KR100227085B1 - 가공성 및 내식성이 우수한 아연-철 플레시 강판제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 가공성 및 내식성이 우수한 아연-철 플래시강판 제조방법은 도금량이 2.5~350g/㎡이 되도록 용융아연 도금된 강판을 Fe+2농도가 7.5~16.0g/ℓ, Zn+2농도가 45~100g/ℓ, Cl 이온농도가 200~280g/ℓ인 전해액에서 전류밀도 : 50~200A/d㎡, 온도 : 45~66℃, PH : 1.5~4.0, 전해액 유속 : 1.0~3.0m/sec의 조건으로 전기도금하여 철성분이 6~25wt%인 아연-철 합금의 도금량이 5~100g/㎡이 되도록 아연-철 합금을 이층 도금하는 것을 특징으로 한다.
Description
제1도는 본 발명의 제품 전체 공정도.
제2도는 아연-철 합금전기도금제품의 철함량별 마찰계수 그래프.
제3도는 본 발명재의 적정 용접조건.
제4도는 도금강판의 염수분무시간별 내식성 비교그래프.
본 발명은 가공성 및 내식성이 우수한 아연-철 플래시강판의 제조방법에 관한 것으로 특히 용융아연도금강판위에 아연-철 합금을 2층으로 전기도금하는 방법에 관한 것이다.
현재 북미 및 북유럽 등지에서는 겨울철에 적설결빙에 의한 자동차의 교통재해를 막기위해 암염등 동결방지제가 매년 급증하고 있으며, 이로 인해 자동차 차체의 부식이 문제가 되고 있는 상황에 세계 각국은 자동차 강판의 고내식성을 목적으로 자체적으로 방식 보증기간을 설정하여 관리하고 있으며, 이에 대응코져 선진국에서는 도금층을 두껍게 하여 내식성을 향상시키거나 단층 도금면 위에 부가적으로 도금을 한번 더 실시하는 이중도금강판 개발에 박차를 가하고 있다. 일례로 아연-철 전기도금강판에 이층으로 철-망간을 전기도금한 이층도금강판 또는 합금화 용융아연도금강판에 이층으로 아연-철을 전기도금한 플래시도금강판 등이 그것이다. 자동차 산업이 주력 수출상품인 한국으로선 선진국의 이러한 고내식강판개발 추세에 품질 및 원가측면에서 보다 경쟁력을 갖춘 신제품의 개발이 시급하다.
현재까지 개발된 플래시 도금강판은 주로 내식성 및 내빌드업(Build up)성을 목적으로 개발되어 일본에서는 공고특허 83-15554처럼 일층을 (40%이상)아연-철계 전기 또는 합금화용융아연도금강판으로 하고 이층에는 철-아연(40%이하)에 망간, 주석, 코발트 첨가시킨 제품 그리고 공개특허 87-247097처럼 일층을 아연 전기 또는 용융도금강판으로 하고 이층에는 (60%이상)철-아연 전기도금강판에 망간, 니켈, 크롬을 첨가시킨 특허가 공지되었으며, 또한 한국에서는 특허 90-22636에 일층을 아연-철 또는 아연-니켈 합금도금 강판으로 하고 이층에는 철-망간(60% 이하)을 전기도금시킨 강판들이 공지되어 상품화하고 있다.
그러나 기공지된 기술은 철함량이 많아서 도장후 내식성 및 용접성은 우수하나, 아연-철 합금전기도금시에는 그림 2에서와 같이 철성분이 26 wt.%이상인 경우에는 취약(Brittle)한 케피탈 감마조직이 생성되어 가공성이 떨어지는 단점이 있으며, 높은 철함량을 전착시키기 위해서는 전해액중에 많은 량의 Fe+2이온이 필요하며 대체적으로 상기의 Fe함량 유지를 위한 도금시 철+2가이온이 전해액중의 용존산소와 반응하여 슬러지 (주성분 : Fe(OH)3)가 다량 발생되어 도금품질에 악영향과 도금효율을 저하 그리고 아크스폿 발생으로 고속도금을 할 수 없다는 단점이 있다.
또한 망간을 도금시에는 망간은 표준전극전위가 -1.05V의 난도금성 성분으로써 전착이 어려워 도금시 착염을 사용하므로 폐수처리시 환경오염의 문제가 발생되고 또한 이러한 난도금성 금속은 도그이 된다하더라도 도금층중의 성분편차가 심하다는 단점도 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로서 가공성, 용접성, 도장후 내식성 등이 우수한 아연-철 플래시 강판의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 도금량이 2.5~350g/㎡이 되도록 용융아연 도금된 강판을 Fe+2농도가 7.5~16.0g/ℓ, Zn+2농도가 45~100g/ℓ, Cl 이온농도가 200-280g/ℓ인 전해액에서 전류밀도 : 50~200A/d㎡, 온도 : 45~66℃, PH : 1.5~4.0, 전해액 유속 : 1.0~3.0m/sec의 조건으로 전기도금하여 철성분이 6~25wt% 인 아연-철 함금의 도금량이 5~100g/㎡이 되도록 이층 도금하는 것을 특징으로 하는 가공성, 용접성, 그리고 도장후 내식성이 우수한 아연-철 플래시 도금강판을 제조하는 방법을 제공한다.
이하 본발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 기본적으로 공고된 특허의 철성분비보다 상대적으로 월등히 적어 전해액중의 Fe+2 이온이 소량 필요하므로 철성분에 의한 슬러지 발생이 상기 공고된 특허보다 심각하지 않아 제조상의 문제점 및 가공성이 취약한 단점을 배제하면서 그림 2, 3, 4에서와 같이 종래의 용융아연도금강판 및 아연-철 합금전기도금강판 보다도 가공성, 용접성, 도장후 내식성이 뛰어나 선진국의 고품질 제품에 대응할 수 있는 자동차용 강판에 적당하다.
또한 종래 용융아연도금강판이 후도금에 의한 우수한 내식성을 갖고 있으나, 아연은 연하여 프레스가공시 도금층이 밀리는 현상이 발생하고 밀려난 도금칩은 금형에 축적되어 연속가공을 저해하게 되며 용접시에는 용융된 아연스레그(SLAG)가 용접전극에 달라붙어 이것 또한 연속용접을 방해하는 단점을 개선하기 위하여 이층으로 아연-철 합금전기도금을 실시하여 주므로써 철성분에 의해 용접성을 개선하였고 표면마찰계수를 낮게하여 가공성을 좋게 하였으며 더불어 아연도금강판대비 도금결정조직이 치밀하여 표면 광택도가 높아서 수요자가 선호하는 표면외관을 갖도록 하였다.
또한 도장 전처리로 인산염처리성을 비교해 보면, 표층이 아연인 경우에는 Zn3(PO)4°4H2O인 호파이트(Hopeite)조직이 생성되나 표층이 철인 경우에는 이보다 견고하고 치밀하며 도장 밀착성이 우수한 Zn2Fe(PO)4。4H2O의 포스포피라이트(Phosphophyllite) 조직이 생성되어 도장후 내식성이 뛰어난 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 제1도의 본 발명제품을 제조하기 위한 전체 프로세스에 나타난 바와같이 용융아연도금강판을 소재로 하여 표면 오염물을 제거하기 위해 탈지라는 전처리실시후 수세를 한 다음 곧바로 아연과 철성분이 적당한 성분비로 혼합되어 있는 전기도금조를 통과하도록 하여 용융아연도금강판 표면에 아연-철 성분의 전기도금층이 형성하는 공정으로 이루어져 있다.
즉 1층에서는 아연도금층이 2층에는 아연-철 합금도금층으로 이루어진 아연-철 플래시 도금강판이 만들어 진다. 아연-철 합금전기도금시에는 다량의 슬러지가 발생되는데 슬러지 발생메카니즘은 다음과 같다.
아연-철 전기도금시 Fe 이온 공급용액으로써 염화제일철(FeCl2)를 사용하는데 Fe+2가 이온이 전해액중의 용존산소 또는 대기중의 산소와 반응하여 Fe+2로 산화되는데 그 반응식은 다음과 같다.
2Fe + ½O2→ 2Fe + 2OH ---------------- ①
Fe+3+ 3OH ↔ Fe(OH)3----------------- ②
여기서 Fe+3의 생성반응 ①은 용액의 pH를 증가시키며 pH의 증가는 슬러지(Fe(OH)3)발생량을 증대시키게 된다. 이러한 슬러지는 도금표면의 전류밀도 편차를 유발하여 제품내 철성분비 편차나 도금줄무늬와 같은 품질결함을 일으키고 도금효율을 감소시키며 아크스폿을 발생시켜 고속도금을 저해하는 원인으로 작용하게 된다. 도금조건에 따라 슬러지 발생량은 다소의 차이는 있으나 특허공고 83-15554 및 87-247097 에서와 같이 도금중 Fe가 60wt.%이상 요구되는 도금조건(pH 1~4, 전해액 온도 45~70℃, 유속 1~2m/sec)에서 1개월동안 도금작업이 진행되면 Fe+3가 3.5g/ℓ, 슬러지가 3.2g/ℓ 정도 발생되며 이정도면 통상의 도금액에 산화방지제가 첨가되어야 도금이 가능할 정도로 도금에 제약이 따른다.
그러나 본 발명에서는 상기 조건보다도 Fe 전착비가 작은 도금조건이므로 첨가제 없이도 도금이 양호하며 슬러지 발생문제(Fe+3 0.9g/ℓ, 슬러지 0.7g/ℓ)는 심각하지 않다.
이렇게 하여 제조된 도금강판의 특징을 타도금강판과 비교해 보겠다.
먼저 마찰계수를 살펴보면 아연은 철성분에 비해 취약하고 소프트하므로 프레스가공시 표면 마찰계수를 높아 (0.20μ정도) 크랙 및 네그발생이 심하게 되는 반면 아연-철 도금강판은 그림 2에서와 같이 철함량이 6~25wt.% 범위내에서 마찰계수가 0.17~0.12μ정도로서 표면윤활성이 좋아 우수한 가공특성을 갖는다. 여기서 중요한 것은 도금층중의 철함량이 25wt.%이상으로 너무 높게 되면 가공성에 취약한 케피탈 감마조직이 형성되므로 철함량을 25wt.%이하로 관리해야 한다는 것이다.
두번째로 스폿용접성을 살펴보면 그림 3에서와 같이 아연-철 플래시강판은 비교적 넓은 용접조건 범위와 저전류에 의한 용접이 가능한 특성을 갖는다. 이것은 순수 아연도금강판대비 전기저항이 상당히 높으며, 용접전극과 반응이 어려운 철성분이 상층에 기인한 것으로 판단된다.
끝으로 인산염처리성을 살펴보면, 일반적으로 인산염피막의 결정구조가 포스포필라이트로 이루어진 경우, 즉 P값 [=P/(P+H)×100%]이 높을수록 인산염처리성이 우수한 것으로 알려져 있는데 실제 테스트 결과 도금층이 단순히 아연도금층으로 구성되어 있는 경우 인산염과 도금층의 아연이 치환반응에 의해 그림 4의 (a)에서와 같이 침상의 호파이트 [(Zn)3(PO4)。4H2O] 인산염조직이 형성되나 상부도금층이 철성분이 있는 경우에는 그림 4의 (b)와 같이 결정립이 작고 콤팩트(Compact)한 포스포피라이트(Zn2Fe(PO4)24H2O) 인산염 조직을 가지게 되어 용융아연도금강판보다 우수한 인산염피막을 얻을 수 있게 되며, 도장후 내식성 평가를 실시한 결과 그림 5에서와 같이 일층의 후도금에 의한 내식성 및 이층의 우수한 도막밀착성 때문에 염수분무시험(NaCl 5%)결과 본 발명강판의 경우가 가장 양호한 내식성을 나타내고 있다.
[실시예]
아연-철 합금전기도금시 도금용액은 KCI 또는 NH4Cl 및 ZnCl2용액, FeCl2용액을 혼합하여 표 1에서와 같은 농도 및 기타 도금조건을 맞추어 도금을 실시하여 도금량을 5~200g/ℓ으로 조정하였다.
표 1
이렇게 하여 제조한 도금강판상에 인산염처리를 실시하였다.
먼저 인산염처리가 용이하도록 표면을 활성화시켜 주기 위하여 일본 파카라이징(주)의 프리팔렌용액에 40℃에서 6초간 침지하여 표면조정처리를 한 후, 일본 파카라이징(주)의 팔본드 3312용액에 60℃에서 15초간 침지하여 인산염처리를 행하였다. 이어 제품 표면의 청정성 확보를 위하여 상온의 수돗물을 분사하여 수세하고 건조하여 수분을 제거하였다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 인산염 피막에 2.5g/㎡가 되도록 전착 도장한 후 내식성 및 가공성 그리고 용접성을 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
도장후 내식성은 전착도장된 시편상에 'X'형으로 도막을 절단한 후 JIS Z 23721 규격에 의거 800시간 염수 분무시험을 하여 도막절단 편측부위의 부풀음(Blister) 폭을 측정하여 판단하였으며, 가공성은 드로비드 테스터(Draw Bead Tester)에 의해 표면마찰계수를 측정하였고, 용접성은 AC용접기에 의해 용접가능 전류범위로 평가하였다.
표 2
※ 품질평가 : 열세(5) ← (1) 우수
상기 표 2에 나타낸 바와같이 본 발명을 만족하는 발명예(20~27)의 경우에는 도금층의 희생방식성 및 우수한 인산염처리성에 의해 도장후 내식성이 뛰어나고, 이층부의 전기도금층에 철성분이 혼합된 경우에는 용접가능 전류범위가 넓어 우수한 용접성이 부여되나 가공성은 철함량이 25wt.%이하인 경우에만 표면 윤활특성이 우수하여 가공성이 확보된다는 것을 알 수 있다. 비교예(12~17)의 경우에는 이층도금면의 전기도금량이 많아져 품질은 크게 떨어지지 않으나 장시간의 도금시간이 필요하여 제품 생산성이 저하하고 후도금에 의한 에지(Edge)부과도금이 발생하는 품질결함이 대두된다.
또한 1층 도금면의 용융아연도금층의 도금량이 350g/㎡이상이면 후도금으로 인해 용접시 아연슬레그가 다량 발생되어 연속용접성이 떨어진다. 그리고 어느경우에서나 2층 도금면의 철성분이 26wt/%이상이 되면 가공성에 취약한 케피탈 감마조직 형성으로 가공성이 떨어지는 점이 나타난다.
이상의 결과를 종합해 보면 고내식특성을 갖는 일층의 용융아연도 금면에 이층으로 아연-철 합금전기도금을 실시하므로써 성능이 월등히 향상되며 이 경우 강판의 용접성 및 도장후 내식성은 철함량 증가에 비례하여 향상되나 가공tjd은 26wt.% 이상이면 가공성에 취약한 조직이 생성되므로 전체 품질을 고루 만족시킬 수 있는 철함량은 6~25wt.%의 범위라 할 수 있다.
Claims (1)
- 도금량이 2.5~350g/㎡이 되도록 용융아연 도금된 강판을 Fe+2농도가 7.5~16.0g/ℓ, Zn+2농도가 45~100g/ℓ, Cl 이온농도가 200~280g/ℓ인 전해액에서 전류밀도 : 50~200A/d㎡, 온도 : 45~66℃, PH : 1.5~4.0, 전해액 유속 : 1.0~3.0m/sec의 조건으로 전기도금하여 철성분이 6~25wt%인 아연-철 합금의 도금량이 5~100g/㎡이 되도록 이층 도금하는 것을 특징으로 하는 가공성, 용접성, 그리고 도장후 내식성이 우수한 아연-철 플래시 도금강판을 제조하는 방법.
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