KR920010777B1 - 이층 합금도금강판 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

이층 합금도금강판 및 그 제조방법

본 발명은 강판 표면에 아연계 합금을 도금하고 그 위에 철-아연-망간 합금을 도금한 이층합금 도금강판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 아연-니켈-크롬 합금을 제 1 도금층으로 하고, 철-아연-망간 합금을 제 2 도금층으로 하여 가공이 용이하고 도금외관이 미려함은 물론 인산염 처리성, 내수 밀착성 및 도장후 내식성등 이 우수한 이층합금도금 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 표면처리된 강재중 아연도금강판은 그의 방청성 때문에 자동차용 소재로 널리 사용되고 있으나, 최근 환경 오염 및 에너지 절약 측면에서 심각히 대두되고 있는 차체의 경량화, 고방청성 추구에 부응하기 위한 방안 즉, 차체 경량화 측면에서 고강도강판의 채용 및 도금부착량의 최소화와 더불어 고방청성을 만족시키기 위한 인산염처리성, 도료밀착성 및 도장후 내식성등의 제품질 특성을 향상시킬 수 있는 도금층이 요구되고 있다. 최근 자동차용 소재로서의 도금특성이 우수한 이층 도금강판을 제조하는 대표적인 방법으로는 일본 특허 공개공보 소 58-77591, 소59-177391, 소59-177392, 소59-182987, 소59-211592 및 일본특허 공고공보 58-15554, 63-24080등에 제시되어 있는 방법들을 들수 있다.

상기 일본특허 공개공보 소 58-77591, 소58-177391, 소59-177392 및 일본특허 공고공보 소 58-15554, 소 63-24080에 제시된 방법은 주로 하층으로서 Zn 및 Zn계 합금의 Zn-Fe, Zn-Ni 합금도금층위에 철-아연계 합금을 도금한 것이고, 일본특허 공개공보 소 59-182987에 제시된 방법은 Zn 및 Zn계 합금도금층 위에 철-아연계 합금을 도금한 후 Sn을 미량 함유시키는 것을 그 요지로 하며, 일본특허 공개공보 소 59-211592에 제시된 방법은 Zn 및 Zn계 합금도금층 위에 철-아연계 합금도금층에 대체하여 철-인계 합금을 도금하는 방법이다. 또한, 그 제조방법에 있어서도 대부분은 황산염욕을 사용하고 있으며, 일본특허 공개공보 소 59-211592의 철-인계 도금에서는 염화물욕을 사용하고 있다. 일본특허 공고공보 소 63-24080에 제시된 16 내지 30wt%(중량비, 이하 중량비로 사용함)의 철을 함유한 아연 합금의 제 2 도금층(표층)으로는 철 함량이 낮은 관계로 인산염처리성이 열화하여 내수밀착성 및 도장성의 개선을 기대할 수 없다. 또한 일본 특허 공개공보 소 58-77591, 소 59-177391, 소 59-177392 및 소 58-1554에 제시된 제 2 도금층(표층)으로서 철함량 60%이상의 아연 합금도금강판 경우에는 표층의 도금 부착량 및 Fe 함량에 따라 인산염처리성, 도장성 및 도장후 내식성의 변화가 큰 문제점이 있다.

즉, 표층의 도금부착량이 적고 Fe함량이 60 내지 70%의 경우 인산염 처리시 인산염피막의 불균일 및 포스포필라이트(Phospohphyllite, Zn₂Fe(PO₄)₂·4H₂O, 이하“P형”이라 칭 함.) 결정 생성이 적게되어 인산염처리성의 열화 및 이에 따른 도장성 불량과 도막의 밀착성 열화등이 나타난다. 반면 표층의 도금부착량이 많고 도막에 홈 또는 결함이 발생되는 경우 표층의 높은 철함량으로 인하여 적청 발생이 촉진되어 도장후 내식성이 열화하게 되며, 도금층 전체의 미도장 내식성이 하층만을 도금시킨 단층시 보다도 열화하는 현상이 일어난다. 일본특허 공개공보 소 59-182987에 제시된 철-인계의 경우에는 인에 의한 도금층 취성의 증가와 도금욕중의 Fe와 인(P)이온이 상층도금의 초기과정에서 전석반응 외에 하층 도금층의 아연과 무전해 치환 반응을 일으켜 미량의 Fe 및 P석출물의 밀착성 열화에 의하여 상층도금층이 박리되는 문제점이 있다.

아연 및 아연계 합금도금층은 그 자체의 우수한 희생방식력에 의해 소지금속인 냉연강판을 보호할 수 있으나, 자동차의 적용상 가혹한 부식환경하에서 차체 외면 또는 내면의 도막이 손상을 받을 경우 아연이 다량 함유되어있기 때문에 도막하에 침투한 수분과 아연이 반응하여 분말형 수산화아연등의 부식생성물을 형성함과 동시에 수산이온이 발생 알카리성 분위기로 변화되어 인산염피막을 용해시키며, 더욱 나아가서는 이 부식생성물 내부로 수분의 침투가 촉진되게 된다. 이것이 도막의 브리스터(Blister), 도막의 내수밀착성 열화 및 도장후 내식성을 저하시키는 커다란 요인으로 생각된다.

따라서, 아연 및 아연계 합금도금층의 내식성 개선 및 자동차의 차체 외판용 강판으로서의 도장품질성능면에서도 개선시켜야 할 점이 대두 되고 있다. 차체외판용 강판의 도장품질성능중에서 도료밀착성도 그 중의 한 가지이며 도료의 2차밀착성을 평가하는 방법으로서 내수밀착성 시험이 있다. 내수밀착성 시험은 자동차의 차체외면에 해당되는 재료에 화성처리(인산염처리), 전착도장, 중도도장, 상도도장을 순차적으로 실시한 후 40℃의 증류수 10일간 침지하고 꺼내어 도장 표면에 2mm의 바둑무늬 눈금을 넣고 비닐테이프를 부착하여 벗길 때 테이프에 박리되는 도막의 정도로 도장밀착성을 평가한 것이며, 일반적으로 인산염처리 피막중에 존재할 수 있는 포스포필라이트 또는 호파이트(Hopeite : Zn₃(PO₄)₂·4H₂O, 이하“H형”이라 칭함) 결정중 P형 결정이 많이 존재하는 것이 내수밀착성을 향상시키며, 또한 인산염처리성이 우수할수록 인산염처리후의 양이온(Cation)형 전착도장성이 양호하여 자동차 차체의 실적용성 측면에서 중도, 상도 도장후의 표면외관 양호 및 도장후 내식성이 향상되는 것으로 알려지고 있다.

본 발명자들의 조사결과에 따르면 일반적으로 인산염처리성이 우수한 것으로 알려져 있는 냉연강판은 표면상에 Fe, C, Mn, Cr산화물등이 적당량 분포되어 있는 관계로 인산염처리 국부적인 전지를 형성하게 되어 인산염 반응을 촉진시키는 것으로 평가되었다. 반면 전기도금법에 의한 순수 철도금에서는 표층에 안정된 산화막의 형성으로 인하여 인산 염처리시 초기반응이 느리고 인산염 결정립이 조대화하게 된다.

그러므로 본 발명자들은, 상기와같은 문제점 및 조사결과를 감안하여 내식성, 도막밀착성 및 그외 자동차 차체 외판용 강판으로서 필요한 화성처리성(인산염처리성), 도장성, 가공성이 우수한 표면처리강판을 제공하는 것을 목적으로 많은 실험과 연구를 거듭하였다. 그 결과 고철함유율의 철-아연 합금도금에 미량의 망간을 함유시킨 철-아연-망간 합금도금이 그 단층도금 상태에서는 소지 금속인 냉연강판을 방식시키는 능력이 미흡하나, 하층으로 아연이 다량 함유된 금속피복층을 도금시킨 후 상층에 철-아연-망간, 합금을 전기도금함으로써 소정의 목적을 이룰수 있는 것으로 확인하게 되었다.

본 발명은, 상층도금층이 냉연강판과 유사한 표면상태를 이루며 도금층 조성중에서 철농도가 높아야 인산염처리성이 우수하고, 상층도금계의 합금원소중에서 수산화물이 쉽게 분말형으로 되지않는 금속일 경우 도장후 내식성이 우수하며 또한 도금욕중의 금속이온이 아연과 무전해 반응에 의하여 석출이 일어나기 어려운 이온즉, 아연보다는 비(卑)한 금속이온을 첨가시켜 도금밀착성을 향상시킬수 있는 것에 착안하여 제안된 것으로서, 본 발명은 철-아연-망간 합금을 아연-니켈-크롬 합금의 도금강판 위에 이층으로 도금함으로서, 도금밀착성, 인산염처리성 및 내수밀착성이 우수한 고내식성 이층 합금도금강판 및 그 제조방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 설명한다. 본 발명은 제 1 도금층과 제 2 도금층을 갖는 이층도금강판에 있어서, 상기 제 1 도금층은 5 내지 20중량%(이하, “%”라 칭함)의 니켈, 0.1 내지 1.5%의 크롬 및 잔부 아연으로 이루어진 아연-니켈-크롬 합금 층으로서 강판 편면당 10g/㎡ 이상이고; 상기 제 2 도금층은 5 내지 30%의 아연, 0.1 내지 10%의 망간 및 잔부 철(Fe)로 이루어지는 철-아연-망간 합금 전기 도금층이고 그 도금 부착량애 0.5g/㎡ 이상인 이층합금 도금강판에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 강판 표면에 제 1 도금층으로 강판편면당 10g/㎡이상인 아연-니켈-크롬 합금 도금층을 형성하고, 이 제 1 도금 층위에 제 2 도금층을 형성하는 이층합금 도금강판을 제조하는 방법에 있어서, 염산산성 전기 철도금욕에 아연 및 망간이온을 함유하는 염산염을 첨가하여 제일철 이온, 아연이온, 망간이온의 총 농도가 0.5 몰/ℓ 내지 용해도 한계이고, 총 금속 이온농도중의 아연 및 망간 이온량이 몰비로 1 내지 40몰%이고, 염화몰이온의 농도가 적어도 5.0몰/ℓ로 조성되고, pH가 1.0 내지 4.0인 염화물욕을 형성하고, 이 염화물욕에서 전류밀도가 20 내지 250A/d㎡이고, 그리고 상대유속이 20-200m/min인 전해조건하으로 전기도금하여 도금부착량이 0.5g/㎡ 이상인 철-아연-망간합금 전기도금층을 제 2 도금층으로 형성시키는 이층 합금도금강판의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 수치한정 이유에 대하여 설명한다. 본 발명의 제 1 도금층에 있어서, 아연-니켈-크롬 합금의 도금부착량이 10g/㎡미만의 경우, 충분한 내식성 확보가 곤란하므로, 10g/㎡이상으로 한정하는 것이 바람직하다.

본 발명자들의 확인에 의해서도 니켈 함량 5 내지 20%의 아연-니켈합금전기도금강판은 아연 고금강판에 비해 내 브리스터(blister)측면의 표면방청 및 구멍방청(perforation resistance)성이 우수하게 나타났으나, 니켈함량 5 내지 20%, 크롬 함량 0.1 내지 1.5%의 아연-니켈-크롬 합금 전기 도금강판이 보다 더 우수한 표면방청 및 구멍방청등의 내식성을 보유하는 것으로 평가되었다.

제 2 도금층의 철-아연-망간계 합금전기도금층에 있어서 아연 함량을 5 내지 30%로 한정하는 이유는, 아연 함량이 5% 미만의 경우 도금층의 철의 특성을 강하게 나타낸 도금 부착량이 증가하게 되면 내식성의 향상 효과가 확인되지 않기 때문이며, 30%를 초과하는 아연 함량의 경우에는 냉연강판 수준의 인산 염처리성 및 내수밀착성을 확보하기 곤란하기 때문이다.

또한, 이 제 2 도금층인 철-아연-망간계 합금전기도금층으로서 망간 함량을 0.1 내지 10% 범위로 한정한 것은 도금밀착성, 인산염처리성 및 내수밀착성의 향상 때문이다. 즉, 아연 함량 30% 근방에서 망간 함량이 0.1% 미만의 경우 인산염처리성의 향상을 기대할수 없으나, 0.1% 이상으로 망간이 첨가될시에는 인산염처리성 및 내수밀착성이 향상된다. 그러나 10% 이상의 망간이 함유될 때에는 제 2 도금층의 밀착성 불량에 의한 가공 열화 및 도금층내의 존재하는 산소에 의한 표면외관 변색등의 문제점이 발생되기 쉽다.

한편, 본 발명에 부합되는 이층합금 도금강판을 제조하는 방법에 있어서, 제 1 도금층인 아연-니켈-크롬 합금의 전기도금층은 통상적인 진공증착법 또는 전기도금법등에 의해 형성될 수 있는데, 보다 바람직하게는, 150-210g/l의 ZnCl₂, 20-50g/l의 NiCl₂, 350-400g/l의 KCl 및 1.0-3g/l의 CrCl₃로 조성되고, pH가 2.0-4.0인 도금욕을 형성하고, 이 도금욕에서 55-65℃의 도금액 온도, 30-120m/min의 상대유속 및 20-150A/d㎡의 전류밀도의 전해조건으로 전기도금하여 강판편면당 10g/㎡이상인 아연-니켈-크롬합금도금층을 제 1 도금층으로 형성시키는 것이다. 제 1 도금층을 형성하기 위한 바람직한 염화물계 전기아연-니켈-크롬도금욕의 pH는 2.0-4.0으로 제한하는 것이 바람직한데, 그 이유는 pH가 2.0이하인 경우 도금욕중 수소이온농도의 증가로 음극석출효율이 떨어져 생산성이 저하될 뿐만 아니라 소지금속인 강판(Fe)의 용해를 촉진시키기 때문이고, pH가 4.0이상인 경우에는 도금표면에 얼룩을 발생시킬 수 있기 때문이다.

또한, 상기 도금욕의 온도는 55-65℃로 제한하는 것이 바람직한데, 그 이유는 도금욕의 온도가 55℃ 이하인 경우에는 도금욕의 액저항이 증가되어 도금전압의 상승을 초래하고 또한, 크롬의 공석이 어렵기 때문이며, 그 온도가 65℃이상인 경우에는 도금액의 증발로 인한 용액량의 변화 및 도금욕조성 변화등의 문제점이 있기 때문이다.

그리고, 제 1 도금층을 전기도금하여 형성시킬시 상대유속은 30-120m/min의 범위로 제한하는 것이 바람직한데, 이는 상대유속이 30m/min 이하인 경우에는 저전류밀도에서 도금되므로 생산성이 저하될 뿐만 아니라 도금층 결정립이 불안정하기 때문이며, 그 상한값은 전류밀도와 관련하여 120m/min으로 한정한 것이다.

또한, 전류밀도는 20-150A/d㎡ 범위로 한정하는 것이 바람직한데, 그 이유는 20A/d㎡ 이하의 전류밀도에서는 아연-니켈-크롬 합금도중층 중에 크롬의 공석이 어려워 본 발명에서 얻고자 하는 5-20%의 니켈, 0.1-1.5%의 크롬 및 잔부 아연으로 이루어지는 아연-니켈-크롬 합금도금층을 형성시킬 수 없기 때문이며, 전류밀도가 150A/d㎡ 이상이 되는 경우에는 상기 3원계 합금도금욕의 한계 전류밀도를 넘게 되어 도금층표면이 검게 되는 탄도금(Burning)현상이 발생되고, 조대한 결정립을 형성시키기 때문이다.

한편, 제 1 도금층위에 도금부착량이 0.5g/㎡ 이상인 철-아연-망간 합금층을 전기도금하여 제 2 도금층으로 형성시키는 경우 제일철이온, 아연이온, 망간이온의 총금속이온농도가 0.5몰/ℓ 내지 용해도 한계 범위로 유지되는데, 총금속 이온농도가 0.5몰/ℓ이하이면 음극석출효율이 떨어져 생산성이 저하되고, 한편 용해도 한계를 초과하면 고체의 침전이 형성되는 문제점이 있다. 또 이 제 2 도금층의 도금욕에 있어서 제일철이온, 아연이온, 망간이온은 염화물, 황산염등의 형태로 도입 될수 있으며, 제2층 도금피막의 아연 및 망간 함량은 도금욕 내 총금속이온농도 중의 아연 및 망간이온 농도비를 조절하므로써 적절히 선택할 수 있다. 즉, 도금층중의 목적하는 도금층 합금조성인 아연 함량 5 내지 30%, 망간 함량 0.1 내지 10%의 철-아연-망간 합금도금피막을 안정되게 석출시키기 위해서는 도금욕내 총금속이온 농도 중의 아연 및 망간 이온 농도가 몰비로 1 내지 40몰%의 범위로 유지되어야 한다.

또한, 제 2 도금층의 도금욕내 총 염화물 이온농도는 5.0몰/ℓ 바람직하게는 6.0몰/ℓ 내지 용해도 한계로 유지되는데, 총 염화물 이온농도가 5.0몰/ℓ 미만의 경우 도금욕의 전기 전도도가 낮아 도금층의 합금조성이 불균일하며 망간의 석출이 거의 일어나지 않게 된다.

본 발명의 도금욕에 있어서 염화물 이온의 첨가방법으로서는 염화칼륨, 염화암모늄, 염화나트륨, 염화칼슘 등의 무기성 도금욕 전도도 보조제는 단독 또는 혼합물 형태로 첨가해 줄 수 있다. 그러나, 아세트산 나트륨(CH₃COONa), 구연산(Citric Acid, C₆H₈O₇), 주석산등의 유기화합물 첨가는 도금층의 내부응력 증가, 즉 가공성 열화에 영향을 미치지 않는 범위로 그 종류 및 첨가량이 제한되어야 한다.

본 발명에서 사용되는 상대유속은 도금욕을 통한 강재의 상대이동속도로서, 20 내지 200mpm의 범위로 유지되어야 한다. 상대유속이 20mpm 미만일 경우에는 저전류밀도 도금에 의한 철-아연-망간 합금도금층의 합금 조성이 불안정하며 저속으로 인하여 표면오염이 문제가 된다. 전류밀도를 20 내지 250A/d㎡로 한정하는 이유로는 20A/d㎡이하의 전류밀도에서는 망간의 공석이 곤란하기 때문이며, 전류밀도가 250A/d㎡ 이상으로 되는 경우에는 한계전류밀도 범위를 넘게되어 도금표면이 검게되고 조대한 결정립이 나타나는 일종의 탄도금(Burning)이 발생되어 제 2 도금층의 도금밀착성이 열화되기 때문이다. 도금액 pH에 있어서 1.0미만의 경우 도금액이 강산성이므로 하층인 제 1 도금층의 용해 및 음극석출효율의 감소 측면에서 부적합하며, 4.0 이상의 pH에서는 도금액중 다량 존재하게 되는 제일철이온(Fe²⁺)의 산화에 의한 제이철이온(Fe³⁺)의 생성으로 F(eOH)₃의 수산화침전물이 형성되므로 설비부식 및 표면오염 등의 문제점이 발생되므로, 1.0 내지 4.0 범위의 pH범위가 바람직하다. 또한, 도금액의 pH와 제이철이온 농도의 관계에서도 도금액중의 제이철이온농도 및 pH가 높을 경우 도금층의 석출 합금조성 변화 및 표면줄무늬, 얼룩 발생등의 결함이 발생되므로 도금액 pH는 상기의 범위가 타당하다. 도금액 온도에 대해서는 특별히 한정하는 범위는 없으나 통상의 전기도금에 이용되는 온도인 30 내지 70℃ 범위에서 도금이 가능하다. 이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

[실시예 1]

제 1 도금층으로 아연-니켈-크롬합금을 도금한 시편에 하기 표 1과같은 도금액 조성으로 제 2 도금층을 형성하였다.

상기와같이 제 2 도금층이 형성된 시편에 대하여 도금밀착성, 인산염처리성, 내수밀착성 및 도장후 내식성을 측정하고, 그 결과를 종래법 및 비교법에 의해 도금처리된 시편에 대한 결과와 함께 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1중의 도금밀착성은 시료를 180° 굴곡 후 비닐 테이프에 의한 도금층 박리정도로 평가하였으며, 인산염처리성은 침지형 인산염처리 방법으로 인산염처리를 한후 X-선 회절에 의한 P형 피막비율, 인산염피막의 외관 및 주사형전자현미경(SEM)에 의한 피막결정립의 형태와 치밀도를 종합하여 평가하였다. 또한 내수밀착성은, 시료에 침지형 인산염처리 및 카치온형 전착도장 20㎛, 중도도장 약 30㎛ 상도도장 약 30㎛로서 전체 도막 두께가 약 80㎛가 되도록 도장시킨 후, 40℃증류수에 10일간 침지 후 꺼내서 2mm 간격의 바둑무늬형 크로스커트(Cross-cut)를 한 후에 비닐 테이프를 부착하여 벗길때 테이프에 박리된 정도로 평가하였다. 도장후 내식성 시험은 내수밀착성 시험과 동일한 방법으로 인산 염처리, 중도도장, 상도도장 한 후에 소지금속(냉연강판)까지 “X형”크로스커스를 넣어 염수분무시험(JIS Z 2371)과 항온(49℃) 항습(상대습도 90 내지 100%) 및 49℃, 50% 이하의 상대습도에서 건조 등의 12시간을 1사이클(Cycle)로 하여 100사이클(50일간) 복합 부식시험을 실시한 후 부식폭 및 부식깊이에 대해서 평가하였다.

상기 각각의 평가결과는 다음과 같이 표시하였다.

⊙ : 극히우수, ◎ : 매우 우수, ○ : 우수, △ : 보통, × : 약간 불량, ×× : 불량.

상기 표 1의 비교재는 제 2 층인 상층 도금층에 있어서 망간 함량, 아연 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우이며, 또한, 종래재 1은 도금처리를 실시하지 않은 냉연강판, 중래재 2는 니켈 함량 12%의 아연-니켈합금전기도금 강판을 나타낸다.

상기 표 1에 나타난 바와같이, 본 발명에 부합되는 발명재 1 및 2는 비교재 및 종래재 1 및 2보다 도금밀착성, 인산염처리성, 내수밀착성 및 도장후 내식성에 있어서 우수함을 알수 있다.

Claims (3)

1. 제 1 도금층과 제 2 도금층을 갖는 이층도금강판에 있어서, 상기 제 1 도금층은 5 내지 20중량%의 니켈, 0.1 내지 1.5%의 크롬 및 잔부 아연으로 이루어진 아연-니켈-크롬 합금층으로서 강판 편면당 10g/㎡ 이상이고; 상기 제 2 도금층은 5 내지 30%의 아연, 0.1 내지 10%의 망간 및 잔부 철(Fe)로 이루어지는 철-아연-망간 합금 전기 도금층이고 그 도금 부착량이 0.5g/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 이층합금 도금강판.
2. 강판 표면에 제 1 도금층으로 강판편면당 10g/㎡ 이상인 아연-니켈-크롬 합금 도금층을 형성하고, 이 제 1 도금 층위에 제 2 도금층을 형성하여 이층합금 도금 강판을 제조하는 방법에 있어서, 염산산성 전기철도금욕에 아연 및 망간이온을 함유하는 염산염을 첨가하여 제일철이온, 아연이온, 망간이온의 총농도가 0.5몰/ℓ 내지 용해도 한계이고, 총금속 이온농도중의 아연 및 망간이온량이 몰비로 1 내지 40몰%이고, 염화물이온의 농도가 적어도 5.0몰/ℓ로 조성되고, pH가 1.0 내지 4.0인 염화물욕을 형성하고, 이 염화물욕에서 전류밀도가 20 내지 250A/d㎡이고, 그리고 상대유속이 20-200m/ min인 전해조건으로 전기도금하여 도금부착량이 0.5g/㎡ 이상인 철-아연-망간 합금전기 도금층을 제 2 도금층으로 형성시키는 것을 특징으로 하는 이층 합금도금강판의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 제 1 도금층을 150-210g/l의 ZnCl₂, 20-50g/l의 NiCl₂, 350-400g/l의 KCL 및 1.0-30g/l의 CrCl₃로 조성되고, pH가 2.0-4.0인 도금욕을 형성하고, 이 도금욕에서 도금액 온도가 55-65℃이고, 상대유속이 30-120m/min이고, 그리고 전류밀도가 20-150A/d㎡인 전해조건으로 전기도금하여 형성시키는 것을 특징으로 하는 이층 합금도금강판의 제조방법.