KR0148128B1 - 살진균성 옥사졸리디논 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 티옥소옥사졸리디논, 옥사졸리딘디온 및 관련된 헤테로사이클(이들 중의 몇몇은 신규 화합물이다), 및 이들을 함유하는 농업적으로 적합한 조성물을 사용하여 식물 병해를 방제하는 방법에 관한 것이다.
Description
[발명의 명칭]
살진균 옥사졸리디논
[관련 출원에 대한 참조]
본원은 계류중인 미합중국 특허원 제07/341,741호(U.S. 제4,957,933호)(1989. 4. 21.)의 부분연속출원이다.
[발명의 배경]
본 발명은 병해으로부터 식물을 보호하기 위한 살진균제로서의 화학식(I)의 화합물의 신규한 사용방법에 관한 것이다.
본 발명에서 기술한 화합물의 제조방법은 다음의 문헌에 기술되어 있다.[참조: Geffken, D.; Z. Naturforsch, 1983, 38b, 1008; Geffken, D.; Zinner, G.; Chem, Ber., 1973, 106, 2246; Geffken, D.; Arch, Pharm., 1982, 315, 802; Geffken, D.; Z. Naturforsch, 1987, 42b, 1202; Geffken, D.; Synthesis, 1981, 1, 38]. 이러한 참조 문헌에서는 화합물의 특정 유용성은 기술하고 있지 않다.
또한, 본원은 이러한 화합물을 제조하는 신규한 제조방법을 기술하고 있다.
화학식(I)과 관련된 화합물은 일본국 특허 제61/200978-A호에서는 약제, 농약 및 살균제로서 및 EP 제249328-A호에서는 일반적인 살생물제로서 광범위하게 기술되어 있다. 그러나, 이러한 출원에서는 본 발명의 화합물을 포합하고 있지 않을 뿐만 아니라 병해에 대한 농작물의 보호에 특히 효과적인 살진균제로서의 본 발명의 화합물의 용도를 제안하고 있지 않다.
[발명의 요지]
본 발명은 유효량의 일반식(Ⅰ)의 화합물을 보호지역에 처리함을 특징으로하여, 식물에서 진균 병해를 방제하는 방법을 포함한다.
상기식에서, A는 O 또는 NR4이고; W는 O 또는 S이고; R1은 H; C1내지는C6알킬; C1내지 C6할로알킬; C3내지 C6사이클로알킬; C2내지 C6알케닐; C2내지 C6알키닐 또는 C2내지 C6알콕시알킬이거나; C3내지 C6사이클로알킬, 페닐 또는 벤질에 의해 치환된 C1내지 C3알킬(여기서, 페닐 또는 벤질 환은 R6에 의해 환상에서 치환되고, 벤질 탄소는 R7에 의해 치환된다)이고; R2는 R5및 R6에 의해 치환된 페닐; R6으로부터 선택되는 1또는 2개의 그룹에 의해 치환된 나프틸; R5및 R6에 의해 치환된 티에닐; R6에 의해 치환된 푸릴; R6, R6에 희해 치환된 페녹시 또는 R6에 의해 치환된 페닐티오에 의해 치환된 피리딜; 페녹시 또는 페닐티오에 의해 치환된 C1내지 C2알킬(여기서, 페녹시 또는 페닐티오는 R6에 의해 환 상에서 치환된다); C1내지 C6알킬 또는 C5내지 C7사이클로알킬이거나; R1및 R2는 이들이 결합되어 있는 탄소와 함께 환의 원자수가 5내지 7인 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환(여기서, 헤테로사이클릭 환은 O, N-R7또는 S를 함유하며, R5-치환된 벤젠 환 또는 R6-치환된 티오펜 환으로 융합될 수 있고, 헤테로 원자는 스피로 중심에 결합되어 있지 않고, 카보사이클릭 환은 1 또는 2개의 R5- 치환된 벤젠환 또는 R6-치환된 티오펜 환과 융합될 수 있다)을 형성할 수 있고; R3은 R10에 의해 치환될 페닐; R7로부터 선택되는 그룹에 의해 벤질 탄소 상에서 치환되고 R10에 의해 페닐 환 상에서 치환된 벤질 ; R10에 의해 치환된 나프틸; R10에 의해 치환된 티에닐; R10에 의해 치환된 푸릴; R10에 의해 치환된 피리딜; R10에 의해 치환된 피리미딜; R10에 의해 치환된 피리다질; C2내지 C10알킬 또는 C5내지 C7사이클로알킬이고; R4는 수소; 포르밀; C2내지 C4알킬카보닐; C2내지 C4할로알킬카보닐; C2내지 C4알콕시알킬카보닐; C2내지 C4알콕시카보닐; C2내지 C5알킬아미노카보닐; C1내지 C4알킬설포닐; C1내지 C4알킬; C4내지 C6사이클로알킬; 페닐아미노카보닐(여기서, 패닐은 R10에 의해 치환된다); C3및 C4알케닐 또는 C3내지 C4알키닐이거나; R3및 R4는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 R10의해 치환된 피롤리디노, 피페리디노 또는 피롤로 환(여기서, 환은 R10-치환된 벤젠 환과 융합될 수 있다)을 형성할 수 있고; R5는 수소; 할로겐; C1내지 C12알킬; C1내지 C12할로알킬; C1내지 C12알콕시; C3내지 C12알케닐; C3내지 C12할로알케닐; C3내지 C12알케닐옥시; C3내지 C12알키닐; C3내지 C12할로알키닐; C3내지 C12알킬티오; C1내지 C12할로알킬티오; C1내지 C12할로알콕시; C1내지 C12알킬설포닐; C1내지 C12할로알킬설포닐; 니트로; R6에 의해 치환된 페닐; R6에 의해 치환된 페녹시; R6에 의해 치환된 페닐티오; 시아노; C3내지 C12알키닐옥시; C2내지 C12알콕시알킬; C2내지 C12알콕시알콕시; R6에 의해 페닐 환 상에서 치환된 페녹시메틸; R6에 의해 페닐 환 상에서 치환된 벤질옥시; R6에 의해 페닐 환 상에서 치환된 펜에틸옥시; R6에 의해 페닐 환 상에서 치환된 펜에틸; R6에 의해 페닐 환 상에서 치환된 벤질; C2내지 C12카보알콕시; C5내지 C6사이클로알킬; NMe2또는 NR8R9이고; R6은 수소; 1 내지 2개의 할로겐; C1내지 C4알킬; 트리플루오로메틸; C1내지 C4알콕시; 메틸티오; 니트로; 페녹시; C2내지 C6사이클로알킬옥시 또는 C5내지 C6사이클로알킬이고; R7은 수소 또는 C1내지 C4알킬이고; R8은 H또는 C1내지 C4알킬이고; R9는 H; H에 의해 치환된 페닐; 1 내지 2개의 할로겐; CF3; C1내지 C2알킬 또는 C1내지 C2알콕시이고; R10은 H, CF3, CF3O, NO2, CO2Me, 할로겐, C1내지 C5알킬, C1내지 C5알콕시 및 CN으로부터 선택되는 0 내지 2개의 그룹이고, 단, 페닐 환이 이치환되는, 경우, 알킬 및 알콕시 그룹 중의 하나는 C1보다 크지 않고; A가 산소인 경우, R3은 R5및 R6에 의해 치환된 페닐이다.
최대의 살진균 활성 및/또는 합성 용이성을 위해 바람직한 방법은 다음의 화합물을 사용한다: A가 NR4이고; R1이 C1내지 C4알킬, C1내지 C3할로알킬, 비닐, 에티닐 또는 메톡시메틸이고; R2가 R5및 R6에 의해 치환된 페닐, C5내지 C7사이클로알킬, R6에 의해 치환된 티에닐 또는 R6에 의해 치환된 피리딜이고; R3이 R10에 의해 치환된 페닐이고; R4가 H, C1내지 C3알킬 또는 C1내지 C3알킬카보닐인 화합물. R1이 C1내지 C4알킬 또는 비닐이고; R2가 R5및 R6에 의해 치환된 페닐이고; R3이 1 내지 2개의 할로겐, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 페닐이고; R4가 수소 또는 메틸이고; R5가 수소, 할로겐,C1내지 C4알킬, C1내지 C4할로알킬, C1내지 C6알콕시, 벤질옥시, F3CO, F2HCO 또는 C1내지 C6할로알콕시이거나; R6에 의해 치환된 페녹시이지만, 단 R5가 H 또는 F가 아닌 경우, 환의 결합점에 대하여 파라 위치에 존재하고, R6이 수소, 1 내지 2개의 F 또는 Cl, 메틸 또는 메톡시이고; R7이 수소인 화합물. R1이 CH3이고; R4가 수소 또는 메틸이고; R5가 H, F, Cl, CH3, C1내지 C6알콕시 또는 할로겐, CH3, CH3O 또는 NO2에 의해 치환된 페녹시이고; R6이 H 또는 F이고; R10이 F, H 또는 CH3인 화합물.
최대 살진균 활성 및/또는 합성의 용이성을 위해 특히 바람직한 방법은 다음의 화합물을 사용한다:
(1) 5-메틸-5-(4-페녹시페닐)-3-(페닐아미노)-2-티옥소-4옥사졸리디논 및 이의 (S)-에난티오머.
(2)5-메틸-5-페닐-3-(-N'-페닐-N'-메틸아미노)-2-티옥소-4-옥사졸리디논 및 이의 (S)-에난티오머.
(3)5-[4-(4-브로모페노시)페닐]-5-메틸-3-(페닐아미노)-2-티옥소-4-옥사졸리드논 및 이의 (S)-에난티오머.
(4)5-[4-(3-플루오로페녹시)페닐]-5-메틸-3-(페닐아미노)-2-티옥소-4-옥사졸리디논 및 이의 (S)-에난티오머.
(5)5-(2,4-디플루오로페닐)-5-메틸-3-(페닐아미노)-2,4-옥사졸리디논 및 이의 (S)-에난티오머.
(6)5-메틸-5-(4-페녹시페닐)-3(페닐아미노)-2,4-옥사졸리딘디온 및 이의 (S)-에난티오머.
(7)5-(2,5-디플루오로페닐)-5-메틸-3-(페닐아미노)-2,4-옥사졸리딘디온 및 이의 (S)-에난티오머.
(8)5-(2-플루오로페닐)-5-메틸-3-(페닐아미노)-2,4-옥사졸리딘디온 및 이의 (S)-에난티오머.
(9)5-[4-(3-플루오로페녹시)페닐]-5-메틸-3-(페닐아미노)-2,4-옥사졸리딘디온 및 이의 (S)-에난티오머.
또한, 본 발명은 화학식(IA)신규 화합물을 포함한다.
상기식에서, A는 O 또는 NR4이고; W는 O 또는 S 이고;R1은 H; C1내지 C6알킬; C1내지 C6할로알킬; C3내지 C6사이클로알킬; C2내지 C6알케닐; C2내지 C6알키닐 또는 C2내지 C6알콕시알킬이거나; C3내지 C6사이클로알킬, 페닐 또는 벤질에 의해 치환된 C1내지 C3알킬(여기서, 페닐 또는 벤질 환은 R6에 의해 환 상에서 치환되고, 벤질 탄소는 R7에 의해 치환된다)이고; R2는 R5및 R6에 의해 치환된 페닐; R6으로부터 선택되는 1 또는 2개의 그룹에 의해 치환된 나프틸; R5및 R6에 의해 치환된 티에닐; R6에 의해 치환된 푸릴; R6, R6에 의해 치환된 페녹시 또는 R6에 의해 치환된 페닐티오에 의해 치환된 피리딜; 페녹시 또는 페닐티오에 의해 치환된 C1내지 C2알킬(여기서, 페녹시 또는 페닐티오는 R6에 의해 환 상에서 치환된다); C1내지 C6알킬 또는 C5내지 C7사이클로알킬이거나, R1및 R2는 이들이 결합되어 있는 탄소와 함께 환의 원자수가 5 내지 7인 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환(여기서, 헤테로사이클릭 환은 O, N-R7및 S를 함유하고, R5-치환된 벤젠 환 또는 R6-치환된 티오펜 환과 융합될 수 있고, 헤테로 원자는 스피로 중심에 결합되어 있지 않고, 카보사이클릭 환은 1 또는 2개의 R5-치환된 벤젠 환 또는 R6-치환된 티오펜 환과 융합될 수 있다)을 형성할 수 있고; R3은 R10에 의해 치환된 페닐; R7로부터 선택되는 그룹에 의해 벤질 탄소 상에서 치환되고 R10에 의해 페닐 환 상에서 치환된 벤질; R10에 의해 치환된 나프틸; R10에 의해 치환된 티에닐; R10에 의해 치환된 푸릴; R10에 의해 치환된 피리딜; R10에 의해 치환된 피리미딜; R10에 의해 치환된 피리다질; C2내지 C10알킬 또는 C5내지 C7사이클알킬이고; R4는 수소; 포르밀; C2내지 C4알킬카보닐; C2내지 C4할로알킬카보닐; C2내지 C4알콕시알킬카보닐; C2내지 C4알콕시가보닐; C2내지 C5알킬아미노카보닐; C1내지 C4알킬설포닐; C1내지 C4알킬; C4내지 C6사이클로알킬; 페닐아미노카보닐(여기서, 페닐은 R10에 의해 치환된다); C3내지 C4알키닐 또는 C3내지 C4알케닐이거나; R3및 R4는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 R10에 의해 치환된 피롤리디노, 피페리디노 또는 피롤로 환(여기서, 환은 R10-치환된 벤젠 환과 융합될 수 있다)을 형성할 수 있고; R5는 수소; 할로겐; C1내지 C12알킬; C1내지 C12할로알킬; C1내지 C12알콕시; C3내지 C12알케닐; C3내지 C12할로알케닐; C3내지 C12알케닐옥시; C3내지 C12알키닐; C3내지 C12할로알키닐; C3내지 C12알킬티오; C1내지 C12할로알킬티오; C1내지 C12할로알콕시; C1내지 C12알킬설포닐; C1내지 C12할로알킬설포닐; 니트로; R6에 의해 치환된 페닐; R6에 의해 치환된 페녹시; R6에 의해 치환된 페닐티오; 시아노; C3내지 C12알키닐옥시; C2내지 C12알콕시알킬; C2내지 C12알콕시알콕시; R6에 의해 페닐 환 상에서 치환된 페녹시메틸; R6에 의해 페닐 환 상에서 치환된 벤질옥시; R6에 의해 페닐 환 상에서 치환된 펜에틸옥시; R6에 의해 페닐 환 상에서 치환된 펜에틸; R6에 의해 페닐 환 상에서 치환된 벤질; C2내지 C12카보알콕시; C5내지 C6사이클로알킬; NMe2또는 NR8R9이고; R6은 수소; 1 내지 2개의 할로겐; C1내지 C4알킬; 트리플루오로메틸; C1내지 C4알콕시; 메틸티오; 니트로; 페녹시; C2내지 C6사이클로알킬옥시 또는 C5내지 C6사이클로알킬이고; R7은 수소 또는 C1내지 C4알킬이고; R8은 H또는 C1내지 C4알킬이고; R9는 H; H에 의해 치환된 페닐; 1 내지 2개의 할로겐; CF3; C1내지 C2알킬 또는 C1내지 C2알콕시이고; R10은 H, CF3, CF3O, NO2, CO2Me, 할로겐, C1내지 C5알킬, C1내지 C5알콕시 CN으로부터 선택되는 0 내지 2개의 그룹이고 단, 페닐 환이 이치환되는 경우, 알킬 및 알콕시 그룹 중의 하나는 C1보다 크지 않고;
(1). A가 산소인 경우, R3은 R5및 R6에 의해 치환된 페닐이고,
(2). R2가 치환되지 않은 페닐인 경우, R1은 수소, 메틸 또는 벤질이 아니고,
(3). R1이 수소, 메틸 또는 사이클로헥실인 경우, R2는 메틸, 이소프로필 또는 사이클로헥실이 아니고,
(4). R1및 R2가 결합하여 -(CH2)5-를 형성하지 않는다.
최대의 살진균 활성 및/또는 합성 용이성을 위해서는 다음의 화합물이 바람직하다: A가 NR4이고; R1이 C1내지 C4알킬, C1내지 C3할로알킬, 비닐, 에티닐 또는 메톡시메틸이고; R2가 R5및 R6에 의해 치환된 페닐, C5내지 C7사이클로알킬; R6에 의해 치환된 티에닐 또는 R6에 의해 치환된 피리딜이고; R3이 R10에 의해 치환된 페닐이고; R4가 H, C1내지 C3알킬 또는 C1내지 C3알킬카보닐이고; 단, R2가 치환되지 않은 페닐인 경우, R1이 메틸이 아닌 화학식(IA)의 화합물.
R1이 C1내지 C4알킬 또는 비닐이고; R2가 R5및 R6에 의해 치환된 페닐이고; R3이 1내지 2개의 할로겐, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 페닐이고, R4가 수소 또는 메틸이고: R5가 수소, 할로겐, C1내지 C4알킬, C1내지 C4할로알킬, C1내지 C6알콕시, 벤질옥시, F3CO, F2HCO, C1내지 C6할로알콕시 또는 R6에 의해 치환된 페녹시이지만, 단 R5가 H 또는 F가 아닌 경우, 환의 결합점에 대하여 파라 위치에 존재하고; R6이 수소, 1내지 2개의 F또는 Cl, 메틸 또는 메톡시이고; R7이 수소이고, 단, R2가 치환되지 않은 페닐인 경우, R1이 메틸이 아닌 화학식(IA)의 화합물.
R1이 CH3이고; R4가 수소 또는 메틸이고; R5가 H, F, Cl, CH3, C1내지 C6알콕시 또는 할로겐, CH3, CH3O 또는 NO2에 의해 치환된 페녹시이고; R6이 H 또는 F이고; R10이 F, H 또는 CH3이고, 단, R2가 치환되지 않은 페닐이 아닌 화학식(IA)의 화합물.최대 살진균 활성 및/또는 합성의 용이성을 위해 다음의 화합물이 특히 바람직하다:
(1). 5-메틸-5-(4-페녹시페닐)-3-(페닐아미노)-2-티옥소-4-옥사졸리디논 및 이의 (S)-에난티오머.
(2). 5-메틸-5-페닐-3-(-N'-페닐-N'-메틸아미노)-2-티옥소-4-옥사졸리디논 및 이의 (S)-에난티오머.
(3).5-[4-(4-브로모페녹시)페닐]-5-메틸-3-(페닐아미노)-2-티옥소-4-옥사졸리디논 및 이의 (S)-에난티오머.
(4). 5-[4-(3-플루오로페녹시)페닐]-5-메틸-3-(페닐아미노)-2-티옥소-4-옥사졸리디논 및 이의 (S)-에난티오머.
(5). 5-(2,4-디플루오로페닐)-5-메틸-3-(페닐아미노)-2,4-옥사졸리딘디온 및 이의 (S)-에난티오머.
(6). 5-메틸-5-(4-페녹시페닐)-3-(페닐아미노)-2,4-옥사졸리딘디온 및 이의 (S)-에난티오머.
[발명의 상세한 설명]
[합성]
본 발명의 화합물은 다음의 반응 경로에 의해 5-메틸-5-페닐-3-(페닐아미노)-2-티옥소-4-옥사졸리디논으로 합성될 수 있다;
이러한 과정의 상세한 설명과 관련된 변형은 다음의 반응식에서 기술한 것이다.
당해 기술분야의 숙련가는 R1및 R2가 상이한 경우, 반응식(2)에서 화학식(Ⅰ)의 화합물이 키랄중심을 갖는다는 것을 인지할 것이다. 본 발명은 라세미 혼합물 및 순수한 에난티오머에 관한 것이다. 주어진 화학식(Ⅰ)의 화합물에 대해서 하나의 에난티오머가 살진균 활성이 보다 우수할지라도, 다른 에난티오머도 활성이 없지 않으며 더욱 강력한 에난티오머의 활성을 방해하지도 않는다.
반응식(2)에서와 같이, 화학식(Ⅰ)의 화합물은 화학식(Ⅱ)의 헤테로사이클을 적당한 아민(III)으로 처리하여 제조할 수 있다.
반응은 메틸렌 클로라이드, THF 또는 벤젠과 같은 불활성 용매 속에서 0내지 50℃에서 수행한다. 상세한 실험과정은 다음에 인용되는 참조 문헌에 기술되어 있다.
W가 S인 화학식(I)의 화합물은 반응식(3)에서 설명되는 바와 같이 제조할 수 있다.
티옥소디옥사지논 (IIa)을 -10내지 35℃의 온도에서 메틸렌 클로라이드, 벤젠 또는 THF와 같은 불활성 용매 속에서 하이드록실아민(A=O) 또는 하이드라진(A=NR4)으로 처리하여 티옥소옥사졸리디논(Ia)을 수득한다[참조: Geffken, D.: Z. Naturforsch, 1983, 38b, 1008].
티옥소디옥사지논(IIa)을 반응식(4)으로 나타낸 방법에 따라 제조한다.
하이드록삼산(IV)을 염기 또는 1,1'-티오카보닐 디이미다졸(X=이미다졸)의 존재하에서 티오포스겐(X=C1)과 같은 티오노화제(V)와 반응시켜 티옥소디옥사지논(IIa)을 수득한다. 반응은 불활성 융매 속에서 -20내지 25℃에서 수행한다. [참조: Geffken, D., Z. Naturforch, 1983, 38b, 1008]. 생성물은 일반적으로 주위 온도에서 불안정하므로, 분리하는 즉시 목적하는 아민(III)과 반응시킨다.
하이드록실아민(III, A=O)[참조: Castellino, A. J.; Rapoport, H.; J. Org. Chem., 1984, 49, 1348] 및 하이드라진(III, A=NR4)[참조: J. Timberlake; J. Stowell; The Chemistry of the Hydrazo, Azo, and Azoxy Groups(S. Patai, Ed.) John Wiley and Sons, Ltd., London (1975), p. 69; Demers, J. P.; Klaubert, D. J.; Tetrahedron Lett., 1987, 4933]의 제조는 당해 기술분야의 숙련가들에 의해 문헌의 방법으로 수행할 수 있다.
필수적인 하이드록삼산(IV)의 합성은 다수의 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 반응식(5)을 나타낸 바와 같이, α-하이드록시카복실산(VI)(Z=H)과 N-메틸하이드록실아민 하이드로클로라이드와의 축함으로 목적하는 하이드록삼산(IV)을 수득한다.(참조:Geffken, D.; Kampf, H.; J. Chem. Ztg. 1979, 103, 19). 트리에틸아민은 첨가되는 염기로서 통상 사용되며 탈수제로서 1,3-디사이클로헥실카보디이미드(DCC)를 사용한다.
2-하이드록시카복실산은 상업용 공급원으로부터 구입하거나, 통상 당해 기술 분야에 공지된 바와 같이 케톤 또는 알데히드로부터 시아노하이드린을 형성시킨 다음, 가수분해하여 제조한다. 예를 들면, 문헌[참조: Org. Syn. Coll. Vo1. IV, 58 (1968)]에는 아세토페논으로부터 아트롤락트산을 제조하는 방법이 교시되어 있다. 당해 기술 분야에 공지된 방법으로 2-하이드록시카복실산으로부터 에스테르를 제조할 수 있다. 또는, 피루베이트 에스테르를 문헌(참조: Salomon, R.G., Pardo, S. N., Ghosh, S., J. Org. Chem., 1982, 47, 4692)에 기술되어 있는 바와 같이 페닐 마그네슘 브로마이드 또는 페닐 리튬과 같은 친핵성 유기 금속 시약으로 처리하여 아릴 α-하이드록시카복실산 에스테르를 제조할 수 있다. 문헌[참조: Dictionary of Organic Compounds, Vo1. 3, 4thed. (1965), page 1791 (Oxford Univ. Press)]에 아트롤락트산 및 에스테르가 열거되어 있다.
화학식(IV)의 화합물을 제조하는 또 다른 방법은 문헌에 공지되어 있다. 또한, 반응식(6)에 예시된 바와 같이, α-하이드록시하이드록삼산(IV)은 α-케토하이드록삼산(VII)을 과량의 그리나드 시약으로 처리하여 합성할 수 있다[참조: Geffken, D.; Burchardt, A.: Arch. Pharm., 1988, 321, 311]. 반응은 환류에테르 속에서 2내지 6시간 동안 수행한다.
이러한 과정은 하이드록산(VII)의 R2가 비에놀성그룹, 예를 들면, 페닐인 경우, 가장 잘 진행된다. α-케토하이드록삼산(VII)은 상응하는 카복실산(참조: Geffken, D.; Burchardt, A.; Arch. Pham., 1988,321, 311)으로부터 유도된 글리옥실산 클로라이드(Ⅷ)를 O-트리메틸실릴-N-메틸하이드록실아민 (참조: Geffken,D.; Burch ardt, A. : Arch. Pham., 1988, 321, 311)과 축합시켜 제조할 수 있다.[참조: 반응식(7)]
이러한 반응은 0 내지 25℃에서 피리딘과 메틸렌클로라이드와의 혼합물 속에서 수행한다. 출발 α-케토산(VIII)은 상업용 공급원으로부터 구입하거나, 이산화셀레늄으로 상응하는 메틸 케톤을 산화시켜 수득한다(참조: Hallmann, G.; Haegele, K.; Annalen, 1963, 662, 147). α-하이드록시하이드록삼산(IV)을 제조하는 제3의 방법은 R1=R2(IVn)인 예에 특정한 것이다. 반응식(8)에 예시된 방법은 과량의 그리나드 시약, 전형적으로는, 5당량의 그리나드 시약을 에테르 중의 하이드록산(IX)의 용액에 가하는 것을 포함한다(참조: Geffken. D., Arch. Pharm., 1987, 320, 382). 반응은 통상 환류하에서 수행한다.
출발 하이드록삼산(IX)은 에틸 옥살릴 클로라이드(X)를 N-메틸하이드록실아민 하이드로클로라이드로 처리하여 제조한다. 산 스캐빈저로서 탄산 나트륨을 가한다[반응식(9)](참조: Geffken, D., Arch. pharm., 1987, 320, 382).
W 및 A가 O(Ic)인 화학식(I)의 화합물은 반응식(10)에 나타낸 방법으로 제조한다.
화학식(XI)의 하이드록삼산에 카보닐화제, 예를 들면, 포스겐(X=C1), 1,1'-티오카보닐디이미다졸(X=이미다졸) 또는 옥살릴 클로라이드를 가하여 디옥소테트라하이드로옥사졸(Ic)을 수득한다. 고리화는 0내지 80℃에서 불활성 용매, 예를 들면, 벤젠 또는 메틸렌 클로라이드 속에서 수행할 수 있다. 출발 하이드록삼산(XI)을 제조하는 이러한 유형의 반응의 실험적 세부사항은 보고되어 있다(참조: Geffken, D.; Zinner, G.;Chem. Ber., 1973, 106, 2246).
W가 O이고 A가 NR4(Id)인 화학식(I)의 화합물은 반응식(11)에 예시된 바와 같이 다양한 하이드라진으로 하이드록삼산(IIb)을 처리하여 합성한다. (IIb)상의 치환체의 성질 및 반응 하이드라진에 따라, 중간체인 N-아미노카바메이트(XII)를 분리하거나 분리하지 않을 수 있다. 반응 조건하에서 폐환이 자발적으로 일어나지 않는 경우, 25내지 80℃에서 불활성 용매(예: THF)속에서 트리에틸아민으로 (XII)를 처리하여 (Id)로의 고리화를 유도한다.(참조: Geffken, D.; Arch. Pharm., 1982, 315, 802; Geffken, D., Synthesis, 1981, 38).
디옥사진디온(IIb)은 상응하는 α-하이드록시하이드록삼산으로부터 1,1'-카보닐디이미다졸로 처리하여 제조할 수 있다[참조: 반응식(12)]. 고리화는 메틸렌 클로라이드와 같은 불활성 융매속에서 수행하며 25℃에서 1분 미만에 완료된다(참조: Geffken, D.; Arch. Pharm., 1982, 315, 802; Geffken. D., Synthesis, 1981. 38).
상기 방법 이외에, W가 O인 화학식(I)의 옥사졸리딘디온은 반응식(13)에 나타낸 바와 같이 티옥소옥사졸리디논을 탈황시켜 제조할 수 있다.
옥사졸리딘디온을 제조하는 일반적 방법을 다음에 기술할 것이다. 티옥소옥사졸리디논(Ib)을 수-혼화성 유기용매(예: 메탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등)에 용해시킨다. 메탄올과 아세톤이 바람직하다. 용액을 탈황제, 예를 들면, 수성 옥손(OXONE)(KHSO5), 수성 질화은, 표백제(NaOC1), 각종 과산화물 및 과산 또는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 다른 시약으로 처리하여 황을 산화시킨다. 수성 옥손및 수성 질화은이 바람직하다. 반응 혼합물을 반응이 완료될 때까지 약 -20내지 약 100℃에서 교반한다.
생성물을 용매를 증발시켜 분리하고, 메틸렌 클로라이드 또는 에테르와 같은 수-혼화성 용매 속에서 물로 세척하여 정제할 수 있다. 용매를 건조시키고, 증발시킨 다음, 재결정화 또는 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하여 순수한 옥사졸리딘디온(Id)을 수득한다.
또한, 편리하고 우수한 수율로 티옥소옥사졸리디논(Ib)을 제조하는 신규 방법이 본 명세서에 기술될 것이다. 본 발명의 방법에는 다음의 4가지 연속 반응이 포함된다:
(1) 2-하이드록시카복실산 에스테르와 염기와의 반응;
(2) 반응 (1)의 생성물과 이황화탄소와의 반응;
(3) 반응 (2)의 생성물과 아실화제와의 반응 및
(4) 반응 (3)의 생성물과 치환된 하이드라진과의 반응.
이러한 순서의 반응을 화학적 중간체를 분리하지 않으면서 단일 반응 용기 내에서 편리하게 수행할 수 있다.
5-메틸-5-페닐-3-(페닐아미노)-2-티옥소-4-옥사졸리디논을 제조하는 특정의 경우는 반응식(14)에 나타내었으며, 일반적인 경우는 반응식(15)에 나타내었다:
반응식(15)에서의 α-하이드록시에스테르(VI)의 제조는 위에서 기술하였다. 에스테르 그룹은 알킬(C1-C12), 알케닐(C3-C4), 사이클로알킬(C3-C12), 사이클로알킬알킬(C6-C7), 알콕시알킬(C2-C4) 또는 벤질일 수 있다. 합성의 용이성, 저렴한 비용 또는 보다 다양한 유용성을 위해 Z가 C1-C4알킬이고,
R1이 H; 알킬(C1-C6); 할로알킬(C1-C6); 사이클로알킬(C3-C6); 알케닐(C2-C6); 알키닐(C2-C6); 알콕시알킬(C2-C6); 사이클로알킬(C3-C6)에 의해 치환된 알킬(C1-C3) 또는 R6에 의해 환 상에서 치환된 페닐 또는 벤질이고;
R2가 R5및 R6에 의해 치환된 페닐, R6으로부터 선택되는 1내지 2개의 그룹에 의해 치환된 나프틸; R5및 R6에 의해 치환된 티에닐; R6에 의해 치환된 푸릴; R6, 페녹시 또는 페닐티오에 의해 치환된 피리딜; 알킬(C1-C6) 또는 C5-C7사이클로알킬이거나;
R1및 R2가 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 환의 원자수가 5내지 7인 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환(여기서, 헤테로사이클릭 환은 O, N-R7또는 S를 함유하고, R5-치환된 벤젠 환 또는 R6-치환된 티오펜 환과 융합될 수 있고, 헤테로 원자는 스피로 중심에 결합되어 있지 않고, 카보사이클릭 환은 1내지 2개의 R5-치환된 벤젠 환 또는 R6-치환된 티오펜 환과 융합될 수 있다)을 형성할 수 있고;
R3이 R8에 의해 치환된 페닐; R7에 의해 벤질 탄소 상에서 치환되고/되거나 R8에 의해 페닐 환 상에서 치환된 벤질; R8에 의해 치환된 나프틸; R8에 의해 치환된 티에닐; R8에 의해 치환된 푸릴; R8에 의해 치환된 피리딜; R8에 의해 치환된 피리다질; R8에 의해 치환된 피리미딜; 알킬(C2-C10) 또는 사이클로알킬(C5-C7)이고;
R4가 H; 포르밀; 알킬카보닐(C2-C4); 할로알킬카보닐(C2-C4); 알콕시알킬카보닐(C2-C4); 알콕시카보닐(C2-C4); 알킬아미노카보닐(C2-C5); 알킬설포닐(C1-C4); 알킬(C1-C4); 알케닐(C3-C4); 알키닐(C3-C4); 사이클로알킬(C4-C6) 또는 페닐이 R8에 의해 치환된 페닐아미노카보닐이거나;
R3및 R4가 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 피롤리디노, 피페리디노 또는 피롤로 환 (여기서, 환은 R8-치환된 벤젠 환과 융합될 수 있다)을 형성할 수 있고;
R5가 H; 할로겐; 알킬(C1-C6); 할로알킬(C1-C4); 알콕시 (C1-C6); 알케닐옥시(C3-C4); 알킬티오(C1-C5); 할로알킬티오(C1-C4); 할로알콕시(C1-C4); 알킬설포닐(C1-C4); 할로알킬 설포닐(C1-C4); 니트로; R6에 의해 치환된 페닐; R6에 의해 치환된 페녹시; R6에 의해 치환된 페닐티오; 시아노; 알키닐옥시(C3-C4); 알콕시알킬(C2-C6); 알콕시알콕시(C2-C6); 페닐이 R6에 의해 치환된 페녹시메틸; 페닐이 R6에 의해 치환된 벤질옥시; 페닐이 R6에 의해 치환된 펜에틸옥시; 페닐이 R6에 의해 치환된 벤질; 페닐이 R6에 의해 치환된 펜에틸; 카보알콕시(C2-C6) 또는 사이클로알킬(C5-C6)이고;
R6이 H; 1내지 2개의 할로겐; 메틸; 트리플루오로메틸; 알콕시(C1-C4); 메틸티오 또는 니트로이고;
R7이 H 또는 알킬(C1-C4)이고;
R8이 H, CF3, CF3O, NO2, CO2Me, 할로겐, C1내지 C5알킬, C1내지 C5알콕시 및 CN으로부터 선택되는 0 내지 2개의 그룹이고; 단, 페닐 환이 이치환되는 경우, 알킬 및 알콕시 그룹 중의 하나가 C1보다 크지않고; A가 산소인 경우, R3이 R5및 R6에 의해 치환된 페닐인 화합물이 바람직하다.
합성의 용이성, 저렴한 비용 또는 보다 다양한 유용성 때문에 본 발명의 바람직한 방법으로 제조한 티옥소옥사졸리디논(Ib)은 R1이 메틸이고, R2가 R5및 R6에 의해 치환된 페닐이고, R3이 R10에 의해 치환된 페닐이고, R4가 수소인 화합물이다.
반응식(15)의 각각의 반응 단계에서, 당해 기술 분야의 숙련가는 반응시간, 반응온도, 화학양론 및 용매 등의 최적 조합이 이들 인자의 상대적 중요성 및 개개 작용자에 대한 결과 뿐만 아니라 제조되는 정확한 생성물에 따라 달라진다는 것을 이해할 것이다. 예를 들면, 반응 시간은 목적하는 반응을 수행하기에 충분해야하며, 반응 온도는 과도한 분해 또는 부반응 없이 목적하는 시간내에 목적하는 반응을 수행하기에 충분해야 하고, 반응물의 화학양론은 통상 경제성을 위해 이론치이지만, 증발 또는 다른 손실의 보상 필요에 따라 달라지며, 용매는 비교적 빠른 반응 속도를 위해 반응 성분이 상당한 용해도를 가지도록 선택할 수 있다.
반응 단계(1)에서, 유용한 염기는 바람직하지 않은 부반응없이 하이으록시 그룹의 양성자를 제거시킬 수 있는 염기이다. 이의 예는 알칼리 금속 3급 알콕사이드, 수산화물 및 수소화물이다. 이들 중에서, 높은 용해도, 반응성, 사용의 용이성 또는 안전성, 높은 수율 또는 경제성을 위해 칼륨 3급-부톡사이드 및 칼륨 3급-아밀레이트와 같은 칼륨 3급-알콕사이드가 바람직하다. 특히 칼륨 3급-부톡사이드가 바람직하다.
유용한 용매는 2-하이드록시카복실산 에스테르 자체 및 통상 에테르(예: 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄), 에스테르(예: 메틸 및 에틸 아세테이트), 아미드(예: N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈), 니트릴(예: 아세토니트릴) 등 및 이들 용매의 하나 이상의 혼합물을 포함하는 비하이드록실계 용매이다. 이들 중에서 반응물이 상당한 용해도를 나타내는 것이 바람직하다.
온도는 약 -80내지 약 +100℃, 바람직하게는 약 -20 내지 +80℃, 더욱 바람직하게는 약 -5 내지 +50℃범위내에서 변할 수 있다. 주위 온도가 반응을 수행하기에 편리한 온도이다.
가용성 용매의 경우 소요되는 반응 시간이 짧다. 동결내지 주위 온도에서 수분, 예를 들면, 0.5내지 15분이 소요된다. 반응 단계(2)에서, 이황화탄소(CS2)를 약 5초 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 5내지 30분 동안 약 -20 내지 +100℃, 바람직하게는 -10 내지 +50℃에서 단계(1)의 생성물과 접촉시킨다. 가용성 반응물의 경우 반응은 급속히 진행된다. 주위 온도가 반응을 수행하기에 편리한 운동이다. 반응 단계(3)에서, 반응 단계(2)의 생성물과 혼합된-무수물을 형성할 수 있는 아실화제를 반응 단계(2)의 생성물과 접촉시킨다. 이러한 아실화제는 클로로포르메이트(예:메틸 클로로포르메이트, 에틸 클로로포르메이트, 프로필 클로로포르메이트, 부틸 클로로포르메이트 및 벤질 클로로포르메이트) 및 다른 아실화제를 포함한다. 바람직한 아실화제는 메틸 및 에틸 클로로포르메이트이다. 반응은 급속히 진행되며, 가용성 반응물의 경우 약 5초 내지 1시간 내에 완료된다. 대부분의 반응은 약 1 내지 30분 내에 완료된다. 온도는 약 -20내지 +50℃의 범위일 수 있다. 바람직한 온도는 약 -10내지 +25℃이다. 동결 내지 주위 온도가 이러한 반응을 수행하기에 편리한 온도이다.
반응 단계(4)에서, 치환된 하이드라진 반응물을 반응 단계(3)의 생성물과 접촉시킨다. 치환된 하이드라진은 유리 염기로서 또는 이의 산 염과 첨가된 산 스캐빈저(예: 트리에틸아민, N,N-디이소프로필-N-에틸아민과 같은 3급 아민 염기)와의 혼합물로서 사용할 수 있다. 반응은 급속히 진행되며, 가용성 반응물의 경우 완료에 수분 정도 소요된다. 반응시간은 10초 내지 약 1일, 바람직하게는 약 1분 내지 8시간이다. 반응 온도는 약 -20내지 +100℃이다. 동결 내지 주위 온도가 반응을 수행하기에 편리한 온도이다.
단계(4)의 생성물은 반응 용매를 증발시켜 분리할 수 있으며, 경우에 따라, 수-불혼화성 용매(예: 사염화탄소, 부틸클로라이드, 에테르)에 용해시키고 물, 무기산 및 염기로 세척한 다음, 용매를 건조 및 증발시키고, 목적하는 경우, 결정화 시키거나 크로마토그래피시켜 정제할 수 있다.
특히 바람직한 본 발명의 방법의 양태는 염기가 칼륨 3급-부톡사이드이고, 용매가 테트라하이드로푸란이고, 아실화제가 에틸 클로로프로메이트이고, 치환된 하이드라진이 페닐하이드라진이고, Z가 메틸이고, R1이 메틸이고, R2가 페닐이고, R3이 페닐이고, R4가 수소인 경우 수행된다.
본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있는 화합물이 다음의 실시예 및 표에 기재되어 있으며, 이들은 단지 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 이러한 것만을 포함하는 것으로 이해해서는 않된다.
[실시예 1]
에틸 2-(3-플루오로피리드-4-일)락테이트
시판되는 2.03M 리튬 디이소프로필아미드-THF/헵탄 용액(Lithco) 27ml를 무수 THF 50ml로 희석시키고, 질소하에서 60℃로 냉각시킨 다음, 혼합물을 -55℃이하로 유지시키는 속도로 무수 THF 10ml중의 3-플루오로피리딘 4.3ml (4.8g, 50mm ol)의 용액을 가하면서 교반한다. 생성된 슬러리를 -60℃에서 추가로 30분동안 교반하고, 교반 및 냉각시키면서 무수 THF 30ml중의 에틸피루베이트 60ml(6.4g, 55mmol)의 용액을 내부 온도를 -60℃로 유지시키면서 가능한 한 빨리 가한다. 생성된 열은 슬러리를 -10℃로 승온시키고, 물 및 에테르를 각각 200ml사용하여 희석시킨다. 수성 상을 1N 수성 HC1을 가하여 pH7로 조정하고, 에테르상을 분리한 다음, 수성 상을 에테르 100ml로 2회 추출하고, 합한 에테르상을 물(100ml×3) 및 염수 100ml로 세척한 다음, 황산마그네슘에 의해 건조시키고, 증발시켜 암갈색 오일 5.8g을 수득한다. 메틸렌클로라이드-메탄올(99:1)로 용출시키면서 실리카 겔에서 크로마토 그래피하여 표제 화합물 3.7g(35%)을 담황색 고체로서 수득한다. 융점: 56 내지 60℃.
[실시예 2]
에틸 2-(4-페녹시페닐)락테이트
자기 교반기, 물 냉각기, 125ml들이 적하 깔대기, 온도계 및 질소 유입구가 장착되어 있는 250ml들이 플라스크에 마그네슘 금속 2.7g(110mmol)을 충전시키고, 강한 질소 퍼지하에서 열 총(heat gun)에 의해 건조시킨다. 냉각시킨 후, 깔때기에 무수 THF 67ml 중의 4-브로모디페닐 에테르 17.5ml(24.9g, 100mmol)의 용액을 충전시키고, 플라스크에 10ml를 넣는다. 교반하면서, 그리나드를 자발적으로 개시시키고, 나머지의 브로마이드 용액을 15분에 걸쳐 가하면서 내부 온도를 67 내지 68℃로 유지시킨다. 첨가가 완결되면, 온도를 68℃에서 5분 동안 유지시킨 다음, 적하를 시작하면 45분 후에 30℃가 된다.
한편, 오븐 건조시킨 250ml들이 플라스크, 자기 교반기 및 125ml들이 적하 깔때기를 질소하에서 뜨거운 상태에서 조립하여 냉각시킨다. 그런 다음 저온 온도계를 장착하고, 플라스크에 무수 THF 66ml중의 에틸 피루베이트 11.5ml(12.2g, 105mmol)의 용액을 충전시키고, 그리나드 시약의 용액을 주사기로 적하 깔때기에 옮긴다. 피루베이트 용액을 -10℃로 냉각시키고, 그리나드 용액을 잘 교반하면서 15분에 걸쳐, 내부 온도를 -5내지 -10℃로 유지시키면서 첨가한다.
생성된 용액을 교반하고, 물 50ml에 이어 포화 수성 염화암모늄 50ml로 처리하여 2개의 맑은 상을 수득한다. 이들을 분리하고, 상부의 상을 회전 증발시켜 THF를 대부분 제거한다. 물 및 메틸렌 클로라이드 50ml를 첨가하여 2개의 맑은 상을 수득한다.
이들을 분리하고, 수성 상을 추가의 메틸렌 클로라이드 25ml로 세척하고, 합한 유기 상을 물 및 염수로 세척한 다음, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 증발시켜 황색-오렌지색 오리 23.8g을 수득한다. 140℃/0.1 내지 0.2mm에서 60분 동안 쿠겔러(Kugelrohr) 증류시켜 휘발성 불순물을 제거하여 생성물 17.1g(60%)을 맑은 오렌지색 오일로서 수득한다.
[실시예 3]
5-메틸-5-페닐-3-(페닐아미노)-2-티옥소-4-옥사졸리디논의 제조
THF(80ml) 중의 메틸 아트롤락테이트(7.64g, 0.0424mol)의 용액을 얼음 욕 속에서 교반 및 냉각시키고, 칼륨 3급-부톡사이드(4.76g, 0.0424mol)를 가한다. 얼음 욕을 제거하고, 혼합물을 10분 동안 교반한다. 이러한 방법에 의해 21℃에서 맑은 황색용액을 수득한다. 이황화탄소(2.8ml, 0.046mol)를 가하면, 오렌지색이 형성되고, 온도가 32℃로 상승한다. 용액을 얼음 욕 속에서 10분 동안 냉각시키고, 온도를 4℃로 강하시킨다.
에틸 클로로포르메이트(4.1ml, 0.043mol)를 빙냉된 용액에 가하여 탁한 황색 혼합물을 형성시키고, 온도를 120℃로 상승시킨다. 혼합물을 얼음 욕에서 5분 동안 냉각시키면서 교반하면 온도가 5℃로 강하한다.
페닐하이드라진(97%, 4.5ml, 0.044mol)을 가한다. 냉욕을 적용시키면서 온도를 24℃로 상승시킨다. 온도를 20℃로 강하시킨 후, 혼합물을 10분 동안 교반한 다음, 감압하에서 증발시켜 오일을 수득한다.
오일을 1-클로로부탄 및 물과 혼합하고, 층을 분리한다. 유기 층을 1N HCl, 물 및 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세척한다. 유기 용액을 건조(황산마그네슘)시키고, 여과한 다음, 감압하에서 증발시켜 오일을 수득한다. 오일을 사염화탄소/헥산(~40ml/20ml)으로부터 결정화하여 융점이 104내지 105℃인 생성물(7.40g, 이론치의 58.5%)을 담황색 고체로서 수득한다. 생성물을 사염화탄소/헥산으로부터 재결정함으로써 93%의 회수율로 추가 정제한다.
동일한 생성물을 제조하는 또 다른 방법에서, 후처리 동안 1-클로로부탄 대신 사염화탄소를 사용한다. 헥산에 의해 희석시켜 사염화탄소로부터 결정화하여 생성물을 4%의 수율로 수득한다. 이소프로판올/물로부터 재결정하여 생성물을 백색 고체로서 수득한다.
융점: 108 내지 109℃
회수율: 92%
[실시예 4]
5-페닐-3-(페닐아미노)-2-티옥소-4-옥사졸리디논의 제조
0내지 -5℃에서 유지시킨 THF(100ml) 중의 칼륨 3급-부톡사이드(11.22g, 0.1mol)의 교반 용액을 THF(70ml)중의 메틸 만델레이트 (16.62g, 0.1mol)의 용액에 의해 조금씩 나누어 처리하여, 오렌지색-적색 용액을 수득한다. 4분 후, 이황화탄소(6.04ml, 0.1mol)를 가한다. 0내지 -5℃에서 5분후, 오렌지색 용액을 -30℃로 냉각시키고, 에틸 클로로포르 메이트(9.5ml, 0.1mol)로 처리한다. 2분후, 용액을 -10℃ 가온시킨다. -10℃에서 5분후, 용액을 -30℃로 냉각시키고, 97%페닐하이드라진(10.1ml, 0.1mol)에 의해 처리한다. 황색 오일을 25℃로 가온시키고, 10분 후, 혼합물을 감압하에서 증발시켜 탁한 오일을 수득한다. 오일을 물 및 1-클로로부탄과 혼합하고, 층을 분리한 다음, 유기 용액을 1N HCl, 물 (2회) 및 포화 탄산수소나트륨 용액에 의해 세척한다. 건조(황산마그네슘)시킨 용액을 감압하에서 증발시켜 황색-오렌지색 오일을 수득하고, 오일을 클로로포름에 용해시킨다. 클로로포름 용액을 실리카-겔 여과 시킨 다음, 여액을 감압하에서 증발시켜 녹색 오일을 수득하는데 이는 고화되기 시작한다. 1-클로로부탄에 의해부터 결정화시켜 추가로 정제한다. 이러한 방법에 의해 융점이 140내지 141℃인 생성물 9.9g(이론치의 35%)을 백색 고체로서 수득한다. 적외선 스펙트럼(뉴졸 뮬: Nujol mull)은 3295cm-1(N-H) 및 1760cm-1(이미드 c=0)에서 특징적 흡수를 나타낸다.
[실시예5]
3'-(페닐아미노)-2'-티옥소-스피로(9H-플루오렌-9,5'-옥사졸리딘)-4'-온의 제조
테트라하이드로푸란(89ml) 중의 9-하이드록시-9-플루오렌카복실산, 메틸 에스테르(8.91g, 0.0371mol)의 용액을 칼륨 3급 부톡사이드(4.16g, 0.0371mol)로 처리한다. 6분 후, 용액을 얼음 욕 속에서 냉각시키고, 이황화탄소(2.3ml, 0.038mol)를 가한다. 7분 후, 에틸 클로로포르메이트(3.6ml, 0.038mol)를 냉각시킨 용액에 가한다. 7분 후, 97%페닐하이드라진(3.9ml, 0.038mol)을 가한다. 3분 후, 혼합물을 감압하에서 증발시켜 황색 시럽을 수득한다. 시럽을 1-클로로부탄 및 물로 처리하고, 유기 층을 탄산수소나트륨 포화용액, 물, 1N HC1 및 물로 세척한다. 건조(황산마그네슘)시킨 용액을 여과하고 감압하에서 증발시켜 오일을 수득한다. 오일을 사염화탄소/헥산으로부터 결정화하고 고체 생성물을 모든 고체를 융해시키지 않으면서, 이소프로판올과 함께 비등시키고, 냉각시킨 다음, 여과하여 추가로 정제한다.융점이 187 내지 189℃인 생성물 3.56g(이론치의 27%)을 분석학적에 의해 순수한 백색 고체로서 수득한다.
C21H14N2O2S 에 대한 원소분석:
계산치: C, 70.37; H, 3.94; N, 7.82%,
실측치: C, 70.28; H, 4.19; N, 7.68%,
적외선 스펙트럼(뉴졸 뮬)은 3275cm-1(N-H) 및 1770cm-1(이미드 c = 0)에서 흡수를 나타낸다.
[실시예 6]
5-(3-플루오로피리드-4-일)-5-메틸-3-페닐아미노-2-티옥소-4-옥사졸리디논
THF 20ml 중의 에틸 2-(3-플루오로피리드-4-일)락테이트 3.2g (15mmol )의 용액을 교반시키고 빙수 욕 속에서 냉각시키면서 고체 칼륨 3급 부톡사이드 1.6g (15mmol)을 적가한다. 냉욕을 제거한 다음, 이황화탄소 1.0ml (1.2g, 15.5mmol)를 가하고, 혼합물을 10분 동안 교반시킨 다음, 냉각시키고, 에틸 클로로포르메이트 1.4ml (1.6g, 15mmol)을 가한 다음, 혼합물을 10분 동안 교반시키고, 페닐하이드라진 1.5ml(15mmol)을 가한 다음, 생성된 슬러리를 교반시키고, 실온에 의해 만든 다음, THF 20ml를 가하고, 혼합물을 15분 동안 실온에서 교반시킨다. 용매의 대부분을 회전증발시켜 제거하고, 잔사를 1-클로로부탄과 물사이에 분배한 다음, 유기 상을 분리하고, 0.1N 수성 HC1, 물, 포화 수성 탄산수소나트륨, 물 및 염수로 세척한 다음, 황산마그네슘에 의해 건조시키고, 증발시켜 녹색 검 3.7g을 수득한다. 실리카 겔 상에서 메틸렌 클로라이드:메탄올 98:2로 용출시키면서 크로마토그라피하여 표제화합물 1.7g(35%)을 반고체로서 수득한다. 에틸 아세테이트-헥산 1:1로부터 결정화하여 융점이 165내지 169℃인 담황색 결정을 수득한다.
에틸 2-(2-플루오로피리드-3-일)아세테이트에 유사한 공정을 적용하여 융점이 130 내지 135℃인 5-(2-플루오로피리드-3-일)-5-메틸-3-페닐아미노-2-티옥소-4-옥사졸리디논을 수득한다.
[실시예 7]
(S)-5-메틸-5-페닐-3-페닐아미노-2-티옥소-4-옥사졸리디논
메탄올 7mol중의 (S)-아트롤락트산 1.0g (6.0mmol)의 용액을 빙수 욕 속에서 냉각시키고, 교반시키면서 티오닐 클로라이드 0.70ml (1.15g, 9.6mmol)를 적가한다. 생성된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반시키고, 감압하에서 농축시켜 메틸 (S)-아트롤락테이트(1.5096) 1.1g을 수득한다. 물질을 THF 10ml에 용해시키고, 용액을 교반시킨 다음, 빙수 욕 속에서 냉각시키면서 고체 칼륨 3급-부톡사이드 0.68g(6.1mmol)을 한 번에 가한다. 생성된 슬러리를 실온에서 40분 동안 교반시키고, 이황화탄소 0.40ml(0.51g, 6.7mmol)을 가하여, 용액을 수득한다. 빙수 냉각시키고, 10분 후, 에틸클로로포르메이트 0.58ml(0.66g, 6.1mmol)를 가하여 슬러리를 수득한다. 5분 후, 페닐하이드라진 0.60ml (0,66g, 6.1mmol)을 가하고, 냉각을 제거한 다음, 혼합물을 실온에 의해 만든다. 대부분의 THF를 감압하에서 제거하고, 잔사를 물과 1-클로로부탄사이에 분배한 다음, 유기 상을 1N 수성 HC1, 물, 포화 수성 탄산수소나트륨 및 염수로 연속해서 세척하고, 황산마그네슘에 의해 건조시킨 다음, 증발시켜 오일 1.4g을 수득한다. 실리카 겔 상에서 메틸렌 클로라이드-헥산 70:30에 의해 용출시키면서 크로마토그라피하여 표제 화합물 0.89g(50%)을 오일로서 수득하는데, 이는 정치시킴에 따라 서서히 고화된다. 1-클로로부탄-헥산 5:3으로부터 결정화하여 융점이 81 내지 85℃인 무색 니들을 수득한다.
(R)-아트롤락트산에 유사한 공정을 적용시켜 (R)-3(페닐아미노)-5-페닐-5-메틸-2-티옥스-4-옥사졸리디논을 수득한다.
용점: 81 내지 85℃.
[실시예 8]
5-메틸-5-(4-페녹시페닐)-3-(페닐아미노)-2,4-옥사졸리딘디온의 제조
아세톤 50ml 중의 5-메틸-5(4-페녹시페닐)-3-페닐아미노-2-티옥소옥사졸리딘-4-온 (2g, 0.0051mol)의 용액(0.1M)을 실온에서 물 20ml 중의 KHSO5(옥손, 4.72g, 0.0154mol)의 용액에 의해 처리한다. 백색 슬러리를 50℃에서 2시간 동안 가열한 다음, 실온에 의해 냉각시키고, 여과한다. 잔사를 신선한 아세톤에 의해 세척하고, 여액을 모든 아세톤이 증류제거될 때까지 감압하에서 증발시킨다. 잔사를 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 물 및 염수로 세척한다. 유기 층을 건조(MgSO4)시키고, 여과한 다음, 증발시켜 조 생성물을 수득한다. 1-클로로부탄 및 석유 에테르로부터 재결정하여 용점이 140 내지 142℃인 순수한 생성물 1.68g(이론치의 88%)을 백색 고체로서 수득한다.
다음의 표 1 및 2는 위에서 기술한 방법에 의해 유리하게 제조할 수 있는 살진균 화합물을 나타낸 것이다. 이들 표는 본 발명을 설명하기 위함이며, 본 발명이 이러한 것만을 포함하는 것은 아니다.
[제형]
본 발명의 화합물은 일반적으로 액체 또는 고체 희석체와 또는 유기 용매와 함께 제형에 사용될 수 있다. 일반식(Ⅰ)의 화합물의 유용한 제형은 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들은 분진, 입제, 펠릿, 액제, 유제, 습윤성 산제 및 유화성 농축물 등을 포함한다. 이들 중의 대다수가 직접 적용될 수 있다. 분무가능한 제형은 적합한 매질에 희석시켜 1헥타르당 약 1 내지 수백 ℓ의 분무용적에 의해 사용될 수 있다. 고농도의 조성물이 추가의 제형에 대한 중간체로서 주로 사용된다. 제형은 광범위하게는 활성 성분(들) 약 1내지 99 중량% 및 a) 계면활성제(들) 약 0.1내지 35% 및 b) 고체 또는 액체 불활성 희석제(들) 약 5내지 99%중의 하나 이상을 함유한다. 더욱 상세하게 설명하면, 이들은 다음의 대략적인 비율로 이들 성분을 함유한다:
물론, 화합물의 용도 및 물리적 특성에 따라서 활성 성분을 더 많거나 적은 농도로 사용할 수 있다. 계면활성제 대 할성 성분을 더 높은 비율로 사용하는 것이 때때로 바람직하며, 제형에 혼입시키거나 탱크 혼합시켜 수행한다.
전형적인 고체 희석제는 문헌[참조:Watkins, et al.,Handbooks, Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2nd Ed, Dorland Books, Caldwell, New Jersey]에 기술되어 있다. 습윤성 산제인 경우 흡수성이 큰 희석제가 바람직하고 분진의 경우 더욱 조밀한(denser)것이 바람직하다. 전형적인 액체 희석제 및 용매는 문헌[참조: Marsden, Solvents Guide,2nd ED., Interscience, New York, 1950]에 기술되어 있다. 현탁제 농축물인 경우 0.1%이하의 용해도가 바람직하고;액체 농축물은 0℃에서 상분리에 대해 안정한 것이 바람직하다. 사용이 권장되는 계면 활성제가 문헌에 기술되어 있다[참조: McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, Sisely and wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York,1964].모든 제형은 발포, 케이킹, 부식 및 미생물 생장 등을 감소시키기 위해 소량의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 목적에 의해 사용할 성분은 미합중국 환경보호단체에 의해 승인된 것이 바람직하다.
상기와 같은 조성물의 제조방법은 널리 공지되어 있다. 액제는 성분을 단순히 혼합하여 제조한다. 미세한 고체 조성물은 혼합하고 통상 해머 또는 유체 에너지 밀로 분쇄하여 제조한다. 현탁제는 습식 밀링[참조: 리틀러(Littler)미합중국 특허 제3,060,084호]에 의해 제조한다. 입제 및 펠릿은 미리 형성시킨 입상 담체에 활성 성분을 분무시키거나 응집 기술에 의해 제조할 수 있다.[참조: J. E. Brownig, Agglomeration, Chcmical Engineering, Dcc. 4, 1967, pp. 147ff. and Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4th end., McGraw-Hill, N.Y.,1963, pp. 8-59ff].
제형화 기술에 대한 추가 정보는 다음을 참조한다:
H. M.Lovx, U. S. Patent 3,235,361, Feb. 15, 1966, Col, 6, Line 16 through Col. 7, Line 19 and Examples 10 through 41.
R. W. Luckenbaugh, U.S. Patent 3,309,192, March 14, 1967, Col. 5, Line 43 through Col. 7, Line 62 and Examples 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167, 169-182.
H. Gysin and E. Knusli, U.S. Patent 2,891,855, June 23, 1959, Col. 3, Line 66 through Col. 5, Line 17 and Examples l-4.
G. C. Klingman, Weed Control as a Science,John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 pp. 81-96.
J. D. Fryer and S. A. Evans, Weed Control Handbook, 5th Edn. Blackwell Scientfic Publications, Oxford, 1968. pp 101-103.
본 발명 화합물의 유용한 제형예는 다음과 같다.
[실시예]
[실시예 217]
습윤성 산제
상기 성분을 혼합하고, 해머 밀링시킨 다음, 다시 혼합하여 포장한다.
[실시예 218]
고농도 농축물
상기 성분을 혼합하고, 해머 밀링에 의해 분쇄하여 필수적에 의해 모두 미합중국 제50번 체(0.3mm체틈)를 통과하는 고농도 농축물을 수득한다. 물질을 여러 가지 방법에 의해 제형화할 수 있다.
[실시예 219]
액제
상기 성분을 합하고, 교반시켜 용액을 수득하는데,이는 저 용적 용도로 사용할 수 있다.
[실시예 220]
유화가능한 농축물
성분을 혼합하고, 활성 성분이 용해될 때까지 교반 시킨다. 포장 공정에서 미세한 스크린 필터를 사용하여 제품내에 외부로부터 비용해 물질이 없도록 한다.
[유용성]
본 발명의 화합물은 식물 병해 방제제로서 유용하다. 이들은 담자균류 및 자낭균류 식물 병원체의 광범위한 스펙트럼에 의해 유발되는 병해, 특히 오오마이세트(oomycete)부류의 진균에 대한 방제를 제공한다. 이들은 광범위한 스펙트럼의 식물 병해, 특히 장식용 식물, 야채, 목초, 곡물, 및 과일 농작물 잎의 병원체, 예를 들면, 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola), 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans), 페로노스포라 타바시나(Peronospora tabacina), 슈도페로노스포라 쿠벤시스(Pseudoperonospora cubensis),피토프토라 메가스페르마(Phytophthora megasperma), 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea), 벤투리아 이내쿠알리스(Venturia inaequalis), 푸치니아 레콘디타(Puccinia recondita), 피티움 아파니데르마툼(Pythium aphani dermatum), 알테르나리아 브라시콜라(Alternaria brassicola), 셉토리아 노도룸(Septoria nodorum), 세르코스포리디움 페르소나툼(Cercosporidium personatum) 및 이들 병원체와 관련된 종의 방제에 효과적이다.
본 발명의 화합물은 살진균제, 살균제, 살비제, 살선충제, 살충제 또는 기타 생물학적 활성 화합물과 혼합하여 최소의 사용시간, 노력 및 물질로 목적하는 결과를 성취할 수 있도록 한다. 이들 형태의 적합한 제제는 당해 기술 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있다. 이들 중의 몇몇은 다음의 목록과 같다:
[살지균제]
메틸 2-벤즈이미다졸카바메이트[카벤다짐(carbendazim)],테트라메틸티우람 디설파이드[티우람(thiuram)],n-도데실구아니딘 아세테이트[도딘(dodine)], 망간 에틸렌비스디티오카바메이트[마넵(maneb)], 1,4-디클로로-2,5-디메톡시벤젠[클로로넵(chloroneb)], 메틸 1-(부틸카바모일)-2-벤즈이미다졸카바메이트[베노밀(benomyl)], 2-시아노-N-에틸카바모일-2-메톡시이미노아세트아미드[사이목사닐(cymoxanil)],N-트리클로로메틸티오테트라하이드로프탈아미드[캅탄(captan)], N-트리클로로메틸티오프탈이미드[폴펫(folpet)], 디메틸 4, 4'-(o-페닐렌)비스(3-티오알로파네이트)[티오파네이트-메틸(thiophanate-methyl),2-(티아졸-4-일)벤즈이미다졸[티아벤다졸(thiabendazole)], 알루미늄 트리(0-에틸 포스포네이트)[포세틸 알루미늄(phosethyl aluminum)], 테트라클로로이소프탈로니트릴[클로로탈로닐(chlorothalonil)], 2,6-디클로로-4-니트로아닐린[디클로란(dichloran)], N-(2,6-디메틸페닐)-N-(메톡시아세틸)알라닌 메틸 에스테르[메탈락실(metalaxyl)],시스-N-[1,1,2,2-테트라클로로에틸)티오]사이클로헥스-4-엔-1,2-디카비옥스이미드[카프타폴(captafol)], 3-(3,5-디클로로페닐)-N-(1-메틸에틸)-2-4-디옥소-1-이미다졸리딘 카복스아미드[이프로디온(iprodione)], 3-(-3,5-디클로로페닐)-5-에테닐-5-메틸-2,4-옥사졸리딘디온[빈클로졸린(vinclozolin)], 카수가마이신(kasugamycin), 0-에틸-S,S-디페닐포스포로디티오에이트[에디펜포스(edifenphos)], 4-(3-(4-(1,1-디메틸에틸)페닐)-2-메틸)프로필-2,6-디메틸모르폴린[펜프로피모르프(fenpropimrph)], 4-(3-(4-(1,1-디메틸에틸)페닐)-2-메틸)프로필피페리딘[펜프로피딘(fenpropidine)],1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-티아졸-1-일)부탄[트리아디메폰(triadimefon)], 2-(4-클로로페닐)-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-헥산니트릴[마이클로부타닐(myclobutanil)], 테부코나졸(tebuconazol), 3-클로로-4-[4-메틸-2-(1H-1,2,4-트리아졸)-1-일메틸)-1,3-디옥솔란-2-일]페닐-4-클로로페닐에테르[디페나코나졸(difenaconazole)], 1-[2-(2,4-디클로로페닐)펜틸]-1H-1,2,4-트리아졸(펜코나졸(penconazole)], α-(2-플루오로페닐)-α-(4-플루오로페닐)-1H-1,2,4-트리아졸-1-에탄올[플루트리아폴(flutriafol)], 2-메톡시-N-(2-옥소-1,3-옥사졸리딘-3-일)아세트-2,6-크실리디드[옥사딕실(oxadixyl)], 1-[[비스(4-플루오로페닐)메틸실릴]메틸]-1H-1,2,4-트리아졸[플루실라졸(flusilazole)], 1-N-프로필-N-[2-(2,4,6-트리클로로페녹시)-에틸]카바모일이미다졸[프로클로라즈(prochloraz)],1-[[2-(2,4-디클로로페닐)-4-프로필-1,3-디옥솔란-2-일]메틸]-1H-1,2,4-트리아졸[프로피코나졸(propiconazole)], α-(2-클로로페닐)-α-(4-클로로페닐)-5-피리딘메탄올[페나리몰(fenarimol)], 구리 옥시클로라이드 메틸 N-(2,6-디메틸-페닐)-N-(2-푸라닐카보닐)-DL-알라니네이트[푸랄락실(furalaxyl),헥사코나졸(hexaconazole),4-클로로-N-(시아노에톡시메틸)벤즈아미드,4-[3(4-클로로페닐)-3-(3,4-디메톡시페닐)-1-옥소-2-프로페닐]모르폴린.
[살균제]
삼염기성 황산구리, 스트렙토마이신 설페이트, 옥시테트라사이클린.
[살비제]
2-2급-부틸-4,6-디니트로페놀과의 세네시오산, 에스테르[비나파크릴(binapacryl)],6-메틸-1,3-디티올로[2,3-B]퀴노놀린-2-온[옥시티오퀴녹스(oxythioquinox)],2,2,2-트리클로로-1,1-비스(4-클로로페닐)에탄올[디토폴(dicofol)],비스(펜타클로로-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)[디에노클로르(dienochlor)],트리사이클로헥실주석 하이드록사이드[사이헥사틴(cyhexatin)], 헥사키스(2-메틸-2-페닐프로필)디스탄녹산[펜부틴 옥사이드(fenbutin oxide)].
[살선충제]
2-[디에톡시포스피닐이미노]-1,3-디에티에탄[포스티에탄(fosthietan)], S-메틸-1-(디메틸카바모일)-N-(메틸카바모일옥시)-티오포름이미데이트[옥사밀(oxamyl)], S-메틸-1-카바모일-N-(메틸카바모일옥시)티오포름이미데이트, N-이소프로필포스포르아미드산, 0-에틸-0'-[4-(메틸티오)-m-톨릴]디에스테르[페나미포스(fenamiphos)].
[살충제]
3-하이드록시-N-메틸크로톤아미드(디메틸포스페이트)에스테르[모노크로토포스(monocrotophos)], 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라놀과의 메틸카밤산, 에스테르[카포푸란(carbofuran)], 0-[2,4,5-트리클로로-α-(클로로메틸)벤질]인산, 0',0'-디메틸 에스테르[테트라클로르빈포스(tetrachlorvinphos)], 2-머캅토석신산, 디에틸 에스테르, 티오노인산과의 S-에스테르, 디메틸 에스테르[말라티온(malathion)], 포스포로티오산, 0,0-디메틸, 0-p-니트로페닐 에스테르[메틸 파라티온(methyl parathion)], α-나프톨과의 메틸카밤산,에스테르[카바릴(carbaryl)], 메틸 N-[[(메틸아미노)카보닐]옥시]에탄이미도티오에이트[메토밀(methomyl)], N'-(4-클로로-o-톨릴)-N,N-디메틸포름아미딘[클로로디메포름(chlorodimeform)], 0,0-디에틸-0-(2-이소프로필-4-메틸-6-피리미딜)-포스포로티오에이트[디아지논(diazinon)],옥타클로로캄펜[톡사펜(toxaphene)],0-에틸 0-p-니트로페닐 페닐포스포노티오에이트(EPN), 시아노(3-페녹시페닐-메틸 4-클로로-α-(1-메틸에틸)벤젠아세테이트[펜발레레이트(Penvalerate)], (3-페녹시페닐)메틸 (±)-시스,트란스-3-(2,2-디클로로에테닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트[페르메트린(permethrin)], 디메틸 N,N'-[티오비스(N-메틸이미노)카보닐옥시]-비스[에탄이미도티오에이트][티오디카브(thiodicarb)], 포스포로티올로티온산, 0-에틸-0-[4-(메틸티오)페닐]-S-n-프로필 에스테르[설프로포스(sulprofos)], α-시아노-3-페노시벤질 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판 카복실레이트[사이퍼메트린(cypermethrin)], 시아노(3-페녹시페닐)메틸-4-(디플루오로메톡시)-α-(메틸에틸)벤젠아세테이트[플루시트리네이트(flucythrinate)].
0,0-디에틸-0-(3,5,6-트리클로로-2-피리딜)포스포로티오에이트[클로르피리포스(chlorpyrifos)],0,0-디메틸-S-[(4-옥소-1,2,3-벤조트리아진-3-(4H)-일)-메틸]포스포로디티오에이트[아진포스-메틸(azinphos-methyl)], 5,6- 디메틸-2-디메틸아미노-4-피리미마디닐 디메틸 카바메이트[피리미카브(pirimicarb)], S-(N-포르밀-N-메틸카바모일메틸)-0,0-디메틸 포스포로디티오에이트[포르모티온(formothion)], S-2-(에틸티오에틸)-0,0-디메틸 포스피오로티오에이트[데메톤-S-메틸(demeton-s-methyl)], α-시아노-3-페녹시벤질 시스-3-(2,2-디브로모비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판 카복실레이트[델타메트린(deltamethrin)], N-(2-클로르-4-트리플루오로메틸페닐)알라닌의 시아노(3-페녹시페닐)메틸 에스테르[플루발리네이트(fluvalinate)].
몇몇 예에서, 유사한 스펙트럼의 병해 방제 효과를 갖지만 작용방식이 상이한 기타 살진균제와의 혼합물이 내성 관리 및/또는 인정된 감염증에 대한 치료 활성과 같은 향상된 특성에 대해 특히 유용하다. 둘 다에 대해 특히 효과적인 혼합물은 화학식(I)의 화합물과 사이녹사닐을 포함하는 것이다.
[적용]
병해 방제는 통상 뿌리, 줄기, 잎, 과일, 종자, 괴경 또는 구근과 같은 보호하고자 하는 식물 부위에 감염전 또는 후에 유효량의 상기 화합물을 적용함으로써 성취된다. 또한, 화합물은 보호할 성장 식물 종자에 가할 수 있다. 이들 화합물에 대한 적용 비율은 수많은 환경 요인에 영향받을 수 있으며 실제 사용 조건하에서 결정되어야 한다. 잎은 통상 활성 성분을 1 내지 10,000g/ha미만의 비율로 처리시 보호될 수 있다. 종자 및 묘목은 보통 종자 1kg당 0.1내지 10g의 비율로 처리시 보호될 수 있다.
[실시예A]
시험 화합물을 최종 용적의 3%에 달하는 양에 의해 아세톤에 용해시키고,계면활성제 트렘(Trem)014(다가 알콜 에스테르)를 250ppm 함유하는 정제수에 200ppm의 농도로 현탁시킨다. 현탁액을 사과 묘목 상의 종점에 분무한다. 다음날 묘목을 벤투리아 이내쿠알리스(Venturia inaequalis)(사과 옴원인균)의 포자 현탁액으로 접종한 다음, 포하대기하에서 20℃에서 24시간 동안 배양하고, 성장실로 옮겨 20℃에서 11일 동안 배양한다. 병해의 등급을 매긴다.
[실시예 B]
시험 화합물을 최종 용적의 3%에 달하는 양에 의해 아세톤에 용해시키고, 계면활성제 트렘 014(다가 알콜 에스테르)를 250ppm 함유하는 정제수에 200ppm의 농도로 현탁시킨다. 현탁액을 땅콩 묘목 상의 종점에 분무한다. 다음날 묘목을 세르코스포리디움 페르소나툼(Cercosporidium personatum)(땅콩 후기 반점병의 원인균)의 포자 현탁액에 의해 접종한 다음, 포하대기하에서 22℃에서 24시간 동안 고습도 대기하에서 22내지 30℃에서 5일 동안 배양하고, 성장실로 옮겨서 29℃에서 6일 동안 배양한다, 병해의 등급을 매긴다.
[실시예 C]
시험 화합물을 최종 용적의 3%에 달하는 양에 의해 아세톤에 용해시키고, 계면활성제 트렘 014 (다가 알콜 에스테르)를 250ppm 함유하는 정제수에 200ppm의 농도로 현탁시킨다. 현탁액을 밀 묘목 상의 종점에 분무한다. 다음날 묘목을 푸시니아 레콘디타(Puccinia recondita)(밀 잎 녹병의 원인균)의 포자 현탁액으로 접종한 다음, 포화대기하에서 20℃에서 24시간 동안 배양하고, 성장실로 옮겨 20℃에서 6일 동안 배양한다. 병해의 등급을 매긴다.
[실시예 D]
시험 화합물을 최종 용적의 3%에 달하는 양에 의해 아세톤에 용해시키고, 계면활성제 트렘 014 (다가 알콜 에스테르)를 250ppm 함유하는 정제수에 200ppm의 농도로 현탁시킨다. 현탁액을 토마토 묘목 상의 종점에 분무한다. 다음날 묘목을 피토프토라 인페스탄스( Phytophthora infestans)(감자 및 토마토 후기 마름병의 원인균)포자 현탁액에 의해 접종한 다음 ,포화대기하에서 20℃에서 24시간 동안 배양하고, 성장실로 옮겨 20℃에서 5일 동안 배양한다. 병해의 등급을 매긴다.
[실시예 E]
시험 화합물을 최종 용적의 3%에 달하는 양에 의해 아세톤에 용해시키고, 계면활성제 트렘 014 (다가 알콜 에스테르)를 250ppm 함유하는 정제수에 40ppm의 농도로 현탁시킨다. 현탁액을 포도 묘목상의 종점에 분무한다. 다음날 묘목을 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola)(포도 노균병의 원인균)의 포자 현탁액에 의해 접종한 다음, 포화대기하에서 20℃에서 24시간 동안 배양하고, 성장실로 옮겨 25℃에서 6일 동안 배양한다. 병해의 등급을 매긴다.
[실시예 F]
시험 화합물을 최종 용적의 3%에 달하는 양에 의해 아세톤에 용해시키고, 계면활성제 트렘 014 (다가 알콜 에스테르)를 250ppm 함유하는 정제수에 200ppm의 농도로 현탁시킨다. 현탁액을 오이 묘목 상의 종점에 분무한다. 다음날 묘목을 보트리티스 시네레아(Botrytis Cinerea)(많은 작물 상의 회색 곰팡이의 원인균)의 포자 현탁액에 의해 접종한 다음, 포화대기하에서 20℃에서 48시간 동안 배양하고, 성장실로 옮겨 20℃에서 5일 동안 배양한다. 병해의 등급을 매긴다.
[실시예 G]
시험 화합물을 최종 용적의 3%에 달하는 양에 의해 아세톤에 용해시키고, 계면활성제 트렘 014 (다가 알콜 에스테르)를 250ppm 함유하는 정제수에 40ppm의 농도로 현탁시킨다. 현탁액을 토마토 묘목 상의 종점에 분무한다. 다음날 묘목을 페로노스포라 타바시나(Peronospora tabacina)(토마토 푸른 곰팡이의 원인균)의 포자 현탁액에 의해 접종한 다음, 포화대기하에서 20℃에서 24시간 동안 배양하고, 성장실로 옮겨 20℃에서 6일 동안 배양한다. 병해의 등급을 매긴다.
[실시예 H]
시험 화합물을 최종 용적의 3%에 달하는 양에 의해 아세톤에 용해시키고, 계면활성제 트렘 014 (다가 알콜 에스테르)를 250ppm 함유하는 정제수에 40ppm의 농도로 현탁시킨다. 현탁액을 오이 묘목 상의 종점에 분무한다. 다음날 묘목을 슈도페로노스포라 쿠벤시스(Pseudoperonospora cubensis)(오이 노균병의 원인균)의 포자 현탁액에 의해 접종한 다음, 포화대기하에서 20℃에서 24시간 동안 배양하고, 성장실로 옮겨 6일 동안 20℃에서 배양한 다음, 포화대기하에서 20℃에서 24시간 동안 배양한다. 병해의 등급을 매긴다.
[실시예 I]
시험 화합물을 최종 용적의 3%에 달하는 양에 의해 아세톤에 용해시키고, 계면활성제 트렘 014 (다가 알콜 에스테르)를 250ppm 함유하는 정제수에 200ppm의 농도로 현탁시킨다. 현탁액을 밀 묘목 상의 종점에 분무한다. 다음날 묘목을 에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis)(밀 분말 노균병의 원인균)의 포자로 접종하고, 20℃에서 성장실 속에서 7일 동안 배양한다. 병해의 등급을 매긴다.
[실시예 J]
시험 화합물을 최종 용적의 3%에 달하는 양에 의해 아세톤에 용해시키고, 계면활성제 트렘 014 (다가 알콜 에스테르)를 250ppm 함유하는 정제수에 200ppm의 농도로 현탁시킨다. 현탁액을 벼 묘목 상의 종점에 분무한다. 다음날 묘목을 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani)(벼 엽초 마름병의 원인균)의 포자 현탁액에 의해 접종한 다음, 포화대기하에서 27℃에서 48시간 동안 배양하고, 성장실로 옮겨 29℃에서 48시간 동안 배양한다. 병해의 등급을 매긴다.
[실시예 K]
시험 화합물을 최종 용적의 3%에 달하는 양에 의해 아세톤에 용해시키고, 계면활성제 트렘 014 (다가 알콜 에스테르)를 250ppm 함유하는 정제수에 200ppm의 농도로 현탁시킨다. 현탁액을 벼 묘목 상의 종점에 분무한다. 다음날 묘목을 피리큘라리아 오리재(Pyricularia oryzae)(벼 도열병의 원인균)의 포자 현탁액에 접종한 다음, 포화대기 하에서 27℃에서 24시간 동안 배양하고, 성장실로 옮겨 30℃에서 4일 동안 배양한다. 병해의 등급을 매긴다.
본 발명을 추가로 예시하는 실시예는 다음의 표에서 찾아볼 수 있다. 표에서, 등급 100은 병해 방제율이 100%라는 것을 가리키며 등급 0은 (담체 분무된 대조군에 대한)병해 방제율이 0%라는 것을 가리킨다. -는 이러한 병해에 대하여 지시농도에서 시험이 수행되지 않았다는 것을 가리킨다.
Claims (28)
- 유효량의 다음 화학식(I)의 화합물을 보호 지역에 처리하는 것을 포함하는, 식물의 진균 병해를 방제하는 방법.상기식에서 A는O또는 NR4이고; W는 O또는 S이고; R1은 H; C1내지 C6알킬; C1내지 C6할로알킬; C3내지 C6사이클로알킬; C2내지 C6알케닐; C2내지 C6알키닐 또는 C2내지 C6알콕시알킬이거나; C3내지 C6사이클로알킬, 페닐 또는 벤질에 의해 치환된 C1내지 C3알킬(여기서, 페닐 또는 벤질 환은 R6에 의해 환 상에서 치환되고, 벤질 탄소는 R7에 의해 치환된다)이고; R2는 R5및 R6에 의해 치환된 페닐;R6으로부터 선택되는 1 또는 2개의 기에 의해 치환된 나프틸; R5및 R6의해 치환된 티에닐; R6에 의해 치환된 푸릴;R6, R6에 의해 치환된 페녹시 또는 R6에 의해 치환된 페닐티오 중 하나에 의해 치환된 피리딜; 페녹시 또는 페닐티오에 의해 치환된 C1내지 C2알킬(여기서, 페녹시 또는 페닐티오는 R6에 의해 환 상에서 치환된다); C1내지 C6알킬 또는 C5내지 C7사이 클로알킬이거나; R1및 R2는 이들이 결합되어 있는 탄소와 함께 환의 원자수가 5 내지 7인 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환( 여기서, 헤테로사이클릭 환은 O,N-R7또는 S 를 함유하며 R5- 치환된 벤젠 환 또는 R6-치환된 티오펜 환과 융합될 수 있고, 헤테로 원자는 스피로 중심에 결합되어 있지 않고, 카보사이클릭 환은 1 또는 2 개의 R5-치환된 벤젠 환 또는 R6치환된 티오펜 환과 융합될 수 있다)을 형성할 수 있고; R3은 R10에 의해 치환된 페닐;R7로부터 선택되는 기에 의해 벤질 탄소상에서 치환되고, R10에 의해 페닐 환 상에서 치환된 벤질; R10에 의해 치환된 나프틸; R10에 의해 치환된 티에닐; R10에 의해 치환된 푸릴; R10에 의해 치환된 피리딜; R10에 의해 치환된 피리미딜; R10에 의해 치환된 피리다질 또는 C2내지 C10알킬 또는 C5내지 C7사이클로알킬이고; R4는 수소; 포르밀;C2내지 C4알킬카보닐; C2내지 C4할로알킬카보닐; C2내지 C4알콕시알킬카보닐; C2내지 C4알콕시카보닐; C2내지 C5알킬아미노카보닐; C1내지 C4알킬설포닐; C1내지 C4알킬; C4내지 C6사이클로알킬; 페닐아미노카보닐(여기서, 페닐은 R10에 의해 치환된다);C3내지 C4알케닐 또는 C3또는 C4알키닐이거나; R3및 R4는 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 R10에 의해 치환된 피롤리디노, 피페리디노 또는 피롤로 환(여기서, 환은 R10-치환된 벤젠 환과 융합될 수 있다)을 형성할 수 있고;R5는 수소; 할로겐; C1내지 C12알킬; C1내지 C12할로알킬; C1내지 C12알콕시; C3내지 C12알케닐; C3내지 C12할로알케닐; C3내지 C12알케닐옥시; C3내지 C12알키닐; C3내지 C12할로알키닐; C3내지 C12알칼티오; C1내지 C12할로알킬티오; C1내지C12할로알콕시; C1내지 C12알킬설포닐; C1내지C12할로알킬설포닐; 니트로 R6에 의해 치환된 페닐; R6에 의해 치환된 페녹시; R6에 의해 치환된 페닐티오; 시아노; C3내지 C12알키닐옥시; C2내지 C12알콕시알킬; C2내지 C12알콕시알콕시; R6에 의해 페닐 환 상에서 치환된 페녹시메틸; R6에 의해 페닐 환 상에서 치환된 벤질옥시; R6에 의해 페닐 환 상에서 치환된 펜에틸옥시; R6에 의해 페닐 환 상에서 치환된 펜에틸; R6에 페닐 환 상에서 치환된 벤질; C2내지 C12카보알콕시; C5내지 C6사이클로알킬; NMe2또는 NR8R9이고, R6은 수소;1내지 2개의 할로겐; C1내지 C4알킬; 트리플루오로메틸; C1내지 C4알콕시; 메틸티오; 니트로; 페녹시; C2내지 C6사이클로알킬옥시 또는 C5내지 C6사이클로알킬이고; R7은 수소 또는 C1내지 C4알킬이고; R8은 H또는 C1내지 C4알킬이고;R9는 H;H에 의해 치환된 페닐; 1 내지 2개의 할로겐; CF3; C1내지 C2알킬 또는 C1내지 C2알콕시이고;R10은 H,CF3, CF3O, NO2, CO2Me, 할로겐, C1내지 C5알킬, C1내지 C5알콕시 및 CN으로부터 선택되는 0 내지 2개의 기이고; 단, 페닐 환이 이치환되는 경우, 알킬 및 알콕시 기 중의 하나는 C1보다 크지 않고; A가 산소인 경우, R3은 R5및 R6에 의해 치환된 페닐이다.
- 제1항에 있어서 A가 NR4이고 R1이 C1내지 C4알킬,C1내지 C3할로알킬, 비닐 에티닐 또는 메톡시메틸이고 R2가 R5및 R6에 의해 치환된 페닐, C5내지 C7사이클로알킬, R6에 의해 치환된 티에닐 또는 R6에 의해 치환된 피리딜이고, R3이 R10에 의해 치환된 페닐이고, R4가 H, C1내지 C3알킬 또는 C1내지 C3알킬카보닐인 방법.
- 제2항에 있어서 R1이 C1내지 C4알킬 또는 비닐이고, R2가 R5및 R6에 의해 치환된 페닐이고, R3이 1내지 2개의 할로겐, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 페닐이고 R4가 수소 또는 메틸이고, R5가 수소, 할로겐, C1내지 C4알킬 C1내지 C4할로알킬, C1내지 C6알콕시, 벤질옥시, F3CO, F2HCO 또는 C1내지 C6할로알콕시이거나, R6에 의해 치환된 페녹시이고, 단 R5가 H 또는 F가 아닌 경우, 환의 결합점에 대하여 파라 위치에 존재하고, R6이 수소, 1 내지 2개의 F또는 Cl, 메틸 또는 메톡시이고 R7이 수소인 방법.
- 제3항에 있어서 R1이 CH3이고, R4가 수소 또는 메틸이고, R5가 H, F, Cl, CH3또는 C1내지 C6알콕시이거나, 할로겐, CH3,CH3O또는 NO2에 의해 치환된 페녹시이고, R6이 H 또는 F 이고; R10이 F, H 또는 CH3인 방법.
- 제4항에 있어서, 화합물이 5-메틸-5-(4-페녹시페닐)-3-(페닐아미노)-2-티옥소-4- 옥사졸리디논 및 이의(S)-에난티오머, 5-메틸-5-페닐-3-( N'-페닐-N'-메틸아미노)-2-티옥소-4-옥사졸리디논 및 이의(S)-에난티오머, 5-[4-(4브로모페노시)페닐]-5-메틸-3-(페닐아미노)-2-티옥소-4-옥사졸라디논 및 이의 (S)-에난티오머, 5-[4-(3-플루오로페옥시)페닐]-5-메틸-3-(페닐아미노)-2-티옥소-4-옥사졸리디논 및 이의 (S)-에난티오머,5-(2,4-디플루오노페닐)-5-메틸-3-(페닐아미노)-2,4-옥사졸리디온 및 이의 (S)-에난티오머, 5-메틸-5-(4-페녹시페닐)-3-(페닐아미노)-2,4-옥사졸리디온 및 이의 (S)-에난티오머, 5-(2,5-디플루오로페닐)-5-메틸-3-(페닐아미노)-2,4-옥사졸리딘디온 및 이의 (S)-에난티오머, 5-(2-플루오로페닐)-5-메틸-3-(페닐아미노)-2,4-옥사졸리디온 및 이의 (S)-에난티오머, 5-[4-(3-플루오로페녹시)폐닐]-5-메틸-3-(페닐아미노)-2,4-옥사졸리디온 및 이의 (S)-에난티오머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 다음 화학식(IA)의 화합물.상기식에서, A는 O또는 NR4이고; W는 O또는 S이고; R1은H; C1내지 C6알킬; C1내지 C6할로알킬; C3내지 C6사이클로 알킬; C2내지 C6알케닐; C2내지 C6알키닐 또는 C2내지 C6알콕시알킬이거나, C3내지 C6사이클로알킬, 페닐 또는 벤질에 의해 치환된 C1내지 C3알킬(여기서, 페닐 또는 벤질 환은 R6에 의해 환 상에서 치환되고, 벤질 탄소는 R7에 의해 치환된다)이고; R2는 R5및 R6에 의해 치환된 페닐; R6으로부터 선택되는 1 또는 2개의 기에 의해 치환된 나프틸; R5및 R6에 의해 치환된 티에닐; R6에 의해 치환된 푸릴; R6, R6에 의해 치환된 페녹시 또는 R6에 의해 치환된 페닐티오 중 하나에 의해 치환된 피리딜; 페녹시 또는 페닐티오에 의해 치환된 C1내지 C2알킬(여기서,페녹시 또는 페닐티오는 R6에 의해 환 상에서 치환된다);C1내지 C6알킬 또는 C5내지 C7사이 클로알킬이거나; R1및 R2는 이들이 결합되어 있는 탄소와 함께 환의 원자수가 5 내지 7인 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환(여기서, 헤테로사이클릭 환은 O,N-R7또는 S를 함유하며 R5-치환된 벤젠 환 또는 R6-치환된 티오펜 환과 융합될 수 있고, 헤테로 원자는 스피로 중심에 결합되어 있지 않고,카보이사이클릭 환은 1 또는 2개의 R5-치환된 벤젠 환 또는 R6-치환된 티오펜 환과 융합될 수 있다)을 형성할 수 있고;R3은 R10에 의해 치환된 페닐; R7로부터 선택되는 기에 의해 벤질 탄소 상에서 치환되고, R10에 의해 페닐 환 상에서 치환된 벤질; R10에 의해 치환된 나프틸; R10에 의해 치환된 티애닐; R10에 의해 치환된 푸릴; R10에 의해 치환된 피리딜; R10에 의해 치환된 피리디밀; R10에 의해 치환된 피리다질; 또는 C2내지 C10알킬 또는 C5내지 C7사이클로알킬이고; R4는 수소; 포르밀; C2내지 C4알킬카보닐; C2내지 C4할로알킬카보닐; C2내지 C4알콕시알킬카보닐; C2내지 C4알콕시카보닐; C2내지 C5알킬아미노카보닐; C1내지 C4알킬설포닐; C1내지 C4알킬; C4내지 C6사이클로알킬; 페닐아미노카보닐(여기서, 페닐은 R10에 의해 치환된다);C3내지 C4알케닐 또는 C3내지 C4알키닐이거나; R3및 R4는 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 R10에 의해 치환된 피롤리디오, 피페리디노 또는 피롤로 환(여기서, 환은 R10-치환된 벤젠 환과 융합될 수 있다)을 형성할 수 있고; R5는 수소; 할로겐; C1내지 C12알킬; C1내지 C12할로알킬; C1내지 C12알콕시; C3내지 C12알케닐; C3내지 C12할로알케닐; C3내지 C12알케닐옥시; C3내지 C12알키닐; C3내지 C12할로알키닐; C3내지 C12알킬티오; C1내지 C12할로알킬티오; C1내지 C12할로알콕시; C1내지 C12알킬설포닐; C1내지 C12할로알킬설포닐; 니트로; R6에 의해 치환된 페닐; R6에 의해 치환된 페녹시; R6에 의해 치환된 페닐티오; 시아노; C3내지 C12알키닐옥시; C2내지 C12알콕시알킬; C2내지 C12알콕시알콕시; R6에 의해 페닐 환 상에서 치환된 페녹시메틸; R6에 의해 페닐 한 상에서 치환된 벤질옥시; R6에 의해 페닐 환 상에서 치환된 펜에틸옥시; R6에 의해 페닐 환 상에서 치환된 펜에틸; R6에 의해 페닐 환 상에서 치환된 벤질; C2내지 C12카보알콕시; C5내지 C6사이클로알킬; NMe2또는 NR8R9이고; R6은 수소; 1내지 2개의 할로겐; C1내지 C4알킬; 트리플루오로메틸; C1내지 C4알콕시; 메틸티오; 니트로; 페녹시; C2내지 C6사이클로알킬옥시 또는 C5내지 C6사이클로알킬이고; R7은 수소 또는 C1내지 C4알킬이고; R8은 H 또는 C1내지 C4알킬이고; R9는 H;H에 의해 치환된 페닐; 1 내지 2개의 할로겐; CF3; C1내지 C2알킬 또는 C1내지 C2알콕시이고; R10은 H, CF3, CF3O, NO2, CO2Me ,할로겐, C1내지 C5알킬; C1내지 C5알콕시 및 CN으로부터 선택되는 0 내지 2개의 기이고, 단, 페닐 환이 이치환되는 경우, 알킬 및 알콕시 기 중의 하나는 C1보다 크지 않고;(1)A가 산소인 경우, R3은 R5또는 R6에 의해 치환된 페닐이고, (2)R2가 치환되지 않은 페닐인경우, R1은 수소, 메틸 또는 벤질이 아니고, (3)R1이 수소, 메틸 또는 사이크로헥실인 경우, R2는 메틸, 이소프로필 또는 사이클로헥실이 아니고,(4)R1및 R2가 결합하여 -(CH2)5-를 형성하지 않는다.
- 제6항에 있어서, A가 NR4이고, R1이 C1내지 C4알킬, C1내지 C3할로알킬, 비닐, 에티닐 또는 메톡시메틸이고, R2가 R5및 R6에 치환될 페닐, C5내지 C7사이클로알킬, R6에 의해 치환된 티에닐 또는 R6에 의해 치환된 피리딜이고, R3이 R10에 의해 치환된 페닐이고, R4가 H, C1내지 C3알킬 또는 C1내지 C3알킬카보닐이고, 단 R2가 치환되지 않은 페닐인 경우, R1이 메틸이 아닌 화합물.
- 제7항에 있어서, R1이 C1내지 C4알킬 또는 비닐이고, R2가 R5및 R6에 의해 치환된 페닐이고, R3이 1 내지 2개의 할로겐, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환될 페닐이고, R4가 수소 또는 메틸이고, R5가 수소,할로겐, C1내지 C4알킬 , C1내지 C4할로알킬, C1내지 C6알콕시, 벤질옥시, F3CO, F2HCO 또는 C1내지 C6할로알콕시이거나, R6에 의해 치환된 페녹시이고, 단, R5가 H 또는 F가 아닌 경우, 환의 결합점에 대하여 파라위치에 존제하고, R6이 수소, 1 내지 2개의 F또는 Cl, 메틸 또는 메톡시이고 R7이 수소이고, 단,R2가 치환되지 않은 페닐인 경우, R1이 메틸이 아닌 화합물
- 제8항에 있어서, R1이 CH3이고 R4가 수소 또는 메틸이고, R5가 H, F, Cl, CH3또는 C1내지 C6알콕시이거나, 할로겐, CH3, CH3O 또는 NO2에 의해 치환된 페녹시이고 R6이 H 또는 F이고, R10이 F,H 또는 CH3이고, 단, R2가 치환되지않은 페닐이 아닌 화합물.
- 제6항에 있어서, 5-메틸-5-(4-페녹시페닐)-3-페닐아미노)-2-티옥소-4-옥사졸리디논 및 이의(S)-에난티오머, 5-메틸-5-페닐 -3-(N'-페닐-N'-메틸아미노)-2- 티옥소-4-옥사졸리디논 및 이의 (S)-에난티오머,5-[4-(4-브로모페녹시))페닐]-5-메틸-3-(페닐아미노)-2-티옥소-4-옥사졸리디논 및 이의 (S)-에난티오머,5-[4-(3-플루오로페녹시) 페닐]-5-메틸-3-(페닐아미노)-2-티옥소-4-옥사졸리디논 및 이의 (S)-에난티오머, 5-(2,4-디플루오로페닐)-5-메틸-3-(페닐아미노)-2,4-옥사졸리딘디온 및 이의(S)-에난티오머, 5-메틸-5-(4-페녹시페닐)-3-(페닐아미노)-2,4-옥사졸리딘디온 및 이의 (S)-에난티오머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물.
- 살진균 유효량의 제6항의 화합물, 및 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제 중의 하나 이상을 포함하는 농업상 적합한 조성물.
- 살진균 유효량의 제7항의 화합물, 및 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제중의 하나 이상을 포함하는 농업상 적합한 조성물.
- 살진균 유효량의 제8항의 화합물, 및 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제중의 하나 이상을 포함하는 농업상 적합한 조성물.
- 살진균 유효량의 제9항의 화합물, 및 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제중의 하나 이상을 포함하는 농업상 적합한 조성물.
- 살진균 유효량의 제10항의 화합물, 및 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제중의 하나 이상을 포함하는 농업상 적합한 조성물.
- 제6항의 화합물과 사이목사닐가의 혼합물 진균 유효량, 및 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제 중의 하나 이상을 포함하는 농업상 적합한 조성물.
- 유기 용매 중에서, (1) 다음 화학식(VI)의 2-하이드록시카복실산에스테르를 염기와 반응시키고, (2)(1)의 반응 생성물을 이황화탄소와 반웅시킨 다음, (3)(2)의 반응 생성물을 아실화제와 반응시키고, (4)(3)의 반응 생성물을 치환된 하이드라진과 반응시킨 다음, 반응 혼합물로부터 생성물을 회수하는 것을 포함하는, 다음 화학식(Ib)의 치환된 3-아미노-2 티옥소-옥사졸리딘-4-온을 제조하는 방법.상기식에서, Z는 알킬(C1-C12); 알케닐(C3-C4); 사이클로아킬(C3-C12);사이클로알킬알킬(C6-C7); 알콕시알킬(C2-C4) 또는 벤질이고; R1은 H; 알킬(C1-C6); 할로알킬(C1-C6); 사이클로알킬(C3-C6); 알케닐(C2-C6); 알키닐(C2-C6); 알콕시알킬(C2-C6); 사이클로알킬(C3-C6)에 의해 치환된 알킬(C1-C3) 또는 R6에 의해 환 상에서 치환된 페닐 또는 벤질이고; R2는 R5및 R6에 의해 치화된 페닐;R6으로부터 선택되는 1 내지 2개의 기에 의해 치환된 나프틸; R5및 R6에 의해 치환된 티에닐; R6에 의해 치환된 푸릴; R6,페녹시 또는 페닐티오에 의해 치환된 피리딜; 알킬(C1-C6) 또는 C5-C7사이클로알킬이거나; R1및 R2는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 환의 원자수가 5 내지 7인 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환(여기서, 헤테로사이클릭 환은 O, N-R7또는 S를 함유하여 R5-치환된 벤젠 환 또는 R6-치환된 티오펜 환과 융합될 수 있고, 헤테로 원자는 스피로 중심에 결합되어 있지 않고, 카보사이클릭 환은 1 내지 2개의 R5-치환된 벤젠 환 또는 R6-치환된 티오펜 환과 융합될 수 있다)을 형성할 수 있고; R3은 R8에 의해 치환된 페닐; R7에 의해 벤질 탄소 상에서 및(또는) R8에 의해 페닐 환 상에서 치환된 벤질; R8에 의해 치환된 나프틸; R8에 의해 치환된 티에닐; R8에 의해 치환된 푸릴; R8에 의해 치환된 피리딜; R8에 의해 치환된 피리다질; R8에 의해 치환된 피리미딜; 알킬(C2-C10) 또는 사이클로알킬(C5-C7)이고; R4는 H; 포르밀; 알킬카보닐(C2-C4); 할로알킬카보닐(C2-C4); 알콕시알킬카보닐(C2-C4); 알콕시카보닐(C2-C4); 알킬아미노카보닐(C2-C5); 알킬설포닐(C1-C4); 알킬(C1-C4); 알케닐(C3-C4); 알키닐(C3-C4); 사이클로알킬 (C4-C6); 또는 페닐이 R8에 의해 치한된 페닐아미노카보닐이거나; R3및R4는 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 피롤리디노, 피페리디노 또는 피롤로 환(여기서, 환은 R8-에 치환된 벤젠 환과 융합될 수 있다)을 형성할수 있고; R5는 H; 할로겐; 알킬(C1-C6); 할로알킬(C1-C4); 알콕시(C1-C6); 알케닐옥시(C3-C4); 알킬티오(C1-C4); 할로알킬티오(C1-C4); 할로알콕시(C1-C4); 알킬설포닐(C1-C4); 할로알킬설포닐(C1-C4); 니트로; R6에 의해 치환된 페닐; R6에 의해 치환된 페녹시; R6에 의해 치환된 페닐티오; 시아노; 알킬닐옥시(C3-C4); 알콕시알킬(C2-C6); 알콕시알콕시(C2-C6); 페닐이 R6에 의해 치환된 페녹시메틸; 페닐이 R6에 의해 치환된 벤질옥시; 페닐이 R6에 의해 치환된 펜에틸옥시; 페닐이 R6에 의해 치환된 벤질 또는 페닐이 R6에 의해 치환된 펜에틸; 카보알콕시(C2-C6) 또는 사이클로알킬(C5-C6)이고; R6은 H; 1 내지 2개의 할로겐; 메틸; 트리플루오로메틸; 알콕시(C1-C4); 메틸티오 또는 니트로이고; R7은 H 또는 알킬(C1-C4)이고; R8은 H, CF3, CF3O, NO2, CO2Me, 할로겐, C1내지 C5알킬, C1내지 알콕시 및 CN으로부터 선택되는 0 내지 2개의 기이고, 단, 페닐 환이 이치환되는 경우,알킬 및 알콕시 기 중의 하나는 C1보다 크지 않고; A가 산소인 경우, R3은 R5및 R6에 의해 치환된 페닐이다.
- 제17항에 있어서, 염기가 알칼리-금속 알콕사이드, 수산화물 또는 수소화물인방법.
- 제17항에 있어서, 유기 용매가 에테르, 에스테르, 아미드, 니트릴, 또는 화학식(VI)의 2-하이드록시카복실산 에스테르인 방법.
- 제19항에 있어서, 유기 용매가 화학식 (VI)의 2-하이드록시카복실산 에스테르, 테트라하이드로푸산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 또는1-메틸-2-피롤리돈인 방법.
- 제17항에 있어서, 아실화제가 클로로포르메이트인 방법.
- 제21항에 있어서, 아실화제가 에틸 클로로포르메이트 또는 메틸 클로로포르메이트인 방법.
- 제17항에 있어서, 치환된 하이드라진이 화학식H2NNR3R4의 화합물인 방법.
- 제23항에 있어서, 치환된 하이드라진이 페닐하이드라진 또는 4-플루오로페닐하이드라진인 방법.
- 제17항에 있어서, Z가 C1-C4알킬이고, R1이 메틸이고, R2가 R5및 R6에 의해 치환된 페닐이고, R3이 R6에 의해 치환된 페닐이고, R4가 수소인 방법.
- 제25항에 있어서,Z가 메틸 또는 에틸이고, R1이 메틸이고, R2가 페닐, 2,4-디플루오로페닐, 4-페녹시페닐, 4-브로모페닐 또는 (3-플루오로페녹시)페닐인 방법.
- 제17항에 있어서, 염기가 칼륨 3급-부톡사이드이고, 용매가 테트라하이드로푸란이고, 아실화제가 에틸 클로로포르메이트이고, 치환된 하이드라진이 페닐하이드라진이고, Z가 메틸이고 R1이 메틸이고, R2가 페닐이고, R3이 페닐이고, R4가 수소인 방법.
- 제17항에 있어서, 반응 (1)을 -80 내지 100℃에서 수행하고, 반응 (2)를 -20 내지 100℃에서 수행하고, 반응 (3)을 -20 내지 50℃에서 수행하고, 반응 (4)를 -20 내지 100℃에서 수행하는 방법.
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