KR100260600B1

KR100260600B1 - 자기기록매체

Info

Publication number: KR100260600B1
Application number: KR1019940701674A
Authority: KR
Inventors: 마사히테 고오노; 가즈히로 구로다; 야스시 이시카와; 히데키 사사키; 야스후미 다카스기; 츠네히코 이카라시; 오사무 이노우에
Original assignee: 사토 히로시; 티디케이 가부시키가이샤
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1993-10-15
Publication date: 2000-07-01
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: EP0622784A1; DE69326441T2; US5443913A; EP0622784B1; EP0622784A4; WO1994009491A1; DE69326441D1

Abstract

비자성접착기면 위의 전자빔경화성수지에서 강자성분말을 분산시키고 뒤이어 전자빔경화에 의해서 얻어진 자성층 또는 전자빔으로 전자빔경화성수지를 경화시킴으로써 얻어진 백코트층을 포함하는 자기기록매체에서, 황함유 극성기를 가지는 전자빔경화성 염화비닐과 인함유 극성기를 가지는 전자빔 경화성수지의 결합이 전자빔경화성수지로서 사용된다. 이것은 분산성, 표면평활 및 전자기특성을 개선하고, 게다가 고밀도디지탈기록에서 오차율을 낮춘다. 저장성질은 양호하다.

Description

[발명의 명칭]

자기기록매체

[도면의 간단한 설명]

제1도는 여러가지 전자빔 조사모드를 설명하는 도면이다.

[발명의 배경]

[발명의 분야]

본 발명은 피복형태의 자기기록매체에 관한 것이다.

[종래기술]

피복형태의 자기기록매체는 비자성지지체 위에서 결합제로 분산된 강자성분발의 자성층을 가진다. 사용된 결합제는 일반적으로 열경화성형태와 전자빔 경화(curing)형태로 분류된다. 전자빔경화형태의 결합제는 피복 및 배향후 있을 수 있는 온라인 경화(on-line curing)때문에 대규모생산에 이로우나, 그러나 강자성분말의 분산이 떨어지며, 피복후 캘린더링(calendering) 및 다른 처리가 쉽지 앉아 열경화성형태의 결합제와 비교할때 전자기특성을 반드시 만족시키는 것은 아니다. 이것들은 디지털 오디오 테이프 레코더(DAT)에 사용되는 것과 같이 특히 고감도 디지탈기록의 경우에 높은 오차율과 열등한 전자기특성의 단점을 가진다.

전자빔경화형태의 결합제의 분산성을 증가시키기 위해서 여러가지 극성기를 가지는 전자빔경화성수지를 사용하는 것이 이 분야에서 제안되었었다(일본 특허출원 공개(JP-A) 번호 40744/1982, 40745/1982, 29145/1983, 29146/1983, 100222/1983, 92421/1982, 20527/1983, 8126/1983, 79427/1983, 146440/1983, 63221/1985, 120765/1985, 922/1986, 77134/1986, 89207/1986, 6430/1987, 28925/1987, 42322/1987, 43830/1987, 84422/1987, 88135/1987,95724/1987,267827/1989, 40615/1987, 195720/1987, 67314/1992, 등). 그러나, 이 결합제들로 만족할만한 개선을 얻을 수 없었고 극성기를 가지는 2 또는 그이상의 전자빔경화성수지를 결합시켜서 사용하려는 시도를 하였다(JP-A 127225/1984, 246917/1986, 75071/1988, 279420/1988, 49122/1989, 92926/1989, 144210/1989, 68713/1990, 등). 모든 이 선행기술결합도 분산에서 만족할만한 개선을 얻는데 성공하지 못했다.

또 한편으로는, 여러가지 자기테이프는 주행성(run), 내구성 및 저장성을 개선하기 위해 자성층으로부터 멀리 떨어진 이것의 후방표면 위의 백코트(backcoat)층을 포함한다. 선행 기술에서 사용된 한가지 대표적인 백코트형성수지는 폴리이소시아네이트와 가교결합되는 니트로셀룰로오스와 우레탄수지의 열경화성 결합체이다. 이것은 니트로셀룰로오스/우레탄계가 충분히 단단하고 고온습한환경에서 자성층과 백코트층 사이의 블록킹(blocking)을 막는데 대단히 효과적이기 때문이다.

그러나, 디지탈 오디오 테이프 레코더(DAT)에 사용되는 것과 같은 고밀도자기기록의 경우에 특히 이 니트로셀룰로오스/우레탄계의 열경화성형태 백코트층은 정전기방지목적으로 첨가되는 카본블랙의 분산을 떨어뜨려 거친표면이 되게하여 이것은 자성층면으로 토포그래피의 이전으로 인해 자성층표면을 거칠게 하고, 백코트층이 롤형으로 열경화될 때 롤인장(roll tightening)을 일으키는데 이것은 차례로 오차율을 증가시키는 결과를 가져온다. 이런 불편은 전자빔 경화형태의 백코트층을 사용함으로써 제거될 수 있다. 전자빔경화형태의 백코트층은 또한 피복후 있을 수 있는 온라인 경화때문에 대규모 생산에 유리하다.

그러나, 전자빔에 대해 민감하도록 변형되는 니트로셀룰로오스는 전자빔에 노출시 분해될 수 있기 때문에 취급이 매우 어렴다. 그러므로 니트로셀룰로오스 대신 전자빔경화성 염화비닐수지들을 사용하려는 시도를 하였지만 이 수지들은 덜 단단하다. 경도는 염화비닐수지의 함량을 증가시킴으로써 증가될 수도 있다. 그러나 염화비닐수지의 증가된 함량은 테이프 회전동안 마모되기 쉬운 무른(brittle) 피복이 되어 집진(dusting)으로 인해 오차율 증가를 가져온다.

게다가, 이것들의 자성층과 백코트층에서 결합제로서 전자빔경화성수지를 사용하는 선행기술 자기기록매체들은 일반적으로 다음의 두가지 방법으로 제조된다. 다시 말하면, 첫 번째 방법은 비자성지지체, 일반적으로 테이프의 한쪽표면을 자성층과 백코트층중의 하나로 피복하고, 이것에 전자빔을 조사해서 경화하긴, 롤로서 테이프를 감고 나서 테이프의 반대표면을 자성중과 백코트층의 다른 하나로 피복하고, 이것에 전자빔을 조사하여 경화하는 것이다. 두 번째 방법은 테이프의 한쪽표면에 백코트층을 피복 및 경화하고 동시에 테이프의 다른쪽표면에 자성층을 피복 및 경화하는 것이다.

그러나, 자기기록매체들이 이 방법들로 제조되는 경우, 특히 백코트층은 덜 유연하고 더 손상되기 쉬워서 덱(deck)에서 조작동안 안내핀과 접촉으로 더 심하게 마모되어 오차를 증가시키는 원인이 되는 자성층표면에 부착될 수 있는 마모된 부스러기(debris)를 남긴다.

자기기록매체들의 제조방법, 특히 상기 언급된 문제점을 해결하기 위해서 여러층에 전자빔을 조사하여 경화하는 방법을 연구하여 본 발명자는 모든 선행기술방법이 백코트층을 피복하고 나서 백코트층에 직접 전자빔을 조사함으로써 경화하게 설계되었기 때문에 경화반응이 과도하게 일어나 피복이 손상되거나 악해질 수 있다는 것을 발견하였다.

또한 자성층, 백코트층 및 언더코트층이 피복에 의해서 자기기록매체에 형성될 때 각층을 형성하기 위한 피복조성물이 사용된다. 이 피복조성물들은 종종 카본블랙같은 안료를 함유한다. 피복조성물에서 카본블랙같은 안료를 분산시키기 위해서 사용된 결합제들중의 하나는 전자빔경화성수지이다. 앞에서 언급된 것처럼, 전자빔 경화성수지는 피복후 있을 수 있는 온라인경화때문에 대규모생산에 이롭다. 이런 피복조성물을 제조할때 용매형태의 수지는 일반적으로 전자빔관능기의 안정성을 고려하여 사용된다.

그러나, 이런 용매형태의 수지에서 카본블랙 등을 분산시키려는 시도를 한다면 이것은 종종 바람직한 분산을 얻는 것을 어렵게 한다. 예를 들어, 통상의 반죽기를 사용하는 분산기술은 섞어이기는 동안 점도강하로 인해 카본블랙 등이 분산되는 것을 어렵게 한다. 유리알, 금속매체 또는 세라믹매체와 함께 제분기를 사용하는 분산기술이 또한 제안되었지만 이 기술은 용매의 선택을 포함하여 적당한 조건을 설정하기가 어렵고 분산의 진행으로 점도의 증가를 일으켜 결국 분산을 무력하게 하는 경향이 있다.

[발명의 개요]

본 발명의 주목적은 이것이 고밀도 디지탈기록을 위한 매체로서 우수한 특성을 나타내도록 극성기를 함유하는 전자빔경화성수지의 신규한 결합을 토대로 한 전자빔 경화형태의 결합제를 사용하는 자기기록매체를 제공하는 것이다. 특히, 이 발명의 목적은 고밀도 디지탈 기록에서 높은 분산성, 양호한 캘린더링성질, 우수한 전자기특성 및 감소된 오차율을 가지는 자기기록매체를 제공하는 것이다. 다른 목적은 고밀도 디지탈기록에서 높은 경도, 최소한의 집진 및 감소된 오차율을 가지는 백코트층을 포함하는 자기기록매체를 제공하는 것이다. 그 이상의 목적은 만족할만한 경화도 및 가요성을 가지는 백코트층을 포함하는 자기기록매체를 제공하는 것이다. 한층 더한 목적은 결합제에서 안료를 분산시킬때 전자빔작용기의 안정성과 안료의 분산성이 개선되도록 결합제로서 전자빔경화성수지와 탄소같은 안료를 함유하는 피복조성물을 사용하여 제조되는 자기기록매체를 제공하는 것이다.

이 목적들은 (1) 내지 (21)로서 아래에 제시된 본 발명에 의해 달성된다.

(1) 구성된 층의 적어도 하나의 층이 전자빔으로 전자빔경화성수지를 경화함으로써 얻어진 결합제성분을 함유하며, 상기 수지가 황함유극성기를 가지는 전자빔경화성 염화비닐수지와 인함유극성기를 가지는 전자빔경화성 우레탄수지를 함유하는, 비자성지지체 위에 자성층을 포함하는 적어도 하나의 구성된 층으로 이루어진 자기기록매체.

(2) 상기 황함유극성기가 황산염 및/또는 술폰산염기인 (1)의 자기기록매체.

(3) 상기 황산염과 술폰산염기가 각각 -SO₄K와 -SO₃K인 (2)의 자기기록매체.

(4) 상기 전자빔경화성 염화비닐수지가 전자빔경화성형태로 에틸렌계 불포화이중결합과 이소시아나토기를 가지는 단량체로 황함유극성기를 가지는 소오스(source) 염화비닐수지를 변형시킴으로써 얻어지는 (1) 내지 (3)중의 어느 하나의 자기기록매체.

(5) 상기 에틸렌계 불포화 이중결합이 우레탄결합을 통해서 염화비닐수지의 골격에 연결된 (4)의 자기기록매체.

(6) 상기 인함유극성기가 포스폰기, 포스핀기와 포스피노스기의 적어도 하나인 (1) 내지 (5)중의 어느 하나의 자기기록매체.

(7) 상기 전자빔경화성 우레탄수지가 인함유극서기로서 PO₃Na를 함유하는 (6)의 자기기록매체.

(8) 상기 전자빔경화성 우레탄수지가 전자에 민감하도록 소오스 우레탄수지를 변형시킴으로써 얻어지며, 상기 소오스 우레탄수지가 포스핀기, 포스피노스기, 또는 포스폰기를 가지는 단량체로부터 얻어지는 (6) 또는 (7)의 자기기록매체.

(9) 상기 전자빔경화성 염화비닐수지와 상기 전자빔경화성 우레탄수지가 70:30 내지 90:10의 중량비로 함유되는 (1) 내지 (8)중의 어느 하나의 자기기륵매체.

(10) 비자성지지체 위의 자성층이 결합제에 분산된 강자성분말로 형성되며, 상기 결합제는 전자빔으로 상기 수지를 경화함으로 얻어지는 (1) 내지 (9)중의 어느 하나의 자기기록매체.

(11) 비자성지지체의 한쪽표면위에 백코트중과 비자성지지체의 다른쪽표면 위에 결합제에 분산된 강자성분말의 자성층을 가지는 (1) 내지 (9)중의 어느 하나의 자기기록매체.

(12) 상기 자성층에서 결합제가 상기 수지를 피복하고 나서 전자빔 경화에 의해서 얻어진 (11)의 자기 기록매체.

(13) 상기 백코트층이 안료를 함유하는 (11) 또는 (12)의 자기기록매체.

(14) 백코트층 피복조성물을 상기 비자성지지체의 한쪽표면에 피복하고 나서 상기 비자성지지체를 통해서 백코트층 피복에 전자빔을 조사함으로써 경화하고 난후 자성층 피복조성물을 백코트층으로부터 멀리 떨어진 상기 비자성지지체의 다른쪽표면에 피복하고 최종적으로 자성층피복에 직접 전자빔을 조사함으로써 경화하는 (12) 또는 (13)의 자기기록매체.

(15) 백코트층의 경화후 적어도 24시간내에 자성층을 피복하고 경화하는 (14)의 자기기록매체.

(16) 상기 수지의 적어도 하나가 실온에서 고체인 수지이며, 피복조성물을 그것으로부터 제조하기 전에 상기 고제수지를 10℃보다 높지않은 온도로 저장하고, 피복조성물의 제조동안 온도를 100℃ 이하로 하여 피복조성물을 사용하여 상기 구성된 층을 형성하는 (1) 내지 (13)중의 어느 하나의 자기기록매체.

(17) 상기 피복조성물이 안료를 함유하는 (16)의 자기기록매체.

(18) 상기 안료가 탄소인 (7)의 자기기록매체.

(19) 상기 구성된 층이 백코트층인 (16) 내지 (18)중의 어느 하나의 자기기록매체.

(20) 상기 구성된 층이 언더코트층인 (16) 내지 (19)중의 어느 하나의 자기기록매체.

(21) 상기 구성된 층이 자성층인 (16) 내지 (20)중의 어느 하나의 자기기록매체.

[발명을 행하기 위한 최적의 모드]

이제 본 발명의 예가 되는 구성을 상세하게 서술한 본 발명의 자기기록매체는 바람직하게는 폴리에스테르같은 여러가지 수지의 비자성지지체 위의 전자빔 경화형태의 자성층피복을 포함한다. 이것은 지지체위에 강자성분말을 함유하는 자성피복조성물과 전자빔경화성수지를 피복하고 나서 전자빔 경화에 의해서 얻어진다.

여기서 사용된 전자빔경화성수지는 황함유극성기를 가지는 전자빔경화성 염화비닐수지와 인함유극성기를 가지는 전자빔경화성 우레탄수지의 결합체이다. 이 발명의 자기기록매체는 바람직하게는 폴리에스테르같은 여러가지의 비자성지지체의 한쪽표면에 자성층피복과 다른쪽표면에 백코트층을 포함한다. 백코트층은 전자빔경화성수지를 함유하는 피복조성물을 피복하고 나서 전자빔 경화에 의해서 얻어진다. 여기서 사용된 전자빔 경화성수지는 전자빔경화성 염화비닐수지를 사용하여 상기와 같이 동일한 수지구조물을 만든다.

전자빔경화성수지의 골격으로서 사용된 염화비닐수지는 바람직하게는 60 내지 100중량% 더 바람릭하게는 60 내지 95중량%의 염화비닐 함량을 가진다. 예가 되는 적합한 염화비닐수지는 염화비닐-비닐아세테이트-비닐알코올 공중합체, 염화비닐-비닐알코올 공중합체, 염화비닐-히드록시알킬(메트)아크릴레이트 공중합체 및 염화비닐-비닐아세테이트-비닐알코올-글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하며 에폭시기를 함유하는 단량체와의 염화비닐의 공중합체가 바람직하다. 이것들은 약 100 내지 약 900의 평균중합도를 가진다.

또한 염화비닐수지는 바람직하게는 아크릴기 CH₂=CHC00- 또는 메타크릴기 CH₂=CHCH₃COO-인 불포화 이중결합을 가진다. 바람직하게는 이 수지는 분자에 평균 1 내지 20, 더 바람직하게는 2 내지 10 (메트)아크릴기를 함유한다. (메트)아크릴기는 바람직하게는 우레탄결합을 통해서 염화비닐수지의 골격과 이어진다.

전자빔경화성 염화비닐수지는 이 안에서 카본블랙의 분산을 개선하여 보다 나은 백코트층을 형성할 수도 있기 때문에 황함유극성기를 가진다. 황(들)함유 극성기는 바람직하게는 황산염 및/또는 술포기이다. 예가 되는 황산염과 술포기는 Y가 H 또는 알칼리금속인 -SO₄Y와 -SO₃Y이다. 가장 바람직한 것은 Y=K인 -SO₄K와 -SO₃K이다. 황산염과 술포기의 어느 하나 또는 둘다가 함유될 수도 있고 둘다가 함유된때 이것들은 어떤 원하는 비율로도 존재한다. 바람직하게는 황함유극성기는 분자에 0.01 내지 10중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 황원자의 양으로 함유된다.

이런 전자빔경화성 염화비닐수지는 바람직하게는 다음과 같이 제조된다. 먼저 황함유극성기를 가지며 히드록실기를 함유하는 소오스 염화비닐수지를 공급한다. 이 소오스 염화비닐수지는 분자에 3 내지 60 히드록실기, 바람직하게는 2 내지 30 히드록실기를 함유하며, S-함유극성기 이외에, =OPO₂Y기, =PO₃Y기, -COOY기, -N(R)₂기 및 -N⁺(R)₃·Z기(여기서 R은 알킬기 또는 수소원자이고 Z는 할로겐이다)와 같은 또 다른 극성기를 임의로 함유한다.

소오스 염화비닐수지의 적절한 예는 JP-A 238371/1985, 101161/1985, 235814/1985, 238306/1985 및 238309/1985에 나타나 있다. 이 수지들은 과황산암모늄과 과황산칼륨같은 황함유강산잔기를 가지는 라디칼방출제의 존재에서 염화비닐, 에폭시기함유 단량체와 임의로 다른 공중합가능한 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 이 라디칼 방출제는 일반적으로 단량체의 0.3 내지 9.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량%의 양으로 사용된다. 특히, 황함유강산잔기를 가지는 대부분의 라디칼방출제는 수용성이기 때문에, 중합매체로서 메탄올같은 알코올을 사용하는 유탁액중합, 현탁액중합 또는 매체로서 케톤을 사용하는 용액중합이 적합하다.

중합시, 염화비닐의 중합에 통상적으로 사용되는 또다른 라디칼방출제가 황함유강산잔기를 가지는 라디칼방출제 이외에 사용될 수도 있다. 이런 다른 라디칼방출제에 과산화라우릴, 과산화벤조일, 과산화 3,5,5-트리메틸헥사노일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸-퍼옥시피발레이트 및 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 같은 유기과산화물 및 2,2′-아조비스이소부티로니트릴, 2,2′-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 및 4,4′-아조비스-4-시아노발레르산 같은 아조화합물이 포함된다. 또한 강산잔기를 가지는 라디칼방출제를 포름알데히드술폭실산나트름, 아황산나트륨과 티오황산나트륨 같은 환원제와 합하는 것도 가능하다.

현탁액안정제의 예에 폴리비닐알코올, 부분적으로 비누화된 폴리비닐아세테이트, 메틸셀를로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 같은 셀룰로오스유도체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 말레산-스티렌 공중합체 , 말레산-메틸비닐에테르 공중합체 및 말레산-비닐아세테이트 공중합체 같은 합성중합체와 전분 및 젤라틴같은 전연중합체가 포함된다. 또한 유용한 유화제로 예를 들어, 알킬벤젠술폰산나트륨과 라우릴황산나트륨 같은 음이온성 유화제와 폴리옥시에틸렌알킬에테르와 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산부분에스테르 같은 비이온성 유화제가 있다. 트리클로로에틸렌과 티오글리콜 같은 분자량 조절제가 필요하다면 사용될 수도 있다.

에폭시기 함유 단량체의 예에 알릴글리시딜에테르와 메탈릴글리시딜에테르 같은 불포화알코올의 글리시딜에테르; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜-p-비닐벤조에이트, 메틸글리시딜이타코네이트, 글리시딜에틸말레이트, 글리시딜비닐술포네이트 및 글리시딜(메트)알릴술포네이트 같은 불포화산의 글리시딜에스테르; 및 일산화부타디엔, 일산화비닐시클로헥센 및 2-메틸-5,6-에폭시헥센 같은 에폭시드올레핀이 포함된다. 이 단량체는 일반적으로 공중합체에 적어도 0.5 중량%의 에폭시기를 제공하는 양으로 사용된다.

염화비닐과 에폭시함유 단량체 이외에 사용될 수 있는 선택단량체의 예에 비닐아세테이트와 비닐프로피오네이트 같은 비닐카르복실레이트; 메틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 및 세틸비닐에테르 같은 비닐에테르, 염화비닐리덴과 플루오르화비닐리덴 같은 비닐리덴; 디에틸말레이트, 부틸벤질말레이트, 디-2-히드록시에틸말레이트, 디메틸이타코네이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 같은 불포화카르복실산의 에스테르; 에틸렌과 프로필렌 같은 올레핀; 및 (메트)아크릴로니트릴 같은 불포화니트릴이 포함된다.

따라서 얻어진 소오스수지는 일반적으로 100 내지 900, 바람직하게는 200 내지 500의 평균중합도와 적어도 60중량%의 염화비닐함량을 가진다. 이런 소오스수지는 예를 들어 Nippon Zeon K.K. 제품인 MR-110으로 시중에서 구입할 수 있다.

따라서, 이 소오스 염화비닐수지를 전자빔으로 경화가능하도록 변형시킨다. 전자빔 경화성이 되도록 하는 변형에 바람직하게는 분자에 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 이중결합과 이소시아나토기를 가지나 분자에 우레탄결합이 없는 단량체를 사용한다. 이런 단량체로는 대표적으로 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트가 있다. 보다 나은 결과는 단지 하나의 우레탄결합이 분자와 수지 사이에 존재하도록 이소시아나토기와 아크릴기가 이 분자에서처럼 근거리로 배치되는 경우 얻어진다.

전자빔경화 가능하도록 열경화성염화비닐수지를 변형하기 위한 널리 공지된 방법에 (메트)아크릴기와 카르복실산 무수화합물 또는 카르복실산을 가지는 화합물을 히드록실 또는 카르복실기를 가지는 수지와 반응시키는 에스테르변형방법과 톨릴렌이디이소시아네이트(TD1)와 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트(2-HEMA) 사이의 반응생성물 또는 첨가생성물(adduct)을 히드록실 또는 카르복실기를 가지는 수지와 반응시키는 우레탄변형방법이 포함된다. 그러나, 에스테르변형방법은 무른 피복을 가져온다. 첨가생성물을 사용하는 우레탄 변형방법은 열등한 표면성질을 가져온다. 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 사용은 염화비닐수지의 함량이 증가되더라도 쉽게 부서지지 않고 분산성과 표면성질이 개선된 피복의 형성을 허용한다. 상기 언급된 이소시아네이트-아크릴레이트 첨가생성물 TDI-2-HEMA가 이미 이것의 분자에서 우레탄결합을 가리기 때문에 아크릴산 이중결합으로 말단을 이룬 분기된 분자사슬에 2개의 우레탄결합이 존재한다. 긴사슬에 연결된 이들 우레탄결합의 존재는 분산성을 손상시킨다. 그러나, 이소시아나토에틸 메타크릴레이트는 분자에서 우레탄결합을 가지지 않기 때문에 짧은 분자사슬을 가지는 분지된 분자사슬에 단지 하나의 우레탄결합이 있어 분산성을 손상시키지 않는다. 게다가, 우레탄결합은 분자에 존재하기 때문에 염화비닐수지의 함량이 증가되더라도 피복이 쉽게 부서지지 않는다.

(A) 히드록시기와 황함유극성기를 가지는 소오스 염화비닐 수지중합체를 (B) 단량체와 반응시켜 우레탄결합을 통해서 에틸렌계 불포화 이중결합을 도입하는 한편 어떤 원하는 전자빔경화능력도 (A) 히드록실기와 다른 극성기를 가지는 염화비닐수지 중합체와 (B) 단량체의 몰비를 선택함으로써 설계될 수 있다. 그러나, 너무 높은 우레탄 결합농도는 앞에 서술된 것처럼 분산성을 저하시킨다. 히드록실기와 다른 극성기를 가지는 염화비닐수지중합제(A)의 분자당 단량체(B) 1 내지 20분자, 바람직하게는 2 내지 10분자를 반응시켜 분산성과 경화성간에 절충시킴으로써 원하는 분산성과 경화성을 가지는 방사선경화성수지를 얻을 수 있다.

단량제(B)와 히드록실기와 또다른 극성기를 가지는 염화비닐수지중합제(A)의 반응은 선택적으로 반응에 관여하지 않는 어떤 널리 공지된 유기용매에 히드록실기와 또다른 극성기를 가지는 염화비닐공중합체를 용해하고 어떤 널리 공지된 우레탄반응촉매와 히드로퀴논 같은 어떤 널리 공지된 라디칼중합억제제를 사용함으로써 수행된다. 이런 변형된 중합체는 Toyobo K.K. 제품인 TB-024 과 Nippon Zeon K.K 제품인 MR-301로서 시중에서 구입할 수 있다.

본 발명에 따라, 전자빔경화성 폴리우레탄수지는 상기 정의된 전자빔경화성 염화비닐수지와 결합시켜 사용된다. 이 결합한 사용은 분산성 및 자성층과 백코트의 질을 개선한다. 전자빔경화성 우레탄수지는 인함유극성기를 가진다. 바람직한 인함유기는 Y가 H 또는 알칼리금속인 포스폰산염기(-PO₃Y), 포스핀산염기(=PO₂Y)와 포스피노스기(=POY)중의 적어도 하나이다. 이것들중에서, 특히 바람직한 Y는 나트륨(Na)이며 단독의 또는 주된 극성기로서 =PO₃Na를 함유하는 수지가 바람직하다. 인함유극성기들은 바람직하게는 인원자로서 계산된 0.01 내지 10중량%, 0.02 내지 3중량%의 양으로 분자에 함유된다. 이 기들은 골격수지의 중축 또는 가지에 부착될 것이다. 특히 이런 수지가 백코트층을 위한 조성물에 사용된때보다 큰 분산성이 달성된다.

인함유극성기가 부착된 수지골격은 전자빔경화성 우레탄수지이다. 이것은 분자에 적어도 하나의 아크릴이중결합을 가지며 나중에 기술된 바와같이 인화합물의 적어도 하나를 반응시킴으로써 얻은 인함유 전자빔경화성수지 즉, 우레탄결합을 통해서 아크릴 이중결합함유화합물과 결합된 폴리우레탄아크릴레이트수지이다.

여기서 사용된 용어 아크릴 이중결합은 아크릴산, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴산, 메타크릴레이트, 메타크릴아미드 등의 잔기(아크릴로일 또는 메타크릴로일기)를 말한다. 바람직한 아크릴이중결합함유화합물(A)에 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 헥사메틸렌글리콜 같은 글리콜의 모노(메트)아크릴레이트; 트리메틸롤프로판, 글리세린 및 트리메틸롤에탄 같은 트리올화합물의 모노(메트)아크릴레이트와 디(메트)아크릴레이트; 및 펜타에리트리톨과 디펜타에리트리톨 같은 4가 또는 더 고급폴리올의 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 및 트리(메트)아크릴레이트, 및 글리세린모노알릴에테르와 글리세린디알릴에테르 같은 히드록실함유 아크릴화합물이 포함된다. 적어도 하나, 바람직하게는 2 내지 20개의 이러한 아크릴이중결합이 결합제분자에 존재해야 한다.

폴리우레탄아크릴레이트수지는 일반적으로 히드록실기함유수지(B′)와 히드록실기함유 아크릴산화합물(A′)을 폴리이소시아네이트함유 화합물(C′)과 반응시킴으로써 얻어진다. 히드록실기함유수지의 예에 폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜같은 폴리알킬렌글리콜, 비스페놀-A의 산화알킬렌 첨가생성물, 여러가지 글리콜 및 분자사슬의 말단에 히드록실기를 가지는 폴리에스테르폴리올(B′)이 포함된다. 이중에서 바람직한 것은 한성분으로서 폴리에스테르폴리올(B′)로부터 얻어진 폴리우레탄아크릴레이트 수지이다.

폴리에스테르폴리올(B′)의 카르복실산성분에 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 및 1,5-나프탈산 같은 방향족 디카르복실산; p-옥시벤조산과 p-(히드록시에톡시)벤조산 같은 방향족 옥시카르복실산; 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 및 도데칸디카르복실산 같은 지방족디카르복실산; 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산 및 헥사히드로프탈산같은 불포화지방산과 지환식 디카르복실산; 트리멜리트산, 트리메스산 및 피로멜리트산같은 트리- 및 테트라카르복실산이 포함된다.

또한, 폴리에스테르플리올(B′)의 글리콜성분에 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 녜오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3- 펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀-A 등의 산화에틸렌 첨가생성물 및 산화프로필렌 첨가생성물, 수소화된 비스페놀-A의 산화에틸렌 첨가생성물 및 산화프로필렌 첨가생성물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜이 포함된다. 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 글리세린 및 펜타에리트리톨같은 트리- 및 테트라-올이 추가로 사용될 수도 있다. 다른 유용한 폴리에스테르를 리올은 카프로락톤 같은 락톤의 개환중합에 의해서 얻어진 락톤계열 폴리에스테르디올사슬이 있다.

여기서 사용된 폴리이소시아네이트(C′)의 예에 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 비페닐메탄 디이소시아네이트. m-페닐렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 3,3′-디메톡시-4,4′-비페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-나프탈렌 디이소시아네이트, 3,3′-디메틸-4,4′-비페닐렌 디이소시아네이트, 4,4′-디페닐렌 디이소시아네이트, 4,4′-디이소시아네이트 디페닐에테르, 1,5′-나프탈렌 디이소시아네이트, p-크실릴렌 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,3-디이소시아나토메틸시클로헥산, 1,4-디이소시아나토메틸시클로헥산, 4,4′- 디이소시아나토디시클로헥산, 4,4′-디이소시아나토시클로헥실메탄. 및 이소포론디이소시아네이트 같은 디이소시아네이트기가 포함되고, 게다가 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 삼합체와 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼합체 같은 트리이소시아네이트 화합물을 전체 이소시아나토기를 기준으로 해서 7몰% 미만이 포함된다.

여기서 사용된 폴리우레탄 아크릴레이트수지에 사용된 바람직한 인(p) 화합물은 다음식 (1) 내지 (5)에 의해서 표시된 인화합물이다.

[식 1]

[식 2]

[식 3]

[식 4]

[식 5]

이 식에서 각각의 X_l과 X₂는 에스테르형성 작용기이다. R_l은 바람직하게는 8 내지 10 탄소원자를 가지는 2가탄화수소기이고, R₂는 바람직하게는 1 내지 12 탄소원자를 가지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 바람직하게는 1 내지 12 탄소원자를 가지는 알콕시기, 시클로알콕시기, 또는 아릴록시기이다. 아릴과 아릴록시기는 할로겐원자, 히드록실기, M′이 알칼리 금속인 -OM′또는 거기에 부착된 아미노기를 가질 것이다. 각각의 R₃와 R₃는 바람직하게는 1 내지 12 탄소원자를 가지는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 다음식에 의해서 표시된 기: -(CH₃OR₅)_m(여기서 R₅는 바람직하게는 1 내지 12 탄소원자를 가지는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기이고 m은 1 내지 4 의 임의의 값을 가짐)이다. Y는 알칼리금속원자, 수소, 1가탄화수소기 또는 아미노기이고 Na가 바람직하다. 이 화합물의 실예는 번호 1 내지 37로서 아래에 나타나 있다.

이들 인화합물은 여러 단계로 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 플리올(B′)과 폴리알킬렌글리콜의 소오스수지 제조시 인화합물은 한 성분으로서 사용될 것이다. 특히, 폴리에스테르 폴리올(B′) 제조시 모든 전술한 인화합물은 폴리에스테르 폴리올(B′)의 중합의 완결전에 어떤 단계에서도 반응을 위해서 첨가된다. 다르게는 인화합물이 반응물의 한 성분으로서 사용되어 이로부터 폴리우레탄 아크릴레이트수지가 제조될 것이다. 예를 들어, 폴리우레탄 아크릴레이트수지는 히드록실기를 함유하는 인화합물을 이소시아네이트 화합물(C′) 폴리에스테르 폴리올(B′) 또는 아크릴레이트 화합물(A′)과 직접 반응시킴으로써 제조된다.

이들 전자빔경화성 우레탄수지는 아크릴 이중결합함유 화합물(A) 과 특정 인화합물 및/또는 특정 인화합물과 반응한 출발수지를 함유하는 소오스물질을 사용하는 용매 또는 무용매 시스템에서 널리 공지된 반응방법에 의해서 얻어질 것이다. 결과수지는 바람직하게는 500 내지 100,000의 분자량을 가진다. 이 제조방법들은 JP-A 43830/1987, 77134/1986, 40615/1987 및 195720/1987에 나타나 있다. 그리고 이 수지들은 Toyobo K.K 제품인 TB-0242로서 시중구입할 수 있다.

바람직하게는, 황함유극성기를 가지는 염화비닐수지와 인함유극성기를 가지는 우레탄수지는 7:3 내지 9:1의 중량비로 혼합된다. 이 범위내에서, 자성층과 백코트는 실질적으로 질이 개선된다. 이 수지 이외에 결합제는 전체 조성물의 20중량%까지의 양으로 어떤 널리 공지된 수지도 함유할 것이다.

이들 추가수지들의 실예는 그것의 분자에 방사선에 노출시 건조시까지 교차결합 또는 중합할 수 있는 기, 예를 들면, 라디칼중합 가능한 불포화이중결합을 가지는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이것의 에스테르에 의해 주어진 것과 같은 아크릴 이중결합, 디알릴프탈레이트에 의해서 주어진 것과 같은 알릴이중결합, 그리고 말레산과 말레산 유도체의 불포화결합을 함유 또는 혼입한 열가소성수지들이다. 또한 유용한 것은 전자빔에 노출시 교차결합 또는 중합가능한 적어도 하나의 불포화이중결합을 가지는 화합물들이다.

전자빔에 노출시 건조시까지 교자결합 또는 중합가능한 기가 이것의 분자에 함유되거나 혼입된 열가소성수지는 그안에 함유된 말레산 또는 푸마르산을 가지는 수지들일 것이다. 이런 산의 함량은 제조동안 교차결합 및 방사선경화성을 고려하여 산성분의 1 내지 40몰%, 바람직하게는 10 내지 30몰%이다.

다음예가 전자빔경화성수지로 변형될 수 있는 열가소성수지에 포함된다. 포함되는 것은 염화비닐-비닐아세테이트-비닐알코올 공중합체, 염화비닐-비닐알코올 공합체, 염화비닐-비닐알코올-비닐·프로피오네이트 공중합체, 염화비닐-비닐아세테이트-말레산 공중합체, 염화비닐-비닐아세테이트-비닐알코올-말레산 공중합체, 염화비닐-비닐아세테이트-OH 말단 알킬분지된 공중합체, 예를 들어 염화비닐-히드록시알킬(메트)아크릴레이트 공중합체, 염화비닐-알릴글리시딜에테르 공중합체, 염화비닐-알릴글리시딜에테르-히드록실알킬(메트)아크릴레이트 공중합체, VROH, VYNC, VYEGX, VERR, VYES, VMCA, VAGH, UCARMAG 520 및 UCARMAG 528(U.C.C.에 의해서 제조됨), MR-110 (Nippon Zeon K.K.), Eslek E (Sekisui Chemical K.K.), 및 유사화합물이 있다. 이 공중합제들은 아크릴, 말레 또는 알릴 이중결합을 혼입함으로써 전자빔에 민감하게 변형될 것이다. 이것들은 추가로 카르복실산, 술폰산칼륨, 황산칼륨, 포스폰산나트륨, 및 4차암모늄 같은 극성기를 함유한다. 또한 유용한 것은 포화폴리에스테르수지, 폴리비닐알코올수지, 에폭시수지, 페녹시수지, 셀룰로오스 유도체 등이 있다. 전자빔감응변형되게 할 수 있는 수지의 추가예에 다관능폴리에스테르수지, 폴리에테르-에스테르수지, 폴리비닐피롤리돈수지 및 유도체(예, PVP-올레핀 공중합체), 폴리아미드수지, 폴리이미드수지, 페놀수지, 스피로-아세탈수지, 및 중합제성분으로서 적어도 하나의 히드록실을 가지고 있는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유하는 아크릴수지가 포함된다. 이것들은 단독으로 또는 2 또는 그 이심의 혼합으로 사용될 것이다.

엘라스토머 또는 프리폴리머도 또한 유용하고 이것의 바람직한 예에 폴리우레탄 엘라스토머 또는 프리폴리머가 포함된다. 폴리우레탄의 사용은 접착기면, 예를 들어 PET 필름에의 양호한 부착성과 마모저항성 때문에 매우 효과적이다. 우레탄화합물의 실예에 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 1,4-크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3′-디메틸-4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트 , 4,4′-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3′-디메틸비페닐렌 디이소시아네이트, 4,4′-비페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, Desmodur L, Desmodur N, 등 같은 다관능 이소시아네이트와 폴리에스테르, 예를 들어, 선형포화폴리에스테르(에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등 같은 다가알코올과 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바스산 등 같은 포화다가산으로부터 중축합을 통해서 생성된 것), 선형포화폴리에테르(폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜 같은 것), 카프로락탐, 히드록실함유 아크릴레이트 및 히드록실함유 메타크릴레이트 등, 으로부터 축합중합생성물인 폴리우레탄 엘라스토머와 프리폴리머가 포함된다. 이 우레탄 엘라스토머의 이소시아네이트 또는 히드록실말단기를 아크릴 또는 알릴이중결합을 가지는 단량체와 반응시켜 그것들을 방사선에 민감하도록 변형시키는 것이 매우 효과적이다. 또한 포함되는 것은 극성기로서 OH, COOH, 술폰산나트륨 또는 포스핀산나트륨과 포스폰산나트륨 같은 인함유기로 말단된 것이다. 또한 포함되는 것은 전자빔경화가능한 불포화이중결합 및 이소시아나토기와 반응시킬 수 있는 활성수소를 가지는 단량체, 예를 들어, 불포화이중결합을 가지는 긴사슬지방산의 모노-및 디글리세리드이다. 이들 우레탄 엘라스토머와 결합된 앞서 언급한 아크릴로일 변형된 염화비닐공중합체의 사용은 배향도 및 표면거칠음의 정도를 개선하는데 특히 바람직하다. 게다가 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 엘라스토머와 폴리부타디엔 엘라스토머도 또한 바람직하다. 또한, Nippon Synthetic Rubber K.K. 제품인 CBR-M901 같은 폴리부타디엔의 환식생성물은 열가소성수지와 결합시 만족스러운 성질을 제공한다.

이런 수지를 경화시, 전자빔은 10 내지 200 kGray, 일반적으로 30 내지 200 kGray, 바람직하게는 30 내지 100 kGray, 더 바람직하게는 30 내지 70 kGray의 선량으로 그리고 적어도 100 kV, 바람직하게는 700 내지 750 kV, 더 바람직하게는 150 내지 750 kV의 조사에너지(또는 가속전압)로 사용된다. 감은 후 조사가 허용될지라 피복 및 건조후 롤로 감기 전에 전자빔을 조사하는게 바람직하다.

본 발명에 따른 자기기록매체의 자성층 또는 백코트층의 수지조성물이 서술되있는 반면에 자성층의 남아있는 성분은 하기에 서술된다. 앞서 언급된 수지조성물이 자기기록매체의 백코트층에 사용될때 자성층은 열경화성형태와 전자빔경화형태를 포함하는 피복형태 또는 연속박막형태 중의 하나임을 이해해야 한다. 직렬식 경화(in-line curing)의 가능성, 증가된 분산, 효과적인 캘린더링, 우수한 전자기특성 및 고밀도 디지탈기록에서 최소의 오차율의 이점을 갖는 자기기록매체를 제공하기 위해서, 전자빔경화형태의 자성층피복을 가지는 자기기록매체, 즉 접착기면에 강자성 미세분말과 전자빔경화성수지를 함유하는 자성페인트를 바르고 나서 전자빔으로 경화함으로써 제조된 것이 가장 바람직하다. 다시 말하면 앞서 언급된 수지조성물의 자성층이 바람직하다.

자성층에 사용된 강자성 미세분말은 통상의 자기기록매체에 사용된 모든 이와같은 분말이다. 예에 γ-Fe₂O₃및 다른 철산화물입자, 코발트 도핑된 γ-Fe₂O_3,Fe₃O₄, 코발트 도핑된 Fe₃O₄, 코발트 도핑된 베르톨리드 화합물, CrO₂, 바륨페라이트 및 스트론튬페라이트와 같은 산화물미세분말. 뿐만 아니라 Fe, Co, Ni 및 이것의 합금의 미세분말 같은 널리 공지된 강자성 금속미세분말이 포함된다. 사용된 강자성 미세분말은 일반적으로 바늘형, 방추형 또는 낟알형이고 자기기록매체의 의도된 사용에 따라 선택될 것이다. 일반적으로, 0.1 내지 1㎛의 길이 또는 주 치수와 1 내지 20의 종횡비를 가지는 입자가 바람직하다. 플레이트입자의 경우에 0.01 내지 0.5㎛의 입자크기와 1 내지 20의 박편을 가지는 것이 바람직하다. 바늘형 입자는 비디오, 오디오 및 다른 테이프에 사용되며 0.1 내지 0.5㎛의 직경과 4 내지 15의 바늘비율을 가지는게 바람직하다. 이것들은 바람직하게는 20 내지 70㎡/g의 비표면적(BET 값에서)을 가진다. 이것들의 항자력 Hc, 포화자화 σ_s및 다른 자기성질은 특정목적을 위해서 적절하게 선택될 것이다. 자성층에서, 강자성 미세분말 및 결합제 수지는 바람직하게는 100:100 내지 100:5, 특히 100:30 내지 100:10의 중량비로 존재한다.

자성층은 무기안료를 함유할 것이다. 예가 되는 무기안로에 (1) 전기적으로 전도성있는 카본블랙, 흑연 및 흑연처리된 카본블랙과 (2) SiO₂, TiO₂, 60% 또는 그 이상의 알파전환을 가지는 α-Al₂O₃, Cr₂O₃, Sic, CaO, CaCO₃, 산화아연, α-Fe₂O₃, 활석, 카올린, CaSO₄, 질화붕소, 플루오르화 처리된 흑연, 2 황화몰리브덴, 및 ZnS 같은 무기충전제가 포함된다. 또한 유용한 것은 SiO₂, γ-A1₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃, Y₂O₃, CeO₂, Fe₃O₄, Fe₂O₃, ZrSiO₄, Sb₂O₅및 SnO₂같은 무기미립자(에어로실 및 롤로이드성 형태의)이다. 무기미립자들로 예를 들어, SiO₂의 경우에 (1) 규산무수물의 초미립자 콜로이드성 용액 (Nissan Chemical K.K. 제품, Snowtex, 수성, 메탄올실리카졸 등)과 (2) 순수한 실리콘 테트라를로라이드를 연소시킴으로써 생성된 초미립자 무수실리카(표준생성물 100)(Nippon Aerosil K.K. 제품, Aerosil)가 이용가능하다. (1)과 같이 초미립자 콜로이드성 용액으로서 이용가능하고 (2)와 같이 기체상 기술에 의해서 생성된 초미립자 산화알루미늄도 또한 사용될 수 있고 게다가 산화티탄늄과 상기 언급된 무기미립자도 사용될 수 있다. 이것들중에서, α-Al₂O₃, Cr₂O₃, TiO₂, SiC, α-Fe₂O₃등과 결합된 카본블랙 등을 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 이런 무기안료의 양은 (1)의 경우에 강자성분말 100중량부당 1 내지 30중량부이고 (2)의 경우에 1 내지 30중량부가 적당하다. 과도한 함량의 무기안료는 바람직하지 않은 무른 피복을 유도하여 오히려 증가된 드롭아웃을 일으킨다. 무기안료의 바람직한 크기는 (1)과 (2) 둘다의 경우 0.5㎛까지이다. 자성층은 용매, 분산제, 윤활제 등을 한층 더 함유할 수 있는 자성페인트 또는 피복조성물을 사용하여 형성된다. 용매는 결정적으로 중요한 것은 아니며 결합제와의 융화성과 용해성을 고려하여 적절하게 선택될 것이다. 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥산온 같은 케톤; 포름산에틸, 아세트산에틸 및 아세트산부틸 같은 에스테르, 메탄올, 에탄올, 이스프로판올 및 부탄올 같은 알코올; 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠 같은 방향족 탄화수소; 이소프로필에테르, 에틸에테르 및 디옥산 같은 애테르; 및 테트라히드로푸란 및 푸르푸랄 같은 푸란이 단일용매 또는 용매혼합물로서 사용될 것이다. 용매는 결합제 100중량부당 10 내지 10,000중량부, 특히 100 내지 5,000중량부와 강자성 미세분말 100중량부당 약 100 내지 1,000중량부의 비율로 사용된다.

희망한다면, 분산제와 윤활제 같은 여러가지 첨가제를 자성피복조성물때 첨가할 수도 있다. 윤활제는 이런 형태의 자성층에 통상적으로 사용된 여러가지 형태의 윤활제의 어떤 것도 될 수도 있고, 그리고 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산, 엘라이드산, 리놀산, 리놀레산, 및 스테아롤산 같은 12 또는 그 이상의 탄소원자를 가지는 지방산(R이 11 또는 그 이상의 탄소원자를 가지는 알킬기인 RCOOH); 알칼리금속(Li, Na, K 등) 또는 알칼리토금속(Mg, Ca, Ba 등)과 함께 앞의 지방산의 염으로 이루어진 금속비누, 레시틴 등을 포함한다. 또한 유용한 것은 12 또는 그 이상의 탄소원자를 가지는 고급알코올, 이것의 황산염에스테르, 표면활성제, 티타늄결합제(coupling

agents), 실란결합제 등이다. 이 윤활제(또는 분산제)는 결합제 100중량부당 1 내지 20중량부의 양으로 첨가된다.

여기에 사용된 윤활제의 다른 예로 실리콘오일, 흑연, 2 황하몰리브덴, 2 황화텅스텐, 12 내지 16 탄소원자를 가지는 1 염기지방산과 3 내지 12 탄소원자를 가지는 1 가알코올로부터 형성된 지방산 에스테르, 및 17 또는 그 이상의 탄소원자를 가지는 1 염기지방산과 지방산의 탄소원자와 더불어 21 내지 23 탄소원자를 제공하는 1 가알코올로부터 형성된 지방산에스테르가 포함된다. 이 윤활제는 결합제 100중량부당 0.2 내지 20중량부의 양으로 첨가된다.

여기서 사용될 수 있는 다른 첨가제는 이런 형태의 자성층에 사용된 이와같은 첨가제로부터 선택된다. 정전기방지제로서, 예를 들어, 사포닌 같은 천연표면활성제; 산화알킬렌; 글리세린 및 글리시돌 화합물 같은 비이온성 표면활성제; 고급알킬아민, 4차암모늄염, 피리딘과 다른 복소환식 화합물, 포스포닐과 술포닐화합물 같은 양이온성 표면활성제; 카르복실산, 술폰산 및 인산 같은 황산염 및 인산염 같은 산성기를 가지는 음이온성 표면활성제; 및 아미노산, 아미노술폰산 및 아미노알코올의 황산염과 인산염에스테르 같은 양쪽성 활성제가 사용될 것이다.

자성중은 일반적으로 약 0.1 내지 5㎛의 두께를 가진다. 자성층은 어떤 널리 공지된 기술에 의해서도 자성피복조성물을 바르고 자기장 또는 기계적 배향에서 배향을 달성하고 나서 건조, 표면평활 및 경화에 의해서 형성된다. 경화조건은 상기 정의된 범위내일 것이다.

본 발명에 따른 자기기록매체에 사용된 비자성지지체는 결정적이지 않고, 특정목적에 따라 여러가지 표준에 따라 사전 결정된 모양 및 치수로 여러가지 가요성물질 및 여러가지 강성물질로부터 선택된 물질, 전형적으로 테이프로부터 형성될 것이다. 전형적인 가요성물질에 앞에서 언급된 것으로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 같은 플리에스테르가 있다.

다음에, 전술된 수지조성물을 사용하는 백코트층의 나머지성분들을 기술한다. 백코트층은 바람직하게는 무기안료로서 여러가지 카본블랙종을 2 내지 50중량% 함유한다. 바람직한 무기안료는 카본블랙과 흑연 같은 탄소종이다. 평균입자크기는 약 0.015 내지 0.35㎛이다.

백코트층의 기계적 강도를 증가시키기 위해서 백코트층은 카본블랙 및 유사화합물에 더하여 또는 대신에, SiO₂, TiO₂, α-Al₂O₃(바람직하게는 적어도 60%의 알파전환을 가지는), Cr₂O₃, Sic, CaO, CaCO₃산화아연, 침철광, α-Fe₂O₃, 활석, 카올린, CaSO₄, 질화붕소, 플루오르화 흑연, 2 황화몰리브덴, 및 ZnS 같은 무기미립자 또는 무기충전제를 함유하는 페인트 또는 피복조성물을 사용하여 형성된다. 특히 카본블랙 및 유사화합물과 결합하여 이것들을 사용하는게 바람직하다. 그중에서, α-Al₂O₃, Cr₂O₃, TiO₂및 SiC같은 무기미립자가 함유되는 것이 바람직하다. 이것들의 함량은 0.5 내지 10중량%이다. 이것들의 평균입자크기는 약 0.05 내지 0.5㎛이다

사용된 무기안료의 양은 바람직하게는 카본블랙 및 유사화합물의 경우에 결합제 100중량부당 20 내지 200중량부이고, 무기미립자의 경우에 10 내지 300중량부이다. 과도한 함량의 무기안료는 바람직하지 못하게 오히려 증가된 드롭아웃을 초래하는 무른 피복을 유도한다.

필요하다면, 백코트층을 위한 피복조성물은 여러가지 첨가제, 예를 들어 지방산, 지방산 에스테르 및 실리콘오일 같은 표면활성제와 윤활제를 함유할 것이다. 이 첨가제의 예가 되는 화합물은 자성층에 대해서 앞에 나타낸 것이다. 백코트층을 위해서 피복조성들을 제조하는데 사용된 용매는 동종의 것일 수도 있다.

백코트층은 일반적으로 약 0.1 내지 3㎛의 두께를 가진다. 백코트층은 모든 널리 공지된 기술에 의해서 피복조성물을 바르고 표면평활처리를 하고 나서, 건조 및 경화함으로써 형성된다. 일반적으로 자성층은 백코트층이 형성되어진 후에 형성된다.

본 발명의 자기기록매체에 필요하다면 백코트층 또는 언더코트층 등이 포함된다는 것에 유의해야 한다.

본 발명의 자기기록매체를 제조하는 방법은 결정적이지 않다. 특히, 비자성 접착기면, 이 접착기면의 한쪽표면에 형성된 자성층 및 이 접착기면의 다른쪽표면에 형성된 백코트층을 가지는 구조의 자기기록매체를 제조하는 방법은 결정적이지는 않으나 다음 제조방법이 바람직하다.

다시 말하면, 본 발명에 따른 제조방법은 먼저 비자성지지체의 한쪽표면에 백코트층을 위한 피복조성들을 바르고, 백코트층에 이것을 경화하기 위해서 비자성지지체를 통해서 피복에 전자빔을 조사하고 나서 백코트층으로부터 멀리 떨어진 비자성지지체의 다른쪽표면에 자성층을 위한 피복조성물을 바르고, 자성층에 피복을 경화하기 위해서 피복조성물에 직접 전자빔을 조사하여 자기기록매체를 완성하는 것으로 이루어진다. 백코트층은 비자성지지체를 통해서 전자빔으로 간접적으로 조사되기 때문에 전자빔의 충분한 조사가 백코트층에 제공되어 알맞은 경화도 및 가요도를 가지는 백코트층이 완성된다. 통상의 전자빔경화기술에서 경화기술은 자외선방사경화의 구기술의 범위에서 설계되었기 때문에 조사되는 물체면으로부터 경화를 실행하는 것이 필수적이라고 생각하였다. 이 기술은 특히 피복물이 경화될때까지 액체로 남아있기 때문에 통상적으로 제안된 무촉매형태수지가 사용될때 사용되어야 한다. 그러나, 본 발명자가 자기기록매체를 위해 사용하기에 알맞은 용매에 용해되는 형태의 수지를 사용할 때 피복이 용매가 건조되는 한 고체이므로 피복면 또는 접착기면중의 어느 하나로부터 조사할 수가 있다. 접착기면으로부터 조사되는 전자빔에너지의 감쇠는 접착기면의 두께에 의존하나, 접착기면이 자기기록매체를 위해 약 5 내지 100㎛ 두께이면 본 발명에 증명되는 바와같이 실질적이 아니며 접착기면수지를 활성화되는 것이 오히려 편리하다. 활성상태의 이용(자성층의 피복 및 경화)은 비자성지지제에 자성층의 부착이 그것으로 인해 개선되기 때문에 백코트층의 경화후 가능한한 빨리 행하는게 바람직하다. 자성층의 피복 및 경화는 늦어도 24시간 이내에, 특히 0.1초 내지 18시간내에 행해져야 하나, 비자성접착기면의 두께에 의존한다. 이것은 전자빔이 자성층이 백코트층의 경화를 위해서 형성되는 비자성지지체의 표면에 조사될때 라디칼같은 활성종이 자성층형성측 표면에 인접한 수지에서 발생되고, 그후 전자빔경화성 자성피복조성물을 이 표면에 바르고 전자빔으로 경화할때 화학결합이 비자성지지체와 피복 사이에 형성되는 것으로 추정되기 때문이다. 전자빔은 백코트층과 자성층 사이의 공통조건하에서 조사될 것이다.

경화피복에 사용된 전자빔의 성질에 대해서, 투자율을 고려하여 100 내지 750kV, 바람직하게는 150 내지 300kV의 가속전압을 가지는 전자빔 가속기를 사용하여 10 내지 200kGray, 바람직하게는 30 내지 200kGray, 더 바람직하게는 30 내지 70kGray의 흡수선량을 제공하도록 조사하는게 편리하다.

또한 전자빔 경화에서, H₂기체 및 He 기체같은 불활성기체 흐름안에서 기록매체에 방사선을 조사하는게 중요하다. 자성피복과 같이 자성입자의 매우 높은 증량을 가지는 피복은 상당히 다공성이기 때문에 공기중에서의 방사선조사는 방사선조사에 의해서 생성된 오존의 영향때문에 결합제성분의 교차결합시 중합체에서 생성되는 라디칼이 교차결합반응에 효과적으로 참여하는 것을 막는다. 물론 이런 영향은 자성층표면에 나타나지만, 이 피복은 다공성이기 때문에 결합제의 억제된 교차결합에 의해서 이것의 내부에 영향을 받는다. 따라서, 활성에너지방사선이 조사되는 분위기가 많아야 1%의 산소농도를 가지는 N₂, He 및 CO₂같은 불활성기체의 분위기인 것이 중요하다.

본 발명에 따라 자기기록매체를 제조하는데 사용되는 페인트 또는 피복조성들은 각층을 위해서 선택된 용매성분에 첨가함으로써 얻어진다. 이런 피복조성들은 결정적이지는 않으나 조성물이 결합제로서 상기 언급된 전자빔경화성수지를 사용하고 탄소같은 안료를 분산시킴으로써 제조될 때, 전자빔 경화성수지의 적어도 하나로서 실온(대략 25℃)에서 고체인 수지를 사용함으로써 보다 나은 결과가 얻어진다.

특히, 전자빔경화성수지의 적어도 하나는 실온(대략 25℃)에서 고체이고 50 내지 150℃의 연화점을 가지는 수지가 바람직하다. 이 고체수지를 피복조성물의 제조에 사용하기 전에 10℃까지, 더 바람직하게는 -20℃ 내지 5℃의 온도로 저장하는게 바람직하다. 고체수지 및 안료를 함유하는 조성물을 섞어 이기고 용해함으로써 피복조성물을 제조할때 조성물을 이것의 제조공정동안 100℃보다 낮은, 더 바람직하게는 70 내지 95℃의 온도로 유지하는게 바람직하다. 다시 말하면, 페인트 제조공정동안 열주기를 100℃ 이하로 유지하는게 바람직하다. 고체전자빔경화성수지의 저장동안의 온도와 상기 정의된 범위내에서 페인트 제조공정 동안의 온도를 각각 유지함으로써 전자빔경화성수지의 전자빔감응기를 보호하고 안료의 분산을 개선한 피복조성물을 제조한다. 따라서 자기기록매체의 백코트층, 언더코트층 및 자성층을 위한 피복이 이런 피복조성물을 사용하여 형성된다면, 이 피복은 개선된 성질을 지닌다. 이것은 개선된 성질을 가지는 자기기록매체를 발생시킨다. 특히, 이런 조성물에 기인한 백코트층은 최소집진과 양호한 표면성질을 포함하는 이점이 있다. 이런 조성물에 기인한 언더코트층은 자성층이 양호한 표면성질을 가지는게 확실한 양호한 표면성질을 포함하는 이점이 있다. 이런 조성물에 기인한 자성층은 양호한 표면성질과 양호한 전자기특성을 포함하는 이점이 있다. 이 이점들은 여기에 사용된 피복조성물이 전자빔감응기를 안정하게 유지하기 위해 통상적으로 사용되는 용액형태의 전자빔경화성수지와 비교하여 안료분산을 개선시키기 때문에 얻어진다.

10℃ 이상 온도에서 저장이 전자빔감응기의 불충분한 보호, 불충분한 분산 및 열등한 피복표면성질을 초래할 수 있기 때문에 고체전자빔경화성수지의 저장동안 온도를 상기 정의된 범위로 제한한다. 100℃ 또는 그 이상의 온도는 전자빔감응기의 불충분한 보호, 열등한 분산 및 열등한 표면성질을 지닌 피복물을 초래할 수 있는 피복조성물에 용해동안 겔로 된 수지의 일어날 수 있는 삽입으로 가져올 수 있기 때문에 페인트 제조공정 동안 온도를 상기 정의된 범위로 제한한다.

에틸렌계 불포화 이중결합이 (A) 히드록실기와 황함유극성기를 가지는 소오스 염화비닐수지중합체를 (B) 단량체와 반응시킴으로써 도입되기 때문에 원하는 전자빔경화도는 (A) 히드록실기와 다른 극성기를 가지는 염화비닐공중합체와 (B) 단량체의 몰비에 의해서 설계될 수 있다. (B) 단량체와 (A) 히드록실기 및 다른 극성기를 가지는 염화비닐공중합체의 반응을 반응에 관여하지 않는 널리 공지된 유기용매에서 히드록실기와 다른 극성기를 가지는 염화비닐공중합체를 임의로 용해하고, 모든 널리 공지된 반응촉매와 히드로퀴논 같은 모든 널리 공지된 라디칼중합 억제제를 사용함으로써 60℃까지의 반응온도에서 행한다. 고체전자빔경화성 염화비닐수지는 Nippon Zeon K.K. 제품인 MR-301로서 시중구입할 수 있다. 본 발명은 이 수지를 사용하는게 유리하다.

액제변형수지는 Toyobo K.K. 제품인 TB-0246으로서 시중구입할 수 있다. 이런 액체전자빔경화성수지는 사용전에 고체로 전환시킬 수 있다. 고체로 전환시키기 위한 한가지 방법은 전자빔경화성수지가 덜 용해되는 용매(예를 들어, 아세톤, 메틸알코올 및 물)에서 액체수지를 분산시키고 그것에 의해 수지고체가 그것으로부터 침전되는 것이다. 여기서 사용된 액체수지는 수지자체가 액체인 수지이거나, 아니면 안정성 및 다른 이유때문에 메틸에틸케톤(MEK)같은 수지가 크게 용해성인 용매중의 수지용액이 될 수 있다. 이 방법에서, 고체를 사용전에 분리 및 건조시킨다.

여기서 사용될 수 있는 다른 방법은 전자빔경화 가능하게 수지를 변형시키면서 수지를 응고시키는 것이다. 특히, 고체형태, 전형적으로 분말형태의 소오스 염화비닐수지를 액체상태의 (메트)아크릴기를 가지는 변형화합물과 결합시키고, 반응을 위해 함께 교반하고 나서 건조시킨다. (메트)아크릴기를 가지는 변형화합물은 그것 자체가 액체인 화합물이거나 아니면 용매중의 화합물의 용액일 것이다. 또한 물같은 수지가 덜 용해되는 용매에 고체소오스 염화비닐수지를 분산시키고, 거기에 액체상태의 변형화합물을 첨가하고 반응을 위해서 혼합물을 교반하는게 가능하여 그 결과 최종생성물을 고체를 분리 및 건조함으로써 얻는다.

이 경우에, 고체전자빔경화성수지는 단독으로 사용될 수도 있으나, 바람직하게는 다른 전자빔경화성수지와 결합하여 사용될 수도 있다. 결합된 전자빔경화성수지는 바람직하게는 액체이며 이런 예에 액체염화비닐수지, 폴리에테르 폴리우레탄수지 및 폴리에스테르 폴리우레탄수지가 포함된다. 액체전자빔경화성수지의 사용은 결과피복에 탄성을 부여하는데 효과적이며 제조의 용이함을 제공한다. 전체결합제수지에서 고체전자빔경화성수지의 비율은 적어도 30중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량%일 것이다. 결합시켜 사용하기에 바람직한 전자빔경화성 폴리우레탄수지는 전체결합제수지의 20 내지 70중량%, 바람직하게는 30 내지 60중량%일 것이다. 이 수지들에다가 다관능기의(3관능기 또는 그 이상)(메트) 아크릴단량체가 교차결합을 시도하기 위해서 함유될 수도 있다. 첨가된 이런 단량체양은 전체수지의 바람직하게는 30중량%까지, 더 바람직하게는 5 내지 20중량%이다. 따라서 액체수지에 대한 고체수지의 비율은 중량비로 바람직하게는 30/70 내지 70/30이다.

이들 구체예에서, 안료는 대부분 무기안료이며, 특히 바람직하게는 상기 언급된 것으로서 카본블랙 같은 탄소이다. 여기서 사용된 탄소는 특정목적에 따라 우수한 전기전도성과 전개된 구조를 가지는 구조탄소 또는 전개가 부진한 구조를 가지는 비구조탄소중의 하나일 것이다. 피복조성물에서 탄소의 함량은 결합제 100중량부당 백코트층을 형성하기 위한 50 내지 100중량부, 언더코트층을 형성하기 위한 30 내지 100중량부, 및 자성층을 형성하기 위한 50 내지 100중량부일 것이다. 여기서 사용된 용매는 결정적으로 중요하지 않은 한편 특정목적을 위해서 앞에 설명된 것으로서 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤 및 시클로헥산온 같은 케톤용매와 톨루엔같은 방향족용매로부터 선택될 것이다. 피복조성물에서 용매의 함량은 결정적이지 않다. 필요하다면 피복조성물은 여러가지 첨가제, 예를 들어 지방산, 지방산에스테르 및 실리콘오일 같은 표면활성제와 윤활제를 함유할 것이다. 자성층을 형성하기 위한 피복조성물은 앞에 언급된 것으로서 강자성 미세분말을 더 함유할 수 있음을 이해하여야 한다. 자성피복조성물에서 용매는 앞에 나타난 것과 동일할 것이다. 용매의 함량은 결정적이지 않은 반면 강자성 미세분말 100중량부당 약 100 내지 1,000중량부가 바람직하다.

이런 피복조성물은 탄소같은 안료, 고체전자빔경화성수지, 피복조성물이 자성층을 형성하기 위해서일때 강자성 미세분말, 용매 및 다른 성분을 포함하는 필요한 성분을 첨가하고 이것들을 분산시키기 위해 혼합함으로써 제조된다. 분산은 일반적으로 반죽기안에서 성분들을 섞어이김으로써, 예를 들어 압력하에서 섞어이기거나 연속방식으로 섞어이김으로써 된다. 또한 사용가능한 것은 2 롤제분기로서 혼합롤들이 있다. 더군다나, 이것들은 화합에 사용될 수도 있다. 섞어이김으로써 분산하는 동안 제분되어진 혼합물의 온도는 장치의 초기온도조절에 좌우되지만 20 내지 40℃의 초기온도부터 일반적으로 80 내지 150℃의 최대온도까지 높아진다. 발명의 실시에서 반죽기 또는 2롤제분기를 냉각수로 냉각시켜 제분되는 혼합물의 온도는 100℃ 이하로 유지될 것이다.

게다가, 제분분산은 용해를 위해 용매를 더 첨가시킴으로써 더 분산된다. 이 용해는 일반적으로 교반기(Disper)를 사용하여 된다. 또한 이런 분산동안 분산되는 제조물의 온도는 장치의 초기온도조절에 좌우되지만 20 내지 30℃의 초기온도부터 일반적으로 50 내지 100℃의 최대온도까지 높아진다. 발명의 실시에서, 분산되는 제조물의 온도는 용해용기를 둘러싼 자켓을 통해서 냉수 또는 온수를 통과시킴으로써 100℃이하로 유지된다. 이 방법에서, 일반적으로 약 5 내지 50센티포이즈의 점도를 가지며 통상적으로 사용되는 피복조성물이 얻어진다. 반죽기대신에 믹서 또는 혼합기가 상기 과정에서 사용될 수도 있다. 또한 유리알, 세라믹(예를 들어, 산화지르코늄), 철 및 텅스텐카바이드가 증량된 제분기를 사용하여, 제분을 동반하는 분산기술이 사용될 수도 있다. 모든 분산기술에서 분산되는 제조물의 온도는 발명의 실시에서 100℃ 이하로 유지된다.

피복조성물 제조공정에서 분산되는 제조물의 온도가 높아지는 단계는 상기 언급된 혼합/분산 또는 용해/분산단계이며 이 단계동안 온도를 100℃ 이하로 유지하는게 바람직하다. 섞어이기는 단계의 전체처리시간은 일반적으로 5 내지 180분이며 온도를 전체처리시간의 약 30 내지 90%의 시간동안 상기 언급된 최대온도 이하로 유지하는 것이 고려되어 있다. 용해 단계의 전체처리시간은 일반적으로 30분 내지 10시간이며 실질적으로 일정한 온도가 유지된다.

상기에 부분적으로 언급된 것으로서, 이런 피복조성물을 사용하여 제조된 자기기록매체는 임의로 언더코트층을 통해서 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 아라미드 및 폴리아미드 같은 여러가지 수지의 비자성지지체의 적어도 하나의 표면위에 형성된 자성층을 가지는 형태이다. 또한 이것은 필요하다면 비자성 접착기면의 다른쪽표면 위에 백코트층을 가진다. 백코트, 언더코트 및 자성층의 적어도 한층은 본 발명에 정의된 피착조성물을 사용하여 형성된다.

이 구체예에서, 여기서 정의된 피복조성물을 사용하여 형성된 층에서 전자빔경화성수지는 10 내지 200kGray, 바람직하게는 30 내지 200kGray, 특히 30 내지 100kGray, 더 바람직하게는 30 내지 70kGray의 선량으로 그리고 적어도 100kV, 바람직하게는 100 내지 750kV, 특히 150 내지 750kV의 조사에너지(가속전압)으로 전자빔을 사용하여 바람직하게 경화된다. 전자빔은 피복 및 건조후 그리고 롤에 감기전에 조사하는게 바람직하다. 또한 전자빔은 롤에 감은후 사전결정된 넓이로 절단하는 동안, 사전결정된 형태로 압착하는 동안 또는 압착후에 조사될 수도 있다. 일반적으로 여기에 정의된 것으로서 피복조성물을 사용하는 형성된 백코트층은 약 0.1 내지 3㎛의 두께를 가진다. 백코트층은 모든 널리 공지된 기술에 의해서 피복조성물을 바르고, 건조 및 표면평활처리를 하고나서 경화함으로써 형성될 것이다. 일반적으로 자성층은 백코트층이 형성되어진후 형성된다.

일반적으로 여기서 정의된 것으로서 피복조성물을 사용하여 형성된 언더코트층은 약 0.05 내지 5㎛의 두께를 가진다. 언더코트층은 모든 널리 공지된 기술에 의해서 피복조성물을 바르고, 건조 및 표면평활처리하고나서 경화함으로써 형성될 것이다. 강자성 미세분말을 함유하는 자성피복조성물을 사용하는 자성층은 일반적으로 약 0.1 내지 5㎛의 두께를 가진다. 자성층은 모든 널리 공지된 기술에 의해서 자성피복조성물을 바르고 자기장 또는 기계적배향에서 배향하고 나서 건조, 표면평활 및 경화함으로써 형성될 것이다. 자성층은 언더코트층이 건조 및 경화되어진후 언더코트층 위에 바르거나 언더코트층이 건조되기 전에 언더코트층 위에 발라 두층이 동시에 건조될 것이라는 것을 이해해야 한다. 다르게는, 자성층과 언더코트층이 동시에 피복되는 동시다중 피복기술이 사용될 수 있다. 연속박막형태의 자성층을 사용하는 것을 포함하는 여러가지 다른 변형이 만들어질 수도 있다.

[산업에의 이용]

본 발명은 개선된 경도 및 분산성, 개선된 표면평활, 최소한의 집진 및 블록킹, 고밀도디지탈기록에서 감소된 오차율 및 양호한 저장안정성을 제공한다.

본 발명에 따른 자기기록매체를 제조하는 방법은 비자성지지체를 통해서 백코트층에 간접적으로 전자빔을 조사하게 설계되어서 적절한 경화도 및 가요도를 가지는 백코트층을 생산한다.

백코트층의 경화를 위한 전자빔을 비자성지지체에 조사한후 자성층이 형성되기 때문체 비자성지지체에 대한 자성층의 결합강도가 개선된다. 한층 더, 본 발명은 결합제로서 전자빔경화성수지를 사용하고 여기에 분산된 탄소같은 안료를 가지는 피복조성물을 제공한다. 여기서 전자빔관능기는 대단히 안정하고 안료는 만족스럽게 분산되어 있다.

이런 피복조성물을 사용하여 제조된 자기기록매체는 개선된 특징이 나타난다.

[실시예]

본 발명의 실시예는 예시로써 하기에 주어진다.

[실시예 1]

DAT 사용을 위한 백코트층과 자성층을 가지는 자기테이프를 다음과 같이 제작하였다. 성분의 부는 중량부이다.

백코트층

카본블랙(입자크기 0.02㎛, BET 220㎡/g) 100

카본블랙(입자크기 0.34㎛, BET 8㎡/g) 5

연마재(α-알루미나, 입자크기 0.2㎛ α전환 85%) 1

전자빔경화성 염화비닐수지(TB-0246의 30% MEK 용액) 300

전자빔경화성 우레탄(TB-0242의 35% MEK 용액) 70

메틸에틸케톤(MEK) 200

톨루엔 200

이들 성분들을 볼밀에 넣고 15시간동안 분산하였다. 다음 성분들을 이 분산에 첨가하고 3시간 더 분산하여 백코트층 피복조성물 또는 페인트를 제조하였다.

스테아르산 부틸 1

MEK 500

톨루엔 500

백코트피복페인트를 10㎛ 두께의 폴리에스테르막에 발랐다. 전기커튼형(electrocurtain type) 전자빔 가속기를 사용하여 전자빔을 가속전압 150kV, 전류 10mA 및 흡수선량 50kGray로 N₂기체에서 피복에 조사하였다. 따라서 피복은 0.5㎛ 두께의 백코트층으로 경화되었다.

자성층

금속자성분말(비표면적 50㎡/g, Hc=15000e, σ_s=120emu/g) 100

연마재 (α-알루미나, α-전환 65%, 입자크기 0.2㎛) 10

카본블랙(입자크기 0.34㎛, BET 8㎡/g) 5

전자빔경화성 염화비닐수지(TB-0246의 20% MEK 용액) 80

전자빔경화성 우레탄(TB-0242의 30% MEK 용액) 13

MEK 50

톨루엔 50

이들 성분들을 샌드밀에 넣고 13시간동안 분산하였다. 다음 성분들을 이 분산에 첨가하고 2시간 더 분산하여 자성피복조성물 또는 페인트를 제조하였다.

스테아르산 2

스테아르산 부틸 2

MEK 100

톨루엔 100

이 자성페인트를 백코트층을 가지는 접착기면의 반대면에 발라서 피복을 형성하고 자기장에서 배향시키고, 건조하고, 캘린더하고나서 상기와 같은 조건하에서 전자빔을 조사함으로써 경화하여 3㎛ 두께의 자성층을 형성한다. DAT 사용을 위한 자기테이프가 얻어졌다. 이것은 샘플번호 1로 나타낸다.

TB-0246 및 TB-0242는 Toyobo K.K.에 의해서 각각 제조된 황(S) 함유 극성기를 가지는 전자빔경화성(EBC) 염화비닐(VC) 수지 및 인(P) 함유 극성기를 가지는 우레탄(U) 수지임에 유의해야 한다. 이 수지들은 본 명세서에서 가장 바람직한 것으로 기술된 화학구조를 가진다.

TB-0246

염화비닐/에폭시함유 단량체 공중합체

평균중합도: 310

에폭시 함량: 3중량%

사용된 과황산 칼륨

S 함량: 0.6중량%

2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트(이하, MOI)를 사용하여, Nippon Zeon K.K.에 의해서 제조된 MR-110은 변형된 아크릴이었다.

아크릴 함량: 6몰/몰

TB-0242

히드록실 함유 아크릴 화합물/포스폰기 함유 인화합물/ 히드록실 함유 폴리에스테르폴리올

평균분자량 : 23,000

P 함량: 0.2중량%

아크릴 함량: 8몰/몰

샘플번호 1에서 다른 샘플은 백코트층에서 염화비닐수지로서 Nippon Zeon K.K.에 의해서 제조된 MR-110의 아크릴 변형된(우레탄 변형된) 생성물을 사용하여 제조되었다. 우레탄 변형을 위해서, 톨릴렌 디이소시아네이트와 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 첨가생성물(THA)이 사용되었다. 아크릴함량은 10몰/몰이었다. 이것은 샘플번호 2로 나타낸다.

샘플번호 1에서 처럼, 다른 샘플은 백코트층에 염화비닐수지로서 MR-110의 에스테르 변형 생성물에 의한 아크릴변형체를 사용하여 제조되었다. 에스테르 변형을 위해서 말레산무수물과 글리시딜 메타크릴레이트가 사용되었다. 아크릴함량은 8몰/몰이었다. 이것은 샘플번호 3으로 나타낸다.

샘플번호 1에서 처럼, 다른 샘플은 백코트층에서 염화비닐수지 대신 니트로셀쿨로오스를 치환하고 우레탄수지 대신 황(S) 함유 극성기를 가지는 열경화성(TS) 우레탄(U) 수지를 치환함으로써 제조하였다(4:6의 동일중량비). TSU(S)는 23,000의 분자량을 가지며 SO₃Na의 0.005중량%를 함유하는 프탈산계 폴리에스테르 폴리올과 디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 형성된 우레탄수지이다. 사용된 교차결합제는 Nippon Polyurethame K.K.에 의해서 제조된 Colonate L이었다. 이것은 샘플번호 4로 나타낸다.

각각 60m의 길이로 샘플 1 내지 4의 이와같이 얻어진 테이프를 R-DAT 카세트 절반에 포함시키고 블록킹, 집진, BER 및 표면거칠음(JIS B 0601에 따른 Ra)에 대한 검사를 하였다. 집진은 내구성 실행검사를 한후 안내핀이 얼마나 더럽혀졌는지를 눈으로 관찰함으로써 ″0″ 또는 ″X″를 평가하였다. 블록킹은 직경이 36mm인 유리관에 1미터 길이의 검사테이프의 한쪽끝을 고정하고, 테이프의 다른쪽 끝에 110그램 추를 매달고, 유리관을 서서히 회전시켜 자성면 내부로 차례로 테이프를 감고 긴장이 유지되도록 테이프를 고정시키고, 추를 제거하고 그리고 4시간동안 온도 45±3℃와 상대습도 80±5%로 저장함으로써 측정하였다. 그후 테이프를 검사분위기조건하에서 24시간 방치하였다. 10그램 추를 테이프의 늘어지는 끝에 부착시킨후 이 테이프가 회전중에 얼마나 부드럽게 또는 끈적끈적하게 분리되는지를 관찰하기 위해서 서서히 테이프를 풀며 ″0″ 또는 ″X″를 평가하였다.

랜덤블록킹 오차율(BER)은 임의의 부분에서 양쪽의 검사테이프 L 및 R 채널에서 실물크기 수준보다 적은 3dB인 1-kHz 사인파신호를 기록함으로써 측정하였다. 재생시 Cl 오차발생블록수를 초당 세었고 초당 디코드 블록(decode block)수에 대한 이것의 비율을 계산하였다. 측정은 주된 영역에서만 그리고 6분이상동안 연속적으로 행하였고 이것의 평균이 측정값이다. 결과는 표 1에 나타나 있다.

[표 1]

표 1에서, 에스테르 변형된 수지를 사용하는 샘플번호 3(비교예) 은 백코트층이 손상되기 쉽기 때문에 집진 및 BER이 열등하였다. 우레탄(THA) 변형된 수지를 사용하는 샘플번호 2(비교예)는 피복조성물이 분산에 열등하기 때문에 BER 및 표면거칠음이 열등하였다. 열경화성수지를 사용하는 샘플번호 4(비교예)는 토포그래피의 이전이(백코트층의 거친표면은 접촉으로 자성층표면을 거칠게 하였다) 롤형으로 열경화하는 동안 발생되기 때문에 BER이 열등하였다.

게다가. 샘플번호 1에서처럼 다른 샘플은 자성층에 전자빔경화성수지로서 TB-0246(EBCYC(S))만 사용하여 제조하였다. 이것은 샘플번호 5로 나타낸다.

샘플번호 1에서 처럼, 다른 샘플은 자성층에서 전자빔경화성수지로서 TB-0242(EBU(P))만 사용하여 제조하였다. 이것은 샘플번호 6으로 나타낸다.

샘플번호 1에서 처럼, 다른 샘플은 자성층에서 전자빔경화성수지로서 EBCVC(COOH)+EBCU(COOH) 13을 사용하여 제조하였다. EBCVC(COOH)는 COOH를 함유하는 전자빔경화성 염화비닐수지이고 EBCU(COOH)는 COOH를 함유하는 전자빔경화성 우레탄수지이다. 이것은 샘플번호 7로 나타낸다.

EBCVC(COOH)

염화비닐/비닐아세테이트/비닐알코올/말레산 공중합체

평균중합도: 400

COOH 함량: 1중량%

아크릴 함량: 10몰/몰

EBCU(COOH)

히드록실함유 아크릴 화합물/카르복실함유 화합물/히드록실함유 폴리에스테르 폴리올/디페닐메탄 디이소시아네이트

평균중합도: 25,000

COOH 함량: 1중량%

아크릴 함량: 6몰/몰

샘플번호 1에서 처럼, 다른 샘플들은 표 2에 나타낸 것처럼 VC:V에서 처림 동일비로 EBCVC와 EBCU를 결합하고 전자빔경화성수지로서 이것들을 사용함으로써 제조하였다. 이것들은 샘플 8 및 9로 나타낸다.

샘플번호 1에서 처럼, 다른 샘플은 EBCVC와 EBCU 각각 대신 열경화성(TS) 염화비닐수지(TSVC(S))와 우레탄수지(TSU(S))를 치환함으로써 제조하였다. VC:U의 비는 동일하였다. TSVC(S)는 변형에 앞서 TB-0246 또는 EBCU(S)에 대응하는 Nippon Zeon K.K.에 의해서 제조된 MR-110이다. TSU(S)는 23,000의 분자량을 가지며 SO₃Na의 0.005%를 함유하는 프탈산계 폴리에스테르 폴리올 및 디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 형성된 우레탄수지이다. 사용된 교차결합제는 Nippon Polyurethane K.K.에 의해서 제조된 Colonate L이었다. 이것은 샘플번호 10으로 나타낸다.

따라서 얻어진 샘플번호 1과 5 내지 10의 테이프는 표면광택(60도에서 광택), 전자기특성(덱: Sony DTC-1000ES, 참조, Sony RSD-1079) BER(블록오차율, 덱: Sharp RX-X100) 및 JIS B 0601에 따른 표면거칠음 Ra(Talist데)에 대해서 측정하였다.

이중에서, 전자기특성은 RF 입력/출력을 위해서 변형된 소니사에 의해서 제조된 R-DAT 덱 모델 DTC-1000ES를 사용하여 다음 조건하에서 측정하였다.

모드: 표준트랙모드

테이프속도: 8.15mm/s

측정된 트랙: 양방위트랙

전자기특성을 위해서 다음 참조데이프가 참조로서 사용되었다.

참조테이프: Sony RSD-1079

측정은 벌크탈자기를 일으키고 직사각형파 입력신호를 사용하여 스펙트럼 분석기에 의해서 출력신호의 기본주파수를 측정함으로써 실시하였다. 블록오차율(BER)은 5일동안 60℃/RH90%로 저장후 BER 측정의 변화였다. 결과는 표 2에 나타냈다.

[표 2]

본 발명의 효과는 표 2에 나타낸 결과로 명백하다.

[실시예 2]

백코트층과 자성층을 가지는 자기테이프의 형태로 자기기록매체를 다음과 같이 제작하였다. 성분의 부는 중량부이다.

백코트층

카본블랙(입자크기 0.02㎛, BET 220㎡/g) 100

카본블랙(입자크기 0.34㎛, BET 8㎡/g) 5

연마재(α-알루미나, 입자크기 0.2㎛ α전환 85%) 1

전자빔경화성 염화비닐(S 및 P 함유, 30% MEK 용액) 300

전자빔경화성 우레탄(35% MEK 용액) 70

MEK 200

톨루엔 200

이들 성분들을 볼밀에 넣고 15시간동안 분산하였다. 다음성분들을 이 분산에 첨가하고 3시간 더 분산하여 백코트층 피복조성물 또는 페인트를 제조하였다.

스테아르산 부틸 1

MEK 500

톨루엔 500

백코트 피복페인트를 0.5㎛의 두께로 10㎛ 두께의 폴리에스테르막에 발랐다. 전기커튼형 전자빔가속기를 사용하여 전자빔을 가속전압 150kV, 전류 10mA 및 흡수선량 50kGray로 N₂기체에서 폴리에스테르막면으로부터 피복에 즉, 폴리에스테르막을 통해서 간접적으로 조사하였다. 따라서 피복은 백코트층으로 경화되었다.

자성층

금속자성분말(비표면적 50㎡/g, Hc=15000e, σ_s=120emu/g) 100

연마재 (α-알루미나, 입자크기 0.2㎛, α-전환 65%) 10

카본블랙(입자크기 0.34㎛, BET 8㎡/g) 5

전자빔경화성 염화비닐수지(S 함유, 20% MEK 용액) 80

전자빔경화성 우레탄(P 함유, 30% MEK 용액) 13

MEK 50

톨루엔 50

이들 성분들을 샌드밀에 넣고 13시간동안 분산하였다. 다음성분들을 이 분산에 첨가하고 2시간 더 분산하여 자성피복조성물 또는 페인트를 제조하었다.

스테아르산 2

스테아르산 부틸 2

MEK 100

톨루엔 100

백코트층의 경화로부터 1시간후, 이 자성층을 백코트층으로부터 멀리 떨어진 접착기면에 발라 피복을 형성하고, 자기장에서 배향하고, 건조하고, 캘린더하고 나서 상기에서와 같은 조건하에서 전자빔을 조사함으로써 경화하여 3㎛ 두께의 자성층을 형성하였다. DAT 사용을 위한 자기테이프의 형태로 자기기록매체를 얻었다. 이것은 샘플번호 21을 나타낸다(바람직한 예).

다른 자기기록매체는 먼저 백코트층을 피복, 전자빔을 피복에 직접 조사하여 경화하고 나서 자성층을 피복하고, 전자밀을 피복에 직접 조사하여 경화하는, 즉 통상의 자기기록매체 제조방법에 따라 전자빔조사모드를 제외한 상기와 같은 물질을 포함하는 동일조건하에서 제조하였다. 이것은 샘플번호 22로 나타낸다(비교예).

다음에, 샘플번호 23 내지 30(비교예)을 제조하였다. 이 샘플번호 23 내지 30에서, 조건은 하기에 서술될 것으로서 전자빔조사모드를 제외한 샘플번호 21에서와 동일하였다. 전자빔과 관련된 다음 설명에서 직접조사는 어떠한 중재없이 즉, 직접 피복에 전자빔을 조사하여 경화되게 하는 방법을 의미하고, 간접조사는 적어도 하나의 비자성지지체를 통해서 피복에 전자빔을 조사하여 경화되게 하는 방법을 의미한다.

샘플번호 23은 백코트층의 피복단계, 백코트층의 간접조사단계, 자성층의 피복단계 및 간접조사단계에 의해서 제조하였다. 샘플번호 24는 백 코트층의 피복단계, 백코트층의 직접조사단계, 자성충의 피복단계 및 자성층의 간접조사단계에 의해서 제조하였다. 백코트층과 자성층의 피복후 전자빔을 자성층면으로부터 조사하여 샘플번호 25를 형성하고, 전자빔을 백코트층면으로부터 조사하여 샘플번호 26을 형성하였다. 샘플번호 27은 자성층의 피복 및 직접조사단계, 백코트층의 피복 및 직접조사단계에 의해서 제조하였다. 샘플번호 28은 자성층의 피복 및 직접조사단계 , 백코트층의 피복 및 간접조사단계에 의해서 제조하였다. 샘플번호 28는 자성층의 피복 및 간접조사단계, 백코트층의 피복 및 직접조사단계에 의해서 제조하였다. 샘플번호 30은 자성층의 피복 및 간접조사단계, 백코트층의 피복 및 간접조사단계에 의해서 제조하였다. 샘플번호 21 내지 30에 대한 전자빔 조사모드들은 제1(a)도 내지 제1(j)도에 도식적으로 설명되있다.

도면에서 M은 자성층을 나타내고, B는 백코트층을 나타내고, 그리고 Base는 비자성 접착기면을 나타낸다.

화살표는 전자빔 조사의 방향을 나타낸다.

샘플번호 21 내지 30의 자기기록매체들은 자성층의 결합강도를 결정하고, 자성층과 백코트층위의 마모검사를 수행하고, 블록오차율을 측정함으로써 검사하였다. 그 결과는 표 3에 나타냈다.

자성층의 결합강도는 23℃ 온도와 60% 습도로 분위기에서 JIS 표준에 따른 이중면 부착테이프를 사용하는 결합강도 검사방법에 의해서 결정되었음을 유의해야 한다. 마모는 R-DAT카세트절반안에 60미터 길이의 자기테이프를 일체시키고, 덱을 조작하여 테이프를 이것의 전체길이로 공급하고 나서 로터리헤드와 안내편이 얼마나 손상시켰는지를 관찰함으로써 측정하였다.

블록킹오차율은 소니사에 의해서 제작된 R-DAT 덱 모델 DTC-1000ES를 사용하여, 임의의 부분에서 발명예와 비교예 각각의 양쪽 자기기록매체 L 및 R 채널에서 실물크기 수준보다 작은 3dB인 1kHz 사인파신호를 기록하고, 신호를 재생하고, 초당 C 오차발생 블록수를 세고, 초당 디코드블록수에 대한 이것의 비를 계산함으로써 결정하였다(측정은 주된 영역에서만 그리고 6분이상 동안 연속적으로 행하였고 이것의 평균이 측정값임을 유의해야 한다).

[표 3]

표 3에 나타낸 것처럼, 본 발명의 자기기록매체(샘플번호 21)는 조금의 마모도 없는 백코트층, 자성층과 접착기면간의 개선된 점착, 최소한의 자성층 마모 및 개선된 블록오차율을 나타내지만 전자빔이 백코트층에 직접 조사되는 샘플번호 22, 23, 24, 26, 27 및 29(비교예)에서 백코트층은 가요성의 손실로 인해 마모되기 쉬워 블록오차율이 악화되었다.

남아있는 샘플번호 25, 28 및 30(비교예)에서, 백코트층은 급히 경화되어 블록오차율이 증가하였다.

[실시예 3]

다음 조성의 백코트층 피복조성물을 제조하였다.

백코트층 피복조성물의 조성

카본블랙 (BET 220㎡/g, 입자크기 22nm) 100pbw

전자빔경화성 염화비닐수지(분말형태, Nippn Zeon K.K.에

의해서 제조된 MR-301, S 함유) 80pbw

전자빔경화성 폴리에테르 폴리우레탄수지(용액형,

고체 40중량%, 수평균분자량 20,000, P 함유) 20pbw

메틸에틸케톤(MEK) 16pbw

시클로헥산온 4pbw

분말형태의 전자빔경화성 염화비닐수지가 약 65℃의 연화점을 가짐을 유의해야 한다.

이들 성분들을 압력반죽기와 2롤제분기를 사용하여 분산하였다. 특히 이것들을 압력반죽기에서 30분동안 그리고나서 2롤제분기에서 50패스(passes)동안 분산하였다. 다음성분들을 이 분산에 첨가하여 용해하고 Disper에서 2 시간 더 분산하였다.

MEK/시클로헥산온/톨루엔(1/1/1) 용매혼합물 1000pbw

폴리우레탄수지(상기와 같이) 200pbw

이 경우에, 피복조성물 또는 페인트를 표 4에 나타낸 것처럼 제조하였다.

이것들은 사용에 앞서 분말형태로 전자빔경화성 염화비닐수지의 저장온도와, 섞어이기고 용해함으로써 분산을 포함하는 페인트 제조단계 동안 제조물을 숙성하는 최대온도에 따라 페인트번호 31 내지 34를 나타낸다.

분산동안 제조물의 온도는 예를 들어 냉각수로 반죽기와 2롤제분기를 냉각함으로써 제어하였다.

Disper의 경우에 용액의 액체온도는 자켓을 통해 냉수 또는 온수를 통과시킴으로써 제어하였다.

온도는 실제로 온도계를 읽음으로써 측정하였다.

페인트번호 31 내지 34의 경우, 용해성과 분산성은 다음과 같이 시험하였다. 결과는 표 4에 나타나있다.

용해성 및 분산성

제조된 것으로서 페인트, 즉 이 분산을 용해한 후 즉시 얻어진 용액은 그라인도미터(grindometer)를 사용하여 용해성과 분산성을 평가하였다. 용액과 분산상태의 평가는 티.씨. 패턴(T.C Patton) ″flow and Pigment Dispersion of Paint″에 서술된 방법에 따랐다. 표에서의 표시는 양호한 경우에 ″○″, 다소 열등한 경우에 ″△″ 및 열등한 경우에 ″×″이다.

페인트번호 31 내지 34를 사용하여, 1㎛ 두께의 피복을 14㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 막위에 형성하였다. 전기커튼형 전자빔가속기를 사용하여 전자빔을 가속전압 150 kV, 전류 10mA 및 흡수선량 50 kGray로 N₂기체에서 피복에 조사하여 0.5㎛ 두께의 피복을 얻었다. 이 피복은 사용된 페인트에 따라 피복번호 31 내지 34를 나타낸다.

피복번호 31 내지 34를 다음과 같이 광택, 표면거칠음 및 겔분율(gel fraction)에 대해서 시험하였다. 결과는 표 4에 나타나있다.

광택

광택은 60도에서 측정하였다.

표면거칠음

Ra는 JIS 0601에 따라 측정하였다.

겔분율

겔분율은 알루미늄호일로 접착기면을 대신하여, 이것에 3㎛의 피복을 형성하고, 상기와 같이 이것을 경화하고 20℃로 메틸에틸케톤에 경화된 피복을 침지하고, 그리고 끓는점의 온도조건하에서 고온추출하고, 추출후 남아있는 중량을 측정하고, 그리고 다음식에 따라 계산함으로써 결정하였다.

(추출후 중량)/(추출전 중량)×100%

이 피복은 증가된 추출후 중량으로서 보다 높은 경화도를 진행하게 하는 것으로 평가되었다.

게다가 페인트번호 31 내지 34에서 처럼 페인트번호 35는 분말형태로 전자빔경화성 염화비닐수지 대신에 하기에 정의된 것으로서 용액형의 전자빔경화성 염화비닐수지(TB-0246의 30% MEK 용액) 267 중량부를 사용하여, 용매로서 용매혼합물의 833 중량부를 사용하여, 그리고 2롤제분기를 사용하는 단계를 생략함으로써 제조하였다. 제조물이 페인트 제조공정 동안의 약 50℃의 온도에서 남아있음은 유의해야 한다. 전자빔경화성 염화비닐수지는 용액형이며 대단히 안정하여 이것이 0℃로 저장되었을지라도 저장동안 온도에 특별한 주의를 기우릴 필요가 없다.

페인트번호 35는 페인트번호 31 내지 34와 같은 성질에 대해서 측정하였다. 또한 이 결과는 표 4에 나타나있다.

[표 4]

[실시예 4]

다음 조성의 언더코트층 피복조성물 또는 페인트를 제조하였다.

언더코트층 피복페인트의 조성

카본블랙 (BET 220㎡/g, 입자크기 22nm) 100pbw

전자빔경화성 염화비닐수지(분말형태, Nippn Zeon K.K.에

의해서 제조된 MR-301, S 함유) 80pbw

전자빔경화성 폴리에테르 폴리우레탄수지(용액형,

고체 40중량%, 수평균분자량 20,000, P 함유) 20pbw

메틸에틸케톤(MEK) 16pbw

시클로헥산온 4pbw

상기 제조된 분산이 용해된 용매는 실시예 3에 사공된 것과 동일한 용매혼합물이었고 이것의 앙은 833중량부였다. 이 분산때 더 첨가된 것은 상기와 동일한 폴리우레탄수지의 280중량부였다.

실시예 3에서 백코트층 페인트번호 31 내지 34와 동일한 방법으로 언더코트층 피복페인트를 제조하였다. 이것들은 분말형태 전자빔경화성 염화비닐수지의 저장조건과 실시예 3에서 페인트번호 31 내지 34 페인트 제조동안의 분산조건에 따른 페인트번호 41 내지 44를 나타낸다. 또한 실시예 1에서 페인트번호 35에 해당되는 페인트번호 45를 제조하였다.

이 페인트번호 41 내지 45를 실시예 1에서 처럼 페인트 및 피복성질에 대해서 측정하였다. 이 결과는 표 5에 나타나있다.

[표 5]

[실시예 5]

다음 조성의 자성층 피복조성물 (또는 자성페인트)를 제조하였다.

[자성페인트의 조성]

금속자성분말(비표면적 50㎡/g, Hc=15000e, σ_s=120emu/g) 100pbw

연마재 (α-알루미나, α전환 65%, 입자크기 0.2㎛) 10pbw

전자빔경화성 염화비닐수지(분말형태, Nippn Zeon K.K.에

의해서 제조된 MR-301, S 함유) 10pbw

전자빔경화성 폴리에테르 폴리우레탄수지(용액형,

고체 40중량%, 수평균분자량 20,000, P 함유) 9pbw

MEK 145pbw

시클로헥산온 220pbw

카본블랙페인트(카본블랙 2 pbw) 26.7pbw

여기서 사용된 카본블랙페인트는 실시예 3에서 백코트층 페인트번호 1 내지 4를 위해서 사용된 것과 동일함에 유의해야 한다. 실시예 3께서 백코트층 페인트번호 31 내지 34와 같이 자성층을 위한 카본블랙 페인트번호 31 내지 34를 제조하였다. 카본블랙페인트를 사용하여 상기 조성의 자성페인트를 제조하였다. 이것들은 자성페인트를 위한 카본블랙 페인트번호 31 내지 34와 일치하는 자성페인트번호 51 내지 54를 나타낸다. 또한 실시예 3에서의 페인트번호 5에 해당되는 자성페인트번호 55가 제조되었다.

이들 자성페인트번호 51 내지 55를 실시예 3에서 처럼 페인트성질, 피복광택 및 피복표면 거칠음에 대해서 시험하였다. 결과는 표 6에 나타나있다. 피복표면을 ×400의 배율로 현미경아래서 관찰하며 필드안의 이종입자수를 세었다. 표 6에서 표시되는 0 내지 1 이종입자의 경우 ″○″, 2 내지 4 이종입자의 경우 ″△″, 그리고 5 또는 그 이상의 이종입자의 경우에 ″×″이다.

[표 6]

[실시예 6]

백코트층 피복조성물, 실시예 3의 페인트번호 1을 10㎛ 두께의 폴리에스테르막에 발랐다. 전기커튼형 전자빔 가속기를 사용하여 전자빔을 가속전압 150kV, 전류 10mA 및 흡수선량 50kGray로 N₂기체에서 피복에 조사하였다. 따라서 피복은 0.5㎛ 두께의 백코트층으로 경화되었다.

언더코트층 피복조성물, 실시예 4의 페인트번호 41을 백코트층으로부터 멀리 떨어진 접착기면의 표면에 발라 0.5㎛ 두께의 언더코트층을 형성하였다. 동시에 실시예 5의 자성페인트번호 51을 오버라잉방법(overlying manner)으로 언더코트층 위에 발라서 20 두께의 자성층을 형성하였다. 피복을 자기장에서 배향하고, 건조하고, 캘린더하고 난후 상기와 동일한 조건하에서 전자빔을 조사함으로써 경화하여 3㎛ 두께의 자성층을 형성하였다. DAT 사용을 위한 자기테이프가 얻어졌다.

그러므로 60m 길이로 얻어진 테이프를 R-DAT 카세트 절반에 포함시켜 블록킹, 집진 및 블록킹오차율(BER)에 대해서 검사하였다. 집진은 내구성실행 검사후 안내핀이 얼마나 더러워졌는지를 눈으로 관찰함으로써 평가하였다.

차단은 직경 36mm의 유리관에 1미터 길이의 검사테이프의 한쪽끝을 고정하고, 테이프의 다른쪽끝에 110 그램 추를 매달고, 유리관을 서서히 회전시켜 자성면내부로 차례로 테이프를 감고, 긴장이 유지되도록 테이프를 고정하고, 추를 제거하고, 4시간동안 45±3℃ 온도와 80±5% 상대습도로 저장함으로써 측정하였다. 그리고 나서 테이프를 검사분위기조건하에서 24시간동안 방치하였다. 10그램 추를 테이프의 늘어지는 끝에 부착하고 나서 이 테이프가 회전중에 얼마나 부드럽게 또는 끈적끈적하게 분리되는지를 관찰하기 위해서 서서히 테이프를 풀며 평가하였다.

랜덤블록킹 오차율(BER)을 임의의 부분에서 양쪽의 검사테이프 L 및 R 채널에서 실물크기 수준보다 적은 3dB인 1-kHz 사인파신호를 기록함으로써 측정하였다. 재생시 Cl 오자발생블록수를 초당 세었고 초당 디코드블록수에 대한 이것의 비로 계산하였다. 측정은 주된 영역에서만 그리고 6분이상 동안 연속적으로 행하였고 이것의 평균이 측정값이다.

이 테이프는 집진 및 차단이 제거되었고, 고밀도 디지탈기록에서 감소된 오차율을 가리키는 약 1.5×10^-4의 BER을 가지며, 우수한 테이프성능을 나타내었다. 표면거칠음 Ra는 실시예 3에서 처럼 측정하여 이것이 백코트층면에서 6.5nm였고, 자성층면에서 4.0nm였음을 발견하였고, 이것은 개선된 표면성질을 나타내었다.

이 테이프는 또한 전자기특성에 대해서도 검사되었다. 전자기특성은 RF 입력/출력을 위해 변형된 소니사에 의해서 제조된 R-DAT 덱 모델 DTC-1000ES를 사용하여 다음 조건하에서 측정하였다.

모드: 표준트랙모드

테이프속도: 8.15mm/s

측정된 트랙: 양방위트랙

전자기특성을 위해서 다음 참조테이프가 참조로서 사용되었다.

참조테이프: Sony RSD-1079

측정은 벌크탈자기를 일으키고 직사각형파 입력신호를 사용하여 스펙트럼분석기에 의해서 출력신호의 기본주파수를 측정함으로써 실시하였다. 결과는 130kHz에서 +1.5dB이고 4.7MHz에서 +1.2dB이며, 우수한 전자기특성을 나타낸다.

이점

본 발명은 개선된 경도 및 분산성, 개선된 표면평활, 최소한의 집진 및 차단, 고밀도디지탈기록에서 감소된 오차율, 그리고 양호한 저장안정성을 포함하는 이점을 제공한다.

본 발명에 따른 자기기록매체를 제조하는 방법은 비자성지지체를 통해서 백코트층에 전자빔을 간접 조사하고나서 적절한 경화도와 가요도를 가지는 백코트층을 생성하는 것으로 설계되어 있다.

자성층은 백코트층의 경화를 위한 전자빔을 비자성지지체에 조사한후 형성되기 때문에 비자성지지체에 대한 자성층의 결합강도는 개선된다.

게다가, 본 발명은 결합제로서 전자빔경화성수지를 사용하고, 이것에 분산된 탄소같은 안료를 가지는 피복조성물을 제공한다. 여기서 전자빔관능기는 대단히 안정하고 안료는 만족스럽게 분산되어 있다.

이런 피복조성물을 사용하여 제조된 자기기록매체는 개선된 특성을 나타낸다.

Claims

자기기록매체로서, (a) 비자성지지체 (b) 상기 지지체상의 자성층 및 (c) 상기 지지체상의 백코트층으로 구성되며, 상기 자성층 및 상기 백코트층은 전자빔경화성수지를 포함하며, 상기 자성층은 결합제 및 자성입자를 함유하고 상기 수지는 (1) 황함유극성기를 가지는 전자빔경화성염화비닐수지 및 (2) 인함유극성기를 가지는 전자빔경화성 우레탄수지를 함유하고, 상기 황함유극성기는 황산염기 및 술폰산염기로 이루어지는 군에서 선택되며, 상기 인함유극성기는 포스폰기, 포스핀기 및 포스피노스기로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 전자빔경화성 염화비닐수지는 에틸렌계 불포화 이중결합과 이소시아나토기를 가지는 단량체로 황함유극성기를 가지는 염화비닐수지를 변경함으로써 얻어지며, 상기 단량체는 분자내에 우레탄 결합이 없고, 상기 전자빔경화성 우레탄수지는 포스핀잔기, 포스피노스잔기 또는 포스폰잔기를 가지는 단량체로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
제1항에 있어서, 상기 황산염 및 술폰산염기가 각각 -SO₄K 및 -SO₃K인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화이중결합이 우레탄결합을 통해서 염화비닐 수지의 골격에 연결되는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
제1항에 있어서, 상기 전자빔경화성 염화비닐수지와 상기 전자빔경화성 우레탄수지가 인함유극성기로서 PO₃Na를 함유하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
제1항에 있어서, 상기 전자빔경화성 염화비닐수지와 상기 전자빔경화성 우레탄수지가 70:30 내지 90:10의 중량비로 함유되는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
제1항에 있어서, 상기 백코트층이 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
제1항에 있어서, 백코트층 피복조성물이 상기 비자성지지체의 한쪽 표면에 피복되고 나서 상기 비자성지지체를 통해서 백코트층피복에 전자빔을 조사함으로써 경화되고, 그 이후 자성층피복조성물이 백코트층으로부터 이격된 상기 비자성지지체의 다른 표면에 피복되며 최종적으로, 자성층피복에 직접 전자빔을 조사함으로써 경화되는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
제1항에 있어서, 백코트층의 경화후 적어도 24시간내에 자성층이 피복되고 경화되는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
제1항에 있어서, 상기 수지의 적어도 하나가 실온에서 고체인 수지이고, 상기 고체수지는 피복조성물이 이것으로부터 제조되기 전에 10℃보다 높지 않은 온도로 저장되며, 피복 조성물의 제조동안 온도는 100℃보다 낮은 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
제9항에 있어서, 상기 피복조성물이 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
제10항에 있어서, 상기 안료가 탄소인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
제9항에 있어서, 언더코트층이 상기 전자빔경화성수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
제1항에 있어서, 상기 지지체와 상기 자성층 사이에 추가로 언더코트층을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
제13항에 있어서, 상기 수지의 적어도 하나가 실온에서 고체인 수지이고, 상기 고체수지는 피복조성물이 이것으로부터 제조되기 전에 10℃보다 높지 않은 온도로 저장되며, 피복조성물의 제조동안 온도는 10℃보다 낮은 것을 특징으로 하는 자기기록매체.