[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR100231947B1 - 부가 중합 촉매의 제조방법 - Google Patents

부가 중합 촉매의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100231947B1
KR100231947B1 KR1019920008445A KR920008445A KR100231947B1 KR 100231947 B1 KR100231947 B1 KR 100231947B1 KR 1019920008445 A KR1019920008445 A KR 1019920008445A KR 920008445 A KR920008445 A KR 920008445A KR 100231947 B1 KR100231947 B1 KR 100231947B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
group
atoms
hydrogen
cyclopentadienyl
Prior art date
Application number
KR1019920008445A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920021588A (ko
Inventor
디. 데보르 데이비드
Original Assignee
그레이스 스티븐 에스.
더 다우 케미칼 컴퍼니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 그레이스 스티븐 에스., 더 다우 케미칼 컴퍼니 filed Critical 그레이스 스티븐 에스.
Publication of KR920021588A publication Critical patent/KR920021588A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100231947B1 publication Critical patent/KR100231947B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

부가 중합 촉매의 성분으로서 유용한 금속착체는 3 내지 10족 또는 란탄족 금속을 함유한 착체를 유기 할로겐화 산화제를 사용하여 산화함으로써 제조한다.

Description

부가 중합 촉매의 제조방법
본 발명은 부가 중합 특매의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 부가 중합 촉매에 유용한 금속 배위 착체내의 전이 금속 양이온의 산화 상태를 높이기 위해 저렴한 산화제를 이용하는 방법에 관한 것이다.
다수의 금속 배위 착체는 당해 분야에 공지되어 있다. 사이클로펜타디에닐 및 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹을 포함하는 착체를 비롯하여 전이 금속 착체가 특히 유용하다. 종종 이러한 착체는 촉매 활성 시스템을 형성하기 위해 알루미녹산과 같은 알루미늄 화합물과 함께 사용된다. 상기 착체들은, 금속 양이온이 최종 착체에서의 바람직한 원자가보다 적은 원자가를 갖는 초기 착체를 형성시키고, 은 또는 납 화합물과 같은 산화제를 사용하여 금속을 보다 높은 원자가로 산화시킴으로써 제조될 수도 있다. 그러나, 이 방법은 바람직하지 못한 중금속으로 오염된 처리해야 하는 폐기 스트림을 생성시킨다는 점에서 이롭지 않다. 따라서, 중금속 부산물을 생성시키지 않는 전이 금속 착체를 제조하는 산화 방법을 제공한다면 바람직할 것이다.
본 발명의 방법은 특히 금속주위에 속박된 기하학을 유도하는 방법으로 편재되지 않은, 치환된-결합 잔기에 금속이 결합된 금속 배위 착체를 제조하는데 유용하다. 금속은 금속의 기타 리간드를 포함하는 η5-결합 및 브리쥐 결합 둘 다에 의해 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐 또는 유사한 그룹에 결합되는 것이 바람직하다. 착체는 또한 유용한 촉매 특성을 갖는 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 착체는 또한 유용한 촉매 특성을 갖는 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 이런 착체는 1991년 3월 13일자로 공개된 EP-A-416,815에 개시되어 있다. 상기 착체의 양이온 유도체는 1991년 3월 20일자로 공개된 EP-A-418,044에 개시되어 있다.
본 발명에 따라, 특정한 착체의 금속을 보다 높은 산화 상태로 산화시킴으로써 원소 주기율표의 3 내지 10족 금속 또는 란탄족 원소를 포함하는 금속 배위 착체를 제조하는 방법에 있어서, 사용된 산화제가 유기 할라이드임을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
바람직한 금속 배위 착체는 원소 주기율표의 3 내지 10족 금속 또는 란탄족 원소 및 속박-유도 잔기로 치환된 편재되지 않은-결합 잔기를 포함한다.
본 발명의 방법이 사용될 수 있는 바람직한 금속 배위 착체는 하기 일반식(I)에 상응한다:
상기 식에서, M은 원소 주기율표의 3 내지 10 족 금속 또는 란탄족 원소이고; Cp*는 η5-결합 방식으로 M에 결합된 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고; Z는 붕소를 포함하는 잔기, 또는 원소 주기율표의 14 족 원소, 및 임의로는 황 또는 산소이고, 상기 잔기는 수소 이외의 원자를 20개 이하 가지며, 임의로 Cp*및 Z는 함께 융합된 환 시스템을 형성하고; X는 각각의 경우에 독립적으로 수소 이외의 원자를 30개 이하 갖는 음이온 리간드 그룹 또는 중성 루이스 염기 리간드 그룹이며; n은 M의 원자가에 따라 0,1,2,3 또는 4이고; Y는 질소, 인, 산소 또는 황을 포함하며 수소 이외의 원자를 20개 이하 갖는 Z 및 M에 결합된 음이온 또는 비음이온 리간드 그룹이며, 임의로 Y 및 Z는 함께 융합된 환 시스템을 형성한다.
따라서 본 발명은 하기 단계들을 포함하는, 상기 일반식(Ⅰ)에 상응하는 금속 배위 착체를 제조하는 방법을 제공한다:
(A) 비배위, 비극성 용매 중에서 일반식 MXn+1의 금속 화합물 또는 그의 배위된 부가물을 하기 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)에 상응하는 2가 음이온성 염화합물과 접촉시키는 단계;
(B) 금속의 산화 상태를 높이는데 적합한 반응 조건하에서 단계(A)의 반응 생성물을 유기 할로겐화물과 접촉시킴으로써 금속을 보다 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 및
(C) 생성된 생성물을 회수하는 단계.
상기 식에서, L은 원소 주기율표의 1족 또는 2족의 금속이며; X″는 브로모, 클로로 또는 요오드이며; x 및 y는 1 또는 2 이고, x와 y의 곱은 2이다.
“편재되지 않은-결합 잔기(delocalized-bonded moiety)”란 용어는-전자가 결합을 형성하기 위해 금속에 공여된 방향족, 에틸렌계 또는 아세틸렌계 작용기를 포함하는 것과 같은 불포화 유기 잔기를 의미한다. 실례로는 불포환 환상 시스템뿐만 아니라 알켄-, 알케닐-, 알킨-, 알키닐-, 알릴-, 폴리엔- 및 폴리에닐-잔기가 포함된다.
“속박된 기하학(constrained geometry)”이란 용어는 확장된 구조를 형성하여 최종적으로 금속 원자에 공유 결합되는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹상의 하나 이상의 치환체에 의해 금속 원자의 활성 부위가 강제로 보다 많이 노출됨을 의미한다. 금속 원자와, 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹의 구성 원자 사이의 각각의 결합이 동등할 필요는 없다는 것을 인지해야 한다. 즉, 금속은-결합잔기에 대칭적으로 또는 비대칭적으로-결합될 수 있다. 또한 적합한 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹으로는 인데닐 및 플루오레닐 그룹과 같은 멀티-환 시스템이 포함됨을 인지해야 한다.
활성 금속 부위의 기하학은 또한 하기에 정의되어 있다.-결합 잔기의 중심은-결합 잔기를 형성하는 원자 중심의 각각의 X, Y 및 Z 좌표의 평균으로서 정의된다. 금속 중심에 형성된,-결합 잔기의 중심과 금속 착체의 각각의 다른 리간드 사이의 각도 Θ는 표준 단결정 X-선 회절 기술에 의해 쉽게 계산될 수 있다. 이들 각각의 각도는 속박된 기하학 금속 착체의 분자 구조에 따라 증가하거나 또는 감소할 수 있다. 하나 이상의 각도 Θ가, 속박-유도 치환체가 수소에 의해 치환된다는 사실만을 제외하고는 유사한 비교용 착체의 각도보다 작은 착체는 본 발명의 목적에 맞는 속박된 기하학을 갖는다. 하나 이상의 상기 각도 Θ는, 비교용 착체에 비해 바람직하게는 적어도 5%, 보다 바람직하게는 7.5% 감소한다. 모든 결합 각도 Θ의 평균값도 또한 비교용 착체의 값보다 작은 것이 매우 바람직하다. 가장 바람직하게는, 속박 기하학을 갖는 금속 배위 착체는 환 구조의 형태로 존재한다. 즉, 속박-유도 치환체는 금속을 포함한 환 시스템의 일부분이다.
본 발명에 따른 모노사이클로펜타디에닐 금속 배위 착체는 가장 작은 각도 Θ가 115°보다 작도록, 보다 바람직하게는 110°보다 작도록, 가장 바람직하게는 105°보다 작도록 속박 기하학을 갖는 것이 바람직하다.
본 원에 사용된“활성 조촉매(activating cocatalyst)”란 용어는 금속-함유 착체를 부가 중합 촉매로서 효과적이게 할 수 있거나 또는 선택적으로 촉매 활성 물질의 이온 전하의 균형을 맞출 수 있는 촉매의 제2성분을 지칭한다. 본 원에 사용하기 위한 상기 활성 조촉매의 실례로는 A1-O 결합을 함유한 알루미늄 화합물, 예를 들면 알킬알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산; 알루미늄 알킬; 알루미늄 할라이드; 알루미늄 알킬할라이드; 루이스 산; 암모늄 염; 및 이들의 혼합물이 포함된다.
알루미녹산 유형의 화합물을 제조하기 위한 특정한 기술은 US-A-4,542,119 및 US-A-5,015,749에 개시되어 있으며, US-A-5,015,749에는 수화 알루미나, 실리카 또는 기타 물질과 같은 재생 가능한 수-함유물질의 사용에 대해 개시되어 있다.
“부가 중합 단량체(addition polymerizable monomer)”로는, 예를 들면 에틸렌형 불포화 단량체, 아세틸렌계 화합물, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔 및 일산화탄소가 포함된다. 바람직한 단량체로는 C2-10알파-올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 포함된다. 기타 바람직한 단량체로는 스티렌, 할로- 또는 알킬 치환된 스티렌, 비닐클로라이드, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 테트라플루오로에틸렌, 메타크릴로니트릴, 비닐리덴 클로라이드, 비닐벤조사이클로부탄 및 1,4-헥사디엔이 포함된다.
본 원에서 언급된 원소 주기율표 및 그의 족은 그룹 명명 IUPAC 시스템을 사용하여 문헌[Handbook of Chemistry and Physics]에 공개된 표에 따른 것이다.
바람직한 금속 배위 착체는 4 족 또는 란탄족에 기초한 착체이다. 또한 바람직한 착체는 금속 원자와 함께 환 구조를 형성하는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹인 편재되지 않은 η5-결합 그룹을 포함한 것들이다. 바람직한 편재되지 않은-결합 잔기는 금속 원자와 함께 환 구조를 형성하는 치환된 사이클로펜타디에닐-, 인데닐- 및 플루오르에닐 그룹, 및 이들의 포화 유도체이다. 치환된 사이클로펜타디에닐 라디칼내의 각각의 탄소원자(M과 함께 환 구조를 형성하는 탄소원자는 제외함)는 하이드로카빌라디칼, 치환된-하이드로카빌 라디칼(하나 이상의 수소원자는 할로겐 원자에 의해 치환됨) 및 하이드로카빌-치환된 준금속 라디칼(준금속은 원소 주기율표의 14족으로부터 선택됨)로 이루어진 그룹 중에서 선택된, 같거나 다른 라디칼로 치환되거나 치환되지 않을 수도 있다. 또한, 2개 이상의 상기 치환체들은 함께 융합된 환 시스템을 형성할 수도 있다. 사이클로펜타디에닐 라디칼내의 적어도 하나의 수소원자를 치환할 수 있는 적합한 하이드로카빌 및 치환된-하이드로카빌 라디칼은 1 내지 20개의 탄소원자를 함유할 것이며, 이러한 라디칼로는 직쇄 및 분지된 알킬 라디칼, 환상 탄화수소 라디칼, 알킬-치환된 환상 탄화수소 라디칼, 방향족 라디칼 및 알킬-치환된 방향족 라디칼이 포함된다. 적합한 유기 준금속 라디칼로는, 각각의 하이드로카빌 그룹이 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 14족 원소의 일치환된, 이치환된 및 삼치환된 유기 준금속 라디칼이 포함된다. 더욱 구체적으로, 적합한 유기 준금속 라디칼로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 페닐디메틸실릴, 메틸디페닐실릴, 트리페닐실릴, 트리페닐게르밀 및 트리메틸게르밀이 포함된다.
이미 언급된 일반식(Ⅰ)에서, 적합한 음이온 리간드 그룹 X는, 예를 들면 수소화물, 할로, 알킬, 실릴, 게르밀, 아릴, 아미드, 아릴옥시, 알콕시, 인화물, 황화물, 아세일, 유사 할로겐화물(예: 시안화물, 아지드 및 아세틸아세토네이트) 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹중에서 선택된다.
매우 바람직한 금속 배위 착체는 하기 일반식에 상응한다:
상기 식에서, R′는 각각의 경우에 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로, 및 수소 이외의 원자를 20개 이하 갖는 이들의 조합으로 이루어진 그룹중에서 독립적으로 선택되거나, 또는 2개 이상의 R′그룹은 함께 환 시스템을 형성하며; X는 각각의 경우에 수소화물, 할로, 알킬, 아릴, 실릴, 게르밀, 아릴옥시, 알콕시, 아미드, 실록시, 중성루이스 염기 리간드 및 수소 이외의 원자를 20개 이하 갖는 이들의 조합으로 이루어진 그룹중에서 독립적으로 선택되고; Y는 -O-; -S-; -NR*; -PR*-; 또는 OR*, SR*, NR* 2또는 PR* 2로 이루어진 그룹중에서 선택된 중성 2전자 공여체 리간드이고; M은 이미 언급된 바와 같으며; Z는 SiR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2,CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2, GeR* 2, BR*또는 BR* 2이고, 여기서 R*는 각각의 경우에 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 그룹, 및 수소 이외의 원자를 20개 이하 갖은 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 독립적으로 선택되거나, 또는 Y, Z, 또는 Y와 Z둘 다로부터의 2개 이상의 R*그룹은 함께 융합된 환 시스템을 형성한다.
일반식(Ⅰ) 및 하기 일반식들은 촉매를 위한 환상 구조를 나타내는데, Y가 중성 2전자 고여체 리간드인 경우, M과 Y사이의 결합은 더욱 구체적으로 배위-공유 결합으로서 지칭됨을 인지해야 한다. 또한, 착체는 이량체 또는 고차 올리고머(higher oligomer)로서 존재할 수 있음을 인지해야 한다.
또한 바람직하게는, R′, Z 또는 R*중의 적어도 하나는 전자 공여 잔기이다. 따라서, 매우 바람직하게는, Y는 질소 또는 인을 함유하는 일반식 -N() 또는-P()(여기서,는 C1-10알킬 또는 아릴이다)에 상응하는 그룹, 즉 아미도 또는 포스피도 그룹이다.
가장 바람직한 착체 화합물은 하기 일반식에 상응하는 아미도실란- 또는 아미도알칸디일- 화합물이다:
상기 식에서, M은 η5-결합 방식으로 사이클로펜타디에닐 그룹에 결합된 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고; R′는 각각의 경우에 수소, 실릴, 알킬, 아릴, 및 10개 이하의 탄소 또는 실리콘 원자를 갖는 이들의 조합으로 이루어진 그룹중에서 독립적으로 선택되며; E는 실리콘 또는 탄소이고; X는 각각의 경우에 독립적으로 수소화물, 할로, 알킬, 아릴, 아릴옥시 또는 10개 이하의 탄소를 갖는 알콕시이며; m은 1또는 2이다.
가장 바람직한 착체는 티탄 또는 지르코늄 착체이다.
상기 가장 바람직한 금속 배위 화합물의 실례로는, 아미도 그룹상의 S′가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, (이성체가 포함됨), 노르보닐, 벤질 또는 페닐이고; 사이클로펜타이디에닐 그룹상의 R′가 각각의 경우에 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, (이성체가 포함됨), 노르보닐, 벤질 또는 페닐이며; X가 각각의 경우에 독립적으로 클로로, 브로모, 요오드, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, (이성체가 포함됨), 노르보닐, 벤질 또는 페닐인 화합물이 포함된다.
구체적인 화합물은 다음과 같다: (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드, (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드, (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드, (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드, (메틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄 디클로라이드, (에틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-메틸렌 티탄 디클로로, (3급-부틸아미도)디벤질-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디벤질, (벤질아미도)디메틸(인데닐)실란티탄 디클로라이드, 및 (페닐포스피도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디벤질.
착체는 용매 내에서 금속 반응물을 편재되지 않은-결합 잔기의 Ⅰ족 금속 유도체 또는 그리냐드 유도체와 접촉시키고, 염 부산물을 분리함으로써 제조된다. 금속 착체를 제조하는데 사용하기에 적합한 용매는 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 펜탄, 헥산, 헵탄, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 이들의 혼합물과 같은 지방족 또는 방향족 액체이다.
이어서 유기 할라이드를 사용하여 착체중의 금속의 산화상태를 높인다. 산화는 단지, 임의로는 용매의 존재하에 착체와 유기 할라이드를 접촉시킴으로써 수행된다. 불활성 용매, 특히 테트라하이드로푸란의 사용, 및 -90 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃ 보다 바람직하게는 25 내지 60의 온도가 바람직하다.
다수의 유기 할라이드가 본 발명에 따른 산화에 사용될 수 있다. 실례로는 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1,1-트리클로로에탄, 테트라클로로 에틸렌, 1-클로로프로판, 1-클로로데칸, 염화벤질, 클로로벤젠, 또는 적합한 용매중에 용해된 폴리비닐클로라이드의 용액이 포함된다. 상응하는 브롬 또는 요오드 함유 유기 할라이드도 또한 경우에 따라 사용될 수 있다. 바람직한 유기 할라이드는 1내지 10개의 염소원자를 갖는 C1-12알킬클로라이드이다. 특히 바람직한 유기 할라이드는 염화 메틸, 염화 메틸렌, 클로로포름 및 사염화 탄소이다. 산화에 사용된 유기 할라이드의 양은 산화되려는 금속 화합물의 각각의 몰에 대해 할로겐 함량을 기준으로 적어도 1당량이 적합하다. 과량의 유기 할라이드도 또한 손상됨이 없이 사용될 수 있다. 유기 할라이드의 바람직한 비(할로겐 함량을 기준으로 한 당량: 금속화합물의 몰)는 1:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 1:1 내지 100:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1이다.
일반식 MXN+1에 상응하는, 본 발명에 사용된 금속 화합물의 취급을 돕기 위해서는, 당해 분야에 공지된 기술에 따라 적합한 배위 물질을 사용함으로써 금속 화합물의 고체 부가물을 먼저 형성시키는 것이 이로울 수 있다. 예를 들면, 사염화티탄은 취급하기 어려운 발연 액체인데, TiCl4와 에테르, 3급 아민, 3급 포스핀 또는 기타 염기성 비양성자성 화합물과의 부가물을 먼저 형성시킬 수 있다. 생성된 고형물은 보다 쉽게 취급될 수 있다. 바람직한 배위 부가물은 테트라하이드로푸란이다.
금속 착체를 제조하는데 사용되는 반응은 불균질하게 또는 균질하게 수행될 수 있다. 즉, 다양한 반응물 또는 생성된 생성물은 용매 혼합물 중에 사실상 용해될 필요는 없다. 일반적으로 반응물은 수분 내지 수일의 시간 동안 불활성 대기하에서 접촉한다. 교반은 경우에 따라 사용될 수도 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 촉매는 임의의 순서 및 임의의 적합한 방법으로 금속 배위 화합물과 활성 조촉매 화합물을 혼합시킴으로써 제조된다. 물을 기준으로 배위 착체와 조촉매의 비는 1:0.1 내지 1:10,000가 바람직하다. 물론, 촉매 시스템은 또한, 그의 성분들을 중합 공정에 직접 가하고 응축된 단량체를 비롯한 적합한 용매 또는 희석제를 상기 중합공정에 사용하는 경우 동일 반응계내에서 형성될 수도 있음을 인지할 것이다. 적합한 용매로는 톨루엔, 에틸벤젠, C5-10알칸 및 그의 혼합물이 포함된다. 특정한 경우에 촉매는 용매로부터 단리되어, 사용하기 전에 불활성 분위기하에 유지될 수도 있다. 촉매의 성분은 수분 및 산소 둘 다에 민감하며, 질소, 아르곤, 헬륨과 같은 불활성 분위기 중에 또는 진공 하에 취급되고 옮겨져야 한다.
본 발명의 촉매를 사용하는 중합반응은 지글리-나타(Ziegler-Natta)또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn)유형의 중합반응에 공지된 기술에 따라 수행된다. 즉, 단량체(들) 및 촉매는 -30℃ 내지 250℃의 온도에서 감압, 승압 또는 대기압에서 접촉된다. 중합반응은 질소, 아르곤, 수소 또는 에틸렌과 같은 블랭킷 가스인 불활성 대기하에 또는 감압하에 수행된다. 수소는 또한 당해 분야에 이미 공지된 바와 같이 쇄 종결을 통해 분자량을 조절하는데 사용될 수 있다. 촉매는 그 자체로 사용되거나 또는 불균질한 지지 촉매를 제고하기 위해 알루미나, Mgcl2또는 실라카와 같은 적합한 지지체상에 지지되어 있는 상태로 사용될 수 있다. 경우에 따라 용매를 사용할 수도 있다. 적합한 용매로는 톨루엔, 에틸벤젠 및 과량의 비닐리덴 방향족 또는 올레핀 단량체가 포함된다. 반응은 또한 용액 또는 슬러리 조건하에 퍼플루오르화 탄화수소 또는 유사한 액체를 사용한 현탁액 내에서, 가스 상내에서, 즉 유동층 반응기를 사용하여, 또는 고체상 분말 중합반응내에서 수행될 수도 있다. 존재하는 촉매 및 조축매의 촉매 효과량은 중합체를 성공적으로 형성시키는 임의의 양이다. 이러한 양은 숙련된 자에 의해 일상적인 실험을 통해 쉽게 측정될 수도 있다. 촉매 및 조촉매의 바람직한 양은 부가 중합 단량체: 촉매의 당량비 1×1010:1 내지 100:1, 바람직하게는 1×1010:1 내지 500:1, 가장 바람직하게는 1×1010:1 내지 1000:1을 제공하기에 충분한 양이다. 조촉매는 일반적으로 조촉매: 촉매의 당량비 10,000:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 1,000:1 내지 1:1을 제공하기 위한 양으로 사용된다.
금속 착체는 중합 전에 또는 중합반응중에 다양한 변화를 할 수도 있거나, 또는 중간 물질을 형성할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 본원에 계획된 것과 동일한 촉매 물질을 수득하기 위해서는 다른 전구체를 사용하는 것이 가능하다.
생성된 중합 생성물은 여과 또는 기타 적합한 기술에 의해 회수된다. 부가제 및 보조제는 목적하는 특징을 제공하기 위해 본 발명의 중합체에 혼입될 수 있다. 적합한 부가제로는 안료, UV 안정화제, 산화방지제, 팽창제, 윤활제, 가소제, 감광제 및 이들의 혼합물이 포함된다.
상기 중합체는 바람직하게는 13,000보다 큰, 보다 바람직하게는 20,000보다 큰, 가장 바람직하게는 30,000보다 큰 Mw를 갖는다. 또한 상기 중합체는 ASTM D-1238절차 A의 조건 E에 따라 바람직하게는 125 미만, 보다 바람직하게는 0.01 내지 100, 가장 바람직하게는 0.1내지 10의 용융지수(I2)를 갖는다.
본 발명에 따른 중합 반응 전에, 단량체 및 존재한다면, 용매를 진공 증류에 의해 정제하고/하거나 분자체, 실리카 또는 알루미나와 접촉시켜 불순물을 제거할 수 있다. 또한, 반응성 블랭킹 물질(blanking agent), 예를 들면 트리알킬알루미늄 화합물, 알칼리 금속 및 금속 합금, 특히 Na/K를 사용하여 불순물을 제거할 수도 있다. 상기 중합반응의 바람직한 운전 조건은 대기압 내지 1000기압의 압력 및 30℃ 내지 200℃의 온도이다. 각각의 단량체들의 자동중합 온도보다 높은 온도에서의 중합은 유리 라디칼 중합으로부터 생성된 소량의 단독중합체 중합 생성물을 함유할 수도 있다.
본 발명에 기재된 바와 같이 하기 실시예들은 보다 예시하기 위해 제공되어 있으며, 제한하려는 것은 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 부 및 %는 중량기준이다.
[실시예 1]
[(3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드[(Me4C5)SiMe2NtBu]TiCl2의 제조]
건조상자 내에서, 디에틸 에테르중의 2.0M 이소프로필 마그네슘 클로라이드 4.0ml를 100ml 플라스크에 주사기로 가하였다. 에테르를 감압 하에 제거하여 무색 오일을 남겼다. 4:1(부피기준)의 톨루엔:테트라하이드로푸란(THF)혼합물 20ml를 가한 후 이어서 0.97g의 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란을 가하였다. 용액을 가열환류시켰다. 8 내지 10시간 후에, 흰색 침전물이 형성되기 시작하였다. 총 27시간동안 환류시킨 후, 용액을 냉각시키고, 휘발성 물질을 감압 하에 제거하였다. 흰색 고체 잔사를 펜탄중에 슬러리화하고, 여과하여 Me4C5SiMe2NtBuMg2Cl2(THF)2의 흰색분말(1.23g, 62% 수율)을 남겼다.
건조상자내에서, 0.10g의 TiCl3(THF)3를 40ml의 THF 중에 현탁시켰다. 0.138G의 고체 Me4C5SiMe2NtBuMg2Cl2(THF)2를 가하자 담청색에서 진자주색변화가 일어났으며, 이것은 착체 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 클로라이드가 형성되었다는 것을 의미한다. 5분 동안 교반한 후, 테트라하이드로푸란중의 염화메틸렌의 1.56M 용액 0.17ml를 가하였다. 색은 밝은 황색으로 변하였다. 몇분후에 THF를 감압하에 제거하였다. 생성물을 펜탄으로 추출함으로써 회수하였다. 수율은 70%이었다. 생성물은1H NMR에 의해 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드로 확인되었다.
(C6D6):δ 1.992(s), 1.986(s), 1.414(s), 0.414(s).
[스티렌/에틸렌의 중합]
톨루엔중의 MAO의 10% 용액 1.65ml를 스테인레스강 쇼트 탱크(shot tank)에서 45ml이 톨루엔 및 50ml의 스티렌의 용액과 혼합함으로써 스티렌/에틸렌 혼합물을 중합하였다. (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 0.010m 용액 250㎕를 제2의 쇼트 탱크내에서 2.5ml의 톨루엔에 가하였다. 상기 쇼트 탱크 둘 다를 밀봉하고, 글로브(glove)상자에서 꺼내어 600ml들이 스테인레스강 압력 용기에 부착시켰다. 압력용기를 비우고, 아르곤으로 퍼어징하였다.
스티렌/톨루엔/MAO 용액을 압력 용기에 가하고, 교반하면서 620kPa(90psig)에틸렌하에 89℃까지 가온하였다. 이때 촉매 용액을 가하고, 압력을 1275kPa(185psig)로 증가시키고, 1240 내지 1275kPa(180내지 185psig)로 조절하였다. 발열반응에 의해 온도가 95℃까지 상승하였다. 온도를 90℃까지 낮추고, 이어서 반응의 나머지를 위해 90 내지 92℃로 조절하였다.
1.0시간 후에, 에틸렌 공급을 정지하였다. 반응물을 대기로 배출하고, 30℃까지 냉각시키고, 이때 메탄올을 가하였다. 생성물을 수거하고, 메탄올로 세척하며, 잔사의 용매를 감압하에 120℃에서 제거하고, 이로써 0.02g의 물질이 얻어졌다. 이 물질13C NMR 분석에 의해 이 물질은 폴리스티렌으로 인한 피크가 없는, 스티렌(몰 기준으로 15.2%)과 에틸렌의 랜덤 공중합체임이 밝혀졌다.
[올레핀 중합]
혼합된 C6알칸 용매중의 트리에틸 알루미늄의 1M 용액 5ml 및 톨루엔중의 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 0.01M 용액 0.5ml를 스테인레스강(stainless steel, SS)쇼트 탱크내에서 혼합함으로써 에틸렌을 중합하였다. 이어서, 티탄 촉매 및 트리에틸 알루미늄 조촉매 용액을 3100kPa(450psig)에틸렌하에 150℃에서 2L의 혼합된 알칸 용매(Exxon Chemicals, Inc. 사로부터 구입 가능한 이소파르(Isopar)TME)를 함유한 3L들이 SS압력 용기에 가하였다. 반응 온도를 10분 동안 150℃로 유지하였다. 에틸렌 압력을 일정하게 유지하고, 물질-흐름 측정기에 의해 측정된 에틸렌의 유입량은 15.7g이었다. 이어서 중합체 용액을 압력 용기로부터 제거하고, 감압하에 90℃에서 밤새 건조시킨 후 폴리에틸렌을 회수하였다. 수율은 1.57g이었다.
[실시예 2]
건조상자내에서 0.02g의 TiCl3(THF)3를 40ml의 THF중에 현탁시켰다. 0.277G이 고체 Me4C5SiMe2NtBuMg2Cl2(THF)2를 가하자, 담청색에서 진자주색으로 색변화가 일어났다. 5분 동안 교반한 후, 테트라하이드로푸란중의 염화메틸렌의 1.56M 용액 0.17ml를 가하였다. 색은 1시간에 걸쳐 담황색으로 변하였다. THF를 감압하에 제거하였다. 생성물을 펜탄으로 추출함으로써 회수하였다. 담황색 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메(틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 수율은 0.144g(72.4%)이었다.
[실시예 3]
건조상자내에서, 0.384g이 TiCl3(THF)3를 40ml의 THF중에 현탁시켰다. 0.513g이 고체 Me4C5SiMe2NtBuMg2Cl2(THF)2를 가하자, 담청색에서 진자주색으로 색변화가 일어났다. 5분 동안 교반한 후, 0.1ml의 사염화탄소를 가하였다. 색은 즉시 담황색으로 변하였다. 10분 동안 교반한 후 THF를 감압하에 제거하였다. 생성물을 펜탄으로 추출함으로써 회수하였다. 담황색(3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 수율은 0.266g(69.6%)이다.
[실시예 4]
불황성 분위기의 글로브 상자 내에서 0.100g의 TiCl3(THF)3및 20ml의 THF를 100ml들이 플라스크에 넣었다. 생성된 슬러리에 고체 Me4C5SiMe2NtBuMg2Cl2(THF)2를 가하고, 추가의 10ml의 THF를 사용하여 이 고체를 반응 플라스크 내로 씻어 넣었다. 혼합물을 5분 동안 교반하고, 이어서 1당량의 데실 클로라이드(0.048g)를 가하였다. 이어서 반응물을 1.75시간 동안 교반하였다. THF를 감압하에 제거하고, 생성물을 펜탄을 사용하여 추출하고, 여과하였다. 펜탄을 또한 감압하에 제거하고, 생성물을 감압하에 건조하였다. 생성된 산화 생성물[Me4C5)SiMe2NtBu]Ti2Cl2을1H NMR 분석에 의해 확인하였다.

Claims (2)

  1. (a)비배위, 비극성 용매중에서 일반식 MXn+1의 금속 화합물 또는 그의 배위된 부가물을 하기 일반식(II)또는 (III)에 상응하는 2가 음이온성 염화합물과 접촉시키고; (b)생성된 착체를 금속의 산화 상태를 높이는데 적합한 반응 조건하에서 염화메틸; 염화메틸렌 또는 클로로포름의 유기 할라이드와 접촉시키고 (c)생성된 생성물을 회수하는 단계를 포함하는, 하기 일반식(I)에 상응하는 금속 배위 착체의 제조 방법.
    상기 식에서, M은 원소 주기율표의 4족 금속이고; Cp*는 η5결합 방식으로 M에-결합된 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고; Z는 붕소 또는 원소 주기율표의 14족 원소, 및 임의의 황 또는 산소를 포함하는 잔기이고, 상기 잔기는 수소 이외의 원자를 20개 이하 가지며, 임의로 Cp*및 Z는 함께 융합된 환 시스템을 형성하고; X는 각각의 경우에 독립적으로 수소 이외의 원자를 30개 이하 갖는 음이온 리간드 그룹이며; n은 2이고; Y는 질소, 인, 산소 또는 황을 포함하며 수소 이외의 원자를 20개 이하 갖는, Z 및 M에 결합된 음이온 리간드 그룹이며, 임의로 Y 및 Z는 함께 융합된 환시스템을 형성하며; L은 원소 주기율표의 1족 또는 2족의 금속이며; X″는 브로모, 클로로 또는 요오드이며; x 및 y는 1 또는 2이고, x 와 y의 곱은 2이다.
  2. 제1항에 있어서, M이 티탄 또는 지르코늄인 방법.
KR1019920008445A 1991-05-20 1992-05-19 부가 중합 촉매의 제조방법 KR100231947B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US70247591A 1991-05-20 1991-05-20
US702,475 1991-05-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920021588A KR920021588A (ko) 1992-12-18
KR100231947B1 true KR100231947B1 (ko) 1999-12-01

Family

ID=24821367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920008445A KR100231947B1 (ko) 1991-05-20 1992-05-19 부가 중합 촉매의 제조방법

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0514828B1 (ko)
JP (1) JP3275211B2 (ko)
KR (1) KR100231947B1 (ko)
BR (1) BR9201964A (ko)
CA (1) CA2068938C (ko)
DE (1) DE69222974T2 (ko)
ES (1) ES2108714T3 (ko)
FI (1) FI109423B (ko)
TW (1) TW239865B (ko)

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
USRE37788E1 (en) * 1987-01-30 2002-07-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5763547A (en) * 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
US5455333A (en) * 1993-08-16 1995-10-03 Albemarle Corporation Preparation of metallocenes
US5359105A (en) * 1993-11-01 1994-10-25 Albemarle Corporation Deprotonation of cyclopentadienyl derivatives
US5504223A (en) * 1994-01-25 1996-04-02 The Dow Chemical Company Synthesis of cyclopentadienyl metal coordination complexes from metal hydrocarbyloxides
US5504224A (en) * 1994-03-14 1996-04-02 The Dow Chemical Company Preparation of monocyclopentadienyl metal complexes by nucleophilic substitution of bis(cyclopentadienyl) metal complexes
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US6111020A (en) * 1994-09-02 2000-08-29 The Dow Chemical Company Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers
US5541349A (en) * 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5495036A (en) * 1994-09-12 1996-02-27 The Dow Chemical Company Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US7153909B2 (en) 1994-11-17 2006-12-26 Dow Global Technologies Inc. High density ethylene homopolymers and blend compositions
CN1085218C (zh) 1994-12-13 2002-05-22 旭化成株式会社 烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂聚合烯烃的方法
EP0906343B1 (en) 1996-06-17 2001-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
DE19624581C2 (de) * 1996-06-20 1999-02-04 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
US5817849A (en) * 1996-07-22 1998-10-06 The Dow Chemical Company Metal complexes containing bridged non-aromatic, anionic, dienyl groups and addition polymerization catalysts therefrom
CA2261174C (en) * 1996-07-23 2005-11-29 The Dow Chemical Company Olefin polymerization catalyst composition comprising group 13 compound
SK15399A3 (en) 1996-08-08 2000-04-10 Dow Chemical Co 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process
ZA977909B (en) 1996-09-04 1999-03-03 Dow Chemical Co Compositions comprising a substantially random interpolymer of at least one alpha-olefin and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer
ES2170405T3 (es) 1996-09-04 2002-08-01 Dow Chemical Co Cubiertas para suelo, pared o techo.
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
AR012582A1 (es) 1997-04-14 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
JPH1112289A (ja) * 1997-06-19 1999-01-19 Sumitomo Chem Co Ltd 架橋型遷移金属錯体の製造方法
AU746053B2 (en) 1997-08-08 2002-04-11 Dow Chemical Company, The Sheet materials suitable for use as a floor, wall or ceiling covering material, and processes and intermediates for making the same
ATE288939T1 (de) 1997-08-15 2005-02-15 Dow Global Technologies Inc Filme aus im wesentlichen homogenen linearen olefinischen polymerzusammensetzungen
ES2183412T3 (es) 1997-08-27 2003-03-16 Dow Chemical Co Elastomeros con procesabilidad mejorada.
PL339952A1 (en) 1997-10-17 2001-01-15 Dow Chemical Co Interpolymer compositions of alpha-olefinic monomers with one or more aromatic vinyl or vinylidene monomers
US6699573B1 (en) 1998-03-16 2004-03-02 Dow Global Technologies Inc. Liner compositions
AU4962399A (en) 1998-07-01 2000-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
UA57864C2 (uk) * 1998-10-08 2003-07-15 Бп Кемікалз Лімітед Спосіб полімеризації олефінів з використанням місточкових металевих комплексів
CN1134467C (zh) 1998-11-02 2004-01-14 杜邦唐弹性体公司 剪切稀化的乙烯/α-烯烃共聚体及它们的制备
US6231795B1 (en) 1998-12-04 2001-05-15 The Dow Chemical Company Soft and flexible foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6187232B1 (en) 1998-12-04 2001-02-13 The Dow Chemical Company Acoustical insulation foams
US5993707A (en) * 1998-12-04 1999-11-30 The Dow Chemical Company Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6048909A (en) * 1998-12-04 2000-04-11 The Dow Chemical Company Foams having increased heat distortion temperature made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
JP2002531721A (ja) 1998-12-08 2002-09-24 ザ ダウ ケミカル カンパニー 熔融接合可能なポリプロピレン／エチレン重合体の繊維および該繊維製造用組成物
JP2002543208A (ja) 1999-04-29 2002-12-17 ザ ダウ ケミカル カンパニー ビス（ｎ、ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）置換シクロペンタジエン及びそれらの金属錯体
WO2000069871A1 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Dow Chemical Company Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
WO2000069870A1 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Dow Chemical Company Metal complexes containing bridging heteroatom for olefin-polymerization-process
AU4996900A (en) 1999-06-04 2000-12-28 Dow Chemical Company, The Boron-substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof
US6331597B1 (en) 1999-08-09 2001-12-18 The Dow Chemical Company Azidosilane-modified, moisture-curable polyolefin polymers, process for making, and articles obtained therefrom
EP2277941B1 (en) 1999-08-17 2016-03-30 Dow Global Technologies LLC Free-flowing polymer composition
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
WO2001051547A1 (en) 2000-01-07 2001-07-19 Dow Global Technologies Inc. Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil
US6160029A (en) * 2000-03-08 2000-12-12 The Dow Chemical Company Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams
US6649671B2 (en) 2000-03-13 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Concrete and process to make same
BR0112607A (pt) 2000-07-20 2003-06-10 Dow Global Technologies Inc Composições de espuma a partir de uma mescla de polìmeros aromáticos alquenìlicos e interpolìmeros aromáticos alfa-olefìnicos/vinìlicos ou vinilidênicos
US6559230B2 (en) 2000-09-29 2003-05-06 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Thermosetting ethylene/alpha-olefin composition and safety glass interlayer film made from the composition
DE60238049D1 (de) 2001-04-12 2010-12-02 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur Polymerisation von Propylen und Ethylen in Lösung
BR0211293B1 (pt) 2001-07-25 2011-11-01 processo para produzir continuamente uma composição elastomérica.
WO2003013806A1 (en) 2001-08-10 2003-02-20 Dow Global Technologies Inc. Wood treatment composition and method of use
MY139205A (en) 2001-08-31 2009-08-28 Pennzoil Quaker State Co Synthesis of poly-alpha olefin and use thereof
JP2005508415A (ja) 2001-11-06 2005-03-31 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド アイソタクチックプロピレンコポリマー類、その製法および用途
US7964128B2 (en) 2001-12-19 2011-06-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
US8236215B2 (en) 2002-07-11 2012-08-07 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
ES2257710T5 (es) 2002-10-02 2011-11-22 Dow Global Technologies Llc Polímeros de etileno de bajo peso molecular líquidos y de tipo gel.
US7335696B2 (en) 2002-10-17 2008-02-26 Dow Global Technologies, Inc. Highly filled polymer compositions
US7162130B2 (en) 2002-10-23 2007-01-09 Prysmian Cavi E Sistemi Energia S.R.L. Optical fiber with thermoplastic material based coating
JP4768992B2 (ja) 2002-12-13 2011-09-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー １３族アミド誘導体を含むオレフィン重合触媒組成物
US7084219B2 (en) 2003-03-25 2006-08-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Contact product, and catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
ATE455832T1 (de) 2003-08-19 2010-02-15 Dow Global Technologies Inc Interpolymere zur verwendung für schmelzklebstoffe und verfahren zu ihrer herstellung
EP1805229A1 (en) 2004-10-28 2007-07-11 Dow Gloval Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
MY148274A (en) 2005-07-08 2013-03-29 Dow Global Technologies Inc Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use
US9012563B2 (en) 2005-07-11 2015-04-21 Dow Global Technologies Llc Silane-grafted olefin polymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
US9120888B2 (en) 2006-06-15 2015-09-01 Dow Global Technologies Llc Functionalized olefin interpolymers, compositions and articles prepared therefrom and methods for making the same
ES2465003T3 (es) * 2008-02-29 2014-06-04 Albemarle Corporation Procesos para la producción de compuestos amido e imido metálico de transición
JP5667701B2 (ja) 2010-11-24 2015-02-12 エクソンモービル アジア パシフィック リサーチ アンド デベロップメント カンパニー リミテッド フィラー高充填ポリマー組成物
US8841379B2 (en) 2011-11-07 2014-09-23 E I Du Pont De Nemours And Company Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0416815A2 (en) * 1989-08-31 1991-03-13 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts, processes for their preparation, precursors therefor, methods of use, and novel polymers formed therewith

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0416815A2 (en) * 1989-08-31 1991-03-13 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts, processes for their preparation, precursors therefor, methods of use, and novel polymers formed therewith

Also Published As

Publication number Publication date
ES2108714T3 (es) 1998-01-01
DE69222974T2 (de) 1998-03-05
TW239865B (ko) 1995-02-01
FI109423B (fi) 2002-07-31
BR9201964A (pt) 1993-01-05
EP0514828B1 (en) 1997-11-05
EP0514828A1 (en) 1992-11-25
CA2068938A1 (en) 1992-11-21
KR920021588A (ko) 1992-12-18
FI922273A0 (fi) 1992-05-19
JPH05230123A (ja) 1993-09-07
CA2068938C (en) 2003-01-07
DE69222974D1 (de) 1997-12-11
JP3275211B2 (ja) 2002-04-15
FI922273A (fi) 1992-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100231947B1 (ko) 부가 중합 촉매의 제조방법
FI112235B (fi) Katalyyttikoostumuksia ja menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi
RU2167879C2 (ru) КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ В ВИДЕ АЗАБОРОЛИНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-α-ОЛЕФИНА (ВАРИАНТЫ)
EP0741739B1 (en) Synthesis of cyclopentadienyl metal coordination complexes from metal hydrocarbyloxides
US5703187A (en) Pseudo-random copolymers formed by use of constrained geometry addition polymerization catalysts
EP0717754B1 (en) Catalyst compositions
EP0495375B1 (en) Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
JP3397846B2 (ja) 触媒組成物およびポリオレフィンの製造方法
EP1739103A1 (en) Catalyst
KR20010024020A (ko) 2-금속 착체 및 이로부터 제조된 중합 촉매
KR100240519B1 (ko) 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법
US6218487B1 (en) Process for polymerizing olefins
US6118013A (en) Preparation of addition polymerization catalysts
JPH11504321A (ja) ４族金属ジエン錯体の合成
JP2001525860A (ja) モディファイドポリシロキサン触媒及びその使用方法
US6090962A (en) Preparation of titanium(II) or zirconium(II) complexes
EP1124834B1 (en) Preparation of titanium(ii) or zirconium(ii) complexes
JP4023127B2 (ja) 遷移金属化合物、それを用いたオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法
CA2219816C (en) Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts
Ge et al. The first synthesised examples of di-siloxy-substituted cyclopentadienyl zirconocenes, their synthesis, structure and activity in ethylene polymerisation
MXPA96002890A (en) Synthesis of ciclopentadienilo metal coordination complexes from oxides dehidrocarbilo de me
JP2003128687A (ja) 遷移金属化合物、それを用いたオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110729

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term