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KR100221717B1 - 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100221717B1
KR100221717B1 KR1019960047858A KR19960047858A KR100221717B1 KR 100221717 B1 KR100221717 B1 KR 100221717B1 KR 1019960047858 A KR1019960047858 A KR 1019960047858A KR 19960047858 A KR19960047858 A KR 19960047858A KR 100221717 B1 KR100221717 B1 KR 100221717B1
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KR
South Korea
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polyphenylene ether
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extruder
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resin composition
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KR1019960047858A
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Inventor
임종철
이제흔
Original Assignee
유현식
제일모직주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명의 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리페닐렌에테르 수지 또는 비닐 방향족 중합체와 폴리페닐렌에테르 수지와의 혼합물 5 내지 95 중량부; (B) 비닐 방향족 중합체 1 내지 50 중량부; (C) 상기 구성분(B)에 대하여 유기 과산화물 0 내지 2 중량부; (D) 상기 구성성분(B)에 대하여 에폭시기를 갖는 반응성 단량체 0.01 내지 30 중량부; (E) 폴리아미드 수지 5 내지 95 중량부; 및 (F) 스티렌계 충격보강재 0 내지 40 중량부로 이루어지는 것으로서, 3 영역 이상으로 나누어진 압출기를 사용하여 제1영역에서 상기 성분(A)와 (F)를 투입시키고, 제2영역에서 상기 성분 (B), (C), 및 (D)를 투입시키고, 그리고 제3영역에서 상기 성분(E)를 투입시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.

Description

[발명의 명칭]
폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리페닐렌에테르와 폴리아미드를 기재로 하고 비닐 방향 족 중합체, 유기 과산화물, 반응성 단량체 및 스티렌계 충격보강재를 포함하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[발명의 배경]
폴리페닐렌에테르 수지 또는 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리스티렌 수지의 혼합물은 높은 온도범위에서 기계적 성질과 전기적 성질이 우수하여 자동차 부품, 전기 및 전자부품 등의 여러 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 폴리페닐렌에테르 수지는 내용제성이 양호하지 못하고 작업성이 매우 나쁜 단점이 있다.
또한 폴리아미드 수지는 내약품성과 작업성은 우수하나 내열성과 내충격성이 양호하지 못한 단점이 있어서 엔지니어링 플라스틱 수지로서의 사용 용도가 제한되고 있다. 따라서 이들 두 수지의 단점을 보완하기 위한 방법에 대한 연구가 많이 진행되었다.
미국특허 제3,379,792호에는 폴리페닐렌에테르 수지에 0.1 내지 25%의 폴리아미드 수지를 첨가시킨 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 폴리아미드 수지의 함량이 20% 이상이 되면 두 수지 성분간에 상용성이 없기 때문에 상분리 현상이 발생하여 성형품의 물성이 현저히 저하되는 단점이 있다.
미국특허 제4,315,086호에는 5~95 중량%의 폴리페닐렌에테르 수지와 95~5 중량%의 폴리아미드 수지로 이루어진 수지 조성물 100 중량부에 대하여 (a) 액상 디엔계 고분자, (b) 에폭시계 중합체, 및 (c) 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중결함을 가지며 타르복실산, 무수물산, 산 아미드, 이미드, 카르복실산 에스테르, 아미노 또는 히드록실기중 하나를 가지는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물 0.01~30 중량부를 함유시킨 수지 조성물이 개시되어 있다.
미국특허 제4,943,399호에는 압출기의 제1영역에서 폴리페닐렌에테르(a1), 비닐 방향족 중합체(a2), α,β-불포화 디카르복실산 또는 그 유도체, 아미드기와 중합가능한 이중결합을 동시에 가지는 단량체, 및 락탐기와 중합가능한 이중결합을 동시에 가지는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체(a3), 중합가능한 다른 단량체(a4), 및 자유 라디칼 개시제(a5)를 반응시켜 변성 폴리페닐렌에테르계 수지(A)를 제조하고, 압출기의 제2영역에서 폴리아미드(B), 개질되지 않은 폴리페닐렌에테르 수지(C), 비닐 방향족 공중합체(D), 충격보강재(E), 및 기타 첨가제(F)를 투입하여 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
유럽특허 제046,040호는 (a) 폴리페닐렌에테르 수지, (b) 비닐 방향족 중합체와 α,β-불포화 디카르복실산 무수물 또는 그 이미드 중합체로 구성되는 공중합체, 및 (c) 폴리아미드, 그리고 선택적으로 (d) 충격보강재로 이루어진 내열성, 내유성, 및 내충격성을 향상시킨 수지 조성물을 개시하고 있다.
국제특허출원 PCT/US86/01511은 자유기 개시제가 존재하지 않는 조건하에서 분자 내에 최소한 하나의 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 가지며 카르복실산, 산 무수물, 산 아미드, 이미드, 에스테르, 아미노, 또는 히드록실기중 최소한 하나의 관능기를 가지는 기능성 화합물을 용융된 상태의 폴리페닐렌에테르에 혼합시키는 폴리페닐렌에테르의 개질 방법을 개시하고 있다. 그러나 이 방법은 무수 말레인산과 같은 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리페닐렌에테르 수지를 사용한 수지 조성물은 압출과정에서 그 수지의 자연 색상이 심하게 변하는 단점이 있다.
이에 본 발명자는 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리아미드 수지의 상용성을 개선시키기 위한 방법으로 압출기에서 적절한 연속 제조공정을 이용하고 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아미드 수지, 비닐 방향족 중합체, 유기 과산화물, 반응성 단량체 및 스티렌계 충격보강재로 이루어진 자연 색상과 기계적 물성이 우수한 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물을 발여하기에 이른 것이다.
[발명의 목적]
본 발명의 목적은 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리아미드 수지를 기재로 하고 비닐 방향족 중합체, 유기 과산화물, 반응성 단량체 및 스티렌계 충격보강재를 포함하는 수지 조성물로서, 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리아미드 수지의 상용성을 개선시킨 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내충격성, 내열성, 내약품성 및 작업성이 우수하고 압출과정에서 자연 색상이 심하게 변색되지 않는 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리아미드 수지의 상용성이 개선된 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
[발명의 요약]
본 발명의 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리페닐렌에테르 수지 또는 비닐 방향족 중합체와 폴리페닐렌에테르 수지와의 혼합물 5 내지 95 중량부; (B) 비닐 방향족 중합체 1 내지 50 중량부; (C) 상기 중합체(B) 100 중량부에 대하여 유기 과산화물 0 내지 2 중량부; (D) 상기 중합체(B) 100 중량부에 대하여 에폭시기를 갖는 반응성 단량체 0.01 내지 30 중량부; (E) 폴리아미드 수지 5 내지 95 중량부; 및 (F) 스티렌계 충격보강재 0 내지 40 중량부로 이루어지는 것으로서, 3 영역 이상으로 나누어진 압출기를 사용하여 제1영역에서 상기 성분 (A)와 (F)를 투입시키고 제2영역에서 상기 성분 (B), (C) 및 (D)를 투입시키고 그리고 제3영역에서 상기 성분 (E)를 투입시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.
[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 구성성분인 (A) 폴리페닐렌에테르 수지, (B) 비닐 방향족 중합체, (C) 유기 과산화물, (D) 에폭시기를 함유하는 반응성 단량체, (E) 폴리아미드 수지, 및 (F) 스티렌계 충격보강재에 대하여 하기에 상세히 설명한다.
[(A) 폴리페닐렌에테르 수지]
본 발명에서는 폴리페닐렌에테르 수지를 단독으로 사용하거나 또는 폴리페닐렌에테르 수지와 비닐 방향족 중합체와이 혼합물을 사용할 수 있다.
폴리페닐렌에테르 수지의 예로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체가 있다. 이중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 바람직하며, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 더 바람직하다.
폴리페닐렌에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만, 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하면, 고유점도가 25℃ 클로로포름 용매에서 측정하였을 때 0.2 내지 0.8 dl/g 인 것이 좋다. 상기 폴리페닐렌에테르는 단독으로 사용하거나 2종 이상의 화합물을 적정 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다.
폴리페닐렌에테르 수지는 비닐 방향족 중합체와 양호한 상용성을 갖는다. 따라서 본 발명에서도 폴리페닐렌에테르 수지와 비닐 방향족 중합체와의 혼합물을 사용할 수 있다. 비닐 방향족 중합체로는 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 폴리클로로스티렌, 폴리 알파-메틸스티렌, 및 폴리 t-부틸스티렌이 있으며 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이중에서 폴리스티렌 또는 고충격 폴리스티렌이 바람직하며 최종 수지 조성물의 열안정성과 광안정성을 고려하면 폴리스티렌을 사용하는 것이 더 바람직하다. 비닐 방향족 중합체의 분자량도 특별히 제한되지 않지만, 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하면, 중량 평균 분자량이 20,000 내지 500,000인 것이 바람직하다.
폴리페닐렌에테르 수지 또는 비닐 방향족 중합체와 폴리페닐렌에테르 수지의 혼합물은 전체 수지 조성물에 대하여 5내지 95 중량부의 양으로 사용된다.
[(B) 비닐 방향족 중합체]
본 발명에서 구성성분(B)로서 사용되는 비닐 방향족 중합체는 상기 구성성분(A)에서 설명된 바와 같다.
본 발명의 비닐 방향족 중합체는 유기 과산화물(C)와 에폭시기를 함유하는 반응성 단량체(D)를 용융혼련하여 그라프트 반응시킨 변성 비닐 방향족 중합체의 형태로 사용된다.
비닐 방향족 중합체는 1 내지 50 중량부로 사용되며 3 내지 30 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 비닐 방향족 중합체를 3 중량부 이하로 사용하면 수지 조성물의 상용성을 향상시키는 효과가 거의 없고 30중량부 이상으로 사용하면 수지 조성물의 내열성을 저하시킨다.
[(C) 유기 과산화물]
본 발명에서 사용되는 유기 과산화물로는 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-에탄히드로퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸 2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, 숙시닉에시드퍼옥사이드, t-부틸디퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시말레인산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등이 사용될 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있으며, 이중에서 반응성과 가공성을 고려하면 디큐밀퍼옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 과산화물은 상기 구성성분 (B)의 비닐 방향족 중합체 100 중량부에 대하여 2 중량부까지 사용될 수 있고, 그 이상으로 혼합하게 되면 수지의 분해로 인하여 최종 수지 조성물의 열안정성과 물성이 현저히 저하된다.
[(D) 반응성 단량체]
본 발명에서 사용되는 에폭시기를 가지고 있는 반응성 단량체로는 글리시딜 메탈크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜에타크릴레이트, 글리시딜이타고네이트 등의 글리시딜에스테르류 및 아릴글리시딜에테르, 2-메틸아릴글리시딜 에테르 등의 글리시딜에테르류가 있으며, 이중에서 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 및 아릴글리시딜에테르가 바람직하며 글리시딜메타크릴레이트가 더 바람직하다.
본 발명의 에폭시기를 가지는 반응성 단량체를 비닐 방향족 중합체(B)에 그라크트시킨 변성 비닐 방향족 중합체의 제조방법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만 작업 온도가 비교적 높은 것을 감안하면 비닐 방향족 중합체, 유기 과산화물, 및 반응성 단량체를 배합한 후 반바리 믹서나 벤트식 압출기를 이용하여 용융혼련 상태에서 그라프트 반응시키는 것이 바람직하다.
에폭시기를 함유하는 반응성 단량체는 상기 구성성분(B)의 비닐 방향족 중합체에 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하고 1 내지 20 중량부를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 1 중량부 미만으로 사용하는 경우에는 최종 수지 조성물의 상용성을 향상시키는 효과가 거의 없다.
[(E) 폴리아미드 수지]
본 발명의 구성성분(E)인 폴리아미드 수지는 폴리카프로락탐(나일론 6), 폴리(11-아미노운데카노익 에시드)(나일론 11), 폴리라우릴락탐(나일론 12), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론 6,6), 폴리헥사에틸렌 아젤아미드(나일론 6,9), 폴리헥사에틸렌 세바카미드(나일론 6,10), 폴리헥사에틸렌 도데카노디아미드(나일론 6,12) 등과 이들의 공중합체인 나일론 6/6,10, 나일론 6/6,6, 나일론 6/12등의 나일론류를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 적정 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리아미드 수지는 수지 조성물의 기계적 특성과 내열성 등을 고려하면 융점이 200℃ 이상이고 상대점도(m-크레졸에 폴리아미드 수지 1 중량%를 첨가하여 25℃에서 측정)가 2.0이상인 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드 수지는 전체 수지 조성물에 대하여 5 내지 95 중량부의 양으로 사용된다.
[(F) 스티렌계 충격보강재]
본 발명의 구성성분 (F)인 스티렌계 충격보강재로는 비닐 방향족 단량체에서 유도된 것으로, AB 또는 ABA 형태의 디블록 또는 라디알 테레블록 공중합체 등을 사용할 수 있다.
AB 또는 ABA 형태의 디블록 또는 라디알 테레블록 공중합체는 비닐 방향족 단량체와 수소첨가, 부분 수소첨가 또는 수소첨가되지 않은 불포화 디엔의 블록으로 이루어진 공중합체로서, AB 디블록형의 블록 공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리부타디엔(SBR), 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리알파메틸스티렌-폴리부타디엔 공중합체와 이들의 수소첨가된 형태 등이 있다. 이러한 AB 디블록형 공중합체는 상업적으로 널리 알려져 있으며, 대표적으로 PHILLIPS사의 SOLPRENE 및 K-RESIN과 SHELL사의 KRATON D 및 KRATON G 등이 있다. ABA 테레블록형의 블록 공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS), 폴리알파메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리알파메틸스티렌, 폴리알파메탈스티렌-폴리이소프렌-폴리알파메틸스티렌 등의 공중합체와 이들의 수소첨가된 형태의 공중합체가 있다. 이러한 ABA 테레블록형 공중합체도 상업적으로 널리 알려져 있으며, 대표적으로 SHELL사의 CARIFLEX, KRATON D 및 KRATON G와 KURARAY사의 SEPTON등이 있다.
상기 스티렌계 충격보강재는 전체 수지 조성물에 대하여 0 내지 40 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법은 다음과 같다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조에는 단축 또는 이축 압출기가 사용될 수 있으며, 셀프-펄징(SELF-PURGING) 특성과 수지의 압출기 내에서의 체류 시간 분포등을 고려하면, 동방향 회전(CO-ROTATING)이축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 압축기는 각각의 배럴(BARREL)에 온도 조절이 가능하도록 자켓(JACKET)을 가지고 있다. 압출기의 스크류 디자인에 대한 특별한 제약은 없으며, 이송 엘리먼트(CONVEYOR ELEMENT), 니딩 엘리먼트(KNEADING ELEMENT) 및 믹싱 엘리먼트(MIXING ELEMENT)가 사용될 수 있고, 압출기내에서의 체류 시간과 혼련 정도를 조절하기 위하여 역방향 이송 엘리먼트(BACKWARD-CONVEYING ELEMENT)를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 압출기는 3 영역 또는 그 이상으로 구분되어 있다.
본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에 제조 공정에서는 우선 폴리페닐렌에테르계 수지(A)와 스티렌계 충격보강재(F)를 압출기의 제1영역에 투입하여 폴리페닐렌에테르계 혼합물을 형성한다. 이때 압출기의 제1영역의 길이는 3~30 D인 것이 바람직하고, 5~20 D인 것이 더욱 바람직하다. (D는 압출기 스크류의 지름을 나타낸다. )
수지의 공급을 원활하게 하기 위하여 압출기의 제1영역에는 이송 엘리먼트를 부착하는 것이 바람직하고, 그 뒤로 니딩 엘리먼트 및 믹싱 엘리먼트가 부착될 수 있다. 그래서 체류시간을 조절하기 위하여 압출기의 제1영역의 끝에는 하나 이상의 역방향 이송 엘리먼트를 부착하여 사용할 수 있다. 압출기 제1영역의 배럴 온도는 240~330℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조공정에 있어서 압출기의 제2영역에는 비닐 방향족 중합체(B), 유기 과산화물(C) 및 반응성 단량체(D)를 투입한다. 압출기의 제1영역에서 제조된 폴리페닐렌에테르계 혼합물과 필요한 조성으로 배합되기 위하여, 이들을 적절한 비율로 계량하고 온도 조절이 가능한 배럴로 이루어진 보조 압출기를 이용하여 용융 상태에서 반응된 변성 비닐 방향족 중합체의 상태로 압출기의 제2영역의 전반부에 공급(FEEDING)한다. 이때 보조 압출기로는 단축 또는 이축 압출기가 사용될 수 있으며, 압출기 스크류의 지름은 주압출기 스크류의 지름보다 작은 것이 바람직하며, 압출기의 길이는 5~40 D인 것이 바람직하고, 10~35 D인 것이 더욱 바람직하다. 길이가 10 D 이하이면 그라프트 공중합체와 반응성 단량체 사이의 반응이 충분히 진행되지 않아 본 발명의 수지 조성물의 상용성을 향상시키는 효과가 거의 없고, 35 D 이상이면 수지에 가해지는 과도한 열로 인하여 수지의 외관 색상과 물성이 저하될 수 있다. 보조 압출기의 배럴 온도는 150-230℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 공정에서 압출기의 제1영역에서 투입되어 온 폴리페닐렌에테르계 혼합물과 보조 압출기에서 공급되는 변성 비닐 방향족 중합체가 혼련되는 압출기의 제2영역의 길이는 5~30 D인 것이 바람직하며, 10~20 D인 것이 더욱 바람직하다. 압출기의 제2영역에는 니딩 엘리먼트 및 믹싱 엘리먼트가 부착되어 사용될 수 있으며, 체류시간을 조절하기 위해여 끝부분에는 하나 이상의 역방향 이송 엘리먼트를 부착하여 사용하는 것이 좋다. 주압출기의 제2영역의 배럴 온도는 제1영역의 배럴 온도와 같은 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 이 영역에서의 체류시간은 0.1~10분인 것이 바람직하고, 0.3~5분의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 공정에 있어서 압출기의 제3영역에서는 구성성분(E)인 폴리아미드 수지가 투입된다. 압출기의 제2영역에서 압출되어 온 혼합물과 필요한 조성으로 배합하기 위하여, 이들을 적절한 비율로 계량하여 보조 공급 장치(SIDE-FEEDER)를 사용하여 압출기의 제3영역의 전반부에 공급한다. 이때 폴리아미드 수지(E)는 펠렛의 형태로 공급되거나, 보조 압출기를 사용하여 용융 상태로 공급될 수 있다.
본 발명의 제조 공정에서 압출기의 제2영역에서 압출되어 온 폴리페닐렌에테르 수지 및 변성 비닐 방향족 중합체의 혼합물과 보조 공급 장치에서 공급되는 폴리아미드 수지가 혼련되는 주압출기의 제3영역의 길이는 5~30 D인 것이 바람직하며, 7~25 D 인 것이 더욱 바람직하다. 압출기의 제3영역에서도 니딩 엘리먼트, 믹싱 엘리먼트 및 역방향 이송 엘리먼트가 사용될 수 있고, 휘발물질을 제거하기 위하여 벤트 부분(VENT ZONE)이 설치될 수 있으며, 휘발성 물질의 효과적인 제거를 위하여 진공 장치를 도입하는 것이 바람직하다. 주압출기의 제3영역의 배럴 온도 역시 제1영역 및 제2영역의 배럴 온도와 같은 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 기타 첨가제를 넣어 사용함으로써 용도에 따라 사용될 수 있으며, 구체적으로 유리섬유(glass fiber), 카본섬유, 탈크, 실리카, 마이카, 알루미나 등의 무기충진제를 첨가할 경우 기계적인 강도 및 열변형온도(Heat Distortion Temperature) 등의 물성을 향상시킬 수 있는데, 이들은 구성성분(A)~(F)의 수지와 함께 공급될 수도 있으나, 압출기의 제3영역의 뒤에 하나 또는 그 이상의 압출기 영격(제 4 영역)을 추가로 설치하여 보조 공급 장치를 통해 공급하는 것이 바람직하며, 이들 영역의 크기와 디자인은 압출기의 제2영역 또는 제3영역을 기준으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 기타 자외선 흡수제, 산화방지제, 난연제, 활제, 염료 및 안료 등을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
[(A) 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지]
본 발명의 실시예에 사용된 폴리페닐렌에테르 수지(A-1)는 일본 아사히 카세이사의 P401이었고, 폴리스티렌(A-2)은 대한민국 제일모직(주)의 제품인 HR-2390이었다.
[(B) 비닐 방향족 중합체]
본 발명의 실시예에서는 비닐 방향족 중합체는 대한민국 제일모직(주)의 제품인 HF-2660을 사용하였다.
[(C) 유기 과산화물]
본 발명의 실시예에서 사용된 유기 과산화물은 미국 알드리치사의 디큐밀퍼옥사이드이었다.
[(D) 반응성 단량체]
본 발명의 실시예에 사용된 반응성 단량체는 글리시딜메타크릴레이트이었다.
[(E) 폴리아미드 수지]
본 발명의 실시예에서는 두 종류 (E-1) 및 (E-2)의 폴리아미드 수지를 사용하였다. (E-1)은 대한민국의 (주)코오롱(KOLON Co. Ltd)의 나일론 6(상품명; KN-171)이며, (E-2)는 미국 몬산토사의 나일론 66(상품명; 21SP)이다.
[(F) 스티렌계 충격보강재]
본 발명에서 사용된 스티렌계 충격보강재는 미국 쉘사의 KRATON G 1651 이다.
[실시예 1-4]
본 발명의 실시예 1-4에서는 3 영역으로 나누어진 ψ=40 mm 인 이축 압출기를 사용하여 수지 조성물을 제조하였다.
압출기의 제1영역의 길이는 12 D 이었으며, 계량 저울에서 계량된 고체 수지를 투입하기 위한 공급 장치 아래의 스크류는 고체 이송을 위한 부분(CON-VEYING ELEMENT)으로 디자인되었다. 처음 3 D 부분의 온도는 30℃ 이하로 유지되었으며, 그 다음 스쿠류 부분(4 D)은 240℃로 가열되었고, 나머지 스크류 부분(6 D)은 280~290℃로 유지되었다. 압출기 제1영역의 중간에는 니딩 스크류 엘리먼트가 디자인되어 있었으며, 끝부분에는 역방향 이송 엘리먼트가 도입되었다.
압출기의 제2영역의 길이는 10 D이었으며, 앞부분은 수지의 공급을 위한 장치가 설치되어 있었고, 나머지 부분은 모두 밀폐되었다. 구성성분 (B), (C) 및 (D)를 보조 압출기를 통하여 공급 장치로 공급하였으며, 스크류의 온도는 280℃로 유지하였다. 그리고 중간에는 믹싱 스크류 엘리먼트가 디자인되어 있었다.
보조 압출기로는 스크류 지름이 30mm이며 길이가 17 D인 이축 압출기를 사용하였으며, 압출기 배럴 온도는 200℃로 가열하였다. 보조 압출기의 앞 부분에는 압출될 재료들이 계량저울에서 계량되어 투입되었으며, 끝부분은 주압출기의 제2영역 앞쪽의 수지 공급장치에 연결시켰다.
압출기의 제3영역의 길이는 15 D 이었으며, 앞부분은 수지의 공급을 위한 장치가 설치되어 있었고, 중간 부분에 휘발물질 제거를 위한 진공 벨트 장치를 설치하였으며, 나머지 부분은 모두 밀폐되었다. 구성성분 (E)인 폴리아미드 수지를 압출기 제3영역의 앞쪽에서 보조 공급 장치를 통하여 펠렛의 형태로 공급하였으며, 스크류의 온도는 280℃로 유지하였다. 그리고 중간의 벤트 장치앞에 니딩 스크류 엘리먼트가 설치되었고, 그 뒤에 믹싱 스크류 엘리먼트가 디자인되어 있었다.
실시예 1-4에서는 표1에 나타낸 것과 같은 조성과 가공 방법으로 각 성분의 종류와 함량을 변화시키면서 수지 조성물을 펠렛의 형태로 제조하였으며, 그 펠렛은 80℃의 온도에서 6시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 230-320℃의 성형 온도와 60-90℃의 금형온도의 조건에서 사출하여 물성시편을 제조하였다.
(단위 : 중량부)
실시예 1-4에 따라 제조된 시편은 ASTM D 256에 따라 아이조드 충격강도(1/4, 1/8 노치), ASTM D 638에 따라 인장강도와 인장 신율, ASTM D 648에 따라 열변형온도(1/4, 4.6kg 하중), 그리고 색도계로 백색도를 측정하였다. 이에 대한 측정결과가 표2에 나타나 있다.
[비교실시예]
하기의 비교실시예는 실시예와 구성성분은 동일하게 하고 공정단계를 변형시킨 것이다.
[비교실시예 2A, 3A, 4A]
비교실시예 2A,3A 및 4A는 본 발명의 실시예 2, 3 및 4와 비교하기 위한 비교실시예로서, 구성성분 (A), (B), (C), (D), (E) 및 (F)를 계량하여 동시에 혼합하고 압출하여 제조한 것이다.
[비교실시예 2B, 3B, 4B]
비교실시예 2B, 3B 및 4B 역시 본 발명의 실시예 2, 3 및 4와 비교하기 위한 비교실시예로서, 구성성분 (A)를 압출기의 제1영역에서 투입하고, (B), (C) 및 (D)를 제2영역에서 투입하였으며, (E)와 (F)를 동시에 제3영역에서 투입하여 제조한 것이다.
[비교실시예 2C, 3C, 4C]
비교실시예 2C, 3C 및 4C 역시 실시예 2, 3 및 4와 비교하기 위한 비교실시예로서, 구성성분 (B), (C) 및 (D)를 미리 압출하여 펠렛으로 제조한 후에, 이것과 구성성분(A)와 (F)를 혼합하여 압출기의 제1영역에 투입하고 다시 압출기의 제3영역에서 (E)를 투입하여 제조한 것이다.
이때 압출, 사출 및 물성 측정방법은 실시예 1-4와 같고, 산화방지제와 열안 정제가 각각 0.2 중량부가 첨가되었다. 이에 대한 측정결과는 표3에 나타나 있다.
표 3의 결과에서 보듯이 구성성분을 동시에 압출하면 전체적인 물성이 저하가 심하게 나타나며 (비교실시예 2A, 3A 및 4A), 충격보강재(F)를 폴리아미드(E)와 같이 제3영역에서 투입하면, 충격강도와 내열도의 저하가 심하게 나타난다(비교실시예 2A, 3B, 및 4B). 또한 에폭시기를 함유하는 비닐 방향족 중합체의 펠렛을 사용하면 전반적인 물성은 대체로 우수하게 나타나지만, 보조 압출기를 사용하여 용융상태의 변성 비닐 방향족 중합체를 동시에 이용하는 것에 비하여 자연 색상이 심하게 변화됨을 알 수 있다. (비교실시예 2C, 3C 및 4C).

Claims (5)

  1. (A) 폴리페닐렌에테르 수지 5 내지 95 중량부; (B) 비닐 방향족 중합체 1 내지 50 중량부; (C) 상기 성분(B)에 대하여 유기 과산화물 0 내지 2 중량부; (D) 상기 성분(B)에 대하여 에폭시기를 함유하는 반응성 단량체 0.01내지 30 중량부; (E) 폴리아미드 수지 5 내지 95 중량부; 및 (F) 스티렌계 충격보강재 0 내지 40 중량부; 로 이루어지는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 제조에 있어서, 상기 성분 (A)와 (F)를 배럴의 온도가 240~330℃이고 그 길이가 3~30 D인 압출기의 제1영역에 투입시키는 단계; 상기 제1영역 내의 성분들이 냉각되지 않는 상태에서 상기 성분 (B),(C) 및 (D)를 길이가 5~30 D 인 압출기의 제2영역에 투입시키는 단계; 및 상기 제2영역 내의 성분들이 냉각되지 않은 상태에서 상기 성분 (E)를 길이가 5~30 D 인 압출기의 제3영역에 투입시키는 단계; 로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르 수지가 비닐 방향족 중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에폭시기를 함유하는 반응성 단량체가 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜에타크릴레이트, 글리시딜이타고네이트, 아릴글리시딜에테르, 2-메틸아릴글리시딜에테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제10항에 있어서, 상기 제2영역에 투입되는 성분 (B),(C), 및 (D)가 상기 보조 압출기내에서 융용상태로 반응한 후에 주압출기에 투입되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 따라 제조된 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물.
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