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KR100354730B1 - 구조를형성하는포토리소그래피방법 - Google Patents

구조를형성하는포토리소그래피방법 Download PDF

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KR100354730B1
KR100354730B1 KR1019970701586A KR19970701586A KR100354730B1 KR 100354730 B1 KR100354730 B1 KR 100354730B1 KR 1019970701586 A KR1019970701586 A KR 1019970701586A KR 19970701586 A KR19970701586 A KR 19970701586A KR 100354730 B1 KR100354730 B1 KR 100354730B1
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KR
South Korea
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resist
tert
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photoactive component
polymer
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르케이 세지
라이너 로이슈너
에르빈 슈미트
Original Assignee
지멘스 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은, 3차-부틸에스테르기 또는 3차-부톡시카르보닐옥시기를 포함하는 중합체, 방향족 수산화물 및 나프토퀴논디아지드-4-설폰산의 에스테르 형태로 된 광활성 성분 및 적합한 용매로 이루어진 포토 레지스트층을 하나의 기판 위에 제공하는, 서브미크론 범위의 구조를 형성시키기 위한 포토리소그래피 방법에 관한 것이다. 다음, 포토 레지스트층을 건조 및 패턴에 따라 노광시키고, 120 내지 150℃ 사이의 온도 범위에서 100 내지 600초 동안 열처리하여 습식 현상한다(단층 레지스트 시스템). 본 발명은 또한, 상응하는 이중층 레지스트 시스템을 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

구조를 형성하는 포토리소그래피 방법 {PHOTOLITHOGRAPHIC METHOD OF PRODUCING STRUCTURAL FEATURES}
마이크로 엘렉트로닉 기술에서는 소위 화학적으로 보강된 레지스트(resist)가 광범위하게 사용된다(참조: "Solid State Technology", Vol. 34 (1991), No. 8, 53 내지 60페이지). 화학적인 보강은 습식 현상 가능한 단층 레지스트 및 전체적으로 또는 부분적으로 건식 현상 가능한 레지스트에도 적용된다. 이때 레지스트는 산촉매의 분해 원리에 따라 작용할 수 있으며, 여기서 카르복실기 또는 페놀 히드록실기와 같이 극성이지만 보호기로 블록킹된 화학기들은 광분해적으로 생성된 산에 의해 블록킹이 제거되고, 레지스트는 노광된 영역에서 그것의 극성을 변화시킨다. 이러한 극성 변화는 예를 들어, 현상용으로 또는 선택적인 실릴화용으로 사용될 수 있다.
보호기를 신속히 분리하기 위해 레지스트는 노광 후에 열처리(Post Exposure bake = PEB)되고, 이는 블록킹의 제거를 개시시키거나 가속시킨다. 블록킹되는 기들의 예로는, 3차-부틸에스테르기 및 3차-부톡시카르보닐옥시기(t-Boc)가 있다. 극성 변화는 노광된 영역과 노광되지 않은 영역에서 용해도의 차이를 유발시킨다. 즉, 적절한 현상액을 지닌 레지스트는 특히 포지티브하게(노광된 영역의 용해) 또는 네거티브하게(노광되지 않은 영역의 용해) 현상될 수 있다.
레지스트는 통상 2개 이상의 고체 성분, 즉 3차 부틸에스테르기 또는 T-Boc-group을 포함하는 기재 중합체 및 광활성 산 형성제로 구성된다. 예를 들어, 상기 종류의 기를 갖는 중합체를 포함하는 레지스트가 미국 특허 제 4 491 628호에 공지되어 있다. 산 형성제는 바람직하게는 디페닐요오드늄-트리플루오르메탄설포네이트 및 트리페닐설포늄-트리플루오르메탄설포네이트 또는 대응하는 헥사플루오르아르제네이트와 같은 하나의 오늄 화합물이다. 이러한 종류의 레지스트는, 서브미크론 범위 및 서브 하프 미크론 범위의 포토 구조화에 특히 적합하다.
유럽 공개 공보 0 494 383호에는 이중층 레지스트 기술을 이용한 포토리소그래픽 패턴 형성이 공지되고, 여기서 레지스트는 - 노광 후에 열처리(Post Exposure Bake = PEB)되고, 그 다음에 현상됨 - 액상으로 실릴화된 다음에 산소 플라즈마로 이방성으로 에칭된다. 실릴화 용액의 종류에 따라 포지티브 또는 네거티브 구조가이 형성된다. 레지스트는 통상 2개 이상의 고체 성분, 즉 하나의 기재 중합체 및 하나의 광활성 산 형성제로 구성된다. 기재 중합체는 카르복실산무수물 및 3차-부틸에스테르 부분 구조를 포함하고, 산 형성제는 바람직하게는 예컨대 디페닐요오드늄-트리플루오르메탄설포네이트 및 트리페닐설포늄-트리플루오르메탄설포네이트와 같은 오늄 화합물이다. 이러한 유형의 레지스트는, 매우 가파른 경사면을 갖는 서브미크론 범위 및 서브 하프 미크론 범위의 포토 패터닝에 특히 적합하다.
상기한 방식으로 구조를 형성할 경우에, 산촉매의 분해 원리 또는 화학적 보강 원리에 따라 작용하는, 공지된 다른 레지스트 시스템에서와 마찬가지로 소위 지연 시간 효과가 나타났다. 즉, 조명 및 가열(PEB) 사이의 시간 간격("지연 시간: delay time")이 정해진 값을 초과하면, 패턴 구조의 크기(마스크상의 구조의 크기) 및 형성된 구조(현상 후에 레지스트에서의 구조의 크기) 사이에 뚜렷한 편차가 나타난다. 상기 시간 간격이 길면 길수록, 편차는 더 크다. 지연 시간에 대한 특정 값 예를 들어, 상기한 유형의 무수물기 함유 레지스트의 경우 약 30분 미만에서는 현상 후에 패터닝이 거의 형성되지 않는다. 상기 레지스트에서 허용되는 시간 간격은 약 5 내지 10분이다. 그러나, 상기 시간 간격은 제조 기술적인 이유에서 허용되지 않는다.
깊은 UV-영역에서 작용하는 포지티브 레지스트에서는 예를 들어, 1시간의 지연 시간이 제공된다(참조: "Microelectronic Engineering", Vol. 21 (1993), 267페이지 내지 270페이지). 그러나, 제조용으로는 훨씬 더 긴 지연 시간이 바람직하며, 이 때 노광된 레지스트는 필요에 따라 하루 동안 저장될 수 있는 것이 유리하다. 즉, 지연 시간이 ≥ 15시간인 경우가 유리하다.
이러한 문제점은 일반적으로 공지되어 있으며, 그 원인은 공기 중에서의 염기성 오염이며, 상기 오염은 지연 시간 동안 광화학적으로 생성된 강산을 비활성화시킨다. 따라서, 활성탄을 이용하여 공기를 여과하는 해결 방법이 이미 제안되었다(참조 : "Proc. SPIE", Vol. 1466 (1991), 2페이지 내지 12페이지). 그러나 상기 해결 방법은 비용이 많이 든다.
다른 방법 예를 들어, 첨가물의 첨가가 또한 지연 시간 효과를 결정적으로 감소시킬 수 없었다(참조 : "Proc. SPIE", Vol. 1466 (1991), 13페이지 내지 25페이지). 지연 시간의 연장은 부가의 층을 제공함으로써 가능하지만, 그 연장 정도는 작다. 상기 조치는 또한 부가의 공정 단계를 포함하는데, 이는 수율의 손실을 야기하므로 제조시 바람직하지 않다.
본 발명은 건식 현상 가능한 단층 레지스트 시스템 또는 이중층 레지스트 시스템을 이용하여, 서브미크론 범위의 구조를 형성시키기 위한 포토리소그래피 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 상기한 방식의 레지스트 시스템에서 부가의 공정 단계 또는 비용 없이도 지연 시간 문제가 해결될 수 있도록 구성된 즉, 노광 단계와 열처리 단계 사이의 지연 시간이 생산 공학적으로 허용될 수 있는 수준으로 증가될 수 있도록 구성된, 산촉매의 분해 원리에 따라 작용하는, 포토리소그래피 구조의 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 본 발명에 따른 하기의 변형예(1)에 의해, 즉
3차-부틸에스테르기 또는 3차-부톡시카르보닐옥시기를 포함하는 중합체,
하기 화학식의 나프토퀴논디아지드-4-설폰산과,
Figure pct00001
하기 화학식의 방향족 수산화물의 에스테르 형태로 된 광활성 성분,
Figure pct00002
(상기식에서,
R1= H, 알킬, 할로겐알킬, 알콕시, 페닐, 할로겐페닐, 페녹시 또는 할로겐이고,
R2= H, OH, 알킬, 할로겐알킬, 알콕시, 페닐, 할로겐페닐, 페녹시 또는 할로겐이며,
R3= 알킬, 할로겐알킬, 페닐, 할로겐페닐, 모노히드록시페닐, 디히드록시페닐, 또는 트리히드록시페닐이고,
X = CO 또는 SO2이며,
수산화물은 하나 이상의 OH기를 포함하고, 1 내지 4 나프토퀴논디아지드-4-설폰산 잔기가 SO2-O-기를 통해 수산화물과 결합된다), 및
적합한 용매로 이루어진 포토 레지스트층을 기판 위에 제공하는 단계;
포토 레지스트층을 건조시키는 단계;
포토 레지스트층을 패턴에 따라 노광시키는 단계;
노광된 포토 레지스트층을 120 내지 150℃ 사이의 온도 범위에서 100 내지 600초 동안 열처리하는 단계; 및
상기 처리된 포토 레지스트층을 습식 현상하는 단계에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 방법의 상기 변형예는, 3차-부틸에스테르기 또는 3차-부톡시카르보닐옥시기를 포함하는 중합체를 기초로한, 저장에 안정적이고 습식 현상이 가능한 단층 레지스트, 즉 포지티브 레지스트를 기초로 한다. 이러한 유형의 레지스트의 장점은, 레지스트가 깊은 UV-범위(DUV)에서 뿐만 아니라 얕은 UV-범위(NUV)에서도 작용한다는 것이다.
상기 방법에 대한 대안으로서, 하기 방식이 또한 제공된다(변형예 2):
하부 레지스트를 기판 위에 제공하는 단계;
카르복실산 무수물기 또는 3차-부틸에스테르기 또는 3차-부톡시카르보닐옥시기를 포함하는 중합체, 전술한 종류의 에스테르의 형태로 된 광활성 성분, 및 적합한 용매로 이루어진 하나의 포토 레지스트층을 상부 레지스트로서 하부 레지스트 위에 제공하는 단계;
상기 레지스트층을 건조시키는 단계;
레지스트층을 패턴에 따라 노광시키는 단계;
노광된 레지스트층을 120 내지 150℃의 온도 범위에서 100 내지 600초 동안 열처리하는 단계;
이렇게 처리된 상부 레지스트를 습식 현상하는 단계;
상부 레지스트를 실릴화하는 단계; 및
하부 레지스트를 이방성 산소 플라즈마로 건식 현상하는 단계를 포함한다.
이중층 레지스트 기술에 따라 이루어지는, 본 발명에 따른 상기 대안적인 방법은 3차-부틸에스테르기 또는 3차-부톡시카르보닐옥시기 이외에 카르복실산 무수물기를 포함하는 중합체 기재의, 저장에 안정적인 습식 현상이 가능한 상부 레지스트를 기초로 한다. 이러한 레지스트의 장점은 또한, 깊은 UV-범위(DUV)에서 뿐만 아니라 얕은 UV-범위(NUV)에서도 작용한다는 것이다.
상기 레지스트의 광활성 성분은 나프토퀴논디아지드-4-설폰산 및 방향족 수산화물로 이루어진 에스테르이다. 이러한 종류의 광활성 성분은 그 자체로서 공지이나(참조: "Methods and Materials in Microelectronic Technology", Plenum Press, New York (1984), 190페이지 내지 193페이지), 본 발명에서 이러한 종류의 광활성 성분을 함유하는 레지스트가 용이하게 패터닝될 수 있음은 놀라운 일이다. 그 이유는, 포토리소그래픽 패턴의 형성에 있어서는, 통상적으로 3차-부틸에스테르를 포함하는 기재 중합체와 함께 매우 강한 산 형성제가 요구되기 때문이다. 수산화물은 특정 구조 즉, 수산화기를 포함하는 방향족 케톤 또는 설폰 구조를 갖는 것이 또한 중요하다. 본 발명에 따른 방법에서, 비스페놀-A와 같은 화합물을 갖는 에스테르는 광활성 성분으로서 적합하지 않다.
본 발명에 따른 방법에서, 열처리(PEB)가 비교적 오랜 시간 동안, 구체적으로는 100초 이상, 즉 100 내지 600초 동안 이루어져야 하고, PEB 온도가 비교적 고온, 구체적으로는 120 내지 150℃인 것이 본질적이다. 상기 방법에 의해 지연 시간이 16시간 이상까지 연장된다. 이때 지연 시간 문제는 새로운 공정 단계 또는새로운 재료 및 추가 비용이 없이도 해결된다.
통용되는 레지스트와 비교하여, 본 발명의 경우에 광활성 성분이 비율이 훨씬 높다. 상기 비율은 건조된 포토 레지스트, 즉 용매 부재의 레지스트 조성물에 대해 20 내지 40중량%, 바람직하게는 25 내지 35중량%이다. 광활성 성분은 또한 바람직하게는, 상기 종류의 에스테르 및 오늄 화합물로 이루어진 혼합물일 수 있다. 크리벨로 염으로도 불리는 상기 화합물은 예를 들어, 디페닐요오드늄-트리플루오르메탄설포네이트(DPIT) 및 트리페닐설포늄-트리플루오르메탄설포네이트(TPST)이다. 광활성 성분의 에스테르에서는, 바람직하게는 2,3,4-트리히드록시벤조페논이 수산화물로서 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 단층 레지스트 시스템 즉, 제 1변형예에서는 아크릴산-부틸에스테르, 메타크릴산-부틸에스테르, 비닐벤조산-부틸에스테르 또는 계피산-3차-부틸에스테르를 기초로 하는 카르복실산-3차-부틸에스테르기를 가진 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 3차-부톡시카르보닐옥시기는 바람직하게는 3차-부톡시카르보닐옥시스티롤 또는 3차-말레인이미드로부터 유도된다.
본 발명에 따른 방법의 이중층 레지스트 시스템 즉, 제 2변형예에서는 말레산 무수물로부터 유도되는 카르복실산무수물기를 가진 중합체가 사용되는 것이 바람직하다. 상기 종류의 다른 화합물은 예를 들어, 이타콘산 무수물이다. 카르복실산-3차-부틸에스테르기는 또한 바람직하게는, 아크릴산-3차-부틸에스테르, 메타크릴산-3차-부틸에스테르, 비닐벤조산--3차-부틸에스테르 또는 계피산-3차-부틸에스테르를 기초로 하며, 상기 3차-부톡시카르보닐옥시기는 바람직하게는 3차-부톡시카르보닐옥시스티롤 또는 3차-말레인이미드를 기초로 한다.
기판 에칭 공정에 대해 내성이 요구되는 하부 레지스트는, 통상 노볼락-기재의, 일반적으로 방향족 화합물을 갖는 중합체를 포함한다. 상기 하부 레지스트를 기판상에 제공한 후에 배이킹시킨다. 이는 중합체의 가교결합을 초래하고, 중합체가 상부 레지스트 불용성이 되도록 한다. 배이킹 후, 상부 레지스트가 하부 레지스트 위에 제공되며, 여기서 산소 플라즈마중 건식 현상에 대한 에칭 내성은 요구되지 않는다. 상부 레지스트를 건조시킨 후, 패턴에 따른 노광, 열처리, 습식 현상(알칼리성 현상제와 함께) 및 실릴화를 수행한다. 다음, 이방성 산소 플라즈마중에, 상기 구조가 하부 레지스트로 전달된다.
그 자체로서 공지된 레지스트 용매가 용매로서 사용된다. 용매의 선택시에, 중합체 성분뿐만 아니라 포토 개시제, 즉 광활성 성분도 용해되어야 한다는 요건이 중요하다. 또한, 공지된 코팅 방법을 사용하는 동안, 결함 부재의 레지스트층이 기판 예를 들어, 실리콘 웨이퍼 또는 하부 레지스트로 코팅된 웨이퍼 위에 형성되어야 한다. 용매는 바람직하게는 시클로헥사논, 메톡시프로필아세테이트 또는 에틸렌글리콜에테르 및 디에틸렌글리콜에테르, 임의적으로 디벤질에테르와의 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법에서, 액상으로부터 이루어지는 실릴화(액상 실릴화)는 상부 레지스트를 산소 플라즈마중의 건식 현상에 대해 에칭 내성이 되도록 한다. 이를 위해, 레지스트층을 극성, 양성자성 실릴화 용액으로 처리한다. 실릴화제로서는 통상적으로 아미노실란 또는 아미노실록산 형태의 실리콘 화합물이 사용된다;상기 화합물은 사실상 올리고머성일 수 있다. 실릴화 용액은 바람직하게는 실릴화제의 알코올성 용액이며; 유리하게는, 상기 실릴화제는 에탄올 및 이소프로판올의 혼합물에 용해된다. 예를 들어, 다른 유기 용매와의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명은 실시예를 참조하여 하기에 상세히 기술된다. 실시예에서는 하기의 출발 물질 또는 시약이 사용된다(MT=중량부):
기재 중합체(1)
개시제로서의 아조이소부티르산니트릴과 함께 에틸아세테이트중의 2개의 단량체를 라디칼 중합함으로써 제조된, 메타크릴산-3차-부틸에스테르 및 메타크릴산메틸에스테르의 공중합체.
기재 중합체(2)
개시제로서의 아조이소부테르산니트릴과 함께 에틸아세테이트중의 2개의 단량체를 라디칼 중합함으로써 제조된, 메타크릴산-3차-부틸에스테르 및 말레산무수물의 공중합체.
광활성 성분(1)
나프토퀴논디아지드-4-설폰산 및 2,3,4-트리히드록시벤조페논의 트리에스테르.
광활성 성분(2)
디페닐요오드늄-트리플루오르메탄설포네이트(DPIT).
현상액
통용되는 금속 이온 부재의 NMD-W 2.38%의 포토 레지스트 현상제의 형태인 수성, 염기성 반응 용액(Fa. Tokyo Ohka Kogyo Co.).
실릴화 용액
4MT 디아미노실록산, 50.3MT 에탄올 및 45.7MT 이소프로판올로 이루어진 알코올 용액; 바람직하게는, 특히 고리의 단부에 2개의 아미노프로필기 및 2개 내지 20개의 실리콘 원자를 갖는 α,ω-아미노작용기 실록산이 사용되고, 예컨대 상용되는 제품은 Tegomer A-Si 2120이다(Fa. Goldschmidt).
실시예 1
9.8MT 기재 중합체(1), 4.2MT 광활성 성분(1), 및 86MT 시클로헥사논으로 이루어진 레지스트를 실리콘 웨이퍼상에 제공하고, 90℃의 온도에서 60초 동안 가열판 위에서 건조시켰다; 레지스트층의 두께는 0.31㎛이다. 다음, 상기 레지스트를 17mJ/㎠의 마스크를 통해 접촉 노광시키고(기구 MJB 3, Fa. Karl Suiss; λ = 250㎚), 그 후에 곧바로 140℃의 온도에서 120초 동안 가열판 위에서 가열시켰다(PEB). 다음, 노광시킨 영역을 60초 동안 현상액으로 처리 및 용해시키고, 30초 동안 물로 세척시키며, 90℃에서 60초 동안 가열판 위에서 건조시켰다. 라인/공간의 비가 1:1인 포지티브 구조를 수득했다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하나, 노광 및 템퍼링 사이에 웨이퍼를 웨이퍼 트레이내에서 공정 챔버내에 16시간 동안 개방시켜 방치시켰다. 현상 후에, 마찬가지로라인/공간의 비가 1:1인 포지티브 구조를 수득했다. 현미경으로 관찰할 경우에, 웨이퍼상에 있는 공칭폭이 동일한 구조는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 동일한 폭을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
실시예 3(비교 실시예)
12.2MT 기재 중합체(1), 0.2MT 광활성 성분(2), 및 87MT 시클로헥산으로 이루어진 레지스트를 실리콘 웨이퍼상에 제공하여 90℃의 온도에서 60초 동안 가열판 위에서 건조시켰다; 레지스트층의 두께는 0.34㎛였다. 다음, 레지스트를 12mJ/㎠의 마스크를 통해 접촉 노광시키고(기구 MJB 3, Fa. Karl Suiss; λ = 250㎚), 그 후에 곧바로 90℃의 온도에서 60초 동안 가열판 위에서 가열시켰다(PEB). 다음, 노광시킨 영역을 60초 동안 현상 용액으로 처리 및 용해시키고, 그 다음에 30초 동안 물로 세척하였으며, 90℃의 온도에서 60초 동안 가열판 위에서 건조시켰다. 라인/공간의 비가 1:1인 포지티브 구조를 수득했다.
실시예 4(비교 실시예)
상기 실시예 3과 동일하나, 노광 및 템퍼링 사이에 웨이퍼를 웨이퍼 트레이내에서 공정 챔버내에 1시간 동안 개방시켜 방치시켰다. 현상 후에 뚜렷한 패터닝을 확인할 수 없었다. 즉, 이 경우에는 지연 시간 문제가 발생했다.
실시예 5
시판중인 포지티브 레지스트 TSMR 8900(Fa. Tokyo Ohka Kogyo Co.)을 (기판으로서의) 실리콘 웨이퍼상에 제공하여, 90℃의 온도에서 60초 동안 건조시키고; 다음, 240℃의 공기 순환 오븐에서 35분 동안 배이킹시켰다. 배이킹 후, 평탄화층으로서 사용되는 레지스트의 두께는 1.1㎛였다.
9.1MT 기재 중합체(2), 3.9MT 광활성 성분(1), 및 87MT 메톡시프로필아세테이트로 이루어진 포토 레지스트를 평탄화층 위에 제공하여 90℃의 온도에서 60초 동안 가열판 위에서 건조시켰다; 상기 상부 레지스트층의 두께는 0.3㎛였다. 다음, 상기 레지스트를 19mJ/㎠의 마스크를 통해 접촉 노광시키고(기구 MJB 3, Fa. Karl Suiss ; λ = 250㎚), 그 후에 곧바로 140℃의 온도에서 120초 동안 가열판 위에서 가열시켰다(PEB). 다음, 노광시킨 영역을 90초 동안 현상액으로 처리 및 용해시키고, 30초 동안 이소프로판올로 세척한 후에 송풍 건조시켰다. 다음, 상부 레지스트를 실온 및 정상 압력, 즉 대기 환경에서 90초 동안 실릴화 용액으로 처리하고, 30초 동안 이소프로판올로 세척한 후에 90℃에서 60초 동안 가열판 위에서 건조시켰다. 건조 후, 웨이퍼를 플라즈마 에칭 장치(Typ MIE 720, Fa. Material Research Corporation)로 보내고, 레지스트를 먼저 산소(가스 흐름 : 80 sccm) 및 테트라플루오르메탄(가스 흐름 : 9 sccm)을 포함하는 플라즈마로 에칭했다; 총 가스압은 8mTorr였고, 편의 전압은 40V였다. 다음, 순수한 산소 플라즈마로 에칭했다(가스 압력: 2mTorr; 편의 전압: 50V). 수직 측면 및 라인/공간의 비가 1:1인 포지티브 구조를 수득했다.
실시예 6
상기 실시예 5와 동일하나, 노광 및 템퍼링 사이에 웨이퍼를 웨이퍼 트레이내에서 공정 챔버내에 16시간 동안 개방시켜 방치했다. 에칭 후, 마찬가지로 수직 측면 및 비율이 1:1인 라인/공간를 갖는 포지티브 구조물을 수득했다. 현미경으로관찰할 경우, 웨이퍼상에 있는 공칭폭 동일한 구조는 실시예 5 및 실시예 6에 따라 동일한 폭을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
실시예 7
13.1MT 기재 중합체(2), 0.9MT 광활성 성분(2) 및 86MT 디에틸렌글리콜디메틸에테르로 이루어진 레지스트를 실시예 5에 따라 제조한 평탄화층(두께: 1.1㎛) 위에 제공하여, 90℃의 온도에서 60초 동안 가열판 위에서 건조시켰다; 상기 상부 레지스트층의 두께는 0.33㎛였다. 다음, 레지스트를 11mJ/㎠의 마스크를 통해 접촉 노광시키고(기구 MJB 3, Fa. Karl Suiss; λ = 250㎚), 그 후에 곧바로 90℃의 온도에서 60초 동안 가열판 위에서 가열시켰다(PEB). 다음, 노광된 영역을 60초 동안 현상액으로 처리 및 용해시키고, 그 다음에 30초 동안 물로 세척한 후에 송풍 건조시켰다. 다음, 상부 레지스트를 실온 및 정상 압력, 즉 대기 환경에서 90초 동안 실릴화 용액으로 처리하고, 30초 동안 이소프로판올로 세척한 후에 90℃에서 60초 동안 가열판 위에서 건조시켰다. 건조 후, 평탄화층을 포함한 레지스트를 플라즈마 에칭 장치에서 실시예 5와 같이 에칭했다. 수직 측면 및 라인/공간의 비가1:1인 포지티브 구조를 수득했다.
실시예 8
상기 실시예 7과 동일하나, 노광 및 가열 사이에 웨이퍼를 웨이퍼 트레이내에서 공정 챔버내에 1시간 동안 개방시켜 방치했다. 에칭 후, 뚜렷한 구조화를 확인할 수 없었다. 즉, 이 경우에 지연 시간 문제가 발생했다.
본 발명은, 건식 현상 가능한 단층 레지스트 시스템 또는 이중층 레지스트 시스템을 이용해서 서브미크론 범위의 포토리소그래피 구조를 형성시키는 데 이용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기의 단계를 포함하는 서브미크론 구조를 형성시키기 위한 포토리소그래피 방법:
    3차-부틸에스테르기 또는 3차-부톡시카르보닐옥시기를 포함하는 중합체,
    하기 화학식의 나프토퀴논다이아지드-4-설폰산과,
    Figure pct00003
    하기 화학식의 방향족 수산화물의 에스테르 형태인 광활성 성분,
    Figure pct00004
    (상기식에서,
    R1는 H, 알킬, 할로겐알킬, 알콕시, 페닐, 할로겐페닐, 페녹시 또는 할로겐이고,
    R2는 H, OH, 알킬, 할로겐알킬, 알콕시, 페닐, 할로겐페닐, 페녹시 또는 할로겐이며,
    R3는 알킬, 할로겐알킬, 페닐, 할로겐페닐, 모노히드록시페닐, 디히드록시페닐, 또는 트리히드록시페닐이고,
    X는 CO 또는 SO2이며,
    수산화물은 하나 이상의 OH기를 포함하고, 1 내지 4개의 나프토퀴논디아지드-4-설폰산 잔기가 SO2-O-기를 통해 수산화물과 결합된다), 및
    적합한 용매로 이루어진 포토 레지스트층을 기판 위에 제공하는 단계;
    포토 레지스트층을 건조시키는 단계;
    포토 레지스트층을 패턴에 따라 노광시키는 단계;
    노광된 포토 레지스트층을 120 내지 150℃ 사이의 온도 범위에서 100 내지 600초 동안 열처리하는 단계; 및
    상기 처리된 포토 레지스트층을 습식 현상하는 단계.
  2. 하기의 단계를 포함하는 서브미크론 구조를 형성시키기 위한 포토리소그래피 방법:
    하나의 하부 레지스트를 기판상에 제공하는 단계;
    카르복실산무수물기 및 3차-부틸에스테르기 또는 3차-부톡시카르보닐옥시기를 포함하는 중합체,
    하기 화학식의 나프토퀴논다이아지드-4-설폰산과,
    Figure pct00005
    하기 화학식의 방향족 수산화물의 에스테르 형태인 광활성 성분,
    Figure pct00006
    (상기식에서,
    R1는 H, 알킬, 할로겐알킬, 알콕시, 페닐, 할로겐페닐, 페녹시 또는 할로겐이고,
    R2는 H, OH, 알킬, 할로겐알킬, 알콕시, 페닐, 할로겐페닐, 페녹시 또는 할로겐이며,
    R3는 알킬, 할로겐알킬, 페닐, 할로겐페닐, 모노히드록시페닐, 디히드록시페닐, 또는 트리히드록시페닐이고,
    X는 CO 또는 SO2이며,
    수산화물은 하나 이상의 OH기를 포함하고, 1 내지 4개의 나프토퀴논디아지드-4-설폰산 잔기가 SO2-O-기를 통해 수산화물과 결합된다), 및
    적합한 용매로 이루어진 포토 레지스트층을 상부 레지스트로서 하부 레지스트 위에 제공하는 단계;
    레지스트층을 건조시키는 단계;
    레지스트층을 패턴에 따라 노광시키는 단계;
    노광된 레지스트층을 120 내지 150℃ 사이의 온도 범위에서 100 내지 600초 동안 열처리하는 단계;
    상기 처리된 상부 레지스트를 습식 현상하는 단계;
    상부 레지스트를 실릴화하는 단계; 및
    하부 레지스트를 이방성 산소 플라즈마로 건식 현상하는 단계.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 수산화물이 2,3,4-트리히드록시벤조페논인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 포토 레지스트에서 광활성 성분의 비율이 20 내지 40중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 광활성 성분에 오늄 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 아크릴산 3차-부틸에스테르, 메타크릴산 3차-부틸에스테르, 비닐벤조산 3차-부틸에스테르 또는 계피산 3차-부틸에스테르를 기초로 하는, 3차-부틸에스테르기를 가진 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 메타크릴산 3차-부틸에스테르 및 메타크릴산 메틸에스테르의 공중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 2항에 있어서, 무수말레산을 기초로 하는 카르복실산무수물기를 가진 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 2항에 있어서, 아크릴산 3차-부틸에스테르, 메타크릴산 3차-부틸에스테르, 비닐벤조산 3차-부틸에스테르 또는 계피산 3차-부틸에스테르를 기초로 하는, 3차 부틸에스테르기를 가진 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8항 또는 9항에 있어서, 무수말레산 및 메타크릴산 3차-부틸에스테르의 공중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 또는 2항에 있어서, 3차-부톡시카르보닐옥시스티렌 또는 3차-부톡시카르보닐말레인이미드를 기초로 하는, 3차-부톡시카르보닐옥시기를 가진 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 2항에 있어서, 실릴화가 극성, 양성자성 실릴화 용액으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 아미노실록산의 알코올 용액을 실릴화 용액으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 4항에 있어서, 포토 레지스트에서 광활성 성분이 차지하는 비율이25 내지 35중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 3항에 있어서, 포토 레지스트에서 광활성 성분이 차지하는 비율이 20 내지 40중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 포토 레지스트에서 광활성 성분이 차지하는 비율이 25 내지 35중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 3항에 있어서, 광활성 성분에 오늄 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 4항에 있어서, 광활성 성분에 오늄 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 13항에 있어서, 알코올 용액이 에탄올 및 이소프로판올의 혼합물 용액인 것을 특징으로 하는 방법.
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