KR100209317B1 - 항우식성 치과용 고분자 수복재 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 항우식성 치과용 고분자 수복재 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하기로는 수지조성물과 무기충전재로 구성된 복합재료에 향균물질을 첨가하여 치아의 우식을 방지하고, 용출에 의한 물성저하를 나타내지 아니하는 항우식성 치과용 고분자 수복재 조성물에 관한 것이다.

Description

항우식성 치과용 고분자 수복재 조성물

본 발명은 항우식성 치과용 고분자 수복재 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하기로는 수지조성물과 무기충전재로 구성된 복합재료에 향균물질을 첨가하여 치아의 우식을 방지하고, 용출에 의한 물성저하를 나타내지 아니하는 항우식성 치과용 고분자 수복재 조성물에 관한 것이다.

치아 수복재는 치아의 우식이나 파절 등으로 인하여 그 치아의 파손부위의 치관 전체를 수복하거나 동요치(動搖齒)를 고정하는 등 넓은 범위에 걸쳐 사용하는 고분자 재료이다. 이러한 치아 수복재는 음식물을 씹을 때 발생되는 높은 교합압(交合壓)을 견디어 낼 수 있는 기계적 강도, 치아와 유사한 열팽창율, 중합경화시 치아와의 박리를 방지하기 위한 낮은 중압수축율 등의 물리적 특성과 더불어 자연감을 살리는 수복을 하기 위하여 자연치아와 동일한 색상 및 광택, 혀와 접촉시 자연치아와 동일한 느낌을 줄 수 있어야 하는 등의 요건을 갖추어야 한다.

치과치료에서 와동 충전에는 아말감이 비교적 널리 사용되고 있다. 이러한 아밀감 충전재는 치아와의 접착력이 충분하지 못하고, 치아와 아말감 사이가 충분히 봉쇄되지 못하여 충전된 와동에 타액이나 세균 등의 이물질이 침입하여 2차 우식이 진행되는 문제가 있으며, 아말감은 형태를 유지하는 와동형성을 해야 하기 때문에 우식으로부터 치아의 손상을 주는 문제가 있다. 그리고 아말감으로 수복된 와동의 변연누출은 불가피하다. 또한, 많은 수의 환자가 아말감의 주성분인 수은에 대한 과민성 반응을 나타내므로서 이러한 환자에게는 아말감을 적용할 수 없다. 따라서 아말감을 대체할 수 있는 새로운 치아 수복재가 절실히 요구되고 있고, 이와 관련된 연구가 활발히 진행되고 있다.

예컨대 미합중국특허 제4,500,657호 및 미합중국특허 제4,814,362호에는 고분자 수지로 구성된 치과수복용 조성물이 보고되어 있고, 미국특허 제4,479,782호 및 제4,657,941호에는 치과용 접착제의 개량에 대하여 기술하고 있다. 그러나 이들 특허에서는 우식에 대한 고려를 전혀하고 있지 않기 때문에 변연누출로 인한 2차 우식이 우려되므로 이에 수복시 변연누출을 방지하기 위해 시멘트 라이너를 사용하고 있고 이로써 치질에의 접착성을 높여주고 치수자국을 적게하고 있다.

일본공개특허공보 제93-85915호에서는 산-불소 이온기를 가지고 있는 비닐단량체를 구서오단위로 하는 고분자, 금속불화물, 적어도 한개의 올레핀성 이중결합을 가지는 중합성 단량체 및 중합개시제를 주요성분으로 함유하는 치과용 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물은 불소이온을 서서히 방출하도록하여 치질을 강화하고 항우식성(내산성)을 향상시키고자 하였으나, 단기간에 치질의 항우식성을 발현하여 지속되지 못하는 문제가 있다.

또한, 폴리아크릴산과 같은 산 성분과 플루오로알루미노실리케이트 유리분말과 반응하여 얻어지는 치과용 유리이온성 시멘트는 치과분야에서 많이 사용되는 치아 수복재료 중의 하나이다. 아주 뛰어난 생체적합성을 나타내는 유리이온성 시멘트는 치아와 화학적 결합을 하고, 자체적으로 불소이온을 함유하고 있어 불소이온을 서서히 방출함으로써 치아를 강화시켜 주는 장점을 가지고 있어 유리이온성 시멘트는 치과분야에서 다양한 목적으로 사용되고 있는 바, 예를들면 수복용 충전제, 크라운 접착제, 인레이와 브릿치 또는 교정용 밴드, 와동의 라이닝 치근형성 및 전색열구의 봉합용 등으로 사용되고 있다. 그러나, 단순히 알루미노실리케이트와 폴리아크릴산의 조합으로만 시멘트를 제조할 경우 흐름성과 작업성이 떨어지며, 굳힘 시간이 길어지고 타액과 접촉시 표면에 균열이 생겨서 시멘트 표면이 약해질 뿐만 아니라 최종 강도가 약한 단점이 있다.

이에 수복용 시멘트에 불소 서방성(徐放性)을 부여하여 불소를 치질에 작용시켜 치질을 강화함으로써 치아의 2차 우식을 예방하는 방법을 사용하여 왔다. 그러나, 고분자 복합재료로 이루어진 수복재에 불소 서방성을 부여하기란 쉽지 않고, 이러한 성질을 부여한다 하더라도 불소가 방출된 후에 재료의 물성이 심각할 정도로 낮아져 파손의 우려가 있다.

이러한 문제점을 극복하기 위한 방법으로서, 일본공개특허 제77-101893호에서는 폴리아크릴산 4560% 수용액 또는 1종 이상의 폴리카르복실산계 단량체가 총 무게의 725% 범위로 함유된 아크릴산 공중합체에 의한 유리이온성 시멘트의 제조방법이 기재되어 있다.

치과용 유리이온성 시멘트가 다양하게 개발되었어도 혼합 반죽의 흐름성이 아연인산 시멘트에 비해서 아직까지 우수하지 못하고, 작업성 또한 이상적인 상태라고 말할 수 없다. 특히 유리이온성 시멘트를 보철술에 사용할 경우 흐름성이 좋지 않아 시멘트 도포층이 두껍게 덮이기 때문에 종종 보철 시술에서는 적당치 않은 경우가 있다.

상기에서 설명한 바와 같이 일반적인 치아 수복용 고분자 재료로는 시멘트 계열의 수복재와 아크릴계 수지와 실리카계 충전재를 혼합하여 제조한 복합재료계 수복재가 사용되고 있다. 대부분의 시멘트계 수복재는 생체친화력이 우수하고 불소이온을 서서히 방출하여 치질을 강화시키는 장점이 있으나, 시술 후의 제품강도가 근본적으로 약하고 불소이온 방출 후에 더욱 강도가 약해져서 잘 파손될 뿐만 아니라 치아와 동일한 색상 선택이 용이하지 못한 단점이 있다. 그리고, 복합재료계 수복재의 경우 강도는 강하지만 치아와의 접착력이 약하고, 생체친화성이 없는 단점을 가지고 있다. 또한, 기존의 치과용 고분자 수복재는 향균에 대해 취약한 성질을 가지고 있는 것으로 보고되어 있다.

본 발명에서는 수지조성물과 무기충전재로 구성된 복합재료에 지르코늄계 등의 무기항균제를 첨가하고 필요에 따라 키토산을 함께 함유시켜 항우식성을 부여하고, 용출에 의한 물성저하의 문제를 해결하므로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 고분자 복합재료계 수복재의 장점을 가지면서 시멘트계 수복재가 지닌 항우식성 즉, 2차 우식을 방지하는 새로운 치과용 고분자 수복재 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 수지조성물 및 무기충전재로 구성된 치과용 고분자 수복재 조성물에 있어서, 상기 수복재 조성물에 지르코늄계, 지올라이트계 및 인산칼슘계 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기향균제가 0.13.0중량% 함유되고, 필요에 따라 키토산이 0.13.0중량% 함유된 것을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 수지조성물과 무기충전재로 이루어진 통상의 고분자 수복재 조성물에 특정 무기항균제, 그리고 필요에 따라 키토산이 함유되어 있어 수지조성물이 가지는 특유의 물성을 그대로 유지하면서도 세균에 의한 치아의 감염을 방지하여 2차 우식을 예방하는 치과용 고분자 수복재 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 특징이 통상의 수복재 조성물에 향균활성을 가진 물질을 첨가한 것에 있는 바, 본 발명에서 사용하는 항균활성 물질에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

항균제는 크게 무기항균제와 유기항균제로 구별되고 이외에도 키토산과 같은 천연고분자게 항균제가 있다. 유기항균제가 항균력이 지속되지 못하는 결점이 있는 반면에 무기항균제는 항균력이 안정적이므로 일반적인 항균제품 제조시에는 유기항균제 보다는 무기항균제를 선호하고 있다. 이들 항균제들은 접촉하는 각종 유해세균과 곰팡이 증식을 억제하는 방미생물 기능을 가지고 있다. 또한, 최근에는 지르코늄계 무기항균제와 키토산이 광범위한 종류의 세균과 곰팡이류에 대해 장시간에 걸쳐 지속적인 항균방취 및 방미효과를 나타낸다는 연구결과가 발표되면서 각종 침구류, 위생기구, 세제류, 보관용기, 도료, 의류 및 문구류(색종이, 포장지)에 이들 항균제들을 적용한 제품이 출시되고 있다.

본 발명에서는 항균활성 물질로서 무기항균제를 사용하고 필요에 따라 키토산을 병행한다.

무기항균제로는 지르코늄계, 지올라이트계 및 인산칼슘계 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것을 사용한다. 지르코늄계는 지르코늄-인산염의 세라믹 재료를 담체로 하여 은(Ag)이 310중량% 포함되어 있는 것으로서, 평균입경이 24범위를 유지하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 지올라이트계는 지올라이트를 담체로하여 은(Ag), 아연(Zn) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것으로서, 은과 아연의 함량이 510중량%이고, 평균입경이 25인 것을 사용한다. 그리고 인산칼슘계는 평균입경이 15인 것을 사용한 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 상기에서 예시한 무기항균제와 함께 필요에 따라 키토산을 함유시킬 수도 있는 바, 키토산을 병용함으로써 서로간의 상승효과에 의해 보다 우수한 항균력 지속효과 및 강력한 방미효과를 얻게 된다. 키토산은 게나 새우의 껍질에서 추출한 천연물질로서, 탈아세틸화도(degree of deacetylation)가 85% 이상이고 분자량이 50000g/㏖ 이하의 저분자량의 제품을 사용하는 것이 바람직하다. 만약 탈아세틸화도가 85% 미만인 키토산을 사용할 경우는 충분한 항미생물 기능을 발휘하지 못하는 문제가 있다.

본 발명에 따른 치과용 고분자 수복재 조성물은 수지조성물 1550중량%, 무기충전재 5080중량% 및 무기항균제 0.13.0중량%를 함유하고, 필요에 따라 부가적으로 키토산을 0.13.0중량% 범위내에서 함유한다.

본 발명에서 사용되는 각각의 조성성분에 대하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

수지조성물은 예컨대 2,2-비스-4-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐프로판, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 우레탄 디메타크릴레이트, 에톡시레이티드 비스페놀-A 디메타크릴레이트 및 헥사메틸렌 디아크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것을 함유한다. 수지성분이 전체 수복재 조성물중에 15중량% 미만 함유되면 균일하게 혼합되지 않고, 50중량%를 초과하면 최종 제품의 물리적 특성을 저하시키는 문제가 있다.

무기충전제로는 실리카, 바륨-알루미늄 실리케이트, 스트론늄-알루미늄 실리케이트 등을 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 또는 8-메타크릴로일옥시옥틸트리메톡시실란 등과 같은 실란 커플링제로 표면처리시켜 사용하며, 그밖에도 수복재 제조시 사용되는 통상의 무기충전제라면 모두 사용할 수 있다. 이러한 무기충전제가 전체 수복재 조성물중에 50중량% 미만 함유되면 제품의 물리적 특성을 저하시키고, 80중량%를 초과하면 균일하게 혼합되지 않는 문제가 있다.

무기항균제는 전체 수복재 조성물중에 0.13.0중량% 범위로 함유되는 것이 바람직한데, 0.1중량% 미만에서는 균일한 항균작용을 기대할 수 없으며, 3.0중량%를 초과하면 과량 사용에 따른 현격한 항균 활성효과를 얻을 수 없고 경제적으로 손실이 클 뿐만 아니라 물리적 성질의 저하도 우려된다.

또한, 무기항균제와 병용하는 키토산은 전체 수복재 조성물중에 0.13.0중량% 범위로 함유되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.1% 미만이면 첨가에 따른 항균·방미 상승효과를 기대할 수 없고, 3.0중량%를 초과하여 과량 함유시켜도 방미효과의 증가가 현저하게 커지지 않고 포화 상태를 이루므로 경제성 면에서 손실이 크고, 최종 제품의 물성에 좋지 않은 영향을 준다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 17 및 비교예 12]

다음 표 1에 나타낸 바와 같은 함량비로 수지조성물, 무기충전재, 무기항균제, 키토산을 니딩(kneading) 방식의 혼합기를 이용하는 방법으로 혼합하여 치과용 고분자 수복재를 제조하였다.

또한, 무기충전재는 실리카계 무기충전제(Aerosil OX-50, 데구사 제품, 평균 입경 0.04)가 γ-메타크릴옥시프로필메톡시실란으로 표면처리된 것을 사용하였으며, 이는 본 출원인에 의해 출원된 바 있는 대한민국특허출원 제96-33251호의 실시예1과 동일한 방법으로 제조하여 사용하였다.

[실험예]

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 치과용 고분자 수복재는 다음과 같은 자체 평가 실험으로 항균력 및 물성을 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.

[항균력(세균에 대한 저항성)]

·시험방법 : ASTM 준용(미국재료협회 시험법), Shake Flask Method

·공시균주 : 대장균(Escherichia Coli, ATCC 25992, 미국종균학회)

·균감소율(%) =

대조군 : 시험균만을 진탕 배양한 것

시료 : 항균력 시험분

균수 측정단위 : 세균수/㎖

[방미력(곰팡이에 대한 저항성)]

·시험방법 : AATCC 준용(미국섬유염색학회 시험법)

·공시균주 : ATCC에 명시된 곰팡이 5종

·판정방법 : 3주 배양후, 시료의 접종한 부분에 균사가 인지되는 정도로서의 판정

양호 : 현미경으로 관찰 불가능

보통 : 현미경으로 관찰 가능

불량 : 육안으로 관찰 가능

[간접 인장강도]

직경 8, 높이 4인 구멍이 뚫려 있는 테프론판의 구멍안에 미리 제조한 고분자 수복재를 채우고 양면에 유리판을 덮어 씌운 다음, 시판되는 광조사기 XL-3000(3M사 제품)으로 상하 양면을 40초 동안 조사한 후, 시편을 제작하여 분당 1로 압축되는 압축시험기(Instron 4469, Instron사 제품)을 사용하여 시편을 직경 방향으로 설치한 다음 강도를 측정하였다. 시편이 파열될 때의 걸리는 최대 힘(P)을 측정하여 다음 수학식 1에 의하여 간접 인장강도를 계산하였다.

상기 수학식에서, P는 시편 파열시 걸리는 힘이고, d는 시편의 직경이고,은 시편의 두께이다.

본 발명의 수복재 조성물은 항균활성이 우수한 무기항균제가 함유되고 필요에 따라 키토산을 병용하여 서로간의 상승작용에 의해 우수한 항균력과 방미력을 가지게 되므로 이를 치과용 수복재로 사용하면 구강내의 세균에 의한 치아의 간염을 방지하여 2차 우식을 예방하는 효과를 가진다.

Claims (1)

1. 수지조성물 및 무기충전제로 구성되고 무기항균제를 포함하는 치과용 고분자 수복재 조성물에 있어서, 수지성분 1548중량%와, 무기충전제 5080중량%로 구성되어 있고, 여기에 평균입경이 34인 지르코늄계, 평균입경이 25인 지올라이트계 및 평균입경이 15인 인산칼슘계 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기항균제가 0.13.0중량% 함유되고, 탈아세틸화도 85% 이상이고 분자량이 50000g/㏖ 이하인 키토산이 0.13.0중량% 함유된 것임을 특징으로 하는 항우식성 치과용 고분자 수복재 조성물.