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WO2024117612A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

Info

Publication number
WO2024117612A1
WO2024117612A1 PCT/KR2023/018202 KR2023018202W WO2024117612A1 WO 2024117612 A1 WO2024117612 A1 WO 2024117612A1 KR 2023018202 W KR2023018202 W KR 2023018202W WO 2024117612 A1 WO2024117612 A1 WO 2024117612A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copolymer
weight
vinyl
aromatic vinyl
resin composition
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/018202
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김한나
홍상현
반균하
최원영
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Publication of WO2024117612A1 publication Critical patent/WO2024117612A1/ko

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • thermoplastic resin compositions and molded articles manufactured therefrom.
  • Polyamide (PA) resin is a crystalline resin with excellent physical properties such as mechanical strength, wear resistance, heat resistance, chemical resistance, and electrical insulation, and is widely used in various fields such as automobiles, electrical and electronic components, and various industrial materials.
  • polyamide resin has high shrinkage and moisture absorption rates and low impact resistance, so its use is limited in some fields, and therefore, amorphous resins such as Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Copolymer (ABS) are used. Attempts to solve the above problems are continuing by blending resins, etc. with polyamide resins.
  • ABS Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Copolymer
  • polyamide resin and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin are not compatible with each other, so when blending only polyamide resin and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin without a compatibilizer, each resin should be used instead.
  • the physical properties are lower than when used individually. In other words, a resin composition with excellent physical properties can be obtained only by blending an appropriate compatibilizer together.
  • compatibilizer various materials have been proposed and used as the compatibilizer, but there is a problem that physical properties such as impact resistance, fluidity, heat resistance, or weather resistance are lowered depending on the type or amount of the compatibilizer used.
  • the present invention has excellent impact resistance, mechanical strength, and heat resistance by applying an appropriate compatibilizer to polyamide resin and rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin, especially impact resistance at the weld line area that occurs during injection molding.
  • This excellent thermoplastic resin composition and molded articles manufactured therefrom are provided.
  • thermoplastic resin composition comprising:
  • the (A) rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin is 60 to 80% by weight of (A1) butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-vinyl cyanide graft copolymer based on 100% by weight of the (A) rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin. ; and (A2) 20 to 40% by weight of an aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer.
  • the (A1) butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-cyanide vinyl graft copolymer is a core-shell comprising a core made of a butadiene-based rubber polymer and a shell formed by graft polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound to the core. It could be a structure.
  • the average particle diameter of the butadiene-based rubber polymer may be 0.2 to 1.0 ⁇ m.
  • the (A1) butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-cyanide vinyl graft copolymer may be an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer.
  • the (A2) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may include 55 to 80 wt% of components derived from aromatic vinyl compounds and 20 to 45 wt% of components derived from vinyl cyanide compounds, based on 100 wt%.
  • the (A2) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may have a weight average molecular weight of 80,000 to 300,000 g/mol.
  • the (A2) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may be a styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the polyamide resin (B) may be polyamide 6.
  • the (C) N-substituted maleimide-aromatic vinyl-cyanide vinyl copolymer may have a glass transition temperature of 150 to 200°C.
  • the (C) N-substituted maleimide-aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may be an N-phenyl maleimide-styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the (D) maleic anhydride modified ethylene-alpha olefin copolymer may be an ethylene-1-octene copolymer grafted with maleic anhydride.
  • thermoplastic resin composition a molded article manufactured from the above-described thermoplastic resin composition.
  • the molded product may have a Charpy impact strength of 60 kJ/m 2 or more, measured using a notched specimen of 80 ⁇ 10 ⁇ 4 mm in size according to the ISO 179 standard.
  • the molded product may have an unnotched Izod impact strength of 12 kJ/m 2 or more as measured according to the ASTM D256 standard using a specimen with a weld line in the thickness direction and width direction in the middle of the specimen measuring 64.0 ⁇ 12.7 ⁇ 3.2 mm.
  • thermoplastic resin composition according to one embodiment and the molded article manufactured therefrom have excellent impact resistance, mechanical strength, and heat resistance, and are particularly excellent in impact resistance at the weld line area that occurs during injection molding.
  • copolymerization refers to block copolymerization, random copolymerization, and graft copolymerization
  • copolymerization refers to block copolymerization, random copolymerization, and graft copolymerization
  • the average particle diameter of the rubbery polymer refers to the volume average diameter and the Z-average particle diameter measured using a dynamic light scattering analysis device.
  • the weight average molecular weight is measured using Agilent Technologies' 1200 series gel permeation chromatography (GPC) after dissolving the powder sample in an appropriate solvent (the standard sample is Shodex polystyrene). used).
  • thermoplastic resin composition comprising:
  • (A) the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin provides excellent impact resistance and fluidity to the thermoplastic resin composition.
  • the (A) rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin is 30 to 50% by weight, for example, 35 to 50% by weight, for example, 40 to 50% by weight, based on 100% by weight of the base resin. For example, it may be included in 30 to 45% by weight.
  • the (A) rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin is (A1) butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-cyanide vinyl graft copolymer based on 100% by weight of the (A) rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin. 60 to 80% by weight of polymer; and (A2) 20 to 40% by weight of an aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer.
  • (A1) butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-cyanide vinyl graft copolymer provides excellent impact resistance to the thermoplastic resin composition.
  • the (A1) butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-cyanide vinyl graft copolymer has a core made of a butadiene-based rubber polymer, and an aromatic vinyl compound and a cyanide vinyl compound are graft polymerized to the core. It may have a core-shell structure including a formed shell.
  • the (A1) butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-vinyl cyanide graft copolymer is manufactured by adding an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound to a butadiene-based rubber polymer and graft polymerizing it through conventional polymerization methods such as emulsion polymerization and bulk polymerization. It can be.
  • the butadiene-based rubbery polymer may be selected from the group consisting of butadiene rubbery polymer, butadiene-styrene rubbery polymer, butadiene-acrylonitrile rubbery polymer, butadiene-acrylate rubbery polymer, and mixtures thereof.
  • the aromatic vinyl compound may be selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, and mixtures thereof.
  • the vinyl cyanide compound may be selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and mixtures thereof.
  • the butadiene-based rubber polymer forming the core of the butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-cyanide vinyl copolymer may have an average particle diameter of 0.2 to 1.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the butadiene-based rubber polymer is 0.2 ⁇ m or more, 0.3 ⁇ m or more, 0.4 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, 0.6 ⁇ m or more, 0.7 ⁇ m or more, 0.8 ⁇ m or more, or 0.9 ⁇ m or more, and 1.0 ⁇ m or less.
  • thermoplastic resin composition may exhibit excellent impact resistance and appearance characteristics.
  • the butadiene-based rubber polymer may be included in an amount of 40 to 70% by weight. Meanwhile, the weight ratio of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound graft polymerized to the core made of the butadiene-based rubber polymer may be 6:4 to 8:2.
  • the (A1) butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-cyanide vinyl graft copolymer may be an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer.
  • the (A1) butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-cyanide vinyl graft copolymer is 60 to 80% by weight, for example, 60% by weight or more, 65% by weight, based on 100% by weight of the (A) rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin. It may be included in more than 70% by weight, or more than 75% by weight, and less than 80% by weight, less than 75% by weight, less than 70% by weight, or less than 65% by weight. Within the above weight range, the thermoplastic resin composition containing it and the molded article manufactured therefrom can exhibit excellent impact resistance and appearance characteristics.
  • the (A2) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer can improve the fluidity of the thermoplastic resin composition and maintain compatibility between components at a certain level.
  • the (A2) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer has a weight average molecular weight of 80,000 to 300,000 g/mol, for example, 80,000 g/mol or more, 85,000 g/mol or more, or 90,000 g/mol or more, and, may be less than or equal to 300,000 g/mol, less than or equal to 250,000 g/mol, or less than or equal to 200,000 g/mol.
  • the (A2) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer is prepared by using a monomer mixture containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound through a conventional polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization. You can.
  • the aromatic vinyl compound may be selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, and mixtures thereof.
  • the vinyl cyanide compound may be selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and mixtures thereof.
  • the (A2) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer contains 55 to 80% by weight, for example, 55% by weight or more, 60% by weight or more, or 65% by weight or more of components derived from the aromatic vinyl compound based on 100% by weight. , 70% by weight or more, or 75% by weight or more, and 80% by weight or less, 75% by weight or less, 70% by weight or less, 65% by weight or less, or 60% by weight or less.
  • the (A2) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer contains 20 to 45% by weight of components derived from the vinyl cyanide compound based on 100% by weight, for example, 20% by weight or more, 25% by weight or more, or 30% by weight. % or more, 35 wt% or more, or 40 wt% or more, and 45 wt% or less, 40 wt% or less, 35 wt% or less, 30 wt% or less, or 25 wt% or less.
  • the (A2) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may be styrene-acrylonitrile copolymer (SAN).
  • the (A2) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer is 20 to 40% by weight, for example, 20% by weight or more, 25% by weight, based on 100% by weight of the (A) rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin. It may be included in more than 30% by weight, or more than 35% by weight, and less than 40% by weight, less than 35% by weight, less than 30% by weight, or less than 25% by weight. Within the above weight range, the thermoplastic resin composition containing it and the molded article manufactured therefrom may exhibit excellent fluidity and mechanical strength.
  • the polyamide resin (B) can provide rigidity, chemical resistance, etc. to the thermoplastic resin composition.
  • the polyamide resin (B) may be a variety of polyamide resins known in the art, such as aromatic polyamide resin, aliphatic polyamide resin, or mixtures thereof, and is not particularly limited. No.
  • the aromatic polyamide resin is a polyamide resin containing an aromatic group in the main chain, and may be a wholly aromatic polyamide resin, a semi-aromatic polyamide resin, or a mixture thereof.
  • the wholly aromatic polyamide resin refers to a polymer of aromatic diamine and aromatic dicarboxylic acid
  • the semi-aromatic polyamide resin refers to a polymer containing at least one aromatic unit and a non-aromatic unit between amide bonds.
  • the semi-aromatic polyamide resin may be a polymer of aromatic diamine and aliphatic dicarboxylic acid, or may be a polymer of aliphatic diamine and aromatic dicarboxylic acid.
  • the aliphatic polyamide resin refers to a polymer of aliphatic diamine and aliphatic dicarboxylic acid.
  • aromatic diamine examples include p-xylenediamine, m-xylenediamine, etc., but are not limited thereto. Additionally, these may be used alone or in combination of two or more types.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include, but are not limited to, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,3-phenylenedioxydiacetic acid. Additionally, these may be used alone or in combination of two or more types.
  • aliphatic diamine examples include, but are not limited to, ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, and piperazine. Additionally, these may be used alone or in combination of two or more types.
  • aliphatic dicarboxylic acids examples include adipic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, cyclohexanedicarboxylic acid, etc., but are limited thereto. no. Additionally, these may be used alone or in combination of two or more types.
  • the polyamide resin (B) is polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6I, polyamide 6T, polyamide It may include amide 4T, polyamide 410, polyamide 510, polyamide 1010, polyamide 1012, polyamide 10T, polyamide 1212, polyamide 12T, polyamide MXD6, or a combination thereof.
  • the polyamide resin (B) may include polyamide 6.
  • the polyamide resin (B) is 40 to 60% by weight, for example, 40 to 55% by weight, for example, 45 to 60% by weight, for example, 50 to 50% by weight, based on 100% by weight of the base resin. It may be included at 60% by weight. Within the above weight range, the thermoplastic resin composition and molded articles manufactured therefrom may exhibit excellent rigidity, toughness, wear resistance, chemical resistance, oil resistance, etc.
  • the (C) N-substituted maleimide-aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer complements the compatibility between the (A) rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin and (B) polyamide resin described above.
  • the (C) N-substituted maleimide-aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer is prepared by combining N-substituted maleimide, aromatic vinyl compound, and vinyl cyanide compound by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, etc. It can be manufactured through conventional polymerization methods.
  • the aromatic vinyl compound may be selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, and mixtures thereof.
  • the vinyl cyanide compound may be selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and mixtures thereof.
  • the (C) N-substituted maleimide-aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may be an N-phenyl maleimide-styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the (C) N-substituted maleimide-aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer contains, based on 100% by weight, 30 to 50% by weight of a component derived from an N-substituted maleimide, 40 to 60% by weight of a component derived from an aromatic vinyl compound, and It may contain 1 to 20% by weight of components derived from vinyl cyanide compounds.
  • the (C) N-substituted maleimide-aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer contains a component derived from a vinyl cyanide compound within the above weight range, so that not only the molded article itself manufactured from the thermoplastic resin composition containing it has excellent impact resistance. , the impact resistance of the weld line portion that occurs during injection molding can also be improved.
  • the weight average molecular weight of the (C) N-substituted maleimide-aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may be 30,000 to 200,000 g/mol.
  • the (C) N-substituted maleimide-aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may have a glass transition temperature (Tg) of 150 to 200°C, for example, 170 to 200°C, for example, 170 to 180°C. Not limited.
  • the (C) N-substituted maleimide-aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer is 1 to 15% by weight, for example, 5 to 15% by weight, for example, 5% by weight, based on 100% by weight of the base resin. It may be included in 10% by weight.
  • compatibility between the (A) rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin and the (B) polyamide resin is complemented, including the same.
  • Thermoplastic resin compositions and molded articles manufactured therefrom can maintain excellent impact resistance and mechanical strength.
  • (D) the maleic anhydride-modified ethylene-alpha-olefin copolymer complements the compatibility of each component of the thermoplastic resin composition and allows the composition to realize excellent impact resistance. Specifically, the (D) maleic anhydride-modified ethylene-alpha-olefin copolymer reacts with the (B) polyamide resin to improve compatibility and can also serve as an impact modifier.
  • the (D) maleic anhydride-modified ethylene-alpha-olefin copolymer may be one in which maleic anhydride is grafted onto an ethylene-alpha-olefin copolymer prepared by polymerizing at least one type of ethylene and alpha-olefin monomer.
  • the alpha-olefin monomer is not particularly limited, but non-limiting examples include propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene.
  • the (D) maleic anhydride-modified ethylene-alpha-olefin copolymer may be an ethylene-1-octene copolymer grafted with maleic anhydride.
  • the (D) maleic anhydride-modified ethylene-alpha-olefin copolymer may have a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 g/mol, for example, 30,000 to 800,000 g/mol, for example, 60,000 to 500,000 g/mol.
  • the (D) maleic anhydride modified ethylene-alpha-olefin copolymer is present in an amount of 1 to 5 parts by weight, for example 2 to 5 parts by weight, for example 3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. For example, it may be included in 1 to 3 parts by weight.
  • the content of the (D) maleic anhydride-modified ethylene-alpha-olefin copolymer satisfies the above-mentioned range, the thermoplastic resin composition and molded articles manufactured therefrom can exhibit excellent impact resistance.
  • thermoplastic resin composition in addition to the components (A) to (D), includes one type necessary to balance each physical property without deteriorating other physical properties, or depending on the final use of the thermoplastic resin composition. It may further contain the above additives.
  • the additives may include nucleating agents, coupling agents, fillers, plasticizers, lubricants, mold release agents, antibacterial agents, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet stabilizers, flame retardants, colorants, etc., and these may be used alone or in combination of two or more types. there is.
  • additives may be appropriately included within a range that does not impair the physical properties of the thermoplastic resin composition. Specifically, they may be included in an amount of 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the base resin, but are not limited thereto.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention can be produced by a known method for producing a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention can be manufactured in the form of a pellet by simultaneously mixing the components of the present invention and other additives and then melting/kneading them in an extruder.
  • a molded article according to an embodiment of the present invention can be manufactured from the above-described thermoplastic resin composition through a known molding method.
  • the molded article may be manufactured by extrusion molding, injection molding, etc., but is not limited thereto.
  • the molded product may have a Charpy impact strength of 60 kJ/m 2 or more, measured using a notched specimen of 80 ⁇ 10 ⁇ 4 mm in size according to the ISO 179 standard.
  • the molded product may have an unnotched Izod impact strength of 12 kJ/m 2 or more as measured according to the ASTM D256 standard using a specimen with a weld line in the thickness direction and width direction in the middle of the specimen measuring 64.0 ⁇ 12.7 ⁇ 3.2 mm.
  • the molded product may have a tensile strength of 16,500 kgf/cm 2 or more as measured on a 1/8 inch thick specimen according to the ASTM D638 standard.
  • the molded product may have a heat distortion temperature of 70°C or higher as measured under a load of 1.82 MPa according to the ASTM D648 standard.
  • thermoplastic resin compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared according to the component content ratios shown in Table 1 below.
  • the thermoplastic resin composition pelletized through a twin-screw extruder was dried at about 80°C for about 4 hours, and then each specimen for evaluation of physical properties was prepared using a 120-ton injection molding machine with a cylinder temperature of about 240°C and a mold temperature of about 60°C. did.
  • a core made of a butadiene rubbery polymer (average particle diameter: about 0.25 ⁇ m) and a shell formed by graft polymerization of about 58% by weight of acrylonitrile and styrene (acrylonitrile:styrene weight ratio about 2.5:about 7.5) to the core.
  • Acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (Lotte Chemical)
  • Polyamide 6 resin with a melting point of approximately 223°C and a relative viscosity of approximately 2.3 KP Chemtech, EN-300
  • N-phenyl maleimide-styrene-acrylonitrile copolymer (DENKA, IPX-02) with a weight average molecular weight of about 140,000 g/mol and a glass transition temperature of about 175°C.
  • N-phenyl maleimide-styrene-maleic anhydride copolymer (DENKA, MS-NA) with a weight average molecular weight of about 150,000 g/mol and a glass transition temperature of about 195°C.
  • N-phenyl maleimide-styrene-maleic anhydride copolymer (DENKA, MS-NJ) with a weight average molecular weight of about 106,000 g/mol and a glass transition temperature of about 185°C.
  • Impact resistance (unit: kJ/m 2 ): Charpy impact strength was measured using a specimen measuring 80 ⁇ 10 ⁇ 4 mm with a notch according to ISO 179 standards.
  • Heat deflection temperature was measured under a load condition of 1.82 MPa according to ASTM D648 standard.
  • Comparative Examples 4 and 5 only used N-phenyl maleimide-styrene-maleic anhydride copolymer instead of the N-substituted maleimide-aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer of composition (C) compared to the examples of the present application.
  • the impact resistance of the weld line area is significantly lower than that of Examples 1 and 2 of the present application, which is because the inclusion of (C) N-substituted maleimide-aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer greatly improves the impact resistance of the weld line area. It indicates that it has been done.

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Abstract

(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 30 내지 50 중량%; (B) 폴리아미드 수지 40 내지 60 중량%; 및 (C) N-치환 말레이미드-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 1 내지 15 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여 (D) 말레산 무수물 변성 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 1 내지 5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리아미드(Polyamide; PA) 수지는 기계적 강도, 내마모성, 내열성, 내약품성, 및 전기 절연성 등의 물성이 뛰어난 결정성 수지로 자동차, 전기전자 부품, 각종 산업재 등 다양한 분야에서 널리 활용되고 있다.
그러나, 폴리아미드 수지는 수축율 및 흡습율이 높고, 내충격성이 낮아 일부 분야에서는 사용이 제한되고 있으며, 이에 비결정성 수지인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Copolymer; ABS) 수지 등을 폴리아미드 수지와 블렌드(Blend)하여 상기 문제점을 해결하려는 시도가 계속되고 있다.
다만, 폴리아미드 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 서로 상용성이 좋지 않아 상용화제 없이 폴리아미드 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지만 블렌드할 경우, 오히려 각각의 수지를 개별적으로 사용하는 경우에 비해 물성이 떨어지는 문제가 있다. 즉, 적절한 상용화제를 함께 블렌드해야만 우수한 물성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
현재, 상기 상용화제로 다양한 물질들이 제안되어 사용되고 있으나, 사용되는 상용화제의 종류 또는 양에 따라 내충격성, 유동성, 내열성, 또는 내후성 등의 물성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 폴리아미드 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 블렌드 수지의 고유한 물성을 저하시키지 않으면서, 내충격성, 내열성 등의 물성을 모두 우수하게 유지할 수 있는 수지 조성물의 개발이 필요하다.
본 발명은 폴리아미드 수지 및 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 적절한 상용화제를 적용하여 우수한 내충격성, 기계적 강도, 및 내열성을 가지고, 특히 사출 성형시 발생하는 웰드 라인(Weld line) 부위의 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품을 제공한다.
일 구현예에 따르면, (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 30 내지 50 중량%; (B) 폴리아미드 수지 40 내지 60 중량%; 및 (C) N-치환 말레이미드-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 1 내지 15 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여 (D) 말레산 무수물 변성 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 1 내지 5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량%에 대하여 (A1) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 60 내지 80 중량%; 및 (A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (A1) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조일 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경은 0.2 내지 1.0 ㎛일 수 있다.
상기 (A1) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 (A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 성분 55 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물로부터 유래한 성분 20 내지 45 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다.
상기 (A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 (B) 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6일 수 있다.
상기 (C) N-치환 말레이미드-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 유리전이온도가 150 내지 200℃일 수 있다.
상기 (C) N-치환 말레이미드-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 N-페닐 말레이미드-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 (D) 말레산 무수물 변성 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 말레산 무수물이 그라프트된 에틸렌-1-옥텐 공중합체일 수 있다.
한편, 다른 구현예에 따르면 전술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 ISO 179 규격에 따라 노치가 있는 80 × 10 × 4 mm 크기의 시편을 사용하여 측정한 샤르피 충격강도가 60 kJ/m2 이상일 수 있다.
상기 성형품은 64.0 × 12.7 × 3.2 mm 크기의 시편 중간에 두께 방향 및 너비 방향으로 웰드 라인이 있는 시편을 사용하여 ASTM D256 규격에 따라 측정한 언노치 아이조드 충격강도가 12 kJ/m2 이상일 수 있다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품은 우수한 내충격성, 기계적 강도, 및 내열성을 가지고, 특히 사출 성형시 발생하는 웰드 라인 부위의 내충격성이 우수하다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 공중합이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그라프트 공중합을 의미하고, 공중합체란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 고무질 중합체의 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석기기를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 중량평균분자량은 분체 시료를 적절한 용매에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography; GPC)를 이용하여 측정(표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.
일 구현예에 따르면, (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 30 내지 50 중량%; (B) 폴리아미드 수지 40 내지 60 중량%; 및 (C) N-치환 말레이미드-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 1 내지 15 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여 (D) 말레산 무수물 변성 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 1 내지 5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
일 구현예에서, (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성 및 유동성을 부여한다.
일 구현예에서, 상기 (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 기초수지 100 중량%에 대하여 30 내지 50 중량%, 예를 들어 35 내지 50 중량%, 예를 들어 40 내지 50 중량%, 예를 들어 30 내지 45 중량%로 포함될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량%에 대하여 (A1) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 60 내지 80 중량%; 및 (A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
(A1) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체
일 구현예에서, (A1) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성을 부여한다.
일 구현예에서, 상기 (A1) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어(Core), 및 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘(Shell)을 포함하는 코어-쉘(Core-shell) 구조를 가질 수 있다.
상기 (A1) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 첨가하고 유화중합, 괴상중합 등 통상의 중합방법을 통해 그라프트 중합함으로써 제조될 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴레이트 고무질 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체의 코어를 형성하는 부타디엔계 고무질 중합체는 평균 입경이 0.2 내지 1.0 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경은 0.2 ㎛ 이상, 0.3 ㎛ 이상, 0.4 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 이상, 0.6 ㎛ 이상, 0.7 ㎛ 이상, 0.8 ㎛ 이상 또는 0.9 ㎛ 이상, 및, 1.0 ㎛ 이하, 0.9 ㎛ 이하, 0.8 ㎛ 이하, 0.7 ㎛ 이하, 0.6 ㎛ 이하, 0.5 ㎛ 이하, 0.4 ㎛ 이하, 또는 0.3 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성 및 외관 특성을 나타낼 수 있다.
상기 (A1) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여, 상기 부타디엔계 고무질 중합체는 40 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 한편, 상기 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어에 그라프트 중합되는 상기 방향족 비닐 화합물과 상기 시안화 비닐 화합물의 중량비는 6 : 4 내지 8 : 2일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (A1) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 (A1) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 상기 (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량%에 대하여 60 내지 80 중량%, 예를 들어 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 또는 75 중량% 이상, 및, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 또는 65 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 중량 범위 내에서, 이를 포함하는 열가소성의 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 우수한 내충격성 및 외관 특성을 나타낼 수 있다.
(A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
일 구현예에서, (A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 유동성을 향상시키고 구성요소들 간의 상용성을 일정 수준으로 유지시켜 줄 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들어 80,000 g/mol 이상, 85,000 g/mol 이상, 또는 90,000 g/mol 이상, 및, 300,000 g/mol 이하, 250,000 g/mol 이하, 또는 200,000 g/mol 이하일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 괴상중합 등 통상의 중합방법을 통해 제조될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 (A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 100 중량%를 기준으로 상기 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 성분을 55 내지 80 중량%, 예를 들어 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 75 중량% 이상, 및 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하로 포함할 수 있다.
또한, 상기 (A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 100 중량%를 기준으로 상기 시안화 비닐 화합물로부터 유래한 성분을 20 내지 45 중량%, 예를 들어 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상 및, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하로 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량%에 대하여 20 내지 40 중량%, 예를 들어 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 또는 35 중량% 이상, 및, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 중량 범위 내에서, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 우수한 유동성 및 기계적 강도를 나타낼 수 있다.
(B) 폴리아미드 수지
일 구현예에서, 상기 (B) 폴리아미드 수지는 열가소성 수지 조성물에 강성, 내화학성 등을 부여해줄 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (B) 폴리아미드 수지는 당해 기술 분야에 알려져 있는 다양한 폴리아미드 수지들, 예를 들면 방향족 폴리아미드 수지, 지방족 폴리아미드 수지, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 방향족 폴리아미드 수지는 주쇄에 방향족 기를 포함하는 폴리아미드 수지로, 전방향족 폴리아미드 수지, 반방향족 폴리아미드 수지 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 전방향족 폴리아미드 수지는 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산의 중합체를 의미하며, 반방향족 폴리아미드 수지는 아미드 결합 사이에 최소한 하나의 방향족 단위와 비방향족 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 예를 들면, 상기 반방향족 폴리아미드 수지는 방향족 디아민과 지방족 디카르복실산의 중합체이거나, 또는 지방족 디아민과 방향족 디카르복실산의 중합체일 수 있다.
한편, 상기 지방족 폴리아미드 수지는 지방족 디아민과 지방족 디카르복실산의 중합체를 의미한다.
상기 방향족 디아민의 예로는, p-자일렌디아민, m-자일렌디아민 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 예로는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,3-페닐렌디옥시디아세틱산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 지방족 디아민의 예로는, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산의 예로는, 아디프산, 세바식산, 숙신산, 글루타릭산, 아젤라익산, 도데칸디오익산, 다이머산, 사이클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (B) 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 4T, 폴리아미드 410, 폴리아미드 510, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 12T, 폴리아미드 MXD6, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (B) 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (B) 폴리아미드 수지는 상기 기초수지 100 중량%에 대하여 40 내지 60 중량%, 예를 들어 40 내지 55 중량%, 예를 들어 45 내지 60 중량%, 예를 들어 50 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량 범위에서, 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품은 우수한 강성, 인성, 내마모성, 내화학성, 및 내유성 등을 나타낼 수 있다.
(C) N-치환 말레이미드-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
일 구현예에서, (C) N-치환 말레이미드-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 전술한 (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 및 (B) 폴리아미드 수지 간의 상용성을 보완한다.
일 구현예에서, 상기 (C) N-치환 말레이미드-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 N-치환 말레이미드, 방향족 비닐 화합물, 및 시안화 비닐 화합물을 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 괴상중합 등 통상의 중합방법을 통해 제조될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (C) N-치환 말레이미드-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 N-페닐 말레이미드-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 (C) N-치환 말레이미드-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 100 중량%를 기준으로, N-치환 말레이미드 유래 성분 30 내지 50 중량%, 방향족 비닐 화합물 유래 성분 40 내지 60 중량%, 및 시안화 비닐 화합물 유래 성분 1 내지 20 중량%를 포함할 수 있다. 상기 (C) N-치환 말레이미드-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체에 시안화 비닐 화합물 유래 성분이 상기 중량 범위로 포함되어, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품 자체의 내충격성이 우수할 뿐 아니라, 사출 성형 시 발생하는 웰드 라인 부분의 내충격성 또한 우수해질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (C) N-치환 말레이미드-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체의 중량평균분자량은 30,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
상기 (C) N-치환 말레이미드-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 150 내지 200℃, 예를 들어 170 내지 200℃, 예를 들어 170 내지 180℃ 일 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 (C) N-치환 말레이미드-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 상기 기초수지 100 중량%에 대하여 1 내지 15 중량%, 예를 들어 5 내지 15 중량%, 예를 들어 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량 범위로 N-치환 말레이미드-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체를 포함함으로써, 상기 (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 및 상기 (B) 폴리아미드 수지 간의 상용성이 보완되어, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품은 우수한 내충격성 및 기계적 강도를 유지할 수 있다.
(D) 말레산 무수물 변성 에틸렌-알파 올레핀 공중합체
일 구현예에서, (D) 말레산 무수물 변성 에틸렌-알파-올레핀 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 각 성분의 상용성을 보완하면서 상기 조성물이 우수한 내충격성을 구현할 수 있도록 한다. 구체적으로, 상기 (D) 말레산 무수물 변성 에틸렌-알파-올레핀 공중합체는 상기 (B) 폴리아미드 수지와 반응하여 상용성을 보완하면서 충격보강제 역할 또한 수행할 수 있다.
상기 (D) 말레산 무수물 변성 에틸렌-알파-올레핀 공중합체는 적어도 1종의 에틸렌 및 알파-올레핀 단량체를 중합하여 제조한 에틸렌-알파-올레핀 공중합체에 말레산 무수물이 그라프트된 것일 수 있다. 상기 알파-올레핀 단량체는 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (D) 말레산 무수물 변성 에틸렌-알파-올레핀 공중합체는 말레산 무수물이 그라프트된 에틸렌-1-옥텐 공중합체일 수 있다.
상기 (D) 말레산 무수물 변성 에틸렌-알파-올레핀 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 예를 들어 30,000 내지 800,000 g/mol, 예를 들어 60,000 내지 500,000 g/mol일 수 있다.
상기 (D) 말레산 무수물 변성 에틸렌-알파-올레핀 공중합체는 상기 기초수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 5 중량부, 예를 들어 2 내지 5 중량부, 예를 들어 3 내지 5 중량부, 예를 들어 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 (D) 말레산 무수물 변성 에틸렌-알파-올레핀 공중합체의 함량이 전술한 범위를 충족할 경우, 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 우수한 내충격성을 나타낼 수 있다.
(E) 첨가제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (D) 외에도 다른 물성들의 저하가 발생하지 않으면서 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 항균제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 난연제, 착색제 등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 첨가제는 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는 상기 기초수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융/혼련하여 펠렛(pellet) 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 성형품은 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 공지의 성형 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 성형품은 압출 성형, 사출 성형 등의 방법으로 제조될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 성형품은 ISO 179 규격에 따라 노치가 있는 80 × 10 × 4 mm 크기의 시편을 사용하여 측정한 샤르피 충격강도가 60 kJ/m2 이상일 수 있다.
상기 성형품은 64.0 × 12.7 × 3.2 mm 크기의 시편 중간에 두께 방향 및 너비 방향으로 웰드 라인이 있는 시편을 사용하여 ASTM D256 규격에 따라 측정한 언노치 아이조드 충격강도가 12 kJ/m2 이상일 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D638 규격에 따라 1/8 inch 두께의 시편에 대하여 측정한 인장강도가 16,500 kgf/cm2 이상일 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D648 규격에 따라 1.82 MPa 하중 조건에서 측정한 열변형 온도가 70℃ 이상일 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 5
실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 5의 열가소성 수지 조성물은 하기 표 1 에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에서, (A), (A1), (A2), (B), (C)는 기초수지에 포함되는 것으로 기초수지 총 중량을 기준으로 중량%로 나타내었고, (D)는 기초수지에 첨가되는 것으로서 기초수지 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
표 1에 기재된 성분을 건식 혼합하고, 이축 압출기(L/D=44:1, Φ=45mm)의 공급부에 정량적으로 연속 투입 후 약 250℃에서 용융/혼련하였다. 이어서, 이축 압출기를 통해 펠렛화된 열가소성 수지 조성물을 약 80℃에서 약 4 시간 동안 건조한 후, 실린더 온도 약 240℃, 금형 온도 약 60℃의 120톤 사출 성형기를 사용하여 물성 평가용 시편을 각각 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5
(A1) 30 30 30 30 30 30 30
(A2) 14 12 20 14 14 14 14
(A)= (A1) + (A2) 44 42 50 44 44 44 44
(B) 50 50 50 50 50 50 50
(C1) 6 8 - 6 6 - -
(C2) - - - - - 6 -
(C3) - - - - - - 6
(D) 3 3 3 - 10 3 3
상기 표 1 에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
(A1) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체
부타디엔 고무질 중합체로 이루어진 코어(평균 입경: 약 0.25 μm) 약 58 중량%에 아크릴로니트릴과 스티렌(아크릴로니트릴 : 스티렌 중량비 = 약 2.5 : 약 7.5)이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(롯데케미칼社)
(A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
아크릴로니트릴 약 32 중량% 및 스티렌 약 68 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 공중합된 중량평균분자량이 약 120,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(롯데케미칼社)
(B) 폴리아미드 수지
융점 약 223℃, 상대점도 약 2.3의 폴리아미드 6 수지(케이피켐텍社, EN-300)
(C1) N-치환 말레이미드-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
중량평균분자량이 약 140,000 g/mol이고, 유리전이온도가 약 175℃인 N-페닐 말레이미드-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(DENKA社, IPX-02)
(C2) N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체
중량평균분자량이 약 150,000 g/mol이고, 유리전이온도가 약 195℃인 N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체(DENKA社, MS-NA)
(C3) N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체
중량평균분자량이 약 106,000 g/mol이고, 유리전이온도가 약 185℃인 N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체(DENKA社, MS-NJ)
(D) 말레산 무수물 변성 에틸렌-알파 올레핀 공중합체
말레산 무수물이 그라프트된 에틸렌-1-옥텐 공중합체(DOW社, Fusabond N493)
실험예
실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 내충격성(단위: kJ/m2): ISO 179 규격에 따라 노치(notch)가 있는 80 × 10 × 4 mm 크기의 시편을 사용하여 샤르피(Charpy) 충격강도를 측정하였다.
(2) 웰드 라인 부위 내충격성(단위: kJ/m2): 64.0 × 12.7 × 3.2 mm 크기의 시편 중간에 두께 방향 및 너비 방향으로 웰드 라인이 생기도록 사출 성형한 시편에 대해 언노치(un-notched) 아이조드(Izod) 충격강도를 ASTM D256 규격에 따라 측정하였다.
(3) 기계적 강도(단위: kgf/cm2)
ASTM D638 규격에 따라 1/8 inch 두께의 시편에 대하여 인장강도(Tensile strength)를 측정하였다.
(4) 내열성(단위: ℃)
ASTM D648 규격에 따라 1.82 MPa 하중 조건에서 열변형 온도(heat deflection temperature; HDT)를 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5
Charpy
충격강도		 66.1 66.3 7.3 53.1 73.0 60.5 61.3
Izod충격강도
(Un-notched)		 15.0 16.9 7.8 8.0 18.4 9.8 9.3
인장강도 17,300 17,000 18,600 18,600 16,100 16,000 17,600
열변형 온도 74.5 79.0 71.6 77.3 68.9 76.3 75.6
상기 표 1 및 2로부터, 실시예 1 및 2와 같이 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지, 폴리아미드 수지, N-치환 말레이미드-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체, 및 말레산 무수물 변성 에틸렌-알파 올레핀 공중합체를 최적의 함량으로 사용함으로써, 비교예들 대비 우수한 내충격성, 내열성, 및 강성을 동시에 나타내면서, 웰드 라인 충격강도 또한 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품을 제공할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
특히, 비교예 4 및 5는 본원 실시예와 비교하여 구성 (C)의 N-치환 말레이미드-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 대신 N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체를 사용한 것만이 다르나, 웰드 라인 부위의 내충격성이 본원 실시예 1 및 2에 비해 현저히 낮은데, 이는 (C) N-치환 말레이미드-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체가 포함됨에 따라 웰드 라인 부위의 내충격성이 크게 향상되었음을 나타낸다.
이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (15)

  1. (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 30 내지 50 중량%;
    (B) 폴리아미드 수지 40 내지 60 중량%; 및
    (C) N-치환 말레이미드-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 1 내지 15 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여
    (D) 말레산 무수물 변성 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 1 내지 5 중량부
    를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는
    (A1) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 60 내지 80 중량%; 및
    (A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 20 내지 40 중량%
    를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에서,
    상기 (A1) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조인, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에서,
    상기 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 0.2 내지 1.0 μm인, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에서,
    상기 (A1) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에서,
    상기 (A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 성분 55 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물로부터 유래한 성분 20 내지 45 중량%를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에서,
    상기 (A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol인, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에서,
    상기 (A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서,
    상기 (B) 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6인, 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서,
    상기 (C) N-치환 말레이미드-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 유리전이온도가 150 내지 200℃인, 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서,
    상기 (C) N-치환 말레이미드-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 N-페닐 말레이미드-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서,
    상기 (D) 말레산 무수물 변성 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 말레산 무수물이 그라프트된 에틸렌-1-옥텐 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  14. 제13항에서,
    상기 성형품은 ISO 179 규격에 따라 노치가 있는 80 × 10 × 4 mm 크기의 시편을 사용하여 측정한 샤르피 충격강도가 60 kJ/m2 이상인, 성형품.
  15. 제13항 또는 제14항에서,
    상기 성형품은 64.0 × 12.7 × 3.2 mm 크기의 시편 중간에 두께 방향 및 너비 방향으로 웰드 라인이 있는 시편을 사용하여 ASTM D256 규격에 따라 측정한 언노치 아이조드 충격강도가 12 kJ/m2 이상인, 성형품.
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