KR100190434B1 - 고체티타늄촉매성분 그 제조방법, 그를 함유한 올레핀중합촉매및올레핀중합방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체로 구성되고, 실온에서 헥산으로 세정하여 티타늄이 탈리되지 않고, 90℃에서 o-디클로로벤젠으로 세정하면 티타늄함량의 감소비가 15중량% 이하인 고체티타늄촉매성분을 제공한다.

이 고체티타늄촉매성분은 실온에서 헥산으로 세정하여 티타늄이 탈리되지 않는 고체티타늄(i)과 디폴모멘트가 0.50∼4.00인 극성용매를 접촉시켜 티타늄함량이 25중량%이상 감소되고, 티타늄에 대한 전자공여체의 중량비가 7이상인 고체티타늄촉매성분을 제조하는 방법에 의하여 제조한다.

상기 고체티타늄촉매성분을 함유한 올레핀중합촉매를 사용하여 저입체규칙성 폴리올레핀의 생성량이 적게 고입체규칙성 폴리올레핀을 고활성으로 올레핀을 (공)중합할 수 있다.

Description

고체티타늄촉매성분 그 제조방법, 그 함유한 올레핀중합촉매 및 올레핀중합방법

제 1 도는 본 발명에 의한 고체티타늄촉매성분 제조공정예 및 본 발명에 의한 올레핀중합촉매 제조공정 예시도.

본 발명은 폴리올레핀 제조에 유용한 고체티타늄촉매성분, 상기 고체티타늄촉매성분 제조방법, 상기 촉매성분을 함유한 올레핀 중합촉매 및 상기 촉매를 사용한 올레핀중합방법에 관한 것이다.

종래 폴리올레핀 중합용 촉매로서 티타늄촉매성분과 유기알루미늄 화합물로 구성된 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 널리 사용되었다.

특히 티타늄촉매성분으로 담체에 담지된 고체티타늄촉매성분을 함유한 촉매는 고중합 활성을 나타냄이 알려져 있다.

또한 염화마그네슘에 담지된 티타늄촉매성분을 함유한 촉매는 고중합활성을 나타냄과 동시에 프로필렌 및 부텐등의 올레핀 중합시에 고입체규칙성의 폴리올레핀을 제조할 수 있음이 알려졌다.

또한 고입체규칙성의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 촉매가 여러가지 제안된 바 있다. 예를들면 염화마그네슘에 담지된 고체티타늄촉매성분 및 유기알루미늄성분과 함께 제 3 성분으로서 전자공여성화합물(전자공여체)을 함유한 촉매가 제안되었다.

그러나 이와같은 고체티타늄촉매성분을 함유한 촉매를 사용하여 올레핀을 중합시키면 고입체규칙성 폴리올레핀 이외에 부산물로서 저입체규칙성 폴리올레핀이 생성되는 문제점이 있었다.

또한 제3성분으로서 전자공여체를 함유한 고입체규칙성 폴리올리핀 제조용 촉매을 사용하여도 저입체규칙성 폴리올레핀의 생성량을 저감시킴에는 한계가 있었다.

상기 고체티타늄촉매성분은 티타늄화합물, 마그네슘화합물, 전자공여체등을 서로 접촉시켜 제조하였으나, 이와같이 제조한 고체티타늄촉매성분 중에는 저입체규칙성 폴리올레핀이 제조되는 원인이되는 과잉의 티타늄화합물이 함유되어 있었다.

고입체규칙성 폴리올레핀을 제조하기 위하여는 고체티타늄촉매성분에 과잉의 타타늄화합물이 함유되어 있지 않음이 요망된다. 과잉의 티타늄화합물은 고체티타늄촉매성분을 실온에서 헥산으로 세정하여 일부 제거할 수 있음이 알려졌다.

또한 티타늄화합물, 마그네슘화합물, 전자공여체등을 접촉시켜 얻은 고체로부터 과잉의 티타늄화합물을 용매로 제거하는 고체티타늄촉매성분 제조방법도 제안되었다.

예를들면 일본국 특개소 59-124909호에는 톨루엔등의 방향족 탄화수소로 과잉의 티타늄화합물을 효율적으로 세정제거함이 기재되어 있다.

그러나 상술한 바와같이 방향족 탄화수소로 고체티타늄촉매성분을 세정하면 과잉의 티타늄화합물과 함께 전자공여체도 제거되므로 결과적으로 고체티타늄촉매성분은 저입체규척성 폴리올레핀의 양을 저감시키는 효과를 충분히 발휘할 수 있다.

따라서 저입체규척성 폴리올레핀의 생성량을 저감시킬 뿐 아니라 고입체 규칙성 폴리올레핀을 고중합활성으로 제조할 수 있는 고체티타늄촉매성분 및 이를 함유한 촉매의 개발이 요망되었다.

본 발명은 상기한 바와같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 부생물로서 저입체 규칙성의 폴리올레핀의 생성량을 저감할 수 있고, 고입체 규칙성의 폴리오레핀을 고활성으로 제조할 수 있는 고체티타늄촉매성분을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 고체티타늄촉매성분의 제조방법을 제공함에 있다. 본 발명의 또다른 목적은 상기 고체티타늄촉매성분을 함유한 올레핀중합촉매 및 이 올레핀중합촉매를 사용한 올레핀 중합방법을 제공함에 있다.

본 발명에 의한 고체티타늄촉매성분은 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체로 되고 다음 특성을 갖는다.

1) 티타늄함량이 2.5중량%이하이고,

2) 마그네슘과 할로겐합계함량이 65∼92중량%이고,

3) 전자공여체 함량이 8∼30중량%이고,

4) 티타늄에 대한 전자공여체의 중량비가 7∼40이고,

5) 고체티타늄촉매성분은 실온에서 헥산으로 세정하여 티타늄이 실질적으로 탈리되지 않고, 90℃에서 o-디클로로벤젠으로 세정할 때 티타늄함랑의 감소율이 15% 이하이다.

본 발명에 의한 고체티타늄촉매성분의 제조방법은

ⅰ) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체로 구성되고, 실온에서 헥산으로 세정하여 티타늄이 탈리되지 않는 고체티타늄과

ⅱ) 디폴모멘트(dipole moment)가 0.5∼4.00데바이인 극성화합물을 40℃이상에서 접촉시켜 상기 고체티타늄(ⅰ)중의 티타늄 함량을 25중량%이상 감소시켜 티타늄에 대한 전자공여체의 중량비가 7이상인 고체티타늄촉매성분을 제조하는 것이다.

디폴머멘트가 0.50∼4.00데바이인 극성화합물은 바람직하기로는 할로겐함유 방향족 탄화수소이다.

디폴모멘트가 0.50∼4.00데바인 극성화합물(ⅱ)과 접촉시키는 고체티타늄(ⅰ)중의 티타늄에 대한 전자공여체의 중량비는 6이하가 바람직하다.

상기 고체티타늄(ⅰ)은 액상마그네슘화합물(a), 액상티타늄화합물(b)및 전자공여체(c)를 서로 접촉시켜 얻은 고체(1)가 바람직하다. 이 고체티타늄(ⅰ)은 상기 고체(1)과 액상티타늄화합물(b)을 저촉시켜 얻은 고체(2)이어도 좋다.

본 발명에 의한 올레핀중합촉매는

(A) 고체티타늄촉매성분,

(B) 유기금속화합물 및

(C) 적어도 1개의 알콕시기를 가진 유기실란화합물로 구성된다.

또 본 발명에 의한 다른 올레핀중합촉매는 상기한 고체티타늄촉매성분(A), 유기금속화합물(B) 및 필요에 따라서 적어도 1개의 알콕시기를 가진 유기실란화합물상에서 올레핀을 예비중합 또는 예비공중합시켜 얻은 예비중합된 촉매이다.

본 발명에 의한 올레핀중합방법은 상기한 올레핀중합 촉매중 어느 하나의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합함을 특징으로 한다.

이 중합방법은 올레핀을 고활성으로 중합할 수 있고, 또한 저입체규칙성의 폴리올레핀의 생성량이 적게 고입체규칙성의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

이하 본 발명에 의한 고체티타늄촉매성분제조방법, 고체티타늄촉매성분, 이 고체티타늄촉매성분을 함유한 예비종합된 촉매, 올레핀중합촉매 및 올레핀 중합방법을 상세히 설명한다.

(고체티타늄촉매성분(A)의 제조방법)

본 발명에 의한 고체티타늄촉매성분 제조방법에서는 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체로 구성되고, 실온에서 핵산으로 세정하여 티타늄이 탈리하지 않는 고체티타늄(ⅰ)과 디폴모멘트가 0.5∼4.00데바이인 극성용매(ⅱ)를 40℃이상에서 접촉시켜 고체티타늄(ⅰ)중의 티타늄함량이 25중량%이상 감소되고, 티타늄에 대한 전자공여체의 중량비가 7이상인 고체티타늄촉매성분(A)을 제조한다.

상기 고체티타늄(ⅰ)은 마그네슘화합물, 티타늄화합물, 전자공여체등을 여러가지 방법으로 접촉하여 제조할 수 있고, 그 제조방법은 특정방법에 한정되지 않으나, 본 발명에서는 액상마그네슘화합물(a), 액상티타늄화합물(b) 및 전자공여체(c)를 서로 접촉시켜 고체티타늄(ⅰ)을 제조하는 것이 바람직하다.

고체티타늄(ⅰ)제조에서 사용하는 각 성분 및 그 제조방법은 이하에서 상세히 기술한다.

(a) 마그네슘화합물

본 발명 고체티타늄(ⅰ) 제조에서는 액상마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다. 액상마그네슘 화합물이라 함은 그 자체가 액상인 마그네슘 화합물 뿐만 아니라 고체 마그네슘화합물을 용매에 용해한 용액도 의미한다. 마그네슘화합물은 환원능을 가진것과 환원능은 갖지 않은 것을 포함한다.

환원능을 갖는 마그네슘화합물은 예를들어 하기식으로 표시되는 유기마그네슘 화합물이다.

X_nMgR_2-n

상기식에서 n은 0≤n＜2의 수, R은 수소, 탄소원자수 1∼20의 알킬기, 탄소원자수 6∼21의 아릴기 또는 탄소원자수 5∼20의 시클로아킬기이고, n이 0일때, 2개의 R은 서로 동일 또는 상이하며, X는 할로겐이다.

환원능을 갖는 마그네슘 화합물은 예를들어 하기와 같은 것들이 있다.

디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘,디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 옥틸부틸마그네슘 및 에틸부틸마그네슘등의 디알킬마그네슘 화합물;

염화에틸마그네슘, 염화프로필마그네슘, 염화부틸마그네슘, 염화헥실마그네슘 및 염화아밀마그네슘등의 알킬마그네슘할라이드;

부틸에톡시마그네슘, 에틸부톡시마그네슘 및 옥틸부톡시마그네슘 등의 알킬마그네슘 알콕사이드류와, 부틸마그네슘 하이드라이드등의 기타 화합물,

환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물은 예를들어 하기와 같은 것들이 있다.

염화마그네슘, 취화마그네슘, 요드화마그네슘 및 불화마그네슘등이 마그네슘 할라이드;

염화메톡시마그네슘, 염화에톡시마그네슘, 염화이소프로폭시마그네슘, 염화부톡시마그네슘 및 염화옥톡시마그네슘등의 알콕시마그네슘 할라이드;

염화 페녹시마그네슘 및 염화메틸페녹시마그네슘등의 아릴옥시마그네슘 할라이드;

에톡시마그네숨, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, n-옥톡시마그네슘 및 2-에틸헥속시마그네슘등의 알콕시마그네슘;

페녹시마그네슘 및 디메틸페녹시마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘; 및

라우린산마그네슘 및 스테아린산마그네슘등의 마그네슘 카본산염류.

또한 마그네슘금속 및 마그네슘 하이드라이드를 사용할 수 있다.

환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물은 전술한 환원능을 갖는 마그네슘 화합물에서 유도된 화합물 또는 촉매성분을 제조하는 과정에서 유도된 화합물일 수도 있다. 예를들어 환원능을 갖는 마그네슘 화합물로부터 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 유도하기 위해 환원능을 갖는 마그네슘 화합물을 폴리실옥산화합물, 할로겐함유실란화합물, 할로겐함유알미늄화합물, 에스테르, 알콜, 할로겐함유 화합물 또는 OH기 또는 활성탄소-산소결합을 갖는 화합물과 접촉시키면 된다.

환원능을 갖는 마그네슘 화합물 또는 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물은 후술하는 알루미늄, 아연, 붕소, 베릴리움, 나트륨 또는 칼륨등의 다른 금속의 유기금속화합물과의 착화합물 또는 복화합물로 사용할 수도 있고, 또는 다른 금속화합물과의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

그러한 마그네슘 화합물은 단독 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

고체티타늄(ⅰ) 제조에는 상기한 이외의 마그네슘화합물로 사용할 수 있으나, 최종 얻어지는 고체티타늄(ⅰ)중에 할로겐 함유 마그네슘 형태로 존재하는 마그네슘 화합물이 바람직하다.

그러므로 할로겐을 함유하지 않는 마그네슘 화합물을 사용할 때는 마그네슘 화합물을 할로겐 함유 화합물과 접촉시켜 고체티타늄(ⅰ)을 제조하는 것이 좋다.

상기 화합물중에서 환원능을 갖지 않는 마그네슘화합물이 바람직하고, 할로겐 함유 마그네슘이 더욱 바람직하고, 염화알콕시마그네슘 및 염화아릴옥시마그네슘이 더더욱 바람직하다.

상기 마그네슘 화합물이 고체마그네슘인 것을 사용할 때는 전자공여체(c-i)를 사용하여 액체 상태로 할 수 있다.

전자공여체(c-i)의 예로는 전저공여체(c)로서 후술하는 알콜, 페놀, 케톤, 알데히드, 에테르, 아민, 피리딘을 들 수 있다.

또한 테트라에톡시티타늄, 테트라-n-프로폭시티타늄, 테트라-i-프로폭시티타늄, 테트라부톡시티타늄, 테트라헥속시티타늄, 테트라부톡시질코늄 및 테트라에톡시질코늄등의 금속산에스테르를 사용할 수 있다.

이들중 특히 알콜 및 금속산 에스테르가 바람직하다.

전자공여체(c-i)에 의한 고체마그네슘화합물의 용해반응은 통상 고체마그네슘화합물을 전자공여체(c-i)와 접촉시켜 행하고 필요하면 가열한다. 접촉은 통상 0∼200℃, 바람직하기로는 20∼180℃, 보다 바람직하게는 50∼150℃에서 행한다.

용해반응은 탄화수소 용매(d)존재하에 행할 수 있다. 탄화수소 용매의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸 및 케로신등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄 및 시클로헥센등의 지환족탄화수소; 디클로로에탄, 디클로로프로판, 트리클로로 에틸렌 및 클로로벤젠등의 할로겐화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 키시렌등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.

(b) 티타늄화합물

본 발명에서는 액상 4가 티탄화합물을 티타늄 화합물로서 사용하는 것이 특히 좋다. 4가 티탄화합물은 예를 들어 하기식으로 표시되는 화합물이다.

Ti(OR)_gX_4-g

상기식중 R은 탄소원자수 1~15의 탄화수소기, X는 할로겐원자이고 0≤g≤4이다.

그러한 화합물은 예를들어 TiCl₄, TiBr₄및 TiI₄등의 티타늄테트라할라이드;

Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(O-n-C4H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃및 Ti(O-iso-C₄H₉)Br₃; 등의 알콕시티타늄트리할라이드;

Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂및 Ti(OC₂H₅)₂Br₂; 등의 디알콕시티타늄 디할라이드;

Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl 및 Ti(OC₂H₅)₃Br 등의 트리알콕시티타늄 모노할라이드;

Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C4H9)4,Ti(O-iso-C4H9)4 및 Ti(O-2-에틸헥실)4 등의 테트라알콕시티타늄등이 있다.

이들중 티타늄테트라할라이드가 좋으며, 티타늄 테트라클로라이드가 특히 좋다. 이들 티타늄 화합물류는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다. 또한 이들티타늄 화합물은 사용전에 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로 희석시켜 사용할 수 있다.

(c) 전자공여체

고체티타늄(i) 제조시 사용되는 전자공여체(c)의 예로는 알콜, 페놀, 케톤, 알데히드, 카본산, 유기산할라이드, 유기 또는 무기산에스테르, 에테르, 산아미드, 산무수물, 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트, 질소함유환상화합물, 산소함유환상화합물이 있다. 좀더 구체적으로 하기와 같은 것들이 있다.

메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 옥타데실알콜, 올레일알콜, 벤질알콜, 페닐에틸알콜, 큐밀알콜, 이소프로필 알콜 및 이소프로필벤질 알콜등의 탄소원자수 1∼18의 알콜;

트리클로로메탄올, 트리클로로에탄올 및 트리클로로헥산올등의 탄소원자수 1∼18의 할로겐함유 알콜;

페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 큐밀페놀 및 나프톨등의 저급알킬기를 가질수도 있는 탄소원자수 6∼20의 페놀;

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 및 벤조퀴논등의 탄소원자수 3∼15의 케톤;

아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸아데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드 및 나프트알데히드등의 탄소원자수 2∼15의 알데히드;

포름산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산비닐, 초산프로필, 초산옥틸, 초산시클로핵실, 프로피온산에틸, 부틸산메틸, 발레인산에틸, 염화초산메틸, 2염화초산에틸, 메타크릴산메틸, 크로톤산에틸, 에틸시클로헥산카복실레이트, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 안식향산옥틸, 안식향산시클로헥실, 안식향산페닐, 안식향산벤질, 톨루산메틸, 톨루산에틸, 톨루산아밀, 에틸안식향산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 에톡시안식향산에틸, r-부틸로락톤, δ-발레로락톤, 쿠마린, 프탈리드, 탄산디메틸 및 탄산에틸등의 탄소원자수 2∼30의 유기산에스테르; 아세틸클로라이드, 벤조이클로라이드, 톨루일클로라이드 및 아니솔클로라이드등의 탄소원자수 2∼15의 산할라이드;

메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라히드로퓨란, 아니솔 및 디페닐에테르등의 탄소원자수 2∼20의 에테르;

N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸벤즈아미드 및 N,N-디메틸톨루아미드등의 산아미드;

메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민,

트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민, 테트라메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민등의 아민;

아세토니트릴, 벤조니트릴 및 톨루니트릴등의 니트릴;

초산무수물, 프탈산 무수물 및 안식향산무수물등의 산무수물;

피롤, 메틸피롤 및 디메틸피롤등의 피롤;

피롤린;

피롤리딘;

인돌;

피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필리리딘, 디메틸피리딘, 에틸메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 페닐피리딘, 벤질피리딘 및 크로로피리딘등의 피피딘;

피페리딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린등의 질소함유 환상화합물;

테트라히드로후란, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 핀올후란, 메틸후란, 디메틸후란, 디페닐후란, 벤조후란, 쿠마란, 프탈란, 테트라히드로 퓨란, 퓨란 및 디히드로퓨란등의 산소함유 환상화합물을 들 수 있다.

또한 1-메톡시에탄올, 2-메톡시에탄올, 4-메톡시부탄올 및 2-부톡시에탄올등의 폴리하이드록시화합물의 에테르도 전자공여체(c)의 바람직한 예이다.

유기산에스테르의 바람직한 예로는 다음식으로 표시되는 구조를 가진 폴리카본산에스테를 들 수 있다.

16 (식)

상기한 식중, R¹은 치환 또는 비치환의 탄화수소기이고, R², R⁵, R⁶은 각각 수소원자, 치환 또는 비치환의 탄화수소기이고, R³, R⁴는 각각 수소원자, 치환 또는 비치환의 탄화수소기이며, R³,R⁴는 적어도 한쪽이 치환 또는 비치환의 탄화수소기이다. 또 R³과 R4는 서로 연결되어서 환상구조를 형성하고 있어도 좋다. 상기 탄화수소기 R¹∼R⁶이 치환된 경우, 치환기는 N, 0, S등의 다른 원자를 함유하며, 예를들면 C-O-C, COOH, OH, SO₃H, -C-N-C-, 및 NH₂등의 기들을 갖는다.

상기 폴리카본산에스테르의 구체예로는

디에틸썩신에이트, 디부틸썩신에이트, 디에틸메틸썩신에이트, 디이소부틸 α-메틸굴루타레이트, 디에틸메틸말론에이트, 디에틸에틸말론에이트, 디에틸이소프로필말론에이트, 디에틸부틸말론에이트, 디에틸페닐말론에이트, 디에틸디에틸말론에이트, 디에틸디부틸말론에이트, 모노옥틸말레에이트, 디에틸디부틸말론에이트, 모노옥틸말레이트, 디옥틸말레에이트, 디부틸말레에이트, 디부틸부틸말레에이트, 디에틸부틸말레에이트, 디이소프로필 β-메틸굴루타레이트, 디알릴에틸썩신에이트, 디-2-에틸헥실후말레이트, 디에틸이타콘에이트 및 디옥틸시트라콘에이트등의 지방족 폴리카본산에스테르;

디에틸 1,2-시클로헥산 카복실레이트, 디이소부틸 1,2-시클로헥산카복실레이트, 디에틸트라하이드로프탈레이트 및 디에틸나디에이트 등의 지환족 폴리카본산에스테르;

모노에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 메틸에틸프탈레이트, 모노니소부틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디-n-프로필프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디-n-헵틸프탈레이트, 디-2-에틸헵실프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 디네오펜틸프탈레이트, 디데실프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디에틸나프탈렌디 카복실레이트, 디부틸나프탈렌디카복실레이트, 트리에틸 트리멜리테이트 및 디부틸트리멜리테이트등의 방향족 폴리 카본산에스테르;

3,4-후란디카복실산의 에탄올, n-부탄올, i-부탄올 및 2-에틸헥산올에스테르등의 복소환식 카본산에스테르를 들수 있다.

폴리카본산에스테르의 다른 예로는 디에틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소프로필세바케이트, 디-n-부틸세바케이트, 디-n-옥틸세바게이트 및 디-n-에틸핵실세바케이트등의 장쇄 디카본산의 에스테르가 있다.

본 발명에서는 복수원자를 거쳐서 존재하는 2이상의 에테르 결합을 가진 폴리에테르도 전자공여체(c)로 사용할 수 있다.

상기 폴리에테르의 예로는 에테르 결합 사이에 탄소, 실리콘, 산소, 질소, 인, 보론 및 황에서 선택한 2이상의 원자를 가진 화합물이다.

이들 화합물 중에서 2디상 에테르 결합 사이에 비교적 벌키한 치환기 및 복수의 탄소원자를 가진 것이 바람직하다.

이와같은 폴리에테르 화합물은 예를들면 다음식으로 표시된다.

18

상기 식중 n은 2≤n≤10의 정수이고; R¹∼R²⁶은 각각 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인 보론 및 실리콘 중에서 선택한 1이상의 원소를 치환기들이고, R¹∼R²⁶,바람직하기로는 R¹∼Rⁿ으로 된 임의의 조합은 벤젠환이외의 환을 형성할 수 있고, 그 주쇄에 탄소원자 이외의 원자가 함유될 수 있다.

이와같은 화합물로는 1,3-디에테르가 바람직하고,

2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판,

2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판,

2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판,

2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,

2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판,

2-시클로헥실-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,

2-이소프로필-2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,

2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판 및

2-시클로펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판이 특히 바람직하다.

1이상의 알콕시기를 갖는 후술하는 유기실란화합물(C), 물, 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제도 전자공여체(c)로 사용할 수 있다.

상기 화합물중 전자공여체(c)로서 카본산에스테르가 바람직하고, 그 중에서도 폴리카본산에스테르 및 폴리하이드록시화합물의 에스테르가 더욱 바람직하고, 특히 프탈산에스테르, 지방족 폴리하이드록시화합물의 에테르 및 산무수물이 특히 바람직하다.

이들 전자공여체(c)는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

(고체티타늄(i)의 제조)

본 발명에서는 상술한 바와같이 액상마그네슘화합물(a), 액상티타늄화합물(b) 및 전자공여체(c)로부터 고체티타늄을 제조할 수 있다. 이들 성분의 접촉에서는 액상티타늄화합물(b)을 사용하여 우선 고체(1)를 생성하거나 또는 생성고체(1)를 액상티타늄화합물(b)과 더 접촉시켜 고체(2)를 생성시킨다.

성분(a)∼(c)를 접촉시켜 고체를 제조함에는 필요에 따라 액상마그네슘화합물(a) 제조에 사용한 것과 같은 화수소용매(d)를 사용한다.

본 발명에서는 성분 (a)∼(c)를 접촉시켜 얻은 고체(1) 또는 (2)를 고체티타늄(i)으로 사용하여 디폴모멘트가 0.5∼4.00인 극성화합물(ⅱ)과 접촉시키나 고체(1) 또는 (2)를 탄화수소로 세정하는 것이 바람직하다.

고체티타늄(ⅰ) 제조에서는 상기 화합물 (a)∼(c)에 더하여 담체 또는 반응조제로서 사용되는 실리콘, 인, 알루미늄 등을 함유하는 유기 또는 무기화합물을 사용할 수 있다.

담체의 예로는 Al₂0₃, SiO₂, B₂O₃, MgO, CaO, TiO₂, ZnO, SnO₂, BaO, ThO, 스티렌-디비닐벤젠공중합체등의 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 TiO₂, Al₂0₃, SiO₂및 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 성분으로부터 고체(1) 또는 (2) (또는 고체티타늄(i)을 제조하는 방법으로는 하기와 같는 방법을 예시할 수 있다. 여기에는 액상마그네슘(a) 제조공정도 포함되고, 유기금속화합물(B)로서 후술하는 바와같은 유기알루미늄화합물이 사용된다.

(1) 마그네슘화합물, 전자공여체(c-i) 및 탄화수소 용매로 구성된 액상마그네슘화합물(a)과 유기알루미늄 화합물을 접촉시켜 고체를 석출시킨 후 또는 석출시키면서 액상티타늄화합물(b)과 접촉시키는 방법.

이 방법에서는 전자공여체(c)를 접촉 생성물과 적어도 한번 접촉시킨다.

(2) 무기 담체와 액상유기마그네슘화합물(a)의 접촉생성물을 액상티타늄 화합물(b) 및 전자공여체(c)와 접촉시키는 방법.

이 방법에서는 무기담체와 액상유기마그네슘 화합물(a)의 접촉 생성물을 할로겐 함유 화합물 및/ 또는 유기알루미늄화합물과 예비 접촉시킬 수도 있다.

(3) 마그네슘 화합물, 전자공여체(c-i) 및 필요할 경우 탄화수소 용매로 구성된 액상마그네슘 화합물(a)과 무기 또는 유기담체를 혼합하여 담체상에 마그네슘 화합물을 담지시킨 다음 액상 티타늄화합물(b)과 접촉시키는 방법.

이 방법에서는 전자공여체(c)를 상기 접촉 생성물과 적어도 한번 접촉시킨다.

(4) 마그네슘 화합물, 액상 티타늄 화합물(b) 및 필요한 경우 전자공여체(c-i) 및/ 또는 탄화수소 용매를 함유하는 용액을 무기 또는 유기담체 및 전자공여체(c)와 접촉시키는 방법.

(5) 액상유기마그네슘화합물(a)을 액상 티타늄 화합물(b)과 접촉시킨다음 전자공여체(c)와 접촉시키는 방법.

(6) 액상유기 마그네슘 화합물(a)을 할로겐 함유 화합물과 접촉시킨 다음 액상 티타늄 화합물(b)과 접촉시키는 방법.

이 방법에서는 전자공여체(c)를 적어도 한번 사용한다.

(7) 상기 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(a)을 액상티타늄 화합물(b) 및 전자공여체(c)와 접촉시키는 방법.

(8) 마그네슘 화합물과 전자공여체(c-i)의 착화합물의 탄화수소용액 즉, 액상마그네슘 화합물(a)을 액상티타늄화합물(b) 및 전자공여체(c)와 접촉시키는 방법

(9) 마그네슘 화합물과 전자공여체(c-i)의 액상착화합물 즉, 액상마그네슘 화합물(a)을 유기알루미늄화합물과 접촉시킨 다음 액상티타늄화합물(b)과 접촉시키는 방법.

이 방법에서는 전자공여체(c)를 접촉생성물과 적어도 한번 접촉시킨다.

(10) 환원능을 갖지 않는 액상 마그네슘 화합물(a)을 전자공여체(c)의 존재 또는 비존재하에서 액상 티타늄화합물(b)과 접촉시키는 방법.

이 방법에서는 전자공여체(c)를 접촉생성물과 적어도 한번 접촉시킨다.

(11) 상기 방법들(1)∼(10)에서 얻은 반응생성물(고체(1))을 액상티타늄화합물(b)과 접촉시키는 방법.

(12) 상기 방법들(1)∼(10)에서 얻은 반응생성물(고체(1))을 전자공여체(c) 및 액상티타늄화합물(b)과 접촉시키는 방법.

상기 성분들의 접촉은 통상 -70℃∼200℃, 바람직하기로는 -50∼150″, 좀더 바람직하기로는 -30∼130℃에서 행한다.

고체티타늄(i) 제조에 사용되는 성분들의 양은 일반적으로 한정할 수 없고 사용하는 방법에 따라 다르다. 그러나 예를들어 전자공여체(c)는 마그네슘화합물 1몰당 0.01∼10몰, 바람직하기로는 0.1∼5몰, 액상티타늄화합물(b)은 마그네슘화합물 1몰당 0.01∼1,000몰, 바람직하기로는 0.1∼200몰 사용한다.

본 발명에서는 방법(8)에서 제조한 고체(1) 또는 방법(8)을 포함하는 방법(11) 또는 (12)에서 제조한 고체(2)가 바람직하고, 특히 방법(8)에서 제조한 고체(1)가 바람직하다.

고체(1)을 함유하는 올레핀중합촉매는 프로필렌단독중합에 높은 활성을 나타내며, 데칸 가용 함량이 저ㅎ된 프로필렌 랜덤 공중합체를 제공하므로 고체(1)이 바람직하다.

이들 방법에서는 마그네슘화합물 및 전자공여체(c-i)로부터 액상 마그네슘 화합물(a)을 제조하여 액상 티타늄화합물(b)과 접촉시킨다음 전자공여체(c)와 접촉시킬때 전자공여체(c)로 폴리카본산 에스테르 및/또는 폴리하이드록시화합물의 에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 고체티타늄(i)으로 상기에서 얻은 고체(1) 또는 (2)를 직접 사용할 수 있으나, 고체를 0∼150℃에서 탄화수소 용매로 세정하여 사용하는 것이 좋다.

탄화수소의 예로는 핵산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 및 세탄 등의 지방족 탄화수소용매, 톨루엔, 키시렌 및 벤젠등의 할로겐을 함유하지 않은 방향족 탄화수소용매, 후술하는 할로겐함유 방향족 탄화수소용매를 들 수 있다.

이들중에서 지방족 탄화수소용매 및 할로겐을 함유하지 않는 방향족 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

고체 세정에서는 고체 1g당 탄화수소 용매를 10∼500㎖, 바람직하기로는 20∼100㎖ 사용한다.

이와같이 얻은 고체 티타늄(i)은 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체로 구성되고, 티타늄에 대한 전자공여체의 중량비가 6이하인 것이 바람직하다.

이 고체티타늄(i)은 실온에서 헥산으로 세정할 때 티타늄이 탈리되지 않는다.

(극성화합물(ⅱ)과의 접촉처리)

본 발명에서는 상기 고체 티타늄(ⅰ)을 디폴 모멘트가 0.5∼4.00데바이인 극성화합물(ⅱ)과 접촉시켜 고체티타늄촉매성분(A)을 제조한다.

고체티타늄(ⅰ)과 접촉시킴에 사용하는 디플로멘트가 0.5∼4.00 데바이인 극성화합물(이하 간단한 극성화합물이라 함)의 예를들면 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, α,α α-트리클로로톨루엔, o-클로로톨루엔, 벤질클로라이드등의 할로겐 함유 방향족 탄화수소;

1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2,-테트라클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1,2-디클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 2-클로로-2-메틸프로판 및 1-클로로펜탄등의 할로겐 함유 지방족 탄화수소;

디페닐디클로로실란 및 메틸트리클로로실란등의 할로겐 함유 실리콘 화합물이 있다. 이들중에서 할로겐 함유지방족 탄화수소가 바람직하다. 고체티타늄(ⅰ)과 극성화합물(ⅱ)은 통상 40∼200℃, 바람직하기로는 50∼180℃, 보다 바람직하기로는 60∼160℃에서 1분∼10시간, 바람직하기로는 10분∼5시간 접촉시킨다.

이 접촉에서는 극성화합물(ⅱ)은 고체티타늄(ⅰ) 1g당 통상 1∼10,000ml, 바람직하기로는 5∼5,000ml, 보다 바람직하기로는 10∼1,000ml 사용한다.

고체티타늄(ⅰ)과 극성화합물(ⅱ)은 불활성 가스 분위기하에서 교반하에 접촉시키는 것이 바람직하다. 예를들면 질소치환된 교반기가 부착된 유리제 플라스크 중에서 고체티타늄(ⅰ)과 극성화합물(ⅱ)의 슬러리를 상기 온도에서 상기 시간동안 교반기를 100∼1,000rpm, 바람직하기로는 200∼800rpm으로 회전시켜 고체티타늄(ⅰ)과 극성화합물로 접촉시킨다.

접촉후 고체티타늄(ⅰ)과 극성화합물은 여과에 의하여 각각 분리할 수 있다.

고체티타늄(ⅰ)과 극성화합물(ⅱ)의 접촉에 의하여 고체티타늄(ⅰ)보다 낮은 티타늄 함량을 가진 고체 티타늄촉매성분을 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는 티타늄 함량이 고체티타늄(ⅰ)보다 25중량% 이상, 바람직하기로는 30∼95중량%, 보다 바람직하기로는 40∼90중량% 감소된 고체티타늄촉매성분(A)을 얻을 수 있다.

상기와 같이 얻은 본 발명의 고체티타늄촉매성분(A)은 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체로 구성되고, 하기 특성을 만족한다.

(1) 고체티타늄촉매성분(A)의 티타늄 함량이 2.5중량%이하, 바람직하기로는 2.2∼0.1중량%, 더 바람직하기로는 2.0∼0.2중량%, 더더욱 바람직하기로는 1.8∼0.3중량%, 특히 바람직하기로는 1.4∼0.4중량%이고,

(2) 마그네슘과 할로겐의 합계 함량이 65∼92중량%이고,

(3) 전자공여체의 함량이 8∼30중량%이고,

(4) 티타늄에 대한 전자공여체의 중량비가 7이상, 바람직하기로는 7.5∼35, 보다 바람직하기로는 8∼30, 특히 바람직하기로는 8.5∼25이고,

(5) 고체티타늄촉매성분(A)은 실온에서 헥산으로 세정하여 티타늄이 탈리되지 않는다.

고체티타늄 촉매성분의 헥산으로의 세정은 고체티타늄촉매성분을 고체티타늄촉매성분 1g 에 대하여 통상 10∼500ml, 바람직하기로는 20∼100ml의 헥산으로 실온즉 15∼20℃에서 5분동안 세정함을 의미한다.

마그네슘, 할로겐, 티타늄 및 전자공여체의 양은 고체티타늄촉매성분(A)의 중량을 기준으로 한 중량%이며, 마그네슘, 할로겐 및 티타늄은 유도결합 프라스마 분광(ICP법)으로 전자공여체는 가스크로마토 그라피에 의하여 측정한다.

또한 고체티타늄촉매성분(A)은 90℃에서 o-디클로로벤젠으로 세정할 때 티타늄 함량의 감소율이 15중량%이하, 바람직하기로는 10중량%이하이다. 고체티타늄촉매성분(A)의 o-디클로로벤젠으로의 세정은 고체티타늄 0.5g을 90℃에서 o-디클로로벤젠 100ml과 1시간 접촉시킴을 의미한다.

올레핀 중합촉매 성분으로 본 발명의 고체티타늄촉매성분을 사용하면 올레핀을 고활성으로 중합할 수 있다. 또한 부산물로서 저입체규칙성폴리올레핀의 생성량이 적게 고입체규칙성 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

(B) 유기금속화합물

본 발명의 올레핀중합촉매의 제조에서는 유기금속화합물을 고체티타늄촉매성분(A)과 함께 사용한다. 유기금속화합물촉매성분은 주기율표 Ⅰ∼Ⅲ족의 금속으로부터 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물이 좋다. 그러한 화합물은 예를들어 유기알루미늄화합물, Ⅰ족 금속과 알루미늄의 알킬착화합물 및 Ⅱ족 금속의 유기금속 화합물등이 있다.

유기알루미늄 화합물은 예를들어 하기식으로 표시되는 유기알루미늄 화합물이다.

R^a _nAlX_3-n

상기식에서 R^a는 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기이고, X는 할로겐 또는 수소이고, n은 1∼3이다.

R^a는 구체적으로 예를들어 알킬기, 시클로알킬기 또는 알릴기이고, 좀더 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 및 톨일 등이 있다.

그러한 유기알루미늄 화합물은 예를들어

트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리-2-에틸헥실알루미늄등의 트리아킬알루미늄;

이소프레닐알루미늄등의 알케닐알루미늄;

염화디메틸알루미늄, 염화디에틸알루미늄, 염화디이소프로필알ㄹ루미늄, 염화디이소부틸알루미늄 및 브롬화디메틸 알루미늄등의 디알킬알루미늄 할라이드;

메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 이소프로필알루미늄세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄세스퀴클로라이드 및

에틸알루미늄 세스퀴브로마이드등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드;

2염화메틸알루미늄, 2염화에틸알루미늄, 2염화이소프로필알루미늄 및 2브롬화에틸알루미늄등의 알킬알루미늄디할라이드;

수소화 디에틸알루미늄 및 수소화디이소부틸알루미늄 등의 수소화 알킬알루미늄등이 있다.

또한 유기알루미늄화합물로서 사용할 수 있는 것은 하기식으로 표시되는 화합물이다.

R^a _nAlY_3-n

상기식에서 R^a는 위와 동일하고, Y는 -OR^b기, -OSiR^c ₃기, -OAlR^d ₂기, -NR^e ₂기, -SiR^f ₃기 또는 -N(R^g)AlR^h ₂기이고, n은 1∼2, R^b, R^c, R^d및 R^h는 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실, 페닐등이고, R^e는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 트리메틸실릴등이고, R^f및 R^g는 각각 메틸, 에틸 등이다.

그러한 유기알루미늄화합물은 예를들어

(ⅰ) 디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드 및 디이소부틸알루미늄 메톡사이드 등의 R^a _nAl(OR^b)_3-n의 화합물;

(ⅱ) Et₂Al(OSiMe₃), (iso-Bu)₂Al(OSiMe₃) 및 (iso-Bu)₂Al(OSiEt₃)등의 식 R^a _nAl(OSiR^c)_3-n의 화합물;

(ⅲ) Et₂AlOALEt₂및 (iso-Bu)₂AlOAl(iso-Bu)₂등의 식 R^a _nAl(OAlR^d ₂)_3-n의 화합물;

(ⅳ) Me₂AlNEt2, Et₂ANHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN(Me₃Si)₂및 (iso-Bu)₂AlN (Me₃Si)₂등의 식 R^a _nAl(NR^e ₂)_3-n의 화합물;

(ⅴ) (iso-Bu)₂AlSiMe₃등의 식 R^a _nAl(SiR^f ₂)_3-n의 화합물;

(ⅵ) Et₂AlN(Me)-AiEt₂및 (iso-Bu)₂AlN(Et)Al(iso-Bu)₂등의 식 R^a _nAl[(N(R^g)AlR^h ₂]_3-n의 화합물등이 있다.

또한 상기 화합물과 유사한 화합물 예를들어 2이상의 알루미늄원자가 산소원자 또는 질소원자를 거쳐 결합된 유기알루미늄화합물을 사용할 수 있다. 그러한 화합물의 구체적인 것을 예로들면 (C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂, (C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂및 (C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂등이 있다.

또한 메틸알루미녹산등의 알루미녹산도 사용할 수 있다.

상술한 유기알루미늄 화합물중에서 식 R^a ₃Al, R^a _nAl(OR^b)_3-n및 R^a _nAl(OAlR^d ₂)_3-n으로 표시되는 유기알루미늄 화합물이 좋다.

Ⅰ족 금속과 알루미늄의 알킬착화합물은 예를들어 하기 식으로 표시되는 화합물이다.

M₁AlR^j ₄

상기식에서 M¹은 Li, Na 또는 K이고, R^j는 탄소원자수 1∼15의 탄화수소기이다.

그러한 화합물의 구체적인 예를들면 LiAl(C₂H₅)₄및 LiAl(C₇H₁₅)₄등이 있다.

Ⅱ족 금속의 유기금속 화합물은 예를들어 하기식으로 표시되는 화합물이다.

R^kR¹R²

상기식에서 R^k및 R¹은 각각 탄소원자수 1∼15의 탄화수소기 또는 할로겐, R^k와 R¹은 동일 또는 상이하며, 둘다 할로겐은 아니며, M²는 Mg, Zn 또는 Cd이다.

그러한 화합물의 구체적인 것을 예로들면 디에틸징크, 디에틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 염화에틸마그네슘 및 염화부틸마그네슘등이 있다.

상술한 화합물은 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.

(C) 유기실란화합물

본 발명의 올레핀중합촉매 제조에서는 1이상의 알콕시기를 가진 유기실란화합물을 고체티타늄촉매성분(A) 및 유기금속화합물(B)과 함께 사용한다. 유기실란화합물은 하기식(C)로 표시된다.

R_nSi(OR')_4-n(C)

상기식에서 R과 R'는 각각 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기이고, n은 1∼3이다.

유기실란화합물은 예를들어 하기와 같은 것들이 있다.

트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란,

디이소프로필디메톡시실란,

t-부틸메틸디메톡시실란,

t-부틸메틸디에톡시실란,

t-아밀메틸디에톡시실란,

디페닐디메톡시실란,

페닐메틸디메톡시실란,

디페닐디에톡시실란,

비스-o-톨일디메톡시실란,

비스-m-톨일디메톡시실란,

비스-p-톨일디메톡시실란,

비스-p-톨일디에톡시실란,

비스에틸페닐디메톡시실란,

에틸트리메톡시실란,

비닐트리메톡시실란,

메틸트리메톡시실란,

n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란,

데실트리에톡시실란,

페닐트리메톡시실란,

γ-클로로프로필트리메톡시실란,

메틸트리에톡시실란,

에틸트리에톡시실란,

비닐트리에톡시실란,

n-부틸트리에톡시실란,

γ-아미노프로필트리에톡시실란,

클로로트리에톡시실란,

에틸트리이소프로폭시실란,

비닐트리부톡시실란,

트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리틸테트라이톡시디실옥산.

또한 에틸실리케이트 및 부틸실리케이트도 사용할 수 있다.

본 발명에서는 상기식(c)로 표시되는 유기실란화합물은 하기식(c-i)로 표시되는 것이 바람직하다.

R^a _nSi(OR^b)_4-n(c-i)

식중 n은 1,2 또는 3이고, n이 1일때 R^a는 탄소원자수 1∼20의 2급 또는 3급 탄화수소기이고, n이 2 또는 3일때, R^a의 적어도 하나는 2급 또는 3급 탄화수소기이고, R^a는 동일 또는 상이하여도 좋고, R^b는 탄소원자수 1∼4의 탄화수소기이고, 4-n이 2 또는 3일때 OR^b는 동일 또는 상이하여도 좋다.

벌키기(bulky group)를 가진 식(c-i)의 유기실란 화합물에서 2급 또는 3급 탄화수소기로는 시클로펜틸, 시클로펜테닐 및 시클로펜타디에닐, 치환기를 가진 이들 기 및 Si에 인접한 탄소기 2급 또는 3급인 탄화수소기를 들 수 있다.

치환시클로펜틸기의 예로는 2-메틸시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2-에틸시클로펜틸, 2-n-부틸-시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 2,4-디메틸시클로펜틸, 2,5-디메틸시클로펜틸, 2,3-디에틸시클로펜틸, 2,3,4-트리메틸시클로펜틸, 2,3,5-트리메틸시클로펜틸, 2,3,4-트리에틸시클로펜틸, 테트라메틸시클로펜틸 및 테트라에틸시클로펜틸등의 알킬기를 가진 시클로펜틸기를 들 수 있다.

치환시클로펜테닐기의 예로는 2-메틸시클로펜테닐, 3-메틸시클로펜테닐, 2-에틸시클로펜테닐, 2-n-부틸시클로펜테닐, 2,3-디메틸시클로펜테닐, 2,4-디매틸시클로펜테닐, 2,5-디메틸시클로펜테닐, 2,3,4-트리메틸시클로펜테닐, 2,3,5-트리메틸시클로펜테닐, 2,3,4-트리에틸시클로펜테닐, 테트라메틸시클로펜테닐 및 테트라에틸시클로펜테닐등의 알킬기를 가진 시클로펜테닐기를 들 수 있다.

치환시클로펜타디에닐기의 예로는 2-메틸시클로펜타디에닐, 3-메틸시클로펜타디에닐, 2-에틸시클로펜타디에닐, 2,4-디메틸시클로펜타디에닐, 2,5-디메틸시클로펜타디에닐, 2,3-디에틸시클로펜타디에닐, 2,3,4-트리메틸시클로펜타디에닐, 2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐, 2,3,4-트리에틸시클로펜타디에닐, 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐, 2,3,4,5,-테트라에틸시클ㄹ포펜타디에닐, 1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디에닐 및 1,2,3,4,5-펜타에틸시클로펜타디에닐등의 알킬기를 가진 시클로펜타디에닐기를 들 수 있다.

Si에 인접한 탄소가 2급 탄소인 탄화수소기의 예로는 i-프로필, s-부틸, s-아밀 및 α-메틸벤질등을 들 수 있다. Si에 인접한 탄소가 3급 탄소인 탄화수소기의 예로는 t-부틸, t-아밀, α,α'-디메틸벤질 및 아다만틸을 들 수 있따.

식(c-i)로 표시되는 n이 1일때의 유기실란화합물의 예로는 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 이소-부틸트리에톡시실란, 시클로헥실 트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르난트리메톡시실란 및 2-노르보르난 트리에톡시실란등의 트리알콕시실란을 들 수 있다.

식(c-ⅰ)로 표시되는 n이 2일때의 유기실란화합물의 예로는 다시클로펜틸디에톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란 및 2-노르보르난 메틸디메톡시실란 등의 디알콕시실란을 들 수 있다.

식(c-ⅰ)로 표시되는 n이 2일때의 유기실란 화합물은 다음식(c-ⅱ)로 표시되는 디메톡시실란화합물이 바람직하다.

35

식중 R^a및 R^c는 각각 독립적으로 시클로펜틸, 치환시클로펜틸, 시클로펜테닐, 치환시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 치환시클로펜타디에닐 또는 Si에 인접한 탄소가 2급 또는 3급 탄소인 탄화수소기임.

디시클로펜틸디메톡시실란,

디시클로펜테닐디메톡시실란,

디시클로펜타디에닐디메톡시실란,

디-t-부틸디메톡시실란,

디(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란,

디(3-메틸시클로펜틸)디메톡시실란,

디(2-에틸시클로펜틸)디메톡시실란,

디(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란,

디(2,4-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란,

디(2,5-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란,

디(2,3-디에틸시클로펜틸)디메톡시실란,

디(2,3,4-트리메틸시클로펜틸)디메톡시실란,

디(2,3,5-트리메틸시클로펜틸)디메톡시실란,

디(2,3,4-트리에틸시클로펜틸)디메톡시실란,

디(테트라메틸시클로펜틸)디메톡시실란,

디(테트라에틸시클로펜틸)디메톡시실란,

디(2-메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,

디(3-메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,

디(2-에틸시클로펜테닐)디메톡시실란,

디(2-n-부틸시클로펜테닐)디메톡시실란,

디(2,3-디메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,

디(2,4-디메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,

디(2,5-디메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,

디(2,3,4-트리메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,

디(2,3,5-트리메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,

디(2,3,4-트리에틸시클로펜테닐)디메톡시실란,

디(테트라메틸시클로펜테닐)디메톡시실란,

디(테트라에틸시클로펜테닐)디메톡시실란,

디(2-메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(3-메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(2-에틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(2-n-부틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(2,3-디메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(2,5-디메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(2,3-디에틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(2,3,4-트리메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(2,3,4-트리에틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(2,3,4,5-테트라에틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디(1,2,3,4,5-펜타에틸시클로펜타디에닐)디메톡시실란,

디-t-아밀디메톡시실란,

디(α,α'-디메틸벤질)디메톡시실란,

디(아다만틸)디메톡시실란,

아다만틸--부틸디메톡시실란,

시클로펜틸-t-부틸디메톡시실란,

디이소프로필디메톡시실란,

디-s-부틸디메톡시실란,

디-s-아미디메톡시실란 및 이소프로필-s-디메톡시실란을 들 수 있다.

식(c-ⅰ)로 표시되는 n이 3일때의 유기실란 화합물의 예로는

트리시클로펜틸메톡시실란,

트리시클로펜틸에톡시실란,

디시클로펜틸메틸메톡시실란,

디시클로펜틸에틸메톡시실란,

디시클로펜틸메틸에톡싯실란,

시클로펜틸디메틸메톡시실란,

시클로펜틸디에틸메톡시실란 및 시클로펜틸디메틸에톡시실란등의 모노알콕시실란을 들 수 있다.

이들중에서 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비스-p-톨리디메톡시실란,, p-톨릴메틸디메톡시실란, 디시클로펫실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 트리클로펜틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란 및 식(c-ⅱ)로 표시되는 디메톡시실란이 바람직하다.

특히 식(c-ⅱ)로 표시되는 디메톡시실란이 구체적으로는 디시클로펜틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디(3-메틸시클로펜틸)디메톡시실란 및 디-t-아밀디메톡시실란이 바람직하다.

상기 유기실란화합물은 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.

(올레핀중합촉매)

본 발명에 의한 올레핀중합촉매는

(A) 고체티타늄촉매성분,

(B) 유기알루미늄화합물 및

(C) 알콕시기를 1개이상 갖는 유기실란 화합물로 형성되어 있다.

올레핀중합촉매의 제조에서는 상기 성분(A),(B) 및 (C) 이외에 필요에 따라서 다른 성분을 사용할 수 있다.

예를들면 상술한 폴리에테르; 2,6-치환피페리딘; 2,5-치환피페리딘, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라에틸메틸렌디아민등의 치환 메틸렌디아민; 1,3-디벤질이미다졸린 및 1,3-디벤질-2-페닐이미다졸린등의 질소함유 전자공여체;

트리에틸포스파이트, 트리-n-프로필포스파이트, 트리이소프로필포스파이트, 트리-N-부틸포스파이트, 트리이소부틸포스파이트, 디에틸-N부틸포스파이트 및 디에틸페닐포스파이트 등의 아인산에스테르등의 인함유전자공여체;

2,6-치환테트라하이드로퓨란 및 2,5-치환테트라하이드로퓨란등의 산소함유 전자공여체등을 사용할 수 있다.

이들 성분은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는 상기 성분들로부터 형성된 예비중합촉매도 좋다. 예비중합촉매는 상기의 고체티타늄촉매성분(A), 유기금속화합물(B) 및 필요에 따라서 유기실란화합물(C) 존재하에 올레핀등을 예비(공)중합시켜 형성할 수 있다.

예비중합에 사용되는 올레핀은 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센등의 탄소원자수 2이사의 α-올레핀류가 있다. 또한 후술하는 바와같은 비닐화합물 및 폴리엔화합물도 사용할 수 있다. 이들 단량체는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

예비중합에서 사용되는 α-올레핀류는 후술하는 중합시에 사용되는 α-올레핀류와 동일 또는 상이하다.

예비중합방법에 대한 특별한 제한은 없다. 예를들어 예부중합은 올레핀 또는 폴리엔화합물이 액체가 되는 조건 또는 불활성 용매가 존재하는 기상조건하에서 행할 수 있다. 불활성 용매에 올레핀을 첨가하여 온화한 조건하에서 예비중합을 행하는 것이 좋다. 이 경우 예비중합은 최종 예비중합체가 중합매체중에 용해하는 조건하에서 행할 수도 있고, 또는 최종 예비중합체가 중합매체중에 용해하지 않은 조건하에서 행할 수도 있으나, 예비중합을 최종예비중합체가 중합매체중에 용해하지 않은 조건하에서 행하는 것이 좋다.

예비중합은 통상 -20∼100℃, 바람직하기로는 -20∼80℃, 보다 바람직하기로는 -10∼40℃에서 행하는 것이 좋다.

예비종합은 베치식, 반연속식 또는 연속식으로 할 수 있다. 예비중합계 중의 촉매농도는 본 중합계중의 촉매 농도보다 높다.

중합시의 촉매성분의 농도는 사용되는 촉매성분에 따라 다르지만 고체티타늄촉매성분(A)의 농도는 중합용적 1ℓ당 티타늄원자환상 통상 약 0.001∼5,000mmol, 바람직하기로는 약 0.01∼1,000mmol, 특히 바람직하기로는 0.1∼500mmol의 범위이다.

유기금속화합물(B)은 고체티타늄촉매성분(A) 1g당 예비(공)중합체가 0.01∼2,000g, 바람직하기로는 0.03∼1,000g 좀더 바람직하기로는 0.05∼200g 생성되는 양으로 사용하는 것이 좋다.

즉, 고체티타늄촉매성분(A)중의 티타늄원자 1몰당 통상 약 0.1∼1,000몰, 바람직하기로는 약 0.5∼500몰, 특히 바람직하기로는 1∼100몰 사용한다.

예비중합시에 유기실란화합물(C)은 필요할 경우 고체티타늄촉매성분(A)중의 티타늄원자 1몰당 통상 0.01∼50몰, 바람직하기로는 0.05∼30몰, 좀더 바람직하기로는 0.1∼10몰 사용할 수 있다.

예비중합시에 수소등의 분자량 조절제를 사용할 수 있다.

상기와 같이 예비중합 촉매가 현탁액 상태일 경우, 이 예비중합촉매를 다음 중합시에 그대로 사용할 수도 있고, 또는 현탁액으로부터 분리한 후 사용할 수도 있다.

상기에서 얻은 예비중합촉매는 일반적으로 유기금속화합물(B) 및 유기실란화합물(C)과함께 올레핀중합촉매를 형성하지만 어떤 경우에는 예비중합촉매만을 올레핀 중합촉매로서 사용할 수 있다.

유기실란화합물(C)은 예비중합시에는 사용하지 않으나, 예비중합촉매에 첨가하여 올레핀중합촉매를 형성하여 중합에 사용한다.

본 발명의 올레핀중합촉매는 상술한 성분 이외에 올레핀중합에 유용한 다른 성분을 더 함유할 수도 있다.

(올레핀중합방법)

본 발명에 의한 올레핀중합방법에서는 올레핀을 고체티타늄촉매성분(A) 유기금속화합물(B) 및 유기실란화합물(C) 또는 예비중합된 촉매로 구성된 올레핀중합촉매의 존재하에서 중합 또는 공중합한다.

올레핀으로는 상기 예비중합에서 사용한 것과 같은 탄소원자수 2이상의 α-올레핀을 사용할 수 있다.

또한 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 2-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로 나프탈렌등의 시클로올레핀; 및 스티렌, 디메틸스티렌, 알릴나프탈렌, 알릴노르보르난, 비닐나프탈렌, 알릴톨루엔, 알릴벤젠, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헵탄 및 알릴트리알킬실란등의 비닐화합물도 사용할 수 있다.

이들 중에서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산, 디메틸스티렌, 알릴트리메틸실란 및 알릴나프탈렌이 바람직하다.

또한 올레핀과 소량의 디엔화합물을 공중합할 수도 있다.

디엔화합물의 예로는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4,-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸1,4-헥사디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 6-메틸-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 이소프렌, 부타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐로르보르넨 및 디시클로펜타디엔을 들 수 있다.

이들 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 중합은 용액중합법 및 현탁액중합법과 같은 액상중합법 또는 기상중합법으로 행할 수 있다.

중합을 슬러리중합법에 의해 행할 경우, 전술한 불활성 유기용매를 반응용매로서 사용할 수 있꼬, 또는 반응온도에서 액체인 올레핀을 반응용매로서 사용할 수 있다.

중합방법에서는 고체티타늄촉매성분(A) 또는 예비중합된 촉매를 중합용적 1ℓ당 티타늄원자로 환산하여 통상 약 0.001∼100mmol, 바람직하기로는 약 0.005∼20mmol 사용하는 것이 좋다.

유기금속화합물(B)은 종합계중의 티타늄원자 1몰당 화합물(B)중의 금속원자로 환산하여 통상 약 1∼2,000몰, 바람직하기로는 약 2∼500몰 사용한다.

유기실란화합물(C)은 유기금속화합물(B)중의 금속원자 1몰당 통상 약 0.001∼10몰, 바람직하기로는 0.01∼5몰 사용한다.

중합방법에서 예비중합촉매를 사용할때는 경우에 따라서는 유기금속화합물(B) 및 유기실란화합물(C)을 첨가하지 않을수도 있다. 올레핀중합촉매를 예비중합촉매 및 성분(B) 및/또는 성분(C)로 형성할때는 성분(B) 및 (C)는 상기한 양으로 사용한다.

중합시에 수소를 사용할 경우 최종 중합체의 분자량을 조정할 수 있으므로, 고용융유속을 갖는 중합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 올레핀중합방법에 의하면 사용되는 올레핀에 따라 다르지만 중합은 대기압 ∼100㎏/㎠, 바람직하기로는 약 2∼50㎏/㎠의 압력하에서 통상 20∼300℃, 바람직하기로는 약 50∼150℃의 온도에서 행한다.

본 발명의 방법에서는 중합을 베치식, 반연속식 또는 연속식으로 행할 수 있다. 또한 상이한 반응조건을 갖는 2이상의 단계로 행할수도 있따.

본 발명에서는 올레핀의 단독중합체 뿐만 아니라 2종이상의 올레핀으로부터 랜덤 공중합체 또는 블록공중합체도 제조할 수 있다.

본 발명의 중합방법은 고입체규칙성의 프로필렌 단독 중합체와 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 탄소원자수 4∼20의 올레핀의 랜덤 공중합체의 제조에 특히 적합하고 데칸, 가용 함량을 감소시킬 수 있다. 프로필렌과 반응하는 공단량체의 0.5∼100g, 더 바람직하게는 0.5∼100g, 더 바람직하게는 5∼10g이고, 탄소원자수 4이상의 올레핀은 0∼2000g, 바람직하기로는 10∼1000g, 더 바람직하기로는 50∼500g이다. 생성 공중합체는 프로필렌 함량이 50몰% 이상, 바람직하기로는 90몰%이상, 더 바람직하기로는 93몰%이상이다.

프로필렌과 에틸렌 및/또는 C₄-C₂₀α-올레핀의 공중합체내의 에틸렌 함량과 C₄-C₂₀α-올레핀 함량은 하기한 방법으로 측정할 수 있다.

에틸렌 함량의 에틸렌은 유리한 에틸렌을 의미하고, 상기 유리된 에틸렌은 중합체쇄내의 에틸렌 단위를 의미하며, 여기서 3이상의 에틸렌 단위가 연속 중합된다. 유리된 에틸렌 함량(C2)은 다음 방법으로 측정할 수 있다. 수소화 개질기(hydroforming machine)(토호프레스 세이사쿠쇼사제)에서 샘플 0.5g을 2분 30초간 가열하고, 20atom에서 탈기한 후, 80atom에서 10초간 가압한다. 이어서 이 생성물을 냉각수가 순화되는 수소화개질기로 1분동안 100atom에서 가압하여 필름을 얻었다. 이 조작에 있어서 제작된 필름두게를 0.3㎜로 조정하는데 철스페이서를 사용한다. 회절격자 자외선 분광광도계(니뽄 분고 가부시끼 가이샤제의 DS-J01G형)로 상기에서 얻은 필름의 800∼650㎝^-1영역내의 자외선 흡수스펙트럼을 측정하여 투과율을 얻었다. 이 챠트로부터 760㎝^-1 근방의 최대점과 700㎝^-1근방의 최대점에 공통하는 접선을 긋고, 이접선을 기준선으로 취한다. 733㎝^-1에서의 흡수최소점의 투과율(T%)과, 733㎝^-1에서의 흡수최소점으로부터 파수선까지의 수직선과 기준선과의 교차점의 투과율(T_o%)을 판독해낸다.

이 결과를 이용하여 733㎝^-1에서의 흡수율(D₇₃₃=log(T_o/T))를 계산했다. 그후 단리된 에틸렌 함량(C²)을 다음 식으로 결정했다.

단리된 에틸렌 함량(%)= 6.17×(D₇₃₃/L)

여기서 D₇₃₃은 733㎝^-1에서의 흡수율이고, L(㎜)은 측정에 사용된 필름의 두께이다.

C4-C₂₀α-올레핀 함량을 나타내는 1-부텐함량(C₄)을 다음 방법으로 측정했다. 상기와 동일한 방법으로 0.5g 샘플로부터 필름을 제조했다. 이 조작에서 생성된 필름의 두께를 약 0.3㎜로 조절하는데 철스페이서를 사용했다.

회절격자 자외선 분광광도계(니뽄 분고 가부시끼가이샤제의 DS-701G형)FH 800∼700㎝^-1영역내의 자외선 흡수스펙트럼을 측정하여 투과율을 얻었다. 이 차트로부터 775㎝^-1근방의 최대점과 750㎝^-1근방의 최대점에 공통하는 접선을 긋고, 이 접선을 기준선으로 취한다. 765㎝^-1에서의 흡수최소점의 투과율(T%)과 765㎝^-1에서의 흡수최소점으로부터 파수선까지의 수직선과 기준선과의 교차점의 투과율(To%)을 판독해낸다. 이 결과를 이용하여 765㎝^-1(D765=log(T_o/T))에서의 흡수율을 계산한 후, 1-부텐함량(C4)을 다음 식으로 결정했다.

1-부텐함량(%)-7.77×(D₇₆₅/L)

여기서 D₇₆₅는 765㎝^-1에서의 흡수율이고, L(㎜)은 측정에 사용된 필름의 두께이다.

본 발명의 고체티타늄촉매성분을 함유하는 올레핀 중합촉매를 사용하므로서 부산물로서 생성되는 저입체 규칙성을 갖는 폴리올레핀 량을 줄일 수 있고, 고입체 규칙성을 갖는 폴리올레핀을 매우 높은 중합활성으로 제조할 수 있다.

(실시예)

본 발명을 다음 실시예를 참조하여 더 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

고체티타늄촉매성분(A-1) 의 제조

고체티타늄(ⅰ)의 제조

무수염화마그네슘 7.14g(75mmol), 데칸 37.5㎖ 및 2-에틸헥실알콜 35.1㎖(255mmol)을 혼합하고, 이 혼합물을 130℃에서 2시간동안 가열하여 균일용액을 얻었다. 이 용액에 무수프탈산 1.67g(11.5mmol)을 첨가하고, 130℃에서 1시간 더 교반혼합하여 무수프탈산을 상기 용액에 용해시켰다.

얻은 균일 용액을 실온까지 냉각한 후, -20℃로 유지된 티타늄 테트라클로라이드(TiCl₄)200㎖(1.8mol)에 1시간에 걸쳐서 상기 용액의 전량을 적하 첨가했다. 적하 첨가후 얻은 용액의 온도를 4시간에 걸쳐서 110℃로 승온하고, 110℃에 도달했을때 디이소부틸 프탈레이트 5.03㎖(18.8mmol)을 첨가한 후, 2시간동안 상기와 동일한 온도에서 교반했다.

2시간 반응 종료후에 생성된 고체(1)를 열여과로 채취하고, TiCl₄275㎖에 재현탁한 후 재차 110℃에서 2시간동안 가열했다.

상기 반응종료후에 생성된 고체(2)를 열여과로 채취한 후, 100℃의 톨루엔과 헥산으로 세정했다. 헥산 100㎖내의 고체(2) 현탁액을 30초간 주걱으로 교반한 후 여과했다. 티타늄화합물이 여과액에서 검출되지 않을 때까지 이 공정을 반복한다.

이와같이 해서 고체 티타늄(ⅰ)을 헥산슬러리로서 얻었다. 고체티타늄(ⅰ)의 일부를 채취하여 건조시켜 그 조성을 분석했다.

고체티타늄(ⅰ)은 티타늄2.4중량%, 염소 60중량%, 마그네슘 20중량%, 디이소부틸 프탈레이트 13중량% 함유하고 있다.

o-디클로로벤젠과의 접촉

다음에 충분히 질소로 치환된 200㎖의 유리반응기에 o-디클로로벤젠 100㎖을 도입하고, 다음에 상기에서 얻은 고체티타늄(ⅰ) 1.0mmol(티타늄원자 환산)을 도입했다.

반응기의 내부온도를 70℃로 유지하고, 교반날개를 사용하여 회전속도 400rpm에서 1시간동안 혼합물을 교반했다.

가열 및 교반후에 생성고체를 여과에 의해서 채취하고, 헥산으로 3회 세정하여 고체티타늄촉매성분(A-1)을 얻었다.

고체티타늄촉매성분(A-1)의 일부를 채취하고 건조하여 그 조성을 분석했다.

상기 고체티타늄촉매성분(A-1)은 티타늄 1.3중량%, 연소 60.0중량%, 마그네슘 20.0중량%, 디이소부틸프탈레이트11.3중량% 함유하고 있다. 따라서 티타늄에 대한 전자공여체 중량비는 8.69이고, 티타늄함량이 o-디클로로벤젠과 접촉하기전의 고체티타늄(ⅰ)과 비교하여 45.8중량% 감소되었다.

90℃에서 o-디클로로벤젠으로 고체티타늄촉매성분(A-1)의 세정

고체티타늄촉매성분(A-1) 0.5g을 충분히 질소로 치환한 200㎖ 유리반응기에 도입하였다. 상기 반응기에 o-디클로로벤젠 100㎖을 첨가했다. 반응기의 내부온도를 90℃로 유지하고, 상기 혼합물을 교반날개를 사용하여 회전속도 400rpm에서 1시간동안 교반했다. 교반완료후에 생성고체를 여과에 의해서 채취하고 헥산으로 2회 세정하고 진공건조시켰다.

세정후의 고체티타늄촉매성분(A-1)내의 티타늄 함량은 1.2중량%였다. 따라서 90℃에서 o-디클로로벤젠 세정에 의한 티타늄 함량의 감소율은 7.7중량%였다.

예비중합촉매 (I-1)의 제조

충분히 질소로 치환한 200㎖ 유리반응기에 정제헥산 100㎖을 도입하고, 트리에틸알루미늄 2mmol과 디시클로펜틸디메톡시실란 0.4mmol과 고체티타늄촉매성분(A-1) 0.2mmol(티타늄원자환산)을 더 도입했다. 그후 프로필렌을 1.0리터/시간 속도로 1시간동안 공급했다.

프로필렌 공급완료후 생성고체를 여과에 의해 채취하고 헥산으로 2회세정하고 데칸으로 재현탁했다. 현탁액 전량을 촉매병으로 옮겨서 예비중합촉매(I-1)를 얻었다.

중합

1리터 오토클래브에 정제헵탄 400㎖을 도입하고, 트리에틸알루미늄 0.4mmol, 예비중합촉매(I-1) 0.008mmol(티타늄원자환산)을 프로필렌 분위기하 60℃에서 더 도입하였다. 그후 수소 100㎖을 첨가하고, 이 계를 70℃까지 가열하고, 1시간동안 상기와 동일한 온도로 유지하여 프로필렌의 중합을 행했다. 중합동안 압력을 5㎏/㎡-G로 유지했다. 중합완료후에 생성중합체를 함유하는 슬러리를 여과하여 액상으로부터 백색과립상 중합체를 분리했다. 그 결과를 표1에 나타냈다.

(실시예 2)

고체티타늄촉매성분(A-2)의 제조

o-디클로로벤젠과의 접촉

충분히 질소로 치환된 200㎖ 유리반응기에 o-디클로로벤젠 100㎖와 실시예1에서 얻은 고체티타늄(ⅰ) 1.0mmol(티타늄원자환산)을 도입했다.

상기 반응기의 내부온도를 100℃로 유지하고, 혼합물을 교반날개를 사용하여 회전속도 400rpm에서 1시간동안 교반했다.

가열, 교반후에 생성고체를 여과에 의해서 채취하고 헥산으로 3회 세정하여 고체 티타늄촉매성분(A-2)을 얻었다.

상기 고체티타늄촉매성분(A-2)은 티타늄 1.1중량%, 염소 60.0중량%, 마그네슘 20.5중량% 디이소부틸프탈레이트 11.4중량% 함유하고 있다. 따라서 티타늄에 대한 전자공여체의 중량비는 10.36이고, o-디클로로벤젠과 접촉하기전의 티타늄함유고체(ⅰ)와 비교하여 티타늄함량이 54.2중량% 감소되었다.

90℃에서 o-디클로로벤젠으로 고체티타늄촉매성분(A-2)의 세정

고체티타늄촉매성분(A-1)대신에 고체티타늄촉매성분(A-2)을 사용한 이외는 실시예1과 동일한 방법으로 90℃에서 o-디클로로벤젠으로 고체티타늄촉매성분(A-2)을 세정했다.

세정후의 고체티타늄촉매성분(A-2)의 티타늄함량은 1.1중량%였다. 따라서 90℃에서 o-디클로로벤젠으로 고체티타늄촉매성분(A-2)을 세정함에 의한 티타늄 함량의 감소율은 0중량%였다.

예비중합촉매(Ⅰ-2)의 제조

고체티타늄촉매성분(A-1) 대신에 고체티타늄촉매성분(A-2) 0.2mmol(티타늄원자환산)을 사용한 이외는 실시예1과 동일한 방법으로 예비중합촉매(I-2)를 얻었다.

중합

예비중합촉매(I-1)대신에 예비중합촉매(I-2) 0.008mmol(티타늄원자환산)을 사용한 이외는 실시예1과 동일한 방법으로 프로필렌의 중합을 행했다.

실시예 3

고체티타늄촉매성분 (A-3)의 제조

α,α,α-트리클로로톨루엔과의 접촉

o-디클로로벤젠 대신에 α,α,α-트리클로로톨루엔 100㎖을 사용한 이외에는 실시예2와 동일한 방법으로 고체티타늄촉매성분(A-3)을 얻었다.

상기 고체티타늄촉매성분(A-3)은 티타늄 1.0중량%, 염소 60.0중량%, 마그네숨 20.0중량%, 디이소부틸프탈레이트 11.3중량%를 함유하고 있다. 따라서 티타늄에 대한 전자공여체의 중량비는 11.3이고, α,α,α-트리클로로톨루엔과 접촉하기전의 티타늄 함유고체(ⅰ)와 비교하여 티타늄 함량이 58.3중량% 감소되었다.

90℃에서 o-디클로로벤젠으로 고체티타늄촉매성분 (A-3)의 세정

고체티타늄촉매성분 (A-1) 대신에 고체티타늄촉매성분 (A-3)을 사용하는 이외는 실시예1과 동일한 방법으로 90℃에서 o-디클로로벤젠으로 고체티타늄촉매성분(A-3)의 세정을 행했다.

세정후의 고체티타늄촉매성분(A-3)내의 티타늄 함량은 1.0중량%였다. 따라서 90℃에서 o-디클로로벤젠으로 세정함에 의한 티타늄 감소율은 0중량%였다.

예비중합촉매 (I-3)의 제조

상기 고체티타늄촉매성분(A-1) 대신에 상기 고체티타늄촉매성분(A-3) 0.2mmol(티타늄원자환산)을 사용한 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 예비중합촉매(I-3)을 얻었다.

중합

예비중합촉매(I-1) 대신에 예비중합촉매(I-3) 0.008mmol(티타늄원자환산)을 사용한 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 프로필렌 중합을 행했다. 그 결과는 표1에 나타냈다.

비교예 1

고체티타늄촉매성분 (A-4)의 제조

o-디클로로벤젠 대신에 톨루엔 100㎖과 고체티타늄촉매성분(ⅰ)을 접촉시킨 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 고체티타늄촉매성분(A-4)을 얻었다.

상기 고체티타늄촉매성분(A-4)은 티타늄 1.5중량%, 염소 60.5중량%, 마그네슘 20.0중량%, 디이소부틸프탈레이트 8.7중량%를 함유하고 있다. 따라서 티타늄에 대한 전자공여체의 중량비는 5.8이고, 톨루엔과 접촉하기전의 티타늄 함유고체(ⅰ)와 비교하여 상기 티타늄 함량이 37.5중량%

90℃에서 o-디클로로벤젠으로 고체티타늄촉매성분 (A-4)의 세정

고체티타늄촉매성분(A-1) 대신에 고체티타늄촉매성분 (A-4)을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 세정을 행했다.

세정후의 고체티타늄촉매성분(A-4)내의 티타늄 함량이 1.2중량%였다. 따라서 90℃에서 o-디클로로벤젠으로 고체티타늄촉매성분(A-4)를 세정함에 의한 티타늄 함량의 감소율이 20중량%였다.

예비중합촉매 (I-4)의 제조

고체티타늄촉매성분(A-1) 대신에 고체티타늄촉매성분(A-4) 0.2mmol(티타늄원자환산)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합촉매(I-4)를 얻었다.

중합

예비중합촉매(I-1) 대신에 예비중합촉매(I-4) 0.008mmol(티타늄원자환산)을 사용한 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 프로필렌 중합을 행했다. 그 결과는 표1에 나타냈다.

비교예 2

고체티타늄촉매성분 (A-5)의 제조

o-디클로로벤젠 대신에 염화 tert-부틸 100㎖와 고체티타늄촉매성분(ⅰ)을 접촉시킨 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 고체티타늄촉매성분(A-5)을 얻었다.

상기 고체티타늄촉매성분(A-5)은 티타늄 1.6중량%, 염소 60.5중량%, 마그네슘 20.0중량%, 디이소부틸프탈레이트 9.5중량%를 함유하고 있다. 따라서 티타늄에 대한 전자공여체의 중량비는 5.93이고, 염화 tert-부틸과 접촉하기전의 티타늄 함유 고체(ⅰ)와 비교하여 상기 티타늄 함량이 33.3중량%로 감소되었다.

90℃에서 o-디클로로벤젠으로 고체티타늄촉매성분 (A-5)의 세정

고체티타늄촉매성분(A-1) 대신에 고체티타늄촉매성분 (A-5)을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 90℃에서 o-디클로로벤젠으로 고체티타늄촉매성분(A-5)의 세정을 행했다.

세정후의 고체티타늄촉매성분(A-5)내의 티타늄 함량이 1.2중량%였다. 따라서 90℃에서 o-디클로로벤젠으로 고체티타늄촉매성분(A-5)를 세정함에 의한 티타늄 함량의 감소율이 25중량%였다.

예비중합촉매 (I-5)의 제조

고체티타늄촉매성분(A-1) 대신에 고체티타늄촉매성분(A-5) 0.2mmol(티타늄원자환산)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합촉매(I-5)를 얻었다.

중합

예비중합촉매(I-1) 대신에 예비중합촉매(I-5) 0.008mmol(티타늄원자환산)을 사용한 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 프로필렌 중합을 행했다. 그 결과는 표1에 나타냈다.

비교예 3

90℃에서 o-디클로로벤젠으로 고체티타늄(i)의 세정

고체티타늄촉매성분(A-1) 대신에 실시예1에서 얻은 고체티타늄(i)을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 90℃에서 o-디클로로벤젠으로 고체티타늄(i)의 세정을 행했다.

세정후의 고체티타늄(i)내의 티타늄 함량이 1.2중량%였다. 따라서 90℃에서 o-디클로로벤젠으로 고체티타늄(i)를 세정함에 의한 티타늄 함량의 감소율이 50중량%였다. 상기 고체티타늄(i)에서 티타늄에 대한 전자공여체의 중량비는 5.42였다.

예비중합촉매 (I-6)의 제조

고체티타늄촉매성분(A-1) 대신에 고체티타늄촉매성분(i) 0.2mmol(티타늄원자환산)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합촉매(I-6)를 얻었다.

중합

예비중합촉매(I-1) 대신에 예비중합로 예비중합촉매(I-6) 0.008mmol(티타늄원자환산)을 사용한 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 프로필렌 중합을 행했다.

중합체의 융점(Tm)을 퍼킨엘머사(Perkin-Elmer Co.) 제의 DSC-7을 사용하여 ASTM-1에 따라 다음 방법으로 측정했다. 샘플을 320℃/분의 속도로 실온에서 200℃까지 가열하고, 10분간 200℃ 유지한 후, 10℃/분의 속도로 30℃까지 냉각시켰다. 냉각조작에서 중합체의 결정화에 의한 발열곡선을 DSC-7의 분석프로그램에 따라 진행하여 Tc로 정의되는 발열피크의 온도를 결정했다. 다음에 상기 샘플을 5분간 30℃로 유지한 후, 10℃/분의 속도로 200℃까지 가열했다. 가열조작에서 종합체의 용융에 의한 발열곡선을 DSC-7 분석프로그램에 다라 처리하여 융점 Tm으로 간주되는 발열피크의 온도를 측정했다.

중합체내의 n-데칸가용 함량을 다음 방법으로 측정했다. 1ℓ 플라스크에 샘플 3g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 20mg, n-데칸 500㎖를 도입하고, 이 혼합물을 145℃로 가열하여 용액을 얻은 후, 8시간에 걸쳐 23℃까지 냉각하고, 8시간동안 23℃로 유지했다. 유리필터로 여과하여 용해된 중합체를 함유하는 n-데칸용액으로부터 석출된 고체를 분리시켰다. 일정 중량이 될 때까지 감압하 150℃에서 액상을 건조하고 중량을 측정했다. 샘플의 중량에 대한 용해된 중합체의 중량%로서 데칸가용 함량을 결정했다.

중합체의 분자량(Mw)과 분자량 분포(Mw/Mn)를 140℃의 o-디클로로벤젠으로 희석된 TSK 혼합 폴리스티렌겔컬럼(TSK mixed polystyrene gel column)(G-3000-G7000)을 사용하는 겔침투 크로마토 그라피로 측정했다.

JIS K-6721에 따라 중합체의 벌크비중을 측정했다.

표 1

표 1(계속)

실시예 4

고체티타늄촉매성분 (A-6)의 제조

o-디클로로벤젠과 고체티타늄(i)을 접촉시키기 위한 온도를 70℃에서 130℃로 변경한 이외는 실시예1과 동일한 방법으로 고체티타늄촉매성분(A-6)을 얻었다.

고체티타늄촉매성분(A-6)은 티타늄 0.9중량%, 염소 61중량%, 마그네슘 20.5중량%, 디이소부틸프탈레이트 8.7중량%를 함유하고 있다. 따라서 티타늄에 대한 전자공여체의 중량비는 9.67로 o-디클로로벤젠과 접촉하기전의 티타늄 함유 고체(ⅰ)와 비교하여 상기 티타늄 함량이 62.5중량%로 감소되었다.

90℃에서 o-디클로로벤젠으로 고체티타늄촉매성분 (A-6)의 세정

고체티타늄촉매성분(A-1) 대신에 고체티타늄촉매성분 (A-6)을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 90℃에서 o-디클로로벤젠으로 고체티타늄촉매성분(A-6)의 세정을 행했다.

세정후의 고체티타늄촉매성분(A-6)내의 티타늄 함량이 0.9중량%였다. 따라서 90℃에서 o-디클로로벤젠으로 고체티타늄촉매성분(A-6)를 세정함에 의한 티타늄 함량의 감소율이 0중량%였다.

예비중합촉매 (I-7)의 제조

고체티타늄촉매성분(A-1) 대신에 고체티타늄촉매성분(A-6) 0.2mmol(티타늄원자환산)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합촉매(I-7)를 얻었다.

중합

예비중합촉매(I-1) 대신에 예비중합로 예비중합촉매(I-7) 0.008mmol(티타늄원자환산)을 사용한 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 프로필렌 중합을 행했다. (과립상)중합체의 수율은 90.0g이고, 용매 가용성분양은 0.0g이였다. 따라서 중합활성도는 2200g-pp/g-cat였다. 과립상 중합체, 즉 전중합체의 데칸가용성분양은 0.12중량%였다.

중합체는 융점(Tm)이 164.5℃이고, 벌크비중이 0.41g/㎖, Mw는 438,000이고, Mw/Mn은 3.79이다.

실시예 5

고체티타늄촉매성분 (A-7)의 제조

고체티타늄촉매성분(i)-2의 제조

염화무수마그네슘 7.14g(75mmol), 데칸 37.5㎖, 2-에틸헥실알콜 35.1㎖(221mmol)을 혼합하고, 이 혼합물을 130℃에서 2시간동안 가열하여 균일용액을 얻었다. 이 균일용액에 프탈산무수물 1.67g(11.5mmol)을 첨가하고, 상기 혼합물을 130℃에서 1시간 교반하여 프탈산 무수물을 상기 용액에 용해했다.

생성 균일 용액을 실온으로 냉각한 후, 용액전량을 -20℃로 유지된 티타늄 테트라클로라이드(TiCl₄) 200㎖(1.8㏖)에 1시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 적하 첨가후 생성용액의 온도를 4시간에 걸쳐서 110℃로 상승시켰다. 온도가 110℃ 도달했을 때, 상기 용액에 디이소부틸프탈레이트 5.03㎖ (18.8mmol)를 첨가한 후, 2시간 동안 동일 온도에서 교반했다.

2시간 반응완료후, 생성고체(1) (고체티타늄(i)-2)을 열여과로 채취하고, 110℃ 데칸으로 세정한 후 실온의 헥산으로 세정했다. 헥산 100㎖내의 고체(1) 현탁액을 30초간 주걱으로 교반하고 여과했다. 티타늄화합물이 여과물내에서 더이상 검출되지 않을 때까지 이 공정을 반복했다.

이렇게 얻은 고체티타늄((i)-2)은 티타늄 3.9중량%, 염소 52.0중량%, 마그네슘 17.5중량%, 디이소부틸프탈레이트 17.2중량%를 함유하고 있다.

1,2,4-트리클로로벤젠과의 접촉

상기에서 얻은 고체티타늄((i)-2)을 1,2,4-트리클로로벤젠 375㎖내에 재현탁한 후, 1시간동안 130℃에서 가열했다.

반응완료후에 생성 고체를 열여과로 채취하고, 110℃의 데칸으로 세정한 후 헥산으로 세정했다. 헥산 100㎖내의 고체의 현탁액을 주걱으로 30초동안 교반하고 여과했다. 티타늄 화합물이 상기 여과물내에서 더이상 검출되지 않을 때까지 이 공정을 반복했다.

이와같이 하여 고체티타늄촉매성분(A-7)을 헥산슬러리 형태로 얻었다. 고체티타늄촉매성분(A-7)의 일부를 채취하고 건조하여 그 조성을 분석했다.

상기 고체티타늄촉매성분(A-7)은 티타늄 1.4중량%, 염소 60중량%, 마그네슘 20중량%, 디이소부틸프탈레이트 13.6중량%함유하고 있다. 따라서 티타늄에 대한 전자공여체의 중량비는 9.71이고, 1,2,4-트리클로로벤젠과 접촉전의 고체티타늄((i)-2)과 비교하여 티타늄 함량이 64.1중량% 감소되었다.

90℃에서 o-디클로로벤젠으로 고체티타늄촉매성분 (A-7)의 세정

질소로 충분히 치환된 200㎖ 유리반응기에 고체티타늄촉매성분(A-7) 0.5g을 도입했다.

그후에 상기 반응기에 o-디클로로벤젠 100㎖을 첨가했다. 상기 반응기의 내부온도를 90℃로 유지하고, 교반날개를 사용하여 회전속도 400rpm에서 1시간동안 상기 혼합물을 교반했다. 교반후 생성고체를 여과에 의해 채취하여 헥산으로 2회 세정하고, 진공건조시켰다.

세정후의 티타늄 고체성분(A-7)내의 티타늄 함량은 1.4중량%였다. 따라서 90℃에서 o-디클로로벤젠으로 세정함에 의한 티타늄 함량의 감소율은 0중량%였다.

예비중합촉매 (I-8)의 제조

상기 고체티타늄촉매성분(A-1) 대신에 고체티타늄촉매성분(A-7)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합촉매(I-8)를 얻었다.

중합

예비중합촉매(I-1) 대신에 예비중합로 예비중합촉매(I-8) 0.008mmol(티타늄원자환산)을 사용한 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 프로필렌 중합을 행했다. 그 결과를 표2에 나타냈다.

실시예 6

고체티타늄촉매성분 (A-8)의 제조

고체티타늄((i)-2)의 제조에서 프탈산 무수물 11.5mmol 대신에 2-n-부톡시에탄올 11.5mmol을 사용한 이외는 실시예5와 동일한 방법으로 고체티타늄촉매성분(A-8)을 얻었다.

1,2,4-트리클로로벤젠과 접촉시켜 얻은 상기 고체티타늄촉매성분(A-8)은 티타늄 1.0중량%, 염소 56중량%, 마그네슘 18중량%, 디이소부틸프탈레이트 19.5중량% 함유하고 있다. 따라서 티타늄에 대한 전자공여체의 중량비는 19.5이고, 1,2,4-트리클로로벤젠과 접촉하기전의 고체티타늄((i)-2)과 비교하여 티타늄 함량이 83.3중량% 감소되었다.

90℃에서 o-디클로로벤젠으로 고체티타늄촉매성분 (A-8)의 세정

고체티타늄촉매성분(A-1) 대신에 고체티타늄촉매성분 (A-8)을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 90℃에서 o-디클로로벤젠으로 고체티타늄촉매성분(A-8)의 세정을 행했다.

세정후의 고체티타늄촉매성분(A-8)내의 티타늄 함량이 1.0중량%였다. 따라서 90℃에서 o-디클로로벤젠으로 고체티타늄촉매성분(A-8)를 세정함에 의한 티타늄 함량의 감소율이 0중량%였다.

예비중합촉매 (I-9)의 제조

고체티타늄촉매성분(A-1) 대신에 고체티타늄촉매성분(A-8) 0.2mmol(티타늄원자환산)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합촉매(I-9)를 얻었다.

중합

예비중합촉매(I-1) 대신에 예비중합로 예비중합촉매(I-9) 0.008mmol(티타늄원자환산)을 사용한 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 프로필렌 중합을 행했다.

그 결과 표 2에 나타냈다.

실시예 7

고체티타늄촉매성분 (A-9)의 제조

고체티타늄((i)-2)의 제조에서 TiO₂0.06g을 -20℃로 유지된 TiCl₄에 현탁한 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 고체티타늄촉매성분(A-9)을 얻었다.

1,2,4-트리클로로벤젠과의 접촉에 의해서 얻은 고체티타늄촉매성분(A-9)은 티타늄 2.1중량%, 염소 56중량%, 마그네슘 19중량% 및 디이소부틸프탈레이트 18.0중량% 함유하고 있다. 따라서 티타늄에 대한 전자공여체의 중량비는 8.6이고, 1,2,4-트리클로로벤젠과 접촉전의 고체티타늄((i)-2)과 비교하여 티타늄 함량이 53중량% 감소되었다.

90℃에서 o-디클로로벤젠으로 고체티타늄촉매성분 (A-9)의 세정

고체티타늄촉매성분(A-1) 대신에 고체티타늄촉매성분 (A-9)을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 90℃에서 o-디클로로벤젠으로 고체티타늄촉매성분(A-9)의 세정을 행했다.

세정후의 티타늄 고체성분(A-9)내의 티타늄 함량은 2.1중량%였다. 따라서 90℃에서 o-디클로로벤젠으로 고체티타늄촉매성분(A-9)을 세정함에 의한 티타늄 함량의 감소율은 0중량%였다.

예비중합촉매 (I-10)의 제조

고체티타늄촉매성분(A-1) 대신에 고체티타늄촉매성분(A-9) 0.2mmol(티타늄원자환산)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 예비중합촉매(I-10)를 얻었다.

중합

예비중합촉매(I-1) 대신에 예비중합로 예비중합촉매(I-10) 0.008mmol(티타늄원자환산)을 사용한 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 프로필렌 중합을 행했다.

그 결과 표 2에 나타냈다.

표 2

표 2 (계속)

실시예 8

중합

2리터 오토클래이브에 프로필렌 400g과 에틸렌 3.0리터, 수소 4.5리터를 도입하고, 온도를 60℃로 상승시켰다. 그 후 상기 오토클래이브에 트리에틸알루미늄 0.6mmol, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.6mmol, 실시예4에서 얻은 예비중합촉매(I-7) 0.003mmol(티타늄원자환산)을 도입하고, 70℃에서 30분간 상기 계를 유지하여 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 행했다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.

실시예 9

중합

에틸렌양을 4.0리터로 변경한 외에는 실시예8과 동일한 방법으로 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 행했다. 그 결과를 표3에 나타냈다.

실시예 10

중합

에틸렌, 트리에틸알루미늄과 디시클로펜틸디메톡시실란의 양을 각각 2.5리터, 0.8mmol, 0.8mmol로 변경하고, 예비중합촉매(I-7)대신에 실시예5에서 얻은 예비중합촉매(I-8) 0.004mmol(티타늄원자확산)을 사용한 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 행했다.

그 결과를 표 3에 나타냈다.

실시예 11

중합

에틸렌양을 3.0리터로 변경한 이외는 실시예10과 동일한 방법으로 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 행했다. 그 결과는 표 3에 나타냈다.

표 3

표 3 (계속)

실시예 12

고체티타늄촉매성분 (A-10)의 제조

고체티타늄(i)의 제조

염화무수마그네슘 7.14g(75mmol), 데칸 37.5㎖, 2-에틸헥실알콜 35.1㎖(225mmol)을 혼합하고, 상기 혼합물을 130℃에서 2시간동안 가열하여 균일용액을 얻었다. 상기 용액에 프탈산 무수물 1.67g(11.5mmol)을 첨가하고, 이 혼합물을 130℃에서 1시간 교반하여 상기 용액에 프탈산 무수물을 용해했다.

상기 생성 균일 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액전량을 -20℃로 유지된 티타늄 테트라클로라이드(TiCl₄)200㎖ (1.8mmol)에 1시간에 걸쳐 적하첨가했다. 적하첨가후 생성용액의 온도를 4시간에 걸쳐서 110℃로 상승시켰다. 온도가 110℃에 도달했을때 디이소부틸프탈레이트 5.03㎖(18.8mmol)을 상기 용액에 첨가한 후, 2시간동안 동일 온도에서 교반했다.

2시간 반응완료후, 생성고체(1)를 열여과로 채취하고, TiCl₄275㎖에 재현탁한 후 110℃에서 2시간동안 재차 가열했다.

반응종료후에 생성고체(2)를 열여과로 채취하고, 110℃에서 톨루엔으로 세정한 후 헥산으로 세정했다. 헥산 100㎖내의 고체의 (2) 현탁액을 30초간 주걱으로 교반하고 여과했다. 이 공정을 티타늄 화합물이 상기 여과물에서 더이상 검출되지 않을때까지 반복했다.

이렇게 하여 헥산슬러리로서 고체티타늄(i)을 얻었다. 상기 고체티타늄(i)의 일부를 재취하고, 건조시켜 그 조성을 분석했다.

상기 고체 티타늄(i)은 티타늄 2.5중량%, 염소 60중량%, 마그네슘 20중량% 및 디이소부틸프탈레이트 13중량%를 함유하고 있다.

극성화합물과 접촉

충분히 질소로 치환된 200㎖ 유리반응기에 o-디클로로벤젠 100㎖을 도입한 후, 고체티타늄(i) 1.0mmol(티타늄원자환산)을 도입했다.

상기 반응기의 내부온도를 100℃로 유지하고, 이 혼합물을 고반날개를 사용하여 회전속도 400rpm에서 1시간 동안 교반했다.

가열 및 교반후에 생성고체를 여과에 의해 채취하고, 헥산으로 3회 세정하여 고체티타늄촉매성분(A-10)을 얻었다.

고체티타늄촉매성분(A-10)일부를 채취하고 건조하여 그 성분을 분석했다.

상기 고체티타늄촉매성분(A-10)은 티타늄이 0.95중량%, 염소가 60.0중량%, 마그네슘 20.5중량%, 디이소부틸프탈레이트 11.4중량% 함유하고 있다.

예비중합촉매(I-11)의 제조

충분히 질소로 치환된 200㎖ 유리반응기에 정제헥산 100㎖을 도입한 후, 트리에틸알루미늄 2mmol, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.4mmol과 고체티타늄촉매성분(A-10) 0.2mmol(티타늄원자환산)을 더 도입한 후, 프로필렌을 1.0리터/시간의 속도도 1시 간 공급했다.

프로필렌 공급후에 생성 고체를 여과로 채취하고, 정제헥산으로 2회 세정하고 데칸에 재현탁했다. 현탁액 전량을 촉매병으로 옮겨 예비중합촉매(I-11)를 얻었다.

중합

1리터 오토클래이브에 프로필렌 분위기하 60℃에서 정제헵탄 400㎖를 도입하고, 트리에틸알루미늄 0.4mmol, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.4mmol, 예비중합촉매(I-11) 0.008mmol(티타늄원자환산)을 더 도입했다. 그 후 수소 100㎖을 첨가하고, 상기 계를 70℃로 가열하고, 동일한 온도에서 1시간 동안 유지하여 프로필렌 중합을 행했다. 중합동안에 압력을 5㎏/㎡-G로 유지했다. 중합완료후에 생성 중합체를 함유하는 슬러리를 여과하여 액상으로 부터 백색과립상 중합체를 분리했다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.

실시예 13∼15

극성화합물과의 접촉에 있어서, 상기 o-디클로로벤젠 대신에 표 4 기재의 극성화합물을 사용한 외에는 실시예 12의 절차를 반복했다. 중합결과를 표 5에 나타냈다.

비교예 4

극성용매접촉을 행하지 않는 이외는 실시예 12의 절차를 반복했다. 종합결과를 표 5에 나타냈다.

비교예 5

극성화합물과의 접촉에 있어서, o-디클로로벤젠 대신에 표 4에 기재된 톨루엔을 사용한 이외는 실시예 12의 절차를 반복했다. 종합결과를 표 5에 나타냈다.

실시예 16 및 17

극성화합물과의 접촉에 있어서, o-디클로로벤젠 대신에 표 4에 기재된 농도의 데칸으로 희석한 트리클로로벤젠을 사용한 이외는 실시예 12의 절차를 반복했다. 종합결과를 표 5에 나타냈다.

실시예 18 및 19

극성화합물과의 접촉에 있어서, 표 4에 기재된 온도에서 고체티타늄을 o-디클로로벤젠과 접촉시키는 이외는 실시예 12의 절차를 반복했다. 종합결과를 표 5에 나타냈다.

실시예 20

극성화합물과의 접촉에 있어서, o-디클로로벤젠 대신에 표 4에 기재된 디페닐디클로로실란을 사용한 이외는 실시예 12의 절차를 반복했다. 종합결과를 표 5에 나타냈다.

비교예 6

극성화합물과의 접촉에 있어서, 70℃의 o-디클로로벤젠 대신에 표 4에 기재된 염화프탈산을 고체티타늄과 접촉시키는 이외는 실시예 12의 절차를 반복했다. 종합결과를 표 5에 나타냈다.

[표 4]

[표 5]

Claims (12)

1. 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체로 구성되고,

   (1) 티타늄 함량이 2.5중량%이하이고,

   (2) 마그네슘과 할로겐의 합계 함량이 65∼92중량%이고,

   (3) 전자공여체 함량이 8∼30중량%이고,

   (4) 티타늄에 대한 전자공여체의 중량비가 7∼40이고,

   (5) 실온에서 헥산으로 세정하여도 티타늄의 탈리되지 않고, 90℃에서 o-디클로로벤젠으로 세정할 때 티타늄 함량의 감소율이 15중량% 이하인 고체티타늄촉매성분.
2. (ⅰ) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체로 구성되고, 실온에서 헥산으로 세정하여도 티타늄이 탈리되지 않는 고체티타늄과

   (ⅱ) 디폴모멘트가 0.50∼4.00 데바이인 극성화합물을 40℃ 이상에서 접촉시켜 고체티타늄(ⅰ) 중의 티타늄 함량을 25중량% 이상 감소시켜 티타늄에 대한 전자공여체의 중량비가 7이상인 고체티타늄촉매 성분을 제조하는 고체 티타늄 촉매성분 제조방법.
3. 제 2항에 있어서, 디폴모멘트가 0.50∼4.00 데바이인 극성화합물(ⅱ)이 할로겐 함유 방향족 탄화수소인 고체티타늄촉매성분 제조방법.
4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 고체티타늄(ⅰ)중의 티타늄에 대한 전자공여체의 중량비 가 6이상인 고체티타늄촉매성분 제조방법.
5. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 고체티타늄(ⅰ)이 액상마그네슘 화합물(a), 액상티타늄화합물(b) 및 전자공여체(c)를 서로 접촉시켜 얻은 고체(1)인 고체티타늄촉매성분 제조방법.
6. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 고체티타늄(ⅰ)이 액상마그네슘화합물(a), 액상티타늄화합물(b) 및 전자공여체를 서로 접촉시켜 얻은 고체(1)에 액상티타늄화합물을 더 접촉시켜 얻은 고체(2)인 고체티타늄촉매성분 제조방법.
7. (A) 제 1항 기재의 고체티타늄 촉매성분.

   (B) 유기금속화합물 및

   (C) 적어도 하나의 알콕시기를 가지는 유기실란화합물로 구성된 올레핀 중합촉매.
8. 제 7항 기재의 올레핀중합촉매 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 올레핀 중합방법.
9. (A) 제 1항 기재의 고체티타늄촉매성분

   (B) 유기금속화합물 및 필요에 따라서

   (C) 적어도 하나의 알콕시기를 가진 유기실란 화합물과 올레핀의 예비중합체 또는 예비공중합체로 구성된 예비중합촉매.
10. 제 9항 기재의 예비중합촉매와 필요에 따라서 (B) 유기금속화합물 및/또는 (C) 적어도 하나의 알콕시기를 가진 유기실란화합물로 구성된 올레핀중합촉매의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 올레핀 중합방법.
11. 제 4항에 있어서, 고체티타늄(ⅰ)이 액상마그네슘 화합물(a), 액상티타늄화합물(b) 및 전자공여체(c)를 서로 접촉시켜 얻은 고체(1)인 고체티타늄촉매성분 제조방법.
12. 제 4항에 있어서, 고체티타늄(ⅰ)이 액상마그네슘화합물(a), 액상티타늄화합물(b) 및 전자공여체를 서로 접촉시켜 얻은 고체(1)에 액상티타늄화합물을 더 접촉시켜 얻은 고체(2)인 고체티타늄촉매성분 제조방법.