JPWO2013172133A1 - 二次電池用正極電極、二次電池、及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、一度、固体電解質界面が形成された後、部分的に固体電解質界面が破損した部分が生じた場合、二次電池のサイクルが劣化を続けるという減少を抑制することが可能な二次電池正極電極、及び該二次電池用正極電極を使用する二次電池を提供する。本発明に係る二次電池用正極電極は、予め正極電極中に化学的吸着水を含み、該予め正極電極中に含まれる、化学吸着水の含有濃度は、正極電極に対して、０．０３質量％〜０．１５質量％の範囲である。

Description

本発明は、二次電池用正極電極、二次電池、及びそれらの製造方法に関し、特に、固体電解液界面を、動作中に自己整合的に修復できる二次電池用正極電極、二次電池、及びそれらの製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、自己放電を起こしにくく、メモリー効果がない、という利点を有している。その利点のため、近年、携帯電話やノートパソコン、ＰＤＡ等の民生用モバイル機器用の電源、さらには、電気自動車やハイブリッド車、電気自転車、電気バイク、家庭用蓄電池として、リチウムイオン二次電池の利用が拡大の一途を辿っている。

リチウムイオン二次電池では、正極電極と、負極電極が、セパレータを間にはさんで積層され、その中に電解液が充填され、二次電池が構成される。リチウムイオン二次電池全体は、アルミ・ラミネート等よりなる外装体内に入れられており、正極電極には、アルミニウムを主材料とする正極用タブが、負極電極には、ニッケルを主材料とする負極用タブが付いている。正極用タブと負極用タブは、外装体の外部まで引き出されて、外部回路との接続端子を構成している。

リチウムイオン二次電池では、非水電解液が使用され、該非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩と、非水系有機溶媒とで構成される。支持電解質のリチウム塩は、非水系有機溶媒中で解離されている。非水系有機溶媒には、高い誘電率を有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現させること、及び、二次電池中で安定であることが要求される。非水電解液中には、その調製過程で、僅かに水分が混入する。非水電解液中に含まれる水分は、最初の充電過程で、リチウム塩（例えば、ＬｉＦ・ＰＦ₅、ＬｉＦ・ＢＦ₃）と反応して、フッ化水素（ＨＦ）を発生させる。また、残留成分であるＬｉＦは、負極電極上に堆積して、固体電解質界面（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface）を形成する。このＬｉＦで構成される固体電解質界面の形成は、セル特性、サイクル特性を安定化させることが知られている。

例えば、特許文献１に記載されている、リチウムイオン二次電池では、負極電極の表面に、ＬｉＦ系粒子で形成されたコーティング層を、０．０５μｍ〜１μｍの厚さで形成している。特許文献１に記載の事例では、前記ＳＥＩ層を安定に形成するために、カーボネート系有機溶媒にＬｉＰＦ₆を溶解した電解液中に、負極電極を浸漬して、２極電気化学セルまたは３極電気化学セルを構成した上で、水分を５０重量ｐｐｍ〜２０００重量ｐｐｍ含む雰囲気中で、該電気化学セルに電圧を印加する手法が利用されている。また、非水電解液に本来含まれる微量の水分と、水分を含む雰囲気下で負極電極を製造することが、負極電極の表面のコーティング層形成に、より効果的であることが記載されている（特許文献１）。

また、特許文献２は、非水系有機溶媒と支持電解質の合計に対して、０．０３〜０．７質量％のフッ化水素と、非水系有機溶媒と支持電解質の合計に対して、０．０１〜４．０質量％のカルボキシル基または無水カルボン酸基を有する化合物を含む非水電解液と、該非水電解液を使ったリチウムイオン二次電池が記載されている。該非水電解液中には、フッ化水素が添加されているが、その添加の方法として、非水電解液にフッ化水素ガスを直接吹き込む手法や、水を非水電解液に添加し、非水電解液中でフッ化水素を発生させる手法が開示されている（特許文献２）。後者の手法では、下記式（１）の水と支持電解質の反応を利用して、フッ化水素を発生させている。
ＬｉＭＦ_n ＋ Ｈ₂Ｏ → ＬｉＭＦ_(n-2)Ｏ ＋ ２ＨＦ ・・・式（１）
但し、Ｍは、Ｐ，Ｂなどの元素を表し、Ｍ＝Ｐの場合はｎ＝６、Ｍ＝Ｂの場合はｎ＝４である。

さらに、特許文献３に記載されている、リチウムイオン二次電池では、無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂よりなる多孔質膜をセパレータとして使用し、該二次電池内に含有される水分を、非水系電解液中の濃度として、２００〜５００ｐｐｍ（０．０２〜０．０５質量％）に調整している。含有される水分を、前記の範囲に制御することにより、電極界面抵抗を低く抑えることが可能であると記載されている。電極界面抵抗を低下させる要因として、支持電解質として使用するリチウム塩と水分との反応で生成する「副生成物（寄与物質）」の寄与を推定している。含有水分濃度の下限値は、前述の電極界面抵抗の低下に有効な「寄与物質」の生成量を、「電極界面抵抗の低下」に効果を発揮するに不可欠は水準とする目的で、規定されている。

一方、二次電池内に含有される水分が増加し、前記含有水分濃度の上限値を超えると、支持電解質として使用するリチウム塩と水分との反応で生成する、フッ酸（ＨＦ）による電極活物質（例えば、正極活物質）の劣化に起因する容量低下が顕著となり、好ましくない。二次電池内に含有される水分は、主に、電極材、ならびに、セパレータに付着している水分に因ることが指摘されている。電極材とセパレータに付着している水分量の測定方法に関しては、以下のように規定されている。

電極材及びセパレータの水分量については、窒素ガスをフローした１３０℃加熱炉に測定サンプルを入れ、２０分間保持する。フローした窒素ガスは、カール・フィッシャー水分計の測定セルに導入され、水分量が測定される。２０分間の積算値をトータルの含有水分量と定義する。測定は、周囲の水分の混入を防止するため、露点？７５℃のグローブボックス中で行われる。

また、非水電解液中の水分量は、次のようにして測定される。非水電解液中において、電解液中の支持電解質のＬｉ塩と、少量の水分は、速やかに反応して、フッ酸（ＨＦ）を発生させる。そのため、例えば、酸分測定により、非水電解液中のＨＦの定量を行い、その値から、非水電解液中の含有されていた水分量を算出することができる。

特表２０１１−５１３９１２号公報 特許第４６６２６００号公報 特許第４５８６３７４号公報

特許文献１（特表２０１１−５１３９１２号公報）に開示されるリチウムイオン二次電池において、負極電極の表面に、ＬｉＦ系粒子で形成されたコーティング層を設け、該コーティング層は、固体電解質界面として機能する。その結果、長期的なセル寿命を向上させる効果が発揮される。

しかしながら、負極電極の表面に、ＬｉＦ系粒子で形成されたコーティング層を設けている、特許文献１に開示されるリチウムイオン二次電池は、いくつかの課題を内在している。

第１の課題は、固体電解質界面として機能する、ＬｉＦ系粒子で構成されるコーティング層を、負極電極の表面に形成しているが、該ＬｉＦ系粒子で構成されるコーティング層に、部分的に破損した部分が生じた場合、二次電池のサイクル特性が劣化を続けるということである。

電極活物質表面に形成されている、固体電解質界面に部分的に損傷した際、二次電池のサイクル特性の劣化が進行する原因は、以下の過程が進行する結果である。

一度、電極活物質表面に傷が付き、固体電解質界面が損傷される、あるいは、電極活物質を含む電極構成材料が損傷すると、固体電解質界面の付いていない、電極活物質表面が露出する。二次電池の充電・放電を繰り返すと、電極活物質表面が露出している部分は、電界によりアタックされ易いため、さらに、「Ｌｉの吸蔵」が続けられる。該露出部分において、「Ｌｉの吸蔵」が過度な水準に達すると、電極活物質表面の結晶構造が次々と破壊され、「Ｌｉの吸蔵能力」が劣化する。従って、二次電池の充電・放電サイクルを繰り返すとともに、容量維持率の劣化が加速される。

通常、リチウムイオン二次電池の非水電解液中に、負極電極の表面の固体電解質界面、例えば、ＬｉＦ系粒子で構成されるコーティング層の形成に利用可能な「ＬｉＦ」が含まれていない場合、二次電池の充電・放電サイクル中に、「ＬｉＦ」からなるＳＥＩ層の修復は困難である。

負極電極の表面に、「ＬｉＦ」からなるＳＥＩ層を形成するためには、まず、非水電解液に含まれる支持電解質、例えば、ＬｉＰＦ₆と、Ｈ₂Ｏとの反応により、ＰＦ₄等の沈殿や、ＨＦの発生が起こることが必要である。「ＬｉＦ」からなるＳＥＩ層の再形成で消費される、追加のＨＦや、水分が二次電池内に存在しない限り、該負極電極の表面のＳＥＩ層の欠落（損傷）部位に、「ＬｉＦ」からなるＳＥＩ層の再形成がなされることはない。

さらには、第２の課題は、リチウムイオン二次電池を構成する非水電解液は、セパレータを介して、積層される正極と負極との間に充填されるが、実使用時までに、二次電池内部の隙間、あるいは、電極を構成する、負極活物質層、ならびに正電極活物質層内部の微細な隙間への非水電解液の浸み込みが十分でないと、負極活物質の表面、あるいは、正電極活物質の表面に、十分な膜厚のＳＥＩ層が形成されていない部分が存在する。この負極活物質の表面、あるいは、正電極活物質の表面に、十分な膜厚のＳＥＩ層が形成されていない部分が存在すると、二次電池の充電・放電サイクルを繰り返すとともに、ＳＥＩ層が消失し、電極活物質表面が露出している部分が生成される。ＳＥＩ層が消失し、電極活物質表面が露出している部分の生成に起因して、容量維持率の劣化が進行する。二次電池の充電・放電サイクル中に、電極活物質表面にＳＥＩ層を再形成できない場合、二次電池のサイクル特性の劣化が進行し続ける。電極活物質表面へのＳＥＩ層の再形成で消費される、追加のＨＦや、水分が二次電池内に存在しない限り、二次電池のサイクル特性劣化の進行を防止することができない。

本発明は、前記の課題を解決するものである。

すなわち、本発明の目的の一つは、
リチウムイオン二次電池の電極活物質表面に傷が付き、固体電解質界面が損傷した場合、あるいは、電極活物質を含む電極構成材料に傷が付き、固体電解質界面の付いていない活物質表面が露出した場合であっても、該二次電池の充電・放電サイクルの繰り返しに付随する、放電容量（容量維持率）の劣化の加速を防止し、動作寿命の長い、リチウムイオン二次電池、該二次電池用正極電極を提供することにある。

また、本発明の目的の他の一つは、
電極を構成する、負極活物質層、ならびに正電極活物質層内部の微細な隙間への非水電解液の浸み込みが十分でなく、実使用前の充電を実施した際、電極活物質表面に、固体電解質界面が十分な膜厚で形成されていない場合であっても、該二次電池の充電・放電サイクルの繰り返しに付随する、放電容量（容量維持率）の劣化の加速を防止し、動作寿命の長い、リチウムイオン二次電池、該二次電池用正極電極を提供することにある。

本発明者らは、まず、リチウムイオン二次電池の電極活物質表面に形成される、固体電解質界面層（ＳＥＩ層）は、非水系有機溶媒と支持電解質からなる非水電解液を、セル内に注入した後、「仮充電、本充電、エイジング」を行う過程で形成される点に着目した。

電極は、集電体と活物質層とで構成され、活物質層は、粒子状の活物質を結着剤を利用して、集電体の表面に結着することで形成されている。その際、活物質の表面に吸着している水分は、Ｌｉ₂ＣＯ₃やＬｉＦを構成物質とするＳＥＩ被膜を、該活物質表面に形成するのに有効に作用する。ところが、一度、例えば、負極活物質の表面が損傷し、ＳＥＩ層に傷が付いてしまうか、元々ＳＥＩ層が付いていなかった部分が露出すると、Ｌｉ吸蔵時、負極活物質の結晶構造が破壊されやすく、負極容量維持率等のセル特性の劣化が起こり、これを止めることができなくなる。

正極電極中に、「化学的吸着水」を０．０３質量％〜０．１５質量％の範囲で予め含ませておくという手段により、電解液と反応して、ＬｉＦ等よりなるＳＥＩ層を再び形成することにより、傷の部分のＳＥＩが修復され、セル特性の劣化の進行を防ぐことが可能となるという働きをすることを、本発明者らは見出した。

また、電解液の電極への染み込みが十分でなく、実使用前の充電でＳＥＩが活物質表面に十分に付いていない場合でも、正極電極中に０．０３質量％〜０．１５質量％の範囲であらかじめ含ませておくという手段により、充電・放電サイクルを繰り返したときの放電容量の劣化の加速を防止し、動作寿命を延ばすことが可能になるという働きをすることを、本発明者らは見出した。

本発明は、前記の知見に基づく、完成されたものである。

すなわち、本発明にかかる二次電池用正極電極は、
化学的吸着水が、正極電極中の濃度として予め０．０３質量％乃至０．１５質量％含まれている。好ましくは、０．０６質量％乃至０．１０質量％含まれている
ことを特徴とする、二次電池用正極電極である。

また、本発明にかかる二次電池は、
化学的吸着水が、正極電極中の濃度として０．０６質量％乃至０．３質量％含まれている正極電極を有していることを特徴とする、二次電池である。

本発明にかかる二次電池用正極電極の製造方法は、
相対湿度１０％乃至相対湿度６０％の湿度雰囲気において、アルミニウムを含む箔上に少なくともＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏを含む正極活物質、バインダー材料、導電助剤を含むペースト状スラリーを塗布する工程と、
乾燥する工程と、
加圧して圧縮する工程を有し、
相対湿度１０％乃至相対湿度６０％の湿度雰囲気において保管する工程を有している
ことを特徴とする、二次電池用正極電極の製造方法である。

また、本発明にかかる二次電池の製造方法は、
化学的吸着水が電極中の濃度として０．０３質量％乃至０．１５質量％含まれている正極電極を、セパレータを介して負極電極と積層する工程を有し、
前記積層工程の前、もしくは後に、前記正極電極及び前記負極電極を５０℃乃至１５０℃の温度下で４時間以上熱処理する工程を有し、
前記正極電極及び前記負極電極を外装体の中に入れる工程を有し、
前記外装体に電解液を注入する工程を有し、
前記外装体を封止する工程を有し、
１０℃乃至５０℃の温度下で行う複数の充電工程を有し、
３０℃乃至６０℃の温度下で１００時間以上放置する工程を有している
ことを特徴とする、二次電池の製造方法である。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池用正極電極が発揮する「第１の効果」は、「化学的吸着水」が、電極中の濃度として０．０３質量％乃至０．１５質量％含まれていることにより、電極に傷が付いたときにも充放電の繰り返しによる容量維持率の劣化の少ない二次電池用正極電極を提供することができる。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池用正極電極が発揮する「第２の効果」は、該リチウムイオン二次電池用正極電極を利用して、二次電池を作製すると、作製された二次電池の正極電極においては、「化学的吸着水」が、電極中の濃度として０．０３質量％乃至０．１５質量％含まれていることにより、電解液の電極内部への染み込みが十分でなく、実使用前の充電で固体電解質界面が十分に付いていない場合でも、充電・放電サイクルを繰り返したときの放電容量の劣化の加速を防止し、動作寿命の長い二次電池を提供することである。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池用正極電極が発揮する「第３の効果」は、本発明にかかるリチウムイオン二次電池の作製に利用する際、電極を積層する前、もしくは後の電極の「熱処理工程」では、５０℃乃至１５０℃の温度下で４時間以上熱処理を施しているので、正極電極中に存在する「化学的吸着水」の量を電極中の濃度として０．０６質量％乃至０．３質量％に増加させることができる。その結果、電解液と反応する「化学的吸着水」の量が増加するので、電極に傷が付いたときや、電解液の電極内部への染み込みが不十分で固体電解質界面が十分に形成されていない場合にも、充放電の繰り返しによる容量維持率の劣化の少ないリチウムイオン二次電池を提供することができる。

図１は、本発明の第１の実施形態にかかる二次電池用正極電極の全体の構成を模式的に示す図であり； 図１（ａ）は、本発明の第１の実施形態にかかる二次電池用正極電極の全体の構成を模式的に示す平面図であり； 図１（ｂ）は、前記平面図中、線分Ａ−Ａ’での断面図を示し、具体的には、本発明の第１の実施形態にかかる二次電池用正極電極の内部構造、すなわち、正極集電体１の両面に設ける正極活物質層２と、該正極活物質層２を構成する、正極活物質３、導電助剤４、ならびに、結着剤５の配置と、該正極活物質層２中の隙間空間の状況を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の第１の実施形態にかかる二次電池の一例の全体構成を模式的に示す図であり； 図２（ａ）は、本発明の第１の実施形態にかかる二次電池の一例の全体構成を模式的に示す平面図であり； 図２（ｂ）は、前記平面図中、線分Ａ−Ａ’での断面を示し、具体的には、ラミネート・パック１１中に収納される、セパレータ１６を挟み、積層される正極電極１４と負極電極１５の積層構造と、ラミネート・パック１１内に充填される電解液１７で構成される二次電池の構造を模式的に示す断面図であり； 図２（ｃ）は、前記断面図中、セパレータ１６を挟み、積層される正極電極１４と負極電極１５の積層構造を拡大して示し、具体的には、本発明の第１の実施形態にかかる二次電池の一例の内部構造、すなわち、正極集電体１の両面に設ける正極活物質層２と、該正極活物質層２を構成する、正極活物質３、導電助剤４、結着剤５の配置と、該正極活物質層２中の隙間空間中に充填された電解液１７、ならびに、正極活物質３の表面に形成される「正極電極の表面被膜１８」；積層される正極電極１４と負極電極１５間の短絡を防止する、セパレータ１６；負極集電体２１の両面に設ける負極活物質層２２と、該負極活物質層２２を構成する、負極活物質２３、導電助剤４、結着剤５の配置と、該負極活物質層２２中の隙間空間中に充填された電解液１７、ならびに、負極活物質２３の表面に形成される「負極電極の表面被膜１８」を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の「化学的吸着水」を利用する、損傷されたＳＥＩ層の修復に伴う、放電容量維持率の劣化の進行を抑制する効果を模式的に説明する図であり、 図３中の（Ａ）は、ＳＥＩ層に損傷の無い場合に観測される、放電容量維持率の充電・放電サイクル特性を示し； 図３中の（Ｂ）は、ＳＥＩ層の修復がなされない際、ＳＥＩ層に損傷を有する場合に観測される、放電容量維持率の充電・放電サイクル特性を示し； 図３中の（Ｃ）は、ＳＥＩ層に損傷を有する際、「化学的吸着水」を利用する、損傷されたＳＥＩ層の修復効果により、放電容量維持率の劣化の加速が抑制される場合に観測される、放電容量維持率の充電・放電サイクル特性を示す。 図４は、本発明の「化学的吸着水」を利用する、損傷されたＳＥＩ層の修復に伴う、放電容量維持率の劣化の進行を抑制する効果における、正極電極中に含まれる「化学的吸着水」の濃度依存性を示す図であり、 図４中、●は、ＳＥＩ層に損傷の無い場合、５００サイクルの充電・放電サイクルの繰り返した後に観測される放電容量維持率に対する、正極電極中に含まれる「化学的吸着水」の濃度依存性を示し； 図４中、○は、ＳＥＩ層に損傷を有する場合、５００サイクルの充電・放電サイクルの繰り返した後に観測される放電容量維持率に対する、正極電極中に含まれる「化学的吸着水」の濃度依存性を示す。

なお、図１中、ならびに図２中に付される符号は、それぞれ、下記を意味する。
１．正極集電体
２．正極活物質層
３．正極活物質
４．導電助剤
５．結着剤
８．正極
１１．ラミネート・パック
１２．正極タブ
１３．負極タブ
１４．正極電極
１５．負極電極
１６．セパレータ
１７．電解液
１８．正極電極の表面被膜
１９．負極電極の固体電解質界面
２１．負極集電体
２２．負極活物質層
２３．負極活物質
２４．外装体

次に、本発明にかかるリチウムイオン二次電池用正極電極に関して、その代表的な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。

（第一の実施形態）
図１（ａ）は、本発明の第一の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極電極の全体構成を模式的に示す平面図であり、図１（ｂ）に、前記平面図中、線分Ａ−Ａ’での断面を模式的に示す断面図である。但し、本発明の第一の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極電極の断面構造は、線分Ａ−Ａ’以外の任意の位置における断面でも、線分Ａ−Ａ’での断面と実質的に同じ構造を有する。

アルミニウムを主材料とし、対向する一対の面を有する正極集電体１の両面に、正極活物質層２が設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体１の片面のみに正極活物質層２が設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体１の膜厚は、１０μｍ乃至１００μｍである。

正極活物質層２は、例えば、粒子形状の正極活物質３を含んでおり、炭素材料などの導電助剤４およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの結着剤５を含んでいる。正極活物質３としては、例えば、化学式Ｌｉ_xＭＯ₂（ｘは０．５以上、１．１以下の範囲であり、Ｍは遷移金属のうちの何れか一種または複数種の化合物である。）などで示されるリチウム複合酸化物を用いる。正極活物質として汎用されている、コバルトまたはニッケルを含有する、リチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＡｌ_zＣｏ_WＯ₂（ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０．９＜ｘ＜１．１、０．７＜ｙ＜０．９８、０．０３＜ｚ＜０．０６、０．１２＜ｗ＜０．３である。）があげられる。また、マンガンを含有する、リチウム複合酸化物として、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などで示されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物などが挙げられる。正極活物質３として、上述するリチウム複合酸化物に加えて、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅など、リチウムを含有していない金属硫化物、金属酸化物のうちの何れか一種または複数種を混合して用いることも可能である。正極活物質３として、好ましくは、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などで示されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物と、Ｌｉ_xＮｉ_yＡｌ_zＣｏ_wＯ₂で示されるリチウム・ニッケル複合酸化物の組み合わせを採用する。前記「スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物の組合せ」を用いることにより、Ｎｉの価数変化に伴う酸素原子のイオン化（Ｏ^2-）、イオン化した酸素（Ｏ^2-）とＨ₂Ｏ、及びＣＯ₂との反応による、ＯＨ^-、ＣＯ₃ ^2-のアニオン種生成、Ｌｉとの反応による、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃の生成過程により、「化学的吸着水」の発生を活発にすることが可能となる。また、正極活物質層２の膜厚は、正極集電体１の片面で、３０μｍ〜１００μｍの範囲に選択する。

正極活物質３を構成するリチウム複合酸化物に含まれる、金属元素に対して化学的吸着している、化学的吸着水が存在する。該正極活物質３を構成するリチウム複合酸化物に化学的吸着している、「化学的吸着水」の水分濃度は、正極電極１４の乾燥工程の前段階において、正極電極１４の正極活物質層２中に含有される正極活物質３の質量合計Ｗ₃に対して、０．０３質量％〜０．１５質量％の範囲で含まれている。該正極活物質３を構成するリチウム複合酸化物に化学的吸着している、「化学的吸着水」は、例えば、ＬｉＯＨより構成されている。該正極活物質３を構成するリチウム複合酸化物に化学的吸着している、「化学的吸着水」の濃度は、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ法で、２００℃〜３００℃の範囲で検出される「水分濃度」で規定できる。正極電極１４の乾燥工程の前段階において、正極電極１４に付着している水分としては、前記「化学的吸着水」の他に、「物理的吸着水」が存在する。この「物理的吸着水」の濃度は、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ法で、２００℃以下の温度範囲で検出される水分濃度で規定できる。「物理的吸着水」は、正極電極１４の乾燥工程を経ることにより、ある程度蒸発させることが可能である。正極電極１４の乾燥工程で採用する、「物理的吸着水」の除去を目的とする「乾燥条件」としては、７０℃〜１５０℃程度の温度を使うことができる。また、「化学的吸着水」の濃度は、正極電極１４の乾燥工程で採用する「乾燥条件」で制御することが可能である。正極電極１４の乾燥工程で採用する乾燥温度が高いほど、「物理的吸着水」が蒸発すると同時に、正極活物質２を構成するリチウム複合酸化物に含まれる、金属元素と反応して、「化学的吸着水」になりやすい。正極電極１４の乾燥工程の終了後における、正極電極１４の正極活物質層２中に含有される正極活物質３の質量合計Ｗ₃に対する、「化学的吸着水」の濃度は、正極電極１４の乾燥工程前の「化学的吸着水」の濃度と同等か、高い値を示す。例えば、正極電極１４の乾燥工程において、１２０℃、１０時間の乾燥条件を採用した場合、正極電極１４の乾燥工程前における、「化学的吸着水」の濃度が０．０３質量％〜０．１５質量％の範囲であった場合には、正極電極１４の乾燥工程後には、「化学的吸着水」の濃度が、０．０６質量％〜０．３０質量％の範囲まで増加する。なお、本発明にかかる「リチウムイオン二次電池用正極電極」において、正極電極中に含まれる「化学的吸着水」の濃度は、乾燥処理済のスラリー塗布層を加圧して圧縮し、正極活物質層とする工程（コンプレッション工程）を終了した後、保管工程を実施する前に測定される「化学的吸着水」の濃度の値と定義される。

図２（ａ）に、本発明の第１の実施形態の二次電池用正極電極を用いて作製したリチウムイオン二次電池の平面図を示す。また、図２（ｂ）に、図２（ａ）の線分Ａ−Ａ’に沿った断面図を示す。さらに、図２（ｃ）には、図２（ｂ）に示した断面のうち、セパレータ１６を中心に挟み、正極電極１４の正極活物質層２と、負極電極１５の負極活物質層２２が積層されている部分の構造の断面を示す。

図２（ａ）のように、本発明の第１の実施形態の二次電池のリチウムイオン二次電池は、ラミネート・パック１１から引き出された、アルミニウムを主成分とする正極タブ１２、ニッケルを主成分とする負極タブ１３が存在する。図２（ｂ）の断面図に示すように、正極電極１４、負極電極１５が、セパレータ１６を挿んで積層されており、積層配置を有する、正極電極１４、負極電極１５、セパレータ１６の全体が、ラミネート・パック１１の内に収納され、該ラミネート・パック１１中に充填された電解液１７により覆われている。また、正極電極１４の正極集電体１、負極電極１５の負極集電体２１は、前述の正極タブ１２と負極タブ１３にそれぞれ接続され、正極タブ１２と負極タブ１３の末端はラミネート・パック１１外に引き出されている。次に、正極電極１４の正極集電体１、負極電極１５の負極集電体２１と、セパレータ１６の積層構造の一部を拡大した断面図を、図２（ｃ）に示す。図２（ｃ）に示すように、正極電極１４の正極活物質層２に含まれる正極活物質３の表面、及び、負極電極１５の負極活物質層２２に含まれる負極活物質２３の表面には、それぞれ、正極電極の表面被膜１８、負極電極の固体電解質界面１９が付着している。正極電極の表面被膜１８は、ＬｉＦ、Ｌｉ₂ＣＯ₃を含む化合物よりなる。負極電極の固体電解質界面１９も、ＬｉＦ、Ｌｉ₂ＣＯ₃を含む化合物よりなる。負極活物質２３の表面に形成されている固体電解質界面１９は、充電過程において、負極活物質２３の結晶構造を、「リチウムの吸蔵」時のアタックから守る働きをすることが知られている。

また、本発明の第１の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池では、各電極中には、初期充電後には、「化学的吸着水」が、正極電極１４の正極活物質層２中に、該正極活物質３の質量合計Ｗ₃に対して、０．０６質量％〜０．３０質量％の範囲で、負極電極１５の負極活物質層２２中に、該負極活物質２３の質量合計Ｗ₂₃に対して、０．００５質量％〜０．１質量％の範囲で、それぞれ含まれている。

負極電極１５は、例えば、正極電極１４と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２１の両面に、負極活物質層２２が設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２１の片面のみに、負極活物質層２２が設けられた領域を有する構造を選択することもできる。負極集電体２１は、例えば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により形成されている。負極活物質層２２は、負極活物質２３と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでおり、負極活物質２３の粒子は、負極集電体２１の表面に結着剤によって、結着されている。負極活物質層２２は、結着剤によって結着された負極活物質２３の粒子間に、微細な隙間空間を有している。

負極活物質２３としては、リチウムイオンのドープ／脱ドープが可能な炭素質材料などを用いることができる。負極活物質２３として利用可能な炭素質材料としては、例えば、人造黒鉛や天然黒鉛などの黒鉛類、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどのコークス類、ガラス状炭素繊維、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化させた有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類などが挙げられ、これら炭素質材料のうちの何れか一種または複数種を混合して用いる。その他にも、負極活物質２３として、例えば、黒鉛、非晶質炭素、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ複合酸化物、Ｓｎ合金、Ｓｎ酸化物、Ｓｎ複合酸化物あるいはこれらの複合物を、採用することができる。上記炭素質材料は、その他の負極活物質２３とともに、負極活物質層２２に含有された場合、負極活物質層２２全体の導電性を向上させる導電剤としても機能することになる。

セパレータ１６は、正極電極１４と負極電極１５とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止する。セパレータ１６は、非水電解液中のリチウムイオン（Ｌｉ⁺）を通過させる、微細な孔を有する。通常、セパレータ１６として、微少な孔を多数有する微多孔性膜が利用される。セパレータ１６として利用される微多孔性膜は、孔の平均孔径が５μｍ以下程度の微孔を多数有する樹脂膜である。また、微多孔性樹脂膜を構成する材料として、従来の二次電池において、セパレータとして使用されてきた、樹脂材料を利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による、リチウムイオン二次電池の安全性向上が可能な、ポリプロピレンやポリオレフィンなどからなる微多孔性フィルムを用いることができる。

電解液１７は、非水有機溶媒中に、支持電解質として、リチウム塩を溶解した、非水電解液である。該電解液１７は、充電・放電時、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）の移動時の媒体となる。非水有機溶媒として、高誘電率の環状カーボネートと、低粘度の鎖状カーボネートを混合してなる、混合溶媒を用いる。例えば、環状カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）、鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）を選択し、混合比（ＥＣ：ＤＥＣ）を、容量比として、１０：９０〜４０：６０の範囲に選択する混合溶媒を用いる。支持電解質として、利用するリチウム塩には、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）やテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）が用いられる。該リチウム塩は、０．５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）〜２Ｍの濃度となるように、非水有機溶媒中に溶解させる。

本発明の第１の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池では、初期充電後において、「化学的吸着水」が、正極電極１４中で０．０６質量％〜０．３０質量％の範囲、負極電極１５中で０．００５質量％〜０．１質量％の範囲で含まれている。従って、正極電極の表面被膜１８、負極電極の固体電解質界面１９が、リチウムイオン二次電池の取り扱い中、または動作中に傷が付いたとしても、例えば、正極活物質に含まれる「化学的吸着水」を構成するＬｉＯＨが、電解液中のＨＦと反応して、下記式（２）の反応を起こす。該反応により生成される、固体電解質界面を構成する物質であるＬｉＦが再付着し、固体電解質界面に生じた傷を修復することが可能となる。その結果、固体電解質界面の傷に起因する、過度な「Ｌｉの吸蔵」に付随する、電極活物質の結晶構造の破壊を阻止することができ、放電容量の容量維持率の劣化の進行を防止できる。放電容量の容量維持率の劣化の進行を防止し、すなわち、電池の寿命の劣化の進行を防止できる、という効果が得られる。

ＬｉＯＨ ＋ ＨＦ → ＬｉＦ ＋ Ｈ₂Ｏ・・・式（２）
なお、本発明にかかる「リチウムイオン二次電池用正極電極」において、正極電極中に含まれる「化学的吸着水」の濃度は、乾燥処理済のスラリー塗布層を加圧して圧縮し、正極活物質層とする工程（コンプレッション工程）を終了した後、保管工程を実施する前に測定される「化学的吸着水」の濃度の値と定義される。

正極電極中には、「化学的吸着水」以外に、「物理的吸着水」も含まれている。「物理的吸着水」の大半は、上記の正極電極１４の乾燥工程で採用する「乾燥条件」で、分散溶媒とともに、蒸散する。但し、正極電極１４の乾燥工程を終了した時点でも、正極電極中には、「化学的吸着水」以外に、若干量の「物理的吸着水」が残余している。この「物理的吸着水」と区別する目的で、本発明では、正極電極中に含有される「化学的吸着水」の量は、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ法で、２００℃〜３００℃の範囲で検出される水分量と定義する。

「物理的吸着水」は、前記の２００℃〜３００℃の温度範囲に達する前、少なくとも、２００℃未満、１８０℃程度の温度に加熱する際、大半は蒸散している。一方、正極活物質３の表面、リチウム複合酸化物の表面に吸着している水分子（Ｈ₂Ｏ）は、
例えば、Ｌｉ₂Ｏ ＋ Ｈ₂Ｏ → ２ＬｉＯＨ の過程を経ると、ＬｉＯＨの形状に変換され、「化学的吸着水」となる。その結果、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ法で、２００℃〜３００℃の範囲で検出される水分量は、例えば、２ＬｉＯＨ → Ｌｉ₂Ｏ ＋ Ｈ₂Ｏ の過程を経て、「化学的吸着水」から生成する水分子（Ｈ₂Ｏ）に相当している。

特許文献３（特許第４５８６３７４号公報）においては、窒素ガスをフローした１３０℃加熱炉に測定サンプルを入れ２０分間保持し、フローした窒素ガスはカール・フィッシャー水分計の測定セルに導入され水分量が測定されるため、「物理的吸着水」の濃度しか測定できていない。すなわち、本発明で利用される「化学的吸着水」は、特許文献３に記載する「水分量の測定」手法では、測定が困難である。

さらに、ＳＥＩ層の修復は、負極活物質２３の表面を被覆する、負極電極の固体電解質界面１９の修復の方が、放電容量の容量維持率の劣化の進行を防止する上では、より有効と考えられる。正極電極１４中に含まれる「化学的吸着水」が多いと、電解液中に含まれる水酸基（ＬｉＯＨ）の量が多くなり、負極電極１５の負極活物質２３の表面でも、ＬｉＦの析出を促進させ、負極活物質２３の表面上における、ＳＥＩ層の修復にも寄与する。

（製法の説明）
次に、本発明の第１の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極電極の製造方法を説明する。

初めに、例えば、相対湿度１０％〜相対湿度６０％の湿度雰囲気において、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して、正極合剤を調製する。この正極合剤を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの分散溶剤に分散させて、正極合剤塗液（ペースト状のスラリー）とする。次に、この正極合剤塗液を、正極集電体１に塗布して、正極合剤塗液層を形成する。正極合剤塗液層を乾燥させ、乾燥処理済の正極合剤塗液層とした後、圧縮成型して、正極活物質層２を形成することで、正極電極１４を作製する。次に、作製された、正極電極１４を、相対湿度１０％乃至相対湿度６０％の湿度雰囲気において、２４時間以上保管する。上記の本発明の第１の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極電極の製造方法のプロセス・フローを示す図面は、省略する。

正極合剤塗液層を乾燥させ、乾燥処理済の正極合剤塗液層とする乾燥工程は、ヒーターを使って、１００℃〜１６０℃の範囲に選択する温度に加熱する「乾燥条件」により行う。

上述の本発明の第１の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極電極の製造方法のプロセス・フローでは、圧縮成型して、正極活物質層２を形成する、圧縮成型工程の終了した後、相対湿度１０％〜相対湿度６０％の湿度雰囲気において２４時間以上保管する工程を有している。従って、得られる正極電極１４の正極活物質層２中に、該正極活物質３の質量合計Ｗ₃に対して、「化学的吸着水」が、０．０３質量％〜０．１５質量％の範囲だけ含まれている。

従って、本発明の第１の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極電極を利用して、リチウムイオン二次電池を製造した後、該二次電池用正極電極中に含有される「化学的吸着水」が、電解液中に存在するＨＦと反応して、ＬｉＦを生成でき、固体電解質界面を再形成し、固体電解質界面の剥れた部分を自己修復できる、という利点が得られる。

また、リチウムイオン二次電池の製造過程や製造後に、電解液が十分に負極活物質層２２中、正極活物質層２中に浸透せず、実使用状態に入ってから、電解液が負極活物質層２２中、正極活物質層２中に完全に浸透する場合、負極活物質２３の表面を被覆する固体電解質界面１９、正極活物質３の表面を被覆する表面被膜（固体電解質界面）１７が十分に形成されない場合がある。この場合でも、正極活物質３の表面を覆っている「化学的吸着水」が、電解液と反応して、正極電極の表面被膜（固体電解質界面）１７を自己形成するため、充放電サイクルを繰り返した場合の充放電特性（放電容量維持率）の劣化を防止できるという利点が得られる。

また、本発明の第１の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法においては、初めに、「化学的吸着水」が正極電極中の濃度として０．０３質量％〜０．１５質量％含まれている正極電極１４、及び負極電極１５に、５０℃〜１５０℃の範囲に選択される温度下で４時間以上熱処理を施す。次に、セパレータ１６を介して、正極電極１４と負極電極１５が対峙するように積層する。次に、積層されている、正極電極１４の正極集電体１、及び、負極電極１５の負極集電体２１に、引き出し電極として、それぞれ、正極電極タブ１２と負極電極タブ１２を付け、ラミネート・パック１１よりなる外装体２４の中に収納する。収納後、外装体２４を形成する、ラミネート・パック１１の４つの辺のうち、電解液１７を注入する辺（開口辺）以外の３つの辺を溶着により封止する。電解液１７を、開口辺から外装体２４の中に注入し、最終的に電解液１７を注入した開口辺を溶着により封止する。次に、１０℃〜５０℃の温度下で複数回に分けて充電を行い、一旦、外装体２４の中に発生したガスを抜き、エイジングを行うことにより、本発明の第１の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池が完成する。該エイジングの条件は、３０℃〜６０℃の範囲に選択される温度下で、１００時間以上の放置である。なお、前記充電に伴って発生するガスを抜く工程は、前記エイジング処理を終了した後であっても構わない。

本発明の第１の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法では、使用する正極電極１４に、５０℃〜１５０℃の範囲に選択する温度下で４時間以上熱処理を施している。そのため、該熱処理済の正極電極１４中に含有される「化学的吸着水」の量を、該正極活物質３の質量合計Ｗ₃に対して、０．０６質量％〜０．３質量％の範囲に増加させることができる。従って、電解液１７と反応する「化学的吸着水」の量が増加するので、次の化学式により析出するＬｉＦの量を増加させることができる、という利点がある。

前記充電工程中、正極電極１４、負極電極１５、セパレータ１６、あるいは、ラミネート・パック（アルミ・ラミネート）１１に付着していた「物理的吸着水」は、電解液中に溶解する。溶解した「物理的吸着水」は、電解液中のリチウム塩と、式（３）の反応を起こし、ＬｉＦを生成する。また、電解液中のリチウム塩と、非水有機溶媒（環状カルボネート）は、電極から供給される電子（ｅ^-）により誘起される、式（４）の電極反応を起こし、Ｌｉ₂ＣＯ₃を生成する。生成するＬｉＦ、ならびに、Ｌｉ₂ＣＯ₃を利用して、電解液と接している電極活物質の表面に、安定なＳＥＩ層が形成される。
ＬｉＰＦ₆ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＬｉＦ↓ ＋ ２ＨＦ ＋ ＰＯＦ₃・・・式（３）
ＥＣ ＋ ２ｅ^- ＋２Ｌｉ⁺ → Ｌｉ₂ＣＯ₃↓ ＋ ＣＨ₂ＣＨ₂↑・・・式（４）
式（３）の反応により発生するＨＦは、リチウムイオン二次電池の充放電の動作中に、電解液と直接接している電極活物質の表面部分、すなわち、ＳＥＩ層の付いていない部分、または、ＳＥＩ層が損傷された部分では、電解液と接するＬｉＯＨと、式（２）の反応を起こし、当該部分の電極活物質の表面上に、ＬｉＦを選択的に析出させる。
ＬｉＯＨ ＋ ＨＦ → ＬｉＦ↓ ＋ Ｈ₂Ｏ・・・式（２）
従って、ＳＥＩ層が付いていない箇所や、ＳＥＩ層の破れ目（ＳＥＩ層の損傷部分）をＬｉＦよりなる析出物で効果的に修復できる。その結果、ＳＥＩ層の損傷に起因する、充放電サイクルに伴う、加速的な放電容量維持率の劣化を抑えることができ、電池の寿命を延長させる効果を有する。式（３）の反応は、正極でも負極でも同様に起こり、式（４）の反応は、充電時は、負極において、放電時には、正極において、電極から供給される電子（ｅ^-）により誘起される。一方、式（２）の反応は、正極活物質３の表面には、ＬｉＯＨが比較的多量に存在するため、正極活物質３の表面における、「ＳＥＩ層の損傷」の修復により効果を発揮する。一方、負極においても、放電時に、負極活物質２３の表面に残留したＬｉがＬｉＯＨに変換されると、式（２）の反応によって、ＬｉＦの析出が進行する。前記ＬｉＦの析出によって、負極活物質２３の表面のうち、元からＳＥＩ層のついていない部分や、ＳＥＩ層の破れ目（ＳＥＩ層の損傷部分）を修復するように、ＬｉＦからなる表面被膜層が形成される。その他、正極から拡散やドリフトで負極に移動したＬｉも、負極活物質２３の表面でＬｉＯＨを形成する要因となる。すなわち、なんらかの理由で、負極活物質２３の表面に形成されたＬｉＯＨは、電解液と接すると、電解液中に含まれるＨＦと、式（２）の反応を起こし、負電極活物質２３の表面上の当該部分に、ＬｉＦを選択的に析出させることが可能である。

（第１の実施態様）
本発明の第１の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法に基づき、リチウムイオン二次電池を作製した「第１の実施態様」を例に採り、作製条件をより具体的に説明する。

使用した正極電極１４は、正極集電体１として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、正極活物質３として、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物である、Ｌｉ（Ｌｉ_xＭｎ_2-x）Ｏ₄（ｘは、０．１＜ｘ＜０．６の範囲である）と、リチウム・ニッケル複合酸化物である、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を、質量比で８０：２０に混合したものを使用している。正極電極１４中の「化学的吸着水」の濃度は、正極活物質３の質量合計Ｗ ₃に対して、１２００ｐｐｍであった。該正極電極の作製時、「正極電極の乾燥工程」で使用している「乾燥条件」は、１２０℃、８時間である。

また、負極電極１５は、負極集電体２１として、厚さ１０μｍの銅箔を用い、負極活物質２３として、黒鉛を使用している。負極活物質層を形成する際、「負極電極の乾燥工程」で使用している「乾燥条件」は、９０℃、８時間である。

電解液は、支持電解質として、ＬｉＰＦ₆を、非水有機溶媒として、不飽和結合を有するカーボネート化合物、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）を使用して、ＬｉＰＦ₆の濃度が、１Ｍの溶液に調製されている。

次に、正極電極１４と負極電極１５を、ポリエチレンからなるセパレータ１６を介して積層し、ラミネート外装型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、正極電極１４は、温度２３℃、相対湿度４０％の条件で約１週間保管した後、二次電池の作製に使用している。

初期充電後に、正極電極１４中に含まれる「化学的吸着水」の濃度は、正極活物質３の質量合計Ｗ₃に対して、約２３００ｐｐｍ含まれ、ＳＥＩ層の修復を達成するに十分な量となっている。正極電極１４中に含まれる「化学的吸着水」の濃度は、約２３００ｐｐｍに達しており、ＳＥＩ層により十分に被覆されていない部分や、ＳＥＩ層が破れた部分（ＳＥＩ層の損傷部分）が存在しても、ＳＥＩ層の修復に十分な「化学的吸着水」の量である。従って、ＳＥＩ層の修復により、ＳＥＩ層の欠失部分、ＳＥＩ層の損傷部分に起因する、二次電池動作中の充放電に伴う、放電容量維持率の加速度的な劣化を抑制できるという効果が発揮される。

次に、本発明の効果、特には、「化学的吸着水」を利用する、損傷されたＳＥＩ層の修復による、二次電池における、放電容量維持率の劣化を抑制する効果を、図３を参照して、説明する。

図３は、２５℃でサイクル試験を行った際、リチウムイオン二次電池の放電容量維持率のサイクル依存性を模式的に示したものである。通常、ＳＥＩ層に傷がない場合、充電・放電サイクルを経るにつれて、例えば、（Ａ）の曲線で示されるように、次第に放電容量維持率が下がってくる。ＳＥＩ層に傷が付いた場合、ＳＥＩ層の修復がなされない際には、例えば、（Ｂ）の曲線で示されるように、充電・放電サイクル数がある閾値を超えると、放電容量維持率が加速度的に低下（劣化）する。一旦、放電容量維持率の加速度的な劣化が開始すると、劣化の速度を抑制することはできない。

本発明の第１の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池では、ＳＥＩ層に傷が付いた場合、例えば、（Ｃ）の曲線で示されるように、充電・放電サイクル数がある閾値を超えると、放電容量維持率が急速に低下（劣化）を開始する。その後、放電容量維持率の低下速度は、（Ａ）の曲線で示される、ＳＥＩ層に傷がない場合における、放電容量維持率の低下速度と同じ程度となる。すなわち、劣化速度の加速度的な増大が抑制される。例えば、（Ｃ）の曲線で示されるように、放電容量維持率の低下速度は、（Ａ）の曲線で示される、ＳＥＩ層に傷がない場合における、放電容量維持率の低下速度と同じ程度となる効果は、ＳＥＩ層の損傷部分に対して、ＳＥＩ層の修復がなされることに因っていると判断される。換言すると、「化学的吸着水」を利用する、損傷されたＳＥＩ層の修復の効果（作用）の結果、ＳＥＩ層の損傷により誘起される、放電容量維持率の加速度的な低下（劣化）が抑制されることが査証される。

次に、本発明の第１の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池において、該二次電池サイクル特性に対する、その作製に利用する正極電極中の「化学的吸着水」の濃度の依存性を調査した結果を、図４に示す。具体的には、２５℃でサイクル試験を行った際、充電・放電サイクルを５００サイクル繰り返した時点における、放電容量維持率に対する、作製に利用する正極電極中の「化学的吸着水」の濃度の依存性を調査した結果を、図４に示す。

図４中、●は、ＳＥＩ層に損傷の無い場合、５００サイクルの充電・放電サイクルの繰り返した後に観測される放電容量維持率に対する、正極電極中に含まれる「化学的吸着水」の濃度依存性を示し；
図４中、○は、ＳＥＩ層に損傷を有する場合、５００サイクルの充電・放電サイクルの繰り返した後に観測される放電容量維持率に対する、正極電極中に含まれる「化学的吸着水」の濃度依存性を示す。

正極電極中の「化学的吸着水」の濃度を、６００ｐｐｍ（０．０６質量％）〜１８００ｐｐｍ（０．１８質量％）の範囲に選択した、５種類の正極電極を利用して作製した、リチウムイオン二次電池の複数について、サイクル試験を実施し、
図３中、（Ａ）で示されるようなサイクル特性を示すものを「傷なしの場合」とし、
図３中、（Ｃ）で示されるようなサイクル特性を示すものを「傷有りの場合」とし、
図４に、「傷なしの場合」の５００サイクルの充電・放電サイクルの繰り返した後に観測される放電容量維持率●、「傷有りの場合」の５００サイクルの充電・放電サイクルの繰り返した後に観測される放電容量維持率○として、記載している。

正極電極中の「化学的吸着水」の濃度の調整は、「作製された、正極電極１４を、相対湿度１０％乃至相対湿度６０％の湿度雰囲気において、２４時間以上保管する」保管工程において、「大気中での放置時間」を種々に選択することで、目的とする「化学的吸着水」の濃度を実現している。但し、正極電極中の「化学的吸着水」の濃度が、０．１２質量％を超える、三種の正極電極は、相対湿度７０％の湿度雰囲気中で放置し、放置時間を種々に選択することで、目的とする「化学的吸着水」の濃度を実現している。

相対湿度７０％の湿度雰囲気中で保管することで、正極電極中の「化学的吸着水」の濃度を、０．１５質量％を超える水準とした「正極電極」を利用して作製された、リチウムイオン二次電池では、図３中、（Ｃ）で示されるようなサイクル特性を示す「傷有りの場合」と、図３中、（Ａ）で示されるようなサイクル特性を示す「傷なしの場合」とを比較し、放電容量維持率に、約５％の差異が生じている。

一方、保管条件を選択し、「化学的吸着水」濃度の調整を行っている、正極電極中の「化学的吸着水」の濃度が、０．１５質量％以下の範囲である「正極電極」を利用して作製された、リチウムイオン二次電池では、図３中、（Ｃ）で示されるようなサイクル特性を示す「傷有りの場合」と、図３中、（Ａ）で示されるようなサイクル特性を示す「傷なしの場合」をと比較し、放電容量維持率に、約２％の差異が生じている。

図３中、（Ａ）で示されるようなサイクル特性を示す「傷なしの場合」であっても、正極電極中の「化学的吸着水」濃度が、０．１５質量％を超えると、放電容量維持率の低下が顕著となる。一方、正極電極中の「化学的吸着水」濃度の下限については、ＬｉＦを生成しうる最低の「化学的吸着水」濃度として規定され、０．０３質量％である。

（第２の実施形態）
本発明の第１の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極電極では、正極活物質２として、「リチウム複合酸化物を含む正極活物質」を使用している。本発明の第１の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極電極では、「リチウム複合酸化物を含む正極活物質」に代えて、ＬｉＦｅＰＯ₄のようなオリビン型構造を有する、リン酸鉄型の活物質を、正極活物質３として使用している。

リン酸鉄型の正極活物質は、リン酸（ＰＯ₄）が安定な結晶構造を形成するため、充電時の熱的安定性が高い。従って、高温下で使用しても、特性の変動が少ない、リチウムイオン二次電池が提供される。加えて、正極電極中に含有される「化学的吸着水」の濃度を、適量範囲に制御することによって、正極活物質３の表面において、ＳＥＩ層が付いていない箇所や、ＳＥＩ層の破れ目（ＳＥＩ層の損傷部位）を、「化学的吸着水」の利用によって、ＬｉＦよりなる析出物で効果的に修復できる。従って、ＳＥＩ層の修復により、ＳＥＩ層の欠失部分、ＳＥＩ層の損傷部分に起因する、二次電池動作中の充放電に伴う、放電容量維持率の加速度的な劣化を抑制できるという効果が発揮される。結果として、電池の寿命が延びる効果も同時に有する利点がある。

（第３の実施形態）
本発明の第１の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極電極の製造方法では、「正極電極の乾燥工程」において、非減圧下、ヒーター加熱を利用し、１００℃〜１６０℃の範囲に選択する温度に加熱する「乾燥条件」を採用している。

本発明の第３の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極電極の製造方法では、「正極電極の乾燥工程」において、０．１Ｐａ〜１００Ｐａの真空中で、８０℃〜１３０℃の範囲に選択する温度に加熱する「乾燥条件」を採用している。

「正極電極の乾燥工程」において、０．１Ｐａ〜１００Ｐａの真空中で、８０℃〜１３０℃の範囲に選択する温度に加熱する「乾燥条件」を採用すると、「物理的吸着水」の蒸発量が多くなる。結果的に、作製されるリチウムイオン二次電池用正極電極中に残余する「物理的吸着水」の量が相対的に低減される。また、「正極電極の乾燥工程」中に、正極活物質３の表面、リチウム複合酸化物の表面に吸着している「物理的吸着水」の水分子（Ｈ₂Ｏ）が、
例えば、Ｌｉ₂Ｏ ＋ Ｈ₂Ｏ → ２ＬｉＯＨ の過程を経ることによって、ＬｉＯＨの形状に変換され、「化学的吸着水」となる比率が低下する。すなわち、「正極電極の乾燥工程」中に進行する、正極電極中に含有される「化学的吸着水」の濃度の上昇量は、相対的に減少する。

作製された、正極電極１４は、相対湿度１０％乃至相対湿度６０％の湿度雰囲気において、２４時間以上保管する。この湿度雰囲気中での保管工程によって、正極電極１４中に含有される「物理的吸着水」の量は、湿度雰囲気中の相対湿度と平衡する量に調整（均一化）される。

従って、本発明の第３の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極電極の製造方法で作製される、リチウムイオン二次電池用正極電極を用いて、リチウムイオン二次電池を作製すると、保管工程を終えた、正極電極１４中に含有される、均一な濃度の「物理的吸着水」を利用して形成される、初期充電時で形成されるＳＥＩ層の膜厚を均一にすることができる、という利点を有する。

一方、本発明の第３の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極電極の製造方法で作製される、リチウムイオン二次電池用正極電極においては、「化学的吸着水」を構成するＬｉＯＨの量は相対的に減少するが、初期充電時に、膜厚が均一で、安定なＳＥＩ層が形成されている。そのため、「化学的吸着水」の相対的な減少に比例して、ＳＥＩ層を修復する能力は相対的に低減しても、修復すべき「ＳＥＩ層の損傷」も相対的に減少するため、ＳＥＩ層の修復により、ＳＥＩ層の欠失部分、ＳＥＩ層の損傷部分に起因する、二次電池動作中の充放電に伴う、放電容量維持率の加速度的な劣化を抑制できるという効果が十分に発揮される。特には、ＳＥＩ層の欠失部分の発生が抑制されており、十分に安定なサイクル特性を得ることができる利点がある。

また、本発明の第１の実施形態〜第３の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極電極は、ラミネート型のリチウムイオン二次電池への使用を前提とする構成である。勿論、本発明にかかるリチウムイオン二次電池用正極電極は、コイン型のリチウムイオン二次電池への使用に適する構成とすることもできる。コイン型のリチウムイオン二次電池に使用する二次電池用正極電極は、二次電池の作製工程中、負極活物質層、正極活物質層を傷つける可能性は大幅に低い。しかし、本発明の効果、十分に安定なサイクル特性を達成できる点は、本質的に同じである。

以上、実施形態（及び実施例）を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態（及び実施例）に限定されものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

この出願は、２０１２年 ５月１４日に出願された日本出願特願２０１２−１１０７２２を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池用正極電極、ならびにリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動バイク、大型蓄電システム、家庭用蓄電システム、太陽光パネルと接続された蓄電システム、電力を有効活用するスマート・グリッドに使用されるリチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池として、好適に利用可能である。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池用正極電極、ならびにリチウムイオン二次電池、その製造方法、ならびに、その実施形態は、下記（付記１）〜（付記２０）に記載する形態で表記することも可能である。

（付記１）
リチウムイオン二次電池の作製に利用される、二次電池用正極電極であって、
前記正極電極は、
正極集電体と、
前記正極集電体の少なくとも片面に塗布された、正極活物質と、導電助剤、及びバインダーよりなる正極活物質層で構成されており、
化学的吸着水が、該正極電極中の濃度として、前記正極活物質の質量合計Ｗ₃に対して、０．０３質量％乃至０．１５質量％含まれており、
前記化学的吸着水は、カール・フィッシャー法で２００℃乃至３００℃の範囲で検出される水分量である
ことを特徴とする二次電池用正極電極。

（付記２）
前記正極活物質は、リチウム複合酸化物を含む
ことを特徴とする（付記１）に記載の二次電池用正極電極。

（付記３）
前記正極活物質は、リン酸鉄型の正極活物質である
ことを特徴とする（付記１）に記載の二次電池用正極電極。

（付記４）
前記正極活物質は、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物と、リチウム・ニッケル複合酸化物を含む
ことを特徴とする（付記１）に記載の二次電池用正極電極。

（付記５）
前記正極集電体は、アルミニウムを主原料とする箔よりなる
ことを特徴とする（付記１）〜（付記４）のいずれかに記載の二次電池用正極電極。

（付記６）
前記導電助剤は、カーボンを含む
ことを特徴とする（付記１）〜（付記５）のいずれかに記載の二次電池用正極電極。

（付記７）
前記バインダーは、フッ素及びカーボンを含む
ことを特徴とする（付記１）〜（付記６）のいずれかに記載の二次電池用正極電極。

（付記８）
正極電極、負極電極、前記正極電極と前記負極電極を分離するセパレータ、及び電解液を有する、リチウムイオン二次電池であって、
前記正極電極は、
正極集電体と、
前記正極集電体の少なくとも片面に塗布された、正極活物質と、導電助剤、及びバインダーよりなる正極活物質層で構成されており、
化学的吸着水が、該正極電極中の濃度として、前記正極活物質の質量合計Ｗ₃に対して、０．０６質量％乃至０．３質量％含まれており、
前記化学的吸着水は、カール・フィッシャー法で２００℃乃至３００℃の範囲で検出される水分量である
ことを特徴とする二次電池。

（付記９）
前記正極活物質は、リチウム複合酸化物を含む
ことを特徴とする（付記８）に記載の二次電池。

（付記１０）
前記正極活物質は、リン酸鉄型の正極活物質である
ことを特徴とする（付記８）に記載の二次電池。

（付記１１）
前記正極活物質は、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物と、リチウム・ニッケル複合酸化物を含む
ことを特徴とする（付記８）に記載の二次電池。

（付記１２）
前記正極集電体は、アルミニウムを主原料とする箔よりなる
ことを特徴とする（付記８）〜（付記１１）のいずれかに記載の二次電池。

（付記１３）
前記導電助剤は、カーボンを含む
ことを特徴とする（付記８）〜（付記１２）のいずれかに記載の二次電池。

（付記１４）
前記バインダーは、フッ素及びカーボンを含む
ことを特徴とする（付記８）〜（付記１３）のいずれかに記載の二次電池。

（付記１５）
前記リチウムイオン二次電池は、
アルミ・ラミネートの中に、正極電極、負極電極、前記正極電極と前記負極電極を分離するセパレータ、及び電解液が存在し、
前記正極電極及び前記負極電極から前記アルミ・ラミネートの外側に引き出されている金属性タブを有する
ことを特徴とする（付記８）〜（付記１４）のいずれかに記載の二次電池。

（付記１６）
前記電解液は、溶媒として、非水有機溶媒を使用する、非水系電解液であり、
支持電解質の主成分として、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₄のうち少なくとも１つを用いる
ことを特徴とする（付記８）〜（付記１５）のいずれかに記載の二次電池。

（付記１７）
前記電解液は、前記非水有機溶媒として、不飽和結合を有するカーボネート化合物、スルトン化合物、ジスルホン酸エステルの少なくとも一つを含む
ことを特徴とする（付記１６）に記載の二次電池。

（付記１７）
前記負極電極は、
負極集電体として銅箔を有し、
前記銅箔の少なくとも一方の面に、カーボンを材料とする負極活物質が塗布されていることを特徴とする（付記８）〜（付記１６）のいずれかに記載の二次電池。

（付記１８）
前記セパレータは、
平均孔径が５μｍ以下程度の微孔を有するポリプロピレンまたはポリオレフィンからなる微多孔性フィルムからなる
ことを特徴とする（付記８）〜（付記１７）のいずれかに記載の二次電池。

（付記１８）
前記金属製タブのうち、
正極電極に接続されている前記金属製タブは、アルミニウムを含む金属であり、
負極電極に接続されている前記金属タブは、ニッケルを含む金属である
ことを特徴とする（付記１５）に記載の二次電池。

（付記１９）
リチウムイオン二次電池の作製に利用される、二次電池用正極電極を製造する方法であって、
前記二次電池用正極電極は、
正極集電体として使用する、アルミニウムを含む箔と、
前記正極集電体の少なくとも片面に形成される、正極活物質と、導電助剤、及びバインダーよりなる正極活物質層で構成されており、
前記正極活物質として、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物と、リチウム・ニッケル複合酸化物を含んでおり、
前記正極活物質、導電助剤、及びバインダーを、分散溶媒中に分散してなる、ペースト状スラリーを、前記正極集電体の表面に塗布して、ペースト状スラリーの塗布層を形成する工程と；
前記ペースト状スラリーの塗布層中に含まれる分散溶媒を蒸散させる、乾燥処理を施し、乾燥処理済の塗布層とする工程と；
前記乾燥処理済の塗布層を、加圧して圧縮することにより、前記正極活物質層を形成する工程と；
前記正極活物質層と、前記正極集電体とで構成される、二次電池用正極電極を、相対湿度１０％乃至相対湿度７０％の湿度雰囲気において保管する工程を有する
ことを特徴とする二次電池用正極電極の製造方法。

（付記２０）
正極電極、負極電極、前記正極電極と前記負極電極を分離するセパレータ、及び電解液を具え、
前記正極電極は、セパレータを介して負極電極と積層され、
外装体中に収納され、該外装体に電解液を注入した上で、前記外装体の封止がなされている、外装体封止型のリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
正極電極を、セパレータを介して負極電極と積層する、積層工程と、
前記セパレータを介して、積層されている、正極電極と負極電極を外装体の中に入れる、収納工程と、
前記外装体に電解液を注入する、電解液注入工程と、
前記電解液注入工程後、１０℃乃至５０℃の温度下、複数回に分けて、充電を行う、初期充電工程と、
初期充電工程後、３０℃乃至６０℃の温度下で１００時間以上放置することにより、エイジング処理を施す、エイジング工程と、
エイジング工程後、前記外装体を封止する、外装体封止工程を有し；
前記積層工程に先立ち、前記正極電極及び前記負極電極を５０℃乃至１５０℃の温度下で４時間以上熱処理する、熱処理工程を設けており、
作製に利用する正極電極は、
正極集電体と、
前記正極集電体の少なくとも片面に塗布された、正極活物質と、導電助剤、及びバインダーよりなる正極活物質層で構成されており、
化学的吸着水が、該正極電極中の濃度として、前記正極活物質の質量合計Ｗ₃に対して、０．０３質量％乃至０．１５質量％含まれており、
前記化学的吸着水は、カール・フィッシャー法で２００℃乃至３００℃の範囲で検出される水分量である
ことを特徴とする二次電池の製造方法。

Claims (10)

1. 化学的吸着水が、電極中の濃度として、０．０３質量％乃至０．１５質量％含まれており、
   前記化学的吸着水は、カール・フィッシャー法で２００℃乃至３００℃の範囲で検出される水分量である
   ことを特徴とする二次電池用正極電極。
2. 前記正極電極は、集電体と、前記集電体の少なくとも片面に塗布された活物質と、導電助剤、及びバインダーよりなる
   ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極電極。
3. 前記集電体は、アルミニウムを主原料とする箔よりなる
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用正極電極。
4. 前記活物質は、
   少なくともリチウム、マンガン、ニッケル、酸素を含む
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用正極電極。
5. 前記導電助剤は、カーボンを含む
   ことを特徴とする請求項１またが２に記載の二次電池用正極電極。
6. 前記バインダーは、フッ素及びカーボンを含む
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用正極電極。
7. 相対湿度１０％乃至相対湿度７０％の湿度雰囲気において、アルミニウムを含む箔上に少なくともＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏを含む正極活物質、バインダー材料、導電助剤を含むペースト状スラリーを塗布する工程と、
   乾燥する工程と、
   加圧して圧縮する工程を有し、
   相対湿度１０％乃至相対湿度７０％の湿度雰囲気において保管する工程を有する
   ことを特徴とする二次電池用正極電極の製造方法。
8. 化学的吸着水が、電極中の濃度として、０．０６質量％乃至０．３質量％含まれている二次電池用正極電極を有し、
   前記化学的吸着水は、カール・フィッシャー法で２００℃乃至３００℃の範囲で検出される水分量であり、
   前記化学的吸着水の濃度は、二次電池の初期充電後における濃度である
   ことを特徴とする二次電池。
9. 前記二次電池は、
   アルミ・ラミネートの中に前記正極電極、負極電極、及び前記正極電極と前記負極電極を分離するセパレータ、及び電解液が存在し、
   前記正極電極及び前記負極電極から前記アルミ・ラミネートの外側に引き出されている金属性タブを有する
   ことを特徴とする請求項８に記載の二次電池。
10. 化学的吸着水が、電極中の濃度として、０．０３質量％乃至０．１５質量％含まれている、正極電極を、セパレータを介して負極電極と積層する工程を有し、
    前記積層工程の前、もしくは後に、前記正極電極及び前記負極電極を５０℃乃至１５０℃の温度下で４時間以上熱処理する工程を有し、
    前記正極電極及び前記負極電極を外装体の中に入れる工程を有し、
    前記外装体に電解液を注入する工程を有し、
    前記外装体を封止する工程を有し、
    １０℃乃至５０℃の温度下で行う複数の充電工程を有し、
    ３０℃乃至６０℃の温度下で１００時間以上放置する工程を有し、
    前記化学的吸着水は、カール・フィッシャー法で２００℃乃至３００℃の範囲で検出される水分量である
    ことを特徴とする二次電池の製造方法。

Images