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KR100354097B1 - 실리콘수지및점토를함유하는중합체필름 - Google Patents

실리콘수지및점토를함유하는중합체필름 Download PDF

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KR100354097B1
KR100354097B1 KR1019970700035A KR19970700035A KR100354097B1 KR 100354097 B1 KR100354097 B1 KR 100354097B1 KR 1019970700035 A KR1019970700035 A KR 1019970700035A KR 19970700035 A KR19970700035 A KR 19970700035A KR 100354097 B1 KR100354097 B1 KR 100354097B1
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듀폰 테이진 필름즈 유.에스. 리미티드 파트너쉽
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Abstract

중합성 물질의 제1층 및 그의 적어도 한 표면상의, 제2층내의 중합체의 중량을 기준하여 (a) 부피 분포된 중앙 입경이 1.5 내지 12.5 ㎛인 실리콘 수지 입자 및(또는) 소성된 실리콘 수지 입자 0.05 중량% 내지 2.0 중량%, 및 (b) 부피 분포된 중앙 입경이 0.1 내지 2.0 ㎛인 고령토 입자 0.005 중량% 내지 1.0 중량%로 이루어지는 중합성 물질의 제2층으로 이루어지는 중합성 막. 상기 막은 바람직하게는 폴리에스테르 막이다. 상기 막은 광학적 특성 및 취급 특성이 개선된다.

Description

실리콘 수지 및 점토를 함유하는 중합체 필름
본 발명은 중합체 필름, 특히 복합 중합체 필름에 관한 것이다.
중합체 필름은 종종 필름을 양질의 릴 (reel)로 권취하는 데 있어서 곤란성과, 예를 들면, 슬릿팅 (slitting)과 같은 가공 장치를 비효율적으로 통과하게 되는 불량한 취급성이 있는 것으로 알려져 있다. 그래픽 아트 및 촬영 용도로 사용하기 위한 필름에는 진공 가공성 및 활주성을 보유해야 하는 특정한 요건이 있다. 진공 가공성은 예를 들면, 프린팅 프레임 (printing frame)에서 서로 겹쳐진 2 개의 필름 사이, 또는 하나의 필름과 고형 지지체 사이에, 포집되는 공기를 합리적인 시간 내에 제거시키는 능력을 의미한다. 활주성은 각 필름들의 목적하는 배치를 수득하기 위하여, 한 필름 위로 다른 필름이 용이하게 활주하는 능력을 의미하나, 일단 배치된 필름을 활주하지 않으려는 경향, 즉 목적하는 배치로 잔류하려는 경향이 있다.
필름 취급 특성은 필름의 표면 조도를 증가시킴으로써, 적당하게는 코팅제를 사용하거나 별법으로 충전재, 즉 유기 또는 무기 입자를 필름으로 혼입시킴으로써 개선시킬 수 있다. 코팅제 및 충전재의 조합을 이용하여 필름 취급 특성을 향상시킬 수도 있다. 필름 취급성을 개선시키기 위하여 코팅제를 사용하는 것의 문제점은 이들이 예를 들면, 정전기 방지, 부착성 증진 또는 이형 특성을 제공하기 위해 요구될 수 있는 추가의 코팅층을 도포시키는 것의 곤란성으로 인하여, 필름이 사용될 수 있는 용도의 범위를 제한하는 것이다.
유리 비드, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 황산바륨, 실리카, 카올린, 지오스피어 및 인산칼슘과 같은 광범위한 충전재를 취급을 개선시키기 위하여 필름으로 혼입시키고 있다. 그러나, 필름 내의 이들의 존재는 필름의 광학적 선명성의 열화 및 헤이즈 (haze)의 증가를 야기시킨다. 목적하는 필름 특성을 최적화시키기 위하여, 예를 들면, 상이한 화학종 및(또는) 상이한 입도의 충전재의 조합물을 사용하였었다. 예를 들면, 문헌 (GB-l372811)은 크기 범위가 상이한 2 개의 비활성 첨가제의 사용을 개시하고 있으며, 문헌 (US-3980611)은 조악한 입자, 중간 정도의 입자 및 미세한 입자로 이루어진 필름을 개시하고 있다. 문헌 (US-4654249)은 제한된 농도로 존재하는 특정한 입도 범위의 산화티타늄 입자 및 카올리나이트의 조합으로 이루어지는 중합체 필름을 개시하고 있다.
광학적 선명성 및 투명성은 포장, 금속화된 필름, 복사용 필름 및 일반 산업적 용도를 위한 필름과 같이 광범위한 필름 용도에서 중요한 기준이다. 높은 광투과성, 낮은 헤이즈 및 월등한 취급성을 나타내는 필름에 대한 지속적인 요구가 있다. 이와 같은 문제를 감소시키는 한가지 방법은 허용가능하지 않은 수준으로 복합체 필름의 전체 투명성을 감소시키지 않고 블록킹 방지제로서 작용할 수 있는 충전재를 함유하는 물질의 얇은 층이 있는 투명한 기재 필름을 코팅시키는 것이다. 문헌 (US 4,533,509)은 이와 같은 유형의 폴리에스테르 필름을 개시한다.
본 출원인은 상기한 문제점들의 하나 이상을 놀랍게 감소시키거나 실질적으로 극복하였다.
따라서, 본 발명은 중합체 물질의 제1층 및 그의 적어도 한 표면상의, 제2층의 중합체의 중량을 기준하여 (a) 부피 분포된 중앙 입경이 1.5 내지 12.5 ㎛인 실리콘 수지 입자 및(또는) 소성된 실리콘 수지 입자 0.05 중량% 내지 2.0 중량% 및 (b) 부피 분포된 중앙 입경이 0.1 내지 2.0 ㎛인 고령토 입자 0.005 중량% 내지 1.0 중량%를 포함하는 중합체 물질의 제2층을 포함함을 특징으로 하는 중합체 필름을 제공한다.
본 발명은 또한 중합체 물질의 제1층 기재의 적어도 한 표면상에, 제2층의 중합체의 중량을 기준하여 (a) 부피 분포된 중앙 입경이 1.5 내지 12.5 ㎛인 실리콘 수지 입자 및(또는) 소성된 실리콘 수지 입자 0.05 중량% 내지 2.0 중랑%, 및 (b) 부피 분포된 중앙 입경이 0.1 내지 2.0 ㎛인 고령토 입자 0.005 중량% 내지 1.0 중량%를 포함하는 중합체 물질의 제2층을 형성시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 중합체 필름의 제조 방법을 제공한다.
중합체 필름은 자체 지지 필름, 즉, 지지 기재의 부재하에 독립적으로 존재할 수 있는 자체 지지 구조이다.
본 발명에 따른 중합체 필름 제1층 또는 기재를 필름 형성 합성 중합체 물질로부터 제조할 수 있다. 적당한 열가소성 물질은 1-올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 및 부텐-1의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 및 특히 하나 이상의 디카르복실산 또는 그의 저급 알킬 (탄소 원자수 6이하) 디에스테르, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산, 숙신산, 세바크산, 아디프산, 아젤리산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산 또는 1,2-비스-p-카르복시페녹시에탄과 하나 이상의 글리콜, 특히 에틸렌 글리콜, 1,3 -프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올과 같은 지방족 글리콜을 (임의로 모노카르복시산, 예를 들면, 피발산과 함께) 축합시켜 수득할 수 있는 합성 선형 폴리에스테르를 포함한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및(또는) 폴리에틸렌 나프탈레이트 제1층 필름이 바람직하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제1층이 특히 바람직하고, 예를 들면, 문헌 (영국 특허 838708)에 기재된 바와 같이 전형적으로는 70 내지 125 ℃에서 상호 직교하는 두 방향으로 연속 연신시켜 2 축 배향되고, 전형적으로는 150 내지 250 ℃에서 열경화된 필름이 특별히 바람직하다.
또한, 중합체 제1층은 폴리아릴에테르 또는 이의 티오 유사체, 특히 폴리아릴에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리아릴에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르에테르술폰, 또는 그의 공중합체 또는 티오 유사체를 포함할 수 있다. 이들 중합체의 예는 문헌 (EP A-1879, EP-A-184458 및 US-A-4008203)에 개시되어 있다. 제1층은 폴리(아릴렌 술피드), 특히 폴리-p-페닐렌 술피드 또는 이의 공중합체로 이루어질 수 있다. 또한, 전술한 중합체의 블렌드를 사용할 수 있다.
적합한 열경화성 수지 중합체 물질은 부가 중합 수지, 예를 들면, 아크릴계, 비닐계, 비스-말레이미드 및 불포화 폴리에스테르, 포름알데히드 축합 수지, 예를 들면, 우레아, 멜라민, 또는 페놀과의 축합물, 시아네이트 수지, 관능화된 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리이미드를 포함한다.
본 발명에 따른 중합체 필름은 배향되지 않거나, 또는 일축 배향될 수 있지만, 기계적 특성 및 물리적 특성을 만족스럽게 조합시키기 위해 필름의 평면에 상호 직교하는 두 방향으로 인장시켜 2축 배향시키는 것이 바람직하다. 동시 2축 배향은 열가소성 중합체 관을 압출하고 이어서 급냉하고, 재가열하고, 이어서 역배향을 유도하는 내부 가스압에 의해 팽창시켜, 종방향으로의 배향을 유도하는 속도로 회수함으로써 행할 수 있다. 연속적인 연신은 스텐터 (stenter)공정에서, 평평한 형태의 압출물로서 열가소성 중합체를 압출하여 먼저 한 방향으로, 이어서 다른 상호 직교하는 방향으로 연속적으로 신장시킴으로써 행할 수 있다. 일반적으로, 필름 연신기를 통해 먼저 종방향으로, 즉 전진 방향으로 연신시키고, 이어서 횡방향으로 연신시키는 것이 바람직하다. 연신된 필름을 유리 전이 온도를 넘는 온도에서 치수 제약하에 연경화시켜 입체적으로 안정화시킬 수 있으며, 입체적으로 안정화시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체 필름의 제2층은 중합체 제1층 기재를 형성하는 데 사용하기에 적당한 것으로 상기한 바와 같은 중합체 물질의 하나 이상으로 이루어진 다. 본 발명의 바람직한 태양에서, 제1층 및 제2층은 결정질 또는 반결정질 중합체 물질, 더욱 바람직하게는 동일한 중합체 물질, 특히 폴리에스테르 및 특별히 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진다.
제1층 상의 제2층의 형성은 예를 들면, 중합체를 미리 형성된 제1층상에 주조시키는 것과 같은 통상적 기술에 의해 행할 수 있다. 그러나, 통상적으로, 복합체 시트 (제 1 및 제2층)의 형성은 멀티 오리피스 다이의 각 오리피스를 통하여 각필름 형성 층을 동시에 공압출시킨 후, 여전히 용융되어 있는 층들을 결합시킴으로써, 또는 바람직하게는 각 중합체의 용융 흐름들을 다이 다기관으로 유도하는 채널내에서 일단 합친 후, 이들을 혼합시키지 않으면서 유선 흐름 조건하에 다이 오리피스로 부터 함께 공압출시키는 단일 채널 공압출과 같은 공압출법에 의해 복합체 시트를 제조함으로써 행한다. 공압출된 시트를 연신시켜 제1층, 및 바람직하게는 제2층의 분자 배향을 수행한다. 또한, 복합체 시트는 바람직하게는 열경화시킨다.
제2층을 제1층의 한 면 또는 양면에 배치시킬 수 있다. 필름 복합체의 총 두께는 10 내지 500 ㎛, 바람직하게는 80 내지 200 ㎛일 수 있다. 제2층 또는 각 제2층들을 적당하게는 복합체 두께의 1 내지 25%, 바람직하게는 2 내지 12%, 더욱 바람직하게는 3 내지 8%를 이룬다. 제2층 (들)의 두께는 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛, 특별히 3 내지 9 ㎛이다.
본 발명에 따른 중합체 필름의 제2층에서 사용하기에 적당한 실리콘 수지 입자는 하기 식의 3 차원 중합체 쇄 구조로 이루어진다.
RxSiO2(x2)
상기 식에서,
x는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 1.9, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5, 특별히 1 내지 1.2이다. R은 예를 들면, 메틸, 에틸 또는 부틸기와 같은 지방족 탄화수소, 또는 예를 들면, 페닐기와 같은 방향족 탄화수소, 또는 예를 들면, 비닐기와 같은 불포화 탄화수소와 같은 유기 기를 나타낸다. 본 발명의 바람직한 태양에서,R은 탄소 원자수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 5인 탄화수소기를 나타낸다. 본 발명의 특히 바람직한 태양에서 R은 메틸기를 나타낸다. R은 상기한 임의의 탄화수소 기들의 2 이상의 혼합물로 이루어질 수 있다. 특히 바람직한 실리콘 수지 입자는 메틸 세스퀴옥산으로 이루어진다.
실리콘 수지 입자는 적당하게는 하기 구조들의 혼합물로 이루어지는, 실록산 결합들의 가교결합된 망상 구조이다.
Figure pct00001
상기 식에서, R은 상기 정의된 바와 같다.
적당한 실리콘 수지 입자는 예를 들면 "토스펄" (Tospearl: 상표명, Toshiba Silicone Co Ltd. Japan 소재) 실리콘 수지 입자와 같이 시판 입수가능하다.
실리콘 수지 입자의 소성은 유기 R기를 제거시켜, 식 RxSiO2-(x2) dml x 값의 감소를 야기시킨다. 모든 유기 물질이 제거되어 x가 0인 경우, 결과는 실리카 입자(SiO2) 이다.
소성은 적당하게는 250 ℃를 넘는, 바람직하게는 270 ℃ 내지 650 ℃, 더욱 바람직하게는 280 ℃ 내지 500 ℃, 특히 290 내지 400 ℃, 특별히 300 내지 350 ℃의 온도로 실리콘 수지 입자를 가열함으로써 이루어진다. 실리콘 수지 입자는 제2층 중합체로 혼입시키기 전에 1 시간 이상, 더욱 바람직하게는 2 내지 12 시간 동안, 특히 3 내지 8 시간 동안, 특별히 3 내지 5 시간 동안 가열하는 것이 바람직하다. 실리콘 수지 입자는 바람직하게는 대기에서, 또는 별법으로 질소 기체와 같은 적당한 비활성 분위기에서 가열한다.
실리콘 수지 입자의 소성 동안의 유기 물질의 제거는 입자 중량의 감소를 야기시킨다. 실리콘 수지 입자는 소성 공정 중에 그의 본래 중량의 0% 내지 20%, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 특히 5% 이하, 특별히 2% 이하 손실되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체 필름의 제2층에서 사용하기 위한 소성된 실리콘 수지 입자는 임의로 유기기를 함유한다. 소성된 실리콘 수지 입자 내에 존재하는 규소 원자에 대한 유기기, 바람직하게는 메틸의 비는 바람직하게는 0 내지 0.9:1, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.7:1, 특히 0.1 내지 0.5:1, 특별히 0.15 내지 0.3:1이다.
소성된 실리콘 수지 입자는 적당하게는 하기 식의 3 차원 중합체 쇄 구조로 이루어진다.
Rx(OH)ySiO2((xy)2)
상기 식에서,
R은 실리콘 수지 입자에 대하여 상기 정의된 바와 같은 유기기를 나타낸다.
최소한 공기 중에서의 소성 중에는 R기의 제거 및 Si-OH 결합의 형성 및 추가의 Si-O-Si 결합이 발생된다. 소성 전에는 실리콘 수지 입자내에 Si-OH 결합이 실질적으로 존재하지 않는다. 추가의 소성은 Si-OH 결합의 Si-O-Si 결합으로의 전환, 궁극적으로는 실리카 입자의 형성 야기시킨다. x 값은 바람직하게는 0 내지 0.9, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.7, 특히 0.1 내지 0.5, 특별히 0.15 내지 0.3 이다. y 값은 바람직하게는 0 내지 1.2, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.0, 특히 0.4 내지 0.8, 특별히 0.5 내지 0.7이다. x 및 y 값은 예를 들면,29Si 매직 각 회전 (magic angle spinning) NMR 분광 분석법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 실리콘 수지 및(또는) 소성된 실리콘 수지 입자의 화학적 조성은 바람직하게는 80% 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 90% 내지 99.9 중량%, 특히 92% 내지 98 중량%, 특별히 94% 내지 97 중량%의 무기 물질, 상응하게 바람직하게는 0% 내지 20%, 더욱 바람직하게는 0.1% 내지 10%, 특히 2% 내지 8%, 특별히 3% 내지 6 중량% 유기 물질이다. 본 발명의 바람직한 태양에서, 수지 입자의 유기 성분은 우세하게, 바람직하게는 실질적으로는 메틸기로 이루어진다. 수지 입자의 무기 성분은 바람직하게는 98% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상 특히 99.5% 이상, 특별히 99.9% 이상의 실리카 및(또는) 히드록실화 실리카, 즉, 규소, 산소 및 수소 원자를 포함함을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 중합체 필름의 제2층으로 혼입되는 실리콘 수지 및(또는) 소성된 실리콘 수지 입자의 부피 분포된 중앙 입경 (입경에 대한 부피%에 관한 누적분포 곡선에서 판독되는 모든 입자의 부피의 50%에 해당하는 등가 구 직경-종종"D(v, 0.5)"치로서 인용됨)는 바람직하게는 2.5 내지 8.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 2.8 내지 5.0 ㎛, 특히 4.1 내지 4.6 ㎛이다.
실리콘 수지 및(또는), 소성된 실리콘 수지 입도 분포 또한 균일한 표면 조도를 갖는 중합체 필름을 수득하는 데 중요한 매개변수이다. 수지 입자는 적당하게는 입도 분포비 D25/D75(여기서, D25및 D75는 각각 누적 입도 분포 곡선을 기준한 부피의 25% 및 75%의 입경이다)치는 1.1 내지 1.6, 바람직하게는 1.15 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.4, 특별히 1.25 내지 1.35이다. 본 발명의 바람직한 태양에서, 수지 입자는 입도 분포비 D10/D90(여기서, D10및 D90은 각각 누적 입도 분포 곡선을 기준한 부피의 10% 및 90%의 입경이다.) 1.2 내지 2.2, 바람직하게는 1.3 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 1.9, 특히 1.7 내지 1.8이다.
과도하게 큰 실리콘 수지 및 (또는) 소성된 실리콘 수지 입자의 존재는 필름내에 보기 흉한 '반점 (speckle)'을 나타낼 수 있어, 즉, 필름 내의 개별 수지 입자의 존재를 육안으로 식별할 수 있다. 따라서, 바람직하게는, 수지 입자의 실제 입경의 99.9 부피%가 20 ㎛를 넘지 않고, 바람직하게는 15 ㎛를 넘지 않아야 한다. 바람직하게는 수지 입자의 부피를 기준하여 90 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 95 부피% 이상이 부피 분포된 중앙 입경 ±1.5 ㎛, 특히 ± 1.0 ㎛, 특별히 ±0.5 ㎛ 의 범위내이다.
본 발명에서 사용하기 위한 실리콘 수지 및 (또는) 소성된 실리콘 수지 입자는 선택된 시점에 관계없이 실질적으로 원형 단면이다. 수지 입자는 평균 단면비d1:d2(여기서, d1및 d2는 각각 입자의 최대 및 최소 크기이다.) 1:1 내지 1:0.9, 바람직하게는 1:1 내지 1:0.95, 특히 1:1 내지 1:0.98을 나타낸다. 수지 입자의 단면비는 주사식 전자 현미경을 사용하여 수득된 사진 화상으로부터 선택된 수지 입자의 d1및 d2치를 측정하여 결정할 수 있다. 평균 단면비는 전형적 수지 입자 100개의 평균 값을 계산하여 얻을 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 태양에서, 실리콘 수지 및(또는) 소성된 실리콘 수지 입자는 본 명세서에서 기재된 바와 같이 측정하여 BET 비표면적 80 미만, 더욱 바라직하게는 3 내지 50, 특히 5 내지 45, 특별히 15 내지 40 m2/g이다.
실리콘 수지 및 (또는) 소성된 실리콘 수지 입자는 본 명세서에 기재된 바와 같이 측정한 골격 밀도 1.95 내지 2.3, 더욱 바람직하게는 2.00 내지 2.2, 특히 2.05 내지 2.15 g/㎤인 것이 바람직하다.
본 발명의 유리한 특성을 수득하기 위하여, 제2층내에 존재하는 실리콘 수지 및 (또는) 소성된 실리콘 수지 입자의 농도는 바람직하게는 제2층 내의 중합체의 중량을 기준하여 0.1 중량% 내지 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.15 중량% 내지 0.7 중량%, 특히 0.2 중량% 내지 0.5 중량%, 특별히 0.2 중량% 내지 0.3 중량%이다.
본 발명의 바람직한 태양에서, 제2층에 혼입시키기 위하여 고령토 입자를 소성한다. 적당한 고령토 입자는 예를 들면, 수화 점토를 건조 밀링한 후, 공기 분류 하고, 정제하는 것과 같은 수화 점토의 통상적인 가공법에 의해 제조할 수 있다.점토를 1000 ℃ 이상의 온도로 가열하여 소성한 후, 물에서 모래 밀링에 의해 가공하고, 공비 증류에 의하여 물을 제거시킴으로써 에틸렌 글리콜 슬러리를 형성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 필름의 제2층으로 혼입되는 고령토 입자의 부피 분포된 중앙 입경은 바람직하게는 0.15 내지 1.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6 ㎛, 특히 0.25 내지 0.35 ㎛이다. 고령토 입자의 부피 분포된 중앙 입경은 실리콘 수지 및(또는) 소성된 실리콘 수지 입자의 경우에 해당하는 수치 보다 적은 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 ㎛, 특히 3.5 내지 4.5 ㎛이다.
본 발명의 유리한 특성을 수득하기 위하여, 제2층 내에 존재하는 고령토 입자의 농도는 제2층의 중합체의 중량을 기준하여 바람직하게는 0.01 중량 % 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.015 중량% 내지 0.1 중량%, 특히 0.02 중량% 내지 0.05 중량%이다.
본 발명에 따른 중합체 필름은 제2층의 중합체의 중량을 기준하여, 0.2 중량% 내지 0.5 중량%의 실리콘 수지 및(또는) 소성된 실리콘 수지 입자 및 0.015% 내지 0.1 중량%의 고령토 입자, 바람직하게는 소성된 고령토 입자를 포함함을 특징으로 하는 제2층을 포함한다. 또한, 제2층 내의 실리콘 수지 및(또는) 소성된 실리콘 수지 입자의 부피 분포된 중앙 입경은 바람직하게는 2.8 내지 5.0 ㎛를 나타내고, 고령토 입자의 부피 분포된 중앙 입경은 바람직하게는 0.2 내지 0.6 ㎛이다.
본 발명의 중합체 필름은 바람직하게는 광학적으로 투명하며, 100 ㎛ 두께의 필름의 경우, 바람직하게는 본 명세서에 기재된 바와 같이 측정한 광각 헤이즈 <4%더욱 바람직하게는 <3%, 특히 <2%, 특별히 <1.5%이다.
본 발명에 따른 중합체 필름의 제2층의 표면은 본 명세서에 기재된 바와 같이 측정한 동적 마찰 계수 <0.5, 바람직하게는 <0.4, 특히 <0.3을 나타낸다.
제2층의 표면은 바람직하게는 본 명세서에 기재된 바와 같이 측정한 평균 제 곱근 표면 조도가 100 nm를 넘고, 더욱 바람직하게는 120 내지 350 nm, 특히 130 내지 250 nm, 특별히 140 내지 200 nm를 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 태양에서, 제2층의 표면은 본 명세서에 나타낸 바와 같이 측정한 쉐필드 (Sheffield) 조도 4 내지 20, 더욱 바람직하게는 6 내지 15, 특히 8 내지 13 쉐필드 단위를 나타낸다.
실리콘 수지 및(또는) 소성된 실리콘 수지 입자 및 고령토 입자의 입도를 전자 현미경, 쿠울터 계수기, 침강 분석법 및 정적 또는 동적 광산란에 의해 측정할 수 있다. 레이저 광 회절을 기준한 기술이 충전재 입자의 입도를 측정하는 데 바람직하다. 중앙 입도는 선택된 입도 보다 작은 입자 부피 백분율을 나타내는 누적 분포 곡선을 플롯하고, 50 번째 백분위수를 측정하여 결정할 수 있다.
실리콘 수지 및(또는) 소성된 실리콘 수지 입자 및 고령토 입자를 중합체를 압출시키기 전에 필름 제조 공정의 임의의 시점에서 중합체 제2층 또는 중합체 제2 층 형성 물질에 가할 수 있다. 폴리에스테르 제2층을 포함함을 특징으로 하는 복합체 필름의 경우, 폴리에스테르 합성의 에스테르화 반응 단계 동안 글리콜 분산액으로서 입자를 혼입시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 필름의 층은 통상적으로 중합체 필름의 제조에서 통상적으로사용되는 임의의 첨가제를 함유할 수 있다. 따라서, 염료, 안료, 윤활제, 산화 방지제, 블록킹 방지제, 표면 활성제, 슬립(slip) 보조제, 광택 개선제, 전붕해제, 자외선 안정화제, 점도 개질제 및 분산 안정화제와 같은 제제를 적절하다면 제 1 및(또는) 제2층 (들)에 혼입시킬 수 있다. 첨가제는 바람직하게는 상기한 수치까지, 또는 그 이상으로 중합체 필름의 광각 헤이즈를 증가시키지 않아야 한다. 특히, 본 발명에 따른 중합체 필름의 제l층 기재는 최대 광학적 특성의 필름을 수득하기 위하여 충전재를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 제1층은 예를 들면, 필름 제조 공정 중에 재생된 필름을 사용하는 통상적인 관행에 기인하여 비교적 소량 바람직하게는 500 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 250 ppm 미만, 특히 125 ppm 미만의 충전재 물질을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 필름을 1 이상의 추가의 코팅, 잉크, 래커 및 (또는) 금속 층이 있는 한면 또는 양면에 코팅시켜 예를 들면, 성분 물질과 비교하여 정전방지, 부착성 증진 또는 이형과 같은 개선된 특성을 나타내는 적층체 또는 복합체를 형성할 수 있다. 바람직한 정전 방지 코팅층은 특히 유럽 특허 제 190499호에 개시된 유형의 폴리글리콜 디아민 및 에톡실화 히드록시아민의 폴리클로로히드린 에테르를 포함함을 특징으로 한다. 바람직한 부착성 증진층은 1 이상의 아크릴 및(또는) 메타크릴 성분으로 이루어진 수지를 의미하는 아크릴 수지를 포함함을 특징으로 한다. 아크릴 성분은 바람직하게는 30 내지 65 몰%의 비율로 존재하며, 메타크릴 성분은 바람직하게는 20 내지 60 몰%으로 존재한다. 바람직한 아크릴 수지는 35 내지 60 몰 % 에틸 아크릴레이트/30 내지 55 몰% 메틸 메타크릴레이트/2 내지20 몰% 메타크릴아미드로 이루어진 단량체 혼합물, 특히 대략적인 몰비 46/46/8%의 에틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/아크릴아미드 또는 메타크릴아미드로 이루어진 단량체 혼합물로부터 유도되며, 후자의 중합체는 특히 예를 들면, 약 25 중량 % 메틸화 멜라민-포름알데히드 수지의 존재하에 열경화될 경우에 특히 효과적이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 중합체 필름은 필수적으로 (i) 정전 방지 코팅층, (ii) 충전된 중합체, 바람직하게는 폴리에스테르인 본 명세서에 정의된 바와 같은 제2층 (iii) 필수적으로 충진되지 않은 중합체, 바람직하게는 폴리에스테르인 제1층 및 (iv) 바람직하게는 본 명세서에 기재된 바와 같은 아크릴 수지를 포함함을 특징으로 하는 부착성 증진 코팅층의 순서로 이루어진 다층 필름이다.
제1층 및 (또는) 제2층에 코팅 매질을 침착시키기 전에, 그의 표면 및 후속적으로 도포되는 코팅층 사이의 결합을 향상시키기 위해, 필요에 따라 상기 노출된 표면을 화학적 또는 물리적 표면 개질 처리시킬 수 있다. 바람직한 처리는 코로나(corona) 방전으로, 고주파수, 고전압 발생기를 사용하고, 바람직하게는 1 내지 100 kv의 전위에서 1 내지 20 kw의 출력을 갖는 종래의 장비로 대기압의 공기중에서 행할 수 있다. 방전은 방전 스테이션에서, 바람직하게는 분당 1.0 내지 500 m의 선속도로 유전체 지지 롤러위에 필름을 통과시킴으로써 용이하게 획득된다. 방전 전극은 이동하는 필름 표면으로부터 0.1 내지 10.0 mm에 위치할 수 있다. 또한, 중합체 필름의 표면은 중합체 층에 대한 팽윤 작용을 갖거나 용매를 갖는 본 분야에서 공지된 작용제와 함께 예열될 수 있다. 폴리에스테르 필름 표면의 처리에 특히 적합한 상기 작용제의 예는 일반적인 유기 용매에 용해된 할로겐화된 페놀, 예를 들면, 아세톤 또는 메탄올 중의 p-클로로-m-크레졸, 2,4-디클로로페놀, 2,4,5-또는 2,4,6- 트리클로로페놀 또는 4-클로로레조르시놀을 포함한다.
코팅 매질을 미리 배향된 중합체 필름에 도포시킬 수 있지만, 연신 작용 전또는 동안 코팅 매질을 도포시키는 것이 바람직하다.
특히, 열가소성 필름 2 축 연신 작업의 두 단계 (종방향 및 횡방향) 사이에서 코팅 매질을 제1층 및(또는) 제2층에 도포시키는 것이 바람직하나 이같은 연속적인 연신 및 코팅은 일련의 회전 롤러 위에 종방향으로 먼저 연신시키고, 코팅층으로 코팅시키고, 이어서 스텐터 오븐에서 횡방향으로 연신시키고, 바람직하게는 이어서 열경화시키는 것이 바람직한, 선형 폴리에스테르 필름 제1층 및(또는) 폴리에스테르 제2층을 포함함을 특징으로 하는 코팅된 중합체 필름의 제조에 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체 필름은 다양한 범위의 필름 용도, 예를 들면, 판지 창(carton window)과 같은 패키징, 금속화 필름, 복사용 필름 및 일반적인 산업용 필름에서 사용하기에 적당하다. 본 명세서에 가재된 중합체 필름은 화상화, 몽타즈, 마스킹, 스텐슬, 오버헤드 투영, 막(membrane) 터치 스위치, 마이크로필름 및 인쇄, 예를 들면, 열적 왁스 전달 인쇄와 같은 정보 저장과 표시에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 필름은 특정한 복사용 적용에 중요한 잇점이 있는 반 뉴톤 고리 특성(anti-Newton ring property)을 나타낼 수 있다.
본 발명은 첨부한 도면을 참고로 상세히 설명된다.
도 1은 제 1층 기재의 제 1 표면에 직접적으로 부착된 제 2층으로 이루어진중합체 필름의 실제 크기가 아닌 도식적인 단면의 정면도이다. 도 2 는 제1층으로부터 떨어져 있는 제 2층의 표면에 부착된 추가의 정전 방지 코팅층이 있는 도 1 에 나타낸 중합체 필름의 유사한 도식적인 정면도이다.
도 3은 제1층의 제 2 표면에 부착된 추가의 부착성 증진층이 있는 도 2에 나타낸 중합체 필름의 유사한 도식적인 정면도이다.
도 1을 참고로 하면, 필름은 그의 한 표면 (3)에 결합되는 제2층 (2)이 있는 중합체 제1층 (1)로 이루어진다.
도 2의 필름은 추가로 제1층 (1)로부터 떨어져 있는 제2층 (2)의 표면 (5)에 부착된 추가의 정전 방지 코팅층 (4)로 이루어진다.
도 3의 필름은 추가로 제1층 (1)의 제 2 표면 (7)에 부착된 추가의 부착성 증진층(6)으로 이루어진다.
본 명세서에서, 충전재 입자 및 중합체 필름의 일부 특성을 측정하기 위해 하기 시험을 사용하였다.
<충전재 입자 분석>
부피 분포된 중앙 입경, 및 입도 분포 비 D25/D75및 Dl0/D90를 쿠울터 LS 130 (Coulter Electronics Ltd, Luton, UK)을 사용하여 측정하였다.
BET 비표면적을 마이크로메리틱스(Micromeritics) ASAP 2400(Micromeritics Limited, Dunstable, UK)을 사용하여 다중점 질소 흡착에 의해 측정하였다. 0.05 내지 0.21의 상대압을 사용하였고, 탈기 조건은 시간당 1 내지 2 리터로 질소를 퍼지하면서 140 ℃에서 1시간이었다.
골격 밀도를 마이크로메리틱스 아큐피크 (Accupyc) 1330 (Micromeritics Limited, Dunstable, UK)을 사용하여 헬륨 비중법으로 측정하였다.
규소 원자에 대한 케틸기의 비를29Si 매직 각 회전 NMR 분광 분석법에 의해 측정하였다.29Si에 대해 39.73 MHz의 주파수에서 작동하는 브루커(Bruker) MSL200 NMR 분광기 상에서 스펙트럼을 얻었다. 매직 각을 KBr을 사용하여 설정하였고, 회전 속도는 5050 Hz 였다. 2K 혼합 데이타 점으로 이루어진 NMR 자유유도 감소를1H 탈커플링장이 70 kHz 정도인 고 전력1H 탈커플링과 함께 단일 펄스 여기 펄스 연속을 사용하여 얻었다. 스펙트럼 폭은 20 kHz이고,29Si 펄스 길이는 5.5 ㎲ (90°)이며, 재순환 지연은 60s이었다. 1000 과도 현상이 축적되었다. 데이타 처리는 60 Hz에 해당하는 브루커 LB 매개변수를 갖는 지수를 사용하는 아포니세이션 (apodisation), 푸리에 변환, 위상 조정, 바탕선 보정 및 브루커 소프트웨어 EP-1 루틴을 사용한 적분을 포함한다.
<중합체 필름 분석>
중합체 필름의 동적 마찰 계수를 인스트론 유니버살 시험 장치 (Instron Universal Testing Machine, Instron, UK)를 사용하여 ASTM 시험 D 1894-87의 방법에 의하여 측정하였다.
중합체 필름 표면 평균 제곱근 조도는 a×10 확대 대물 렌즈를 사용하는 위코 (Wyko) TOPO 3D 프로파일러(Profiler) (AG Electro-Optics, UK)를 사용하여 측정하고, 최대 단계 높이 성능을 사용하여 다수의 파장 형태에서 작동시켜 측정하였다.
중합체 필름의 쉐필드 조도를 쉐필드 페이퍼 게이지 (Sheffield Paper Gage, Giddings and Lewis, Ohio, USA)를 사용하여 TAPPI 시험 T 538 om-88에 의하여 측정하였다.
헤이즈가드 (Hazegard) XL211 헤이즈 측정기 (BYK Gardner, US)를 사용하고, 본질적으로 ASTM 시험 D 1003-61에 따라 필름을 관통시키는 동안 2.5°를 넘는 아크 평균값만큼 필름의 표면에 대한 법선으로부터 벗어난 투과광의 퍼센트로서 광각 헤이즈를 측정하였다.
필름의 취급 특성 및 권취 특성을 슬릿기 상에서 측정하였다. 분당 50 내지 400 m의 속도로 1000 내지 3000 mm 길이 및 500 내지 2000 mm 폭의 릴을 절단하였다. 얻어진 슬릿 릴의 물리적 외관을 평가하였다.
하기 실시예를 참조하여 본 발명을 좀더 설명한다.
<실시예 1>
본 발명에 사용되는 충전재 입자를 제조하기 위해 공기 대기에서 4 시간 동안 300 ℃의 오븐에서 가열하여 실리콘 수지 입자 (토스펄 (Tospearl) 145, Toshiba Silicone Co Ltd 제품, Japan)를 소성시켰다. 수득된 소성된 실리콘 수지 입자는 본 명세서에서 상술한 방법을 사용하여 측정된 하기 특성을 나타내었다:
(i) 부피 분포된 중앙 입경 = 4.4 ㎛
(ii) 입도 분포비 D25/D75= 1.40
(iii) 입도 분포비 D10/D90= 1.85
(iv) BET 비표면적 = 45 m2/g
(v) 골격 밀도 = 2.06 g/㎤
(vi) 규소 원자에 대한 메틸기 비 = 0.2
비충진된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제1층 기재, 및 상기한 바와 같이 제조된 소성된 실리콘 수지 입자 대략 0.24 중량% 및 부피 분포된 중앙 입경이 0.3 ㎛ (RLO 3117, English China Clay International 제품)인 소성된 고령토 입자 대략 0.03 중량%를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함함을 특징으로 하는 제2 층으로 이루어지는 필름 복합체를 별도의 압출기에 의해 공급되는 비충진 및 충진 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 흐름을 관 내에서 통합하여 압출 다이의 다기관으로 유도하고 유선 흐름 조건하에 혼합시키지 않으면서 다이를 통하여 동시에 압출시키는 단일 채널 공압출 방법에 의해 제조하였다. 압출 다이로부터 나오는 필름 복합체를 연마된 표면을 갖는 수냉 회전 금속 드럼에서 즉시 급냉시키고, 약 85 ℃의 온도에서 압출 방향으로 그의 본래 크기의 3.3 배로 연신시켰다. 길이 방향으로 연신시킨 필름을 약 120 ℃의 온도에서 그의 본래 크기의 3.5 배로 스텐터 오븐에서 횡적으로 연신시켰다. 필름 복합체를 최종적으로 약 225 ℃의 스텐터 오븐에서 수치 제약하에 열경화시켰다.
스득된 필름 복합체는 2 축 배향되고 열경화된 비충진 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제l층 및 충진 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제2층으로 구성되었다. 최종 필름 두께는 100 ㎛이고, 제2층의 두께는 약 5 ㎛였다. 필름에 상기한 시험을 수행하고, 하기 특성을 나타내었다.
(1) 제2층의 동적 마찰 계수 = 0.25
(2) 제2층의 평균 제곱근 조도 = 150 nm
(3) 제2층의 쉐필드 조도 = 10 쉐필드 단위
(4) 헤이즈 = 2%
권취 시험에서 제조된 슬릿 릴은 물리적 외관이 월등하였다. 슬릿 릴은 “겹쌓임 (telescoping)” 또는 “만유 (wander)”를 나타내지 않았으며, 즉, 릴의 말단은 평평하고, 링의 원주형 축에 대하여 완전히 수직이었다. 슬릿 릴은 릴의 표면 또는 내부에 작은 돌기형 결함을 나타내지 않았다. 슬릿 릴은 또한 슬릿 릴 한 말단 또는 두 말단에서 또는 그 주위에서 모서리가 높아짐을 나타내지 않았다.

Claims (10)

  1. 중합체 물질의 제1층, 및 그의 적어도 한 표면상의, 제2층의 중합체의 중량을 기준하여 (a) 부피 분포된 중앙 입경이 1.5 내지 12.5 ㎛인 실리콘 수지 입자 및(또는) 소성된 실리콘 수지 입자 0.05 중량% 내지 2.0 중량%, 및 (b) 부피 분포된 중앙 입경이 0.1 내지 2.0 ㎛인 고령토 입자 0.005 중량% 내지 1.0 중량%를 포함하는 중합체 물질의 제2층을 포함함을 특징으로 하는 중합체 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    실리콘 수지 입자가 하기 식의 3 차원 중합체 쇄 구조로 이루어지는 필름.
    RxSiO2(x2)
    상기 식에서,
    x는 1 이상이고, R은 유기기를 나타낸다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    소성된 실리콘 수지 입자가 하기 식의 3 차원 중합체 쇄 구조로 이루어지는 필름.
    Rx(OH)ySiO2-((x+y)x2)
    상기 식에서,
    x는 0 내지 0.9이고, y는 0 내지 1.2이다.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    실리콘 수지 입자 및(또는) 소성된 실리콘 수지 입자의 BET 비표면적이 80 m2/g 미만인 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    실리콘 수지 입자 및(또는) 소성된 실리콘 수지 입자의 부피 분포된 중앙 입경이 2.8 내지 5.0 ㎛인 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제2층이 0.2 중량% 내지 0.5 중량%의 실리콘 수지 입자 및 (또는) 소성된 실리콘 수지 입자를 포함하는 필름.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    고령토 입자의 부피 분포된 중앙 입경이 0.2 내지 0.6 ㎛인 필름.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제2층이 0.015 중량% 내지 0.1 중량%의 고령토 입자를 포함하는 필름.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제1층 또는 제2층 중 하나 이상이 결정성 또는 반결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및(또는) 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 필름.
  10. 중합체 물질의 제1층 기재의 적어도 한 표면상에, 제2층의 중합체의 중량을 기준하여 (a) 부피 분포된 중앙 입경이 1.5 내지 12.5 ㎛인 실리콘 수지 입자 및(또는) 소성된 실리콘 수지 입자 0.05 중량% 내지 2.0 중량%, 및 (b) 부피 분포된 중앙 입경이 0.1 내지 2.0 ㎛인 고령토 입자 0.005 중량% 내지 1.0 중량%를 포함하는 중합체 물질의 제2층을 형성시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 중합체 필름의 제조 방법.
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