KR0178060B1 - 마이크로캡슐화 제초제 조성물 - Google Patents

Abstract

할로아세트아닐리드 제초제를 함유하는 마이크로캡슐화 조성물은 마이크로캡슐화 공정에 의해 제조되며, 마이크로캡슐화 조성물의 성능은 동일한 투여율로 투여된 캡슐화되지 않은 동일한 제초제 조성물과 비견할만하다.

Description

[발명의 명칭]

마이크로캡슐화 제초제 조성물

[기술분야]

본 발명은 할로아세트아닐리드 제초제를 함유하는 마이크로캡슐화 제초제 조성물, 이 조성물의 제조법 및 이용법에 관한 것이다.

[배경기술]

할로아세트아닐리드, 특히 α-클로로아세트아닐리드로 통상 알려진 일종은 공지된 제초제의 종류로서 사용되고 있으며, 많은 곡류 및 곡류이외의 분야에 그 사용이 제안되어 있다. 이 종류중 좀더 잘 알려진 것들로는 α-클로로-6'-에틸-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)-아세트아닐리드(메톨라클로르), N-부톡시메틸-α-클로로-2',6'-디에틸아세트아닐리드(부타클로르), α-클로로-2',6'-디에틸-N-메톡시메틸아세트아닐리드(알라클로르), 2-클로로-N-(에톡시메틸)-6'-에틸-o-아세토톨루이디드(아세토클로르), 및 α-클로로-N-이소프로필아세트아닐리드(프로파클로르)가 포함된다. 이러한 형태의 많은 다른 조성물들이 많은 특허에 개시되어 있다.

다양한 특허 및 간행물에 마이크로캡슐화된 할로아세트아닐리드제초제 조합의 제품 및 그 응용이 기재되어 있다. 이들 중에는 미합중국 특허 제4,280,833호, 제4,417,916호, 제4,534,783호, 제4,563,212호 및 제4,640,709호가 포함된다. 또한, 미합중국 특허 제4,936,901호에는 고분자 셸막내에 캡슐화된 비수용성 살충제(할로아세트아닐리드 제초제를 포함하는)의 마이크로캡슐과 캡슐화되지 않은 최소한 1이상의 다른 살충제의 혼합물로 이루어지며, 수분산성(水分散性)드라이과립의 제초제 조성물이 개시되어 있다.

전술한 특허에 있어서, 마이크로캡슐은 예를 들면 유화제를 포함는 수상(手相)물질, 및 필수적으로 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트와 할로아세트아닐리드 제초제와 같은 비수(非水)혼화성의 제초제로 구성된 비수혼화성의 상으로부터 통상의 방법으로 제조되는 폴리우레아셸막으로 형성된다. 즉, 교반하면서 다기능성 아민을 첨가하면, 아민이 폴리페닐이소시아네이트와 반응하여 비수혼화성의 상을 에워싸는 폴리우레아셸막을 형성한다. 이 기본공정은 미합중국 특허 제4,280,833호에 개시되어 있다. 그 밖의 특허 및 그 응용예는 이러한 마이크로캡슐의 제조에 유용한 특정 유화제로 형성된 마이크로캡슐이나 공정상의 개선점이 개시되어 있다.

캡슐화물질(본 발명의 경우, 비수혼화성의 할로아세트아닐리드제초제)을 외부나 외부매체로 저속으로 또는 서서히 방출하도록 조절하기 위해 마이크로캡슐 조합물을 사용한다. 이를 적절히 행했을 때는 캡슐화물질의 유효기간의 연장, 소기 목적의 효능의 지속성의 연장이라는 결과를 얻는다. 제초제의 경우에, 마이크로캡슐화는 서서히 조절된 방출을 통하여 외부매체에서의 예를 들어 토양에서의 제초제의 유효수명을 연장하는 수단을 제공한다.

그러나, 유효기간의 연장이라는 이점은 투여후 조기에 및/또는 비교적 저투여율에서의 물질의 불충분한 활성에 의해 감소된다. 이것은 캡슐화되지 않는 형태로 투여되는 같은 물질과 비교하여 투여 직후나 저투여율의 경우 또는 이 두 경우에서 소기의 목적된 효능을 제공하는 활성물질(예 : 제초제)의 방출이 불충분하기 때문일 것이다.

미합중국 특허 제4,280,833호의 실시예17에 있어서, 할로아세트아닐리드 제초제의 캡슐화되지 않은 형태와 캡슐화된 형태의 전형적인 비교결과를 알 수 있다(같은 내용이 미합중국 특허 제4,417,916호의 실시예30에 기재되어 있다). 이 실시예는 여러 농도에서 일정기간에 할로아세트아닐리드 제초제 알라클로르의 캡슐화된 형태와 캡슐화되지 않은(에멀젼화가능한 농축액) 형태에서의 효능을 비교하고 있다. 이 실시예의 공정에서, 알라클로르를 1.0∼0.0078lb./acre의 투여율로 알루미늄팬에 심은 잡초에 투여하였다. 상기 실시예에 기재된 것과 같이, 동일한 투여율로 투여되었을 경우에 마이크로캡슐화된 알라클로르가 캡슐화되지 않은 알라클로르보다 토양에서의 효능의 긴 지속성이 있다는 결과를 나타냈다. 그러나, 상기 동일 실시예는 또한 제1이 기간에서 심은지 2주후에 캡슐화된 알라클로르의 활성이 반야드그래스(barnyardgrass)의 경우에 0.5lbs./acre이하, 크랩그래스(crabgrass) 및 그린폭스테일(green foxtail)이 경우에 0.25lbs./acre 이하의 투여율일 때 감소되기 시작한다는 것을 나타낸다. 더욱이, 0.0625lbs./acre의 투여율에서는 캡슐화된 알라클로르는 반야드그래스 및 그린폭스테일의 경우 0을 기록한 반면, 캡슐화되지 않은 알라클로르는 각각 100 및 70의 값을 기록했다.

마이크로캡슐화 형태의 제초제를 포함하는 농약의 다른 제조공정은 미합중국 특허 제4,285,720호에 개시되어 있다. 이 공정은 원 위치에서 계면축중합으로 통상 알려진 기술에 따르는 마이크로캡슐이 제법과 관련된다. 일반적으로, 미합중국 특허 제4,285,720호에 기재된 공정에서 농약을 포함하는 마이크로캡슐화 조합물은, (a) 실온에서 (i) 캡슐화될 비수혼화성의 물질(예:살충제) 및 유기 폴리이소시아네이트로 이루어지는 비수혼화성의 상을 (ii)물, 계면활성제 및 보호클로이드로의 용액으로 이루어지는 수상에 분산하고, (b) 40∼90℃의 온도범위에서 상기 분산액을 가열, 유지하여 비수혼화성의 물질중 일부를 폴리우레아 미소캡슐내에 캡슐화하여 이루어진다.

미합중국 특허 제4,285,720호는 일반적으로 비수혼화성의 물질의 캡슐화를 다루고 있으며, 비수혼화성의 유기인 살충제, 티오카르바메이트 제초제, 인조 곤충호르몬제 및 유기인 난연제(難然劑)들의 캡슐화를 나타내는 실시예를 포함하고 있다. 다른 실시예에서는, 이 공정에 의한 2종류의 비수혼화성의 물질의 캡슐화를 예시하고 있다. 캡슐화될 수 있는 다양한 제품들이 일반적이면서 구체적으로 제13,14컬럼(column)에 기술되어 있다. 그러나, 상기 특허는 기재된 공정에 의한 캡슐화가 가능한 물질의 형태로 할로아세트아닐리드 제초제는 언급되어 있지 않다.

미합중국 특허 제4,285,720호에 기재된 공정의 변형이나 개선에 대해 기술한 2개의 다른 특허는 할로아세트아닐리드 제초제에 대한 언급을 포함하고 있다. 미합중국 특허 제4,140,516호는 미합중국 특허 제4,285,720호에 기재된 공정에 상전이촉매를 사용하는 것이 기재되어 있고, 상기 공정이 적용될 수 있는 수개의 할로아세트아닐리드 제초제에 대해 제12 컬럼에서 언급되어 있다. 미합중국 특허 제4,448,929호에는 미합중국 특허 제4,285,729호의 공정에 사용하기 위한 개량된 보호 콜로이드가 기재되어 있고, 그 변형이 적용될 수도 있는 2종의 물질로서 메톨라클로르 및 부타클로르가 언급되어 있다.

[발명의 개시]

미합중국 특허 제4,285,720호에서 개시된 방법은 아세트클로르 제초제(2-클로로-N-(에톡시메틸)-6'-에틸-o-아세토톨루이디드)의 미소캡슐화된 조성물을 생산할 수 있는 것으로, 투여의 초기 단계 및/또는 낮은 투여율에서도 조차 캡슐화되지 않은 동일한 제초제 혼합물에 비견할만한 제초활성을 제공하는 반면에, 캡슐화되지 않은 조합물과 비교하여 포유류에 대한 독성은 상당이 낮다는 이중의 이점을 가지고 있다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명에 의하면 할로아세트아닐리드 제초제의 마이크로캡슐화 조합물이 미합중국 특허 제4,285,720호에 개시된 공정에 따라 제조된다. 그러므로, 상기 미합중국 특허의 내용을 본 발명에 참조문헌으로 원용한다.

요약하면, 본 공정은 다른 반응물은 첨가하지 않고 비수혼화성의 물질, 여기서 폴리우레아 미소캡슐에 들어 있는 α-할로아세트아닐리드(바람직하게는 α-클로로아세트아닐리드) 제초제를 캡슐화하는 것에 관한 것이다. 가장 바람직하게는, 제초제가 2-클로로-N-(에톡시메틸)-6'-에틸-o-아세토톨루이디드(아세토클로르)인 것이 좋다. 이 공정에서, 아민을 형성하는 이소시아네이트 단량체의 가수분해에 이어서 다른 이소시아네이트 단량체와 반응하여 폴리우레아를 형성하는 상기 공정은 일반적으로 2단계로 이루어진다.

제1의 단계에서는, 수상에 비수혼화성의 상을 물리적으로 분산시킨다. 비수혼화성의 상은 후술하는 다른 물질들과 함께 캡슐화된 할로아세트아닐리드 제초제로 이루어진다. 미합중국 특허 제4,150,516호에 기재된 공정과는 역으로 상전이 촉매를(비수혼화성의 상 또는 유기상의 조성성분으로서)사용하지 않는다. 상은 물, 적당한 계면 활성제 및 보호콜로이드의 물질로 이루어진다.

제2의 단계에서는, 유기상 및 수상의 액적(液滴) 사이의 계면에서 폴리우레아를 형성하기 위해 일어나는 축합반응중에 20∼90℃의 온도범위에서 분산액을 유지한다. 제2의 단계에서 축합반응은 진행하는 동안 생성혼합물의 pH 및 적절한 범위내의 온도를 조절한다.

수상은 물, 계면활성제 및 보호콜로이드로 제조된다. 일반적으로, 이 상의 하나 또는 2이상의 계면활성제는 12∼16의 HLB 범위에서 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있다. 적당한 계면활성제는 선형 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 에톡실화 노닐페톨, 나프탈렌 술포네이트 등을 포함한다. 특히 바람직한 계면활성제에는 산화프로필렌과 산화에틸렌 및 음이온성/비이온성 혼합물의 블록공중합체가 포함된다.

수상(또는 연속상)에 존재하는 보호콜로이드는 폴리알킬레이트, 메틸셀룰로스, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드, 폴리(무수메틸비닐에테르/말레인산) 및 폴리비닐알콜과 메틸비닐 에테르/말레인산의 그라프트공중합체(가수분해된 무수메틸비닐 에테르/말레인산, 미합중국 특허 제4,448,929호 참조)와 알칼리금속 또는 알칼리토금속 리그노술포네이트를 포함하는 넓은 영역에서 선택할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 보호콜로이드는 알칼리금속 및 알칼리토금속 리그노술포네이트중에서 선택하며, 가장 바람직하게는 나트륨 리그노술포네이트이다.

일반적으로, 공정중의 계면활성제의 농도범위는 수상을 기준으로 0.01∼3.0중량%이지만, 고농도의 계면활성제도 사용할 수 있다. 보호콜로이드는 통상 0.1∼5.0중량%의 양으로 수상에 존재한다. 사용하는 보호콜로이드의 양은 분자량, 상용성 등과 같은 다양한 인자에 따라 결정한다. 보호콜로이드는 수상에 유기상을 첨가하기 전에 첨가될 수 있고, 또는 유기상의 첨가 후나 그것의 분산 후에 첨가될 수도 있다.

유기상은 캡슐화될 할로아세트아닐리드 제초제 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트로 이루어진다. 비수혼화성의 유기용제는 할로아세트아닐리드 제초제 및 폴리이소시아네이트 둘 다 용해하는데도 사용할 수 있다. 바람직하게는, 유기상 및 최소한 할로아세트아닐리드와 폴리이소시아네이트를 수상에 첨가하기 전에 미리 혼합하여, 균일의 상으로 만드는 것이 좋다.

할로아세트아닐리드 제초제의 성질 및 이 마이크로캡슐화 생성물의 소기 목적의 응용이나 그것의 사용에 따라서, 본 발명의 조성물에 제초독성완화제 또는 해독제도 포함될 수 있다. 이 기술에는 이러한 많은 완화제 또는 해독제가 공지되어 있다. 할로아세트아닐리드 제초제와의 혼용에 바람직한 종류에는 디클로르미드(N,N-디알릴 디클로로아세트아미드), 2,2,5-트리메틸-3-디클로로아세틸 옥사졸리딘(R-29148) 및 N-디클로로아세틸-1-옥사-4-아자스피로[4,5]데칸(AD-67), 4-디클로로아세틸-2,3-디히드로-3-메틸-1,4-벤즈옥사-진(CGA-154281), 1-(디클로로아세틸)헥사히드로-3,3,8a-트리메틸피롤로-[1,2-a]-피리미딘-6(2H)-온 및 N-(1,3-디옥소란-2-일-메틸)-N-(2-프로페닐)-2,2-디클로로아세트아미드(PPG-1292)와 같은 디클로로아세트아미드가 포함된다.

미합중국 특허 제4,124,372호, 제4,256,481호, 제4,294,764호, 제4,448,960호, 제4,601,745호, 제4,618,361호, 제4,708,735호 및 제4,900,350호에 전술한 것 및 그 외의 디클로로아세트아미드가 기재되어 있다. 완화제 또는 해독제의 그 밖의 공지된 형태에 특정 옥심 유도체(예를 들면 미합중국 특허 제4,070,389호 및 제4,269,775호), 티아졸 카르복실산 및 그 유도체(예를 들면 미합중국 특허 제4,199,506호), 할로아실테트라히드로이소퀴놀린(예를 들면 미합중국 특허 제4,755,218호), 아릴 시클로프로판 카르보니트릴(예를 들면 미합중국 특허 제4,859,232호) 및 1,8-나프탈린산, 그 무수물 및 유도체가 포함된다.

완화제나 해독제가 첨가될 경우엔 통상 유기상 또는 비수혼화성의 상에 첨가된다.

미합중국 특허 제4,285,720호에 기재된 폴리이소시아네이트를 본 발명에 사용할 수 있다. 단일화합물이나 둘이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수 있는데, 혼합물이 더 바람직하다. 폴리이소시아네이트중 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트(PAPI), 및 톨리렌디이소시아네이트(TDI)의 이성질 혼합물이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 PAPI : TDI의 중량비가 1:4∼4:1의 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트와 톨리렌 디이소시아네이트의 이성질 혼합물의 혼합물이다.

본 공정에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트의 양은 형성되는 마이크로캡슐의 막두께를 형성한다. 일반적으로, 폴리이소시아네이트(또는 그것으로부터 형성된 마이크로캡슐막)는 2.0∼75.0중량%의 마이크로캡슐로 이루어진다. 가장 바람직하게는, 막은 4∼15중량%의 마이크로캡슐로 이루어지는 것이다.

할로아세트아닐리드 제초제 자체가 폴리이소시아네이트의 용제로 사용될 수 있다. 또는, 크실렌과 같은 첨가용제가 사용될 수 있다(카나다 특허 제1,094,402호 참조).

적절히 분산시키기 위해서는, 유기상 바람직하게는 미리 혼합된 균질의 상태의 유기상을 교반하면서 수상에 첨가한다. 적절한 분산수단을 사용하여 수상에 유기상을 분산시킨다. 그 수단은 0.5∼4,000미크론의 범위내에서 원하는 액적의 크기(마이크로캡슐 입자에 대응하는)를 얻을 수 있을 정도의 고전단장치면 어느 것이든 된다. 바람직하게는, 액적의 크기는 1∼100미크론이고, 가장 바람직하게는 평균 5∼20미크론이다. 일단 적절한 액적의 크기가 얻어지면 분산수단의 사용을 중지한다. 나머지 공정에서는 약하게 흔들어 주기만 하면 된다.

마이크로캡슐을 형성하기 위해서는, 2상혼합물의 온도를 20∼90℃로, 바람직하게는 40∼90℃로, 가장 바람직하게는 40∼60℃로 올린다. 미합중국 특허 제4,285,720호에 기재된 바와 같이, 시스템에 따라 pH 값을 적정수준까지 조정한다.

다음에, 본 발명의 조성물의 제조예에 대하여 설명한다.

[일반 공정]

다음의 예에 있어서, 조성물은 다음의 일반 공정에 따라서 제조하였다.

유기상을 수상에 첨가하고, 고전단교반기에 의해 오일 인 워터 에멀젼(oil-in-water emulsion)을 형성한다. 평균입자크기는 11.0±2미크론의 범위이다.

약하게 흔들어서 30분동안 반응조의 온도를 50℃까지 올린 후, 3시간동안 50℃로 유지한다. 다음에, 얻어진 마이크로캡슐 현탁액을 실온까지 냉각시킨다. 다음에, 부가성분을 첨가하고, 50%가성알칼리로 pH11.0으로 조정한다.

예Ⅰ[10911-43; RF-17431]

전술한 일반 공정을 이용하여, 다음의 구성성분으로 조성물을 제조하였다.

얻어진 마이크로캡슐화 생성물은 최종처리 후에 평균입경이 11.2미크론이었다.

예Ⅱ[11666-14]

상기 실시예 1과 동일한 구성성분, 비율 및 공정을 이용하여, 5배 크기의 반응조를 준비한다. 얻어진 마이크로캡슐화 생성물은 최종처리 후에 평균입경이 10.2미크론이었다.

예Ⅲ[11666-40]

전술한 일반 공정을 이용하여, 다음의 구성성분으로 조성물을 제조하였다.

얻어진 캡슐화 생성물은 최종처리 후에 평균입경이 11.5미크론이었다.

[제초성 평가]

상기 실시예에서 제조된 조성물을 동일한 제초제 및 해독제를 함유하는 에멀젼화가능한 농축물과 비교하여 제초성 평가를 하였다. 에멀젼화가능한 농축물은 77.94중량%의 아세토클로르 제초제(활성구성성분으로 표시됨), 12.97%의 N,N-디알릴클로로아세트아미드 해독제, 유화제 및 아로마틱 100크실렌 범위용제(Exxon Chemical Co., Houston, Texas, U.S.A.)를 포함한다.

테스트공정은 다음과 같다.

[발아전 표면처리]

예시된 각 종의 종자를 묘판에 심고 물을 준다. 마이크로캡슐화 조합물 및 에멀젼화가능한 농축액을 물로 희석시켜서 스프레이용액을 제조한다. 파종 후 약1주일 후에 묘판에 상기 용액을 0.06lbs./acre(0.07kg/ha)∼2.0lbs./acre(2.24kg/ha)의 투여율로 분무한다. 분무 후에, 다음에 예시한 시기에 식물에 대한 손상을 평가했다. 손상은 눈으로 보아 0∼100으로 평가했으며, 처리하지 않은 묘판과 비교하여 0은 전혀 손상이 없는 것을 나타내고, 100은 완전히 죽은 것을 나타낸다.

이 테스트의 결과는 다음의 표 1 및 2에 각 테스트의 손상율을 3회의 반복실험을 평균값으로 나타냈다. 본 테스트에 사용한 식물을 다음의 약자로 나타냈다.

CN - 옥수수종 T-11

SOY - 강낭콩, 코르소이(Corsoy)종

ML - 밀로(milo)종 R10

ROM - 밀로, 록스오렌지

SV - 그린폭스테일, 세타리아 비리디스(Setaria viridis)

SF - 자이언트 폭스테일, 세타리아 파베리(Setaria faberi)

WPM - 화이트 프로소 밀레트, 파니쿰 밀리아세움(Panicum miliaceum)

SH - 섀터케인, 소르굼 비콜로르(Sorghum bicolor)

상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 마이크로캡슐화 조성물은 동일한 투여율에서 에머졀화가능한 농축물에 비해 모든 면에서 비견할만한 결과를 나타냈다.

본 발명의 조성물의 독성평가는 아세토클로르를 함유하는 에멀젼화가능한 농축물과 비교하여 특히 구강독성 테스트의 결과 포유류에 대하여 상당히 낮은 독성을 나타냈다. 캡슐화되지 않은 조성물과 비교하여, 비견할만한 제초활성 및 저유독성(저투여율이나 조기투여시에도)은 예상하지 못한 것이었다. 통상 독성을 상당히 저감시키는 것은 제초효과의 저감을 수반한다.

Claims (11)

1. 캡슐화된 유기물질의 방출을 조절할 수 있는 캡슐에 있어서, 유기물질은 다른 반응물을 첨가하지 않고 폴리우레아미소캡슐내에 비수(非水)혼화성의 물질을 캡슐화하여 이루어지는 공정에 의해 폴리우레아 캡슐내에 수용된 2-클로로-N-(에톡시메틸)-6'-에틸-o-아세토톨루이디드 제초제를 포함하고, 상기 폴리우레아 캡슐은 아민을 형성하는 이소시아네이트 단량체의 가수분해에 이어서 다른 이소시아네이트 단량체와 반응하여 폴리우레아를 형성하여 제조되며, 상기 캡슐은 a)실온에서, (i)제초제 및 유기 폴리이소시아네이트로 이루어지는 비수혼화성의 상(相)을 (ii)물, 계면활성제 및 보호콜로이드의 용액으로 이루어지는 수상에 분산하고, b)40∼90℃의 온도범위에서 상기 분산액을 가열, 유지하여 상기 제초제를 폴리우레아 미소캡슐내에 캡슐화하여 이루어지는 캡슐.
2. 제1항에 있어서, 비수혼화성의 상은 제초제와의 사용에 적합한 제초독성완화제 또는 해독제를 더 포함하는 캡슐.
3. 제2항에 있어서, 완화제 또는 해독제가 디클로로아세트아미드인 캡슐.
4. 제1항에 있어서, 보호콜로이드가 알칼리금속 또는 알칼리토금속 리그노술포네이트인 캡슐.
5. 제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트가 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트인 캡슐.
6. 제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 톨리렌 디이소시아네이트의 이성질 혼합물인 캡슐
7. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트와 톨리렌 디이소시아네이트의 이성질 혼합물과의 혼합물인 캡슐.
8. 제7항에 있어서, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트와 톨리렌 디이소시아네이트의 중량비가 1:4∼4:1인 캡슐.
9. 제1항에 있어서, 분산된 비수혼화성의 상은 액적의 평균입자크기가 5∼20미크론인 캡슐.
10. 제1항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트가 캡슐에 대하여 4∼15중량%로 이루어지는 캡슐.
11. 제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서, 25∼40중량%의 제초제, 0∼10중량%의 할로아세트아닐리드 제초독성완화제 또는 해독제, 0.1∼1.0중량%의 계면활성제 및 0.5∼3.0중량%의 보호콜로이드를 함유하는 캡슐.