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KR100329889B1 - 좁은조성분포를갖는에틸렌공중합체,그의제조방법및용도 - Google Patents

좁은조성분포를갖는에틸렌공중합체,그의제조방법및용도 Download PDF

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KR100329889B1
KR100329889B1 KR1019950705057A KR19950705057A KR100329889B1 KR 100329889 B1 KR100329889 B1 KR 100329889B1 KR 1019950705057 A KR1019950705057 A KR 1019950705057A KR 19950705057 A KR19950705057 A KR 19950705057A KR 100329889 B1 KR100329889 B1 KR 100329889B1
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로버트리 벰버거
폴마스텐 저맨
쥬니어제랄드딕손 말파스
로렌스켄네쓰 록케
Original Assignee
엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22039068&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100329889(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
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Abstract

본 발명은 에틸렌과 하나 이상의 C4·12단량체의 공중합체 및 이러한 공중합체의 제조방법과 용도에 관한 것이다. 이러한 공중합체는 기상 중합 공정에서 지지된 메탈로센 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 공중합체는 지글러-나타 촉매로부터 유도된 폴리에틸렌 수지의 조성분포와 단일 부위 촉매로부터 유도된 폴리에틸렌 수지의 조성분포의 중간수준의 조성분포를 갖는다. 본 발명의 폴리에틸렌 수지는 필름의 제조 및 특정한 다른 용도에 특히 유용하다.

Description

좁은 조성분포를 갖는 에틸렌 공중합체, 그의 제조방법 및 용도{ETHYLENE COPOLYMERS HAVING NARROW COMPOSITION DISTRIBUTION, THEIR PRODUCTION AND USE}
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 폴리에틸렌에 관한 것이다. 보다 특별하게는, 본 발명은 에틸렌과 비교적 좁은 조성분포를 갖는 C4 12단량체의 공중합체, 이러한 공중합체의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
발명의 배경
1940년대에 시판되기 시작한 후로 폴리에틸렌은 매우 광범위하게 사용되고 있다. 미국에서만, 년간 8백만톤(7백만미터톤) 이상의 폴리에틸렌이 제조되고 있다. 폴리에틸렌은 연료탱크 및 시이팅(seating)에서부터 일회용 기저귀 라이너, 연신 랩 필름 및 식품 포장재에 이르기까지 광범위한 상업적인 용도를 갖는다.
몇가지 부류의 폴리에틸렌이 존재한다. 이들중 하나는 1978년에 시판되기 시작한 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE; linear low density polyethylene)이다. LLDPE는 에틸렌과 또다른 올레핀 또는 디엔의 공중합체이다. 사용되는 가장 일반적인 공단량체는 부텐, 헥센, 옥텐 및 4-메틸-펜틴-1이다. LLDPE는 일반적으로 거의 분지되지 않거나 전혀 분지되지 않은 선형 주쇄 구조를 나타낸다. 개별적인 분자들은 단쇄로 분지되려는 경향이 있고, 분지길이와 빈도는 공단량체의 형태와 양에 따라 다르다. 이러한 점에 있어서, LLDPE는 일반적으로 장쇄 분지를 상당히 포함하는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE; low density polyethylene)과는 다르다. LLDPE는 플라스틱 필름과 시트재를 제조하는데 사용하기에 적합한 특성들의 조합을 갖는다. LLDPE는 인성 및 강성을 갖는 필름을 형성하고, 용융 지수가 낮은 등급에서는 효율적인 필름의 제조를 가능케하는 가공특성을 갖는다. 다운게이징(Downgauging) 효능이 LLDPE의 주된 잇점이다. LLDPE 필름은 LDPE 또는 다른 수지로부터 제조된 필름보다 더욱 적은 양의 물질로부터 유사한 성질들을 얻을 수 있다. LLDPE를 사용할 경우, 필름 제조업자는 동일한 게이지를 유지하면서 성질이 크게 개선된 필름을 얻을 수 있거나, 게이지를 낮추면서 더욱 두꺼운 LDPE 픽름과 유사한 성질을 얻을 수 있다.
모든 특성에 있어서, 기존의 LLDPE는 이들이 가장 통상적으로 사용되는 필름 및 다른 용도에 대해서도 이상적인 재료가 아니다.
먼저, 기존의 LLDPE는 적절하게 높은 강성과 인성을 갖지만, 오랜동안 더욱 높은 강성과 인성을 갖는 열가소성 수지의 동정이 요구되어 왔다. 이것은 팰릿 랩(pallet wrap) 및 다른 요구되는 용도에 있어서 이들의 유용성을 개선시킬 수도 있다. 또한, 대부분의 시판 LLDPE는 분자량이 매우 낮은 n-헥산 추출성 성분을 함유한다. 이러한 추출성 성분을 감소시킴으로써 식품 포장용으로서 LLDPE의 유용성을 크게 개선시키게 된다. 또한, 높은 재블록성(reblock)은 대부분 필를용으로 바람직하지 못하기 때문에, 재블록성을 감소시키려는 경향이 있을 것이다. 기존의 LLDPE의 또다른 결점은 이들이 취입 필름 제조법에서 형성하는 필름이 비교적 낮은투명도와 광택도를 갖는다는 것이다. 이것은 소비자용 포장재 및 고도의 필름 투명도가 요구되는 다른 용도에서 바람직하지 못하다.
통상적인 LLDPE의 결점을 극복하기 위한 다수의 연구가 수행되었다. 하나의 해결책은 이러한 관심 있는 결점을 보완하기 위해서 첨가제를 사용하는 것이다. 예를 들면, 과도한 재블록을 방지하기 위해서 블록방지제를 종종 사용한다. 그러나, 이러한 약제는 필름의 강도와 투명도를 감소시키는 경향이 있다. 또한, 상이한 LLDPE의 조합물을 블렌딩시키거나 또는 LLDPE를 LDPE 또는 다른 열가소성 물질과 블렌딩하여 특정한 성질을 개선시키는 것이 일반적이다. 재블록성을 보완하기 위해서, 블렌드를 사용할 경우 하나의 목적하는 성질을 얻지만 또다른 성질이 악화되기도 한다.
또다른 해결책은 통상적으로 사용되는 지글러-나타 촉매대신 메탈로센과 같은 단일부위 촉매를 사용하여 LLDPE를 제조함으로써 제공된다. 메탈로센 LLDPE는 통상적인 LLDPE보다 여러 유리한 성질인 1차 강도, 광학성질 및 낮은 추출성분을 제공한다. 그러나, 이것은 제조 비용이 높다. 현재 시판되는 메탈로센 LLDPE는 통상적인 LLDPE보다 필름으로 가공하기가 더욱 어렵다. 이것은 소량의 다른 LLDPE, LDPE 또는 다른 열가소성 물질을 블렌딩함으로씨 개선시킬 수 있다. 그러나, 이러한 블렌딩을 통한 가공성의 개선은 비용이 많이 들고 전형적으로 강도가 떨어진다.
지글러-나타 LLDPE보다 인성과 다른 성질들이 개선되지만, 가공성이 크게 감소되지 않는 LLDPE 수지의 제조가 요구된다.
발명의 요약
지지된 메탈로센 촉매 시스템을 기상 중합에 사용하여 동일한 메탈로센을 지지되지 않은 형태로 사용하는 LLDPE 중합공정에서 일반적으로 얻을 수 있는 수지보다 실질적으로 더욱 넓은 조성분포를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 수지를 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 동시에, 이러한 수지는 동량의 지지되지 않은 메탈로센을 사용하여 얻을 수 있는 것보다 일반적으로 약간 더 넓은 MZ(Z-average molecular weight; 제트 평균 분자량)/MW(Weight average molecular weight; 중량 평균 분자량)비를 갖는다. 생성된 LLDPE 수지는 상업적으로 중요한 다수의 용도에 있어서 이를 우수하게 만드는 성질들의 조합을 포함한다. 이러한 수지는 매우 낮은 추출성분과 양호한 광학성질과 같은, 지지되지 않은 메탈로센 LLDPE에 전형적인 다수의 바람직한 수지 성질을 갖는 한편, 지지되지 않은 메탈로센 LLDPE보다 더욱 양호한 인성과 가공성을 갖는다.
이러한 LLDPE 수지는 인성, 낮은 n-헥산 추출성분 및 양호한 가공성의 조합이 요구되는 용도에 적합하다. 이러한 수지는 특히 바람직한 일련의 성질들, 특히 매우 높은 충격 강도, 높은 투명도와 광택도 및 낮은 재블록성을 갖는 필름으로 제조할 수 있다. 따라서, 이러한 수지는 팰릿 연신 랩 및 식품 랩과 같은 용도로 사용되는 클링(cling) 필름을 제조하는데 특히 적합하다. 이러한 수지는 또한 고하중 운반부대, 산업용 라이너 및 캔 라이너와 같은 다른 필름을 제조하는데에도 유용하다. 이러한 수지는 통상적인 캐스트(cast) 필름 및 취입 필름 기술을 사용하여 필름으로 전환시킬 수 있다. 하기 바람직한 양태에 대한 설명을 참고로 하여 본 발명의 수지, 그의 제조방법 및 용도에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
하기 상세한 설명이 첨부된 도면과 함께 사용되면 상기 본 발명의 양태, 특징 및 잇점은 더욱 명확해지고 더욱 완전히 이해된다.
제 1 도는 선행기술에 의해서 제조된 필름과 비교하여 본 발명의 취입 필름의 다트 충격 강도의 역제곱근 대 평균 기계방향(MD; machine direction) 및 기계횡방향(TD; transverse direction) 할선 모듈러스의 관계를 나타낸다.
제 2 도는 선행기술에 의해서 제조된 필름과 비교하여 본 발명의 캐스트 필름의 다트 충격 강도의 역제곱근 대 평균 MD 및 TD 할선 모듈러스의 관계를 나타낸다.
제 3 도는 선행기술에 의해서 제조된 필름과 비교하여 본 발명의 필름의 고온 점착 강도와 밀봉 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
제 4 도는 선행기술에 의해서 제조된 필름과 비교하여 본 발명의 필름의 피이크 하중 열 밀봉 강도와 밀봉 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
제 5 도는 선행기술에 의해서 제조된 필름과 비교하여 본 발명의 필름의 고온 점착 강도와 밀봉 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
제 6 도는 선행기술에 의해서 제조된 필름과 비교하여 본 발명의 필름의 피이크 하중 열 밀봉 강도와 밀봉 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
발명의 바람직한 양태에 대한 설명
도입
본 발명은 특정한 부류의 LLDPE 수지, 이들의 제조방법 및 용도에 관한 것이다. 이러한 수지는 특정한 부류의 중합체성 필름을 제조하는데 사용하기에 특히 적합하게 하는 독특한 성질을 갖는다. 생성된 필름은 다수의 중합체성 필름의 용도로 기존에 사용된 수지보다 월등한 성질들의 조합을 갖는다. 하기에서 본 발명의 범위내의 특정한 바람직한 수지, 이러한 수지를 제조하는 바람직한 방법 및 이러한 수지의 바람직한 용도에 대해 상세하게 설명한다. 당분야의 숙련가라면 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 바람직한 양태에 대한 다양한 변화가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 예를 들면, 어러한 수지의 성질은 필름의 용도에 예시되어 있지만, 이들은 다수의 다른 용도를 갖는다. 예시가 구체적인 범위에서, 본원에 기술된 바람직한 양태는 본 발명을 단지 예시하는 목적이며, 이를 특정한 양태로 제한하려는 것이 아니다.
본 발명자들은 특정한 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 기상 중합공정에 사용하여 다양한 부류의 필름과 특정한 다른 용도에 매우 바람직한 성질들을 갖는 LLDPE 수지를 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 일반적으로, 이러한 수지는 동일한 메탈로센 촉매를 지지되지 않은 형태로 사용하는 액상 또는 슬러리 중합에 의해서 제조된 수지보다 실질적으로 더욱 넓은 조성분포를 갖는다. 그러나, 본 발명의 수지의 조성분포는 일반적으로 통상적인 지글러-나타 촉매로부터 제조된 에틸렌 공중합체보다 더욱 좁다. 조성분포에 의해서 몇가지 중요한 생성물 성질이 영향을 받기 때문에, 중간 조성분포를 얻기 위한 능력에 의해 기존에 얻을 수 없었던 성질들의 조합을 갖는 LLDPE 수지를 제조하였다. 본원에 사용된 바와 같이, LLDPE란 용어는 에틸렌과 하나이상의 C4또는 그이상의 단량체의 모든 공중합체와 삼원공중합체를 의미한다. 이것은 산업적인 분야에서 때때로 VLDPE 또는 ULDPE로 지칭되는, 0.915g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 공중합체 및 삼원공중합체 뿐만 아니라 0.915g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 수지도 포함한다.
본 발명의 수지의 제조방법
본 발명의 LLDPE 수지는 지지된 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한다. 하나의 바람직한 양태에서, 이러한 촉매 시스템은 메틸알룸옥산(MAO; methylalumoxane)과 반응하고 탈수된 실리카상에서 침착된 비스(1-메틸, 3-n-부틸 사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이다. 이러한 촉매 시스템을 사용하여 표 I 및 표 Ⅱ에 기재된 필름 평가에 사용되는 헥센-LLDPE 수지를 얻었다.
보다 특별하게는, 하기 공정을 사용하여 시험 공장 규모에 충분한 양의 바람직한 촉매 시스템을 제조할 수도 있다. 먼저, 실리카 지지체를 200℃에서 4시간 동안 유동층 탈수기중에서 탈수시킨다. 본 발명자들은 더블유. 알. 그레이스 코포레이션(W. R. Grace Corporation)의 데이비슨 케미칼 디비젼(Davison Chemical Division)에 의해서 제조되는 데이비슨 948 실리카를 사용하였다. 당분야의 숙련가라면 다른 지지체로 대체할 수도 있다는 것을 이해할 것이다. 800 g의 이러한 탈수된 실리카를 24℃의 깨끗하고, 건조되고 질소로 충전된 혼합 반응기에 넣었다. 여기에 2.00 ℓ의 톨루엔 및 1.06 ℓ의 톨루엔중의 30% MAO를 교반하면서 신속하게 첨가하였다. 반응기의 온도를 68℃까지 상승시키고 이 온도에서 4 시간 동안 유지시키면서 혼합을 계속하였다. 다음, 0.50 ℓ의 톨루엔에 용해된 23 g의 비스(1-메틸, 3-n-부틸 사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 교반을 계속하면서 신속하게 첨가하였다. 당분야에 공지된 기술을 사용하여 이러한 메탈로센의 합성과 정제를 수행하였다. 혼합기를 68℃에서 1 시간 동안 유지시킨 다음, 메탈로센을 첨가하였다. 슬러리를 건조시켜 10% 이하의 휘발성 물질과 자유롭게 유동하는 고체를 얻을때까지 반응기에 진공을 유지시켰다. 건조시키면서 혼합을 계속하였다. 이 공정으로 약 1.0 kg의 완성된 촉매 시스템을 수득하였다. 당분야의 숙련가라면 이러한 방법의 규모를 확대시켜 촉매 시스템을 산업적인 규모로 생산할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
또다른 양태에서, 동일한 비스(1-메틸, 3-n-부틸 사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 메탈로센을 사용하여 유사한 촉매 시스템을 제조하였다. 그러나, 이러한 방법에서, MAO는 동일 반응계에서 형성된다. 헵탄 용액중의 15%의 트리메틸 알루미늄 4.82 ℓ를 깨끗하고, 건조되고 질소로 충전된 혼합기에 넣었다. 반응기를 -4℃까지 냉각시켰다. 온도를 -4 내지 10℃로 유지하면서, 이 용액에 발화시 12.5%의 손실값(OH 함량)을 갖는 700 g의 수화된 실리카를 서서히 첨가하였다. 실리카의 첨가는 1 내지 2 시간에 걸쳐 느린 속도로 연속적으로 수행하였다. 당분야의 숙련가라면 트리메틸 알루미늄과 실리카에 함유된 수분의 반응이 매우 발열반응이기 때문에 과도한 온도의 상승과 다른 과정상 문제들을 방지하기 위해서 신중하게 조절되어야 한다는 것을 이해할 것이다. 사용된 실리카는 더블유. 알. 그레이스 코포레이션의 데이비슨 케미칼 디비젼에 의해 제조된 데이비슨 948 이었다. 실리카의 첨가를 완료한 다음, 온도를 10℃로 유지시키고 헵탄에 용해된 15.75 g의 메탈로센을 첨가하였다. 이어서, 반응 온도를 1 시간에 걸쳐 68℃까지 상승시킨 다음, 혼합하면서 68℃에서 1 시간 동안 유지시켰다. 이어서, 혼합을 중단하고 온도를 38℃로 낮춤에 따라 고체를 30 분 동안 침전시켰다. 액상을 경사분리하고, 잔사가 10% 이하의 휘발성 물질과 자유롭게 유동하는 고체를 형성할때까지 잔류하는 슬러리를 진공하에 약 4 시간 동안 68℃에서 건조시켰다. 이러한 공정에 의해서 약 0.9 kg의 완성된 촉매시스템을 얻었다.
그러나, 당분야의 숙련가라면 이러한 메탈로센과 MAO 조촉매를 사용하여 적합한 실리카 지지된 촉매 시스템을 다양하게 다른 방법으로 제조할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들면, 메탈로센과 조촉매의 절대량과 상대량은 촉매 시스템을 최적화시키기 위해서 필요에 따라 변화시킬 수 있다. 지지체도 또한 변형시킬 수 있다.
또한, 본 발명자들은 다른 메탈로센으로 상기된 것들을 대체할 수 있다는 것을 발견하였다. 예를 들면, 본 발명자들은 비스(n-부틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 비스(i-프로필-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와 같은 다른 메탈로센을 사용하여 대체로 만족스러운 결과를 얻었다. 각각의 상이한 메탈로센은 특이한 조성분포를 형성하였다. 바람직한 메탈로센을 사용할 경우와 같이, 본 발명자들은 이러한 또다른 형태의 메탈로센을 연속 기상중합 공정에서 지지된 형태로 사용할 경우, 동일한 메탈로센을 지지되지 않은 형태로 사용할 경우보다약간 더 넓은 조성분포와 약간 더 높은 MZ/MW을 갖는 LLDPE 수지를 수득할 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은 약간 더 넓은 조성분포와 약간 더 증가된 MZ/MW가 수지의 가공성을 개선시키고 이러한 수지를 혼입시킨 생성물의 특정한 중요한 성질을 개선시키기 때문에 매우 중요하다. 본 발명자들은 본 발명의 공정에서 비교적 소수의 메탈로센만을 시험하였지만, 치환되거나 치환되지 않은 모노-, 비스 및 트리스 사이클로펜타디에닐 메탈로센을 포함하여, 다수의 메탈로센을 성공적으로 사용할 수 있다고 생각한다. 유사하게, MAO가 아닌 조촉매를 사용할 수 있다고 생각한다. 몇가지 용도에서는 혼합된 메탈로센 촉매 시스템을 사용하는 것이 바람직할 것이다. 혼합된 메탈로센 촉매를 사용하여 전형적으로 단일 메탈로센 시스템을 사용할 경우보다 더욱 넓은 분자량 분포를 얻을 것이다.
바람직한 양태에서, 이러한 수지는 연속적인 기상 유동층 중합법을 사용하여 제조된다. 이러한 연속적인 기상 유동층 중합법은 당분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 기상 중합공정의 특정한 변수는 지지된 메탈로센을 사용할 경우 어느정도 조절되어야 한다. 예를 들면, 메탈로센 촉매에 의한 공단량체의 혼입 비율은 통상적인 배위 촉매의 경우보다 더 높다. 따라서, 소정의 LLDPE 밀도를 얻기 위해서, 공단량체는 지글러-나타 촉매를 사용하는 경우보다 반응기에 더욱 낮은 농도로 유지되어야 한다. 표 Ⅲ에는 본 발명자들이 16 in(41 cm) 기상 시험공장에 바람직한 촉매 시스템을 사용하여 다양한 LLDPE 수지를 제조하기 위해 개발한 특정한 작업 자료를 기재하였다. 당분야의 숙련가라면 다른 형태의 반응기에서 이러한 조건들이변할 것이라는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 수지의 특징
본 발명의 LLDPE 수지의 주요 특징은 이들의 조성분포이다. 당분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이, 공중합체의 조성분포는 공중합체의 분자간의 공단량체의 분포의 균일성과 관련이 있다. 메탈로센 촉매는 이들이 형성하는 중합체 분자중에 공단량체를 매우 균일하게 혼입시키는 것으로 알려져 있다. 따라서, 단일 메탈로센 성분을 갖는 촉매 시스템으로부터 제조된 공중합체는 매우 좁은 조성분포를 갖는데, 대부분의 중합체 분자는 거의 동일한 공단량체 함량을 가지며, 각각의 분자내에서 공단량체는 랜덤하게 분포될 것이다. 반면에, 지글러-나타 촉매는 더욱 넓은 조성분포를 갖는 공중합체를 형성시킨다. 중합체 분자간에서 공단량체 함량은 매우 다양할 것이다.
조성분포의 척도는 "조성분포 폭 지수(CDBI; composition distribution breadth index)"이다. CDBI는 중앙의 전체 공단량체의 몰함량의 50%이내(즉, 각면의 25%)로 공단량체 함량을 갖는 공중합체 분자의 중량%로서 정의한다. 공중합체의 CDBI는 공중합체의 샘플의 개별적인 분획을 단리시키기 위한 공지된 기술을 사용하여 용이하게 측정할 수 있다. 이러한 기술중 하나는 와일드(Wild)등의 문헌[J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., vol. 20, p. 441(1982)](본원에 참고로 인용됨)에 기술된 바와 같은, 승온 용출 분획법(TREF; Temperature Rising Elution Fraction)이다.
CDBI를 측정하기 위해서, 공중합체에 대해서 용해도 분포 곡선을 먼저 얻는다. 이것은 상기 기술된 TREF 기술로부터 얻어진 자료를 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 용해도 분포 곡선은 온도의 함수로서 용해되는 공중합체의 중량 분획을 나타내는 플롯이다. 이것은 중량분획 대 조성분포 곡선으로 전환된다. 용출 온도와 조성의 관계를 단순화시킬 목적으로, 모든 분획은 15,000 이상의 Mn(number average molecular weight; 수 평균 분자량)을 갖는 것으로 가정한다. 이러한 낮은 분자량을 갖는 분획은 일반적으로 본 발명의 수지의 사소한 작은 부분을 나타낸다. 본 기술내용의 나머지 부분과 첨부된 특허청구범위에서 CDBI 측정시 모든 분획은 15,000 이상의 Mn을 갖도록 전환됨을 가정한다.
중량 분획 대 조성분포 곡선으로부터, CDBI는 샘플의 중량%가 중앙 공단량체 함량의 각면의 25%내로 공단량체 함량을 갖는다는 가정에 의해서 측정된다. 공중합체의 CDBI 측정에 대한 더욱 상세한 설명이 당분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 예를 들면, 1993년 2월 18일자로 공개된 국제 특허 공개공보 제 WO 93/03093 호를 참조한다.
본 발명의 LLDPE 수지는 50 내지 90%, 일반적으로 55 내지 85%, 가장 전형적으로 60 내지 75%의 CDBI를 갖는다. 바람직한 촉매 시스템을 사용하여 제조된 선택된 헥센 등급의 수지에 대한 CDBI 시험에서, 본 발명자들은 약 60 내지 약 65%의 CDBI를 얻었다. 분명히, 다른 촉매 시스템과 다른 등급을 사용하고, 사용되는 기상 공정의 작업 조건을 변화시킴으로써 더욱 높거나 낮은 CDBI를 수득할 수 있다. 표 V는 특정한 바람직한 수지와 시판용 수지에 대해 수득된 CDBI를 비교한 결과를 제공한다.
본 발명의 LLDPE 수지는 또한 분자량 분포도(MWD; molecular weight distribution)를 기준으로 하여 공지된 LLDPE 수지와 구분될 수 있다. 본 발명의 수지의 MWD는 액상 또는 슬러리 중합공정에서 지지되지 않은 형태로 동일한 메탈로센을 사용하여 얻어진 LLDPE 보다 실질적으로 더 넓다. 본 발명의 수지의 다분산성 지수(Mw/Mn; 중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 공지된 메탈로센 LLDPE 수지의 2 내지 3의 값과 비교하여 전형적으로 3 내지 4의 값을 갖는다. 이러한 점에서, 본 발명은 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 다수의 시판 LLDPE 수지와 유사하다. 그러나, 본 발명의 수지에 대한 분자량 분포 곡선의 후부는 공지된 지글러-나타 LLDPE보다 상당히 작다. 이러한 차이는 Mz/Mw(제트 평균 분자량/중량 평균 분자량, 즉 제 2 모멘트에 대한 제 3 모멘트의 비)와 Mz+1/Mw(제 2 모멘트에 대한 제 4 모멘트의 비)를 비교함으로써 쉽게 확인할 수 있다. 본 발명에 의해서, 2.0 미만, 일반적으로 1.9 미만, 가장 전형적으로 1.6 내지 1.9의 Mz/Mw을 갖는 LLDPE 수지를 제조할 수 있다. 이에 비하여, 지글러-나타 수지에 대한 Mz/Mw비는 전형적으로 2.5보다 크다. 유사하게, 본 발명의 LLDPE의 Mz+1/Mw값은 4.0미만, 일반적으로 3.0 미만, 가장 전형적으로 2.3 내지 3.0이다. 지글러-나타 LLDPE에 있어서, Mz+1/Mw은 일반적으로 더 높은데, 전형적으로 4.0보다 크다. 표 V는 본 발명의 수지 및 몇가지 시판 수지에 대한 Mz, Mw, 및 Mz+1에 대한 추가의 자료를 제공한다.
당분야의 숙련가라면 폴리에틸렌 샘플의 분자량 분포도를 측정하기 위해 몇가지 방법이 가능함을 알 수 있을 것이다. 표 V 및 본 명세서가 첨부된 특허청구범위에 기술된 Mz, Mw, 및 Mz+1에 있어서, 분자량 분포도는 145℃에서 작동되는 울트라스티로 겔 컬럼(ultrastyro gel columns)이 장착된 워터스(Waters) 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한다. 용출 용매로 트리클로로벤젠을 사용한다. 측정 표준물은 500 내지 5,200,000의 정밀하게 공지된 분자량을 갖는 16가지의 폴리스티렌이다. 측정 표준물로 NBS 1475 폴리스티렌을 또한 사용하였다.
본 발명의 수지로부터 제조된 필름의 성질
상기 기술된 지지된 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 수지는 다수의 용도에서 시판 제품보다 현저히 우수하다. 이러한 수지는 특히 필름으로 사용하기에 유용하다. 표 I에는 본 발명의 3.2 MI(Melt Index; 용융 지수), 0.918 g/㎤ 헥센 LLDPE 수지("수지 A")로부터 제조된 캐스트 필름의 성질을 기재하고 통상적인 지글러-나타 촉매로부터 유도된 2가지 시판 헥센 LLDPE로부터 제조된 필름의 상응하는 성질과 비교하였다.
본 발명의 수지로부터 제조된 필름이 다트 충격 강도가 상당히 우수하다는 것을 쉽게 알 수 있다. 파열력 및 파단 인장 강도도 또한 크게 개선되었다. 실질적으로 감소된 성질은 기계횡방향(TD) 엘멘도프(Elmendorf) 인열 강도 및 할선 모듈러스이다. 그러나, 당분야의 숙련가라면 기계방향 대 기계횡방향(MD/TD) 엘멘도프 인열 강도의 균형이 필름의 인성을 나타낸다는 것을 이해할 것이다.
할선 모듈러스는 본 발명의 수지로부터 제조된 캐스트 필름에 대해서 약간 더 낮다. 그러나, 용도에 따라서, 이것은 유리할 수도 있고 불리할 수도 있다. 예를 들면, 연신 필름에 있어서는, 일반적으로 모듈러스가 낮을수록 필름을 더욱 부드럽게/용이하게 신장시킬 수 있기 때문에 신장성이 개선된다. 엘멘도프 인열 강도와 모듈러스 이외에도, 실질적으로 다른 중요한 필름의 특성을 희생하지 않고 인성과 다른 성질들이 크게 개선된다. 이러한 수지에 의해서 제공된 개선된 필름 인성과 다른 성질들로 인하여 대부분의 필름용도에서 개선된 성능 또는 다운게이징을 제공한다.
표 Ⅱ는 본 발명의 0.97 MI, 0.9188 g/㎤ 에틸렌-헥센 공중합체 수지("수지 B")로터 제조된 취입 필름의 성질을 설명하고 이러한 성질들을 시판 지글러-나타 에틸렌-헥센 공중합체의 상응하는 성질과 비교한다. 표 Ⅱ에서, 본 발명의 필름에 대한 흐림도 및 광택도는 실질적으로 지글러-나타 수지로부터 제조된 필름보다 개선되었다. MD/TD 인장 및 인열 강도의 비는 비교용 수지보다 더욱 균형을 이루는데, 이것은 지글러-나타 기재 필름과 비교하여 본 발명의 필름의 인성이 전반적으로 우수하다는 것을 나타낸다. 우수한 파열 성질과 다트 충격 강도와 같이, 본 발명의 필름에서 나타나는 높은 MD/TD 파단 인장 강도는 쓰레기통 라이너 백에서 매우 중요한 성질이다.
본 발명의 수지는 캐스트 필름 용도에서 양호한 가공성을 나타내었다. 본 발명자는 캐스트 웹 안정성, 엣지 피닝(edge pinning), 트림 핸들링(trim handling), 온-라인 광학성질(on-line optics), 겔 함량 및 외관이 기존의 시판 수지와 동등하거나 이보다 우수하다는 것을 발견하였다. 이러한 특성들은 작동 요소를 개선시키고 생성물의 품질을 개선시킬 수 있다. 본 발명의 수지는 유사한 밀도와 용융 지수를 갖는 지글러-나타 수지보다 약간 높은 용융온도 및 압출전력 소모를 필요로 하였다. 이러한 별로 크지 않은 단점은 상기 설명된 필름의 개선된 성질에 의해 보상되고 일반적으로 문제를 일으키지 않는다.
취입 필름의 가공 특성을 평가하는데 있어서, 본 발명자들은 캐스트 용도에 있어서 일반적으로 관찰된 것과 동일한 잇점들을 발견하였다. 몇가지 경우에 있어서, 본 발명의 순수한 수지에 대해서 처리량이 5 내지 10%로 크게 감소하였다. 당분야의 숙련가라면 이러한 단점은 가공조건의 변형, 압출장치의 형태에 따른 수지등급의 조절, 또는 LDPE 또는 다른 가공성 개선 물질과 함께 블렌딩하거나 동시 압출시킴을 포함하는 다수의 변화에 의해서 최소화될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 수지의 특징은 추출성 성분의 수준이 매우 낮다는 점이다. 이것은 특히 0.85 내지 0.960 g/㎤, 바람직하게는 0.90 내지 0.94 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.910 내지 0.930 g/㎤, 가장 바람직하게는 0.915 내지 0.925 g/㎤의 밀도를 가지 헥센 및 옥텐 등급에 대해 특히 현저하다. 용융 지수는 0.1 내지 100 dg/분, 바람직하게는 0.1 내지 10 dg/분, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 dg/분이다. 본 발명의 수지의 대부분의 등급에 대한 추출성분 수준은 5.0 내지 0.1% 미만, 바람직하게는 2.0% 미만, 더욱 바람직하게는 1.0% 미만, 더더욱 바람직하게는 0.8% 미만, 가장 바람직하게는 0.5% 미만이다. 본 발명의 수지의 추출성분 수준은 일반적으로 분자량이 낮아지고 밀도가 낮아질수록 증가한다. 특정 분자량 및 밀도(또는 측쇄 분지도)에서, 본 발명의 수지는 대응되는 지글러-나타 등급의 수준보다 상당히 낮은 추출성분 수준을 갖는다. 본 명세서 및 첨부된 청구 범위의 목적을 위해 추출성분 수준은 수지로부터 제조된 필름을 50℃에서 2 시간 동안 n-헥산에 노출시킴으로써 측정한다. 이 방법은 또한 21 CFR 177.1520 (d)(3)(ⅱ)에 상세하게 기술되어 있다. 당분야의 숙련가라면 추출성분 시험이 실질적으로 변형될 수 있음을 인식할 것이다. 이러한 변형은 필름 두께(최대 4 mil) 또는 필름의 표면 대 부피의 비를 변화시키는 임의의 다른 변수에 기인할 수 있다. 필름 제조 유형(예를 들면, 취입, 캐스트) 및 가공 조건은 또한 추출 성분의 양을 변화시킬 수 있다. 이와 같은 낮은 추출성분 함량은 특히 필름 용도에 유용하다. 이들 수지로 제조된 필름의 낮은 추출성분의 함량으로 인하여 식품 및 의약품 용도(특히, 실온 또는 승온에서 지방질 식품)에 매우 적합하게 이용될 수 있다. 또한 낮은 추출성분 수준은 필름이 현재 시판중인 LLDPE 로 제조된 필름보다 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 공단량체 및 에틸렌으로 제조된 에틸렌 공중합체 등급의, 상당히 낮은 재블록성 수치를 가지도록 한다. 본 발명의 수지로 제조된 필름에 블록방지제에 대한 필요성이 없거나 또는 거의 감소시킬 수 있다. 이것은 블록방지제가 필름의 투명성, 인성 및 강도에 악영향을 미치기 때문에 매우 바람직하다.
본 발명의 수지는 소정의 마찰 계수를 달성하기 위하여 낮은 슬립을 필요로 한다: 표 VB 참조.
더욱이, 본 발명의 필름의 전체 인성으로 인하여 본 발명의 필름은 플렉스 크래킹(flex cracking) 및 핀홀 형성에 우수한 내성을 가질 것임을 인식하여야 한다.
특정 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 산 중화제 등의 부재하에서, 통상적인 선형 폴리에틸렌은 높은 온도/높은 전단 압출 동안에 부분적으로 분해될 수 있다. 결과적으로 MI는 감소하고 MFR(Melt Flow Rate; 용융 유속)은 증가하고 변색(황색화)도는 증가한다. 이러한 조건 및 좀더 완화된 산화 조건하에서 분해하는 경향은 일반적으로 비닐 불포화 또는 잔류 염화물 수준이 증가함에 띠라 증가한다. 전통적인 지글러-나타 기상 LLDPE는 전형적으로 약 0.15 내지 0.20개의 비닐 그룹/1000개의 탄소 및 25 내지 35 ppm의 염화물을 함유한다. 본 발명의 LLDPE는 전형적으로 약 0.1개의 비닐 그룹/1000개의 탄소 및 2 ppm 미만의 염화물을 함유한다. 따라서, 본 발명의 필름은 압출 및 저장 동안에 분해하는 경향이 낮으며 우수한 색(백색성) 보유성을 가질 것이다.
폴리올레핀이 분해하는 동안, 화학적 결합이 파괴됨으로써 유리 라디칼이 형성된다. 압출기에 미량 수준의 산소가 존재할 경우 이들 유리 라디칼은 산소와 반응하여 하이드로퍼옥사이드 및 카보닐 그룹을 형성하며, 이들 두 물질은 약 290 nm에서 광을 흡수한다. 따라서, 가공 또는 저장 동안의 분해는 작용기를 생성할 수 있으며 이들 작용기는 UV 광선에 노출될 경우 더욱 분해된다. 특정 촉매 잔기 및 불포화는 또한 광분해를 촉진한다. 따라서, 본 발명의 필름이 가공 및 저장동안 본질적으로 더욱 안정할 것으로 예상되기 때문에 UV 광에 덜 민감하여야 한다.
표 V에서는 본 발명과 시판중인 지글러-나타 생생물의 분자량 분포도의 상당한 차이를 강조하고 있다. 본 발명의 수지는 더 좁은 MWD를 가지며 동일 MI 에서더 낮은 Mw, Mz및 Mz+1을 갖는다. 이 차이는 본 발명의 수지가 필름을 압출하는 동안 매우 높은 배향성을 가지게 되지는 않을 것이라는 사실에 기여한다. 배향성에 특히 민감한 2가지의 필름 성질은 엘멘도프 인열 강도 및 수축성이다. 표 Ⅰ은 본 발명의 필름의 한 양태 및 2가지의 지글러-나타 제품에서 관찰한 캐스트 필름 성질을 포함한다. 지글러-나타 제품에 대한 TD 인열 강도 대 MD 인열 강도의 비는 7.16:1 및 4.6:1인 반면, 본 발명은 2.8:1의 비로 상당히 균형을 이루고 있음을 주목해야 한다. 또한 본 발명의 제품은 수축성에 있어서도 지글러-나타 필름 제품보다 훨씬 낮다는 것을 주목하여야 한다. 수축 지수(SI; shrinkage index)를 (100-TD 팽창률)/(100-MD 수축률)로 정의할 경우 2가지 지글러-나타 제품의 SI는 각각 3.76 및 4.54인 반면, 본 발명의 필름의 SI는 2.16 이다. 따라서, 본 발명의 필름은 더욱 균형적인 수축성을 갖는다.
또한 본 발명의 수지로부터 제조된 필름은 우수한 광학 성질을 갖는다. 우수한 광학성은 헥센 등급을 상세히 기술하고 있는 표 Ⅱ에서 제시된 바와 같이 취입 필름 용도에서 가장 현저하다. 선형 폴리에틸렌의 우수한 필름 광학성은 종종 표 Ⅱ 및 표 Ⅳ에서 예시된 수지보다 낮은 밀도를 가지는 공중합체와 관련된다. 이와 같은 낮은 밀도의 공중합체는 전형적으로 본 발명의 수지보다 훨씬 높은 필름 헥산 추출성분을 갖는다. 취입 필름 광학 성질, 흐림도 및 광택도의 실질적인 개선은 매우 소량의 LDPE를 블렌딩함으로써 관찰될 수 있었다. 예를 들면, 상기 기술된 공정으로부터 제조된 수지에 LDPE 7%를 포함하고 필름으로 취입할 경우 본 발명의 블렌딩되지 않은 필름(표 Ⅱ, 수지 B, 1 mil)에 비하여 흐림도가 60% 감소되고 광택도가 30% 증가되었다(구체적으로, 3.3%의 흐림도 및 77%의 광택도). LDPE 등과 블렌딩된 본 발명의 수지로부터 제조된 취입 필름의 매우 우수한 광학성은 일부 용도에서 이들이 캐스트 필름과 경쟁할 수 있도록 할 것이다. 우수한 광학적 성질과 낮은 추출성분의 조합 및 이로 인해 형성된 낮은 재블록성을 또한 옥텐 등급에서도 볼 수 있으며 5개 이상의 탄소 원자를 함유하는 공단량체와 에틸렌으로부터 제조된 다른 에틸렌 공중합체 등급에서도 예상될 것이다. 이러한 개선은 부텐 등급에서는 덜 현저하다. 지글러-나타 에틸렌-부텐 공중합체는 5개 이상의 탄소 원자를 함유하는 공단량체와 에틸렌으로부터 제조된 에틸렌 공중합체 등급보다 현저하게 낮은 왁스 함량을 갖는다.
본 발명의 LLDPE 수지의 옥텐 등급을 제조하여 평가하였다. 헥센 수지에서와 같이, 옥텐 수지는 시판용 LLDPE 보다 우수한 인장 강도, 충격 강도 및 내파열성을 가지는 필름을 제조한다. 또한 이들은 매우 낮은 수준의 재블록성을 갖는다. 따라서, 블록방지제는 종종 옥텐 등급으로부터 제조된 필름에 반드시 필요하지는 않을 것이다. 옥텐 등급의 TD 엘멘도프 인열 강도는 대응 헥센 등급의 인열 강도보다 실질적으로 우수하다. 또한 옥텐 등급은 취입 필름 가공동안 우수한 기포 안정성을 나타내며 헥센 등급보다 더욱 용이하게 압출할 수 있다. 본 발명의 옥텐 LLDPE의 시험으로부터 얻어진 상세한 결과가 표 Ⅳ에 제시되어 있다.
본 발명의 수지의 우수한 인장 강도, 충격 강도 및 내파열성은, 대부분의 용도에 허용되는 수준 이하로 인성을 감소시키지 않으면서도 요구되는 필름 강성 및/또는 항복 강도를 달성하기에 필요한 정도로 수지의 밀도를 높인다. 이와 같은 우수한 인성/강성 균형은 필름 연신을 완화시키기에 필요한 항복 강도(중벽의 백에서), 취급 용이성을 위한 강도(식료품용 봉지에서), 또는 우수한 기계성(소비자용 쓰레기 백에서)을 필요로 하는 용도에 단순화된 필름 배합물이 사용가능케 하는데 상당한 잇점을 갖는다.
본 발명의 필름의 다른 중요한 특성은 우수한 고온 점착 강도이다. 고온 점착성은 밀봉선을 완전히 급냉시키기 전에 바로 당겨 분리시킬 경우 열 밀봉선이 서로 붙어 있는 능력이다. 고온 점착 강도는 밀봉선이 떨어지기 전에 적용될 수 있는 최대 응력의 척도이다. 이것은 밀봉선이 냉각된 후의 밀봉선의 강도의 척도인 밀봉 강도와는 다르다. 한편, 고온 점착 강도는 밀봉선이 냉각되기 전에 밀봉후 바로 원래 상태로 서로 붙어 있는 열 밀봉선의 능력이다.
고온 점착 성질은 포장 용도에 있어 중요하다. 낮은 온도에서 높은 고온 점착 강도는 포장 제조업자가 공정 속도를 높일 수 있게 한다. 또한 고온 점착성은 주형-충전 및 밀봉기에서 포장될 수 있는 물질의 중량을 결정하는데 있어 제한 요소이다. 높은 고온 점착성은 또한 부피 큰 제품이 포장 가장자리 밀봉에 저항하는 경향이 있는 경우, 밀봉선이 고온이면서 진동 또는 절단이 일어나는 경우 또는 포장이 고온 충전인 경우 유리하다. 전형적인 수직형 충전 밀봉 또는 가스 플러쉬 수평형 충전 밀봉 공정에서, 중합체성 조성물은 가요성 파우치로 형성되고 포장되어질 내용물로 거의 바로 충전된 다음 파우치를 폐쇄 밀봉한다. 상업적인 실시전반에 걸쳐 정확하게 동일한 밀봉 온도에서 상업적 밀봉 장치를 유지한다는 것은 종종 어렵거나 불가능하기 때문에, 넓은 범위의 밀봉 온도가 모든 열 밀봉이 허용 강도를 보다 용이하게 갖도록 한다.
고온 점착성은 상업용 고온 점착 시험기(DTC Hot Tack Tester Model 52-D) 에서 하기 과정 및 기준에 따라 측정하였다; 모든 필름은 2 mil PET 테이프로 뒷면을 붙이고; 밀봉력은 0.5 N/㎟; 밀봉 시간은 0.5 초; 지연 시간은 0.4 초; 밀봉 폭은 15 ㎜ 이고; 박리 속도는 200 ㎜/초이다.
냉각된 후 밀봉선의 밀봉 강도의 척도인 열 밀봉 강도는 텔러 모델(Theller Model) 열 밀봉기에서 측정하였다. 본 발명의 필름에는 테이프를 뒷면에 붙이지 않았다. 과정 및 기준은 다음과 같았다: 밀봉력은 0.517 N/㎟, 잔류 시간은 1 초; 밀봉 폭은 25.4 ㎜; 박리 속도는 8.47 ㎜/초이다.
제 3 도 내지 제 6 도는 본 발명의 필름의 개선된 고온 점착 강도 및 밀봉 강도를 나타낸다.
표 Ⅶ은 본 발명의 필름이 전형적인 지글러-나타 촉매로 제조된 필름보다 우수한 산소 및 수분 차단재임을 나타낸다. 본 발명의 필름은 LL-3001.63(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company))으로 제조된 필름과 비교하여 0.75 mil에서 12% 낮은 산소 투과율(OTR; oxygen transmission rate) 및 2.75 mil에서 31.7% 낮은 OTR을 갖는다. 또한 본 발명의 필름은 LL-3001.63 보다 0.75 mil에서 7% 낮은 MVTR 및 2.75 mil에서 17% 낮은 WVTR을 갖는다.
본 발명에 따라 제조된 필름의 놀라운 성질은 매우 높은 충격 강도이다.1000 g/mil(40 g/㎜) 이상의 다트 충격 강도도 쉽게 달성될 수 있다. 실제로, 0.918 g/㎤에서 대부분의 등급은 1500 g/mil (60g/㎜)보다 큰 다트 충격 강도를 갖는다. 그러나, 본 발명자의 개선 노력으로 대부분의 경우, 본 발명의 필름의 충격 강도는 시간이 지남에 따라 상당히 감소함을 알게 되었다. 열가소성 제품, 특히 필름을 제조한 후, 수 일 또는 수 개월이 지난 후 성질의 감퇴 또는 향상이 현저하기 때문에 일부 감소가 예상될 것이다. 그러나, 다트 충격 강도 감소는 종종 10 내지 20% 이상으로 관찰된다. 이러한 감소는 실험실 환경 밖에서 저장된 필름에서 가장 크다. 충격 강도 감소는 필름이 실험실에서 장기간에 걸쳐 저장된 경우에만 전형적으로 미약하다. 저장소에 오랜 기간 저장된 것과 같은 실제 조건에서 충격 강도는 일반적으로 상당히 떨어진다. 본 발명자들은 열 노화 및 공정의 조건이 주요 인자라는 사실을 예상하였다.
이 가설을 시험하기 위하여, 본 발명자들은 다양한 조건에서 6가지의 캐스트 필름을 제조하였다. 이어서 이들 필름을 16, 32, 48 및 64 시간 동안 140 ℉(60℃)에서 단계적으로 열 노화시켰다. 이것은 1500 g/mil(60 g/㎜)을 초과하는 다트 충격 강도에서 100 g/mil, 바람직하게는 200 g/mil, 더욱 바람직하게는 250 g/mil, 더더욱 바람직하게는 300 g/mil, 더더욱 바람직하게는 320 g/mil 및 가장 바람직하게는 350 g/mil 이상 내지 약 1500 g/mil(1.8 g/㎜ 내지 28 g/㎜)의 다트 충격 강도로 필름의 충격 강도를 떨어 뜨리게 한다(여기서, 평형에 근접한다). 필름의 다른 성질은 노화 공정에 의하여 별로 크지 않게만(±20%) 영향을 받는다. 본 발명자들이 다트 충격 강도에서의 이와 같은 감소를 뒷받침하는 기작을 완전하게 이해하지는 못할지라도 필름이 형성된 후 발생하는 제 2 차 어닐링 또는 결정화와 같은 형태적 변화를 수반한다는 사실이 명백한 것으로 보인다. 필름의 열에 관한 내력은 분명히 중요한 요소이다. 관찰된 다트 충격 강도의 감소가 분명히 중요하지만 약 100 g/mil(4 g/mil)에서도 본 발명의 필름은 여전히 동일한 밀도 및 용융 지수를 가지는 대부분의 시판 헥센 또는 옥텐 LLDPE로부터 제조된 필름보다 상당히 우수한 다트 충격 강도를 나타낸다.
본 발명의 필름이 노화됨에 따라 다트 충격 강도가 감소하는 경향은 상기 설명한 바와 같이 제조되는 방법에 관련된다. 표 Ⅵ은 캐스트 필름 공정의 공정 속도 및 용융 커텐(curtain) 길이의 다트 충격 강도에 미치는 영향을 측정하기 위하여 실시한 시험의 결과를 제공한다. 공정 속도의 감소 또는 커텐 길이의 증가는 열 노화 후 측정된 다트 충격 강도를 증가시키는 효과를 갖는다. 따라서, 커텐 길이를 증가시키거나, 공정 속도를 감소시키거나 또는 이들을 조합함으로써 본 발명자들은 열 노화의 결과로서 본 발명의 수지로부터 제조된 캐스트 필름의 다트 충격 강도의 감소 정도를 조절할 수 있다. 압출 및 냉각 공정사이의 시간 간격을 연장시키고/시키거나 가공 속도를 감소시키는 처리를 함으로써 취입 필름에 대해서도 유사한 결과를 달성할 수 있다고 예상될 것이다. 유사한 결과를 달성하기 위한 수지 또는 가공 조건의 다른 변화가 당분야의 숙련가에게 명백할 것이다.
하나의 양태에서, 본 발명의 취입 필름의 다트 충격 강도는 제 1 도에 도시된 공정에 대한 방정식인 하기 실험식으로 나타난다:
D1/2≥ 1/ [(2.4927 ×10-6)(M)-0.02]
상기 식에서,
D는 하기 과정에 따라 측정된 g/mil 단위의 다트 충격 강도이다.
필름을 제조한 다음 약 1 일 이내에 필름을 ASTM-D-1709에 특정된 바와 같은 ASTM-조절 실험실에 넣었고;
다트 충격 F50값은 ASTM-D-1709, 방법 A에 따라 측정하였으나 단, 필름의 높은 충격 강도 수치로 인해 44 in 낙하 높이(112 ㎝)를 사용하였다.
M은 MD 및 TD 1% 할선 모듈러스의 평균이고, 여기서 각 모듈러스는 ASTM D-822에 따라 측정하고 psi 단위로 표시하였다.
다른 양태에서, 본 발명의 캐스트 필름의 다트 충격 강도는 제 2 도에 도시된 공정에 대한 방정식인 하기 실험식으로 나타난다:
D1/2≥ 1/[(2.4927 × 106)(M)+0.02]
상기 식에서,
D 및 M 은 상기 정의한 바와 같다.
하나의 양태에서, 본 발명의 필름의 MD 및 TD 1% 할선 모듈러스의 평균은 약 15,000 psi(103,425 kPa) 내지 65,000 psi(448,175 kPa), 바람직하게는 20,000 psi(137,900 kPa) 내지 약 60,000 psi(413,700 kPa), 가장 바람직하게는 30,000 psi(206,850 kPa) 내지 약 55,000 psi(379,225 kPa)이다.
다른 양태에서, 본 발명의 필름의 평균 MD 및 TD 1% 할선 모듈러스는 25,000psi(172,375 kPa) 이상, 바람직하게는 35,000 psi(241,325 kPa) 이상, 더욱 바람직하게는 40,000 psi(275,800 kPa) 이상, 가장 바람직하게는 50,000 psi(344,750 kPa) 이상이다.
제 1 도 및 제 2 도는 LLDPE 필름이 일반적으로 필름 모듈러스와 필름 충격 강도 사이의 교환을 나타낸다는 사실을 예시한다. 필름 모듈러스는 필름 강성 또는 내항복성의 척도이며 필름이 제조되는 특정 조건 및 LLDPE의 밀도와 관련이 있다. 따라서, 예를 들면, 용융된 필름이 냉각되는 속도에 따라 동일한 LLDPE로부터 매우 다른 모듈러스를 가지는 필름을 수득할 수 있다. 따라서 당분야의 숙련가는 본 발명자가 LLDPE 밀도보다는 필름 모듈러스의 함수로 필름 충격 강도를 나타내도록 선택한 이유를 이해할 것이다.
본 발명의 수지의 특정 용도
본 발명의 LLDPE 수지는 매우 다양한 특정 용도에 사용하기 매우 적합하다. 이들 수지로 제조된 필름의 우수한 인장 강도, 충격 강도 및 내파열성은 이들 필름이 팰릿 랩 및 기타 연신 필름 용도에 매우 바람직하게 사용되게 한다. 투명도가 요구되는 필름 용도에서 이들 수지는 특히 바람직할 것이다. 이는 연신 필름에 대해서도 특히 바람직하다. 취입 연신 필름에서 본 발명의 수지의 낮은 수준의 추출성분, 개선된 광학적 성질 및 낮은 강도는 개선된 점착성을 형성하며 이것은 점착 첨가제에 대한 필요성을 감소시킬 것으로 예상된다. 이것은 비용을 절감시킬 뿐만 아니라 때때로 높은 점착 취입 필름에서 일어날 수 있는 롤 포개짐(roll telescoping)을 감소하거나 제거할 수 있다.
또한 이들 수지는 인성, 내파열성, 우수한 광학성 및 낮은 추출성분의 조합이 요구되는 식품 포장 및 의약품 용도에 사용하기에 매우 적합하다. 이것은 특히 추출성분 수준이 보통의 밀도 및 용융 지수를 가지는 수지로부터 유도된 대부분의 지글러-나타보다 상당히 낮은 헥센 및 옥텐 등급에 특히 그러하다.
이들 수지로부터 제조된 필름의 다른 용도는 산업용 라이너, 캔 라이너, 수송용 자루 및 쓰레기 캔 라이너 등을 포함한다. 무거운 하중의 백의 경우, 본 발명의 수지의 성질이 경우에 따라서 내파열성, 충격 강도 및 강성의 요구되는 조합을 달성하기 위한 LDPE 또는 HDPE 블렌딩 또는 동시 압출에 대한 필요성을 감소시킬 수 있음을 예상한다. 상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 수지로 제조된 필름의 우수한 인장 강도 및 충격 강도는 필름 연신을 억제하기 위하여 높은 수준의 항복 강도를 달성하는데 필요한 정도로 수지 밀도를 증가시킨다. 이것은 특히 무거운 하중의 백에 바람직하다. 또한 이들 수지는 필름 다운게이징, 감소된 인발 공명(draw resonance) 및 증가된 공정 속도를 가능하게 한다.
본 발명의 수지로부터 제조된 필름의 많은 다른 잠재적인 용도가 존재한다. 이들 필름의 낮은 재블록 수준은 이들 필름이 저노이즈(low-noise) 연신 필름에 바람직하게 사용되게 한다. 필름은 압출, 동시 압출 또는 적층화에 의하여 형성된 단층 또는 다층 구조물의 취입 또는 캐스트 필름을 포함한다. 이런 필름은 식품-접촉 및 비-식품 접촉 용도에서 수축 필름, 점착 필름, 연신 필름, 밀봉 필름, 배향 필름, 냉동성 필름, 스낵 포장, 무거운 하중의 백, 식료품 봉지, 가열 및 냉동 식품 포장, 의약 포장, 산업용 라이너, 기저귀 배면시이트, 제조 백, 적층 필름, 막, 예를 들면, 지오막(geomembranes) 등, 및 농업용 및 온실 필름 등을 포함한다. 수지는 또한 압출 피복 및 적층 공정에서 이용될 수 있다.
많은 용도에서, 본 발명의 수지를 단층 필름을 생산하는데 사용하는 것이 바람직할 것이다. 이들 단층 필름의 낮은 재블록성, 우수한 광학성, 높은 강도 및 인성은 기존 단일층 필름보다 이들 필름이 더욱 바람직하도록 만들며 선행기술의 다층 필름의 많은 용도에서도 거의 버금가게 한다.
본 발명의 필름은 산화방지제, 슬립제, 블록방지제, 가공보조제, 안료, UV 억제제, 대전방지제, 또는 기타 본 발명의 범위를 실질적으로 벗어나지 않는 용도에 필요한 첨가제를 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 수지는 다층 필름에 사용될 수 있다. 일부 용도에서, 이들 수지는 개선된 투명성, 내블록성 및 최종 필름에의 점착 성능을 부여하기 위하여 동시 압출 필름의 표피층으로서 바람직할 것이다. 다른 용도에서 본 발명의 수지는 이들의 인성 및 내파열성을 이용한, 코아층으로서 사용될 것이다.
필름이 본 발명의 수지의 가장 중요한 하나의 용도이지만 이들은 다른 용도를 갖는다. 특정 등급의 본 발명의 수지는 플라스틱 시트화, 사출 성형, 회전성형 및 기타 공정에 사용하기에 유용할 것이다.
본 발명의 LLDPE 는 충전제, 산화방지제, 점착제, UV 안정화제, 열 안정화제, 안료, 염료, 왁스, 실리카, 활석 등과 같은 당분야의 숙련가에 공지된 첨가제 및 기타 성분과 블렌딩할 수 있다. 또한 이들의 유동학적 성질을 개질시키기 위하여 본 발명의 LLDPE에 과산화물 및 기타 유리 라디칼 발생제를 첨가할 수 있다.
또한 본 발명의 LLDPE는 다른 중합체와 블렌딩함으로써 개질시킬 수 있다. 개선된 성능을 얻기 위하여 LLDPE에 다양한 기타 중합체를 첨가하는 것은 당분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 중합체는 LLDPE의 가공 특성 및/또는 LLDPE로부터 제조된 필름의 성질을 개선시키기 위하여 첨가될 수 있다. 이런 필름 성질은 강성, 점착성, 투명성, 광택도, 기재에의 접착성, 절단 특성, 밀봉 특성, 마찰 계수, 인장 강도, MD 및 TD 인열 강도, 충격 강도, 내파열성, 블록 경향, 표면 특성, 수축 특성, 저온 가요성, 가스 및 수분 침투성, 기타 성질을 포함할 수 있다. 일반적으로 성질의 개선은 특정 필름 성질의 수준의 증가를 나타내지만 때때로, 예를 들면, 필름으로부터 제조된 포장에 우수한 개방성을 부여하기 위하여 낮은 내인열성과 같은 낮은 성질 수준을 달성하기 위하여 블렌딩을 실시한다.
본 발명의 LLDPE와 블렌딩하기에 적합한 중합체는 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리프로필렌과 에틸렌 프로필렌 공중합체, VLDPE, 플라스토머(plastomer), LDPE, EVA, EMA, 아크릴산의 공중합체, 고압 유리 라디칼 공정에 의하여 중합가능한 폴리메틸메타크릴레이트 또는 기타 중합체, PVC, 폴리부텐-1, 이소택틱 폴리부텐, ABS 수지, 탄성 중합체, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR; ethylene-propylene rubber), 가황된 EPR, EPDM, 블록 공중합 탄성중합체, 예를 들면, SBS 등, 나일론, 폴리카보네이트, PET 수지, 가교결합된 폴리에틸렌, 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체(EVOH), 방향족 단량체의 중합체, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리-1 에스테르, 고분자량 HDPE, 저분자량 HDPE, 그라프트 공중합체, 일반적으로, 폴리아크릴로니트릴 단독중합체 또는 공중합체, 열가소성 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리비닐리딘 플루오라이드 및 기타 불소화 탄성중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리이소부틸렌(PIB; polyisobutylene), 탄화수소 수지, 테르펜 수지 및 기타 점착 중합체, 및 다양한 기타 화합물 및 이들의 조합물 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수지의 매우 높은 다트 충격 강도는 허용가능한 다트 충격 강도를 유지하면서 LDPE의 상당한 첨가를 허용한다. 다소 놀랍게도, 본 발명의 LLDPE 수지의 80 내지 99%와 20 내지 1 %의 LDPE의 블렌드는 최근의 LDPE의 높은 투명성 포장 등급 필름 또는 캐스트 필름의 투명성에 근접할 수 있는 투명도를 가지는 취입 필름을 제공한다.
본 발명의 LLDPE와 HMW-HDPE의 블렌드는 특히 유리한 결과를 제공함을 본 발명자들은 알게 되었다. 특히 HDPE의 첨가는 개선된 TD 엘멘도프 인열 강도, 우수한 광학 성질, 및 우수한 가공성, 특히 우수한 기포 안정성 및 우수한 인장성을 야기한다. 바람직한 HDPE는 0.940 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.950 g/㎤ 이상의 밀도를 가지며 약 20,000개 이상의 탄소 원자를 함유하는 중합체 쇄를 갖는다. HDPE는 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 바람직한 공단량체는 환형, 선형 또는 분지된 C2-C20알파-올레핀을 포함한다. 구체적인 예는 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 도센, 도데센, 3-메틸-펜텐-1,3,5,5-트리메틸헥센-1 등을 포함한다.
특히 바람직한 HDPE는 이중 분자량 분포를 가지며 방식중 하나 이상은 약 300,000 이상의 중량 평균 분자랑을 갖는다.
개선을 달성하기 위하여 필요한 HDPE의 양은 부분적으로 HDPE의 분자량에 관련된다. 더 높은 분자량의 HDPE가 선택될 경우, 낮은 양의 HDPE가 가공성 또는 성질의 요구되는 개선을 달성하기 위하여 필요하지만, 유사한 개선을 달성하기 위하여 낮은 분자량의 HDPE가 다소 많은 양으로 필요하다.
본 발명의 LLDPE에 HDPE를 침가하는 잇점은 하기 표 Ⅷ에 나타낸 중합체의 블렌드를 형성함으로써 예시되어 있다. 블렌드를 표 Ⅸ에 개괄된 표준 조건 및 3.5 in 압출기를 이용하여 필름으로 취입하였다. 또한 블렌드를 캐스트 필름으로 압출하였다. 캐스트 필름에 사용된 압출 조건을 표 X에 요약하였다. 자료는 표 X-4 내지 X-10에 나타나 있다.
HDPE B(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손 케미칼 캄파니에서 시판하는 HD 7000F)의 경우에, 용융 균질화 블렌드 뿐만 아니라 건조 블렌드를 이용하여 3 중량% HDPE에서 실험을 실시하였다. 2가지 첨가 방법을 사용하여 블렌드 HDPE B를 건조시켰다. 방법 1에서, 본 발명의 LLDPE G와 HDPE B의 건조 블렌드를 압출기 호퍼에 충전시키고 호퍼의 교반 페달에 의해 일정하게 교반하였다. 이와 같은 교반된 건조 펠렛 블렌드를 압출기 주입부로 연속적으로 주입하였다. 방법 2에서, 절식-주입 방법을 이용하여 건조 펠렛 블렌드 조성물을 연속 방식으로 주입하여 압출기 호퍼가 결코 충전되지 않게 하고 교반 및 펠렛 분리가 불가능하게 하였다. 두 방법에서, 블렌딩 장치의 측정을 다시 검사하고 매우 정확함을 확인하였다. 용융 블렌딩은 이축 절식-주입 압출기를 이용하여 달성하였다. HDPE C는 HD9856B(미국 텍사스주 휴스턴 소재 엑손 케미칼 캄파니)로서 입수가능하다.
본 명세서에서 언급된 수지 및 생성물 성질은 하기 시험 과정에 따라 측정하였다. 이들 성질이 첨부된 특허청구범위에 참고될 경우, 다트 충격 강도가 제 1 도 및 제 2 도에 관하여 이미 기술된 바와 같이 측정됨을 제기하고는 명시된 시험 과정에 따라 측정한다.
1. 압출 가소계에 의한 열가소성 물질의 유속
2. 밀도 구배 기술에 의한 플라스틱의 밀도
3. 투명 플라스틱의 흐림도 및 발광 투과도
4. 플라스틱 필름의 거울 광택도
5. 얇은 플라스틱 시트재의 인장 성질
6. 자유 낙하 다트 방법에 의한 폴리에틸렌 필름의 내충격성
7. 진자 방법에 의한 플라스틱 필름 및 얇은 시트재의 전파 내인열성
8. 부하 및 치환 센서를 이용한 플라스틱의 고속 파열 성질
9. 플라스틱 필름 및 얇은 시트재의 파열 전파 내인열성
10. 계기 다트 강하에 의한 플라스틱 필름의 내충격성
11. 평행판 방법에 의한 플라스틱 필름의 블록 하중
ASTM 과정에 따라, 본 명세서에 기술된 필름 성질은 달리 표기할 경우를 제외하고 실험실 환경에서 측정하였다. MI 팽윤은 최대 MI 표준 직경 대 MI 입구 직경의 비이다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 있어서, 다트 충격은 ASTM 과정 D-1709, 방법 A 에 따라 측정하고, 단 이들 수치, 표 및 식과 관련된 청구항은 이미 기술한 바와 같다.
시험 과정을 포함한 본 명세서에 포함된 참고 문헌 및 모든 우선권 서류가 참고로 인용되어 있다.
상기 상세한 설명으로부터 명백한 바와 같이, 제조된 물질 및 실시한 과정은 넓은 발명의 특정 양태와 관련된다. 상기 일반적인 기술내용 및 특정 양태로부터 본 발명의 형태를 예시하고 기술하지만, 다양한 변형이 본 발명의 요지 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 명백하다. 따라서 이러한 변형에 의해 본 발명을 한정하고자 함은 아니다.
당분야의 숙련가는 본 발명의 수지가 본원에 명시적으로 제시된 용도 및 잇점을 넘은 용도 및 잇점을 가짐을 인식할 것이다. 본 발명에 대한 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 제시된 바에 의해서만 한정된다.

Claims (15)

1.6 내지 2.0의 Mz/Mw(제트 평균 분자량/중량 평균 분자량)비를 갖는 에틸렌 공중합체 또는 삼원공중합체 수지를 80 내지 99 중량%로 함유하고 100 내지 1500 g/mil의 다트 충격 강도를 갖는 제 1 층을 하나 이상 포함하는
다층 중합체성 필름.
50 내지 85%의 조성분포 폭 지수(CDBI; composition distribution breadth index) 및 1.6 내지 2.0의 Mz/Mw비를 갖는 에틸렌 공중합체 또는 삼원공중합체 수지를 80 내지 99 중량%로 함유하고 100 내지 1500 g/mil의 다트 충격 강도를 갖는 캐스트(cast) 필름인 제 1 층을 하나 이상 포함하는
다층 중합체성 필름.
50 내지 85%의 CDBI를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌으로부터 성형되고, 하기 식으로 표시되는 다트 충격 강도를 갖는 중합체성 캐스트 필름:
D1/2≥ 1/[2.4927×106)(M)+0.02]
상기 식에서,
D는 다트 충격 강도이고,
M은 평균 기계방향(MD; machine direction) 및 기계횡방향(TD; transversedirection) 1% 할선 모듈러스이다.
0.1 내지 5 dg/분의 용융 지수 및 0.900 내지 0.940 g/㎤의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체 또는 삼원공중합체를 85 내지 99 중량%로 함유하고, 1.2 내지 15%의 흐림도 및 100 내지 1500 g/mil의 다트 충격 강도를 갖는, 제 1 층을 포함하는
다층 중합체성 취입 필름.
50 내지 85%의 CDBI를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌으로부터 성형되고, 하기 식으로 표시되는 다트 충격 강도를 갖는 중합체성 취입 필름:
D1/2≥ 1/[2.4927×106)(M)-0.02]
상기 식에서,
D는 다트 충격 강도이고,
M은 평균 MD 및 TD 1% 할선 모듈러스이다.
제 1 항에 있어서,
연신 필름인 필름.
제 1 항에 있어서,
60℃에서 48 시간 동안 노화시킨 후에 측정된 다트 충격 강도가 310 내지1500 g/mil인 필름.
제 1 항에 있어서,
60℃에서 48 시간 동안 노화시킨 후에 측정된 다트 충격 강도가 320 내지 1500 g/mil인 필름.
제 1 항에 있어서,
60℃에서 48 시간 동안 노화시킨 후에 측정된 다트 충격 강도가 600 내지 1500 g/mil인 필름.
제 1 항에 있어서,
60℃ 48 시간 동안 노화시킨 후에 측정된 다트 충격 강도가 1000 내지 1500 g/mil인 필름.
제 1 항에 있어서,
0.1 내지 2%의 추출성분 함량을 갖는 필름.
a) 에틸렌, 하나이상의 C3·12올레핀 공단량체, 및 촉매로서 메틸알룸옥산(MAO; methylalumoxane)과 반응하고 탈수된 실리카상에 침착된비스(1-메틸, 3-n-부틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 또는 비스(i-프로필-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 반응조건하에서 기상 중합 반응기로 도입시켜 제 1 중합체를 형성시키는 단계(이때, 상기 촉매 및 반응조건은 50 내지 85%의 CDBI 및 1.6 내지 2.0의 Mz/Mw를 갖는 제 1 중합체를 형성시킬 수 있도록 선택된다);
b) 상기 제 1 중합체를 상기 반응기로부터 제거하는 단계; 및
c) 상기 제 1 중합체를 필름으로 전환시키는 단계
를 포함하는,
제 1 항의 필름의 제조방법.
제 12 항에 있어서,
올레핀 공단량체가 부텐, 헥센, 옥텐 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
제 3 항에 있어서,
제 1 층이 1.2 내지 10%의 흐림도, 45°에서 40 내지 92.8%의 광택도 및 1.6 내지 2.0의 Mz/Mw를 갖는 필름.
50 내지 85%의 CDBI를 갖는 에틸렌 상호중합체로부터 성형되고, 600 내지1500 g/mil의 다트 충격 강도 및 25,000 내지 65,000 psi(172,375 내지 448,175 kPa)의 평균 MD 및 TD 1% 할선 모듈러스를 갖는 필름.
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