JPWO2020138050A1 - 熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた光学部材 - Google Patents
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Abstract
Description
波長894nmにおける屈折率が1.60以上であり、
厚さが1mmの場合の前記熱可塑性樹脂組成物において、波長380nm〜630nmにおける透過率の最大値が0%超1.00%以下であり、かつ、波長840nm〜940nmにおける平均透過率が80%以上である、
熱可塑性樹脂組成物。
R1〜R4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数1〜6のアルキル基、または、酸素原子、窒素原子及びイオウ原子から選択されるヘテロ環原子を含んでいてもよい炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数7〜17のアラルキル基を表し、
p、q、rおよびsは、それぞれ独立して0〜4の整数を表し、
Rは、
ここでiは0〜10の整数を表し、iiは1〜10の整数を表し、iiiは1〜10の整数を表す。)
R6及びR7はR1〜R4と同義であり、
n及びmは、0〜5の整数を表し、
Yは炭素数1〜5のアルキレン基を表し、
n1及びn2は、各々独立に、0〜10の整数を表す。)
R8及びR9はR1〜R4と同義であり、
a及びbは、0〜4の整数を表し、
Yは炭素数1〜5のアルキレン基を表し、
n1及びn2は、各々独立に、0〜10の整数を表す。)
本発明は、熱可塑性樹脂と、色材とを含む、熱可塑性樹脂組成物を提供する。
本発明の一実施形態において、熱可塑性樹脂組成物に用いることができる熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリエステルカーボネート樹脂が含まれ得るが、これらに限定されない。本発明の好ましい実施形態において、熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂である。
R1〜R4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数1〜6のアルキル基、または、酸素原子、窒素原子及びイオウ原子から選択されるヘテロ環原子を含んでいてもよい炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数7〜17のアラルキル基を表し、
p、q、rおよびsは、それぞれ独立して0〜4の整数を表し、
Rは、
ここでiは0〜10の整数を表し、iiは1〜10の整数を表し、iiiは1〜10の整数を表す。)
R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数1〜6のアルキル基、または、酸素原子、窒素原子及びイオウ原子から選択されるヘテロ環原子を含んでいてもよい炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数7〜17のアラルキル基を表し、
a及びbは、0〜4の整数を表す。)
色材は、本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いることができるものであれば特に限定されず、例えば染料及び顔料、有機系色材及び無機系色材などを用いることができる。本発明の一実施形態において、熱可塑性樹脂組成物に用いることができる色材は、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、及び紫色顔料のうち少なくとも1種を含み得る。好ましい実施形態において、熱可塑性樹脂組成物に用いることができる色材は、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、及び紫色顔料を含む。
本発明の一実施形態において、熱可塑性樹脂組成物は、添加剤として酸化防止剤および離型剤を含むことができる。
本発明の熱可塑性樹脂には、製造時に生成するフェノールや、反応せずに残存したモノマーであるジオールや炭酸ジエステルが不純物として存在していてもよい。熱可塑性樹脂中のフェノール含量は、0.1〜3000ppmであることが好ましく、0.1〜2000ppmであることがより好ましく、1〜1000ppm、1〜800ppm、1〜500ppm、または1〜300ppmであることが特に好ましい。熱可塑性樹脂中のジオール含量は、0.1〜5000ppmであることが好ましく、1〜3000ppmであることがより好ましく、1〜1000ppmであることが更により好ましく、1〜500ppmであることが特に好ましい。また、熱可塑性樹脂中の炭酸ジエステル含量は、0.1〜1000ppmであることが好ましく、0.1〜500ppmであることがより好ましく、1〜100ppmであることが特に好ましい。熱可塑性樹脂中に含まれるフェノールおよび炭酸ジエステルの量を調節することにより、目的に応じた物性を有する樹脂を得ることができる。フェノールおよび炭酸ジエステルの含量の調節は、重縮合の条件や装置を変更することにより適宜行うことができる。また、重縮合後の押出工程の条件によっても調節可能である。
本発明の一実施形態において、熱可塑性樹脂は、WO2018/016516に記載の方法に従って、製造することができる。具体的には、下記一般式(I)、一般式(II)、及び一般式(III)で表される化合物からなる群より選択されるジオール化合物と、炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質とを、塩基性化合物触媒及び/又はエステル交換触媒の存在下または触媒の非存在下において、加熱下で、さらに常圧又は減圧下で、溶融重縮合法により反応させて製造することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、上記の製造方法に限定されない。
R1〜R4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数1〜6のアルキル基、または、酸素原子、窒素原子及びイオウ原子から選択されるヘテロ環原子を含んでいてもよい炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数7〜17のアラルキル基を表し、
p、q、rおよびsは、それぞれ独立して0〜4の整数を表し、
Rは、
ここでiは0〜10の整数を表し、iiは1〜10の整数を表し、iiiは1〜10の整数を表す。)
R6及びR7はR1〜R4と同義であり、
n及びmは、0〜5の整数を表し、
Yは炭素数1〜5のアルキレン基を表し、
n1及びn2は、各々独立に、0〜10の整数を表す。)
R8及びR9はR1〜R4と同義であり、
a及びbは、0〜4の整数を表し、
Yは炭素数1〜5のアルキレン基を表し、
n1及びn2は、各々独立に、0〜10の整数を表す。)
色材を添加した高屈折材である本発明の熱可塑性樹脂組成物は、可視光をカットし、かつ赤外光透過性を有する。よって、本発明の熱可塑性樹脂組成物を赤外光カメラ/センサー用の光学レンズに用いることにより、可視光に由来するノイズを効果的に減らすことができる。
本発明の一実施形態において、熱可塑性樹脂組成物は、波長894nm、23℃における屈折率が1.60以上であってよい。本発明の熱可塑性樹脂組成物の波長894nmにおける屈折率は、好ましくは1.61〜1.71であり、さらに好ましくは1.62〜1.70であり、特に好ましくは1.64〜1.68であってよい。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、屈折率が高く、光学レンズ材料として適している。屈折率は、JIS B7071−2に準拠して、Vブロック法屈折計(カールツアイスイエナ社製「PR−2」)を用いて測定することができる。
本発明の一実施形態において、熱可塑性樹脂組成物は、厚さが1mmの場合、波長380nm〜630nmにおける透過率の最大値が0%超1.00%以下であり、かつ、波長840nm〜940nmにおける平均透過率が80%以上であってよい。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、厚さが1mmの場合、波長380nm〜630nmにおける透過率の最大値が、好ましくは0%超0.8%以下であり、より好ましくは0%超0.5%以下、さらにより好ましくは0.1%以下であってよい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、厚さが1mmの場合、波長840nm〜940nmにおける平均透過率が、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上、特に好ましくは99%以上であってよい。波長380nm〜630nmにおける透過率の最大値、および波長840nm〜940nmにおける平均透過率が上記の範囲内であれば、可視光線に由来するノイズを効率的に減らすことができ、赤外線カメラや赤外線センサーによる測定波長において、画像精度を向上させることができる。さらに、本発明の好ましい実施形態において、波長720nmにおける透過率は50%以下であり、波長780nmにおける透過率は50%以上であってよい。波長720nmにおける透過率は、より好ましくは40%以下、さらに好ましくは35%以下である。波長780nmにおける透過率は、より好ましくは60%以上、さらに好ましくは70%以上である。透過率は、JIS K7105に準拠して、段付き平板状試験片の1mm厚みの部分について、分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製「U−4100」)を用いて測定することができる。
本発明の一実施形態において、熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)は、90〜180℃であり、より好ましくは95〜175℃であり、さらに好ましくは100〜170℃、さらにより好ましくは130〜170℃、特に好ましくは135〜150℃である。熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)が上記の範囲内であれば、射出成形するのに好都合である。Tgが90℃より低いと、使用温度範囲が狭くなるため好ましくない。また180℃を越えると、樹脂の溶融温度が高くなり、樹脂の分解や着色が発生しやすくなるため好ましくない。樹脂のガラス転移温度が高すぎると、汎用の金型温調機では、金型温度と樹脂ガラス転移温度の差が大きくなってしまう。そのため、製品に厳密な面精度が求められる用途においては、ガラス転移温度が高すぎる樹脂の使用は難しく、好ましくない。また、成形流動性及び成形耐熱性の観点からは、Tgの下限値は130℃が好ましく、135℃がより好ましく、Tgの上限値は、160℃が好ましく、150℃がより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高い耐湿熱性を有する。耐湿熱性は、熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる光学成形体に対して、「PCT試験」(プレッシャークッカー試験)を行い、試験後の光学成形体の全光線透過率を測定することで評価することができる。PCT試験は、直径50mm、厚さ3mmの射出成形物を、120℃、0.2Mpa、100%RH、20時間の条件で保持することで行うことができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、PCT試験後の全光線透過率が60%以上であり、70%以上であることが好ましく、75%以上であることがより好ましく、80%以上であることがさらにより好ましく、85%以上であることが特に好ましい。全光線透過率が60%以上であれば、従来のポリカーボネート樹脂に対して高い耐湿熱性を有すると言える。
本発明の光学レンズは、上述した本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形機あるいは射出圧縮成形機によりレンズ形状に射出成形することによって得ることができる。本発明の一実施形態において、光学レンズは、WO2018/016516に記載の方法に従って、製造することができる。射出成形の成形条件は特に限定されないが、成形温度は好ましくは180〜300℃、より好ましくは180〜290℃である。また、射出圧力は好ましくは50〜1700kg/cm2である。
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、120℃で5時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した後、射出成形機(ファナック社製ROBOSHOT S−2000i30A)により、樹脂温度260℃、金型温度130℃、成形サイクル30秒の条件で、幅40mm×長さ80mmで厚みが1mm及び2mmの2段の段付き平板状試験片を成形した。JIS K7105に準拠して、段付き平板状試験片の1mm厚みの部分について、分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製「U−4100」)を用い、透過率の測定を行った。波長380nm〜630nmにおける透過率の最大値は、波長380nm〜630nmにおいて1nm毎に透過率を測定して得られた250個のデータ中の最大値である。波長840nm〜940nmにおける平均透過率は、波長840nm〜940nmにおいて1nm毎に透過率を測定して得られた100個のデータの平均値である。
熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物のペレットを、120℃で5時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した後、射出成形機(ファナック社製ROBOSHOT S−2000i30A)により、樹脂温度260℃、金型温度130℃、成形サイクル30秒の条件で、幅40mm×長さ40mmで厚みが3mmの平板状試験片を成形した。JIS B7071−2に準拠して、Vブロック法屈折計(カールツアイスイエナ社製「PR−2」)を用い、屈折率の測定を行った。
熱可塑性樹脂のアッベ数(ν)は、好ましくは24以下、より好ましくは22以下、さらに好ましくは20以下である。アッベ数は、23℃下での波長486nm、589nm及び656nmの屈折率から、下記式を用いて算出することができる。波長486nm、589nm及び656nmの屈折率は、厚さ0.1mmフィルムについて、アッベ屈折計を用いて、JIS−K−7142の方法で測定することができる。
ν=(nD−1)/(nF−nC)
nD:波長589nmでの屈折率
nC:波長656nmでの屈折率
nF:波長486nmでの屈折率
ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)を用い、テトラヒドロフランを展開溶媒として、既知の分子量(分子量分布=1)の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいて、GPCのリテンションタイムからMwを算出した。
JIS K7121−1987に基づき、示差熱走査熱量分析計(DSC)により測定した。DSC分析計として、日立ハイテクサイエンスX−DSC7000を用いた。加熱速度は、毎分10℃である。
下記b値の測定用に作成した熱可塑性樹脂からなる厚さ3mmのプレートについて、日本電色工業(株)製SE2000型分光式色差計を用い、JIS−K−7361−1の方法で測定した。
製造した樹脂を120℃で4時間真空乾燥した後、射出成型機(FANUC ROBOSHOT α-S30iA)によりシリンダー温度270℃、金型温度Tg−10℃にて射出成形し、直径50mm、厚さ3mmの円盤状試験プレート片を得た。このプレート片を用いて、JIS K7105に準じb値を測定した。b値が小さいほど黄色味が弱いことを示し、色相が良好となる。成形プレートの測定には、日本電色工業(株)製SE2000型分光式色差計を用いた。
秤量したポリカーボネート樹脂1.0gを精秤し、ジクロロメタン10mlに溶解し、攪拌しながら100mlのメタノールに徐々に添加して樹脂を再沈殿させた。十分に攪拌を行った後、沈殿物を濾別し、濾液をエバポレータにより濃縮して得られた固体へ標準物質溶液1.0gを精秤して加えた。さらに1gのクロロホルムを加えて希釈した溶液をGC−MSにより定量した。
標準物質溶液:200ppm、2,4,6−トリメチルフェノールのクロロホルム溶液
測定装置(GC−MS):Agilent HP6890/5973MSD
カラム:キャピラリーカラムDB-5MS, 30m×0.25mm I.D.,膜厚0.5μm
昇温条件:50℃(5min hold)〜300℃(15min hold),10℃/min
注入口温度:300℃、打ち込み量:1.0μl(スプリット比25)
イオン化法:EI法
キャリアーガス:He,1.0ml/min
Aux温度:300℃
質量スキャン範囲:33-700
秤量したポリカーボネート樹脂0.5gをテトラヒドロフラン(THF)50mlに溶解し、試料溶液とした。標品として各化合物の純品より検量線を作成し、試料溶液2μLをLC-MSにより以下の測定条件で定量した。なお、この測定条件での検出限界値は0.01ppmである。残存BHEBN量及び残存BPPEF量以外の他の残存モノマーも、同様にして測定することができる。
LC-MS測定条件:
測定装置(LC部分):Agilent Infinity 1260 LC System
カラム:ZORBAX Eclipse XDB-18、及びガードカートリッジ
移動相:
A: 0.01mol/L−酢酸アンモニウム水溶液
B:0.01mol/L−酢酸アンモニウムのメタノール溶液
C:THF
移動相のグラジエントプログラム:
カラム温度:45℃
検出器:UV(225nm)
測定装置(MS部分):Agilent 6120 single quad LCMS System
イオン化ソース:ESI
極性: Positive
フラグメンタ: 100V
ドライガス:10L/分、350℃
ネブライザ:50psi
キャピラリ電圧:3000V
測定イオン:
BHEBN:イオン種=[M+NH4]−、m/z=392.1
BPPEF:イオン種=[M+NH4]−、m/z=608.3
[製造例1]熱可塑性樹脂A(高屈折材)
原料として、9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシエトキシ)ナフタレン−2−イル]フルオレン(「BNEF」とも称する)8.0kg(14.85モル)、2,2’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,1’−ビナフタレン(「BHEBN」とも称する)7.5kg(20.03モル)、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン(「BPPEF」とも称する)7.5kg(12.70モル)、ジフェニルカーボネート(「DPC」とも称する)10.5kg(49.02モル)、及び2.5×10−2モル/リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液16ミリリットル(4.0×10−4モル、即ち、ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対して、8.4×10−6モル)を攪拌機及び留出装置付きの50L反応器に入れ、窒素雰囲気760mmHgの下、180℃に加熱した。加熱開始30分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で120分間攪拌を行った。その後、減圧度を200mmHgに調整すると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行った。この際、副生したフェノールの留出開始を確認した。その後、20分間200℃に保持して反応を行った。さらに、75℃/hrの速度で230℃まで昇温し、昇温終了10分後、その温度で保持しながら、2時間かけて減圧度を1mmHg以下とした。その後、60℃/hrの速度で245℃まで昇温し、さらに40分間攪拌を行った。反応終了後、反応器内に窒素を導入して常圧に戻し、生成した熱可塑性樹脂をペレタイズして取り出した。得られた樹脂のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は32000、ガラス転移温度(Tg)は142℃であった。
原料として、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]フルオレン(「BPEF」とも称する)20.86kg(47.56モル)、DPC10.5kg(49.02モル)、及び2.5×10−2モル/リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液16ミリリットル(4.0×10−4モル、即ち、ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対して、8.4×10−6モル)を用いる以外は、実施例1と同様にして熱可塑性樹脂を得た。得られた樹脂のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は31000、ガラス転移温度(Tg)は145℃であった。
原料として、BPEF18.15kg(41.39モル)、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(「BPA」とも称する)1.41kg(6.18モル)、DPC10.5kg(49.02モル)、及び2.5×10−2モル/リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液16ミリリットル(4.0×10−4モル、即ち、ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対して、8.4×10−6モル)を用いる以外は、実施例1と同様にして熱可塑性樹脂を得た。得られた樹脂のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は31000、ガラス転移温度(Tg)は145℃であった。
原料として、BHEBN4.53kg(12.1モル)、BPPEF8.72kg(14.8モル)、DPC5.99kg(27.9モル)、及び2.5×10−2モル/リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液16ミリリットル(4.0×10−4モル、即ち、ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対して、8.4×10−6モル)を用いる以外は、実施例1と同様にして熱可塑性樹脂を得た。得られた樹脂のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は32000、ガラス転移温度(Tg)は140℃であった。
熱可塑性樹脂Dとしては、三菱エンジニアリングプラスチックク株式会社製ユーピロンS−3000(BPAのホモポリマー樹脂)を用いた。
[実施例1〜8]
熱可塑性樹脂、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、及び紫色顔料をそれぞれ表2に記した割合(質量部)で配合し、タンブラーにて20分混合した後、二軸押出機(日本製鋼所製TEX30α)により、シリンダー温度260℃で溶融混練し、ストランドカットにより熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
熱可塑性樹脂として高屈折材である熱可塑性樹脂Aを用い、色材を含まない熱可塑性樹脂組成物を比較例1とした(表2)。
熱可塑性樹脂として高屈折材である熱可塑性樹脂Aを用い、色材としてカーボンブラックを含む熱可塑性樹脂組成物を比較例2とした(表2)。
熱可塑性樹脂として一般的な熱可塑性樹脂である熱可塑性樹脂Dを用い、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、及び紫色顔料を含む熱可塑性樹脂組成物を比較例3とした(表2)。
Claims (10)
- 熱可塑性樹脂と、
色材
とを含む、熱可塑性樹脂組成物であって、
波長894nmにおける屈折率が1.60以上であり、
厚さが1mmの場合の前記熱可塑性樹脂組成物において、波長380nm〜630nmにおける透過率の最大値が0%超1.00%以下であり、かつ、波長840nm〜940nmにおける平均透過率が80%以上である、
熱可塑性樹脂組成物。 - 前記熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリエステルカーボネート樹脂からなる群より選択される樹脂を含む、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂は、モノマーとして、下記一般式(I)、一般式(II)、及び一般式(III)で表される化合物からなる群より選択されるジオール化合物を含む、請求項2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
R1〜R4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数1〜6のアルキル基、または、酸素原子、窒素原子及びイオウ原子から選択されるヘテロ環原子を含んでいてもよい炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数7〜17のアラルキル基を表し、
p、q、rおよびsは、それぞれ独立して0〜4の整数を表し、
Rは、
ここでiは0〜10の整数を表し、iiは1〜10の整数を表し、iiiは1〜10の整数を表す。)
R6及びR7はR1〜R4と同義であり、
n及びmは、0〜5の整数を表し、
Yは炭素数1〜5のアルキレン基を表し、
n1及びn2は、各々独立に、0〜10の整数を表す。)
R8及びR9はR1〜R4と同義であり、
a及びbは、0〜4の整数を表し、
Yは炭素数1〜5のアルキレン基を表し、
n1及びn2は、各々独立に、0〜10の整数を表す。) - 前記色材が、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、及び紫色顔料のうち少なくとも1種を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記色材が、アントラキノン系顔料、ペリノン系顔料、メチン系顔料、イソインドリン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料、及びレーキ顔料のうち少なくとも1種を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 厚さが1mmの場合の前記熱可塑性樹脂組成物において、波長380nm〜630nmにおける透過率の最大値が0%超0.8%以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 厚さが1mmの場合の前記熱可塑性樹脂組成物において、波長380nm〜630nmにおける透過率の最大値が0%超0.5%以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む、光学レンズ。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む、赤外線カメラ用レンズ。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む、生体認証カメラ用レンズ。
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