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KR100334595B1 - 광기전력소자의제조방법 - Google Patents

광기전력소자의제조방법 Download PDF

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KR100334595B1
KR100334595B1 KR1019970019163A KR19970019163A KR100334595B1 KR 100334595 B1 KR100334595 B1 KR 100334595B1 KR 1019970019163 A KR1019970019163 A KR 1019970019163A KR 19970019163 A KR19970019163 A KR 19970019163A KR 100334595 B1 KR100334595 B1 KR 100334595B1
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photovoltaic device
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electrolyte solution
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히로후미 이찌노세
아끼오 하세베
쯔또무 무라까미
사또시 신꾸라
유끼에 우에노
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캐논 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 알루미늄 또는 알루미늄 화합물을 포함하는 금속층과 투명한 도전성 층을 포함하는 저부 전극층, 광전 변환 반도체 층, 및 투명 전극층이 기판 위에 상기 순서대로 적층되어 있는 광기전력 소자를 제공하는 단계와, 상기 광기전력 소자를 전해질 용액에 함침시켜서 전기장의 작용에 의하여 상기 광기전력 소자 내에 존재하는 단락 전류 경로 결함을 패시베이트하는 단계를 포함하며, 상기 전해질 용액은 염소 이온을 0.03 mol/ℓ 이하의 양으로 함유하는 것인 광기전력 소자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

광기전력 소자의 제조 방법
본 발명은 신뢰성이 높은 광기전력 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 단락 전류 경로 결함을 갖는 광기전력 소자를 특정 전해질 용액을 사용하여 전해 처리하여 상기 광기전력 소자 내에 존재하는 상기 단락 전류경로 결함을 패시베이트(passivate)함으로써 우수한 특성들을 갖는 고신뢰성 광기전력 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 예를 들면 전력 발생용 태양 전지로서 유용한 대면적 광기전력 소자를 개발하기 위한 여러 가지 연구가 수행되고 있다. 특히, 비정질 규소(a-Si) 재료와 같은 비정질 재료로 이루어진 반도체 재료를 포함하는 다층 구조의 대면적 광기전력 소자를 개발하기 위한 여러 가지 연구가 진행되고 있다. 이러한 대면적 광기전력 소자를 제조하기 위하여, 이른바 롤-투-롤(roll-to-roll) 성막 공정과 같은 연속식 성막 공정에 대중의 관심이 집중되어 왔다.
그러나, 전체 영역 내에 단락 결함과 같은 결함이 없는 다층 구조를 갖는 대면적 광기전력 소자를 효율적이고 안정하게 제조하기는 어렵다. 예를 들면, a-Si와같은 비정질 재료로 형성된 다수의 반도체 박막이 적층되어 있는 적층형 반도체 구조를 갖는 대면적 박막 광기전력 소자의 경우에는, 적층형 반도체 구조를 형성할 때에, 형성된 필름 내부가 먼지 등과 같은 외부 물질로 오염됨으로 인해 핀홀과 같은 결함이 발생하기 쉬우며, 이러한 결함은 션트(shunts) 또는 단락 결함을 일으켜서 광기전력 소자에 대해 요구되는 특성들, 특히 전압 발생 특성(전압 성분의 측면에서)이 현저하게 저하되는 광기전력 소자를 생성하게 되는 결과를 초래하는 것으로 알려져 있다.
여기서, 이러한 결함이 발생하는 이유를 설명하겠다. 예를 들면, 스테인레스강 기판과 같은 금속 기판의 표면 위에 형성된 비정질 규소 광기전력 소자 (또는 비정질 규소 태양 전지)의 경우에, 기판 표면은 전체적으로 평활한 표면이 아니며 일반적으로는 흠, 홈, 또는 대못 형상의 돌기에 기초한 불규칙성을 갖고, 산란광에 대하여 불규칙성을 갖는 평탄하지 않은 표면을 갖는 전극층 (또는 배면 반사층)이 기판 표면 위에 형성되는 경우가 많다. 또한, 상기 평탄하지 않은 기판 표면 위에 또는 전극층의 상기 평탄하지 않은 표면 위에, 수백 Å의 두께를 갖는 반도체 박막으로 이루어지는 p형 또는 n형 반도체 층이 형성되는데, 여기서 기판의 표면 또는 전극층의 표면에 존재하는 불규칙성을 완전히 커버하기는 어려우며 이 때문에 핀홀과 같은 결함이 비정질 규소 광기전력 소자 내에 발생하기 쉬워진다. 이 경우에, 핀홀은 성막 공정에서의 미세한 먼지로 인해서도 발생하기 쉬워진다.
저부 전극층, 다수의 비정질 규소 박막이 적층되어 있고 상술한 바와 같은 핀홀을 갖는 광전 변환 반도체 층, 및 투명한 상부 전극층이 표면에 상술한 바와같은 대못 형상의 돌기에 기초한 결함을 갖는 기판 위에 순서대로 적층되어 있는 비정질 규소 광기전력 소자의 경우에, 광기전력 소자는 광전 변환 반도체 층이 핀홀로 인해 투명한 상부 전극층과 함께 저부 전극층과 직접 접촉하거나 또는 기판 표면의 결함과 접촉하게 된다는 문제를 갖는다. 또한, 광기전력 변환 반도체 층이 전체적으로 결함이 있는 것은 아니더라도 낮은 전기 저항을 갖는 션트 또는 단락 부분을 갖는 상태가 된다는 문제도 있다. 이 경우에, 광 조사시에 광전 변환 반도체 층에 의해 발생하는 전류는 때때로 투명한 상부 전극층과 나란히 흘러서 션트 또는 단락 부분의 낮은 전기 저항 부분 내로 흘러 들어가는데, 여기서 전류의 손실이 발생한다. 이러한 전류 손실이 발생할 때에, 광기전력 소자(태양 전지)의 개방 회로 전압, 즉 전압 발생 특성은 현저하게 감소한다. 이 현상은 낮은 조명 세기 조건 하에서 더욱 현저해진다. 이 상황은 모든 기후 환경 조건 하에서 효율적인 전력 발생이 요구되는 태양 전지에 있어서 심각한 문제이다.
전류가 흘러서 상기 전류 손실을 유발하는 상술한 바와 같은 단락 부분을 갖는 광기전력 소자 (또는 태양 전지)에 대하여, 전류 손실을 가능한 한 감소시키기 위한 요구가 있다. 이 요구에 부응하여, 핀홀과 같은 상술한 결함을 직접 제거하거나 또는 단락 부분의 주변 재료를 제거 또는 전기적으로 절연시킴으로써 전류 손실을 감소시키기 위한 방법이 제안되고 있다.
특히, 미국 특허 제4,729,970호 (이하, 문헌 1이라 부름)에는 변환 시료를 투명한 도전성 막을 갖는 광기전력 소자 내에 존재하는 단락 결함 부분과 접촉시켜서 단락 결함 부분 근처의 투명한 도전성 막의 부분이 높은 전기 저항을 갖도록 함으로써 단락 결함 부분을 광기전력 소자의 전극으로부터 전기적으로 절연시키는 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제5,084,400호 (이하, 문헌 2라 부름)에는 금속 기판 위에 형성되고 단락 결함 부분을 갖는 도전성 막이 제공된 광기전력 소자를 H2SO4등과 같은 무기산 용액에 전압을 가하면서 함침시켜서 단락 결함 부분 근처의 일부 도전성 막이 높은 전기 저항을 갖도록 함으로써 단락 결함 부분을 광기전력 소자의 전극으로부터 전기적으로 절연시키는 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제5,320,723호 (이하, 문헌 3이라 부름)에는 무기 또는 유기산, 무기 또는 유기 염기, 또는 금속염을 함유하는 전해질 용액을 사용하여 전해 처리함으로써 광전 변환 소자 내에 존재하는 단락 결함을 제거하는 방법이 개시되어 있다.
이 외에도, 기판 위에 형성된 광전 변환 반도체 층을 포함하는 광기전력 소자의 광 이용 효율을 개선시키기 위하여, 광전 변환 반도체 층을 통해 기판에 도달된 빛을 기판과 광전 변환 반도체 층 사이에 형성된 배면 반사층으로서 금속층을 사용하여 반사시키고 이것을 다시 광전 변환 반도체 층으로 반환시키는 방법이 공지되어 있다.
금속층은 Ag과 같이 높은 반사율을 갖는 금속 재료로 구성되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이 경우에 사용되는 Ag에 대하여, Ag은 수분과 쉽게 반응하여 Ag 수지상 결정 성장을 유발하여 광기전력 소자 내에 션트를 일으키는 결과를 가져오는 것으로 알려져 있다. 이에 관하여, 배면 반사층으로서의 금속층은 일반적으로 알루미늄 재료로 구성된다.
또한, 광전 변환 반도체 층에 있어서 빛에 대한 광로 길이를 연장시키기 위하여, ZnO 등으로 이루어지고 불균일 표면을 갖는 투명한 도전성 층을 배면 반사층과 광전 변환 반도체 층 사이에 배치시키는 것이 알려져 있다.
그러나, 상술한 결함 제거 방법들 중 어느 하나를 사용하여 다층 광전 변환반도체 층으로 이루어지고 알루미늄 재료로 구성되는 배면 반사층 및(또는) 투명 도전성 층을 갖는 광기전력 소자 내에 존재하는 단락 결함 부분과 같은 결함을 제거하는 경우에는 후술하는 바와 같은 문제들이 발생하기 쉬워질 것이다.
문헌 1에 기재된 방법의 경우에는, 루이스산 및 양쪽성 원소를 함유하는 변환 시료, 특히 AlCl3, ZnCl2등과 같은 클로라이드 염을 함유하는 용액을 사용할 때, Al과 같은 비정질 금속은 Al 배면 반사층 내에서 심하게 부식되기 쉬워서 예를 들면 Al층과 ZnO층 사이의 계면에서의 층 박리와 같은 부작용을 일으키는 문제가 있다.
문헌 2에 기재된 방법의 경우에는, 전해질 용액을 장시간 동안 사용할 때에 그의 산 성분이 농축되어 안정한 반응을 수행하기가 어려워지는 문제가 있다. 또한, 전해질 용액의 산 농도를 예를 들면 금속층 및 ZnO 등으로 이루어지는 투명한 도전성 층을 포함하는 다층 저부 전극층을 갖는 광기전력 소자 내에 존재하는 단락결함 부분을 제거시키기에 효율적이 되도록 조절할 때에 투명한 도전성 층이 부식되기 쉬워진다는 문제가 있다.
마찬가지로 문헌 3에 기재된 방법의 경우에도, 전해질 용액이 클로라이드 이온을 함유할 때에 예를 들면 Al층과 ZnO층 사이의 계면에서의 층 박리와 같은 부작용이 발생하기 쉬워진다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 종래 기술이 갖는 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 대면적 광기전력 소자 내에 존재하는 핀홀과 같은 결함으로 인한 누설 전류의 발생을 현저하게 감소시킴으로써 상기 광기전력 소자를 낮은 조명 세기에서도 전압발생 특성이 원하는만큼 회복되는 고신뢰성 광기전력 소자로 전환시킬 수 있는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 생산성이 있는 고신뢰성 광기전력 소자를 효율적으로 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 단락 전류 경로 결함을 갖는 광기전력 소자를 특정 전해질 용액을 사용하여 전해 처리하여 상기 광기전력 소자 내에 존재하는 상기 단락 전류 경로 결함을 패시베이트함으로써 광기전력 소자에 대해 요구되는 특성들이 우수한 신뢰성이 높은 광기전력 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1(a)는 본 발명의 광기전력 소자를 예시하는 모식적 횡단면도.
도 1(b)는 도 1(a)에 도시된 광기전력 소자의 광 입사면을 예시하는 모식적 평면도.
도 2(a)는 본 발명에서 사용되는 전해 처리 장치의 일례를 예시하는 모식도.
도 2(b)는 본 발명에서 사용되는 다른 전해 처리 장치의 일례를 예시하는 모식도.
도 3은 후술하는 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 광기전력 소자 각각에 대한 전압 발생 특성과 조명 세기 사이의 상관 관계를 나타내는 그래프.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
100, 200 : 광기전력 소자 101, 201 : 기판
102, 202 : 저부 전극층 102a : 투명한 도전성 층
102b : 금속층 103 : 제1 광전 변환 반도체 층
104, 204 : 투명 전극층 105 : 그리드 전극
106, 205 : 결함 107 : 고전기 저항 보유 부분
108 : 버스 바아 109 : 양극측 전력 출력 단자
110 : 음극측 전력 출력 단자 113 : 제2 광전 변환 반도체 층
123 : 제3 광전 변환 반도체 층 203 : 광전 변환 반도체 층
206 : 전해 처리 용기 207 : 전해질 용액
208 : 반대 전극 209 : 전원
210 : 광 조사 수단
본 발명은 후술하는 실시 태양을 참고로 하여 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은 이들 실시태양에 의해 한정되지는 않는 것으로 이해되어야 한다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 생산성이 있는 고신뢰성 광기전력 소자를 효율적으로 생산하는 개선된 방법을 제공한다.
고신뢰성 광기전력 소자의 제조 방법의 대표적인 실시태양은 (a) (a- i) 알루미늄 또는 알루미늄 화합물을 포함하는 금속층 및 (a-ii) 투명한 도전성 층을 포함하는 2 층의 저부 전극층, (b) 광전 변환 반도체 층, 및 (c) 투명 전극층이 기판 위에 상기 순서대로 적층되어 있는 광기전력 소자를 제공하는 단계, 및
상기 광기전력 소자를 전해질에 기초한 수소 이온 및(또는) 히드로늄 이온(H3O+)을 지니며, 무기산, 유기산, 무기 염기, 유기 염기 및 금속 염으로 이루어진 군에서 선택된 전해질의 용액에 함침시켜서 전기장의 작용에 의하여 상기 광기전력소자 내에 존재하는 단락 전류 경로 결함을 패시베이트(또는 전기적으로 절연)시키는 단계
를 포함하며, 상기 전해질 용액은 광기전력 소자의 적층구조 중의 층 박리현상이 억제되도록 염소 이온을 0.03 mol/ℓ 이하의 양으로 조절한 것인 광기전력 소자의 제조 방법을 포함한다.
본 발명에서 사용된 전해질 용액은 추가로 금속층 (a- i)과 기판과의 계면에서 또는(및) 금속층 (a- i)과 투명한 도전성 층 (a-ii) 사이의 계면에서 층 박리의 발생을 방지할 수 있는 보호 이온을 함유해도 좋다. 이 보호 이온은 황산염, 질산염, 크롬산염, 아세트산염, 벤조산염 및 옥살산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 기초로 한다.
본 발명에서 사용된 전기장은 광기전력 소자에 바이어스 전력을 가함으로써발생된 전기장이거나 또는 광기전력 소자에 빛을 조사함으로써 발생된 광기전력 소자의 기전력에 의해 발생된 전기장 중 어느 하나이다.
본 발명자들은 본 발명의 목적을 성취하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 다음은 발견하고 이에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
저부 전극층, 다층 구조를 갖는 광전 변환 반도체 층 및 투명 전극층이 도전성 기판 위에 상기 순서대로 적층되어 이루어진 광기전력 소자에 존재하는 단락 전류 경로 결함을 전해 처리의 수단에 의해 패시베이트하기 위하여, 본 발명자들은 상기 광기전력 소자를 0.03 mol/ℓ 이하의 염소 이온 함량을 갖는 특수한 전해질 용액중에 함침시키는 방식을 수행하여 광기전력 소자에 전기장을 공급하는 한편 저부 전극층이 박리되는 것을 방지함으로써 투명 전극층을 환원시켰다. 그 결과 다음의 사실들을 얻었다.
저부 전극층이 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 화합물 등의 양쪽성 금속 재료를 포함하고 투명한 도전성 층이 저부 전극층과 광전 변환 반도체 층 사이에 게재된 경우에 있어서 조차도, 광전 변환 반도체 층내의 결함 또는 핀홀의 근처에서 일부 투명 전극층은 배킹(backing)에 대한 층 박리를 수반하지 않고 누설 전류의 유발 없이 증가된 전기 저항을 갖는 국재화된 부분으로 환원되며, 여기에서 출발 광기전력 소자는 광기전력 소자에 요구되는 특성들, 특히 낮은 조도에서의 전압 발생 특성에서 만족할 만한 고신뢰성 광기전력 소자로 전환된다.
본 발명자들은 후술하는 바와 같은 결과를 더 얻었다. 전해질 용액으로서, 선택된 전해질을 포함하고 염소 이온을 0.03 mol/ℓ 이하의 양으로 함유하며 보호이온을 공급할 수 있는 능력을 지닌 적절한 전해질 용액을 저부 전극층의 성분의 종류에 따라 사용할 경우, 광전 변환 반도체 층 상에 위치된 투명 전극층의 환원이 바람직하게 수행되는 한편, 배킹에 대한 층 박리가 방지되고 광기전력 소자가 그의 외형 및 특성에서 열화되지 않음으로써 전압 발생 특성이 뛰어난 고신뢰성 광기전력 소자가 효율적으로 얻어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 저부 전극층, 광전 변환 반도체 층 및 투명 전극층이 도전성 기판 위에 순서대로 적층되어 이루어진 다층 박막 광기전력 소자를 상기한 특정 전해질 용액 중에 함침시킴으로써 상기 광기전력 소자에 존재하는 단락 전류 경로 결함을 패시베이트하여 광기전력 소자에 전기장을 공급하는 경우에, 투명 전극층의 환원은 배킹(즉, 저부 전극층)이 박리를 시작하기 전에 완료된다. 이것에 의하여, 전해 처리시 층박리 등의 부작용이 발생하는 것이 효과적으로 방지되고, 낮은 조도에서 광기전력 소자의 전압 발생 특성이 바람직하게 회복된다.
전기장으로서, 광기전력 소자에 바이어스 전력을 가함으로써 발생된 전기장을 사용하는 경우에, 전기장에 관련된 조건이 임의로 선택될 수 있다는 이점이 있다. 광기전력 소자에 빛을 조사함으로써 발생시킨 전기장이 경우에, 전기장은 광기전력 소자에 과도하게 공급되지 않고, 잔기장이 확실히 결함 부분에 작용하여 광기전력 소자의 특성이 효율적으로 회복된다는 이점이 있다.
또한, 표면은 도전성을 갖기 때문에, 전해 처리에 있어서 전극 배선 작업이 용이하게 수행될 수 있고 전해 처리는 효율적으로 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 전기장을 발생시키기 위해 바이어스 전력을 사용하는 경우에는 광기전력 소자에 대한 전방 방향으로 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우, 광기전력 소자의 결함 부분에 대한 전해 처리는 광기전력 소자의 정상 영역이 바이어스 전력의 인가에 의한 임의의 악영향을 받지 않고 효율적으로 수행될 수 있다는 이점이 있다.
본 발명에 있어서, 투명 전극층이 금속 산화물로 이루어질 경우, 전해 처리에 있어서 환원 반응이 광전 변환 반도체 층보다는 투명 전극층에 대해 선별적으로 진행된다는 이점이 있다.
본 발명에서 광전 변환 반도체 층이 비정질 반도체 층으로 이루어질 경우, 본 발명의 대면적 광기전력 소자는 롤-투-롤 시스템으로 양산될 수 있다.
이하, 본 발명을 도면을 참고하여 더욱 상세히 설명한다.
도 1(a)는 본 발명의 광기전력 소자를 예시하는 모식적 횡단면도이다. 도 1(b)는 도 1(a)에 도시된 광기전력 소자의 광 입사면(light incident side)을 예시하는 개략적 평면도이다.
구체적으로, 도 1(a) 및 도 1(b)에 나타낸 광기전력 소자는 본 발명의 고신뢰성 광기전력 소자의 생산에 사용될 수 있는 광기전력 소자의 예로서 비정질 실리콘(a-Si) 계열의 광기전력 소자(또는 a-Si 계열 태양 전지)이다. 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 임의의 기타 광기전력 소자의 생산에도 응용될 수 있음을 이해해야 한다.
도 1(a) 및 도 1(b)에 있어서, 인용 부호 (100)은 3개의 광전 변환 반도체 층 (또는 3개의 전지), 즉 각각이 충돌된 광의 흡수와 반응하여 전류를 발생할 수있는 핀 접합부를 갖는 제1 광전 변환 반도체 층 (103) (이하, 저면 전지라고 함), 제2 광전 변환 반도체 층 (113) (이하, 중간 전지라고 함), 및 제3 광전 변환 반도체 층 (123) (이하, 상부 전지라고 함)으로 이루어지고, 3개의 전지는 기판 (101) 상에 적층된 다층 구조를 갖는 것인 광전 변환 반도체 층을 갖는 광기전력 소자를 나타낸다. 3개의 전지 (103, 113 및 123) 각각은 n형 반도체 층, i형 반도체 층 및 p형 반도체 층이 기판측으로부터 순서대로 적층되어 이루어진다.
인용 부호 (102)는 기판 (101) 및 광전 변환 반도체 층 (3개의 전지 103, 113 및 123으로 이루어짐) 사이에 배치된 저부 전극층(금속층 102a 및 투명한 도전성 층 102b로 이루어짐)을 나타낸다. 인용 부호 (104)는 상부 전극 (123) 상에 적층된 투명한 도전성 층으로 이루어지는 투명 전극층을 나타낸다. 인용 부호 (105)는 투명전극층 (104) 상에 배치된 그리드 전극(또는 집전 전극)을 나타낸다.
인용 부호 (106)은 광기전력 소자에 존재하는 핀홀 등의 결함을 나타낸다. 인용 부호 (107)은 본 발명의 전해 처리에 따라 증가된 전기 저항을 갖도록 만들어진 투명 전극 (104)의 부분을 나타낸다.
상기한 바와 같이, 도 1(b)는 도 1(a)에서 나타낸 광기전력 소자의 광 입사면으로부터 본 모식적 평면도이다. 도 1(b)로부터 명백한 바와 같이, 그리드 전극 (105)는 투명한 전극층 (104)의 표면에서 목적하는 간격으로 공간적으로 배열된 복수의 금속 선으로 구성된다. 인용 부호 (108)은 광기전력 소자의 각각의 대향 단부에 배열되는 한편, 그리드 전극 (105)로서 금속 와이어의 단부에 전기적으로 접속된 버스 바아를 나타낸다.
인용 부호 (109)는 버스 바아 (108)에 전기적으로 접속된 양극측 전력 출력단자이며, 인용 부호 (110)은 기판 (101)에 전기적으로 접속된 음극측 전력 출력 단자이다. 여기에서, 그리드 전극 (105)는 광전 변환 반도체 층에 의해 발생된 전류를 집속하는 작용을 한다. 집속 전극 (105)에 의해 집속된 전류는 버스 바아 (108)에 의해 추가로 집속되고 이어서 양극측 전력 출력 단자 (109)에 의해 외부로 출력된다. 저부 전극층 (102)는 또한 광전 변환 층에 의해 발생된 전류를 집속하는 작용을 한다. 저부 전극층에 의해 집속된 전류는 음극측 전력 출력 단자 (110)에 의해 외부로 출력된다.
이하, 광기전력 소자 (100)의 각 구성 요소에 대하여 기술한다.
<기판>
복수의 반도체 박막들이 적층되어 있고 비정질 실리콘 계열의 박막 광기전력소자(또는 태양 전지) 등의 반도체 접합부를 갖는 다층 구조로 된 광전 변환 반도체 층을 갖는 다층 박막 광기전력 소자(또는 태양 전지)의 경우에, 상기 다층 구조는 적절한 기판 상에 형성된다. 이 경우, 기판은 다층 구조를 지지하는 기능을 한다. 이 경우의 기판은 또한 전극(저부 전극)으로서도 작용하도록 설계된다.
구체적으로, 도 1(a) 및 도 1(b)에 나타낸 광기전력 소자 (100)에서 기판 (101)은 3개의 전지 (103, 113, 및 123)으로 구성된 상기 광전 변환 반도체 층을 지지하는 기능을 한다.
기판 (101)은 전기 전도성 금속 재료로 구성된 전기 전도성 부재일 수 있다. 전기 전도성 부재의 구체적인 예로서는 스테인레스 강판 등의 금속판, 주석 호일등의 금속 호일 등이 있다. 별법으로, 기판 (101)은 전기 절연 재료로 구성되고, 적어도 그의 표면의 일부에 도전성 재료로 피복시킨 전기 절연 부재일 수도 있다. 그러한 전기 절연 재료의 구체적인 예로는 유리, 세라믹 및 폴리이미드 등의 합성 수지가 있다.
<저부 전극>
저부 전극층 (102) (또는 저부 전극)은 기판 (101) 및 광전 변환 반도체 층(3개의 전지 103, 113 및 123으로 이루어짐) 사이에 위치한다. 전술한 바와 같이, 저부 전극층 (102)는 금속층 (102a) 및 투명 도전성 층 (102b)로 이루어진다.
금속층 (102a)는 광전 변환 반도체 층에 의해 발생되는 전류를 출력시키는 전극으로서 기능을 하며 이것은 또한 광 입사를 광전 변환 반도체 층에 반사시키는 기능을 함으로써 광의 이용 효율을 촉진시킨다. 금속층 (102a)는 빛이 광전 변환 반도체 층을 향해 산란되도록 할 수 있는 직조된 표면을 가지게 설계해도 좋다.
금속층 (102a)는 반사되는 광의 양에서 손실을 유발하지 않고 이동을 유발하지 않고 빛을 효율적으로 반사시킬 수 있는 적절한 금속성 재료로 구성되도록 설계된다. 그러한 금속성 재료의 구체적인 예로는 Al 및 AlSi 등의 알루미늄 화합물들이 있다.
금속층 (102a)는 도금, 진공 증착, 스퍼터링 등의 수단에 의해 형성될 수 있다.
투명한 도전성 층 (102b)는 금속층 (102a)가 제1 광전 변환 반도체 층 (103) (저면 전지) 내로 확산되는 것을 방지하는 기능을 한다. 투명한 도전성 층 (102b)는 평탄하지 않은 표면을 가져서 이것이 입사광을 반사하여 광전 변환 반도체 층에서의 최적 통로를 연장시키도록 설계해도 좋다.
투명 도전성 층 (102b)는 ZnO, In2O3, ITO 등의 적절한 투명 도전성 재료로 구성되는 것이 바람직하다.
투명 도전성 층 (102b)는 판금, 진공 증착, 스퍼터링 등의 수단에 의해 형성될 수 있다.
<광전 변환 반도체 층>
상기한 바와 같이, 광기전력 소자 (100)에 있어서 광전 변환 반도체 층은 3개의 광전 변환 반도체 층(또는 3개의 전지), 즉 각각이 충돌된 광의 흡수와 반응하여 전류를 발생할 수 있는 핀 접합부를 갖는 제1 광전 변환 반도체 층 (103) (저면 전지), 제2 광전 변환 반도체 층 (113) (중간 전지), 및 제3 광전 변환 반도체 층 (123) (상부 전지)으로 이루어지고, 3개의 전지는 기판 (101)의 측면으로부터 순서 대로 적층된 다층 구조를 갖는다.
이들 3개의 전지 (103, 113 및 123) 각각은 n형 반도체 층, i형 반도체 층 및 p형 반도체 층이 기판측으로부터 순서대로 적층되어 이루어진다.
핀 접합부를 갖는 각각의 광전 변환 반도체 층은 적절한 반도체 재료로 구성된다. 그러한 반도체 재료로서는 예를 들면 비정질 실리콘 (a-Si) 반도체 재료, 다결정성 실리콘 (폴리-Si) 반도체 재료, 미세결정성 실리콘 (μc-Si) 반도체 재료 등의 주기율표 IV 족에 속하는 원소로 이루어진 반도체 재료; 주기율표 II 및 VI족에 속하는 원소로 이루어진 반도체 재료; 및 주기율표 III 및 V 족에 속하는 원소로 이루어진 반도체 재료가 있다.
광기전력 소자 (100)(태양 전지)가 비정질 실리콘 계열의 광기전력 소자 (또는 태양 전지)인 경우에, 각 전지 중의 i형 반도체 층은 예를 들면 주기율표 IV 족에 속하는 하나 이상의 원소로 이루어진 반도체 재료를 포함하는 비정질 반도체 재료로 구성되어도 좋다. 그러한 비정질 반도체 재료로서는 예를 들면, 비정질 실리콘 (a-Si) 반도체 재료, 비정질 실리콘-게르마늄(a-SiGe) 반도체 재료 및 비정질 실리콘 카바이드 (a-SiC) 반도체 재료를 포함할 수 있다.
각 전지 중의 각각의 n형 반도체 층 및 p형 반도체 층에 있어서는, 이는 예를 들면 n형 및 p형의 원자가 전자 조절 원소(도펀트)로 도우프 처리된 주기율표 IV 족에 속하는 하나 이상의 원소로 이루어진 비정질 반도체 재료로 구성되어도 좋다. 그러한 비정질 반도체 재료는 예를 들면, n형 및 p형의 원자가 전자 조절 원소(도펀트)로 도우프 처리된 상기 열거한 비정질 반도체 재료의 것들이 있다.
p형 반도체 층은 상기 층의 형성시 B, Al, Ga 또는 In 등의 주기율표 IIIA 족에 속하는 원소로 이루어진 화합물을 사용하여 p형 도펀트를 갖는 주어진 비정질 반도체 재료로 이루어진 층을 도우프 처리함으로써 형성시킬 수 있다.
n형 반도체 층은 상기 층의 형성시 P, N, As 또는 Sb 등의 주기율표 VA 족에 속하는 원소로 이루어진 화합물을 사용하여 n형 도펀트를 갖는 주어진 비정질 반도체 재료로 이루어진 층을 도우프 처리함으로써 형성시킬 수 있다.
광 입사면 상에 위치한 p- 및 n형의 반도체 층은 미세결정성 실리콘 (μc-Si) 반도체 재료로 구성해도 좋다.
광기전력 소자 (100)의 광전 변환 반도체 층은 상기한 바와 같이 삼중 전지형으로 되어 있다. 이는 제한적인 것이 아니다. 광전 변환 반도체층은 상황에 따라 단일 전지형 또는 직렬형으로 될 수도 있다.
상기한 바와 같이 그러한 다층 구조를 갖는 광전 변환 반도체 층은 진공 증착, 스퍼터링, RF 플라즈마 CVD, 초단파 플라즈마 CVD, ECR, 열유도 CVD 또는 LP-CVD 등의 통상의 필름 형성 공정의 수단에 의해 형성될 수 있다.
이외에도, 대면적 광기전력 소자를 형성시키기 위해, 성막이 행해지는 동안 성막되는 곳 위의 기판 웹이 연속적으로 이동하는 통상의 롤-투-롤 필름 형성 공정을 사용하는 것도 가능하다.
<투명 전극>
투명 전극 (104) (또는 투명 전극층)은 광전 변환층(3개의 전지 103, 113 및 123으로 이루어짐)에 의해 발생된 광 기전력을 수용하도록 기능한다. 투명 전극 (104)(또는 투명 전극층)은 저부 전극 (102) (또는 저부 전극층)과 쌍을 이룬다.
투명 전극 (104)는 비정질 규소 계열 광기전력 소자 (또는 태양 전지)의 경우에서와 같이 높은 시트 저항을 갖는 광전 변환 반도체 층을 사용하는 경우에 필수적으로 사용된다. 투명 전극 (104)는 광기전력 소자의 광 입사면 상에 위치하므로, 충분히 광 전달성이어야 하는 것이 필수적이다. 투명 전극은 종종 "상단 전극"이라는 용어와 동일시된다.
투명 전극 (104)는 광전 변환층으로 효율적으로 빛을 전달시키기 위하여 투광 인자가 85% 또는 그 이상인 것이 요망된다. 또한, 투명 전극 (104)는 입사 광내에서 생성된 전류가 광전 변환층에 대하여 횡단 방향으로 흐르도록 하기 위하여 시트 저항이 100 Ω/□ 미만인 것이 요망된다.
투명 전극 (104)는 상기한 조건을 만족시킬 수 있는 적절하게 투명하고 도전성인 물질로 구성될 수 있다. 이와 같은 물질로는 예를 들면, SnO2, In2O3, ZnO, CdO, CdSnO4, 및 ITO와 같은 산화 금속 물질을 들 수 있다.
투명 전극 (104)는 도금, 진공 증착, 스퍼터링 등의 수단에 의해 형성될 수 있다.
<그리드 전극>
그리드 전극 (105) (집전 전극)는 광전 변환층 (3개의 전지 103, 113 및 123)에 의해 생성되고 투명 전극에 의해 흡수되는 전류를 접속하는 기능을 한다.
그리드 전극 (105)는 투명 전극 (104)의 표면 상에 빗(comb)형 패턴으로 소정의 간격으로 이격되어 배열된 다수개의 도전성 와이어로 이루어진다. 그리드 전극의 폭 및 배열 간격은 투명 전극 (104)의 시트 저항에 따라 적절하게 결정되어야 한다.
임의의 경우에, 그리드 전극 (105)는 비저항이 낮고, 광기전력 소자내의 직렬 저항을 제공하지 않도록 고안되는 것이 요구된다.
그리드 전극 (105)는 Ag, Ni, Al, Ti, Cr, W 또는 Cu와 같은 적절한 도전성 물질로 구성될 수 있다.
그리드 전극 (105)는 스크린 인쇄법, 증발법, 솔더링법, 도금법 등을 사용하여 형성될 수 있다. 스크린 인쇄법을 사용하여 형성시키는 경우, 임의의 상기 금속의 분말상 물질, 결합제 수지 및 용매를 혼합시켜 수득되는 도전성 페이스트를 제공하고, 이 도전성 페이스트를 스크린 인쇄하는 방법을 사용할 수 있다. 별법으로, 그리드 전극 (105)는 도 1(b)에 나타낸 바와 같은 소정의 간격에서 임의의 상기한 금속으로 구성되는 다수의 금속 와이어를 이격되게 배열하여 형성시킬 수도 있다.
이하, 광기전력 소자내에 존재하는 (핀홀과 같은) 결함 (106)에 대하여 기술할 것이다.
상기한 바와 같이, 비정질 규소 계열의 광기전력 소자 (태양 전지)의 제조에서 형성되는 광전 변환층 (적층된 박막 반도체 층으로 이루어짐)의 총 두께는 비교적 얇다. 이 점에 있어서, 광전 변환 반도체 층으로서 반도체 박막이 형성될 부재의 표면에 불규칙성이 존재하는 경우, 상기 반도체 막을 이와 같은 불규칙성을 충분히 커버하는 상태로 형성시키기 곤란하다. 예를 들면, 기판 (101)로서 스테인레스 강판의 표면 상에 반도체 막을 형성시키는 경우, 스테인레스 강판의 표면이 연마된 표면으로 이루어지는 때 조차도, 연마된 표면에 돌기, 홈, 또는 뒤틀림과 같은 표면결함이 전혀 없도록 하는 것은 매우 어렵다. 또한, 기판 웹을 이동시키면서 기판(101)로서 긴 기판 웹 상에 광전 변환 반도체 층으로서 반도체 막을 연속적으로 형성시키는 경우에, 기판 웹은 그의 전달 중에 결함, 홈 또는 돌기와 같은 기계적 손상을 받기 쉬으며, 이와 같은 손상은 종종 비교적 크기가 큰 불규칙성을 포함한다. 이와 같은 손상이 발생될 경우, 이는 형성된 반도체 막에 결함을 생성시키는원인이 된다. 예를 들면, 비교적 큰 고도를 갖는 돌기가 반도체 막이 형성될 기판의 표면상에 존재하는 경우, 반도체 막은 돌출을 완전히 커버하지 않는 상태로 그 위에 형성되기 쉽다. 이와 같은 상태로 이 반도체 막상에 투명 전극이 형성되는 경우, 기판의 돌기는 종종 투명 전극과 직접적으로 접촉하게 되어, 반도체 막을 통하여 기판 및 투명 전극 사이에 션트 또는 단락을 발생시킨다. 이외에도, 분진과 같은 외부물질이 광전 변환 반도체 층으로서 반도체 막의 형성 중에 침착되는 경우, 반도체 막으로 오염된 외부 물질이 반도체 막 내에 막이 없는 영역, 층이 박리된 부분 또는 핀홀을 제공한다. 이 경우에, 투명 전극이 상기 반도체 막 상에 신장되어 낮은 전극층 또는 기판과 접촉하는 상태로 형성되어 션트 또는 단락이 발생되는 문제점을 수반하기 쉽다.
이와 같은 결함의 존재는 특히 낮은 조도 세기에서 광기전력 소자의 전압 발생 특성에 영향을 미친다. 구체적으로는 광기전력 소자의 전압 발생 특성은 조도 세기가 증가함에 따라 비례하여 증가되어, 전압 성분이 지수적으로 증가된다. 특히 이 점에 관해서, 전압 성분의 경우에 조도 세기가 충분히 큰 경우, 예를 들면 AM 1.5의 극단적인 경우에 결함의 크기에 따라 실질적인 차이는 발생되지 않는다. 그러나, 조도 크기가 감소되는 경우, 결함이 없는 경우와 결함이 있는 경우 사이에 식별가능한 차이가 증가될 것이다. 이와 같은 경향은 조도 세기가 1000 Lux 미만으로 되는 경우 중요하게 된다. 이와 같은 결과에서, 광기전력 소자는 태양 광선이 없거나 불충분하게 공급되는 환경에서 사용하기 위하여, 이와 같은 결함에 기인한 영향이 없는 것이 중요하다.
이하, 본 발명의 전해 처리에 대하여 기술한다.
본 발명에서는 광전 변환 반도체 층 (3개의 전지 103, 113 및 123으로 이루어짐)내에 존재하는 결함 (106) 위에 위치하는 투명 전극층 (104)의 부분 (107)을 본 발명의 전해 처리에 의해 증가된 전기 저항을 갖도록 함으로써, 결함 (106)에 기초한 전류 경로 결함의 발생을 바람직하게 방지할 수 있다. 증가된 전기 저항을 갖는 임의의 부분 (107) (이하, 이 부분은 고전기 저항 보유 부분이라 함)의 형성은 결함 (106)의 부근에서만 실시된다. 따라서, 투명 전극층 (104) 그 자체의 전기 저항은 실질적으로는 증가되지 않고, 전체 광기전력 소자의 직렬 저항은 증가되지 않는다.
본 발명의 전해 처리는 적절한 전해 처리 장치를 사용하여 수행될 수 있다.
도 2(a)는 외부 전원을 사용하는 이와 같은 전해 처리 장치의 일례를 도시한 모식도이다. 도 2(b)는 광 조사 수단을 사용하는, 이와 같은 전해 처리 장치의 다른 예를 도시한 모식도이다.
도 2(a) 및 2 (b)에서 인용 부호 (200)은 저부 전극층 (202), 최외 구성층으로서 p형 반도체 층을 갖는 다층 광전 변환 반도체 층 (203), 및 투명 전극층 (204)가 도전성 기판 (201) 위에 상기 순서대로 적층되어 있고, 여기서 반도체 층 (203)은 내부에 결함 부분 (205)를 갖는 것인 광기전력 소자를 나타낸다.
인용 부호 (206)은 전해질 용액 (207)을 함유하는 전해 처리 용기를 나타낸다.
인용 부호 (208)은 전해질 용액 (207) 내에 함침되면서, 전해 처리 용기(206)내에 제공되어 있는 반대 전극을 나타낸다 (도 2(a) 참조). 인용 부호 (209)는 전원을 나타내고, 인용 부호 (210)은 광 조사 수단을 나타낸다.
본 발명에서는 상기한 바와 같이 투명 전극층의 해당 부분을 환원시킴으로써 고전기 저항 보유 부분 (107)을 형성시킨다.
도 2(a)에 도시한 전해 처리 장치를 사용하는 경우에서의 이 부분의 형성에 대하여 기술한다.
광기전력 소자 (200)을 전해 처리 용기 (206) 내에 함유된 전해질 용액 (207)에 함침시킨다. 전해 처리에서 전극으로서 기능하는 광기전력 소자 (200)의 기판 (201)을 전원 (209)의 음극 단자에 전기적으로 연결시키고, 반대 전극 (208)을 전원의 양극 단자에 전기적으로 연결시킨다. 이 시스템은 바이어스 전압이 광기전력 소자 (200)의 진행 방향으로 인가되도록 고안된다. 바이어스 전력이 두개의 전극 사이에 인가되는 경우, 전해질 용액 (207)내에 전류가 흘러 낮은 전기 저항을 갖는 결함 부분 (205)를 우선적으로 통과하고, 여기서, 발생 수소는 광기전력 전압 발생측으로서 기능하는 음극측에서 생성되며, 결함 부분 (205) 위에 위치하는 투명 전극층 (204)의 부분이 화학 반응에, 구체적으로는 환원 반응에 관여하도록 한다. 환원 반응이 일단 일어나면, 제조되는 반응 생성물이 전해질 용액으로 연속적으로 용해되어 환원 반응에 연관된 투명 전극층의 각 부분들이 얇아지거나 또는 사라짐으로써 전류가 투명 전극층에 대하여 횡단 방향으로 결함 부분으로 흐르게 되는 경로가 실질적으로 단절된다.
전해 처리에서 광기전력 소자에 대한 상기 전기장의 인가는 바이어스 전압대신에 광 조사를 수행하는 도 2(b)에 나타낸 전해 처리 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 이 경우에, 그에 대한 광 조사에 기인한 광기전력 소자에 의해 생성되는 기전력은 인가된 바이어스가 된다. 이 경우에, 상기와 같이 인가된 바이어스에 대한 조건은 조사되는 빛의 세기를 조절함으로써 적절하게 통제할 수 있다.
이하, 본 발명에서 금속층 (102a)의 층 박리 방지에 대하여 기술할 것이다.
상기한 바와 같이, 저부 전극층 (102)의 구성 요소로서 금속층 (102a)는 바람직하게는 Al 또는 AlSi로 구성된다.
이 경우에, 본 발명자들은 산성 또는 알칼리성 용액을 사용하는 처리를 상기 금속층에 대한 성막 조건에 따라 수행하는 경우, 금속층 (Al 또는 AlSi와 같은 알루미늄 물질로 구성됨)이 할로겐 이온, 특히 Cl-이온의 존재하에 부분적인 층 박리가 일어나는 경향이 있다는 사실을 알아내었다.
이와 같은 문제가 발생하는 것을 막기 위하여, 성막 온도 및 막 배치율에 관하여 적당한 주의를 하는 것이 필수적이다. 그러나, 개선된 광 반사량으로 빛을 효율적으로 반사할 수 있고, 충분한 부착력을 나타내며, 거의 박리되지 않는 바람직한 금속층 (Al 또는 AlSi와 같은 알루미늄 물질로 구성됨)을 효과적으로 형성하는 것은 극히 어렵다.
상기한 층 박리 현상은 금속층 (102a)와 투명한 도전성 층 (102b) 사이의 계면에서, 및(또는) 금속층 (102a)와 기판 (101) 사이의 계면에서 특히 일어나기 쉽다.
실험적인 연구를 통하여, 본 발명자들은 Cl-이온에 기인한 금속층 (102a)의 층 박리 현상을 방지하기 위하여, Cl-이온의 농도를 바람직하게는 0.1 mol/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 0.03 mol/ℓ 이하로 조절하는 것이 효과적이라는 사실을 알아내었다.
금속층 (102a)의 층 박리 현상을 방지하기 위하여, 전해질 용액을 물 등으로 희석시킴으로써 전해 처리에서 사용되는 전해질 용액의 농도를 감소시켜 할로겐 이온의 농도를 감소시키는 방법 또는 전해 처리에서 전해 처리 속도를 크게 상승시키는 방법을 사용하는 것이 고려된다. 그러나, 이들 방법 모두는 문제점이 있다. 특히, 전자의 방법의 경우, 전해질 용액이 소망하는 바와 같이 투명 전극층의 해당 부분을 환원시키기에 충분한 농도를 갖기 어렵다. 후자의 방법의 경우, 짧은 시간 내에 전달 및 세척 단계와 같은 후처리 단계를 포함하는 전해 처리를 달성하기 어렵다. 또한, 전해질 수용액을 사용하는 경우, 소량의 Cl-이온의 오염을 피하기 어렵다.
이 상황하에서, 본 발명자들은 보호 이온의 사용이 효과적이라는 사실을 알아내었다. 예를 들면, 염화물을 함유하는 분위기에서 금속층 (Al 또는 AlSi와 같은 알루미늄 물질로 이루어짐)의 박리를 방지하기 위하여 황산염, 질산염, 크롬산염, 아세트산염, 벤조산염 또는 옥살산염을 가하는 것이 효과적이라는 것을 알아내었다. 구체적으로는, 전해 처리에서 전해질 용액으로서 이 염들 중 어느 하나를 함유하는 소정 산 또는 소정 염의 수용액을 사용하는 방법 또는 전해질 용액으로서 이염들중 하나 이상의 수용액을 사용하는 방법을 사용하는 것이 효과적이다. Al 이외의 다른 금속으로 이루어진 후자의 금속을 사용하는 경우, OH-이온, NO3 -이온, SO4 2-이온 또는 ClO4 -이온의 추가의 첨가가 효과적이다.
하기에서, 본 발명은 본 발명의 범위를 제한하는 것을 의도하는 것이 아니라 단지 예시하고자 하는 목적을 위한 실시예를 참고로 하여 보다 상세하게 기술한다.
<실시예 1>
본 실시예에서, 하기한 바와 같이 도 1(a) 및 1 (b)에 도시한 형태를 갖는 다수개의 핀 접합부 3중 전지형의 태양 전지를 제조하였다.
기판 (101)로서 두께 125 ㎛의 SUS430BA (스테인레스 강)로 이루어진 세척된 기판 웹 상에 통상적 스퍼터링 방법으로 1000 Å 두께의 Al층 (102a) 및 1 ㎛ 두께의 ZnO층 (102b)로 이루어진 2층화 저부 전극층 (102)을 형성시켰다.
이어서, 상기 저부 전극층 상에 통상적인 플라즈마 CVD법을 사용하여 기판 측으로부터 차례로 400 Å 두께의 n형 a-Si층/1000 Å 두께의 i형 a-SiGe층/100 Å 두께의 p형 μc-Si층으로 이루어진 저면 전지 (103), 400 Å 두께의 n형 a-Si층/900 Å 두께의 i형 a-SiGe층/100 Å 두께의 p형 μc-Si층으로 이루어진 중간 전지 (113), 100 Å 두께의 n형 a-Si층/1000 Å 두께의 i형 a-Si층/100 Å 두께의 p형 μc-Si층으로 이루어진 상부 전지 (123)이 적층된 광전 변환 반도체 층을 형성시키며, 여기서, 3개의 전지 각각에서 n형 a-Si층은 SiH4기체, PH3기체 및 H2기체의 혼합물로부터 형성되고, 3개의 전지 각각에서 p형 uc-Si층은 SiH4기체, BF3기체 및 H2기체의 혼합물로부터 형성되며, 저면 전지 및 중간 전지 각각의 i형 a-SiGe층은 SiH4기체, GeH4기체 및 H2기체의 혼합물로부터 형성되고, 상부 닙 전지의 i형 a-Si층은 SiH4기체 및 H2기체의 혼합물로부터 형성되었다.
이어서, 광전 변환 반도체 층의 상부 전지 (123)의 p형 uc-Si층상에 통상적인 내열 증발법을 사용하여 투명 전극층 (106)으로서 700 Å 두께의 ITO 막을 형성시켰다.
이로써, 기판 웹 상에 형성된 광기전력 소자를 수득하였다.
광기전력 소자가 형성되어 있는 스테인레스 강 기판 웹을 절단하여 31 cm × 31 cm 크기의 다수개의 광기전력 소자를 수득하였다.
각 광기전력 소자의 외주를 통상적인 방법으로 화학적 에칭 처리하여 외주내에 존재하는 투명 전극으로서 ITO 필름을 제거시킴으로써, 30 cm × 30 cm 크기의 평방 전력 발생 활성 면적을 갖는 광기전력 소자를 수득하였다.
수득된 광기전력 소자 (200, 도 2(a) 및 2 (b) 참조)를 액체 온도 25 ℃를 유지시키면서 20 중량% 황산알루미늄의 8수화물을 함유하고 32.0 mS/cm의 전기 전도도와 0.03 mol/ℓ 이하의 염소 이온 함량을 갖는 전해질 용액 (207)이 함유되어 있는 도 2(a) 및 도 2(b)에 나타낸 전해 처리 장치내에 위치시키고, 여기서, 광기전력 소자의 스테인레스 강 기판 측을 전원 (209)의 음극측에 전기적으로 연결시키고, 광기전력 소자의 스테인레스 강 기판에 대한 반대 전극 (208)을 전원 (209)의양극측에 전기적으로 연결시키고, 반대 전극 (208)과 광기전력 소자의 스테인레스 강 기판사이의 간격을 4.0 cm로 하였다. 이어서, 광기전력 소자를 전해 처리시키고, 인가 간격 0.1 초로 0.3 초 동안 5.0 V의 펄스 전압을 인가하는 사이클을 5회 반복하였다.
상기한 바와 같이 처리한 광기전력 소자를 전해 처리 장치에서 꺼내고, 이를 통상적인 방법으로 세척 및 건조시켰다.
전해 처리 및 세척 및 건조에 소요되는 시간의 총합은 2 분이었다.
이렇게 하여, 전기 절연성 접착 테이프 (도시하지 않음)를 ITO 필름이 존재하지 않는 광기전력 소자의 외주 영역에 고정시켰다. 이어서, 버스 바아 (108)로서 구리 호일을 광기전력 소자의 각 반대쪽 말단 부분에 위치한 절연성 접착 테이프상에 배열시켰다. 이어서, 그리드 전극 (105)로서 탄소 페이스트에 의해 코팅된 다수개의 구리 와이어를 도 1(b)에 도시된 바와 같이 버스 바아 (108)과 접촉시키기 위하여 광기전력 소자의 표면 상에 이격시켜 배열한 후, 통상적인 열 압착 결합 장치를 사용하여 열 압착 결합 처리를 실시함으로써, 광기전력 소자의 표면 상에 이들을 결합시켰다. 이어서, 양극측 전력 출력 단자 (109)로서 구리 탭을 땜납을 사용하여 버스 바아 (108)에 고정시키고, 음극측 전력 출력 단자 (110)으로서 구리 탭을 땜납을 사용하여 스테인레스 강 기판에 고정시켰다. 이로써, 도 1(a) 및 도 1(b)에 도시한 형태의 태양 전지를 수득하였다.
이 방법으로 다수개의 태양 전지를 제조하였다.
수득된 태양 전지를 하기한 바와 같이 평가하였다.
<비교예 1>
다수의 광기전력 소자를 먼저 제조한 다음 상기 광기전력 소자를 사용하여 다수의 태양 전지를 제조하는 실시예 1의 절차를 반복하되, 단 태양 전지를 제조하기에 앞서 각각의 광기전력 소자에 대한 전해 처리를 하기 조건하에서 실행하였다.
실시예 1에서 사용된 전해질 용액을 10 중량%의 염화암모늄 6수화물을 함유하고 64.0 mS/cm의 전기 전도도 및 0.4 mol/ℓ의 염소 이온 함량을 갖는 전해질 용액으로 교체하였다. 또한, 내부에 광기전력 소자가 전해 처리 장치 중에 담긴 전해질 용액을 25℃로 유지하면서, 광기전력 소자를 0.1초의 인가 간격으로 0.3초 동안 5.0 V의 펄스 전압을 인가하는 사이클을 5회 반복하여 전해 처리하였다.
얻어진 태양 전지를 후술하는 바와 같이 평가하였다.
<평가>
실시예 1과 비교예 1에서 얻은 태양 전지를 후술하는 바와 같이 초기 특성(외형, 션트 저항, 전압 발생 특성 및 광전 변환 효율) 및 내구 후 특성(외형, 션트 저항, 전압 발생 특성 및 광전 변환 효율)에 대하여 평가하였다.
1. 외형의 평가:
실시예 1과 비교예 1에서 얻은 각각의 태양 전지에 대하여, 현미경을 사용하여 그의 초기 외형을 Al층과 저부 전극층으로서 ZnO층의 계면에서 층 박리의 존재여부 및 궁극적으로 박리될 융기층 또는 착색층의 존재 여부로 관찰하였다 (배킹이 층박리 또는 노출부를 수반하지 않을 경우에도).
각각의 경우에 관찰된 결과를 표 1에 기재하였다.
2. 션트 저항의 평가:
실시예 1과 비교예 1에서 얻은 각각의 태양 전지에 대하여, 통상의 오실로스코프를 사용하여, 어둠 속에서 그의 초기 V-I 특성치(전압-전류 특성치)를 측정하여 V-I 특성치 곡선을 얻었다. V-I 특성치 곡선의 시발점 부근에서의 기울기를 기초로 션트 저항을 얻었다. 이러한 방법에서, 각각의 경우에서의 태양 전지에 대한 션트 저항을 얻었고 션트 저항 사이의 평균치를 얻었다.
각각의 경우에 얻은 결과의 평균 션트 저항을 표 1에 기재하였다.
3. 전압 발생 특성의 평가:
본 평가에서, 실시예 1과 비교예 1의 각각의 태양 전지에 대하여, 그의 초기전압 발생 특성을 낮은 조도 세기에서 하기 방식으로 검사하였다. 각각의 태양 전지에 형광 램프로부터의 형광을 0 내지 10000 Lux 범위로 조도를 변화시키면서 조사시켜, 200 Lux의 조도의 형광을 조사하였을 때 생성되는 전압을 통상의 방식으로 측정하였다.
이러한 방법으로, 각각의 경우에 태양 전지에 대하여 생성된 전압을 얻었고, 결과의 전압 사이의 평균치를 얻었다.
각각의 경우에 얻은 결과의 평균 전압 값을 표 1에 기재하였다.
4. 초기 광전 변환 효율의 평가:
실시예 1과 비교예 1의 각각의 태양 전지에 대하여, 그의 초기 광전 변환 효율을 하기의 방식으로 평가하였다. 태양 전지를 태양 시뮬레이터 SPI-SUN SIMULATOR 240A(AM 1.5) [상표명, 스파이어 콤파니사(SPIRE Company) 제]에 놓고,100 mW/㎠의 모의 태양광 스펙트럼을 태양 전지에 조사하고 그의 V-I 특성치를 측정하여 V-I 특성치 곡선을 얻었다. V-I 특성치 곡선을 기초로 광전 변환 효율을 얻었다. 이러한 방법으로, 태양 전지에 대한 광전 변환 효율을 얻었고, 각각의 경우에 광전 변환효율 사이의 평균치를 얻었다.
실시예 1과 비교예 1의 평균 초기 광전 변환 효율을 표 1에 집합적으로 나타내었다. 표 1에 나타난 실시예 1의 평균 초기 광전 변환 효율은 1.00으로 고정된 비교예 1의 평균 초기 광전 변환 효율에 상대적인 값이다.
5. 내구 후 특성(외형, 션트 저항, 전압 발생 특성 및 광전 변환 효율)의 평가:
상기 평가에서 사용된 실시예 1과 비교예 1의 각각의 태양 전지를 밀봉 수지재를 사용하여 종래의 라미네이트법에 의해 수지 밀봉시켜 태양 전지 모듈로 전환시켰다. 이에 의해, 실시예 1과 비교예 1의 각각에 대한 다수의 태양 전지 모듈을 얻었다.
이렇게 얻은 각각의 태양 전지 모듈에 대하여, JIS 표준 C8917에서 설명된 수정 계열 태양 전지 모듈용 온도 및 습도 사이클 시험 A-2에 따라, 온도 및 습도사이클 시험을 하기의 방식으로 수행하였다. 태양 전지 모듈을 시료의 온도와 습도를 조절할 수 있는 항온 습도 장치에 놓고, 여기에서 태양 전지 모듈을 1시간 동안 -40℃의 대기에 노출시키는 사이클과 22시간 동안 85℃/85%RH의 대기에 노출시키는 사이클을 교대 반복으로 20회 수행하였다.
온도 및 습도 사이클 시험을 통하여 이렇게 내구된 각각의 태양 전지 모듈에대하여, 상기 평가 1 내지 4에 기재된 바와 동일한 방식으로 외형, 션트 저항, 전압발생 특성 및 광전 변환 효율에 대한 평가를 수행하였다.
내구 후의 외형, 션트 저항 및 광전 변환 효율에 대하여 평가된 결과를 표 1에 집합적으로 나타내었다.
전압 발생 특성에 대한 평가된 결과를 도 3에 그래프로 도시하였다.
표 1에 도시된 내구 후의 션트 저항 값의 각각은 1.0으로 고정된 상응하는 평균 초기 션트 저항에 대한 상대적인 값이다. 유사하게, 표 1에 도시된 내구 후의 광전 변환 효율의 값의 각각은 1.0으로 고정된 상응하는 평균 초기 광전 변환 효율에 대한 상대적인 값이다.
[표 1]
Figure pat00001
표 1 및 도 3에 나타난 결과를 기초로, 하기의 사실이 이해된다.
실시예 1에서 얻은 모든 태양 전지는 초기 특성치와 온도 및 습도 사이클 시험을 통한 내구 후 특성치의 면에서 비교예 1에서 얻은 태양 전지보다 명백하게 우수하다.
구체적으로, 비교예 1에서 얻은 태양 전지는 션트 저항이 낮고, 광전 변환 효율이 만족스럽지 않다. 더 상세하게는, 비교예 1에서 얻은 태양 전지에 대하여, 그리드 전극으로서 금속 와이어 하에 층박리가 발견되며, 이 때문에 이들 태양 전지에서 션트 또는 단락이 발생하였다. 그 외에, 임의의 이들 태양 전지에 대하여, 배킹이 노출되지 않은 면적에서조차 융기층 부분이 존재하는 것이 발견되며, 이로 인해 비정상적인 에너지화가 발생하였다. 또한, 내구 후의 이들의 션트 저항 및 광전 변환 효율은 열등하다. 이에 대한 원인으로서, 내부에 존재하는 융기층 부분이 습기 및 열 수축으로 인해 궁극적으로 박리된 것으로 여겨진다.
반면, 실시예 1에서 얻은 모든 태양 전지는 이러한 문제점을 갖지 않는다. 구체적으로, 이들 태양 전지는 외형, 태양 전지에 필요한 특성치, 신뢰성, 및 수율의 면에서 만족스럽다.
<실시예 2>
다수의 광기전력 소자를 먼저 제조한 다음 상기 광기전력 소자를 사용하여 다수의 태양 전지를 제조하는 실시예 1의 절차를 반복하되, 단 태양 전지를 제조하기에 앞서 각각의 광기전력 소자에 대한 전해 처리를 하기 조건하에서 수행하였다.
실시예 1에서 사용된 전해질 용액을 20 중량%의 아세트산암모늄 6수화물을 함유하고 40.0 mS/cm의 전기 전도도 및 0.03 mol/ℓ 이하의 염소 이온 함량을 갖는 전해질 용액으로 교체하였다. 또한, 내부에 광기전력 소자가 전해 처리 장치 중에 담긴 전해질 용액을 25℃로 유지하면서, 광기전력 소자를 0.1초의 인가 간격으로0.3초 동안 5.0 V의 펄스 전압을 인가하는 사이클을 5회 반복하여 전해 처리하였다.
얻어진 태양 전지를 실시예 1 및 비교예 1에서와 동일한 방식으로 그들의 초기 특성치에 대하여 평가하였다.
평가된 결과는 외형이 층박리 등과 같은 결함을 동반하지 않으며, 200 Lux의 조도로 형광을 조사함에 의한 평균 초기 전압 발생 특성이 1.21 V로 충분히 우수하며, 1.0으로 고정된 비교예 1의 평균 초기 광전 변환 효율에 상대적인 값으로서 평균 초기 광전 변환 효율이 1.14로 충분히 우수하다는 것을 밝혔다.
실시예 3
다수의 광기전력 소자를 먼저 제조한 다음 상기 광기전력 소자를 사용하여 다수의 태양 전지를 제조하는 실시예 1의 절차를 반복하되, 단 태양 전지를 제조하기에 앞서 각각의 광기전력 소자에 대한 전해 처리를 하기 조건하에서 수행하였다.
실시예 1에서 사용된 전해질 용액을 20 중량%의 황산망간 6수화물을 함유하고 40.0 mS/cm의 전기 전도도 및 0.03 mol/ℓ 이하의 염소 이온 함량을 갖는 전해질 용액으로 교체하였다. 또한, 내부에 광기전력 소자가 전해 처리 장치 중에 담긴 전해질 용액을 25℃로 유지하면서, 광기전력 소자를 0.1초의 인가 간격으로 0.3초 동안 5.0 V의 펄스 전압을 인가하는 사이클을 5회 반복하여 전해 처리하였다.
결과의 태양 전지를 실시예 1 및 비교예 1에서와 동일한 방식으로 그들의 초기 특성치에 대하여 평가하였다.
평가된 결과는 외형이 층박리 등과 같은 결함을 동반하지 않으며, 200 Lux의조도로 형광을 조사함에 의한 평균 초기 전압 발생 특성이 1.21 V로 충분히 우수하며, 1.0으로 고정된 비교예 1의 평균 초기 광전 변환 효율에 상대적인 값으로서 평균 초기 광전 변환 효율이 1.14로 충분히 우수하다는 것을 밝혔다.
<실시예 4>
다수의 광기전력 소자를 먼저 제조한 다음 상기 광기전력 소자를 사용하여 다수의 태양 전지를 제조하는 실시예 1의 절차를 반복하되, 단 전해 처리에 앞서 각각의 광기전력 소자를 금속 할라이드 램프로부터의 100mW/㎠의 강도의 광으로 60초 동안 조사하였다.
얻어진 태양 전지를 실시예 1 및 비교예 1에서와 동일한 방식으로 그들의 초기 특성치에 대하여 평가하였다.
평가된 결과는 외형이 층박리 등과 같은 결함을 동반하지 않으며, 200 Lux의 조도로 형광을 조사함에 의한 평균 초기 전압 발생 특성이 1.22 V로 충분히 우수하며, 1.0으로 고정된 비교예 1의 평균 초기 광전 변환 효율에 상대적인 값으로서 평균 초기 광전 변환 효율이 1.13으로 충분히 우수하다는 것을 밝혔다.
<실시예 5>
광기전력 소자의 전해 처리에서 사용된 전해질 용액으로서, 0.007 내지 5.000mol/ℓ의 범위의 상이한 염소 이온 함량을 갖도록 예정양의 염화칼륨을 첨가한, 각각 실시예 1에서 사용된 전해질 용액을 포함하는 다수의 상이한 전해질 용액을 사용하여 각각의 전해질 용액에 대하여 다수의 태양 전지를 얻는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다.
얻어진 태양 전지를 그들의 초기 외형, 평균값의 초기 션트 저항, 평균값의 초기 광전 변환 효율, 및 평균값의 온도 및 습도 사이클 시험을 통한 내구 후의 광전 변환 효율에 대하여 각각 실시예 1 및 비교예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다.
평가 결과를 표 2에 집합적으로 나타내었다.
표 2에 나타난 각각의 평균 초기 광전 변환 효율 값은 1.00으로 고정된 0.050mol/ℓ의 염소 이온 함량을 갖는 전해질 용액을 사용하는 경우의 평균 초기 광전 변환 효율에 상대적인 값이다.
표 2에 나타난 내구 후의 평균 광전 변환 효율 값은 각각 1.00으로 고정된 상응하는 평균 초기 광전 변환 효율에 상대적인 값이다.
[표 2]
Figure pat00002
표 2에 나타난 결과를 기초로, 하기의 사실이 이해된다.
태양 전지의 제조 중 광기전력 소자의 전해 처리에서 0.03 mol/ℓ 이하의 염소 이온 함량을 갖는 특정 전해질 용액을 사용함으로써, Al층과 저부 전극층으로서 ZnO층의 계면 및 또한 기재와 Al층이 계면에서 층박리가 없으며, 션트 저항 및 광전 변환 효율에서 높은 수율로 만족스러운 고신뢰성 태양 전지를 효율적으로 제조할 수 있다. 구체적으로, 특성 전해질 용액을 사용하여 제조된 모든 태양 전지는션트 및 단락의 발생이 없고, 또한 층박리에 의해 발생할 비정상적인 에너지화가 없다.

Claims (10)

  1. (a) 알루미늄 또는 알루미늄 화합물을 포함하는 금속층 및 투명한 도전성 층을 포함하는 2층 구조를 갖는 저부 전극층, (b) 광전 변환층, 및 (c) 투명 전극층이 기판 위에 상기 순서대로 적층되어 있는 광기전력 소자를 제공하는 단계,
    상기 광기전력 소자를, 전해질에 기초한 수소 이온 및(또는) 히드로늄 이온(H3O+)을 지니며, 염소 이온, 및 황산염, 질산염, 크로산염, 아세트산염, 벤조산염 및 옥살산염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 기초로 하는 보호 이온을 함유한 전해질 용액에 함침시키는 단계, 및
    상기 전해질 용액에 함유된 상기 염소 이온의 농도를 0.03 mol/ℓ 이하로 조절하면서 전기장을 상기 전해질 용액에 함침된 상기 광기전력 소자에 인가하여, 상기 광기전력 소자 내에 존재하는 단락 전류 경로 결함을 패시베이트(passivate)하고, 알루미늄 또는 알루미늄 화합물을 포함하는 상기 금속층과 투명한 도전성 층을 포함하는 상기 저부 전극층 (a)에서 층 박리가 발생하는 것을 방지함으로써 상기 광기전력 소자를 고도로 신뢰할 수 있는 광기전력 소자로 전환하는 단계
    를 포함하는 광기전력 소자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전기장이 광기전력 소자에 바이어스 전력을 가함으로써 발생시킨 전기장인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 전기장이 기전력, 특히 광기전력 소자에 빛을 조사함으로써 발생시킨 광기전력 소자의 전압 특성에 의해 발생하는 전기장인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 바이어스 전력이 광기전력 소자의 전방 방향으로 가해지는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 기판이 금속, 유리, 세라믹, 및 수지로 이루어진 군에서 선택되는 재료로 이루어지는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 기판이 긴 기판으로 이루어지고, 그 위에 광기전력 소자가 제공된 긴 기판을 연속적으로 전해질 용액에 통과시키는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 알루미늄 화합물이 규소를 함유하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 투명한 도전성 층 및(또는) 투명 전극층 (c)가 금속 산화물을 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 광전 변환층 (b)가 비(非)단일 결정 반도체 재료를 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 전해질 용액을 사용한 처리는 금속층과 기판 또는 투명한 도전성 층 사이의 계면에서 층 박리가 시작되기 전에 완료되는 방법.
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