
측정된 점도는 44 mㆍPaㆍS 이다. 컬러 필터 패턴을 실시예 7 에서와 동일한 방식으로 1,200 rpm 에서의 도포 단계, 130 mJ/cm2에서의 노광 단계, 및 70 초의 현상 시간 동안 현상시키는 현상 단계를 거쳐 형성한다. 등급 번호는 6 이다.
실시예 10
(컬러 필터)
실시예 7 에서와 동일한 방식으로 분산액을 제조한다. 컬러 필터 감광성 용액을 위한 배합비는 하기 표 7 에 나타내며, 이 배합에서 2 - 머캅토벤조이미다졸이 제외되고 감도에 대한 영향을 갖지 않는 중합체 A 의 양이 약간 증가된 것 이외에는 표 3 에 나타낸 것과 거의 동일하다.
표 7
주) * : 토오토머 포함
측정된 점도는 44 mㆍPaㆍS 이며, 이는 실시예 7 의 감광성 용액의 것과 동일하다. 이렇게 수득된 감광성 용액을 100 μm 의 두께를 가진 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 임시 지지체에 롤 코터를 사용하여 도포하고 100 ℃ 에서 2 분 동안 건조시켜 2 μm 두께의 감광 소자를 포함한 시트를 수득한다. 이어서, 이렇게 수득된 시트를 라미네이터 (고속 라미네이터 8B - 550 - 80, 다이세이 쇼지 가부시끼가이샤 제품의 상표)를 사용하여 105 ℃ 의 롤 온도에서 0.9 m/ 분의 적층 속도로 유리 기판 위에 적층시킨다. 이어서, 필름을 삼각 모자이크 패턴의 유리 네가티브 마스크를 통해 ORD 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤의 2kW 초고압 수은 등으로 부터의 빛에130 mJ/cm2으로 노광시킨다. 동시에, Eastman Kodak Co. 제의 21 등급 판을 노광시킨다. 이어서, 실시예 7 에서와 동일한 방식으로 현상시킨다. 등급 번호는 4 이다.
실시예 11
(컬러 필터)
먼저, 분산 중합체 A, 안료 및 분산제 (A - 600, 다이이찌 고오교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제 제품의 상표) 를 비이드 밀 내에서 3 시간 동안 분산시킴으로써 삼원색, 즉 청색, 녹색 및 적색중에서 컬러 필터의 녹색 화소에 대한 분산액 (II) 를 제조한다. 이 목적을 위한 안료는 C.I. 안료 녹색 36 및 C.I. 안료 황색 139 의 72 : 28 비율의 안료이다. 용매로서는- 부티로락톤을 동일하게 사용한다. 실시예 7 에서와 같이 분산액을 기준으로 하여 2.5 % 의 분산제 A - 600 을 사용한다. 입자 분석기 Horiba - CAPA - 700 에 의해 평균 입자 크기를 측정한 결과 0.3 μm 임을 알아내었다. 이렇게 수득된 분산액 (II) 을 교반기를 사용하여 컬러 필터를 위한 감광성 용액과 혼합한다. 컬러 필터를 위한 감광성 용액 배합을 하기 표 8 에 나타낸다.
표 8
주) * : 토오토머 포함
측정된 점도는 44 mㆍPaㆍS 이다. 컬러 필터를 실시예 7 에서와 동일한 방식으로 1,200 rpm 에서의 도포단계, 2.0 μm 필름 두께로의 건조 단계, 130 mJ/cm2에서의 노광 단계, 및 70 초의 현상 시간동안 현상시키는 현상 단계를 거쳐 제조된다. 광 감도는 코닥 등급 판에 있어서 등급 번호 8 이다.
실시예 12
(컬러 필터)
하기 표 9 에 나타낸 컬러 필터를 위한 감광성 용액 배합비에 따른 실시예 11 의 분산액 (II) 으로 컬러 필터를 제조한다.
표 9
주) * : 토오토머 포함
컬러 필터를 실시예 7 에서와 동일한 방식으로 1,200 rpm 에서의 도포 단계, 80 ℃ 에서 1 분 동안 2.0 μm 필름 두께로의 건조 단계, 130 mJ/cm2에서의 노광 단계, 및 70 초의 현상 시간동안 현상시키는 현상 단계를 거쳐 제조한다. 측정된 광 감도는 코닥 등급 판에서의 등급 번호 7.5 이다. 컬러 모자이크 패턴의 화소는 우수하다.
실시예 13
(컬러 필터)
하기 표 10 에 나타낸 컬러 필터를 위한 감광성 용액 배합에 따른 실시예 11 의 분산액 (II) 으로 컬러 필터를 제조한다.
표 10
주) * : 토오토머 포함
측정된 점도는 44 mㆍPaㆍS 이다. 모자이크 패턴의 컬러 필터를 실시예 7 에서와 동일한 방식으로 1,200 rpm 에서의 적용 단계, 80 ℃ 에서 10 분 동안 2.8 μm 필름 두께로의 건조 단계, 및 130 mJ/cm2에서의 노광 단계, 및 70 초 의 현상 시간동안 현상시키는 현상 단계를 거쳐 형성한다. 측정된 광학적 감수성은 코닥 등급 판에서의 등급 번호는 6.5 이다. 컬러 모자이크 패턴의 화소는 뛰어나다.
실시예 14
(컬러 필터)
컬러 필터를 위한 패턴을, 2 - 메르캅토벤조이미다졸이 제외된 것 이외에는 실시예 7 에서와 동일한 방식으로 하기 표 11 에 주어진 컬러 필터를 위한 감광성용액 배합비에 따라서, 1,200 rpm 에서의 도포 단계, 80 ℃ 에서 10 분 동안 2.0 μm 필름 두께로의 건조 단계, 130 mJ/cm2에서의 노광 단계, 및 70 초의 현상 시간동안 현상시키는 현상 단계를 거쳐 제조한다. 측정된 광 감도는 코닥 등급 판에서의 등급 번호 5 이다.
표 11
주) * : 토오토머 포함
실시예 15
(컬러 필터)
먼저, 분산 중합체 A, 안료 및 분산제 (A - 600, 다이이찌 고오교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제품의 상표) 를 비이드 밀 내에서 3 시간 동안 용매에 분산시킴으로써 삼원색, 즉 청색, 녹색 및 적색중에서 컬러 필터의 적색 화소에 대한 분산액 (III) 를 제조한다. 이 목적을 위한 안료는 C.I. 안료 적색 177 및 C.I. 안료 황색139 의 85 : 15 비율의 안료이다.
용매로서는- 부티로락톤을 동일하게 사용한다.
분산액 (III) 의 조성은 실시예 7 에 나타낸 바와 같이 37.5 % 수지, 15 % 안료 (C.I. 안료 적색 177 및 C.I. 안료 황색 139), 및 50 % 용매이다.
분산액 (III) 을 기준으로 하여 2.5 % 의 분산제 (A - 600) 을 사용한다. 유사하게 평균 입자 크기를 측정한 결과 0.3 μm 임을 알아내었다. 이렇게 수득된 분산액을, 하기 표 12 에 나타낸 컬러 필터를 위한 감광성 용액 배합에 따른 컬러 필터용 감광성 용액과 혼합한다.
표 12
주) * : 토오토머 포함
측정된 점도는 44.0 mㆍPaㆍS 이다. 컬러 필터 패턴을 실시예 7 에서와 동일한 방식으로 1,200 rpm 에서의 도포 단계, 80 ℃ 에서 10 분 동안 2.0 μm 필름 두께로의 건조 단계, 130 mJ/cm2에서의 노광 단계, 및 70 초의 현상 시간 동안 현상시키는 현상 단계를 거쳐 형성한다. 측정된 광 감도는 코닥 등급 판에서의 등급 번호 7 이다.
실시예 16
(컬러 필터)
분산액을 하기 표 13 에 나타낸 컬러 필터를 위한 감광성 용액 배합비에 따라서 컬러 필터용 감광성용액과 함께 교반기로 혼합한다.
표 13
주) * : 토오토머 포함
측정된 점도는 44.0 mㆍPaㆍS 이다. 컬러 필터 패턴을 실시예 7 에서와 동일한 방식으로 1,300 rpm 에서의 도포 단계, 80 ℃ 에서 10 분 동안 2.0 μm 필름 두께로의 건조 단계, 130 mJ/cm2에서의 노광 단계, 및 70 초의 현상 시간동안 현상시키는 현상단계를 거쳐 형성한다. 측정된 광 감도는 코닥 등급 판에서의 등급 번호 8 이다.
실시예 17
(컬러 필터)
2 - 메르캅토벤조이미다졸을 제외하는 것 이외에는 실시예 16 에서와 동일한 방식으로, 1,300 rpm 에서의 도포 단계, 80 ℃ 에서 10 분 동안 2.0 μm 필름 두께로의 건조 단계, 130 mJ/cm2에서의 노광 단계, 및 70 초 의 현상 시간동안 현상시키는 현상 단계를 거쳐, 분산액 (III) 과 컬러 필터용 감광성 용액으로 컬러 필터 패턴을 형성한다. 광 감도는 코닥 등급 판에서의 등급 번호 5 이다.
컬러 표준 (proof)
먼저, 중합체 A, 안료중의 1 종 및 분산제 (A-600) 을 비이드 밀내에서 3 시간 동안 용매중에 혼합함으로써 분산액 (IV) 을 각각 제조한다. 컬러 안료로서, 흑색에 대해서는 카본 블랙을 사용하거나; 시안에 대해서는 C.I. 안료 15:3 을 사용하거나; 마젠타에 대해서는 C.I. 안료 적색 57:3 을 사용하거나; 옐로우에 대해서는 C.I. 안료 황색 12 를 사용한다.
각각의 분산액 (IV) 의 제조시에는, 각각의 분산액 (IV) 을 기준으로 하여2.5 % 의 분산제를 사용한다. 각각의 분산액 (IV) 의 조성은 37.5 % 수지, 12.5 % 의 안료의 1 종 및 용매로서 50 % 디글림이다. 컬러 표준에 사용되는 컬러 필터용 감광성 용액 배합비를 하기 표 4 에 나타낸다.
표 14
주) * : 토오토머 포함
이들 4 가지 색의 감광성 용액의 각각을 와이어 바아에 의해 각각 75 μm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 지지체에 각각 2 μm 의 필름 두께로 도포한 다음, 건조시킨다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 지지체에, 미리 각각의 표면위에 100 부의 이오노머 수지 (고형분 함량 : 27 중량 %) 및 100 부의 폴리프로필렌 유화액 (고형분 함량 : 30 중량 %, 도호 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 제) 으로 부터 형성된 1 μm 두께의 도포 필름을 제공한다. 각각의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 표면위에 각각의 컬러에 대한 크로맬리틱 (chromalytic) 네트의 포지티브필름을 놓고, 그위에 착색된 감광성용액으로부터 시안, 마젠타, 옐로우 및 블랙의 착색된 감광성 층을 형성시킨 다음, 80 cm 거리에서 2 kW 할로겐 금속 등으로 부터의 광에 30 초 동안 노광시키고 실시예 7 에서와 동일한 방식으로 현상시킴으로써 각각의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름위에 4 개의 색을 가진 상을 형성시킨다.
이어서, 흑색으로 착색된 상 픽쳐위에 아트지를 단단히 놓고, 이렇게 수득된 아트지 및 흑색 - 착색된 상 픽쳐의 세트를 4.5 kg/cm2의 가압하에서 50 cm/분의 속도로 85 ℃ 로 가열된 한쌍의 힙 롤 사이를 통과시킨 다음, 지지체 필름을 제거하여 흑색 상 만을 아트지로 이동시키고, 이와 유사하게 다른 색의 상 들을 시안 - 착색된 상, 마젠타 - 착색된 상 및 옐로우 착색된 상의 순서대로 연속적으로 아트지위에 이동시켜, 아트지상의 컬러 표준 상을 수득한다. 아트지상의 착색된 상 완성품은 실질적으로 실제 인쇄된 상을 나타내며, 따라서 컬러 표준으로서 완전하게 작용할 수 있다.
화합물 (II) 및 (III) 을 사용하는 실시예 7 내지 17 을 하기 표 15 에 요약하며, 여기에서 등급 번호는 코닥 등급 판을 기준으로 한 것이다.
표 15
* 1 2MBI : 2 - 메르캅토벤조이미다졸
* 2 2MBT : 2 - 메르캅토벤조티아졸
화합물 (II) 및 (III) 은 이러한 화합물을 함유하지 않는 것에 비하여 청색, 녹색 및 적색 감광성 용액의 어느 것에 대해서도 광 증감제 효과를 갖는다. 그러나, 노광 시간이 연장되거나 광 강도가 증가된다면 실시예 10, 14 및 17 에 기재된 물질을 사용할 수 있다.
본 발명의 효과를 다음과 같이 요약할 수 있다 :
(1) 화합물 (II) 및 (III) 을 첨가함으로써 감광성을 증가시킬 수 있다.
(2) 2 차 응집이 발생되지 않으면서 오랜 시간동안 안료 분산이 안정하다.
제 1 도는 본 발명에 따른 컬러 필터의 단면도이다.
제 2 도는 본 발명에 따른 컬러 필터를 사용한 액정 디스플레이 장치의 단면도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 인디늄 주석 산화물, 2 : 화소, 3 : 보호 필름,
4 : 흑색 매트릭스, 5 : 유리 기판, 6 : 후면 광, 7 : 편광 필터,
8 : 유리 전극, 9 : 투명 전극, 10 : 배향 필름, 11 : 컬러 필터,
12 : 액정, 13 : 보호 필름

Claims (25)

  1. 하기 성분을 함유하는 착색된 상 형성 물질 (A):
    (a) 하기식 (I)로 표시되는 산가 20 내지 300 그리고 불포화 당량 200 내지 3,000인 수지:
    (여기에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고; R2는 수소원자, 히드록실기 혹은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알콕시기이고; R3및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 그리고 하나의 히드록실기를 가질 수도 있는 광중합 가능한 불포화 결합을 갖는 기들중 적어도 하나이다, 단, R3와 R4로 표시된 기들중의 적어도 일부가 필요한 산가를 제공할 수 있도록 수소이며, 이들기중 적어도 일부분은 필요한 불포화 당량을 제공하는 광중합가능한 불포화 결합을 가지는 기이다; 그리고 m과 n은 독립적으로 1 이상의 정수로서, m〉n의 관계를 만족시킨다),
    (b) 착색제,
    (c) 분자내에 한종 이상의 광중합 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체, 및
    (d) 광개시제,
  2. 제 1 항에 있어서, R3가 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, m과 n이 1 ≤m/n ≤5의 관계를 만족시키도록 선택되는 것을 특징으로 하는 착색된 상 형성 물질 (A).
  3. 제 1 항에 있어서, 전체 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 총 합계를 기준으로 수지 (a)의 양은 10 내지 85 중량%, 착색제 (b)의 양은 5 내지 50 중량%, 단량체 (c)의 양은 2 내지 50 중량%, 그리고 광 개시제 (d)의 양은 0.01 내지 20 중량% 인 것을 특징으로 하는 착색된 상 형성 물질 (A).
  4. 제 1 항에 따른 착색된 상 형성 물질 (A)과 용매를 함유하는 감광성 용액 (A').
  5. 제 4항에 따른 착색된 상 형성 물질 (A), 그리고 디에틸렌글리콜의 모노- 또는 디-알킬에테르, 프로필렌 글리콜의 모노- 또는 디-알킬 에테르, 디프로필렌 글리콜의 모노- 또는 디-알킬 에테르, 트리프로필렌 글리콜의 모노- 또는 디-알킬 에테르, 디에틸렌글리콜 모노알킬 에테르의 아세틸화 생성물 및 락톤으로 부터 선택된 한 종 이상의 용매를 함유하는 감광성 용액 (A').
  6. 제 5 항에 있어서, 용매의 양이 용액내 성분 (a), (b), (c) 및 (d)을 포함하는 전체 고형분이 5 내지 40 중량 % 가 되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 용액 (A').
  7. 제 5 항에 있어서, 착색제 (b)가 안료인 것을 특징으로 하는 감광성 용액 (A').
  8. 지지체와 지지체상에 제 1 항에 따른 착색된 상 형성 물질 (A)을 함유하는 층을 포함하는 감광 소자.
  9. 제 8 항에 있어서, 박리가능한 카바 필름을 착색된 상 형성 물질 (A)을 함유한 층에 적층시키는 것을 특징으로 하는 감광 소자.
  10. 기판위에 제 1 항에 따른 착색된 상 형성 물질 (A)의 필름을 만들고, 이 필름을 화학 광 이미지 방식으로 노출시키고, 그에 의해 필름의 특정 부분을 광 경화시키고, 현상에 의해 필름으로부터 미노출된 부분을 제거하는 것을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 각기 다른 컬러 상 형성 물질에 대해 상기 단계를 반복하고, 그에 의해 복수의 상이한 착색된 화소를 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상이한 착색된 화소가 적색, 녹색 그리고 청색 화소인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10 항의 방법에 따라 제조된 컬러 필터.
  14. 제 12 항의 방법에 따라 제조된 컬러 필터.
  15. 하기 성분을 함유하는 착색된 상 형성 물질 (B):
    (a') 카르복실기를 갖는 공중합체,
    (b) 착색제,
    (c) 필요할 경우 분자내 한종 이상의 광중합 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체,
    (d) 광 개시제, 및
    (e) 하기식 (II) 또는 (III)으로 표시된 화합물:
    (상기식에서, X는 황 원자, 산소 원자, 또는 N-R7(여기에서 R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임)를 나타내고; R5와 R6는 수소원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 히드록시알킬기, 치환체로서 탄소수 1 내지 8개의 알콕시를 가질 수 도 있는 페닐기, 니트로기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 아세틸기 또는 카르복실기이거나 혹은 R5와 R6는 함께 결합하여 벤젠 고리를 형성하며, 혹은 R5와 R6의 이중 결합이 수소화될 수도 있다).
  16. 제 15 항에 있어서, 성분 (a')가 하기식 (IV) 으로 표시되는 공중합체인 것을 특징으로 하는 착색된 상 형성 물질 (B):
    [식중, R1은 수소 원자 또는 메틸 기이고; R8은 수소 원자, 히드록시기, 알킬기 또는 알콕시기이며; R9은 수소 원자 또는 히드록시 알킬기이고; R10및 R11은 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 반응성 이중 결합을 갖는 기이며, 단 R10및 R11로 표시되는 기중의 적어도 일부는 수소 원자이며; m' 및 n' 각각은 1 이상의 정수로서 m' ≥ n' 이다).
  17. 제 15 항에 있어서, 전체 성분 (a'), (b), (c), (d) 및 (e)의 총 합계를 기준으로 분산 수지 (a')의 양은 10 내지 80 중량%, 착색제 (b)의 양은 5 내지 50 중량%, 단량체 (c)의 양은 1 내지 30 중량%, 그리고 광 개시제 (d)의 양은 0.01 내지 25 중량% 그리고 화합물 (e)의 양은 0.1 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 착색된 상 형성 물질 (B).
  18. 제 15 항에 따른 착색된 상 형성 물질 (B)와 용매를 함유하는 감광성 용액(B').
  19. 지지체와 지지체상에 제 15 항에 따른 착색된 상 형성 물질 (B)를 함유하는 층을 포함하는 감광 소자.
  20. 제 19 항에 있어서, 박리가능한 카바 필름을 착색된 상 형성 물질 (B)를 함유한 층에 적층시키는 것을 특징으로 하는 감광 소자.
  21. 기판위에 제 15 항에 따른 착색된 상 형성 물질 (B)의 필름을 만들고, 이 필름을 화학 광 이미지 방식으로 노출시키고, 그에 의해 필름의 특정 부분을 광 경화시키고, 현상에 의해 필름으로부터 미노출된 부분을 제거하는 것을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 각기 다른 컬러 상 형성 물질에 대해 상기 단계를 반복하고, 그에 의해 복수의 상이한 착색된 화소를 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  23. 제 21 항의 방법에 따라 제조된 컬러 필터.
  24. 제 22 항의 방법에 따라 제조된 컬러 필터.
  25. 제 1 항에 있어서, 수지 (a)의 불포화 당량이 600 내지 3,000 인 것을 특징으로 하는 착색된 상 형성 물질 (A).
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