JPWO2013161317A1 - 多層カーボンナノチューブの精製方法 - Google Patents

Abstract

気相法により合成された多層カーボンナノチューブを、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上の硝酸水溶液に添加して、多層カーボンナノチューブ中の触媒金属を溶解させ、 固液分離により固形物を採り出し、 該固形物を１５０℃より高い温度で熱処理することを含む方法を行うことによって、多層カーボンナノチューブに残存する触媒金属由来の金属元素の量がＩＣＰ発光分析で１０００ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下であり、且つ多層カーボンナノチューブに残存する酸由来の陰イオンの量がイオンクロマトグラフ分析で２０ｐｐｍ未満である精製多層カーボンナノチューブを得る。

Description

本発明は不純物の量が少ない多層カーボンナノチューブおよびそれを得るための精製方法に関する。より詳細に、本発明は、気相法によって合成され次いで酸洗浄された多層カーボンナノチューブであって、触媒金属由来の金属元素および酸由来の陰イオンの残存量が低い多層カーボンナノチューブおよびそれを得るための精製方法に関する。

多層カーボンナノチューブの製造方法としては、化学気相蒸着法（炭化水素などを触媒金属上で熱分解させ、カーボンナノチューブを形成する方法）と、物理気相蒸着法（アークやレーザーなどにより黒鉛を昇華させて、冷却過程でカーボンナノチューブを形成する方法）とがある。
化学気相蒸着法はリアクターのスケールアップが比較的容易であるため大量合成に適した方法である。

化学気相蒸着法は大きく分けて２つの方法に大別することができる。一つは、ベンゼンなどの炭化水素に触媒となる金属化合物やイオウなどの助触媒を溶解し、水素をキャリアガスとして１０００℃以上に加熱された反応場に供給し、その場で触媒生成とカーボンナノチューブの成長とを行う方法（浮遊触媒法）である。他の一つは、５００〜７００℃に加熱された反応場に予め調製された担持触媒（担体上に触媒金属または前駆体を担持したもの）を投入し、エチレンなどの炭化水素と、水素や窒素などの混合ガスを供給し反応させる方法（担持触媒法）である。

浮遊触媒法は１０００℃以上の高温域で反応させるので、触媒金属上での炭化水素の分解のみならず、炭化水素の自己分解反応が進行する。触媒金属を起点にして成長した多層カーボンナノチューブ上に熱分解炭素が沈着し、繊維の太さ方向にも成長する。この方法で得られた多層カーボンナノチューブは、結晶性の低い熱分解炭素で覆われているため導電性が比較的に低い。そこで浮遊触媒法で合成した後、不活性ガス雰囲気下２６００℃以上の温度で熱処理して黒鉛化する。この熱処理により結晶の再配列、黒鉛結晶成長が進行し、繊維の導電性が向上する。また、熱処理により触媒金属が蒸発し、不純物の少ない多層カーボンナノチューブが得られる。

一方、担持触媒法は５００〜８００℃で反応させるので、炭化水素の自己分解反応が抑制される。触媒金属を起点にして成長した細い多層カーボンナノチューブを得ることができる。この多層カーボンナノチューブは比較的高い結晶性を有し、導電性が比較的に高い。したがって、浮遊触媒法で得られる多層カーボンナノチューブに施されるような黒鉛化のための熱処理を行う必要がない。担持触媒法で合成される多層カーボンナノチューブは、黒鉛化のための熱処理を経ないので、多層カーボンナノチューブの中にパーセントオーダーの触媒金属が残留している。

特開２００２−３０８６１０号公報 特許３８８７３１５号公報

多層カーボンナノチューブは、樹脂などに電気伝導性や熱伝導性を付与するための充填剤として主に使用されている。この用途では、生成物中に含まれる触媒金属が樹脂複合体の強度等の物性に悪影響を及ぼすほどの問題は起きていない。

浮遊触媒法により合成され、黒鉛化処理した多層カーボンナノチューブはリチウムイオン二次電池の正極や負極の導電助剤として使用されている。一方、担持触媒法で合成し熱処理を経ていない多層カーボンナノチューブを、正極に導電助剤として添加した場合、充電放電を繰り返している間に残留触媒金属がイオン化し、負極上に金属が析出する現象が起きる。負極上に析出した金属がセパレータを貫通するほどに成長すると正極と負極との間が短絡する。

残留金属を除去する方法として、特許文献１には、少なくとも硫酸を含む酸性溶液中にカーボンナノチューブを浸漬し、金属を除去することを特徴とするカーボンナノチューブの精製方法が記載されている。特許文献１に記載されている酸洗後の熱処理、つまり、６００℃未満の温度で熱処理を実施したとしてもカーボンナノチューブ表面に硫酸イオンが残留してしまう。このカーボンナノチューブを電池の正極に添加した場合、硫酸イオンの影響で正極活物質が腐食する恐れがある。

また、特許文献２にはａ）単層カーボンナノチューブと付随不純物とを含む混合物を、酸化性ガスの存在下、カーボン不純物を選択的に除去するに充分な温度で加熱する工程と、ｂ）前記混合物を１００℃〜１３０℃の範囲の温度で酸に露出して、金属不純物を除去する工程と、ｃ）前記単層カーボンナノチューブに開口を導入するのに充分な温度と時間で、前記単層カーボンナノチューブを硝酸に露出する工程とを順次含むことを特徴とする、開放端を有する精製単層カーボンナノチューブを合成する方法が記載されている。しかし、硝酸で単層カーボンナノチューブの先端部を開口した後の熱処理条件については詳細な記述は見られない。したがって、残留する硝酸イオンによる電極活物質腐食の懸念点を解消することができない。

本発明の目的は、電池の電極に析出して短絡（ショート）などを引き起すことがある金属イオンおよび電極活物質の腐食を引き起こすことがある陰イオンの溶出量が少ない多層カーボンナノチューブおよびそれを得るための精製方法を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、以下のような態様を包含する本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
〔１〕気相法により合成された多層カーボンナノチューブを、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上の硝酸水溶液に添加して多層カーボンナノチューブ中の触媒金属を溶解させ、 固液分離により固形物を採り出し、 該固形物を１５０℃より高い温度で熱処理することを含む、多層カーボンナノチューブの精製方法。
〔２〕固液分離により採り出された固形物を純水に添加して、次いで固液分離により固形物を再び採り出すことをさらに含む〔１〕に記載の精製方法。
〔３〕固液分離により採り出された固形物を純水に添加して、次いで固液分離により固形物を再び採り出すことを、固液分離により得られる液体のｐＨが１．５以上６．０以下になるまで繰り返す、〔２〕に記載の精製方法。
〔４〕硝酸水溶液に添加する多層カーボンナノチューブの量が、固形分濃度として、０．１質量％以上５質量％以下である、〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の精製方法。
〔５〕熱処理時の雰囲気が空気中であり且つ熱処理時の温度が２００℃以上３５０℃未満である、〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載の精製方法。

〔６〕多層カーボンナノチューブ中の触媒金属を硝酸水溶液で溶解させる工程を大気圧下で行う、〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載の精製方法。
〔７〕多層カーボンナノチューブ中の触媒金属を硝酸水溶液で溶解させる工程の前に、多層カーボンナノチューブを粉砕することをさらに含む〔１〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載の精製方法。

〔８〕気相法により合成され次いで酸洗浄された多層カーボンナノチューブであって、多層カーボンナノチューブに残存する触媒金属由来の金属元素の量がＩＣＰ発光分析で１０００ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下であり、且つ多層カーボンナノチューブに残存する酸由来の陰イオンの量がイオンクロマトグラフ分析で２０ｐｐｍ未満である精製多層カーボンナノチューブ。
〔９〕多層カーボンナノチューブの表層部がアモルファスカーボンに覆われている〔８〕に記載の精製多層カーボンナノチューブ。
〔１０〕前記の〔８〕または〔９〕に記載の精製多層カーボンナノチューブを含有する電池用電極。
〔１１〕担持触媒法により多層カーボンナノチューブを製造するステップ、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上の硝酸水溶液に該多層カーボンナノチューブを添加するステップ、固液分離により該多層カーボンナノチューブを採り出すステップ、該多層カーボンナノチューブを１５０℃より高い温度で熱処理するステップを含む、精製多層カーボンナノチューブの製造方法。

精製前の多層カーボンナノチューブ凝集体の一例の走査電子顕微鏡写真を示す図である（写真中央 50倍 写真右上 2k倍）。 精製前の多層カーボンナノチューブ凝集体を粉砕したものの一例の走査電子顕微鏡写真を示す図である（写真中央 50倍 写真右上 2k倍）。 精製前の多層カーボンナノチューブの一例の透過電子顕微鏡写真を示す図である（撮影倍率500k倍； 中空構造を有する多層カーボンナノチューブ、表面に熱分解炭素が点在している。）。 精製前の多層カーボンナノチューブの一例の透過電子顕微鏡写真を示す図である（撮影倍率500k倍； 一部中空が閉じた構造を有する多層カーボンナノチューブ、表面に熱分解炭素が点在している。）。 実施例１で精製した多層カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡写真を示す図である（撮影倍率500k倍； 中空構造を有する多層カーボンナノチューブ、表面に乱れた炭素構造が一様に存在している。）。 実施例１で精製した多層カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡写真を示す図である（撮影倍率500k倍； 一部中空が閉じた構造を有する多層カーボンナノチューブ、表面に乱れた炭素構造が一様に存在）。 粉体抵抗測定用セルの縦断面を示す図である。 三極セルに用いた積層体を示す図である。

本発明の一実施形態に係る多層カーボンナノチューブの精製方法は、気相法により合成された多層カーボンナノチューブを０．２ｍｏｌ／Ｌ以上の硝酸水溶液に添加して多層カーボンナノチューブ中の触媒金属を溶解させ、
固液分離により固形物を採り出し、
該固形物を１５０℃より高い温度で熱処理することを含む。

精製方法に用いられる多層カーボンナノチューブは、気相法により合成されるものである。本発明では気相法のうち、担持触媒法が好ましい。
担持触媒法は、無機担体上に触媒金属を担持してなる触媒を用いて、炭素源を気相中で反応させて炭素繊維を製造する方法である。無機担体としてはアルミナ、マグネシア、シリカチタニア、炭酸カルシウムなどが挙げられる。無機担体は粉粒状であることが好ましい。触媒金属としては鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウムなどが挙げられる。担持は、触媒金属元素を含む化合物の溶液を担体に含浸させることによって、触媒金属元素を含む化合物および無機担体を構成する元素を含む化合物の溶液を共沈させることによって、またはその他の公知の担持方法によって行うことができる。炭素源としてはメタン、エチレン、アセチレンなどが挙げられる。反応は、５００〜８００℃に加熱した流動層、移動層、固定層などの反応容器内において行うことができる。炭素源を反応容器に供給するためにキャリアガスを用いることができる。キャリアガスとしては、水素、窒素、アルゴンなどが挙げられる。反応時間は好ましくは５〜１２０分間である。

精製方法に用いられる多層カーボンナノチューブは、その繊維外径が好ましくは６ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、アスペクト比が好ましくは１００以上１０００以下である。繊維外径が６ｎｍ未満になると繊維を一本一本解して分散させることが困難となる。繊維外径が５０ｎｍを超える繊維は担持触媒法により作製することは難しい。アスペクト比が１００未満であると、複合体を作製したときに効率的な導電ネットワークを形成することが難しい。アスペクト比が１０００よりも大きくなると繊維同士の絡まり度合いが強くなり分散が困難となる。なお、繊維外径およびアスペクト比は顕微鏡観察写真に写った多層カーボンナノチューブの寸法を測定して算出する。

精製方法に用いられる多層カーボンナノチューブは、気相法により合成された多層カーボンナノチューブをそのまま使用してもかまわないが、硝酸水溶液に添加する前に粉砕してから使用するのが好ましい。
気相法、特に担持触媒法により合成される多層カーボンナノチューブは一般的に凝集体を形成している（図１参照）。その大きさは使用する触媒の大きさにより異なるが、通常５０μｍ〜２ｍｍ程度の大きさである。
酸洗浄を効率的に行うには、凝集体の大きさが小さくなるほど洗浄液との接触効率の面で効果的である。凝集体の大きさを小さくする方法としては、乾式粉砕法と湿式粉砕法とが挙げられる。乾式粉砕用の機器としては、メディアの衝撃力とせん断力を利用したボールミル、ハンマーミルなどの衝撃力を利用したパルベライザー、被粉砕物同士の衝突を利用したジェットミルなどが挙げられる。湿式粉砕用の機器としては、メディアのせん断力を利用したビーズミルなどが挙げられる。粉砕後の凝集体の大きさは、好ましくは１μｍ〜２００μｍ、より好ましくは１μｍ〜２０μｍである。

また、多層カーボンナノチューブを空気中などの酸素存在下において３５０℃以上５００℃以下で加熱して酸化処理したものを精製対象としてもかまわない。多層カーボンナノチューブを酸化することで水との濡れ性がよくなるので、硝酸水溶液と多層カーボンナノチューブ凝集体との馴染みがよくなり、精製効果が高まることがある。４００℃以上で酸化すると多層カーボンナノチューブ以外の結晶性の低いアモルファス炭素が消失するので、硝酸水溶液による金属の溶解量が増大することもある。

本発明においては、先ず、前記多層カーボンナノチューブを硝酸水溶液に添加して多層カーボンナノチューブ中の触媒金属を溶解させる。
硝酸水溶液に添加する多層カーボンナノチューブの量は、固形分濃度として、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、より好ましくは１質量％以上４質量％以下である。
固形分濃度は、（多層カーボンナノチューブの質量）／｛（多層カーボンナノチューブの質量）＋（硝酸水溶液の質量）｝×１００の計算式で算出できる。
固形分濃度が０．１質量％未満では単位時間当たりの多層カーボンナノチューブ処理量が低くなることがある。固形分濃度が５質量％より高くなるとスラリー粘度が上がり流動性が低下するので、移送や撹拌などにおけるハンドリング性が低くなることがある。

使用される硝酸水溶液の濃度は、通常、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１２ｍｏｌ／Ｌ以下である。硝酸水溶液の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ未満になると金属に対する酸化能力及び溶解能力が低下傾向になる。

多層カーボンナノチューブ中の触媒金属を溶解させる際の温度は７０℃以上沸点以下が好ましい。温度が７０℃未満であっても金属の溶解は可能であるが、処理に長い時間を要する傾向がある。溶解操作は大気圧下で行うことができる。金属の溶解操作において加圧容器を用いると、温度を１００℃以上にすることができるので、処理を短時間で行うことができる。なお、ここでの温度は、硝酸水溶液に多層カーボンナノチューブが分散してなるスラリーの温度である。
硝酸水溶液を用いて溶解させる時間は、触媒金属を溶解するのに十分な時間であれば特に制限されない。例えば、温度を７０℃以上沸点以下にした場合は、通常、０．５時間以上２４時間以下である。

多層カーボンナノチューブは硝酸水溶液をはじいて液面に浮かんだ状態になることがあるので、硝酸水溶液に多層カーボンナノチューブを添加した後、多層カーボンナノチューブが硝酸水溶液に十分接触するように混合する。混合の方法は特に制限されず、例えば、強制的に攪拌することなく熱の対流を利用する方法、スラリーを攪拌羽根で攪拌する方法、スラリーをポンプにより循環させる方法、スラリー中にガスを噴出させてバブリングする方法などが挙げられる。硝酸水溶液による触媒金属の溶解に用いられる容器や機器としては、ガラスライニングされたものや、ＳＵＳ、ＰＴＦＥなど耐食性のある材料で作製されたものが好ましい。

次に、本発明においては、固液分離を行い、固形物を採り出す。
固液分離の方法は特に制限されない。固液分離用の機器の具体例としては、スクリュープレス、ローラープレス、ロータリードラムスクリーン、ベルトスクリーン、振動スクリーン、多重板波動フィルター、真空脱水機、加圧脱水機、ベルトプレス、遠心濃縮脱水機、多重円板脱水機などが挙げられる。
固液分離により得られるケーキ状固形物の含水率は、９１質量％未満であることが好ましい。なお、含水率は、式： １００−（ケーキ中の固形分濃度（質量％））で表される。

固液分離された固形物（ケーキ状）を純水に添加し、それを撹拌して分散させることが好ましい。前記操作により多層カーボンナノチューブ表面に付着している酸成分および溶解金属成分を希釈する。再分散時の固形分濃度は０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。純水に分散させた後、固液分離により固形物を再び採り出す。
純水への再分散および固液分離による固形分の再採り出しは、固液分離により得られる液体のｐＨが、好ましくは１．５以上６．０以下になるまで、より好ましくは２．０以上５．０以下になるまで、繰り返し実施することが好ましい。ｐＨが１．５未満の場合には、多層カーボンナノチューブの表面に硝酸イオンや溶解した金属が多く残っていることがある。純水のみでｐＨを６．０より高くするには、２０回近い繰り返し操作を行う必要があるので、排水処理などの環境負荷が高まる傾向がある。
また、減圧ろ過あるいは遠心分離操作時に固液分離した固形物（ケーキ状）に純水を散布して、固形物中に含まれる酸洗浄液を純水に置換することもできる。

次に、本発明においては、採り出した固形物を熱処理する。
熱処理時の温度は、１５０℃より高い温度である。熱処理は、空気中などの酸素を含む雰囲気においては、２００℃以上３５０℃未満で行い、多層カーボンナノチューブの酸化が進行しないようにすることが好ましい。また、熱処理は、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下や、真空下においては、２００℃以上１３００℃未満で行うことができる。この熱処理によって、固形物に含まれている水分及び硝酸イオンが除去される。

熱処理を行うと多層カーボンナノチューブは凝集して板状などの塊になることがある。多層カーボンナノチューブを電極などに添加する場合には、ハンマーなどの衝撃力を利用したパルベライザー、被粉砕物同士の衝突を利用したジェットミルなどの乾式粉砕機を用いて粉砕することが好ましい。

本発明の一実施形態に係る精製多層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブに残存する触媒金属由来の金属元素の量が、ＩＣＰ発光分析で、好ましくは１０００ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上６５００ｐｐｍ以下である。
また、本発明の一実施形態に係る精製多層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブに残存する酸由来の陰イオンの量が、イオンクロマトグラフ分析で、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満である。

本発明の一実施形態に係る精製多層カーボンナノチューブは、硝酸水溶液と接触していた外層部が一様に乱れた構造を有する。一方、内部の構造は洗浄前と変わらず、結晶が発達した構造を有する。すなわち、本発明の一実施形態に係る精製多層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブの表層部がアモルファスカーボンに覆われている（図５、図６参照）。

本発明の一実施形態に係る精製多層カーボンナノチューブは、導電助剤としての機能を有するので、電池の正極及び／又は負極に好適に使用することができる。電池の正極は、本発明の一実施形態に係る精製多層カーボンナノチューブと、正極活物質およびバインダーとから製造することができる。電池の負極は、本発明の一実施形態に係る精製多層カーボンナノチューブと、負極活物質およびバインダーとから製造することができる。

正極活物質は、リチウム系電池において正極活物質として知られている従来公知の材料（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料）の中から、一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。これらの中で、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有金属酸化物が好適である。このリチウム含有金属酸化物としては、リチウム元素と、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及びＴｉなどの中から選ばれる少なくとも一種の元素を含む複合酸化物を挙げることができる。

負極活物質としては、リチウム系電池において負極活物質として知られている従来公知の材料（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料）の中から、一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料として、炭素材料、ＳｉおよびＳｎのいずれか、またはこれらの少なくとも一種を含む合金や酸化物；などを挙げることができる。これらの中でも炭素材料が好ましい。前記炭素材料としては、天然黒鉛、石油系及び石炭系コークスを熱処理することで製造される人造黒鉛；樹脂を炭素化したハードカーボン、メソフェーズピッチ系炭素材料などを代表例として挙げることができる。天然黒鉛や人造黒鉛は、電池容量の増大の観点から、粉末Ｘ線回折による（００２）回折線から算出される面間隔ｄ₀₀₂が０．３３５〜０．３３７ｎｍであることが好ましい。負極活物質として、炭素材料と、ＳｉおよびＳｎのいずれか、またはこれらの少なくとも一種を含む合金や酸化物とを併用することが好ましい。

導電助剤としては、本発明に係る精製多層カーボンナノチューブ以外に、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系導電性材料を併用することができる。

バインダーとしては、リチウム系電池用電極のバインダーとして従来公知の材料から適宜選択して用いることができる。このようなバインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素含有高分子重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などを挙げることができる。

以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。

＜多層カーボンナノチューブ＞
製造例１（触媒調製）
水酸化アルミニウム（昭和電工社製ハイジライトＭ−４３）を空気が流れている雰囲気下で８５０℃、２時間熱処理して、担体を調製した。
３００ｍｌトールビーカーに純水５０ｇを入れ、それに担体４．０ｇを添加し分散させて、担体スラリーを調製した。
５０ｍｌビーカーに純水１６．６ｇを入れ、それに七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（純正化学社製）０．３２ｇを添加し溶解させた。その後、硝酸鉄（III）九水和物（関東化学社製）７．２３ｇを添加し溶解させて触媒溶液を調製した。
また、別の５０ｍｌビーカーに純水３２．７ｇを入れ、それに炭酸アンモニウム（関東化学社製）８．２ｇを添加し溶解させてｐＨ調整液を調製した。
担体スラリーが入ったトールビーカーに撹拌子を入れ、マグネティックスターラーの上に載せて撹拌した。前記スラリーのｐＨが６．０±０．１に維持されるようにｐＨ計で管理しながら触媒溶液およびｐＨ調整液のそれぞれをパスツールピペットで担体スラリーに滴下した。触媒溶液を担体スラリーに全量投入するのに１５分間要した。トールビーカーの内容物をろ紙（５Ｃ）で分離し、ろ紙上のケーキに純水５０ｇを散布して洗浄した。洗浄したろ過ケーキを磁性皿に移し、それを１２０℃の熱風乾燥器にて６時間乾燥した。得られた乾燥物を乳鉢で粉砕して、多層カーボンナノチューブ合成用触媒を得た。

製造例２（多層カーボンナノチューブの合成）
製造例１で得られた触媒１．０ｇを石英ボートに載せた。これを横型管状炉（石英管：内径５０ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、均熱帯６００ｍｍ）内の中央に置いた。該横型管状炉に窒素ガスを５００ｍｌ／分で流しながら、３０分間かけて６８０℃まで昇温した。その後、窒素ガスの供給を停止し、エチレンと水素との混合ガス（エチレン濃度５０体積％）を２０００ｍｌ／分で流し、２０分間反応させて、多層カーボンナノチューブを合成した。混合ガスの供給を停止し、窒素ガスに切り替えて供給し、室温まで冷却し、多層カーボンナノチューブを炉から採り出した。得られた多層カーボンナノチューブは粒子径５０〜６００μｍの凝集体を多数含んでいるものであった。
多層カーボンナノチューブは、比表面積が２６０ｍ²／ｇ、粉体抵抗が０．０１６Ωｃｍであった。また、多層カーボンナノチューブに含まれる金属は、鉄が１１２００ｐｐｍ、モリブデンが２０００ｐｐｍであった。

製造例３（多層カーボンナノチューブの粉砕）
セイシン企業社製 ジェットミルＳＴＪ−２００を用いて、プッシャーノズル圧０．６４ＭＰａ、グライディングノズル圧０．６０ＭＰａの条件で、製造例２で合成された多層カーボンナノチューブを粉砕した。粉砕された多層カーボンナノチューブは体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ₅₀が６μｍの凝集体を成していた。
粉砕された多層カーボンナノチューブは、比表面積が２６０ｍ²／ｇ、粉体抵抗が０．０１８Ωｃｍであった。また、粉砕された多層カーボンナノチューブに含まれる金属は、鉄が１１２００ｐｐｍ、モリブデンが２０００ｐｐｍであった。

＜本実施例において使用した薬品等＞
硝酸： 関東化学社製 試薬 硝酸（濃度６０〜６１％）を純水により希釈したものを使用した。
塩酸： 関東化学社製 試薬 塩酸（濃度３５．０〜３７．０％）を純水により希釈したものを使用した。
硫酸： 関東化学社製 試薬 ３ｍｏｌ％硫酸を純水により希釈したものを使用した。
純水： ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 超純水製造装置ＲＦＵ４２４ＴＡ（水質 １８．２Ωｃｍ（２５℃））を用いて製造したものを使用した。

＜分析方法＞
（比表面積）
比表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製 ＮＯＶＡ１０００）により窒素ガスを用いて測定を行った。

（粉体抵抗）
図７に示す測定治具を用いた。セル４は、内寸が幅４ｃｍ×奥行１ｃｍ×深さ１０ｃｍの樹脂製で、被測定物５に電流を流すための銅板製の電流端子３と、途中に電圧測定用端子１を備えている。セル４に一定量の試料を入れ、上部から圧縮ロッド２に力をかけ試料を圧縮する。試料に電流０．１Ａを流し、嵩密度０．８ｇ／ｃｍ³の時点で容器底部から差し込まれた２つの電圧測定用端子１の２．０ｃｍ間の電圧を読み、以下の式から比抵抗Ｒを算出する。
Ｒ=(電圧／電流)×(断面積／端子間距離)＝(Ｅ／０．１)×(Ｄ／２)
ただし、電流方向の断面積Ｄ＝圧縮体の高さ×奥行＝ｄ×１（ｃｍ²）、Ｅは端子間電圧［Ｖ］、Ｒは抵抗値［Ωｃｍ］である。
この比抵抗は加圧条件により変化する、低加圧の時は高い比抵抗を示すが、加圧を増すに従って比抵抗が低くなる。ある加圧値以上ではほぼ一定値となる。本実施例では、嵩密度０．８ｇ／ｃｍ³に圧縮した時の比抵抗を圧密比抵抗とした。

（多層カーボンナノチューブ中の金属濃度）
試料２０〜４０ｍｇをフッ素樹脂製ビーカーに採取し、硫酸２ｍｌを添加、フッ素樹脂製時計皿を載せて、３００℃に設定したセラミックヒータ上で３０分間加熱する。その後、５分間程度放冷する。次いでこれに硝酸０．５ｍｌを添加し加熱する。内容物が目視できなくなるまで前記硝酸添加および加熱放冷の操作を繰り返す。室温まで冷却後、純水を約２０ｍｌ、５０％−フッ酸を０．５ｍｌ添加し、６０〜７０℃のホットプレート上で２時間加熱する。ビーカーの内容物をポリプロピレン製容器に移し５０ｍｌに定容し、ＩＣＰ発光分析装置（エスアイアイナノテクノロジー社製 Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯ）により鉄とモリブデンを定量した。

（多層カーボンナノチューブ中の陰イオン濃度）
試料約０．２ｇをバイアル瓶に採取し、これに純水１０ｍｌを添加し、１０分間超音波照射した。その後、４８時間放置した。次いで、０．２μｍのシリンジフィルターでろ過した純水で１０倍に希釈してイオンクロマトグラフ（ダイオネクス社製 ＩＣＳ−２０００）で液中に含まれる陰イオンを測定し、試料質量に換算した。

（粒度測定）
秤量した試料０．００７ｇを純水２０ｍｌの入ったビーカーに入れ、トリトン希釈液（１００倍純水希釈）を０．２ｇ滴下する。前記ビーカーを超音波分散機で５分間処理した。その後、ビーカーに純水３０ｍｌを加え再度超音波分散機で３分間処理した。日機装社製 マイクロトラックＨＲＡにより、分散液の粒度を測定した。

（固液分離で得られた液体のｐＨ測定）
固液分離し、吸引瓶にたまった液を２リットルビーカーに移す。マグネティックスターラーの上に攪拌子を入れた前記ビーカーを載せ、攪拌を行いながら、横河電機社製ｐＨ計（ｐＨ７２）を使用してｐＨ測定を行った。

（固液分離で得られた液体の金属濃度）
ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製 ＩＣＰＥ−９０００）により固液分離した液中に含まれる鉄とモリブデンを定量した。

（走査電子顕微鏡観察）
試料粉末をカーボンテープに付着させ、金蒸着したものを観察試料とし、日本電子社製ＪＳＭ−６３９０で観察を行った。

（透過電子顕微鏡観察）
試料粉末をエタノール中に少量採取し、超音波照射によって分散させたものをカーボンマイクログリッド（支持膜付）に保持したものを観察試料とし、日立製作所社製 ９５００で観察を行った。

（固形分濃度測定）
風袋を測定した時計皿の上に固液分離した固形物（ケーキ状）を約１ｇ秤量し、１５０℃に保持した熱風乾燥機にセットし、３時間加熱処理を行う。加熱処理後、熱風乾燥機から取り出した時計皿および固形物をシリカゲルの入ったデシケータ内で３０分間保持し、室温まで冷却する。冷却後、時計皿および固形物の質量を測定する。以下の式で固形分濃度を算出した。
固形分濃度（質量％）
＝（乾燥後の固形物の質量）／（乾燥前の固形物の質量）×１００

実施例１
（酸洗浄）
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液９９０ｇと攪拌子が入ったセパラブルフラスコ（容積２Ｌ）をホットスターラーにセットし、硝酸水溶液を攪拌しながら製造例３で得られた多層カーボンナノチューブ１０ｇを投入した。その後、セパラブルフラスコに温度計と冷却器を備え付けたセパラブルカバーを取り付けた。次いでホットスターラーの加熱を開始し、約４０分間かけてスラリー温度を９０℃にし、９０℃以上にて３時間保持した。酸洗浄終了時のスラリー温度は９８℃であった。

（固液分離）
セパラブルフラスコをホットスターラーから外し、ウォーターバスに入れて冷やした。４０℃に冷やされたスラリーを、水流ポンプによる減圧条件でろ紙（５Ｃ）をセットしたヌッチェにてろ過した。ろ紙上のケーキ状固形物がひび割れし、減圧状態（−７５０ｍｍＨｇ）から大気圧近く（−１５０ｍｍＨｇ）になった時点でろ過を終了した。このときの固形分濃度は１０質量％であった。ろ過液のｐＨをｐＨ計で、ろ過液中の金属濃度をＩＣＰ発光分析装置でそれぞれ測定した。結果を表１に示す。

（純水再分散−再固液分離）
前記の固形物を１５００ｇの純水と攪拌子が入ったビーカー（容積２Ｌ）に投入し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌してスラリーを得た。該スラリーを上記の固液分離方法と同じ手法でろ過した。
この操作を５回実施した。各回において、ろ過液のｐＨをｐＨ計で、ろ過液中の金属濃度をＩＣＰ発光分析装置でそれぞれ測定した。結果を表１に示す。

（熱処理）
得られた固形物を磁性皿に入れ、２００℃に設定した熱風乾燥機を用いて９時間乾燥させて、精製多層カーボンナノチューブを得た。精製多層カーボンナノチューブ中の不純物量を表２に示す。

実施例２
実施例１における熱処理の方法を以下の方法に変えた以外は実施例１と同じ手法にて精製多層カーボンナノチューブを製造した。精製多層カーボンナノチューブ中の不純物量を表２に示す。
ガラスボートに固形物を載せた。これを横型管状炉（石英管：内径５０ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、均熱帯６００ｍｍ）に設置し、アルゴン流通下で室温から４００℃までを１時間で昇温させ、４００℃で３時間保持した。この後、炉体温度が２００℃以下になるまで放冷した。アルゴンの流通を止めてガラスボートを回収した。

比較例１
熱処理時の熱風乾燥機の設定温度を１００℃に変えた以外は実施例１と同じ手法にて精製多層カーボンナノチューブを製造した。精製多層カーボンナノチューブ中の不純物量を表２に示す。

比較例２
熱処理時の熱風乾燥機の設定温度を１５０℃に変えた以外は実施例１と同じ手法にて精製多層カーボンナノチューブを製造した。精製多層カーボンナノチューブ中の不純物量を表２に示す。

比較例３
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に変えた以外は比較例２と同じ手法にて精製多層カーボンナノチューブを製造した。酸洗浄終了時のスラリー温度は９８℃であった。精製多層カーボンナノチューブ中の不純物量を表２に示す。

比較例４
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に変えた以外は実施例２と同じ手法にて精製多層カーボンナノチューブを製造した。酸洗浄終了時のスラリー温度は９８℃であった。精製多層カーボンナノチューブ中の不純物量を表２に示す。

比較例５
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に変えた以外は比較例２と同じ手法にて精製多層カーボンナノチューブを製造した。酸洗浄終了時のスラリー温度は９８℃であった。精製多層カーボンナノチューブ中の不純物量を表２に示す。

比較例６
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に変えた以外は実施例２と同じ手法にて精製多層カーボンナノチューブを製造した。酸洗浄終了時のスラリー温度は９８℃であった。精製多層カーボンナノチューブ中の不純物量を表２に示す。

実施例３
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を０．２５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液に変えた以外は実施例１と同じ手法にて精製多層カーボンナノチューブを製造した。酸洗浄終了時のスラリー温度は９８℃であった。精製多層カーボンナノチューブ中の不純物量および粉体抵抗を表３に示す。

実施例４
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液９９０ｇを１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液９８０ｇに変え、多層カーボンナノチューブの量を１０ｇから２０ｇに変えた以外は実施例１と同じ手法にて精製多層カーボンナノチューブを製造した。酸洗浄終了時のスラリー温度は９８℃であった。精製多層カーボンナノチューブ中の不純物量および粉体抵抗を表３に示す。

実施例５
実施例１における酸洗浄の方法を以下の方法に変えた以外は実施例１と同じ手法にて精製多層カーボンナノチューブを製造した。
３ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液９６０ｇが入ったセパラブルフラスコ（容積２Ｌ）にスリーワンモーターをセットし、硝酸水溶液を攪拌しながら製造例２で得られた多層カーボンナノチューブを４０ｇ投入した。その後、スリーワンモーターを外し、セパラブルフラスコに温度計と冷却器を備え付けたセパラブルカバーを取り付けた。次いでセパラブルフラスコ下部にマントルヒーターを取り付け、マントルヒーターの加熱を開始し、約４０分間かけてスラリー温度を９０℃にし、９０℃以上にて３時間保持した。酸洗浄終了時のスラリー温度は１０２℃であった。精製多層カーボンナノチューブ中の不純物量および粉体抵抗を表３に示す。

実施例６
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を６ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液に変えた以外は実施例１と同じ手法にて精製多層カーボンナノチューブを製造した。酸洗浄終了時のスラリー温度は１０５℃であった。精製多層カーボンナノチューブ中の不純物量および粉体抵抗を表３に示す。

比較例７
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液に変えた以外は実施例１と同じ手法にて精製多層カーボンナノチューブを製造した。酸洗浄終了時のスラリー温度は９８℃であった。精製多層カーボンナノチューブ中の不純物量および粉体抵抗を表３に示す。

以下に評価用電極および評価用セルの作成方法、試験方法および分析方法を示す。

＜多層カーボンナノチューブ／ＰＴＦＥコンポジット電極の作成＞
精製多層カーボンナノチューブ１．６ｇ（Ｗ1）およびＰＴＦＥ０．４ｇを秤量してメノウ乳鉢に入れ、乳棒を用いて均一に混合した。さらにＰＴＦＥを伸ばすように強く混合し、ゴム状の多層カーボンナノチューブ／ＰＴＦＥコンポジットを得た。
得られたコンポジットを所定のサイズ（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍｔ）に切り出し、アルミニウムタブリードを溶接したアルミニウムメッシュ（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．０３ｍｍｔ）に油圧式一軸プレス機を用いて１５ＭＰａの圧力で圧着し、多層カーボンナノチューブ／ＰＴＦＥコンポジット電極を得た。

＜評価セルの作成＞
セルの作成、セルの解体および対向極のエタノールへの溶解は露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。
図８に三極セルに用いた積層体の略図を示す。多層カーボンナノチューブ／ＰＴＦＥコンポジット電極を作用極６と銅メッシュを圧着したリチウム金属箔８（対向極：本城金属社製、２２ｍｍ×２２ｍｍ×０．０５ｍｍｔ）を、セパレータ７ａ、７ｂ（セルガード社製セルガード＃２４００、３０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０２５ｍｍｔ）２枚をそれらの間に挟んで積層した。二辺がヒートシールされたアルミラミネート材に前記積層体を挿入しタブリード９部分をヒートシールして三極セルを作成した。上記三極セルに電解液を注液し、真空ヒートシールすることにより評価用セルとした。
電解液はＥＣ（エチレンカーボネート）８質量部及びＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）１２質量部の混合品で、電解質としてＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットル溶解したものを使用した。

＜金属溶出試験方法＞
ポテンショ・ガルバノスタット（Biologic Science instruments製）に評価用セルを接続し、参照極に対して４．３Ｖの電圧を作用極に印加した。その後、電流値が十分に減衰するまで（２４時間）保持した。多層カーボンナノチューブ／ＰＴＦＥコンポジット電極に含まれる金属は電圧印加によりイオンとして電解液中に溶出し、対向極であるリチウム金属箔上で還元され金属として析出する。

＜金属溶出量の分析方法＞
試験終了後、評価用セルをカッターで解体し、対向極（リチウム金属箔）を取出し、それの質量を測定した。不活性ガス雰囲気中で対向極をエタノールに浸け溶解させた。得られたエタノール溶液からエタノールを加熱除去し、残渣を混酸によりすべて溶解させた。この残渣の溶液をＩＣＰ発光分析装置（エスアイアイナノテクノロジー社製 Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯ）により分析し、液中に含まれるＦｅ、Ｍｏをそれぞれ定量した（Ｗ2、Ｗ2’）。また、リファレンスとして未使用のリチウム金属（Ｗ3）のみをＩＣＰ発光分析装置（エスアイアイナノテクノロジー社製 Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯ）により分析し、液中に含まれるＦｅ、Ｍｏをそれぞれ定量した（Ｗr、Ｗr’）。式（１）および（２）から溶出・析出したＦｅおよびＭｏ溶出量[ｐｐｍ]を算出した。

Ｆｅ溶出量[ｐｐｍ]
＝｛（Ｗ2／Ｗ1）−（Ｗr／Ｗ3）｝×１００００００ 式（１）

Ｍｏ溶出量[ｐｐｍ]
＝｛（Ｗ2’／Ｗ1）−（Ｗr’／Ｗ3）｝×１００００００ 式（２）

実施例７
実施例４で得られた精製多層カーボンナノチューブをジューサーミキサー（パナソニック社製ファイバーミキサーＭＸ−Ｘ５７）で１分間解砕した。その後、ＰＴＦＥと混合し、多層カーボンナノチューブ／ＰＴＦＥコンポジット電極および評価用セルを作成して金属溶出試験を実施した。その結果を表４に示す。

比較例８
実施例４で得られた精製多層カーボンナノチューブを比較例３で得られた精製多層カーボンナノチューブに変えた以外は実施例７と同じ手法で、多層カーボンナノチューブ／ＰＴＦＥコンポジット電極および評価用セルを作成して金属溶出試験を実施した。その結果を表４に示す。

比較例９
実施例４で得られた精製多層カーボンナノチューブを比較例７で得られた精製多層カーボンナノチューブに変えた以外は実施例７と同じ手法で、多層カーボンナノチューブ／ＰＴＦＥコンポジット電極および評価用セルを作成して金属溶出試験を実施した。その結果を表４に示す。

１−電圧測定用端子
２−圧縮ロッド
３−銅板製の電流端子
４−樹脂製のセル
５−被測定物
６−作用極（多層カーボンナノチューブ／ＰＴＦＥコンポジット電極）
７ａ、７ｂ−セパレータ（２枚）
８−対抗極（銅メッシュを圧着したリチウム金属箔）
９−タブリード

Claims (11)

1. 気相法により合成された多層カーボンナノチューブを、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上の硝酸水溶液に添加して多層カーボンナノチューブ中の触媒金属を溶解させ、
   固液分離により固形物を採り出し、
   該固形物を１５０℃より高い温度で熱処理することを含む、多層カーボンナノチューブの精製方法。
2. 固液分離により採り出された固形物を純水に添加して、次いで固液分離により固形物を再び採り出すことをさらに含む請求項１に記載の精製方法。
3. 固液分離により採り出された固形物を純水に添加して、次いで固液分離により固形物を再び採り出すことを、固液分離により得られる液体のｐＨが１．５以上６．０以下になるまで繰り返す、請求項２に記載の精製方法。
4. 硝酸水溶液に添加する多層カーボンナノチューブの量が、固形分濃度として、０．１質量％以上５質量％以下である、請求項１〜３のいずれかひとつに記載の精製方法。
5. 熱処理時の雰囲気が空気中であり且つ熱処理時の温度が２００℃以上３５０℃未満である、請求項１〜４のいずれかひとつに記載の精製方法。
6. 、
   多層カーボンナノチューブ中の触媒金属を硝酸水溶液で溶解させる工程を大気圧下で行う、請求項１〜５のいずれかひとつに記載の精製方法。
7. 多層カーボンナノチューブ中の触媒金属を硝酸水溶液で溶解させる工程の前に、多層カーボンナノチューブを粉砕することをさらに含む請求項１〜６のいずれかひとつに記載の精製方法。
8. 気相法により合成され次いで酸洗浄された多層カーボンナノチューブであって、多層カーボンナノチューブに残存する触媒金属由来の金属元素の量がＩＣＰ発光分析で１０００ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下であり、且つ多層カーボンナノチューブに残存する酸由来の陰イオンの量がイオンクロマトグラフ分析で２０ｐｐｍ未満である精製多層カーボンナノチューブ。
9. 多層カーボンナノチューブの表層部がアモルファスカーボンに覆われている請求項８に記載の精製多層カーボンナノチューブ。
10. 請求項８または９に記載の精製多層カーボンナノチューブを含有する電池用電極。
11. 担持触媒法により多層カーボンナノチューブを製造するステップ、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上の硝酸水溶液に該多層カーボンナノチューブを添加するステップ、固液分離により該多層カーボンナノチューブを採り出すステップ、該多層カーボンナノチューブを１５０℃より高い温度で熱処理するステップを含む、精製多層カーボンナノチューブの製造方法。

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