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KR100295343B1 - 광증감제,이를이용한가시광경화성수지조성물및그용도 - Google Patents

광증감제,이를이용한가시광경화성수지조성물및그용도 Download PDF

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KR100295343B1
KR100295343B1 KR1019980032641A KR19980032641A KR100295343B1 KR 100295343 B1 KR100295343 B1 KR 100295343B1 KR 1019980032641 A KR1019980032641 A KR 1019980032641A KR 19980032641 A KR19980032641 A KR 19980032641A KR 100295343 B1 KR100295343 B1 KR 100295343B1
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South Korea
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아키라 오기소
츠타미 미사와
타이조 니시모토
히사시 츠카하라
케이스케 타쿠마
켄이찌 스기모토
타케시 츠다
겐지 이마이
히데오 코구레
Original Assignee
나까니시 히로유끼
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
사사키 요시오
간사이 페인트 가부시키가이샤
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Abstract

하기 일반식(1):
(식중, 고리 X1및 X2는 각각 임의로 치환된 피롤고리이고; Y는 H, CN, 임의로 치환된 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기이며; Z1및 Z2는 할로겐원자, 임의로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 헤테로아릴기, 헤테로아릴옥시기 또는 헤테로아릴티오기이며, 단, 피롤고리 X1및 X2와, Z1기 및 Z2기의 치환체중 적어도 1개는 알콕시기, 아랄킬옥시기 또는 아릴옥시기임)로 표시되는 디피로메텐붕소착화합물을 광증감제로서 사용하는 가시광경화성 수지조성물이 개시되어 있고, 이 조성물은 범용의 가시광레이저에 대해 매우 높은 감도를 지니므로, 레이저에 의한 고속주사노광이 가능하여 극히 미세한 높은 해상도를 얻을 수 있다. 또한, 상기 조성물은 안전광조사조건하, 그리고 해당 조성물의 점도가 증가하는 일없는 밝은 환경조건하에서 도장이나 인쇄에 사용할 수 있으므로, 안전작업성, 작업효율, 제품품질안정성의 점에서 현저하게 우수한 효과를 발휘할 수 있다.

Description

광증감제, 이를 이용한 가시광 경화성 수지조성물 및 그 용도{Photosensitizer, visible Light Curable Resin Composition Using The Same, and Use of The Composition}
본 발명은 특이한 구조를 지닌 디피로메텐붕소착화합물을 사용하는 광증감제와, 이 광증감제를 함유하므로 가시광영역의 광에 대해 높은 감도를 나타내는 가시광경화성 수지조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은 산소에 의한 경화방지효과를 개선하여 가시광영역의 광에 대해 높은 감도를 나타내는 동시에 경화특성이 우수한 가시광경화성 수지조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 특수한 안전광의 조사환경하에서 사용할 수 있는 가시광경화성 수지조성물에 관한 것이다.
최근, 광중합반응을 이용하는 정보 혹은 화상기록분야에서, 종래의 필름원고 등을 이용한 적외선에 의한 기록방법 대신에, 컴퓨터에 의해서 전자편집된 원고를, 고출력레이저를 이용해서 직접 출력하여 기록하는 방법이 검토되고 있다. 이러한 최근의 기술은 레이저에 의해 직접 기록을 행하므로, 기록 및 화상형성공정이 현저하게 간략화될 수 있다고 하는 이점을 지닌다.
현재, 일반적으로 사용되고 있는 고출력이고 안정한 레이저광은 가시광영역에 그 출력파장을 지니는 것이 많다. 구체적으로는, 파장 488㎚ 및 514.5㎚에 안정한 발진선을 지닌 아르곤레이저와, 제 2고조파로서 532㎚에 휘선(bright line)을 지닌 YAG레이저 등이 자주 사용되고 있다. 따라서, 이들 파장에 대해서 고감도인 화합물이 요망되고 있으나, 종래의 자외선용의 광증감제에서는 가시광영역에서의 감도가 낮기 때문에 사용될 수 없었다. 또한, 피릴리움염 또는 티오피릴리움염의 첨가에 의해, 가시광영역에서의 감도의 향상은 가능하나, 그러한 화합물을 함유하는 감광층의 보존안정성이 나빠, 사용하기가 곤란하였다.
가시광영역에 감광성을 지니는 화합물로서, 예를 들면, 7-디에틸아미노-3-벤조-티아조일쿠마린(관용명: 쿠마린-6), 비스[3-(7-디에틸아미노쿠마릴)]케톤(관용명: 케토쿠마린)이 공지되어 있으나, 이들 화합물은 최대흡수파장이 450㎚부근에 있으므로, 아르곤레이저의 488㎚보다는 단파장인 바, 광감도가 불충분하다. 또,일본국 특허공개 제 18088/1992호 공보에 기재된 4-치환-3-벤조티아조일쿠마린화합물은, 아르곤레이저의 488㎚에는 높은 감광성을 표시하나, 514.5㎚ 혹은 YAG레이저의 제 2고조파인 532㎚에는 흡수를 거의 지니지 않으므로, 감도향상의 여지를 남기고 있었다.
또, 유럽특허 제 0619520호, 미국특허 제 5498541호, 일본국 특허공개 제 258444/1997호, 179504/1996호, 95244/1996호, 76377/1996호, 6245/1996호, 225474/1995호, 219223/1995호, 5685/1995호 및 241338/1993호 공보에는 비스피로메텐붕소화합물이 개시되어 있으나, 이들 화합물을 이용한 경우, 상기 레이저광에 대한 감도나 감광층의 보존안정성에 개량의 여지가 남아있었다.
한편, 지금까지는, 프린트배선기판 등의 도체회로를 형성하기 위하여 감광성 레지스트를 도포한 기판에 노광 및 현상에 의해 레지스트패턴을 형성한 후, 에칭에 의해 불필요한 부분을 제거하는 일이 행해져 왔다.
노광방법으로서는, 포토마스크를 통해서 기판을 노광하는 방법, 레이저에 의해 레지스트를 직접 묘화(drawing)하는 방법이 있다. 포토마스크를 통해서 기판을 노광하는 방법은, 포토마스크의 위치결정에 상당한 시간을 요하고, 또, 레지스트표면에 점착성이 있으면 포토마스크의 위치결정이 훨씬 곤란하다고 하는 문제점이 있다.
레이저에 의해 레지스트를 직접 묘화하는 방법은, 노광시간이 매우 짧기 때문에, 그 레지스트는 고감도인 것이 요구된다. 따라서, 레이저조사에 의해 발생한 활성라디칼이 공기중의 산소에 의해서 활성을 잃지 않도록 레지스트표면을 커버코트 또는 커버필름 등의 산소차단층으로 씌워서 산소를 차단해서 고감도를 유지하는 것이 일반적으로 행해지고 있으나, 이 작업은 번잡하다고 하는 문제점이 있다.
또, 상기와 같은 가시광으로 경화시킬 수 있는 가시광경화성 수지조성물을 취급할 경우에는, 암적색의 착색제를 램프의 외부관에 코팅하거나 암적색의 필름을 외부관둘레에 감음으로써 착색된 형광등 등의 전등이 안전광(작업등)으로서 사용되고 있다. 그러나, 이와 같은 암적색의 안전광의 환경하에서는, 예를 들면 도포후의 피막상태의 검사가 곤란하다는 점과, 도장장치, 조사장치, 전송장치 등의 검사가 용이하지 않다는 점으로부터, 안전작업성, 작업효율, 제품품질안정성 등이 나쁘다고 하는 문제점이 있다. 또, 착색되지 않은 형광등을 안전광으로서 사용한 경우에는, 작업환경은 밝아, 상기 문제점은 더 이상 없지만, 감광성 수지의 종류에 따라서는 노광이 필요없는 부분까지도 노광될 염려가 있어 문제로 된다.
본 발명의 목적은, 고출력이고 안정한 레이저광원인 아르곤레이저의 514.5㎚의 발진선, 혹은 YAG레이저의 제 2고조파인 532㎚ 등의 가시광영역의 장파장의 레이저광에 대해서 고감도이고 보존안전성이 우수한 광증감제를 함유하는 가시광경화성 수지조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 포토마스크를 사용하지 않고 가시광레이저에 의해 레지스트를 직접 묘화하는 방법에 있어서, 레이저조사에 의해 레지스트에 발생한 활성라디칼이 공기중의 산소에 의해서 활성을 거의 잃지 않아, 고감도를 유지할 수 있는 레지스트를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 특정의 밝은 안전광의 조사환경하에서 취급하는 것이 가능한, 감도가 우수한 가시광경화성 수지조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기한 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정구조를 지닌 화합물을 함유하는 광증감제를 발견하였으며, 또한, 이 광증감제를 사용하는 가시광경화성 수지조성물을 개발함으로써 종래기술의 문제점을 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1양상은,
하기 일반식(1):
(식중, 고리 X1및 X2는 각각 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 피롤고리이고; Y는 수소원자, 시아노기, 혹은 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기이며; Z1및 Z2는 각각 독립적으로 할로겐원자, 혹은 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 알콕시기, 알킬기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 아릴기, 알킬티오기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 헤테로아릴옥시기 또는 헤테로아릴티오기이며, 단, Z1기 및 Z2기뿐만 아니라 피롤고리 X1및 X2상의 치환체중 적어도 1개는 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 알콕시기, 아랄킬옥시기 또는 아릴옥시기임)로 표시되는 디피로메텐붕소착화합물의 적어도 1종을 사용하는 광증감제에 관한 것이다.
본 발명의 제 2양상은, 광경화성 수지(A), 광반응개시제(B) 및 상기 광증감제(C)를 함유해서 이루어진 가시광경화성 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제 3양상은, 본 발명의 가시광경화성 수지조성물과 용제를 함유해서 이루어진 가시광경화재료용의 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제 4양상은, 기판상에 상기 가시광경화성 수지조성물을 함유해서 이루어진 가시광경화재료에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 특정의 화합물을 광증감제로서 함유하는 가시광경화성 수지조성물은 실용상 극히 유용한 조성물이다. 종래, 광경화반응을 이용한 정보기록분야에서, 컴퓨터에 의해서 전자편집된 원고를, 직접 레이저를 이용해서 출력하여 기록하는 방식에서는, 감광층의 경시안정성이 나쁘고, 또 감도가 낮으며, 용해성, 보존안정성 등이 불충분하였다.
그러나, 본 발명의 가시광경화성 수지조성물은, 광경화성 수지와 광증감제의 상용성이 극히 좋고, 또, 범용의 도포용액에 용해하여, 기판상에서 균일하고 또한 보존안정성이 우수한 도포면을 얻을 수 있다.
또, 본 발명에서 사용할 수 있는 특이한 구조를 지닌 디피로메텐붕소착화합물의 광증감제는, 488㎚ 및 514.5㎚에 안정한 발진선을 지닌 아르곤레이저나 제 2고조파로서 532㎚에 휘선을 지닌 YAG레이저 등의 범용의 가시광레이저에 대해서 매우 높은 감도를 지니므로, 본 발명의 가시광경화성 수지조성물을 이용해서 얻어진 감광재료는, 이와 같은 레이저에 의해 고속주사노광이 가능하다. 또, 고속주사노광에 의해 화상을 형성한 경우, 극히 미세한 고해상도의 화상을 얻을 수 있다.
본 발명의 가시광경화성 수지조성물은 안전광의 조사환경하에서 그리고 해당 조성물의 점도가 증가하는 일없는 밝은 환경조건하에서, 도장이나 인쇄에 사용할 수 있으므로, 안전작업성, 작업효율, 제품품질안정성 등의 점에서 현저하게 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용할 수 있는 나트륨을 주성분으로서 함유하는 안전광의 방전램프의 분광분포의 일례를 표시한 그래프
도 2는 나트륨방전램프에 필터를 부착한 경우의 분광분포를 표시한 그래프
도 3은 비시감도곡선을 표시한 그래프
도 4는 실시예 1에서 사용한 레지스트피막의 흡광도곡선을 표시한 그래프
도 5는 종래의 형광등의 분광분포를 표시한 그래프
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은, 광증감제로서 상기 일반식(1)로 표시된 디피로메텐붕소착화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 일반식(1)로 표시된 디피로메텐붕소착화합물을 사용하는 광증감제는 400∼700㎚범위의 가시광영역내의 광, 특히 400∼600㎚의 광을 흡수함으로써 여기되며, 이 광증감제를 가시광경화성 수지조성물에 사용할 때는, 해당 광증감제가 해당 조성물을 구성하고 있는 광경화성 수지(A) 및 광반응개시제(B)와 상호작용을 하게 된다.
여기서 말하는 "상호작용"에는, 본 발명에서 사용하는 여기된 광증감제(C)로부터 광경화성 수지(A) 또는 광반응개시제(B)로의 에너지이동이나 전자이동이 내포된다.
본 발명자들은, 상기 일반식(1)로 표시된 디피로메텐붕소착화합물을 사용한 광증감제가 극히 유용하다는 것을 발견하고, 상기 일반식(1)로 표시된 화합물의 디피로메텐붕소착화합물구조상에 존재하는 적어도 1개의 치환체가 알콕시기, 아랄킬옥시기 또는 아릴옥시기인 경우, 우수한 광감도를 나타낼 수 있다. 또한, 붕소원자가 치환체로서 알콕시기, 아랄킬옥시기 또는 아릴옥시기를 지닐 경우, 광감도가 의외로 향상될 수 있다는 것도 발견하였다. 상기 일반식(1)로 표시되는 디피로메텐붕소착화합물은 아르곤레이저로부터의 광이나 YAG레이저로부터의 제 2고조파광의 파장에 극히 큰 흡수를 지니고 있고, 또 이들 광에 대해서 고감도이며, 광경화성 수지 및 광반응개시제를 이용하는 음화형 감광성 수지조성물에 적용가능한 광증감제로서 유용한 재료이다.
또, 본 발명에서 말하는 "가시광경화재료용 조성물"이란 예를 들면, 본 발명의 가시광경화성 수지조성물이 함유된 감광성 피막조성물, 감광성 잉크, 감광성 접착제, 감광성 인쇄판재, 감광성 레지스트재료 또는 이들로부터 형성된 미노광피막재료 등을 의미하는 것이다.
다음에, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
치환체를 지녀도 되는 고리 X1및 X2로 표시되는 피롤고리를 지닌 상기 일반식(1)로 표시되는 본 발명의 화합물은, 구체적으로 하기 일반식(2):
[식중, R1, R2, R3, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 수산기, 아미노기, 혹은 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수1∼20의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 아릴옥시기 또는 아릴티오기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아랄킬옥시기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼10의 알케닐기, 또는 하기 일반식(3) 혹은 (4):
(식중, Q는 수소원자, 아미노기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아랄킬옥시기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 아릴옥시기 또는 아릴아미노기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼10의 알케닐옥시기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 1∼10의 모노알킬아미노기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼20의 디알킬아미노기, 또는 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 3∼20의 알킬카르보닐알콕시기 또는 알콕시카르보닐알콕시기임),
-NH-L (4)
(식중, L은 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼10의 알킬카르보닐기, 또는 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 7∼15의 아릴카르보닐기임)이고;
R4는 수소원자, 시아노기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 또는 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼10의 알케닐기이고;
Z1및 Z2는 각각 독립적으로 할로겐원자, 혹은 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아랄킬옥시기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 아릴옥시기 또는 아릴티오기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 헤테로아릴옥시기 또는 헤테로아릴티오기이며;
단, R1, R2, R3, R5, R6및 R7중의 적어도 1개가 상기 알콕시기, 아랄킬옥시기 또는 아릴옥시기임]로 표시될 수 있다.
또, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물은 하기 일반식(5):
[식중, R11, R12, R13, R15, R16및 R17은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 수산기, 아미노기, 혹은 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 알킬티오기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 아릴티오기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼10의 알케닐기, 또는 하기 일반식(3) 혹은 (4):
(식중, Q는 수소원자, 아미노기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아랄킬옥시기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 아릴옥시기 또는 아릴아미노기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼10의 알케닐옥시기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 1∼10의 모노알킬아미노기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼20의 디알킬아미노기, 또는 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 3∼20의 알킬카르보닐알콕시기 또는 알콕시카르보닐알콕시기임),
-NH-L (4)
(식중, L은 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼10의 알킬카르보닐기, 또는 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 7∼15의 아릴카르보닐기임)이고;
R4는 수소원자, 시아노기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 또는 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼10의 알케닐기이고;
Z1및 Z2는 각각 독립적으로 할로겐원자, 혹은 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아랄킬옥시기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 아릴옥시기 또는 아릴키오기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 헤테로아릴옥시기 또는 헤테로아릴티오기이며;
단, Z1및 Z2중의 적어도 1개가 상기 알콕시기, 아랄킬옥시기 또는 아릴옥시기임]로도 표시될 수 있다.
상기 일반식(1)에 있어서, 피롤고리상의 바람직한 치환체의 예로는, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 1∼20의 알콕시기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 7∼20의 아랄킬옥시기를 들 수 있다.
또, 디피로메텐골격의 메토-위치에서의 치환체 Y의 대표적인 예로는, 수소원자, 시아노기, 혹은 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기를 들 수 있다.
또, 상기 일반식(1)의 화합물에 있어서 붕소원자상에 있는 치환체 Z1, Z2의 대표적인 예로서는, 할로겐원자, 혹은 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 알콕시기, 알킬기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 헤테로아릴옥시기 또는 헤테로아릴티오기 등을 들 수 있다. 바람직한 치환체의 예로는, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 1∼20의 알콕시기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 7∼20의 아랄킬옥시기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 1∼7의 직쇄, 분기 및 고리식 알콕시기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물에 있어서, R1, R2, R3, R5, R6및 R7은 상기 일반식(5)로 표시되는 화합물에 있어서의 R11, R12, R13, R15, R16및 R17에 각각 대응하나, 단, R11, R12, R13, R15, R16및 R17에 있어서는, R1, R2, R3, R5, R6및 R7에 있어서의 알콕시기, 아랄킬옥시기 또는 아릴옥시기는 배제되는 것이고, 나머지는 마찬가지이다.
본 발명에 관한 상기 일반식(2) 또는 일반식(5)로 표시되는 R1, R2, R3, R5, R6, R7, R11, R12, R13, R15, R16및 R17의 대표적인 예로서는, 수소원자, 시아노기, 수산기, 혹은 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등의 할로겐원자를 들 수 있다.
단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 R1, R2, R3, R5, R6, R7, R11, R12,R13, R15, R16및 R17로 표시되는 탄소수 20이하의 알킬기의 예로는,
메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, sec-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 시클로헥실기, 메틸시클로펜틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 1,1-디메틸펜틸기, 1,2-디메틸펜틸기, 1,3-디메틸펜틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 2,2-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 3,3-디메틸펜틸기, 3,4-디메틸펜틸기, 1-에틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 1,1,2-트리메틸부틸기, 1,1,3-트리메틸부틸기, 1,2,3-트리메틸부틸기, 1,2,2-트리메틸부틸기, 1,3,3-트리메틸부틸기, 2,3,3-트리메틸부틸기, 1-에틸-1-메틸부틸기, 1-에틸-2-메틸부틸기, 1-에틸-3-메틸부틸기, 2-에틸-1-메틸부틸기, 2-에틸-3-메틸부틸기, 1-n-프로필부틸기, 1-이소프로필부틸기, 1-이소프로필-2-메틸프로필기, 메틸시클로헥실기, n-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, 4-메틸헵틸기, 5-메틸헵틸기, 6-메틸헵틸기, 1,1-디메틸헥실기, 1,2-디메틸헥실기, 1,3-디메틸헥실기, 1,4-디메틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, 2,2-디메틸헥실기, 2,3-디메틸헥실기, 2,4-디메틸헥실기, 2,5-디메틸헥실기, 3,3-디메틸헥실기, 3,4-디메틸헥실기, 3,5-디메틸헥실기, 4,4-디메틸헥실기, 4,5-디메틸헥실기, 1-에틸헥실기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기, 4-에틸헥실기, 1-n-프로필펜틸기, 2-n-프로필펜틸기, 1-이소프로필펜틸기, 2-이소프로필펜틸기, 1-에틸-1-메틸펜틸기, 1-에틸-2-메틸펜틸기, 1-에틸-3-메틸펜틸기, 1-에틸-4-메틸펜틸기, 2-에틸-1-메틸펜틸기, 2-에틸-2-메틸펜틸기, 2-에틸-3-메틸펜틸기, 2-에틸-4-메틸펜틸기, 3-에틸-1-메틸펜틸기, 3-에틸-2-메틸펜틸기, 3-에틸-3-메틸펜틸기, 3-에틸-4-메틸펜틸기, 1,1,2-트리메틸펜틸기, 1,1,3-트리메틸펜틸기, 1,1,4-트리메틸펜틸기, 1,2,2-트리메틸펜틸기, 1,2,3-트리메틸펜틸기, 1,2,4-트리메틸펜틸기, 1,3,4-트리메틸펜틸기, 2,2,3-트리메틸펜틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 2,3,4-트리메틸펜틸기, 1,3,3-트리메틸펜틸기, 2,3,3-트리메틸펜틸기, 3,3,4-트리메틸펜틸기, 1,4,4-트리메틸펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 3,4,4-트리메틸펜틸기, 1-n-부틸부틸기, 1-이소부틸부틸기, 1-sec-부틸부틸기, 1-tert-부틸부틸기, 2-tert-부틸부틸기, 1-n-프로필-1-메틸부틸기, 1-n-프로필-2-메틸부틸기, 1-n-프로필-3-메틸부틸기, 1-이소프로필-1-메틸부틸기, 1-이소프로필-2-메틸부틸기, 1-이소프로필-3-메틸부틸기, 1,1-디에틸부틸기, 1,2-디에틸부틸기, 1-에틸-1,2-디메틸부틸기, 1-에틸-1,3,-디메틸부틸기, 1-에틸-2,3-디메틸부틸기, 2-에틸-1,1-디메틸부틸기, 2-에틸-1,2-디메틸부틸기, 2-에틸-1,3-디메틸부틸기, 2-에틸-2,3-디메틸부틸기, 1,2-디메틸시클로헥실기, 1,3-디메틸시클로헥실기, 1,4-디메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, n-노닐기, 3,5,5-트리메틸헥실기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-펜타데카닐기, 데칼릴기, 아다만틸기, 이코사닐기, 4-t-부틸시클로헥실데실기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기 및 고리식 알킬기;
하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시데실기 등의 하이드록시기로 치환된 탄소수 1∼10의 알킬기;
클로로메틸기, 디클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기, 노나플루오로부틸기, 퍼플루오로데실기, 퍼플루오로이코사닐기 등의 1개 이상의 할로겐원자로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기;
메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, sec-부톡시에틸기, n-펜틸옥시에틸기, 이소펜틸옥시에틸기, tert-펜틸옥시에틸기, sec-펜틸옥시에틸기, 시클로펜틸옥시에틸기, n-헥실옥시에틸기, 에틸시클로헥실옥시에틸기, n-노닐옥시에틸기, 3,5,5-트리메틸헥실옥시에틸기, n-데실옥시에틸기, n-운데실옥시에틸기, n-도데실옥시에틸기, n-헵타데카닐옥시에틸기, 옥타데칸옥시에틸기, 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 3-(n-프로폭시)프로필기, 2-이소프로폭시프로필기, 2-메톡시부틸기, 2-에톡시부틸기, 2-(n-프로폭시)부틸기, 4-이소프로폭시부틸기, 데칼릴옥시에틸기, 아다만틸옥시에틸기 등의 탄소수 2∼20의 알콕시기로 치환된 알킬기;
메톡시메톡시메틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로폭시에톡시에틸기, 이소부톡시프로폭시에틸기, 4-(4-데칸옥시시클로헥실옥시)부틸기 등의 탄소수 3∼20의 알콕시알콕시기로 치환된 알킬기;
페녹시메틸기, 페녹시에틸기, (3-메틸페닐옥시)에틸기, 4-(1-피레닐옥시)부틸기 등의 탄소수 7∼20의 아릴옥시기로 치환된 알킬기;
벤질옥시메틸기, 벤질옥시에틸기, 페네틸옥시에틸기, 9-플루오레닐메톡시헥실기 등의 탄소수 8∼20의 아랄킬옥시기로 치환된 알킬기;
2-메틸티오에틸기, 2-에틸티오에틸기, 2-n-프로필티오에틸기, 2-이소-프로필티오에틸기, 2-n-부틸티오에틸기, 2-이소-부틸티오에틸기, 옥타데실티오에틸기 등의 탄소수 2∼20의 알킬티오기로 치환된 알킬기; 및
2-디메틸아미노메틸기, 2-디메틸아미노에틸기, 4-디메틸아미노부틸기, 1-디메틸아미노프로판-2-일기, 3-디메틸아미노프로필기, 2-디이소프로필아미노에틸기, 2-디-n-부틸아미노에틸기, 피페리디노에틸기, 4-(디-n-옥틸아미노)부틸기 등의 탄소수 3∼20의 디알킬아미노기로 치환된 알킬기 등을 들 수 있다.
단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 R1, R2, R3, R5, R6및 R7로 표시된 탄소수 1∼20의 알콕시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 1-메틸펜틸옥시기, 2-메틸펜틸옥시기, 3-메틸펜틸옥시기, 4-메틸펜틸옥시기, 1,1-디메틸부톡시기, 1,2-디메틸부톡시기, 1,3-디메틸부톡시기, 2,3-디메틸부톡시기, 1,1,2-트리메틸프로폭시기, 1,2,2-트리메틸프로폭시기, 1-에틸부톡시기, 2-에틸부톡시기, 1-에틸-2-메틸프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 메틸시클로펜틸옥시기, n-헵틸옥시기, 1-메틸헥실옥시기, 2-메틸헥실옥시기, 3-메틸헥실옥시기, 4-메틸헥실옥시기, 5-메틸헥실옥시기, 1,1-디메틸펜틸옥시기, 1,2-디메틸펜틸옥시기, 1,3-디메틸펜틸옥시기, 1,4-디메틸펜틸옥시기, 2,2-디메틸펜틸옥시기, 2,3-디메틸펜틸옥시기, 2,4-디메틸펜틸옥시기, 3,3-디메틸펜틸옥시기, 3,4-디메틸펜틸옥시기, 1-에틸펜틸옥시기, 2-에틸펜틸옥시기, 3-에틸펜틸옥시기, 1,1,2-트리메틸부톡시기, 1,1,3-트리메틸부톡시기, 1,2,3-트리메틸부톡시기, 1,2,2-트리메틸부톡시기, 1,3,3-트리메틸부톡시기, 2,3,3-트리메틸부톡시기, 1-에틸-1-메틸부톡시기, 1-에틸-2-메틸부톡시기, 1-에틸-3-메틸부톡시기, 2-에틸-1-메틸부톡시기, 2-에틸-3-메틸부톡시기, 1-n-프로필부톡시기, 1-이소프로필부톡시기, 1-이소프로필-2-메틸프로폭시기, 메틸시클로헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 1-메틸헵틸옥시기, 2-메틸헵틸옥시기, 3-메틸헵틸옥시기, 4-메틸헵틸옥시기, 5-메틸헵틸옥시기, 6-메틸헵틸옥시기, 1,1-디메틸헥실옥시기, 1,2-디메틸헥실옥시기, 1,3-디메틸헥실옥시기, 1,4-디메틸헥실옥시기, 1,5-디메틸헥실옥시기, 2,2-디메틸헥실옥시기, 2,3-디메틸헥실옥시기, 2,4-디메틸헥실옥시기, 2,5-디메틸헥실옥시기, 3,3-디메틸헥실옥시기, 3,4-디메틸헥실옥시기, 3,5-디메틸헥실옥시기, 4,4-디메틸헥실옥시기, 4,5-디메틸헥실옥시기, 1-에틸헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 3-에틸헥실옥시기, 4-에틸헥실옥시기, 1-n-프로필펜틸옥시기, 2-n-프로필펜틸옥시기, 1-이소프로필펜틸옥시기, 2-이소프로필펜틸옥시기, 1-에틸-1-메틸펜틸옥시기, 1-에틸-2-메틸펜틸옥시기, 1-에틸-3-메틸펜틸옥시기, 1-에틸-4-메틸펜틸옥시기, 2-에틸-1-메틸펜틸옥시기, 2-에틸-2-메틸펜틸옥시기, 2-에틸-3-메틸펜틸옥시기, 2-에틸-4-메틸펜틸옥시기, 3-에틸-1-메틸펜틸옥시기, 3-에틸-2-메틸펜틸옥시기, 3-에틸-3-메틸펜틸옥시기, 3-에틸-4-메틸펜틸옥시기, 1,1,2-트리메틸펜틸옥시기, 1,1,3-트리메틸펜틸옥시기, 1,1,4-트리메틸펜틸옥시기, 1,2,2-트리메틸펜틸옥시기, 1,2,3-트리메틸펜틸옥시기, 1,2, 4-트리메틸펜틸옥시기, 1,3,4-트리메틸펜틸옥시기, 2,2,3-트리메틸펜틸옥시기, 2,2,4-트리메틸펜틸옥시기, 2,3,4-트리메틸펜틸옥시기, 1,3,3-트리메틸펜틸옥시기, 2,3,3-트리메틸펜틸옥시기, 3,3,4-트리메틸펜틸옥시기, 1,4,4-트리메틸펜틸옥시기, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시기, 3,4,4-트리메틸펜틸옥시기, 1-n-부틸부톡시기, 1-이소부틸부톡시기, 1-sec-부틸부톡시기, 1-tert-부틸부톡시기, 2-tert-부틸부톡시기, 1-n-프로필-1-메틸부톡시기, 1-n-프로필-2-메틸부톡시기, 1-n-프로필-3-메틸부톡시기, 1-이소프로필-1-메틸부톡시기, 1-이소프로필-2-메틸부톡시기, 1-이소프로필-3-메틸부톡시기, 1,1-디에틸부톡시기, 1,2-디에틸부톡시기, 1-에틸-1,2-디메틸부톡시기, 1-에틸-1,3-디메틸부톡시기, 1-에틸-2,3-디메틸부톡시기, 2-에틸-1,1-디메틸부톡시기, 2-에틸-1,2-디메틸부톡시기, 2-에틸-1,3-디메틸부톡시기, 2-에틸-2,3-디메틸부톡시기, 1,2-디메틸시클로헥실옥시기, 1,3-디메틸시클로헥실옥시기, 1,4-디메틸시클로헥실옥시기, 에틸시클로헥실옥시기, n-노닐옥시기, 3,5,5-트리메틸헥실옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, 1-아다만틸옥시기, n-펜타데카닐옥시기, 이코산옥시기, 10-(4-t-부틸시클로헥실)데실옥시기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기 및 고리식 알콕시기;
메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, n-프로폭시에톡시기, 이소프로폭시에톡시기, n-부톡시에톡시기, 이소부톡시에톡시기, tert-부톡시에톡시기, sec-부톡시에톡시기, n-펜틸옥시에톡시기, 이소펜틸옥시에톡시기, tert-펜틸옥시에톡시기, sec-펜틸옥시에톡시기, 시클로펜틸옥시에톡시기, n-헥실옥시에톡시기, 에틸시클로헥실옥시에톡시기, n-노닐옥시에톡시기, 3,5,5-트리메틸헥실옥시에톡시기, n-데실옥시에톡시기, n-운데실옥시에톡시기, n-도데실옥시에톡시기, n-펜타데카닐옥시에톡시기, 옥타데칸옥시에톡시기, 3-메톡시프로폭시기, 3-에톡시프로폭시기, 3-(n-프로폭시)프로폭시기, 2-이소프로폭시프로폭시기, 2-메톡시부톡시기, 2-에톡시부톡시기, 2-(n-프로폭시)부톡시기, 4-이소프로폭시부톡시기, 데칼릴옥시에톡시기, 아다만틸옥시에톡시기 등의 탄소수 2∼20의 알콕시기로 치환된 알콕시기;
메톡시메톡시메톡시기, 에톡시메톡시메톡시기, 프로폭시메톡시메톡시기, 부톡시메톡시메톡시기, 메톡시에톡시메톡시기, 에톡시에톡시메톡시기, 프로폭시에톡시메톡시기, 부톡시에톡시메톡시기, 메톡시프로폭시메톡시기, 에톡시프로폭시메톡시기, 프로폭시프로폭시메톡시기, 부톡시프로폭시메톡시기, 메톡시부톡시메톡시기, 에톡시부톡시메톡시기, 프로폭시부톡시메톡시기, 부톡시부톡시메톡시기, 메톡시메톡시에톡시기, 에톡시메톡시에톡시기, 프로폭시메톡시에톡시기, 부톡시메톡시에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로폭시에톡시에톡시기, 부톡시에톡시에톡시기, 메톡시프로폭시에톡시기, 에톡시프로폭시에톡시기, 프로폭시프로폭시에톡시기, 부톡시프로폭시에톡시기, 메톡시부톡시에톡시기, 에톡시부톡시에톡시기, 프로폭시부톡시에톡시기, 부톡시부톡시에톡시기, 메톡시메톡시프로폭시, 에톡시메톡시프로폭시, 프로폭시메톡시프로폭시, 부톡시메톡시프로폭시, 메톡시에톡시프로폭시, 에톡시에톡시프로폭시, 프로폭시에톡시프로폭시기, 부톡시에톡시프로폭시기, 메톡시프로폭시프로폭시기, 에톡시프로폭시프로폭시기, 프로폭시프로폭시프로폭시기, 부톡시프로폭시프로폭시기, 메톡시부톡시프로폭시, 에톡시부톡시프로폭시, 프로폭시부톡시프로폭시, 부톡시부톡시프로폭시, 메톡시메톡시부톡시, 에톡시메톡시부톡시, 프로폭시메톡시부톡시, 부톡시메톡시부톡시, 메톡시에톡시부톡시기, 에톡시에톡시부톡시기, 프로폭시에톡시부톡시기, 부톡시에톡시부톡시기, 메톡시프로폭시부톡시기, 에톡시프로폭시부톡시기, 프로폭시프로폭시부톡시기, 부톡시프로폭시부톡시기, 메톡시부톡시부톡시기, 에톡시부톡시부톡시기, 프로폭시부톡시부톡시기, 부톡시부톡시부톡시기, 4-에틸시클로헥실옥시에톡시에톡시기, (2-에틸-1-헥실옥시)에톡시프로폭시기, 4-(3,5,5-트리메틸헥실옥시)부톡시에톡시기, 6-{2-(2-데칼릴옥시)부톡시}n-헥실옥시기 등의 탄소수 3∼20의 알콕시알콕시기로 치환된 직쇄, 분기 및 고리식 알콕시기;
메틸티오메톡시기, 2-메틸티오에톡시기, 2-에틸티오에톡시기, 2-n-프로필티오에톡시기, 2-이소프로필티오에톡시기, 2-n-부틸티오에톡시기, 2-이소부틸티오에톡시기 및 데실티오데실옥시기 등의 탄소수 2∼20의 알킬티오기로 치환된 알콕시기;
디메틸아미노메톡시기, 2-디메틸아미노에톡시기, 4-디메틸아미노부톡시기, 1-디메틸아미노프로판-2-일옥시기, 3-디메틸아미노프로폭시기, 2-디메틸아미노-2-메틸프로폭시기, 2-디에틸아미노에톡시기, 3-디에틸아미노프로폭시기, 1-디에틸아미노프로폭시기, 2-디이소프로필아미노에톡시기, 2-(디-n-부틸아미노)에톡시기, 2-피페리딜에톡시기, 4-(디-n-옥틸아미노)부톡시기 등의 탄소수 3∼20의 디알킬아미노기로 치환된 알콕시기; 및
디메틸아미노메톡시메톡시기, 디메틸아미노에톡시에톡시기, 디메틸아미노에톡시프로폭시기, 디에틸아미노에톡시프로폭시기, 2-(2-디메틸아미노에톡시)에톡시기, 2-(2-디에틸아미노에톡시)에톡시기, 4-(4'-디이소부틸아미노시클로헥실옥시)시클로헥실옥시기 등의 탄소수 4∼20의 디알킬아미노알콕시기로 치환된 알콕시기 등을 들 수 있다.
치환체를 지녀도 되는 R1, R2, R3, R5, R6, R7, R11, R12, R13, R15, R16및 R17로 표시되는 탄소수 7∼20의 아랄킬기의 예로서는, 벤질기, 페네틸기, 3-페닐프로필기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 2-나프틸에틸기, 비페닐메틸기, 2-안트라퀴노일메틸기, 4-에틸페닐메틸기, 4-이소프로필페닐메틸기, 4-t-부틸페닐메틸기, 4-이소프로필페닐에틸기, t-부틸페닐에틸기, 4-t-부틸페닐에틸기, 톨릴메틸기, 톨릴에틸기, 2,3-디메틸페닐메틸기, 2,4-디메틸페닐메틸기, 2,5-디메틸페닐메틸기, 2,6-디메틸페닐메틸기, 2,4,6-트리메틸페닐메틸기, 2-클로로페닐메틸기, 3-클로로페닐메틸기, 4-클로로페닐메틸기, 2-브로모페닐메틸기, 3-브로모페닐메틸기, 4-브로모페닐메틸기, 2-플루오로페닐메틸기, 3-플루오로페닐메틸기, 4-플루오로페닐메틸기, 2-메톡시페닐메틸기, 3-메톡시페닐메틸기, 4-메톡시페닐메틸기, 2-에톡시페닐메틸기, 3-에톡시페닐메틸기, 4-에톡시페닐메틸기, 2-n-프로폭시페닐메틸기, 3-n-프로폭시페닐메틸기, 4-n-프로폭시페닐메틸기, 2-이소프로폭시페닐메틸기, 3-이소프로폭시페닐메틸기, 4-이소프로폭시페닐메틸기, 2-n-부톡시페닐메틸기, 3-n-부톡시페닐메틸기, 4-n-부톡시페닐메틸기, 2-이소부톡시페닐메틸기, 3-이소부톡시페닐메틸기, 4-이소부톡시페닐메틸기, 2-t-부톡시페닐메틸기, 3-t-부톡시페닐메틸기, 4-t-부톡시페닐메틸기, 2,3-디메틸페닐에틸기, 2,4-디메틸페닐에틸기, 2,5-디메틸페닐에틸기, 2,6-디메틸페닐에틸기, 2,4,6-트리메틸페닐에틸기, 2-클로로페닐에틸기, 3-클로로페닐에틸기, 4-클로로페닐에틸기, 2-브로모페닐에틸기, 3-브로모페닐에틸기, 4-브로모페닐에틸기, 2-플루오로페닐에틸기, 3-플루오로페닐에틸기, 4-플루오로페닐에틸기, 2-메톡시페닐에틸기, 3-메톡시페닐에틸기, 4-메톡시페닐에틸기, 2-에톡시페닐에틸기, 3-에톡시페닐에틸기, 4-에톡시페닐에틸기, 2-n-프로폭시페닐에틸기, 3-n-프로폭시페닐에틸기, 4-n-프로폭시페닐에틸기, 2-이소프로폭시페닐에틸기, 3-이소프로폭시페닐에틸기, 4-이소프로폭시페닐에틸기, 2-n-부톡시페닐에틸기, 3-n-부톡시페닐에틸기, 4-n-부톡시페닐에틸기, 2-이소부톡시페닐에틸기, 3-이소부톡시페닐에틸기, 4-이소부톡시페닐에틸기, 2-t-부톡시페닐에틸기, 3-t-부톡시페닐에틸기, 4-t-부톡시페닐에틸기, 플루오렌-9-일기, 9-메틸플루오렌-9-일기, 9-에틸플루오렌-9-일기, 9-프로필플루오렌-9-일기, 9-부틸플루오렌-9-일기 등을 들 수 있다.
치환체를 지녀도 되는 R1, R2, R3, R5, R6및 R7로 표시되는 탄소수 7∼20의 아랄킬옥시기의 예로서는, 벤질옥시기, 페네틸옥시기, 3-페닐프로폭시기, 1-나프틸메톡시기, 2-나프틸메톡시기, 1-나프틸에톡시기, 2-나프틸에톡시기, 비페닐메톡시기, 2-안트라퀴노일메톡시기, 4-에틸페닐메톡시기, 4-이소프로필페닐메틸기, 4-t-부틸페닐메톡시기, 4-이소프로필페닐에톡시기, t-부틸페닐에톡시기, 4-t-부틸페닐에톡시기, 톨릴메톡시기, 톨릴에톡시기, 2,3-디메틸페닐메톡시기, 2,4-디메틸페닐메톡시기, 2,5-디메틸페닐메톡시기, 2,6-디메틸페닐메톡시기, 2,4,6-트리메틸페닐메톡시기, 2-클로로페닐메톡시기, 3-클로로페닐메톡시기, 4-클로로페닐메톡시기, 2-브로모페닐메톡시기, 3-브로모페닐메톡시기, 4-브로모페닐메톡시기, 2-플루오로페닐메톡시기, 3-플루오로페닐메톡시기, 4-플루오로페닐메톡시기, 2-메톡시페닐메톡시기, 3-메톡시페닐메톡시기, 4-메톡시페닐메톡시기, 2-메톡시페닐메톡시기, 3-메톡시페닐메톡시기, 4-메톡시페닐메톡시기, 2-에톡시페닐메톡시기, 3-에톡시페닐메톡시기, 4-에톡시페닐메톡시기, 2-n-프로폭시페닐메톡시기, 3-n-프로폭시페닐메톡시기, 4-n-프로폭시페닐메톡시기, 2-이소프로폭시페닐메톡시기, 3-이소프로폭시페닐메톡시기, 4-이소프로폭시페닐메톡시기, 2-n-부톡시페닐메톡시기, 3-n-부톡시페닐메톡시기, 4-n-부톡시페닐메톡시기, 2-이소부톡시페닐메톡시기, 3-이소부톡시페닐메톡시기, 4-이소부톡시페닐메톡시기, 2-t-부톡시페닐메톡시기, 3-t-부톡시페닐메톡시기, 4-t-부톡시페닐메톡시기, 2,3-디메틸페닐에톡시기, 2,4-디메틸페닐에톡시기, 2,5-디메틸페닐에톡시기, 2,6-디메틸페닐에톡시기, 2,4,6-트리메틸페닐에톡시기, 2-클로로페닐에톡시기, 3-클로로페닐에톡시기, 4-클로로페닐에톡시기, 2-브로모페닐에톡시기, 3-브로모페닐에톡시기, 4-브로모페닐에톡시기, 2-플루오로페닐에톡시기, 3-플루오로페닐에톡시기, 4-플루오로페닐에톡시기, 2-메톡시페닐에톡시기, 3-메톡시페닐에톡시기, 4-메톡시페닐에톡시기, 2-에톡시페닐에톡시기, 3-에톡시페닐에톡시기, 4-에톡시페닐에톡시기, 2-n-프로폭시페닐에톡시기, 3-n-프로폭시페닐에톡시기, 4-n-프로폭시페닐에톡시기, 2-이소프로폭시페닐에톡시기, 3-이소프로폭시페닐에톡시기, 4-이소프로폭시페닐에톡시, 2-n-부톡시페닐에톡시기, 3-n-부톡시페닐에톡시기, 4-n-부톡시페닐에톡시기, 2-이소부톡시페닐에톡시기, 3-이소부톡시페닐에톡시기, 4-이소부톡시페닐에톡시기, 2-t-부톡시페닐에톡시기, 3-t-부톡시페닐에톡시기, 4-t-부톡시페닐에톡시기, 플루오렌-9-일옥시기, 9-메틸플루오렌 -9-일옥시기, 9-에틸플루오렌-9-일옥시기, 9-프로필플루오렌-9-일옥시기, 9-부틸플루오렌-9-일옥시기, 4-니트로벤질옥시기, 4-시아노벤질옥시기, 4-아세틸벤질옥시기, 2,4-디메틸벤질옥시기, 2,3-디메틸벤질옥시기, 2,5-디메틸벤질옥시기, 2,6-디메틸벤질옥시기, 3,6-디메틸벤질옥시기, 2,4,6-트리메틸벤질옥시기 등을 들 수 있다.
단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 R1, R2, R3, R5, R6, R7, R11, R12, R13, R15, R16및 R17로 표시되는 알킬티오기의 예로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, t-부틸티오기, n-펜틸티오기, 이소펜틸티오기, 1,2-디메틸프로필티오기, 1,1-디메틸프로필티오기, 시클로헥실티오기, 이코사닐티오기, 4-(t-부틸시클로헥실)데실티오기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기 및 고리식의 무치환알킬티오기;
메톡시메틸티오기, 메톡시에틸티오기, 에톡시에틸티오기, 10-(2-데칼린옥시)데실티오기 등의 탄소수 2∼20의 알콕시기로 치환된 알킬티오기;
메틸티오메틸티오기, 메틸티오에틸티오기, 에틸티오에틸티오기, 10-(2-데칼린티오)데실티오기 등의 탄소수 2∼20의 알킬티오기로 치환된 알킬티오기; 및
2-디메틸아미노에틸티오기, 4-디메틸아미노부틸티오기, 2-(디-n-부틸아미노)에틸티오기, 2-피페리딜에틸티오기, 4-(디-n-옥틸아미노)부틸티오기 등의 탄소수 3∼20의 디알킬아미노기로 치환된 알킬티오기 등을 들 수 있다.
단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 R1, R2, R3, R5, R6, R7, R11, R12, R13, R15, R16및 R17로 표시된 탄소수 6∼20의 아릴기의 예로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 플루오란테닐기, 피레닐기, 피릴레닐기, 트리페닐레닐기, 페난트레닐기 등의 무치환아릴기;
2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 3,6-디메틸페닐기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,5-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 헥실페닐기, 시클로헥실페닐기, 옥틸페닐기, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기, 5-메틸-2-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 7-메틸-2-나프틸기, 8-메틸-2-나프틸기, 2-에틸-1-나프틸기, n-데실나프틸기 등의 탄소수 7∼20의 1개 이상의 알킬기로 치환된 아릴기;
3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2,3-디메톡시페닐기, 2,4-디메톡시페닐기, 2,5-디메톡시페닐기, 2,6-디메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 3,6-디메톡시페닐기, 2,3,4-트리메톡시페닐기, 2,3,5-트리메톡시페닐기, 2,3, 6-트리메톡시페닐기, 2,4,5-트리메톡시페닐기, 2,4,6-트리메톡시페닐기, 3,4,5-트리메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 프로폭시페닐기, 부톡시페닐기, 헥실옥시페닐기, 시클로헥실옥시페닐기, 옥틸옥시페닐기, 2-메톡시-1-나프틸기, 3-메톡시-1-나프틸기, 4-메톡시-1-나프틸기, 5-메톡시-1-나프틸기, 6-메톡시-1-나프틸기, 7-메톡시-1-나프틸기, 8-메톡시-1-나프틸기, 1-메톡시-2-나프틸기, 3-메톡시-2-나프틸기, 4-메톡시-2-나프틸기, 5-메톡시-2-나프틸기, 6-메톡시-2-나프틸기, 7-메톡시-2-나프틸기, 8-메톡시-2-나프틸기, 2-에톡시-1-나프틸기, 데칼린옥시나프틸기 등의 탄소수 7∼20의 1개 이상의 알콕시기로 치환된 아릴기;
클로로페닐기, 디클로로페닐기, 트리클로로페닐기, 브로모페닐기, 디브로모페닐기, 아이오도페닐기, 플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 6-(퍼플루오로데실옥시)나프틸기 등의 1개 이상의 할로겐원자로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기;
N-메틸아미노페닐기, N-에틸아미노페닐기, N-데실나프틸기, N-페닐아미노페닐기, N-톨릴아미노페닐기 등의 탄소수 7∼20의 N-모노알킬기 또는 N-모노아릴아미노기로 치환된 아릴기;
N,N-디메틸아미노페닐기, N,N-디에틸아미노페닐기, N-페닐-N-메틸아미노페닐기, N-톨릴-N-에틸아미노페닐기, N-클로로페닐-N-시클로헥실아미노페닐기, N,N-디톨릴아미노페닐기 등의 탄소수 8∼20의 N,N-디알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기또는 N-아릴-N-알킬아미노기로 치환된 아릴기;
메틸티오페닐기, 에틸티오페닐기, 메틸티오나프틸기, 데실티오나프틸기 등의 탄소수 7∼20의 알킬티오기로 치환된 아릴기;
페닐티오페닐기, 나프틸티오나프틸기 등의 탄소수 12∼20의 아릴티오기로 치환된 아릴기를 들 수 있다.
단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 R1, R2, R3, R5, R6및 R7로 표시되는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기의 예로서는,
페녹시기, 나프틸옥시기, 안트라닐옥시기, 플루오란테닐옥시기, 피레닐옥시기, 페릴레닐옥시기, 트리페닐레닐옥시기 및 페난트레닐옥시기 등의 탄소수 6∼20의 무치환아릴옥시기;
2-메틸페닐옥시기, 3-메틸페닐옥시기, 4-메틸페닐옥시기, 2,3-디메틸페닐옥시기, 2,4-디메틸페닐옥시기, 2,5-디메틸페닐옥시기, 2,6-디메틸페닐옥시기, 3,4-디메틸페닐옥시기, 3,5-디메틸페닐옥시기, 3,6-디메틸페닐옥시기, 2,3,4-트리메틸페닐옥시기, 2,3,5-트리메틸페닐옥시기, 2,3,6-트리메틸페닐옥시기, 2,4,5-트리메틸페닐옥시기, 2,4,6-트리메틸페닐옥시기, 3,4,5-트리메틸페닐옥시기, 2-에틸페닐옥시기, 프로필페닐옥시기, 부틸페닐옥시기, 헥실페닐옥시기, 시클로헥실페닐옥시기, 옥틸페닐옥시기, 2-메틸-1-나프틸옥시기, 3-메틸-1-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-1-나프틸옥시기, 6-메틸-1-나프틸옥시기, 7-메틸-1-나프틸옥시기, 8-메틸-1-나프틸옥시기, 1-메틸-2-나프틸옥시기, 3-메틸-2-나프틸옥시기, 4-메틸-2-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 6-메틸-2-나프틸옥시기, 7-메틸-2-나프틸옥시기, 8-메틸-2-나프틸옥시기, 2-에틸-1-나프틸옥시기 등의 탄소수 7∼20의 1개 이상의 알킬기로 치환된 아릴옥시기;
3-메톡시페닐옥시기, 4-메톡시페닐옥시기, 2,3-디메톡시페닐옥시기, 2,4-디메톡시페닐옥시기, 2,5-디메톡시페닐옥시기, 2,6-디메톡시페닐옥시기, 3,4-디메톡시페닐옥시기, 3,5-디메톡시페닐옥시기, 3,6-디메톡시페닐옥시기, 2,3,4-트리메톡시페닐옥시기, 2,3,5-트리메톡시페닐옥시기, 2,3,6-트리메톡시페닐옥시기, 2,4,5-트리메톡시페닐옥시기, 2,4,6-트리메톡시페닐옥시기, 3,4,5-트리메톡시페닐옥시기, 2-에톡시페닐옥시기, 프로폭시페닐옥시기, 부톡시페닐옥시기, 헥실옥시페닐옥시기, 시클로헥실옥시페닐옥시기, 옥틸옥시페닐옥시기, 2-메톡시-1-나프틸옥시기, 3-메톡시-1-나프틸옥시기, 4-메톡시-1-나프틸옥시기, 5-메톡시-1-나프틸옥시기, 6-메톡시 1-나프틸옥시기, 7-메톡시-1-나프틸옥시기, 8-메톡시-1-나프틸옥시기, 1-메톡시-2-나프틸옥시기, 3-메톡시-2-나프틸옥시기, 4-메톡시-2-나프틸옥시기, 5-메톡시-2-나프틸옥시기, 6-메톡시-2-나프틸옥시기, 7-메톡시-2-나프틸옥시기, 8-메톡시-2-나프틸옥시기, 2-에톡시-1-나프틸옥시기 등의 탄소수 7∼20의 1개 이상의 알콕시기로 치환된 아릴옥시기;
클로로페닐옥시기, 디클로로페닐옥시기, 트리클로로페닐옥시기, 브로모페닐옥시기, 디브로모페닐옥시기, 아이오도페닐옥시기, 플루오로페닐옥시기, 디플루오로페닐옥시기, 트리플루오로페닐옥시기, 테트라플루오로페닐옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기, 트리플루오로메틸페닐옥시기, 6-(퍼플루오로데실옥시)나프틸옥시기 등의 1개 이상의 할로겐원자로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴옥시기;
N-메틸아미노페녹시기, N-에틸아미노페녹시기, N-데실나프톡시기, N-페닐아미노페녹시기, N-톨릴아미노페녹시기 등의 탄소수 7∼20의 N-모노알킬기 또는 N-모노아릴아미노기로 치환된 아릴옥시기;
N,N-디메틸아미노페녹시기, N,N-디에틸아미노페녹시기, N-페닐-N-메틸아미노페녹시기, N-톨릴-N-에틸아미노페녹시기, N-클로로페닐-N-시클로헥실아미노페녹시기, N,N-디톨릴아미노페녹시기 등의 탄소수 8∼20의 N,N-디알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기 또는 N-아릴-N-알킬아미노기로 치환된 아릴옥시기;
메틸티오페녹시기, 에틸티오페녹시기, 메틸티오나프톡시기, 데실티오나프톡시기 등의 탄소수 7∼20의 알킬티오기로 치환된 아릴옥시기; 및
페닐티오페녹시기, 나프틸티오나프톡시기 등의 탄소수 12∼20의 아릴티오기로 치환된 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 R1, R2, R3, R5, R6, R7, R11, R12, R13, R15, R16및 R17로 표시되는 탄소수 6∼20의 아릴티오기의 예로서는, 페닐티오기, 2-메틸페닐티오기, 4-메틸페닐티오기, 4-t-부틸페닐티오기, 2-메톡시페닐티오기, 4-t-부톡시페닐티오기 및 피레닐티오기 등을 들 수 있다.
단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 R1, R2, R3, R5, R6, R7, R11, R12, R13, R15, R16및 R17로 표시된 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기의 예로서는, 피롤릴기, N-메틸피롤릴기, N-에틸피롤리기, N-프로필피롤릴기, N-부틸피롤릴기, N-이소부틸피롤릴기, N-이소펜틸피롤릴기, N-옥틸피롤릴기, N-메톡시메틸피롤릴기, N-메톡시에틸피롤릴기, N-에톡시메틸피롤릴기, N-에톡시에틸피롤릴기, N-메톡시카르보닐메틸피롤릴기, N-메톡시카르보닐에틸피롤릴기, N-에톡시카르보닐메틸피롤릴기, N-에톡시카르보닐에틸피롤릴기, N-벤질피롤릴기, N-페닐피롤릴기, N-톨릴피롤릴기, N-알릴피롤릴기, N-부테닐피롤릴기, N-펜테닐피롤릴기, N-헥사데실피롤릴기, 티에닐기, 푸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 옥사조일기, 이소옥사조일기, 옥사디아조일기, 티아디아조일기, 이미다조일기, 벤조티아조일기, 벤조옥사조일기, 벤조이미다졸일기, 벤조푸릴기, 인돌-3-일기 등을 들 수 있다.
단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 R1, R2, R3, R5, R6, R7, R11, R12, R13, R15, R16및 R17로 표시되는 탄소수 2∼10의 알케닐기의 예로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 2,2-디시아노비닐기, 1,2,2-트리시아노비닐기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3, R5, R6, R7, R11, R12, R13, R15, R16및 R17로 표시되는 하기 일반식(3):
에 있어서 치환체 Q의 대표적인 예로서는,
수소원자;
상기 알킬기;
상기 알콕시기;
상기 아랄킬기;
상기 아랄킬옥시기;
상기 아릴기;
상기 아릴옥시기;
알릴옥시기, 2-부테녹시기 등의 탄소수 2∼10의 알케닐옥시기;
아미노기;
메틸아미노기, n-부틸아미노기, n-헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 4-메틸시클로아미노기, 2-에틸헥실아미노기 및 3,5,5-트리메틸헥실아미노기 등의 탄소수 1∼10의 무치환 모노알킬아미노기;
하이드록시에틸아미노기, 2-하이드록시프로필아미노기, 3-하이드록시프로필아미노기 등의 하이드록시기로 치환된 탄소수 1∼10의 모노알킬아미노기;
메톡시메틸아미노기, 메톡시에틸아미노기, 에톡시메틸아미노기, 에톡시에틸아미노기, 프로폭시에틸아미노기, 2-(2'-에틸헥실옥시)에틸아미노기 등의 탄소수 2∼10의 알콕시기로 치환된 모노알킬아미노기;
디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디-n-데실아미노기, N-이소아밀-N-메틸아미노기, 피페리디노기 등의 탄소수 2∼20의 무치환 디알킬아미노기;
디(히디록시에틸)아미노기, 디(2-하이드록시프로필)아미노기, 디(3-하이드록시프로필)아미노기, 디(10-하이드록시데실)아미노기 등의 탄소수 2∼20의 하이드록시치환디알킬아미노기;
디(메톡시메틸)아미노기, 디(메톡시에틸)아미노기, 디(에톡시메틸)아미노기, 디(에톡시에틸)아미노기, 디(프로폭시에틸)아미노기, 디(부톡시에틸)아미노기, 비스[2-(2'-에틸헥실옥시)에틸]아미노기 등의 탄소수 4∼20의 알콕시치환디알킬아미노기;
페닐아미노기, 4-메틸페닐아미노기, 2-메톡시페닐아미노기, 4-n-프로필페닐아미노기, 4-t-부톡시페닐아미노기 등의 탄소수 6∼10의 아릴아미노기;
메톡시카르보닐메톡시기, 에톡시카르보닐메톡시기, n-프로폭시카르보닐메톡시기, 이소프로폭시카르보닐메톡시기, 4'-에틸시클로헥실옥시카르보닐메톡시기 등의 탄소수 3∼10의 알콕시카르보닐알콕시기; 및
메틸카르보닐메톡시기, 에틸카르보닐메톡시기, 옥틸카르보닐메톡시기 등의 탄소수 3∼10의 알킬카르보닐알콕시기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3, R5, R6, R7, R11, R12, R13, R15, R16및 R17로 표시되는 하기 일반식(4):
-NH-L (4)
에 있어서의 치환체 L의 대표적인 예로서는,
아세틸기, 에틸카르보닐기, 이소부틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 3,5,5-트리메틸헥실카르보닐기 등의 탄소수 2∼10의 무치환알킬카르보닐기;
클로로아세틸기, 2,2,2-트리플루오로아세틸기, 퍼플루오로데카노일기 등의 1개 이상의 할로겐원자로 치환된 탄소수 2∼10의 알킬카르보닐기;
메톡시아세틸기, 메톡시프로피오닐기, 4-t-부톡시시클로헥실카르보닐기 등의 탄소수 3∼10의 알콕시기로 치환된 알킬카르보닐기; 및
페닐카르보닐기, 4-페닐페닐카르보닐기, 2-나프틸카르보닐기, 4-에틸페닐카르보닐기, 3-이소프로필페닐카르보닐기, 2-메톡시페닐카르보닐기, N,N-디메틸아미노페닐카르보닐기, 3-페녹시페닐카르보닐기, 3-부톡시나프틸카르보닐기 등의 탄소수 7∼15의 아릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 상기 일반식(2) 또는 (5)로 표시되는 화합물의 치환체 R4의 대표적인 예로서는,
수소원자;
시아노기;
상기 알킬기;
상기 아랄킬기;
상기 아릴기;
상기 헤테로아릴기; 및
상기 알케닐기 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 관한 상기 일반식(2) 또는 (5)로 표시되는 화합물의 치환체 Z1및 Z2의 대표적인 예로서는,
수소원자;
시아노기;
상기 할로겐원자;
상기 알킬기;
상기 아랄킬기;
상기 알콕시기;
상기 아랄킬옥시기;
상기 알킬티오기;
상기 아릴기;
상기 아릴옥시기;
상기 아릴티오기;
상기 헤테로아릴기;
피롤릴옥시기, N-메틸-2,3-디메틸피롤릴-4-옥시기, N-부틸-2,3-디메틸피롤릴 -4-옥시기, 티에닐옥시기, 푸라닐옥시기, 옥사조일옥시기, 1,2,3-티아디아졸릴-4-옥시기 등의 탄소수 2∼20의 헤테로아릴옥시기; 및
피롤릴티오기, 1-메틸이미다졸릴-2-티오기, 1-벤질이미다졸릴-2-티오기, 티에닐티오기, 푸라닐티오기, 옥사조일티오기, 티라졸릴티오기 등의 탄소수 2∼20의 헤테로아릴티오기 등을 들 수 있다.
표 1은 식(1)로 표시된 디피로메텐붕소착화합물의 대표적인 예를 표시한 것이지만, 본 발명의 범위는 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 일반식(1)로 표시되는 디피로메텐붕소착화합물, 구체적으로는, 상기 일반식(2) 또는 (5)로 표시되는 디피로메텐붕소착화합물은, 이하의 방법으로 제조할 수 있다(단, 이하의 설명에 있어서, 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물에 있어서의 R1, R2, R3, R5, R6및 R7은 상기 일반식(5)로 표시되는 화합물에 있어서의 R11, R12, R13, R15, R16및 R17에 각각 대응하나, 단, R11, R12, R13, R15, R16및 R17에 있어서는, R1, R2, R3, R5, R6및 R7에 있어서의 알콕시기, 아랄킬옥시기 또는 아릴옥시기는 배제되는 것이고, 나머지는 마찬가지임). 즉, 대표적으로는, 예를 들면, 브롬화수소산이나 트리플루오로아세트산 등의 산의 존재하에, 하기 일반식 (6):
R4-CHO (6)
(식중, R4는 상기와 동일함)
으로 표시되는 화합물과 하기 일반식(7) 및/또는 하기 일반식(8):
(식중, R1, R2, R3, R5, R6및 R7은 상기와 동일함)
로 표시되는 화합물을 반응시킨 후, 그 반응생성물을 공기 또는 클로라닐 등의 산화제에 의해 산화하고, 이어서 그 산화된 생성물을 3할로겐화붕소와 반응시킴으로써, 하기 일반식(9):
(식중, R1∼R7은 상기와 동일하며; A는 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자 등의 할로겐원자임)
로 표시되는 화합물을 얻은 후, 마지막으로 필요에 따라 붕소원자에 결합된 할로겐원자를 치환해서 상기 일반식(2) 또는 (5)로 표시되는 디피로메텐붕소착화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
또, 본 발명에 관한 상기 일반식(2) 또는 (5)의 R4가 수소원자인 디피로메텐붕소착화합물에 대해서는, 별도의 방법에 따라, 예를 들면, 브롬화수소산 등의 산의 존재하에, 상기 일반식(7)과, 하기 일반식(10):
(식중, R1, R2, R3은 상기와 동일함)
으로 표시되는 화합물을 반응시키거나, 혹은 하기 일반식(11) 및/또는 하기 일반식(12):
(식중, R1, R2, R3, R5, R6및 R7은 상기와 동일함)
로 표시되는 화합물을 반응시킨 후, 이어서 3할로겐화붕소와 반응시킴으로써하기 일반식(13):
(식중, R1, R2, R3, R5, R6및 R7은 상기와 동일하며; A는 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자 등의 할로겐원자임)
으로 표시되는 화합물을 얻은 후, 마지막으로 필요에 따라 붕소원자에 결합된 할로겐원자를 치환해서 용이하게 제조할 수 있다.
상기 할로겐치환은, 예를 들면, 알콜계 용매, 에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매 또는 아미드계 용매 등의 용매중에서, 하기 일반식(14):
M-Z1(14)
(식중, Z1은 상기와 동일하며; M은 나트륨원자, 칼륨원자, 리튬원자 등의 알칼리금속원자, 혹은 마그네슘모노브로마이드, 마그네슘모노클로라이드 등의 원자기임)로 표시되는 화합물 및/또는 하기 일반식(15):
M'-Z2(15)
(식중, Z2는 상기와 동일하고; M'는 나트륨원자, 칼륨원자, 리튬원자 등의 알칼리금속원자, 혹은 마그네슘모노브로마이드, 마그네슘모노클로라이드 등의 원자기임)로 표시되는 화합물을 사용하여, 용이하게 행할 수 있다.
본 발명의 가시광경화성 수지조성물은, 광경화성 수지(A), 광반응개시제(B)(예를 들면, 광라디칼중합개시제, 광산발생제 또는 광염기발생제 등) 및 특이한 구조를 지닌 디피로메텐붕소착화합물을 사용한 광증감제(C)를 함유해서 이루어진 것이다.
본 발명에서 사용하는 광경화성 수지(A)로서는, 일반적으로 사용되고 있는 광조사에 의해 가교할 수 있는 감광성 기를 지닌 광경화성 수지라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 이런 종류의 수지의 예로서는, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 2중결합을 지닌 화합물의 모노머 및 프리폴리머, 2량체, 3량체 등의 올리고머, 그들의 혼합물 및 그들의 공중합체 등이다. 이들 화합물 이외에, 종래 공지의 광경화성 수지의 다른 예로서는, 폴리우레탄수지, 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 폴리에테르수지, 알키드수지, 폴리염화비닐수지, 불소화수지, 실리콘수지, 아세트산비닐수지, 노볼락수지, 또는 이들 수지의 2종 이상이 적어도 1개의 광중합성 불포화기에 결합된 수지조성물, 이들 수지의 2종 이상을 함유하는 변성 수지에 광중합성 불포화기가 결합된 화합물 등을 들 수 있다. 광중합성 불포화기의 예로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기, 신나모일기, 신나밀리덴기, 아지드기 등을 들 수 있다.
상기 광경화성 수지(A)로서는, 단작용 및 다작용성 (메타)아크릴레이트를 일반적으로 사용하고 있으며, 광경화성 수지의 예로서는, 일본국 특허공개 제 223759/ 1991호 공보의 제 2페이지우측 하부란 제 6행∼제 6페이지좌측하부란 제 16행에 기재되어 있는 감광성 기로서 (메타)아크릴로일기를 함유한 음이온성 광경화성 수지, 감광성 기로서 신나모일기를 함유한 광경화성 수지, 감광성 기로서 알릴기를 함유한 광경화성 수지 등을 들 수 있다. 이 광경화성 수지(A)는 하기 광라디칼중합개시제와 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 광경화성 수지(A)는 단독으로 사용해도 되고, 혼합해서 사용해도 된다.
상기 공보에 있어서, 광경화성 수지성분(a2)의 에틸렌성 불포화화합물로서 기재된 지방족 폴리하이드록시화합물과 불포화카르복시산과의 에스테르화물의 구체예로서, 분자량 300∼1000인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등도 사용할 수 있다.
또, 광경화성 수지(A)로서는, 상기 화합물이외에, 광산발생제로부터 발생하는 산을 촉매로 해서, 중합반응, 에테르화반응, 피나콜이전, 실란올탈수반응, 분자내탈수축합반응, 가수분해축합반응 등의 반응에 의해 경화(불용화)될 수 있는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물의 예로서는, 비스페놀A형 디글리시딜에테르, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르형 에폭시화합물류; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 디시클로펜타디엔디옥사이드, 에폭시시클로헥센카르복시산에틸렌글리콜디에스테르, 1,3-비스[2-{3-(7-옥사비시클로[4.1.0]헵틸)}에틸]테트라메틸디실록산[J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., vol. 28, p.479, (1990)참조)] 등의 지환식 에폭시화합물류; 부틸렌글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판 디(1-프로페닐)메틸에테르, 트리메틸올프로판 디(1-프로페닐)부틸에테르, 트리메틸올프로판 디(1-프로페닐)옥틸에테르, 트리메틸올프로판 디(1-프로페닐)페닐에테르, 트리메틸올프로판 디 (1-프로페닐)에테르아세테이트, 트리메틸올프로판 디(1-프로페닐)에테르아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(1-프로페닐)-N-부틸카르보네이트 등의 비닐에테르화합물류[J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem. vol. 34, p.2051, (1996)참조]; 도데실알렌(DA), 디에틸렌글리콜디알렌(DEGA), 트리에틸렌글리콜디알렌(TEGA), 1-테트라하이드로푸르푸릴알렌에테르(THFA), N-헥실옥시-1,2-프로파디엔 (HA), 1,4-디-N-부톡시-1,2-부타디엔(DBB), 1,4-디에톡시-1,2-부타디엔, N-헥실프로파질에테르(HPE) 등의 알콕시알렌화합물류[J. Polym, Sci., Part A, Polym. Chem., vol. 33, p.2493, (1995)참조]; 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 페녹시메틸옥세탄, 메톡시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄 등의 옥세탄화합물류[J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., vol. 33, p.1807, (1995)참조]; 2-프로필리덴-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-프로필리덴-4-메틸-1,3-디옥솔란, 3,9-디부틸리덴-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 케텐아세탈화합물류[J. Polym. Sci., Part A, Polym, Chem., vol. 34, p.3091, (1996)참조]; 1-페닐-4-에틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 등의 비시클로오르토에스테르화합물류[J. Polym. Sci., Polym. Lett, Ed., vol. 23, p.359, (1985)참조]; 프로피오락톤, 부틸로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-카프릴로락톤, γ-라우릴로락톤, 쿠마린 등의 락톤화합물류; 메톡시-α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐화합물류; 비닐카르바졸 등의 헤테로고리(복소고리) 비닐화합물류; 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시멜라민 등의 멜라민화합물류; p-비닐페놀과 p-비닐벤질아세테이트와의 공중합체; 및 트리메틸올벤젠, 트리(아세톡시카르보닐메틸)벤젠 등의 그외의 방향족 화합물류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 산의 프로톤에 의해 경화될 수 있는 것이라면, 폴리머구조를 가지고 있어도 상관없다.
또, 광염기발생제로부터 발생하는 염기의 촉매기능하에, 중합반응이나 축합반응에 의해 경화(불용화)될 수 있는 화합물, 예를 들면, 에폭시기나 실란올기 등의 적어도 1개의 작용기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
또, 광산발생제 또는 광염기발생제로부터 발생하는 산 또는 염기의 촉매기능에 의해 경화될 수 있는 상기 화합물이외에, 필요에 따라서, 종래부터 공지의 불포화기를 지니지 않은 수지, 예를 들면, 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 폴리에스테르수지, 알키드수지, 에폭시수지, 페놀수지, 고무, 우레탄수지 등을 배합할 수 있다.
본 발명에 사용되는 광반응개시제(B)로서는, 광라디칼중합개시제, 광산발생제 및 광염기발생제를 사용할 수 있다.
광라디칼중합개시제로서는, 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물의 예로서는, 벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질크산톤, 티오크산톤, 안트라퀴논 등의 방향족 카르보닐화합물; 아세토페논, 프로피오페논, α-하이드록시이소부틸페논, α,α'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 1-하이드록시-1-시클로헥실아세토페논, 디아세틸아세토페논 등의 아세토페논류; 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 유기과산화물; 디페닐아이오도브로마이드, 디페닐아이오도클로라이드 등의 디페닐할로늄염; 4브롬화탄소, 클로로포름, 아이오도포름 등의 유기할로겐화물; 3-페닐-5-이소옥사조론, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진벤즈안트론 등의 복소고리식 및 다고리식 화합물; 2,2'-아조(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 아조화합물; 철-아렌착체(유럽특허 제 152377호 공보 참조); 티타노센화합물(일본국 특허공개 제 221110/1988호 공보 참조); 비스이미다졸계 화합물; N-아릴글리시딜계 화합물; 아크리딘계 화합물; 방향족 케톤과 방향족 아민의 조합; 퍼옥시케탈(일본국 특허공개 제 321895/1994호 공보 참조) 등을 들 수 있다. 상기의 광라디칼중합개시제중에서도, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 철-아렌착체 및 티타노센화합물은 가교 또는 중합에 대해서 활성이 높으므로 바람직한 화합물이다.
또, 광산발생제는, 노광에 의해 산을 발생하는 화합물이며, 이 발생한 산을 촉매로서 사용해서 상기한 화합물을 경화시키는 것으로서, 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 이 광산발생제의 예로서는, 술포늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 아이오도늄염, 셀레늄염 등의 오늄염류, 철-아렌착체류, 실란올-금속킬레이트착체류, 트리아진화합물류, 디아지도나프토퀴논화합물류, 술폰산에스테르류, 술폰산이미드에스테르류 등을 사용할 수 있다. 또, 상기한 화합물이외에, 일본국 특허공개 제 146552/1995호 공보, 동 특허출원 제 289218/1997호에 기재된 광산발생제도 사용할 수 있다.
또, 광염기발생제는, 노광에 의해 염기를 발생하는 화합물이며, 이 발생한 염기를 촉매로 해서, 상기한 화합물을 경화시키는 것이며, 종래 공지의 화합물을사용할 수 있다. 이 광염기발생제의 예로서는, [(o-니트로벤질)옥시]카르보닐시클로헥실아민 등의 니트로벤질카르바메이트화합물류[J. Am. Chem, Soc., vol. 113, № 11, p.4305, (1991)참조], N-{[1-(3,5-디메톡시페닐)-1-메틸-에톡시]카르보닐}시클로헥실아민, N-{[1-(3,5-디메톡시페닐)-1-메틸-에톡시]카르보닐}피리딘 등의 광작용성 우레탄화합물류[J. Org. Chem., Vol. 55, № 23, p.5919, (1990) 참조] 등을 사용할 수 있다.
이들 광반응개시제의 사용량은, 임계적인 것이 아니고, 그 종류 등에 따라서 넓은 범위에서 변화시킬 수 있으나, 일반적으로는, 상기한 광경화성 수지(고형분) 100중량부당 0.1∼25중량부, 바람직하게는, 0.2∼10중량부의 범위내이면 된다. 이 광반응개시제의 양이 25중량부를 초과하면, 얻어지는 조성물의 안정성이 저하하는 경향을 볼 수 있다.
본 발명의 가시광경화성 수지조성물은, 광증감제(C)로서 상기 일반식(1)로 표시되는 디피로메텐붕소착화합물을 적어도 1종류 함유한 것이고, 또, 그외의 공지의 광증감제를 함유하고 있어도 된다.
그외의 공지의 광증감제로서는, 일반적으로 사용되고 있는 광증감제이면 특별히 한정되지는 않지만, 케토쿠마린, 쿠마린-6 및 일본국 특허공개 제 18088/1992호 공보에 기재된 쿠마린화합물 등을 들 수 있다.
이 경우, 광증감제(C)중의 상기 일반식(1)로 표시되는 디피로메텐붕소착화합물의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없으나, 본 발명에서 소망의 효과를 얻기 위해서는, 광증감제(C)중의 상기 일반식(1)로 표시되는 디피로메텐붕소착화합물의 함유량은, 10중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20중량%이며, 더욱 바람직하게는 30중량% 이상이고, 50중량% 이상 함유한 광증감제는 특히 바람직하다.
광증감제(C)의 사용량은, 광증감제(C)의 종류나 양, 이 광증감제(C)와 상호작용할 수 있는 광경화성 수지(A)성분의 종류에 따라 다르나, 통상, 광경화성 수지(A)성분 100중량부당, 광증감제(C)의 사용량이 0.1∼10중량부, 바람직하게는 0.3∼5중량부의 범위내가 적당하다. 광증감제(C)의 사용량이 0.1중량부보다도 적으면, 형성되는 피막의 감광성이 저하하는 경향이 있으며, 10중량부보다도 많아지면, 용해성의 점에서, 조성물을 균일한 상태로 유지하는 것이 곤란하게 되는 경향을 볼 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 가시광경화성 수지조성물은, 상기한 성분이외에 필요에 따라서 상기 이외의 광중합성 불포화화합물(수지)을 함유할 수 있다. 이 광중합성 불포화화합물의 예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 이외의 광중합성 불포화화합물의 사용량은 조성물의 총합계중량(고형분)에 대해서 약 0∼50중량%의 범위가 바람직하며, 약 0.1∼40중량%의 범위가 보다바람직하다.
본 발명에 있어서는, 필요시, 가시광경화성 수지조성물에 라디칼보호 화합물(D)을 배합할 수 있다. 라디칼보호화합물(D)은, 가시광경화성 수지조성물로부터 형성된 레지스트피막을 가시광레이저의 조사에 의해서 경화시킬 때에 발생하는 라디칼이 산소에 의해서 활성을 잃는 것을 저지하는 작용을 하고, 이것에 의해서 산소의 존재하에서도 레지스트에 양호한 감도를 부여할 수 있는 것이다. 본 발명에 있어서는, 라디칼보호화합물(D)로서, 아인산에스테르화합물 및 방향족 고리를 형성하는 탄소원자에 결합된 N,N-디메틸아미노기를 지닌 방향족 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 적절하게 이용할 수 있다.
가시광경화성 수지조성물은, 산소가 존재하면, 광조사에 의해 발생된 라디칼이 산소와 반응해서 퍼옥시라디칼로 되고, 통상은 퍼옥시라디칼끼리 서로 반응하여 산소분자로 됨으로써, 상기 라디칼이 활성을 잃게 되는 문제가 있지만, 본 발명에 의한 조성물에 있어서 상기 라디칼보호화합물(D)을 존재시킬 경우에는, 상기 퍼옥시라디칼의 대부분이 라디칼보호화합물(D)과 반응해서 별도의 라디칼을 생성하고, 이들 별도의 라디칼이 레지스트피막의 경화반응에 기여하는 것으로 추정할 수 있으며, 그 결과, 본 발명의 가시광경화성 수지조성물은, 산소를 차단하지 않아도 고감도를 유지할 수 있다.
상기 아인산에스테르화합물의 대표적인 예로서는, 디메틸아인산, 디에틸아인산, 디프로필아인산, 디부틸아인산, 비스(2-에틸헥실)아인산, 디페닐아인산, 디벤질아인산 등의 아인산의 디알킬, 디아릴 및 디아랄킬에스테르; 트리메틸아인산, 트리에틸아인산, 트리이소프로필아인산, 트리부틸아인산, 트리라우릴아인산, 트리페닐아인산, 트리이소데실아인산, 트리스(트리데실)아인산 등의 아인산의 트리알킬 및 트리아릴에스테르; 벤질디에틸아인산 등의 아인산의 아랄킬디알킬에스테르; 및 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)아인산, 트리스(2-클로로에틸)아인산 등의 아인산의 트리(할로알킬)에스테르 등을 들 수 있다.
상기 방향족 고리를 형성하는 탄소원자에 결합된 N,N-디메틸아미노기를 지닌 상기 방향족 화합물의 대표적인 예로서는, N,N-디메틸아닐린, 4-브로모-N,N-디메틸아닐린, 4-t-부틸-N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필-N,N-디메틸아닐린, 4,4'-비닐리덴비스(N,N-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(N,N-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필-N,N-디메틸아닐린), N,N,2,4,6-펜타메틸아닐린, N,N-디메틸-m-톨루이딘, 4-(2-피리딜아조)-N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-4-니트로소아닐린 등의 N,N-디메틸아닐린유도체를 들 수 있다.
이들중, 방향족 고리를 형성하는 탄소원자에 결합된 N,N-디메틸아미노기를 지닌 분자량이 120∼400인 방향족 화합물이, 레지스트의 수지와의 상용성 및 얻어지는 레지스트피막의 가시광에 대한 감도의 점에서 특히 바람직하다.
상기 특정의 라디칼보호화합물(D)의 배합량은, 엄밀하게 제한되는 것은 아니고, 사용되는 광반응개시제(B)의 종류나 양에 따라서 변화시킬 수 있으나, 일반적으로는, 가시광경화성 수지조성물의 고형분 100중량부에 대해서 0∼30중량부의 범위내인 것이 바람직하고, 특히 1∼10중량부의 범위내인 것이 레지스트피막의 감광성, 피막강도 등의 점에서 보다 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지조성물에는, 필요시 소정의 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제의 예로서는, 밀착촉진제; 하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸이나 N,N-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 중합금지제; 고무; 비닐중합체 혹은 불포화기를 지닌 비닐중합체 등의 유기수지의 미립자; 착색안료 혹은 체질안료 등의 각종 안료류; 산화코발트 등의 금속산화물; 프탈산디부틸, 프탈산디옥틸, 프탈산트리크레실, 폴리에틸렌글리콜 혹은 폴리프로필렌글리콜 등의 가소제; 시씽억제제(cissing inhibitor); 및 유동조정제 등을 들 수 있다.
상기 밀착촉진제는 기판에 대한 피막의 밀착성을 향상시키기 위해 배합하는 것으로, 그 구체적인 예로서는, 테트라졸, 1-페닐테트라졸, 5-아미노테트라졸, 5-아미노-1-메틸테트라졸, 5-아미노-2-페닐테트라졸, 5-메르캅토-1-페닐테트라졸, 5-메르캅토-1-메틸테트라졸, 5-메틸티오테트라졸, 5-클로로-1-페닐-1H-테트라졸 등의 테트라졸류를 들 수 있다.
본 발명의 상기 조성물은, 500∼620㎚범위내에서 선택된 최대파장을 지닌 비시감도가 큰 안전광의 조사환경하에서 사용할 수 있다. 따라서, 상기 조성물을 이 안전광하에서 사용할 경우, 해당 조성물로부터 형성되는 미노광의 피막의 흡광도가 상기 안전광의 최대파장±30㎚의 범위내에 있어서 0.5이하이다.
종래의 안전광은, 적색으로 착색한 형광등이 사용되어 왔으나, 형광등의 발광스펙트럼은 자외광에서부터 가시광까지의 넓은 영역내의 파장영역(도 5)을 지닌다. 따라서, 이 형광등은 경화를 필요로 하지 않는 가시광감광성 수지피막부까지도 경화시켜, 현상처리에 의해 선명한 레지스트패턴이 형성될 수 없게 된다. 이결점은 광강도를 낮게 해서 보상하고 있으므로, 작업환경이 더욱 어둡게 되고 있는 문제점이 있다. 이에 대해서, 본 발명에서 사용하는 안전광은, 예를 들면, 나트륨램프와 같이 샤프한 파장을 지니는 것이므로 상기와 같은 문제는 해소될 수 있다.
즉, 본 발명에서 사용하는 안전광은, 500∼620㎚, 바람직하게는 510∼600㎚의 범위로부터 선택된 최대파장을 가진 비시(比視)감도가 큰 가시광선이다. 이 안전광은, 예를 들면 나트륨 등의 가스속에서 방전시킴으로써 상기한 범위에 최대파장을 가진 광선을 방출하는 방전램프를 사용하여 얻을 수 있다. 이들 중에서도 나트륨램프는 램프로부터 방사되는 광이 파장 589㎚의 노란색의 D선을 주체로 하고 있고, 단색광이기 때문에, 광의 색수차가 적어, 물체를 샤프하게 보이게 할 수 있으므로, 안전성, 작업환경성 등이 우수하다. 도 1에 저압나트륨램프의 분광분포도를 표시한다. 이 나트륨램프의 분광분포도에 표시한 바와 같이, 나트륨램프의 최대파장인 D선이외에, 안전광은 가시광경화성 수지조성물에 악영향을 미치지 않을 정도로 높은 에너지파장성분(단파장영역)을 가지고 있어도 상관없다.
또, 나트륨램프에 필터를 부가함으로써 D선이외의 높은 에너지파장성분을 차단한 광도 안전광으로서 사용할 수 있다. 이와 같이 높은 에너지파장성분을 차단한 나트륨램프의 분광분포를 도 2에 표시한다. 이 필터로서는, 예를 들면 "판탁FD-1081스카렛", "판탁FC-1431선플라워옐로우"(이상, 일본국 칸사이페인트(주) 제품, 상표명), "린테크루미쿨필름 № 1905"(일본국 린테크(주) 제품, 상표명) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 안전광은, 나트륨램프로부터의 광과 같이 광선이 589㎚의 샤프한 단색광을 사용하는 것이 바람직하나, 최대파장이 500∼620㎚범위내에 있는 이외에, 자외광영역, 상기 범위이외의 가시광영역, 적외광영역의 파장범위에 분포된 파장성분을 가지는 안전광을 사용해도 상관없다. 단, 이와 같이 분포된 파장성분을 가지는 안전광을 사용하는 경우에는 이 분포된 파장영역이 가시광경화성 수지조성물에 대해서 악영향(감광)을 미치지 않는 안전광의 영역일 필요가 있다.
이와 같은 안전한 높은 에너지광파장영역(저파장영역)은, 분포된 광선의 에너지강도와 그 영역에 있어서의 가시광경화성 수지조성물의 흡광도에 관계되며, 광선의 에너지강도가 높은 경우는 그 조성물의 흡광도가 작은 것을 사용할 수 있고, 또 광선의 에너지강도가 작은 경우는 그 조성물의 흡광도가 전자의 것보다도 비교적 큰 것까지 사용할 수 있으므로, 이들을 고려해서, 안전광은 상기 가시광경화성 수지조성물에 대해서 악영향을 미치지 않을 정도로 높은 에너지광영역을 가질 수 있다. 그러나, 안전광으로서 최대파장길이가 500∼620㎚인 통상적인 형광등은, 이런 유형의 형광등 자체가 500㎚미만, 특히 400∼499㎚로 높은 광에너지강도를 가지기 때문에, 특히 488㎚ 또는 532㎚ 등에 발진선을 지닌 가시광레이저에 의해 감광되는 가시광경화성 수지조성물의 안전광으로서 사용할 수 없다.
본 발명에서 정의하는 흡광도는, -log(I/IO)의 식에 의해 표시된다. 단, I는 투명기판의 표면에 가시광경화성 수지조성물을 도포하고, 건조(용제를 제거)를행한 피막의 투과광의 강도, IO는 블랭크[시료(가시광경화성 수지조성물)를 도포하기 위한 투명기판(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트시트)]를 투과한 광의 강도를 나타낸다.
광이 인간의 눈으로 어느 정도 밝게 느끼게 되는 지는, 비시감도로 나타낼 수 있다. 비시감도는, JIS Z8113-2005에 정의되어 있는 바와 같이, 특정의 관측조건에 있어서, 어느 파장 λ의 단색광의 휘도가 비교의 기준으로 하는 광의 휘도와 동등한 것으로 판단되었을 때의, 파장 λ의 단색광의 방사휘도의 상대치의 역수, 통상적으로, 파장 λ를 변화시켰을 때의 최대치가 1이 되도록 표준화한 것으로 정의된다. 도 3에 가시광의 파장영역인 380∼780㎚의 비시감도곡선을 표시한다. 도 3에 있어서 세로축상에 비시감도의 최대치를 100으로 해서 그 비시감도의 비율을 표시했다. 이 곡선에서 종래의 적색의 파장영역인 640∼780㎚에서는 비시감도가 낮고, 인간의 눈에는 어둡게 느껴지고, 예를 들면, 파장 589㎚와 동일한 휘도를 느끼게하기 위해서는 더욱 조사강도를 강하게 하지 않으면 안된다는 것을 알 수 있다. 또, 시감도의 최대치는 약 555㎚(JIS-Z 8113 2008)이다.
본 발명의 가시광경화성 수지조성물로부터 형성되는 미노광피막의 흡광도가 상기 범위로부터 선택된 최대파장을 가진 안전광의 최대파장의 ±30㎚의 범위(-30㎚∼+30㎚), 바람직하게는 ±20㎚의 범위(-20㎚∼+20㎚), 또한 ±10㎚의 범위(-10㎚∼+10㎚)에 대해서, 0.5이하, 바람직하게는 0.2이하, 보다 바람직하게는 0.1이하의 것이라면, 어느 것도 사용할 수 있다.
본 발명의 가시광경화성 수지조성물로부터 형성되는 건조막두께(용제 배제)는, 그 조성물로부터 형성되는 미감광피막의 흡광도가 상기 안전광의 최대파장의 상기 범위내에서 선택된 최대파장±30㎚범위내에서 0.5이하가 되도록 설정하면 되나, 실용성의 면에서 통상 0.1∼50㎛, 바람직하게는 1∼30㎛범위이다. 또, 상기 흡광도는 상기 조성물에 함유된 광반응개시제(B), 광증감제(C) 등의 종류나 양에 따라 다르나, 동일 조성인 경우에도 피막의 두께에 따라 다르다. 즉, 동일 조성물에 있어서, 피막두께가 두껍게 되면, 피막중에 함유되는 광반응개시제(B), 광증감제(C) 등의 농도가 높아지므로, 흡광도가 커지게 된다. 한편, 피막의 두께가 얇아지면, 피막중에 함유되는 상기 성분의 농도가 저감되므로 흡광도가 적게 된다. 이점으로부터, 형성되는 피막의 두께를 조정함으로써, 흡광도를 상기 범위내에 들어오도록 조정할 수 있다.
본 발명의 가시광경화성 수지조성물은, 도료조성물, 잉크, 접착제, 레지스트재, 인쇄판재(평판이나 볼록판용의 제판재, 오프셋인쇄용 PS(presensitized)판 등), 정보기록재료, 릴리프상 제작용 재료 등의 공지의 감광성 재료로서 각종 용도에 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 가시광경화성 수지조성물의 대표적인 레지스트재(예를 들면, 일반적인 음화형 경화성 레지스트재, 전착도장용의 음화형 경화성 레지스트재)에 대해서 설명한다.
일반적인 음화형 경화성 레지스트재료로서는, 예를 들면, 본 발명의 가시광경화성 수지조성물을 용제(물포함)에 분산 또는 용해(착색제로서 안료를 사용했을경우는 안료를 미세분산)시켜서, 감광액을 조제하고, 이 감광액을 기판위에, 예를 들면, 롤러, 롤코터, 스핀코터 등과 같은 도포장치를 사용해서 도포한 후, 건조하고 있다.
또, 가시광에 의해 노광하여 경화시키기 전의 피막표면에 미리 커버코트층을 형성해 둘 수 있다. 이 커버코트층은, 공기속의 산소를 차단해서 노광에 의해 발생한 라디칼이 산소에 의해서 활성을 잃는 것을 방지하고, 노광에 의한 피막의 경화를 원활하게 진행시키기 위해서 형성되는 것이다.
이 커버코트층으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐수지 등의 수지필름(막두께=약 1∼70㎛)을 도장피막표면에 씌움으로써, 또는 폴리비닐알콜, 폴리아세트산비닐의 부분비누화물, 폴리비닐알콜과 아세트산비닐의 공중합체, 폴리아세트산비닐의 부분비누화물과 아세트산비닐의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 풀루란 등의 수용성 다당류 폴리머류, 염기성기, 산성기, 또는 염기를 함유하는 아크릴계 수지, 폴리에스테르수지, 비닐수지, 에폭시수지 등의 수성 수지류를 물에 용해 또는 분산시킨 수성액을 도장피막표면에 도장(건조막두께=약 0.5∼5㎛)하고, 건조함으로써 형성할 수 있다. 이 커버코트층은, 도장피막을 노광한 후, 현상처리되기 전에 제거하는 것이 바람직하다. 이 수용성 다당류 폴리머나 수성 수지의 커버코트층은, 예를 들면, 이들 수지를 용해 또는 분산시킬 수 있는 물, 산성 수용액, 염기성 수용액 등의 용매에 의해 제거할 수 있다.
상기 가시광경화성 수지조성물을 용해 또는 분산시키는 데 사용가능한 용제로서는, 예를 들면, 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 에스테르류(아세트산에틸, 아세트산부틸, 벤조산메틸, 프로피온산메틸 등), 에테르류(테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄 등), 셀로솔브류(메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등), 할로겐화탄화수소류(클로로포름, 트리클로로에틸렌, 디클로로메탄 등), 알콜(에틸알콜, 벤질알콜 등), 기타 용제(디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등), 물 등을 들 수 있다.
또, 기판의 예로서는, 예를 들면, 알루미늄, 마그네슘, 구리, 아연, 크롬, 니켈, 철 등의 금속, 이들 금속을 성분으로서 함유한 합금시트 또는 이들 금속으로 표면을 처리한 프린트기판, 플라스틱, 유리, 실리콘웨이퍼, 카본 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 가시광경화성 수지조성물을, 전착도장용 감광성 재료로서 사용할 경우, 최초에 가시광경화성 수지조성물을 물분산액으로 하거나, 또는 수용액으로 한다.
가시광경화성 수지조성물의 물분산액 또는 수용액은, ① 가시광경화성 수지조성물속에 카르복실기 등의 음이온성 기가 도입되어 있는 경우에는 알칼리(중화제)에 의해 중화하거나, 또는 ② 아미노기 등의 양이온성 기가 도입되어 있는 경우에는, 산(중화제)에 의해 중화함으로써 행하여진다. 이 때에 사용가능한 알칼리중화제의 예로서는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 트리에틸아민, 디에틸아민, 모노에틸아민, 디이소프로필아민, 트리메틸아민, 디이소부틸아민 등의 알킬아민류; 디메틸아미노에탄올 등의 알킬알칸올아민류; 시클로헥실아민 등의 지환식 아민류; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물; 암모니아 등을 들 수 있다. 또, 산중화제의 예로서는, 포름산, 아세트산, 락트산, 부티르산 등의 모노카르복시산을 들 수 있다. 이들 중화제는 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 중화제의 사용량은 가시광경화성 수지조성물속에 함유되는 이온성 기 1당량당, 일반적으로, 0.2∼1.0당량, 특히 0.3∼0.8당량의 범위가 바람직하다.
물에 용해 또는 분산된 수지성분의 유동성을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라, 상기의 가시광경화성 수지조성물에 친수성 용제, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등을 첨가할 수 있다. 이러한 친수성 용제의 사용량은, 일반적으로는, 수지고형성분 100중량부당, 300중량부이하, 바람직하게는 100중량부이하이다.
또, 기판상에 도장되는 수지성분의 양을 증가시키기 위하여, 상기의 가시광경화성 수지조성물에 대하여, 소수성 용제, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 석유계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 2-에틸헥실알콜, 벤질알콜 등의 알콜류 등도 첨가할 수 있다. 이들 소수성 용제의 배합량은, 수지고형성분 100중량부당, 통상, 200중량부이하, 바람직하게는, 100중량부이하로 할 수 있다.
전착도료조성물로서의 가시광경화성 수지조성물의 조제는, 종래부터 공지된 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 상기의 중화에 의해 물에 용해된 광경화성수지(A), 광반응개시제(B), 특이한 구조를 지닌 광증감제(C), 또 필요에 따라, 라디칼보호화합물(D), 용제 및 그외의 성분을 충분히 혼합한 후, 이 혼합물에 물을 첨가함으로써 행할 수 있다.
이와 같이 해서 조제된 조성물은, 통상의 방법으로, 더욱 물로 희석하고, 예를 들면, pH가 4∼9, 욕농도(고형분농도) 3∼25중량%, 바람직하게는 5∼15중량%의 범위내의 전착도료조성물(또는 전착욕)로 할 수 있다. 상기와 같이 해서 조제된 전착도료조성물은, 다음과 같이 해서, 피도장재인 도체표면에 도장할 수 있다. 즉, 먼저, 욕(浴)의 pH 및 농도를 상기의 범위로 조정하고, 욕온도를 15∼40℃, 바람직하게는 15∼30℃로 관리한다. 이어서, 이와 같이 관리된 전착욕에, 도장되어야 할 도체를, 전착도료조성물이 음이온형인 경우에는, 양극으로 해서, 또, 양이온형인 경우에는 음극으로 해서, 침지하면서, 5∼200V의 직류전류압을 인가한다. 전압인가시간은 10초∼5분이 적당하다.
또, 이 전착도장방법에 있어서, 피도장재에 유리전이온도가 낮은 전착도료조성물을 도장하고, 이어서 수세 또는 수세건조후, 또 유리전이온도가 20℃ 이상인 전착도료조성물을 도포하는 방법(일본국 특허공개 제 20873/1990호 공보 참조), 즉 더블코트전착도장을 행할 수도 있다.
얻어지는 도장막두께는 건조도장막두께로, 일반적으로 0.1∼50㎛, 바람직하게는, 1∼15㎛이다. 전착도장후, 전착욕으로부터 피도장기판을 끌어올려 수세한 다음, 전착도장막속에 함유된 수분을 열풍 등에 의해 건조하여 제거한다.
사용가능한 도체의 예로서는, 금속, 카본, 산화주석 등의 도전성 재료 또는이들 도전성 재료를 적층, 도금 등에 의해 플라스틱, 유리표면에 고착시킨 것을 들 수 있다.
또, 가시광에 의해 노광하여 경화시키기 전의 전착도장피막표면에 미리 커버코트층을 형성해둘 수 있다. 이 커버코트층의 예로서는, 상기한 것을 들 수 있다. 이 커버코트층은, 전착도장피막이 현상처리되기 전에 제거하는 것이 바람직하다. 수용성 다당류 폴리머나 수성 수지를 사용한 커버코트층은, 예를 들면, 이들 수지를 용해 또는 분산시킬 수 있는 물, 산성 수용액, 염기성 수용액 등의 용매에 의해 제거할 수 있다.
상기와 같이 해서 도체표면에 형성되는 가시광경화재료 또는 전착도장에 의해서 얻어지는 가시광감광전착도장막은, 화상에 따라서, 가시광에 의해 노광하고, 경화시켜, 미노광부를 현상처리에 의해 제거함으로써, 화상을 형성할 수 있다.
본 발명의 가시광경화재료용 조성물을 경화시키기 위한 광원으로서는, 해당 조성물을 경화시킬 수 있는 한 특히 제한없이 공지의 가시광원을 사용할 수 있다. 이 가시광을 발광하는 광원의 예로서는, 초고압, 고압, 중압, 저압의 수은등, 케미컬램프, 카본아크등, 크세논등, 메탈할라이드등, 텅스텐등 등을 들 수 있다. 또, 상기 광원으로부터 자외선을 자외광차단필터에 의해 차단한 가시광영역에 발진선을 지닌 각종 레이저를 사용하는 것도 가능하다. 그중에서도, 488㎚에 발진선을 지닌 아르곤레이저나 532㎚에 발진선을 지닌 YAG-SHG레이저가 바람직하다.
현상처리는, 막의 미노광부분이 음이온성인 경우에는 알칼리수용액을 사용해서, 또, 양이온성인 경우에는 pH 5 이하의 산수용액을 사용해서 해당 미노광부를씻어 없앰으로써 행할 수 있다. 사용가능한 알칼리수용액의 예로서는, 통상, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등 도장막속에 있는 유리된 카르복시산을 중화해서 해당 도장막에 수용성을 부여할 수 있는 것을 들 수 있고, 또, 산수용액의 예로서는 아세트산, 포름산, 락트산 등을 들 수 있다.
또, 이온성 기를 지니지 않은 광경화성 수지의 경우, 현상처리는, 1,1,1-트리클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 메틸에틸케톤, 염화메틸렌 등의 용제를 사용해서 미노광부를 용해함으로써 행할 수 있다. 이와 같이 해서 현상한 후의 도장막은, 수세후, 열풍 등에 의해 건조되어, 도체위에 목적으로 하는 화상이 형성된다. 또, 필요에 따라서, 에칭을 실시하여, 노출된 도체부를 제거한 후, 레지스트피막을 제거하여, 프린트회로기판의 제조를 행할 수도 있다.
본 발명의 가시광경화성 수지조성물은, 상기 용도이외에, 예를 들면, 커버필름층이 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐수지 등의 투명수지필름위에, 롤코터, 블레이드코터, 커텐코터 등을 사용해서 도포하고, 건조해서 레지스트피막(건조막두께=약 0.1∼5㎛)을 형성한 후, 이 막표면에 보호필름을 적층하여 드라이필름레지스트를 얻을 수도 있다
이와 같은 드라이필름레지스트는, 보호필름을 박리한 후, 레지스트피막이 면접하도록, 지지체에 열압착시키는 등의 방법으로 접착해서 레지스트피막을 형성할 수 있다. 이 레지스트피막은 상기한 전착도장과 마찬가지의 방법에 의해, 화상에 따라서, 가시광에 의해 노광하고, 경화시킨 후, 현상처리함으로써, 화상을 형성할 수 있다. 또, 드라이필름레지스트에 있어서, 상기한 바와 마찬가지로 필요에 따라서, 커버코트층을 형성할 수 있다. 이 커버코트층은, 레지스트피막위에 도장에 의해 형성하거나, 레지스트피막위에 붙여서 형성해도 된다. 커버코트층은 현상처리전에 제거해도 되고, 또는 제거하지 않아도 된다.
이하, 각종 예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
또한, 이하에 설명되는 각종 실시예 및 비교예에 있어서 "부"는 "중량부"를 의미한다.
합성예 1(표 1의 화합물 1-1의 합성)
2,4-디메틸-3-에틸피롤 24.4g, 35%포르말린 8.4g 및 에탄올 500㎖를 공기분위기하에서 교반하여 용해시킨 후, 47%브롬화수소산 17g을 적하하여 실온에서 12시간 반응시켰다. 용제를 농축하여 증류제거하고, 그 잔류물에 물 500㎖를 첨가한 후, 반응생성물을 클로로포름 500㎖로 추출하였다. 이와 같이 해서 얻어진 클로로포름상을 물 1ℓ로 수세하고, 또, 포화식염수 200㎖로 더욱 세정한 후, 황산나트륨 20g위에서 건조시켰다. 불용물은 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액에 N-에틸-N,N-디이소프로필아민 78g을 첨가하였다. 다음에, 여기에 3불화디에틸에테르붕소착체 85.2g을 첨가한 후, 실온에서 6시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응생성물은 물 500㎖로 수세하고, 또 포화식염수 200㎖로 더욱 세정한 후, 황산나트륨 20g위에서 건조시켰다. 그후, 불용물은 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액을 농축하고, 그 잔류물을 실리카겔칼럼크로마토그래피(전개액=클로로포름)에 의해 처리하여 주성분을 회수하였다. 회수된 용액을 농축시킨 후, n-헥산 및 클로로포름을 이용해서 재결정을 행하여 상기 주성분을 정제한 후, 60℃에서 건조하여 4,4-디플루오로-2,6-디에틸-1,3,5,7-테트라메틸-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센 9.3g을 얻었다.
계속해서, 메탄올 380㎖에 금속나트륨 3.47g을 첨가해서 제조한 나트륨메톡시트의 메탄올용액에, 상기 붕소화합물 9.2g을 첨가하고, 55∼60℃에서 2시간 반응을 행하였다. 반응종료후, 물 1ℓ를 첨가하고, 클로로포름 600㎖로 소망의 화합물을 추출하고, 이 클로로포름상을 물 1.5ℓ로 수세하고, 또 포화식염수 200㎖로 세정한 후 황산나트륨 50g위에서 건조하였다. 다음에, 여과를 행하여 얻은 여과액을 농축하고, 그 잔류물을 실리카겔칼럼크로마토그래피[전개액=클로로포름-아세트산에틸혼합용매(1:1)]에 의해 처리하여 주성분을 회수하였다. 회수한 용액을 농축하고, 클로로포름을 사용해서 재결정을 행하여, 상기 주성분을 정제한 후 60℃에서 건조하여, 4,4-디메톡시-2,6-디에틸-1,3,5,7-테트라메틸-4-보다-3a,4a-디아자-s-인다센 5.4g(수율=17%)을 얻었다.
얻어진 화합물의 원소분석결과는 다음과 같다.
C(%) H(%) N(%)
계산치 69.52 8.90 8.58
실측치 69.69 8.76 8.50
합성예 2(표 1의 화합물 1-88의 합성)
에틸-4,5-디메틸-3-메톡시피롤-2-카르복실레이트 57.4g, 88%포름산 100.4g 및 47%브롬화수소산 85.2g을 혼합하고, 95℃까지 가열한 후, 3시간 교반하였다. 실온으로 냉각후, 반응액을 클로로포름 600㎖로 추출하고, 클로로포름상을 물 2ℓ로 수세하고, 계속해서 포화식염수 200㎖로 세정한 후, 황산나트륨 20g위에서 건조시켰다. 다음에, 여과를 행하여 얻어진 여과액에, N-에틸-N,N-디이소프로필아민 113g을 첨가하고, 또 3불화디에틸에테르붕소착체 123.5g을 첨가한 후, 실온에서 12시간 반응시켰다. 반응종료후, 얻어진 유기상을 물 500㎖로 수세하고, 또, 포화식염수 200㎖로 더욱 세정한 후, 황산나트륨 20g위에서 건조시켰다. 다음에, 여과를 행하여 얻은 여과액을 농축하고, 그 잔류물을 실리카겔칼럼크로마토그래피(전개액: n-헥산/클로로포름=35/65)에 의해 처리하여 주성분을 회수하였다. 회수된 용액을 농축시킨 후, n-헥산 및 클로로포름으로부터의 재결정에 의해 정제를 행한 후, 60℃에서 건조하여 4,4-디플루오로-2,3,5,6-테트라메틸-1,7-디메톡시-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센 0.6g(수율=1.4%)을 얻었다.
얻어진 화합물의 원소분석결과는 다음과 같다.
C(%) H(%) N(%)
계산치 58.47 6.22 9.09
실측치 58.55 6.33 9.16
실시예 1
광경화성 수지(고분자바인더)로서 메틸메타크릴레이트/메타크릴산/하이드록시페닐메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트=50/20/10/20(중량부)의 혼합물인 중합체 100부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 55부, 광증감제로서 표-1의 화합물 1-11.5부, 광반응개시제로서 하기 식(a):
로 표시된 티타노센화합물 20부 및 용제로서 메틸셀로솔브 160부를 사용해서 감광액을 조제하였다.
상기와 같이 해서 얻은 감광액을, 표면에 두께 18㎛의 구리층을 가진, 판두께 2㎜, 크기 350×460㎜의 구리도금된 유리섬유강화에폭시기판상에 스피너에 의해 도포하고, 60℃에서 10분간 건조하여 건조막두께가 5㎛인 레지스트피막을 지닌 기판을 얻었다. 다음에, 상기 레지스트피막을 지닌 기판에 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 5mJ/㎠의 강도로 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다[경화된 수지는, 기판을 1%탄산나트륨수용액(현상액)에 30℃에서 1분간 침지하는 현상처리에 의해 용해되지 않았음].
또, 미노광기판을 실온에서 6개월간 방치한 후에, 상기와 마찬가지 방법으로 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다.
실시예 2∼90
실시예 1에 있어서 광증감제로서 표 1의 화합물 1-2∼1-90을 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 처리를 행하여, 실시예 1과 마찬가지로 감광액을 제조하였다. 그후, 이들 각 감광액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 기판상에 래지스트피막을 형성하고, 이 레지스트피막을 지닌 기판에, 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 5mJ/㎠의 강도로 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다[경화된 수지는, 기판을 1%탄산나트륨수용액(현상액)에 30℃에서 1분간 침지하는 현상처리에 의해 용해되지 않았음].
또, 미노광기판을 실온에서 6개월간 방치한 후에, 상기와 마찬가지 방법으로 5mJ/㎠의 강도를 지닌 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다.
실시예 91
실시예 1에 있어서, 광반응개시제로서 상기 식(a)로 표시된 티타노센화합물 20부 대신에 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 20부를 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 처리를 행하여, 실시예 1과 마찬가지로 감광액을 제조하였다. 그후, 이 감광액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 기판상에 레지스트피막을 형성하고, 이 레지스트피막을 지닌 기판에, 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 5mJ/㎠의 강도로 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다[경화된 수지는, 기판을 1%탄산나트륨수용액(현상액)에 30℃에서 1분간 침지하는 현상처리에 의해 용해되지 않았음].
또, 미노광기판을 실온에서 6개월 방치한 후에, 상기와 마찬가지로 방법으로 5mJ/㎠의 강도를 지닌 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다.
실시예 92
실시예 1에 있어서 광반응개시제로서 상기 식(a)로 표시된 티타노센화합물 20부 대신에 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트 20부를 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 처리를 행하여, 실시예 1과 마찬가지로 감광액을 제조하였다. 그후, 이 감광액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 기판상에 레지스트피막을 형성하고, 이 레지스트피막을 지닌 기판에, 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 5mJ/㎠의 강도로 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다[경화된 수지는, 기판을 1% 탄산나트륨수용액(현상액)에 30℃에서 1분간 침지하는 현상처리에 의해 용해되지 않았음].
또, 미노광기판을 실온에서 6개월간 방치한 후에, 상기와 마찬가지 방법으로 5mJ/㎠의 강도를 지닌 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다.
실시예 93
실시예 1 있어서, 표 1에 표시한 화합물1-1 1.5부 대신에 표 1의 화합물 1-88 1부 및 화합물 1-89 1부를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 처리를 행하여, 실시예 1과 마찬가지로 감광액을 제조하였다. 그후, 이 감광액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 기판상에 레지스트피막을 형성하고, 이 레지스트피막을 지닌 기판에, 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 5mJ/㎠의 강도로 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다[경화된 수지는, 기판을 1%탄산나트륨수용액(현상액)에 30℃에서 1분간 침지하는 현상처리에 의해 용해되지 않았음].
또, 미노광기판을 실온에서 6개월간 방치한 후에, 상기와 마찬가지 방법으로 5mJ/㎠의 강도를 지닌 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다.
실시예 94
실시예 1에 있어서 표 1에 표시한 화합물 1-1 1.5부 대신에 표 1의 화합물 1-43 1부 및 화합물 1-90 1부를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 처리를 행하여, 실시예 1과 마찬가지 조성의 감광액을 제조하였다. 그후, 이 감광액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 기판상에 레지스트피막을 형성하고, 이 레지스트피막을 지닌 기판에, 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 5mJ/㎠의 강도로 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다[경화된 수지는, 기판을 1%탄산나트륨수용액(현상액)에 30℃에서 1분간 침지하는 현상처리에 의해 용해되지 않았음].
또, 미노광기판을 실온에서 6개월간 방치한 후에, 상기와 마찬가지 방법으로 5mJ/㎠의 강도를 지닌 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다.
실시예 95
실시예 1에 있어서 아크릴수지 100부 대신에, 메틸아크릴레이트/스티렌/아크릴산=60/10/30(중량부)의 라디칼공중합체(산가=약 233) 100부에 글리시틸메타크릴레이트 35부를 첨가해서 얻은 광경화성 수지(산가=약 70, 불포화도=1.83㏖/㎏) 100부를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 처리를 행하여 실시예 1과 대략 마찬가지 조성의 감광액을 제조하였다. 그후, 이 감광액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 기판상에 레지스트피막을 형성하고, 이 레지스트피막을 지닌 기판에, 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 5mJ/㎠의 강도로 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다[경화된 수지는, 기판을 1%탄산나트륨수용액(현상액)에 30℃에서 1분간 침지하는 현상처리에 의해 용해되지 않았음].
또, 미노광기판을 실온에서 6개월간 방치한 후에, 상기와 마찬가지 방법으로 5mJ/㎠의 강도를 지닌 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다.
실시예 96
실시예 1에 있어서 아크릴수지 100부 대신에, 아크릴수지 50부와 실시예 95에서 사용한 광경화성 수지 50부와의 혼합물을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지 처리를 행하여, 실시예 1과 대략 마찬가지 조성의 감광액을 제조하였다. 그후, 이 감광액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 기판상에 레지스트피막을 형성하고, 이 레지스트피막을 지닌 기판에, 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 5mJ/㎠의 강도로 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다[경화된 수지는, 기판을 1%탄산나트륨수용액(현상액)에 30℃에서 1분간 침지하는 현상처리에 의해 용해되지 않았음].
또, 미노광기판을 실온에서 6개월간 방치한 후에, 상기와 마찬가지 방법으로 5mJ/㎠의 강도를 지닌 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다.
실시예 97
실시예 1에 있어서 아크릴수지 100부 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 55부 대신에, 실시예 95에서 사용한 광경화성 수지 155부를 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 처리를 행하여, 실시예 1과 대략 마찬가지 조성의 감광액을 제조하였다. 그후, 이 감광액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 기판상에 레지스트피막을 형성하고, 이 레지스트피막을 지닌 기판에, 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 5mJ/㎠의 강도로 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다[경화된 수지는, 기판을 1%탄산나트륨수용액(현상액)에 30℃에서 1분간 침지하는 현상처리에 의해 용해되지 않았음].
또, 미노광기판을 실온에서 6개월간 방치한 후에, 상기와 마찬가지 방법으로 5mJ/㎠의 강도를 지닌 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다.
실시예 98
실시예 1에 있어서 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 55부 및 티타노센화합물 20부 대신에, 하기 식(b):
로 표시된 옥세탄화합물 및 광산발생제로서 하기 식(c):
로 표시된 화합물 10부를 사용한 이외에는 실시예 1과 대략 마찬가지 조성의 감광액을 제조하였다. 그후, 이 감광액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 기판상에 레지스트피막을 형성하고, 이 레지스트피막을 지닌 기판에, 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 5mJ/㎠의 강도로 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다[경화된 수지는, 기판을 1%탄산나트륨수용액(현상액)에 30℃에서 1분간 침지하는 현상처리에 의해 용해되지 않았음].
또, 미노광기판을 실온에서 6개월간 방치한 후에, 상기와 마찬가지 방법으로 5mJ/㎠의 강도를 지닌 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다.
실시예 99
실시예 95에서 얻어진 감광액 100부(고형분)를 트리에틸아민 7부와 혼합하고, 교반후, 탈이온수에 분산시켜 물분산수지용액(고형분=15%)을 얻었다.
얻어진 물분산수지용액을 전착도장욕으로서 사용하고, 적층구리판을 양극으로서 사용하는 조건하에서 건조막두께가 5㎛가 되도록 음이온전착도장을 행한 후, 상기 막이 형성된 구리판을 수세하고, 80℃에서 5분간 건조를 행하여 전착된 감광층을 얻었다. 이 감광층에, 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 5mJ/㎠의 강도로 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다[경화된 수지는, 기판을 1%탄산나트륨수용액(현상액)에 30℃에서 1분간 침지하는 현상처리에 의해 용해되지 않았음].
또, 감광층을, 실온에서 6개월간 방치한 후에, 상기와 마찬가지 방법으로 5mJ/㎠의 강도를 지닌 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다.
실시예 100
메틸아크릴레이트/스티렌/부틸아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/디메틸아미노에틸메타크릴레이트=20/10/22/30/18(중량비)의 라디칼공중합체 100부에 아크릴산 15부를 부가반응시켜서 얻어진 광경화성 수지(아민가=약 56, 불포화도= 1.83몰/㎏)100부, 표-1의 화합물 1-1 1.5부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 55부 및 실시예 1에서 사용한 티타노센화합물 20부를 혼합해서 얻어진 감광액 100부(고형분)에 아세트산 3부를 배합한 후, 탈이온수속에 분산시켜 물분산수지용액 (고형분=15%)을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 물분산수지용액을 전착도장욕으로서 사용하고, 또, 적층구리판을 음극으로서 사용하는 조건하에, 건조막두께가 5㎛로 되도록 양이온전착도장을 행한 후, 수세하고, 80℃에서 5분간 건조를 행하여 전착된 감광층을 얻었다. 이 감광층에 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 5mJ/㎠의 강도로 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다[경화된 수지는, 기판을 2.38%테트라메틸암모늄하이드록사이드수용액(현상액)에 30℃에서 1분간 침지하는 현상처리에 의해 용해되지 않았음].
또, 상기 감광층을 실온에서 6개월간 방치한 후에, 상기와 마찬가지 방법으로 5mJ/㎠의 강도를 지닌 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다.
실시예 101
실시예 1에 있어서 라디칼보호화합물로서 N,N-디메틸아닐린 3부를 첨가한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 처리를 행하여, 실시예 1과 거의 마찬가지 조성의 감광액을 제조하였다. 그후, 이 감광액을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 기판상에 레지스트피막을 형성하고, 이 레지스트피막을 지닌 기판에, 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 5mJ/㎠의 강도로 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다[경화된 수지는, 기판을 1%탄산나트륨수용액(현상액)에 30℃에서 1분간 침지하는 현상처리에 의해 용해되지 않았음].
또, 미노광기판을 실온에서 6개월간 방치한 후에, 상기와 마찬가지 방법으로 5mJ/㎠의 강도를 지닌 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다.
실시예 102∼190
실시예 2∼90의 각각에 있어서 라디칼보호화합물로서 N,N-디메틸아닐린 3부를 첨가한 이외에는 실시예 2∼90의 각각과 마찬가지 처리를 행하여, 감광액을 제조하였다. 그후, 이 감광액을 사용해서, 실시예 1과 마찬가지로 기판상에 레지스트피막을 형성하고, 이 레지스트피막을 지닌 기판에 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 5mJ/㎠의 강도로 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다[경화된 수지는, 기판을 1%탄산나트륨수용액(현상액)에 30℃에서 1분간 침지하는 현상처리에 의해 용해되지 않았음].
또, 미노광기판을 실온에서 6개월간 방치한 후에, 상기와 마찬가지 방법으로 5mJ/㎠의 강도를 지닌 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다.
실시예 191
실시예 1에 있어서 라디칼보호화합물로서 트리에틸포스파이트 5부를 첨가한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 처리를 행하여 감광액을 제조하였다. 그후, 이 감광액을 사용해서, 실시예 1과 마찬가지로 기판상에 레지스트피막을 형성하고, 이 레지스트피막을 지닌 기판에, 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 5mJ/㎠의 강도로 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다[경화된 수지는, 기판을 1%탄산나트륨수용액(현상액)에 30℃에서 1분간 침지하는 현상처리에 의해 용해되지 않았음].
또, 미노광기판을 실온에서 6개월간 방치한 후에, 상기와 마찬가지 방법으로 5mJ/㎠의 강도를 지닌 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것이 확인되었다.
실시예 192
메타크릴산/스티렌/메틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트=20/10/20/50(중량부)의 라디칼공중합체(톨루엔용액) 100부, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 60부, 광증감제로서 표 1의 화합물 1-1 1.5부 및 표 1에서 사용한 티타노센 1부를 사용해서 감광액을 제조하고, 이 감광액을 두께 25㎛의 폴리에스테르필름상에 블레이드코터를 사용해서 도포한 후, 100℃에서 건조하여 두께 50㎛의 가시광경화성 수지조성물을 얻었다. 그후, 이 건조된 도포막상에 보호막으로 두께 35㎛의 폴리에틸렌막을 적층하여 건조막레지스트를 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 건조막레지스트를, 구리도금다층기판상에 열적층하고 보호막을 박리시켜 건조막에 의한 감광층을 제조하였다.
다음에, 이 감광층을 지닌 기판에, 크세논(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 5mJ/㎠의 강도로 조사한 후, 감광층표면으로부터 폴리에스테르필름을 박리한 바, 노광된 부분은, 기판을 1%탄산나트륨수용액(현상액)에 30℃에서 1분간 침지하는 현상처리에 의해 용해되지 않은 한편, 미노광부분은 상기 현상액에 의해 씻겨 없어졌다. 즉, 건조막이 양호다는 것이 인정되었다.
또, 미노광기판을 실온에서 6개월간 방치한 후에, 상기한 바와 마찬가지 방법으로 평가한 바, 감광성은 변화하지 않은 것으로 확인되었다.
실시예 193∼281
실시예 192에 있어서 광증감제로서 표 1의 화합물 1-2∼1-90을 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 처리를 행하여 감광액을 제조하였다. 그후, 이들 각각의 감광액을 사용해서 실시예 192와 마찬가지 방식으로 기판상에 감광층을 형성하고, 이 감광층을 지닌 기판에, 크세논램프(자외선파장영역을 차단함) 및 YAG레이저의 제 2고조파(532㎚)를 5mJ/㎠의 강도로 조사한 바, 신속하게 수지가 경화된 것으로 확인되었다[경화된 수지는, 기판을 1%탄산나트륨수용액(현상액)에 30℃에서 1분간 침지하는 현상처리에 의해 용해되지 않았음].
또, 미노광기판을 실온에서 6개월간 방치한 후, 상기와 마찬가지 방법으로 평가한 바, 감광성은 변화하지 않은 것으로 확인되었다.
실시예 282
실시예 1에서 얻어진 감광액을 암실내에서 구리도금된 유리섬유강화에폭시기판상에 바코터에 의해 건조막두께가 5㎛가 되도록 도포한 후, 60℃에서 10분간 건조시켜 레지스트피막을 지닌 기판을 제작하였다.
다음에, 이와 같이 해서 얻어진 레지스트피막을 지닌 기판표면을, 도 1에 표시한 나트륨램프에 의해 조도강도 40럭스로 24시간 조사했다. 그후, 암실내에서 상기 레지스트피막을 지닌 기판을 120℃에서 30분간 가열하고 나서, 현상액으로서의 1%탄산나트륨수용액중에 30℃에서 1분간 침지한 결과, 레지스트피막은 상기 탄산나트륨수용액에 완전히 용해되어, 나트륨램프의 조사에 의한 광경화는 전혀 일어나지 않았다.
상기 감광액을 투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트시트상에 바코터에 의해 피막두께가 5㎛가 되도록 도포하고, 60℃에서 10분간 건조시키고 나서, 이 피막의 흡광도를 측정하였다. 그 결과는 도 4에 표시되어 있다. 세로축은 흡광도를 표시하고, 가로축은 파장(㎚)을 표시한다.
도 1의 안전광의 파장과 도 4의 흡광도로부터 안전광은 감광액에 대해서 악영향을 받지 않는 것 및 이 안전광이 도 3의 비시감도곡선으로부터 밝은 광인 것이 확인되었다.
실시예 283∼371
실시예 2∼90의 각각에 있어서 얻어진 감광액을 암실내에서 구리도금된 유리섬유강화에폭시기판상에 바코터에 의해 건조막두께가 5㎛가 되도록 도포한 후, 60℃에서 10분간 건조시켜 레지스트피막을 지닌 기판을 제작하였다.
다음에, 이와 같이 해서 얻어진 레지스트피막(건조된 레지스트피막의 두께=5㎛)을 지닌 기판표면을, 도 1에 표시한 나트륨램프에 의해 조도강도 40럭스로 24시간 조사했다. 그후, 암실내에서 상기 레지스트피막을 지닌 기판을 120℃에서 30분간 가열하고 나서, 현상액으로서의 1%탄산나트륨수용액에 침지한 결과, 레지스트피막은 상기 탄산나트륨수용액에 완전히 용해되어, 나트륨램프의 조사에 의한 광경화는 전혀 일어나지 않았다.
비교예 1∼90
실시예 282∼371에 있어서 나트륨램프대신에, 형광등을 사용한 이외에는 상기 실시예 282∼371과 마찬가지 처리를 행하여 레지스트피막을 지닌 기판을 제작하였다. 또, 이와 같이 해서 얻어진 기판을, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 1%탄산나트륨수용액에 침지한 결과, 레지스트피막은 이 탄산나트륨수용액에 용해되지 않아 나빴다.
비교예 1∼90에서 사용한 형광등의 분광분포는 도 5에 표시되어 있다.
이상, 본 발명에 있어서, 특정의 화합물을 광증감제로서 함유하는 가시광경화성 수지조성물은 실용상 극히 유용한 조성물이다.
또, 본 발명의 가시광경화성 수지조성물은, 광경화성 수지와 광증감제의 상용성이 극히 좋고, 또, 범용의 도포용액에 용해하여, 기판상에서 균일하고 또한 보존안정성이 우수한 도포면을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 특이한 구조를 지닌 디피로메텐붕소착화합물의 광증감제는, 488㎚ 및 514.5㎚에 안정한 발진선을 지닌 아르곤레이저나 제 2고조파로서 532㎚에 휘선을 지닌 YAG레이저 등의 범용의 가시광레이저에 대해서 매우 높은 감도를 지니므로, 본 발명의 가시광경화성 수지조성물을 이용해서 얻어진 감광재료는, 이와 같은 레이저에 의해 고속주사노광이 가능하다. 또, 고속주사노광에 의해서 화상을 형성한 경우, 극히 미세한 고해상도의 화상을 얻을 수 있다.
나아가, 본 발명의 가시광경화성 수지조성물은, 안전광의 조사환경하에서 그리고 해당 조성물의 점도가 증가하는 일없는 밝은 환경조건하에서, 도장이나 인쇄에 사용할 수 있으므로, 안전작업성, 작업효율, 제품품질안정성 등의 점에서 현저하게 우수한 효과를 발휘할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(1):
    (식중, 고리 X1및 X2는 각각 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 피롤고리이고; Y는 수소원자, 시아노기, 혹은 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알케닐기이며; Z1및 Z2는 각각 독립적으로 할로겐원자, 혹은 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 알콕시기, 알킬기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 헤테로아릴옥시기 또는 헤테로아릴티오기이며, 단, Z1및 Z2기뿐만 아니라 피롤고리 X1및 X2상의 치환체중의 적어도 1개는 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 알콕시기, 아랄킬옥시기 또는 아릴옥시기임)로 표시되는 디피로메텐붕소착화합물의 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 광증감제.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 디피로메텐붕소착화합물이 하기 일반식(2):
    [식중, R1, R2, R3, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 수산기, 아미노기, 혹은 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수1∼20의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 아릴옥시기 또는 아릴티오기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아랄킬옥시기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼10의 알케닐기, 또는 하기 일반식(3) 혹은 (4):
    (식중, Q는 수소원자, 아미노기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아랄킬옥시기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 아릴옥시기 또는 아릴아미노기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼10의 알케닐옥시기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 1∼10의 모노알킬아미노기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는탄소수 2∼20의 디알킬아미노기, 또는 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 3∼20의 알킬카르보닐알콕시기 또는 알콕시카르보닐알콕시기임),
    -NH-L (4)
    (식중, L은 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼10의 알킬카르보닐기, 또는 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 7∼15의 아릴카르보닐기임)이고;
    R4는 수소원자, 시아노기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 또는 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼10의 알케닐기이고;
    Z1및 Z2는 각각 독립적으로 할로겐원자, 혹은 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아랄킬옥시기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 아릴옥시기 또는 아릴티오기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 헤테로아릴옥시기 또는 헤테로아릴티오기이며;
    단, R1, R2, R3, R5, R6및 R7중의 적어도 1개가 상기 알콕시기, 아랄킬옥시기 또는 아릴옥시기임]로 표시되는 디피로메텐붕소착화합물인 것을 특징으로 하는 광증감제.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 디피로메텐붕소착화합물이 하기 일반식(5):
    [식중, R11, R12, R13, R15,R16및 R17은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 수산기, 아미노기, 혹은 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수1∼20의 알킬기 또는 알킬티오기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 아릴티오기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼10의 알케닐기, 또는 하기 일반식(3) 혹은 (4):
    (식중, Q는 수소원자, 아미노기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아랄킬옥시기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 아릴옥시기 또는 아릴아미노기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼10의 알케닐옥시기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 1∼10의 모노알킬아미노기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼20의 디알킬아미노기, 또는 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 3∼20의 알킬카르보닐알콕시기 또는 알콕시카르보닐알콕시기임),
    -NH-L (4)
    (식중, L은 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼10의 알킬카르보닐기, 또는 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 7∼15의 아릴카르보닐기임)이고;
    R4는 수소원자, 시아노기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 또는 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼10의 알케닐기이고;
    Z1및 Z2는 각각 독립적으로 할로겐원자, 혹은 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아랄킬옥시기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 아릴옥시기 또는 아릴티오기, 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 헤테로아릴옥시기 또는 헤테로아릴티오기이며;
    단, Z1및 Z2중의 적어도 1개가 상기 알콕시기, 아랄킬옥시기 또는 아릴옥시기임]로 표시되는 디피로메텐붕소착화합물인 것을 특징으로 하는 광증감제.
  4. 제 3항에 있어서, Z1및 Z2의 적어도 1개가 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 알콕시기 또는 아릴킬옥시기인 것을 특징으로 하는 광증감제.
  5. 제 4항에 있어서, R1, R2, R3, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 혹은 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이고; R4는 수소원자이며; Z1및 Z2중 적어도 1개는 단일 또는 복수의 치환체를 지녀도 되는 탄소수 1∼7의 직쇄, 분기 또는 고리식의 알콕시기 또는 벤질옥시기인 것을 특징으로 하는 광증감제.
  6. 광경화성 수지(A), 광반응개시제(B) 및 광증감제(C)를 함유해서 이루어진 가시광경화성 수지조성물에 있어서, 상기 광증감제(C)로서 제 1항기재의 광증감제를 사용하는 것을 특징으로 하는 가시광경화성 수지조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 라디칼보호화합물(D)을 또 함유한 것을 특징으로 하는 가시광경화성 수지조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 라디칼보호화합물(D)은 아인산에스테르화합물 및 방향족 고리를 형성하는 탄소원자에 N,N-디메틸아미노기가 결합된 방향족 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 라디칼보호화합물인 것을 특징으로 하는 가시광경화성 수지조성물.
  9. 제 6항에 있어서, 500∼620㎚범위내에서 선택된 최대파장을 지니는 동시에 높은 비시감도를 지니는 안전광의 조사환경하에 사용되며, 상기 조성물로부터 형성되는 미노광피막의 흡광도가 상기 안전광의 최대파장±30㎚범위내에서 0.5이하인 것을 특징으로 하는 가시광경화성 수지조성물.
  10. 알루미늄, 마그네슘, 구리, 아연, 크롬, 니켈 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 금속, 해당 금속을 성분으로서 함유한 합금시트, 및 해당 금속으로 표면을 처리한 프린트기판, 플라스틱, 유리, 실리콘웨이퍼 또는 카본으로 이루어진 군으로부터 선택된 기판상에, 제 6항기재의 가시광경화성 수지조성물을 도포해서 이루어진 것을 특징으로 하는 가시광경화재료.
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