KR0139146B1 - 고물성의 신발중창의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 신발중창의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 개질된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 기재로 하고 여기에 충전제, 가교제, 발포제 및 기타 첨가제를 투입하여 사출성형하므로써 비중이 낮고 인열강도와 압축영구줄음특성 등의 제반물성이 향상된 가교 발포된 신발중창을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고물성의 신발중창의 제조방법

본 발명은 신발중창의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 개질된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 기재로 하고 여기에 충전제, 가교제, 발포제 및 기타 첨가제를 투입하여 사출성형하므로써 비중이 낮고 인열강도와 압축영구줄음특성 등의 제반물성이 향상된 가교 발포된 신발중창을 제조하는 방법에 관한 것이다.

현재 신발산업에서는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 단독으로 사용하거나, 소량의 고무와 블렌드한 수지를 기재로 하여 프레스 몰딩법에 의해 성형된 독립기포 구조를 갖는 발포체가 신발용 중창(midsole)이나 겉창(outsole)으로 많이 사용되고 있다. 그러나 이들을 기재로 하여 프레스 성형된 중창은 우레탄을 기재로 하여 제조된 중창에 비교하여 비중이 작아 가볍고 변색이 되지 않는다는 장점은 있으나, 인열강도, 압축영구줄음 특성 및 접착성이 떨어지는 단점이 있다.

종래의 중창 및 겉창을 제조하는 과정을 간단히 설명하면 다음과 같은 바, 먼저 에틸렌비닐아세테이트 수지 단독 또는 고무가 블렌드된 수지에 가교제, 발포제 및 기타 다른 첨가제들을 배합한 컴파운드를 쉬트(sheet) 상으로 제조하여 밀폐된 금형안에 투입한 후 프레스기를 이용하여 고온·가압하에서 20∼30분간 가공하여 가교제와 발포제를 분해시킨 다음, 금형을 순간적으로 열어 압력을 제거하므로써 압력차이를 이용하여 급팽창시키는 1차 프레스 공정을 거쳐 연질의 독립기포 구조를 갖는 1차 발포체를 얻는다. 이것을 스카이빙기(skiving machine)와 커터(corrtter)를 사용하여 일정한 두께와 크기로 켜낸 다음 숙달된 작업자의 트리밍(trimming)과 그라인딩(grinding)의 공정을 거친 후 제품형태를 갖는 금형에 재차 넣어 150∼160℃에서 5∼20분간 고온 프레스(hot press)하고, 다시 금형을 닫은채로 10∼20℃정도의 저온에서 10∼20분간 냉각시켜 제품을 탈형하는 리프레스(reperss) 공정을 거쳐 원하는 형태의 제품을 얻게된다.

그러나, 상기와 같은 종래의 제조과정은 1차 및 2차의 프레스 성형과정 뿐만 아니라 스카이빙, 커팅, 트리밍 그리고 그라인딩 등의 복잡한 가공공정이 요구되므로 시간적인 손실과 복잡한 가공공정에 따른 원료의 손실율이 클뿐만 아니라 많은 노동력을 필요로 하는 문제점이 있다.

이에 본 발명의 발명자들은 종래의 복잡한 가공공정을 단순화시켜 시간적·경제적 손실을 줄일 수 있는 새로운 신발중창의 제조방법에 대하여 연구 노력한 결과, 비닐아세테이트의 함량이 9∼33 중량%이고 용융흐름지수가 1.5∼40g/10분인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 가수분해시키거나, 또는 유기 과산화물 존재하에 각종 모노머, 산 무수물, 수지 및 고무를 그라프트시킨 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 등의 개질된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 기재로 하고 여기에 기타 첨가제를 첨가하여 혼련시킨 혼련물을 사출기에 투입하여 고온의 금형 내부로 사출시킨 후 가온·가압상태에서 유기과산화물의 가교반응과 발포제의 분해반응을 동시에 실시한 후 급격히 금형을 열어 3차원적으로 팽창시켜 신발 중창용 발포체를 연속적으로 얻음으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 재성형이나 다른 복잡한 가공공정 없이 단 한단계의 공정을 거쳐 비중이 작고, 인열강도, 압축영구줄음특성 및 접착성을 비롯한 제반물성이 우수하고 독립기포 구조를 갖는 가교 발포된 신발중창을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 비닐아세테이트의 함량이 9∼33 중량%이고 용융흐름지수가 1.5∼40g/10분인 에틸렌비닐 아세테이트 공중합체를 개질화시킨 다음, 가교제, 발포제 및 기타 첨가제를 첨가한 배합물을 사출, 가교·발포시키는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명은 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 개질된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(ethylene/vinylacetate, 이하 EVA 라함)를 기재로 하고 여기에 기타 첨가제를 투입하여 배합한 조성물을 사출성형하는 신발중창의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에서는 비닐아세테이트의 함량이 9∼33 중량%이고 용융흐름지수(melt flow index, 이하 MFI 라함)가 1.5∼40g/10분인 EVA를 개질시킨 개질화된 EVA를 기재로 한다.

본 발명에서 기재로 사용되는 개질화된 EVA를 제조하기 위해, EVA 100 중량부에 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 0.05∼5 중량부 가하여 가수분해시킨다.

또한, EVA 100중량부에 0.05∼5 중량부의 알콜 또는 0.05∼5 중량부의 불포화 카르본산을 첨가하여 그라프트시켜 EVA 변성 그라프트 삼원공중합체를 제조한다. 이때 알콜로는 비닐알콜을 사용하며, 불포화 카르본산으로는 아크릴산 또는 메타 릴산을 사용한다.

또한, 유기과산화물 존재하에 유기과산화물의 분해온도에서 0.1∼10 중량부의 산 무수물이나 실란 화합물을 그라프트시켜 변성 EVA를 제조하는 바, 유기과산화물을 작업조건에 따라 10분 반감기 온도가 130∼200℃인 것을 0.01∼0.2중량부 사용한다. 유기과산화물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 적절한 그라프트 효율을 얻기 곤란하고 0.2 중량부 초과 사용하면 EVA 자체의 가교반응이 진행되어 스코오치(scorch)가 일어날 수 있다. 그리고 산 무수물로는 아세트산 무수물, 프탈산 무수물, 석신산 무수물 또는 글루타르산 무수물 등이 사용될 수 있다. 실란 화합물로는 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란 또는 비닐트리메톡시실란 등의 비닐계 실란과 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시실란을 사용할 수 있다. 특히 실란 화합물을 EVA에 그라프트시킬 경우0.001∼5 중량부의 실란올축합 촉매를 사용하여 실란가교 반응을 유도하여 발포체의 가교특성을 향상시킬 수 있다. 이때 사용되는 실란올축합촉매로는 디부틸틴 디라우레이트 디부틸틴 디아세테이트 또는 디부틸틴 디옥토에이트를 사용한다.

또한 유기산화물 존재하에 유기과산화물의 분해온도에서 EVA 100중량부에 0.5∼30 중량부의 단량체 또는 폴리머를 그라프트시켜 변성 EVA를 제조하는 바, 유기과산화물은 상기에서 설명한 것과 같은 것이다. 이때 단량체로는 스티렌, 아크릴아미드, 비닐리덴클로라이드, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 부타디엔, 이소프렌 또는 이소부티렌 등이 사용되며, 폴리머는 폴리프로필렌 , 폴리이소부티렌, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리 α-메틸스티렌과 같은 유기과산화물과의 반응에 대한 붕괴형 폴리머를 사용한다.

본 발명의 신발중창 제조시 상기와 같은 방법에 의해 개질된 EVA에 충전제, 발포제, 가교제 및 금속산화물을 그리고 필요에 따라서는 발포조제, 가교조제, 안정제 및 기타 첨가제를 첨가한다.

본 발명에서는 충전제로서 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 실리카, 클레이, 카본블랙 및 이들의 변성체를 기재 100 중량부에 대하여 5∼40 중량부 사용하며, 더욱 바람직하기로는 10∼30 중량부 사용한다. 그 사용량이 5 중량부 미만이면 충전효과를 나타내지 못하고 40 중량부 초과하면 비중이 증가하고 기계적 물성이 저하된다.

발포제로는 분해온도가 130∼200℃인 아조디카르본아미드 등의 아조계 화합물, N,N'-디니트로소펜타 메틸렌테트라아민 등의 니트로소계 화합물, 아조비소이소부티로니트릴, p-톨루엔술포닐히드라진 p,p'-옥시비스(벤젤술포닐히드라지드), 디아조아미노아조벤젠 등을 기재 100 중량부에 대하여 2∼10 중량부 사용하며, 바람직하기로는 2.2∼8 중량부이다. 그 사용량이 2 중량부 미만이면 얻어진 발포체의 경도가 높고 비중이 높아지며, 10중량부 초과하면 수지의 고온 점탄성의 한계를 넘는 급작스런 팽창으로 인해 균일한 기포를 얻을 수 없다.

또한, 발포제의 분해온도 이상에서 발생한 분해가스를 충분히 포집하고 수지의 고온 점탄성을 부여할 수 있는 유기과산화물 가교제를 기재 100중량부에 대하여 0.4∼4 중량부 사용하며, 더욱 바람직하기로는 0.6∼3 중량부를 사용하는 것이다. 그 사용량에 있어서 0.4 중량부 미만이면 가교가 부족하여 발포제 분해시 수지의 고온 점탄성이 유지되지 못하고, 4 중량부 초과하면 경도가 급격히 높아져 발포체가 불안정해진다. 가교제로 사용되는 유기과산화물은 10분 반감기 온도가 130∼200℃인 것으로서, 예컨대 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, t-디부틸퍼옥시말레인산, 시클로헥사논퍼옥사이드 t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메킬에틸케톤퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 등이다.

한편, 가공특성을 돕고 발포체의 물성 향상을 위해 산화카드늄, 산화하연, 산화마그네슘, 산화수은, 산화주석, 산화납, 산화칼슘 등의 금속산화물과 스테아린산, 스테아린산 아연, 탄산아연, 탄산칼슘, 스테아린산 바륨 등을 기재 100중량부에 대하여 1∼4 중량부 사용할 수 있다. 특히, 금속산화물은 발포제의 분해 조제 역할도 병행하게 된다.

이밖에 발포조제로는 우레아 및 우레아 유도체를 기재 100 중량부에 대하여 0.5∼8중량부 첨가 사용할 수 있다. 가교조제로는 소량의 황이나 트리알틸시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메틸을 프로판트리메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 금속-아크릴레이트, 금속-메타크릴레이트 등을 기재 100중량부에 대해 0.1∼5 중량부 사용할 수 있다. 한편, 발포체의 백색도를 증가시키기 위해 산화티타늄을 기재 100중량부에 대해 5∼30중량부 사용할 수 있고, 백색도 증진제를 기재 100 중량부에 대하여 0.001∼5 중량부 사용할 수 있다.

상기 배합물을 기재의 용융점이상, 가교제와 발포제의 분해점 이하의 온도범위에서 반바리믹서(ban-bury mixer), 오픈롤밀(open roll mill) 또는 니이더(kneader)를 사용하여 충분히 혼련시켜 혼련물을 만든 뒤 이를 사출성형에 적절하게 쉬트화하여 두께와 폭이 일정한 리본상 또는 펠릿상으로 사출기에 투입한다. 사출기의 스크류를 통해 금형에 사출하여 가교제와 발포제의 분해온도에 따라 스크류 내부의 온도를 80∼100℃로, 금형온도를 150∼200℃로 조절하고, 형체압을 150∼400kg/㎠로 하여 가공시간을 3∼10분으로 한 금형을 순간적을 열어 탈형과 동시에 발포되는 공정으로 단지 한 단계의 공정에 의해 원하는 형태대로 외부에 스킨층을 갖는 신발중창을 제조한다.

상기 사출성형에 있어서, 금형온도가 150℃ 미만이거나 가공시간이 3분 미만이면 가교제와 발포제의 충분한 분해가 일어날 수 없으며, 금형온도 200℃를 초과하거나 가공시간이 10분 이상이면 발포체 일부분이 변색되거나 불안정한 형태의 발포체가 얻어진다.

상기와 같은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 신발중창은 표면에 피막층을 가지며 발포배율(비중비)이 10∼3.3배이고 비중이 0.1∼0.3이었다. 또한 발포체는 찢어지거나 흠이 없이 외관이 우수하고 겉창 및 갑피(upper)와의 접착력도 우수하였으며, 기존의 프레스 성형에 의해 제조된 발포체 보다 고무탄성, 인장특성, 내마모성, 내인열성 및 압축영구줄임율 등 제반물성이 현저히 향상되었다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

MFI가 2.5g/10분이고 비닐아세테이트 함량이 15%인 EVA 100중량부를 90∼95℃의 니이더에서 용융 교반시키고 수산화나트륨을 2.5 중량부 가해 약 20분간 가수분해 반응을 시켜 가수분해 변성 EVA를 제조한다. 개질된 EVA를 표면온도가 90∼105℃인 물을 이용하여 충전제, 스테아린산, 산화아연, 산화티타늄, 기타 조제들을 넣어 혼련시킨 후 여기에 가교제와 발포제를 다음 표 1의 조성비에 의해 투입하여 약 20분간 더 혼련시켜 폭이 30mm이고 두께가 2mm정도인 리본형의 수지 쉬트 또는 펠렛형의 수지입자를 얻었다. 사출기의 호퍼를 통해 90∼100℃의 스크류 내부로 주입하고 이것을 다시 온도가 180℃이고 형테력이 300∼400kg/㎠인 금형내부로 사출하여 300초간 성형시킨 후에 금형을 열어 탈형과 동시에 팽창된 신발중창을 얻었다. 이것을 실온에서 냉각시켜 얻어진 안정화된 발포체의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.

얻어진 발포체는 발 배율이 5.26배로 인열강도와 압축영구줄음특성이 개선되었으며, 특히 접착력은 개질하지 않은 EVA를 사용한 경우보다 더욱 향상되었다.

[실시예 2]

MFI가 2.5g/10분이고 비닐아세테이트 함량이 15%인 EVA 100중량부를 90∼95℃의 니이더에서 용융 교반시키고 0.04 중량부의 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide)와 5 중량부의 스티렌 모노머를 가한후 고속 교반시키면서 반응 온도를 150℃로 하여 약 10분간 그라프트 반응을 시켜 스티렌이 그라프트된 EVA를 기재로 하여 다음 표 1의 조성비에 의해 상기 실시예 1과 같은 방법으로 사출, 가교·발포시켜 발포체를 얻었다. 발포체의 특성은 다음 표 2에 나타내었다. 발포체의 발포배율은 5.26배였으며, 개질하지 않은 EVA를 사용한 발포체보다 표면이 더욱 매끈하였고 제반물성도 향상되었다.

[실시예 3]

MFI가 2.5g/10분이고 비닐아세테이트 함량이 15% EVA 100중량부를 0.03 중량부의 벤조일 퍼옥사이드의 존재하에서 알콕시실란 화합물의 하나인 2중량부의 비닐트리메톡시실란을 140℃의 온도조건에서 15분간 니이더로 반응시켜 얻은 비닐트리메톡시실란이 그라프트된 EVA를 기재로 하여 다음 표 1의 조성비에 의해 상기 실시예 1과 같은 방법으로 사출, 가교·발포시켜 발포체를 얻었다. 발포체의 특성은 다음 표 2에 나타내었다. 발포체의 발포배율은 5배였으며, 개질하지 않은 EVA를 사용한 경우보다 인열특성과 압축영구줄음특성이 현저히 향상되었음을 알 수 있다.

[실시예 4]

MFI가 2.5g/10분이고 비닐아세테이트 함량이 15%인 EVA 100중량부에 0.05 중량부의 벤조일 퍼옥사이드의 존재하에서 140℃의 니어더에서 15분간 부틸 고무를 혼련시켜 붕괴된 부틸고무의 사슬을 EVA 사슬에 그라프트시킨 수지를 기재로 하여 다음 표 1의 조성비에 의해 상기 실시예 1과 같은 방법으로 사출, 가교·발포시켜 발포체를 얻었다. 발포체의 특성은 다음 표 2에 나타내었다. 발포체의 발포배율은 5배였으며 인열강도, 압축영구줄음특성 등의 모든 제반물성이 향상되었다.

[비교예]

MFI가 2.5g/10분이고 비닐아세테이트 함량이 15%인 개질하지 않은 EVA를 표면온도가 90∼105℃인 롤을 이용하여 충전제, 스테아린산, 산화아연, 산화티타늄, 기타 조제들을 넣어 혼련시킨 후 여기에 가교제와 발포제를 투입하여 약 20분간 더 혼련시켜 폭이 30mm이고 두께고 2mm정도인 리본형의 수지 쉬트 또는 펠렛형의 수지입자를 얻었다. 이것을 사출기의 호퍼를 통해 90∼100스크류 내부로 주입하고 이것을 다시 온도가 180℃이고 형체력이 300∼400kg/㎠인 금형내부로 사출하여 300초간 성형시킨 후에 금형을 열어 탈형과 동시에 팽창된 신발중창을 얻었다. 이것을 실온에서 냉각시켜 얻어진 안정화된 발포체의 물성은 다음 표 2에 나타내었다. 얻어진 발포체의 발포배율은 5배였다.

[표 1] (단위 : 중량부)

(1) 개질되지 않은 에틸렌비닐아세테이트 공중합체.

(2) 가수분해 변성 에틸렌비닐아세테이트 공중합체.

(3) 스티렌이 그라프트된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체.

(4) 비닐트리메톡시실란이 그라프트된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체.

(5) 부틸고무로 그라프된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체.

(6) 울트라마린 블루(Ultramarine Blue, 일본 다이찌카제이사 제품).

(7) HAKKOL(일본, 학콜케미탈사 제품).

(8) 디큐밀퍼옥사이드(Dicumylperoxide).

(9) 아조디카르본아미드(Azodicarbonamide).

[시험예]

상기 실시예 1∼4와 비교예에 의해 제조된 성형품은 다음과 같은 방법으로 그 물성을 측정하였다.

비 중

발포체의 비중은 표면을 제거한 후 자동비중 측정장치를 이용하여 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다.

경 도

경도는 발포체의 중간부분을 절단하여 에스커 씨(Asker C) 타입의 경도계로 ASTM D-2240에 준하여 측정하였다.

인장강도

발포체의 표면층을 제거하고 두께를 3mm로 만든 후 다이 에이(Die A) 커터로 시험편을 제작하여 ASTM D-412에 준하여 인장강도와 신장율을 측정하였다.

이때 동일 시험에 사용한 시험편은 5개로 하였으며, 인장속도는 500mm/분으로 하였다.

인열강도

인열시험은 각각 ASTM D-3574와 ASTM D-634에 준하여 측정을 하였으며, 측정속도는 100mm/분으로 5회 측정하여, 평균값을 취하였다.

압축영구줄음율

발포체를 두께가 9mm되도록 켜내어 지름이 28.7±0.05mm인 원기둥 형태로 제조한 시험편을 ASTM D-3574에 준하여 측정하였다. 2장의 평행금속판 사이에 시험편을 넣고, 시험편 두께의 50%에 해당하는 스페티서(spacer)를 끼운후 압축시켜 45±0.1℃가 유지되는 공기순환식 오븐에서 6기간 열처리한 후 압축장치에서 시험편을 꺼내어 실온에서 30분간 냉각시킨 후 두께를 측정하였다.

동일 시험에 사용된 시험편을 3개로 하였고, 압축줄음율을 다음 식(1)에 의해 계산하였다.

여기서 Cs는 압축영구줄음율, to는 시험편의 초기두께이고, tf는 열처리 후 냉각되었을 때의 시험편의 두께이며, ts는 스페이서의 두께이다.

접착력시험

박리접착강도 시험을 하기 위해 제조된 중창과 겉창으로 사용되는 고무쉬트와의 접착력을 시험하였다. 시험편의 표면을 톨루엔으로 세척하고 건조시킨 후 일정량의 접착제를 도포하고 핸드롤러를 사용하여 길이방향으로 5회 반복압착하여 접착하였다. 3개의 동일 시험편을 사용하였으며, 만능인장 시험기를 사용하여 인장속도를 20±2mm분으로 측정하였다.

[표 2]

Claims (1)

1. 신발중창을 제조함에 있어서, 비닐아세테이트의 함량이 9∼33 중량%이고, 용융흐름지수가 1.5∼40g/10분인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 개질화시킨 다음, 이 개질화된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 100 중량부에 대하여 가교제 0.4∼4 중량부, 발포제 2∼10 중량부 및 통상의 금속산화물, 충전제 및 유기산 중에서 선택된 하나 또는 2이상의 첨가제가 첨가된 혼합물을 스크류 내부온도 80∼100℃ 조건으로 사출한 다음, 금형온도 150∼200℃에서 3∼10분 동안 형체하여 가교 및 발포를 동시에 수행하므로써, 발포배율 3.3∼10의 발포체를 얻는 것을 특징으로 하는 신발중창의 제조방법.