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JPWO2012176899A1 - 透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法 - Google Patents

透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法 Download PDF

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Abstract

低抵抗かつ高透明で、太陽光の全波長域（３００ｎｍ〜３μｍ）で良好な光散乱性能を有し、量産性に優れた透明導電性酸化物膜付き基体において、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが十分に小さい透明導電性酸化物膜付き基体、具体的には、基体全面についてＣ光源ヘイズ率を測定した際、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが１５％以下である透明導電性酸化物膜付き基体を得ることができる、透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法の提供。透明基体上に複数の山部が離間して設けられ、前記透明基体の一面が複数の山部と複数の平坦部とで構成され、該山部および該平坦部の表面が微視的な多数の凸部を連続して有し、前記凸部の底面径が０.１〜０.３μｍ、前記凸部の高さ／底面径の比が０.７〜１.２である透明導電性酸化物膜が透明基体上に設けられた透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法であって、前記透明基体上に、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて第１の酸化物からなる不連続な小山部を形成する手順、および、前記小山部および該小山部が形成されていない前記透明基体上に、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて第２の酸化物からなる連続層を形成する手順を有し、前記小山部を形成する手順が、１００〜４００ｎｍの高さを持つ核を形成する第１ＣＶＤ工程と、前記核を起点として、０．２〜２．０μｍの高さを持つ小山部を形成する第２ＣＶＤ工程と、からなり、前記第１ＣＶＤ工程には、インジェクタから噴出される原料ガスの流れ方向が、前記透明基体の搬送方向と同一であり、前記第２ＣＶＤ工程、並びに、前記連続層の形成手順には、インジェクタから噴出される原料ガスの流れ方向が、前記透明基体の搬送方向と同一および逆方向の２方向であることを特徴とする透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。

Description

本発明は、透明導電性酸化物膜付き基板の製造方法に関する。
光電変換素子である薄膜系太陽電池には、発電層の種類により、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系、多結晶シリコン系などがあるが、これらの薄膜シリコン系太陽電池には、その入射光側電極として透明導電性酸化物膜が使用されている。この透明導電性酸化物膜は、光電変換効率を高めるために低抵抗・高透明であり、かつ、光散乱性能が大きいことが要求されている。
光散乱性能を大きくするために、「複数の山部と複数の平坦部とで構成され、該山部および該平坦部の表面がミクロの多数の凸部を連続して有している透明導電性酸化物膜が基体上に設けられた透明導電性酸化物膜付き基体」が特許文献１、２に挙げられている。
国際公開ＷＯ０３／０３６６５７号 日本特開２００５−３４７４９０号公報
特許文献１、２において、透明導電性酸化物膜付き基体は、透明基体上に、第１の酸化物からなる不連続な小山部を常圧ＣＶＤ法により形成したのち、その上に第２の酸化物からなる連続層を常圧ＣＶＤ法により形成することによって製造される。特許文献２では、１〜２０ｎｍの質量膜厚の核を形成する第１ＣＶＤ工程と、１００〜１０００ｎｍの質量膜厚の小山部を形成する第２ＣＶＤ工程と、を実施することによって、透明基体上に小山部を形成している。
特許文献２では、上述した第１ＣＶＤ工程および第２ＣＶＤ工程を実施して小山部を形成することにより、容易に小山部間のピッチを直線距離で０．７〜１．２μｍ程度とすることができるとされている。この理由として、特許文献２では、同文献の図３に示す搬送型の常圧ＣＶＤ装置は、原料ガス供給部分と排気部分がガラス基体進行方向で前後方向にあり、上述した第１ＣＶＤ工程により小山部の核を形成する際に、排気口下部に発生する乱流による影響を最小限に抑えることが可能になったためと考えられるとされている。
しかしながら、特許文献２にしたがって、透明導電性酸化物膜付き基体を製造した場合に、透明基体の搬送方向に沿って、Ｃ光源ヘイズ率にばらつきが生じることが明らかになった。
特許文献２に記載の透明導電性酸化物膜付き基体は、透明基体全面についてＣ光源ヘイズ率をヘイズメータで測定した際に、Ｃ光源ヘイズ率が３０〜９０％であり、Ｃ光源ヘイズ率のばらつき、すなわち、Ｃ光源ヘイズ率の最大値と最小値との差（最大値−最小値）を平均値で除した値が５５％程度であるが、薄膜系太陽電池の光電変換効率をより向上させるために、該薄膜径太陽電池の入射光側電極として用いられる透明導電性酸化物膜には、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきをさらに低減することが求められている。
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、大きな光散乱性能をもちながら、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが十分に小さい透明導電性酸化物膜付き基体、具体的には、基体全面についてＣ光源ヘイズ率を測定した際、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが小さい透明導電性酸化物膜付き基体を得ることができる、透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、透明基体上に複数の山部が離間して設けられ、前記透明基体の一面が複数の山部と複数の平坦部とで構成され、該山部および該平坦部の表面が微視的な（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）多数の凸部を連続して有し、前記凸部の底面径が０.１〜０.３μｍ、前記凸部の高さ／底面径の比が０.７〜１.２である透明導電性酸化物膜が透明基体上に設けられた透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法であって、
前記透明基体上に、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて第１の酸化物からなる不連続な小山部を搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて形成する手順、
および、
前記小山部および該小山部が形成されていない前記透明基体上に、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて第２の酸化物からなる連続層を形成する手順を有し、
前記小山部を形成する手順が、１００〜４００ｎｍの高さを持つ核を形成する第１ＣＶＤ工程と、前記核を起点として、０．２〜２．０μｍの高さを持つ小山部を形成する第２ＣＶＤ工程と、からなり、
前記第１ＣＶＤ工程には、インジェクタから噴出される原料ガスの流れ方向が、前記透明基体の搬送方向と同一であり、
前記第２ＣＶＤ工程、並びに、前記連続層の形成手順には、インジェクタから噴出される原料ガスの流れ方向が、前記透明基体の搬送方向と同一および逆方向の２方向であることを特徴とする透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法を提供する。
上記した数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において、「〜」は、同様な意味をもって使用される。
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法において、前記第１の酸化物および前記第２の酸化物が、ＳｎＯ2を主成分とする酸化物からなることが好ましい。また、前記第２の酸化物が、ドーパントとしてフッ素またはアンチモンを含有するＳｎＯ2を主成分とする導電性酸化物からなることが好ましい。
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法は、前記第１の酸化物からなる小山部と、前記第２の酸化物からなる連続層と、の間に、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて前記第１の酸化物および前記第２の酸化物とは組成が異なる酸化物からなる酸化物層を形成する手順をさらに有することが好ましい。この場合、前記異なる酸化物からなる酸化物層の形成手順には、前記透明基体上での原料ガスの流れが該透明基体の搬送方向と同一方向および逆方向となるインジェクタ（すなわち、両流し構造のインジェクタ）を使用することが好ましい。
ここで、前記第１の酸化物および前記第２の酸化物とは組成が異なる酸化物が、ＳｉＯ2を主成分とする酸化物からなることが好ましい。ここで、ＳｉＯ2を主成分とは、ｍｏｌ％表示でＳｉＯ2が５０ｍｏｌ％以上含むことをいう。
本発明によれば、低抵抗かつ高透明で、太陽光の全波長域（３００ｎｍ〜３μｍ）で良好な光散乱性能を有し、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが十分に小さい透明導電性酸化物膜付き基体、具体的には、透明基体全面についてＣ光源ヘイズ率を測定した際、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが小さい透明導電性酸化物膜付き基体を得ることができる。また、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが小さいため、本基体を用いて太陽電池を作成した際にヘイズのムラに起因する太陽電池パネル全体の外観の見栄えの悪化を防ぎ、意匠性を上げることができる。
図１は、本発明の一態様の方法により製造される透明導電性酸化物膜付き基体の形状および構成を示す一部切欠き断面図である。 図２は、本発明の一態様の第１ＣＶＤ工程で使用する片流しインジェクタの一例を模式的に示した図である。 図３は、本発明の一態様の第２ＣＶＤ工程、および、連続層の形成手順で使用する両流し構造のインジェクタの一例を模式的に示した図である。
以下、本発明の一態様の透明導電性酸化物膜付き基体について説明する。
図１は、本発明の一態様の方法により製造される透明導電性酸化物膜付き基体の形状および構成を示す一部切欠き断面図である。図１に示すように、本発明の一態様の方法により製造される透明導電性酸化物膜付き基体１０では、透明基体１１上に形成される透明導電性酸化物膜１４が、不連続な複数の山部１２によるマクロな（ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ。本明細書において「ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ」を単に「マクロ」とも称する。）凹凸（テクスチャ）と、この山部間をうめる複数の平坦部１３とを有しており、該山部１２および該平坦部１３の表面は、微視的な（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ。本明細書において「微視的な（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）を単に「ミクロ」とも称する。」の多数の凹凸（テクスチャ）を有する構造となっている。以下、このような２つの凹凸を有する構造を、ダブルテクスチャ構造という。
透明基体１１上に形成される透明導電性酸化物膜１４を、ダブルテクスチャ構造とすることにより、すなわち、山部１２および平坦部１３の外表面を、このような山部による凹凸（マクロな凹凸）よりも小さな凹凸（ミクロな凹凸）とすることにより、短波長の光を強く散乱することができ、全体として広い領域の光を有効に散乱することが可能になる。すなわち、大きな山部により長波長の光を散乱し、小さな凸部により短波長の光を散乱することができるため、全体として高い光散乱性を達成することができる。
図１に示す透明導電性酸化物膜１４は、第１の酸化物からなる不連続な小山部１５と、その上に形成される第２の酸化物からなる連続層であって、該連続層の表面にミクロの多数の凸部１７を連続して有する連続層１６と、からなる。ここで、第２の酸化物からなる連続層１６は、小山部１５上および小山部１５が形成されていない部分の透明基体１１上に連続的に形成されている。
本発明の方法により製造される透明導電性酸化物膜付き基体は、上記構成である限り特に限定されないが、各部の寸法が以下に述べる条件を満たすことが好ましい。
＜小山部＞
小山部１５の高さは、０．２〜２．０μｍであることが好ましく、０．２〜１．０μｍであることがより好ましく、０．２５〜０．５μｍであることがさらに好ましい。
小山部１５の底面径は、０．０５〜２．０μｍであることが好ましく、０．２〜１．５μｍであることがより好ましい。
隣接する小山部１５間のピッチは、透明基体１１上の直線距離で０．１〜２．５μｍであることが、第２の酸化物からなる連続層形成後において、Ｃ光源ヘイズ率を３０〜９０％とし、該Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが小さくすることが容易になるため好ましく、０．２〜１．６μｍであることがより好ましい。
また、隣接する小山部１５間の平坦部の距離（以下、単に「小山部間の間隔」ともいう。）は、直線距離で０．１〜２．３μｍであることが好ましく、０．１〜１．５μｍであることがより好ましい。
小山部１５上の連続層１６の厚さ（ミクロの凸部１７を含む）は、０．５〜１．０μｍであることが好ましく、０．５〜０．７μｍであることがより好ましい。同様に、透明基体１１上の連続層１６の厚さ（ミクロの凸部１７を含む）は０．５〜１．０μｍであることが好ましく、０．５〜０．７μｍであることがより好ましい。
なお、小山部の形状は、略円錐形、あるいは楕円形を底面にもつ錐、平面から形成される角錐など限定はない。小山部の高さとは、小山部が形成された面（すなわち、基体表面、下地膜が透明基体表面に形成されている場合には、下地膜表面）から小山部の頂点の高低差をさす。小山部の底面径は、底面が円形である場合はその直径をさし、円形でない場合は底面積が同じ円形に換算した際の直径をいう。
＜凸部＞
連続層１６の表面に存在する凸部１７の高さは、０．０５〜０．２μｍであることが好ましく、０．１〜０．２μｍであることがより好ましい。なお、凸部の高さとは隣接する複数の凸部とで形成される谷部から凸部の頂点の高低差の中で一番大きな高低差を凸部の高さという。
隣接する凸部１７間の頂点と頂点の距離（以下、単に「凸部１７間のピッチ」ともいう。）は、直線距離で０．１〜０．３μｍであることが好ましく、０．１〜０．２μｍであることがより好ましい。
凸部１７の底面径は、０．１〜０．３μｍであることが好ましく、０．１５〜０．３μｍであることがより好ましく、凸部１７の高さ／底面径の比は、０．７〜１．２であることが好ましく、０．７〜１．０であることがより好ましい。なお、凸部の底面径は、底面が円形である場合はその直径をさし、円形でない場合は底面積が同じ円形に換算した際の直径をいう。
＜山部＞
山部１２の高さ（平坦部１３上のミクロの凸部１７の頂部からの高さ）は、０．２〜２．０μｍであることが好ましく、０．２〜０．８μｍであることがより好ましく、０．３〜０．６μｍであることがさらに好ましい。なお、山部の形状は略円錐形、あるいは、楕円形を底面にもつ錐、平面から形成される角錐など限定はない。山部の高さとは隣接する他の山部との間にできる谷部と山部の頂点の高低差の一番大きいところを指す。山部の底面径は底面が円形である場合はその直径をさし、円形でない場合は底面積が同じ円形に換算した際の直径をいう。
隣接する山部１２間の平坦部１３の距離（以下、単に「山部間の間隔」ともいう。）は、直線距離で０〜２．３μｍであることが好ましく、０〜１．５μｍであることがより好ましく、０．１〜０．７μｍであることがさらに好ましい。ここで、複数のいずれの山部１２も不連続であることがより好ましい。なお、複数の山部１２は不連続である部分と連続している部分があってよく、山部１２間の間隔が０〜２．３μｍであるということは、平坦部１３がないところがあってもよいということである。
山部１２間のピッチは、上述した小山部１５間のピッチと同様の値となり、直線距離で０．１〜２．５μｍであることが好ましく、０．２〜１．６μｍであることがより好ましい。
透明導電性酸化物膜付き基体におけるこのような表面性状、および、後述する第１の酸化物からなる小山部の透明基体への被覆率、ならびに、第１ＣＶＤ工程および第２ＣＶＤ工程における核または小山部の質量膜厚には、例えば、以下に示す方法により確認することができる。
（１）表面形状の解析：透明導電性酸化物膜表面の凸部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、得られる顕微鏡写真より、凸部の底面径を測定することができる。また、膜表面の凹凸形状をＳＥＭ、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察し、得られる顕微鏡写真より、膜表面の凹凸形および凸部の高さを解析することができる。
（２）表面被覆率の測定：第１の酸化物からなる小山部の透明基体上への被覆率をＳＥＭ写真から測定し、透明基体上を小山部が占める面積を、透明基体の当該被覆面全体の面積で割った値を表面被覆率として評価することができる。
また、質量膜厚とは、透明基体上の一定面積中にある不連続の金属酸化物（第１の酸化物）に対し、蛍光Ｘ線装置でその金属酸化物の金属量に比例する検出量を調べ、別途用意してある基体上に連続し、膜厚の既知の同種の金属酸化物における蛍光Ｘ線装置の検出量と比較して、不連続な酸化物の体積が連続になったと仮定して得られた膜厚を示す。
本発明では、上述したダブルテクスチャ構造を有する透明導電性酸化物膜付き基体について以下に説明をする。
＜透明基体＞
透明基体は、必ずしも平面で板状である必要はなく、曲面でも異型状でもよい。
透明基体としては、少なくともその表面が後述する第１の酸化物と異なる材料であり、かつ、透光性に優れた透明な基体であることが求められる。透明基体の具体例としては、ガラス基板、プラスチック基板等や、これらの基板表面に酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜、酸化チタン膜などのアルカリバリア層を施したもの等が挙げられる。これらのうち、ガラス基板もしくはアルカリバリア層を施したガラス基板であることが強度および耐熱性の点から好ましい。
また、このような基体は、３５０〜８００ｎｍの波長領域において高い透過率、例えば８０％以上の平均透過率を有することが好ましく、十分絶縁性で、かつ化学的、物理的耐久性が高いことが望ましい。
上記ガラス基板としては、具体的には、例えば、無色透明なソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、その他の各種ガラスからなる透明ガラス基板を用いることができる。
また、本発明の方法により製造される透明導電性酸化物膜付き基体を太陽電池用基板に用いる場合においては、ガラス基板の厚さは０．２〜６．０ｍｍであることが、強度および透過率の点から好ましい。
なお、ソーダライムシリケートガラス等のナトリウムを含有するガラスからなるガラス基板または低アルカリ含有ガラスからなるガラス基板の場合には、ガラス基板からその上面に形成される透明導電性酸化物膜へのアルカリ成分の拡散を最小限にするために、上述したアルカリバリア層を施したガラス基板を用いることが好ましい。
また、ガラス基板の表面に、ガラス基板の表面と、その上に設けられる層との屈折率の差異を軽減するための屈折率調整層をさらに有していてもよい。
＜第１の酸化物＞
小山部を形成する第１の酸化物は、可視光域で高透明な酸化物であれば特に限定されず、その具体例としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ2Ｏ4、ＣｄＳｎＯ3、ＭｇＩｎ2Ｏ4、ＣｄＧａ2Ｏ4、ＧａＩｎＯ3、ＩｎＧａＺｎＯ4、Ｃｄ2Ｓｂ2Ｏ7、Ｃｄ2ＧｅＯ4、ＣｕＡｌＯ2、ＣｕＧａＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3等が挙げられる。これらのうち、ＴｉＯ2およびＳｎＯ2からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ＳｎＯ2を主成分とする酸化物であることが特に好ましい。なお、本明細書において、主成分とする酸化物とは、成分の５０ｍｏｌ％以上がその酸化物であることを示す。
小山部を形成する第１の酸化物は、波長４００〜８００ｎｍにおける屈折率が、１．８〜２．２であることが好ましく、さらに、１．９〜２．１であることが好ましい。
小山部を形成する第１の酸化物の屈折率が上述した範囲であり、かつ、連続層を形成する第２の酸化物の屈折率が後述する範囲であれば、第１の酸化物からなる小山部と、第２の酸化物からなる連続層と、の界面における光の反射が制御され、透過率が低下しないことから好ましい。
なお、第１の酸化物からなる小山部は、上述したように、隣接する小山部どうしが不連続であり、基体上に小山部が形成された状態は不連続な酸化物の集まりであり、酸化物の膜、つまり酸化物の連続膜ではない。ところで小山部に覆われていない透明基体部分は、当然ながら小山部による入射光の吸収損はゼロであるため、光電変換層への入射光量を増やすことができる。このために、連続膜でないことがこと必須である。
これらの小山部は、ヘイズ率を高める（すなわち、光の散乱度を上げる）部分であり、自由電子による吸収を抑えて、高透明にするために、電気導電性はない、あるいは電気導電性が著しく低いのが好ましい。したがって、上記第１の酸化物がＳｎＯ2を主成分とする酸化物の場合は、フッ素などのキャリアを発生するドーパントは、ＳｎＯ2に対して０. ０１ｍｏｌ％未満の含有量であることが好ましいがこれに限定されるものではない。
＜第２の酸化物＞
連続層を形成する第２の酸化物は、可視光域で透明であり、さらに導電性を有している透明導電性酸化物であることが必要であり、その具体例としては、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3等が挙げられ、２種以上を併用してもよく、さらに、これらの酸化物を主成分とし、導電性発現のためのドーパントを含有していることが好ましい。
これらのうち、ＳｎＯ2は、ドーパントとしてフッ素またはアンチモンをＳｎＯ2に対して０．０１〜４ｍｏｌ％含有することが好ましい。ＺｎＯは、ドーパントとしてホウ素、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種をＺｎＯに対して０．０２〜５ｍｏｌ％含有することが好ましい。Ｉｎ2Ｏ3は、ドーパントとしてＳｎをＩｎ2Ｏ3に対して０．０２〜４ｍｏｌ％含有することが好ましい。なお、これらのドーパントを用いたドーピングは、ハロゲン化水素によるものであってもよい。このようなハロゲン化水素としては、具体的には、例えば、ＨＦ、ＨＢｒ等が挙げられる。
これらの中でも、ＳｎＯ2を主成分とし、ドーパントとしてフッ素またはアンチモンを含有するものを用いることが、透明導電性酸化物膜付き基体の導電電子密度が向上することから好ましい。太陽電池に用いる基体としては、導電電子密度は、５×１０19〜４×１０20ｃｍ-3であることが好ましく、１×１０20〜２×１０20ｃｍ-3であることがより好ましい。導電電子密度がこの範囲であれば、第２の酸化物からなる連続層の光吸収量が少なく、高透明で、かつ活性水素種に対して高い耐久性があるので、薄膜シリコン系太陽電池を形成する際に一般に用いられる水素プラズマ照射によっても、透明性は損なわれないため好ましい。
また、連続層を形成する第２の酸化物は、波長４００〜８００ｎｍにおける屈折率が、１．８〜２．２であることが好ましく、さらに、１．９〜２．１であることが好ましい。
＜異なる酸化物層＞
本発明の一態様の製造方法においては、第１の酸化物からなる小山部と、第２の酸化物からなる連続層との間に、該第１の酸化物および該第２の酸化物とは組成が異なる酸化物からなる酸化物層（以下、単に「異なる酸化物層」ともいう。）を形成することが好ましい。
このような異なる酸化物層を形成することにより、第２の酸化物からなる連続層の表面にミクロの多数の凸部が形成されやすくなり、上述した山部と平坦部とを有するダブルテクスチャ構造を容易に形成することができる。
このような異なる酸化物層を形成する際には、図３に示す両流し構造のインジェクタ２００を、透明基体１１上での原料ガスの流れが、矢印ｇで示すように、矢印Ｇで示す透明基体１１の搬送方向と同一方向および逆方向となる両流しインジェクタとして使用する。
透明基体１１上に形成される核の分布を均一にすることが求められる第１ＣＶＤ工程とは違い、両流し構造のインジェクタ２００を両流しインジェクタとして使用することによって、透明基体１１の搬送方向に対して逆方向の原料ガスの流れに澱みが生じても異なる酸化物層の形成では問題とはならないからである。
一方、両流し構造のインジェクタ２００を両流しインジェクタとして使用することは、異なる酸化物層の形成時において、外乱による影響を防止するうえで好ましい。
また、このような異なる酸化物層を有する多層構造の透明導電性酸化物膜においては、各層の界面での反射を軽減することが求められる。すなわち、透明基体、第１の酸化物からなる小山部、異なる酸化物層、第２の酸化物からなる連続層の各界面での光反射をできるだけ低減することが望ましい。そのためには、第１の酸化物、異なる酸化物および第２の酸化物の屈折率ができるだけ近いこと、または屈折率が離れている場合は、異なる酸化物層ができるだけ薄いことが望ましい。なお、上述したように、小山部を形成する第１の酸化物、および、連続層を形成する第２の酸化物は、波長４００〜８００ｎｍにおける屈折率が、１. ８〜２. ２であることが好ましく、さらに、１. ９〜２. １であるのが好ましい。
このような異なる酸化物としては、具体的には、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉからなる群から選ばれる１種以上の 元素の酸化物が挙げられ、これらのうち、Ｓｉの酸化物を主成分とすることが好ましい。また、上記異なる酸化物は、高い透光性を有する必要があるため、非結晶性であるＳｉＯ2であることがより好ましい。
これらの理由に加えて、（１）第１の酸化物からなる小山部、および、透明基体に対する被覆性が良好であること、（２）作製が容易であること、（３）アモルファス膜、すなわち、非結晶性の膜になりやすいこと等の理由から、異なる酸化物として、ＳｉＯ2を主成分とする酸化物を用いることが好ましい。なお、ＳｉＯ2を主成分とする酸化物とは、成分の５０％以上がＳｉＯ2であることを示す。ここで、ＳｉＯ2を主成分とする酸化物として、シリコン（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）との混合酸化物を用いた場合、第１、２の酸化物と同じ錫成分を含むことから、連続層の形成時に、導電性を劣化させる欠陥を生じにくくする傾向がある点で、好ましい。
異なる酸化物として、シリコンとスズとの混合酸化物を用いる場合、形成する酸化物の金属元素の組成比をｍｏｌ比で表わすと、スズとシリコンのｍｏｌ比が０．２：０．８〜０．５：０．５の間にあることが好ましい。スズのｍｏｌ比が０．２より小さくなると、第２の酸化物からなる連続層内に導電性を劣化させる欠陥を生じにくくする効果が減少する。スズとシリコンのｍｏｌ比は０．３：０．７〜０．５：０．５の間にあることがより好ましい。
なお、異なる酸化物層の膜厚は２〜４０ｎｍであることが好ましく、５〜３０ｎｍであることがより好ましい。
本発明の一様の製造方法によれば、以下に示す特性を有する透明導電性酸化物膜付き基体を得ることができる。
本発明の方法によって製造される透明導電性酸化物膜付き基体は、分光ヘイズ率が４００〜８００ｎｍの波長全域にわたって１０〜９５％、透明基体全面についてＣ光源ヘイズ率をヘイズメータで測定した際の該Ｃ光源ヘイズ率が３０〜９０％、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％であり、該Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが小さい。
また、分光ヘイズ率は、４００〜６００ｎｍの波長領域において２５％以上であることが好ましく、特に、６００〜８００ｎｍの波長領域において１０〜８０％であることが好ましい。
透明導電性酸化物膜付き基体のＣ光源ヘイズ率のばらつきがより小さいと、透明導電性酸化物膜付き基体を用いた太陽電池での光散乱性が均一で、太陽電池の面内における発電ムラがなくすことができる。また、Ｃ光源ヘイズ率ばらつきが小さいことで、太陽電池にしたさいにヘイズのムラに起因する太陽電池パネル全体の外観の見栄えの悪化を防ぎ、意匠性を上げることができる。
ここで、「分光ヘイズ率」とは、透過光における散乱成分の割合を示すものである。
ヘイズ率は波長に依存し、ヘイズ率をＨｚ（λ）、全透過率をＴtotal（λ）、透過光の直進成分をＴdirect（λ）、透過光の散乱成分をＴdiffuse（λ）とすると、下記のＨｚ（λ）から、各波長のヘイズ率が求まる。
・Ｔtotal（λ）＝Ｔdirect（λ）＋Ｔdiffuse（λ）
・Ｈｚ（λ）＝Ｔdiffuse（λ）／Ｔtotal（λ）×１００［％］
「Ｃ光源ヘイズ率」とは、Ｃ光源で測定したヘイズ率のことを示す。また、「Ｃ光源ヘイズ率のばらつき」とは、（Ｃ光源ヘイズ率の最大値と最小値の差）を平均値で除した値のことであって、本発明においては、透明導電性酸化物膜付き基体（少なくとも０．０９ｍ2の領域（例えば、３０ｃｍ角の基体））において、搬送方向に３００ｍｍの長さ（基体端部から１５ｍｍ以内を除く）を１０ｍｍ間隔でＣ光源ヘイズ率を測定した際の（Ｃ光源ヘイズ率の最大値と最小値の差）を平均値で除した値のことである。
「Ｃ光源ヘイズ率」とは、Ｃ光源で測定したヘイズ率のことを示す。また、「Ｃ光源ヘイズ率のばらつき」とは、（Ｃ光源ヘイズ率の最大値と最小値の差）を平均値で除した値のことであって、本発明においては、透明導電性酸化物膜付き基体（少なくとも０．０９ｍ2の領域（例えば、３０ｃｍ角の基体））において、搬送方向に３００ｍｍの長さ（基体端部から１５ｍｍ以内を除く）を１０ｍｍ間隔でＣ光源ヘイズ率を測定した際の（Ｃ光源ヘイズ率の最大値と最小値の差）を平均値で除した値のことである。
つぎに透明導電性酸化物膜付き基体の製造について以下に説明をする。
［透明基体上に小山部を形成する手順］
本手順では、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、透明基体上に第１の酸化物からなる不連続な小山部を形成する。本発明において、搬送型常圧ＣＶＤ装置とは、搬送される基体上に、常圧（大気圧ともいう）の状態でＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）を行い基体の表面処理を行う装置をいう。
ここで、小山部の形成に搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いるのは、後述する手順にしたがって、第１ＣＶＤ工程および第２ＣＶＤ工程を実施することによって、透明基体上に不連続な小山部を均一に形成することができるからである。
また、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いるのは、透明導電性酸化物膜付き基体を量産的に製造するのに適しているからである。
本発明の製造方法における小山部の形成手順では、第１ＣＶＤ工程で山の高さ１００〜４００ｎｍの核を透明基体上に形成した後、形成された核を起点として、第２ＣＶＤ工程で０．２〜２．０μｍの高さの小山部を透明基体上に形成する。なお、このような手順で小山部を形成するのは、容易に小山部間のピッチを直線距離で０．２〜１．６μｍ程度とすることができるからである。
本発明の製造方法の上記した第１ＣＶＤ工程では、透明基体上での原料ガスの流れが該透明基体の搬送方向と同一方向となる片流しインジェクタを使用する。
図２は、本発明の第１ＣＶＤ工程で使用する片流しインジェクタの一例を模式的に示した図である。
図２において、片流しインジェクタ１００は、原料ガス供給ノズル１１０、排気ノズル１２０、シールガス供給ノズル１３０により構成されている。透明基体１１はコンベアベルト３００により搬送される。また搬送方向に対して、搬送の進行方向側を「搬送方向下流」、搬送の進行の逆方向を「搬送方向上流」という。原料ガス供給ノズル１１０は透明基体１１上に原料ガスを供給する。排気ノズル１２０は原料ガス供給ノズル１１０に対して透明基体１１の搬送方向下流側に設けられ、第１ＣＶＤ工程での反応によって生成したガスや余剰な原料ガスを吸引除去する。シールガス供給ノズル１３０は、原料ガス供給ノズル１１０に対して透明基体１１の搬送方向上流側に設けられ、第１ＣＶＤ工程を実施する透明基体を外部大気から遮断し、かつ、原料ガスが透明基体１１の搬送方向上流側に逆流するのを防止する目的でシールガス（通常は窒素（Ｎ2））を供給する。
原料ガス供給ノズルの構成は、第１ＣＶＤ工程で核の形成に用いる第１の酸化物によって異なる。図２に示す原料ガス供給ノズル１１０は、第１の酸化物としてＳｎＯ2を用いる場合のものであり、原料ガスとして、主原料である四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）を供給するためのノズル１１１、ならびに、副原料である水（Ｈ2Ｏ）、および、ＳｎＯ2を生成する反応（核の生成する反応）を制御する目的のための塩化水素（ＨＣｌ）を供給するためのノズル１１２を有している。
なお、ここで示した供給原料とノズルの組み合わせは一例であり、この限りではない。すなわち、ノズル１１１から水と塩化水素を供給し、ノズル１１２から四塩化スズを供給してもよいし、四塩化スズと塩化水素をノズル１１１から供給し、水を１１２から供給してもよい。更に水と塩化水素をと四塩化スズを混合しノズル１１１から供給することも好ましい。この場合、窒素等の不活性ガスをノズル１１２から供給する。但し、透明基体１１に直交する流れが最も安定した気流となりやすいという理由からノズル１１１から主原料である四塩化スズを供給し、ノズル１１２から水と塩化水素を供給することが好ましい。ここで、主原料である四塩化スズ、ならびに、副原料である水および、ＳｎＯ2を生成する反応（核の生成する反応）を制御する目的で供給する塩化水素は、通常、窒素、アルゴン等のキャリアガスとともに供給される。
図２において、透明基体１１上に供給された原料ガスは、矢印ｇで示すように、矢印Ｇで示す透明基体の搬送方向と同一方向に流れる。
図２に示す片流しインジェクタ１００を使用した場合、および、図３に示す両流し構造のインジェクタ２００を両流しインジェクタとして使用した場合について、透明基体１１上での原料ガスの流れをシミュレーションにより解析した。その結果、図３に示す両流し構造のインジェクタ２００を両流しインジェクタとして使用した場合、透明基体１１の搬送方向に対して逆方向の原料ガスの流れに澱みが生じることを計算で確認した。ここで、澱みとは、透明基体１１近傍で原料ガスの流れが、その前後の流れに対して乱れている状態を言う。このような原料ガスの流れに澱みが生じることが、透明基体上に核を形成する第１ＣＶＤ工程で両流し構造のインジェクタ２００を両流しインジェクタとして使用した場合に、透明基体上に形成される核の分布が該透明基体の搬送方向において不均一となることの原因であると考えられる。なお、上述したように、透明基体上に形成される核の分布が該透明基体の搬送方向において不均一となることが、製造後の透明導電性酸化物膜付き基体において、該透明基体の搬送方向に沿ってＣ光源ヘイズ率にばらつきが生じる原因であると推定している。
一方、第１ＣＶＤ工程において、図２に示す片流しインジェクタ１００の場合、透明基体上での原料ガスの流れが該透明基体の搬送方向と同一方向となるため、透明基体上での原料ガスの流れに澱みが生じることがなく、透明基体上に形成される核の分布が該透明基体の搬送方向において不均一となることがなく、透明基体上に形成される核の分布が均一になる。これにより、製造される透明導電性酸化物膜付き基体において、該透明基体の搬送方向に沿ってＣ光源ヘイズ率にばらつきが生じることが抑制され、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが十分に小さい透明導電性酸化物膜付き基体、具体的には、透明基体全面についてＣ光源ヘイズ率を測定した際、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが小さい透明導電性酸化物膜付き基体を得ることができる。
図３に示す両流し構造のインジェクタ２００を片流しインジェクタとして使用した場合も、透明基体上での原料ガスの流れが該透明基体の搬送方向と同一方向となるため、透明基体上での原料ガスの流れに澱みが生じることがなく、透明基体上に形成される核の分布が該透明基体の搬送方向において不均一となることがなく、透明基体上に形成される核の分布が均一になる。これにより、図２に示す片流しインジェクタを使用した場合と同様に、製造される透明導電性酸化物膜付き基体において、該透明基体の搬送方向に沿ってＣ光源ヘイズ率にばらつきが生じることが抑制され、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが十分に小さい透明導電性酸化物膜付き基体、具体的には、透明基体全面についてＣ光源ヘイズ率を測定した際、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが小さい透明導電性酸化物膜付き基体を得ることができる。
次に、第１ＣＶＤ工程の条件について記載する。
第１の酸化物としてＳｎＯ2を用いる場合、原料ガスにおける塩化水素と四塩化スズとのｍｏｌ比（以下、単に「ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4」という。）が１〜１２であることが、第１ＣＶＤ工程において、透明基体上に核が形成され易くなり、かつ、その後、第２ＣＶＤ工程を実施することによって形成される小山部による透明基体の表面被覆率を制御するうえで好ましい。特に、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4が５〜１０であることが好ましい。なお、本発明では、原料ガスには窒素などからなる反応に関わらないキャリアガスを同伴させることができる。
第１ＣＶＤ工程において、原料ガス供給ノズル１１０（ノズル１１１、ノズル１１２）の先端と、透明基体１１と、の距離が２〜２０ｍｍであることが好ましい。
両者の距離が２ｍｍ未満であると、原料ガス供給ノズル１１０（ノズル１１１、ノズル１１２）の先端と透明基体１１とが接触するおそれがある。一方、両者の距離が２０ｍｍ以上であると、原料ガスが透明基体１１上に到達せず、透明基体１１上に１００〜４００ｎｍの高さの核を形成できないおそれがある。
両者の距離が２〜１２ｍｍであることがより好ましく、５〜１２ｍｍであることがさらに好ましい。なお、両者の距離とは、ノズルの透明基体側の面に段差などがある場合は、ノズルの透明基体側の面と透明基体側の一番狭い間隔をいう。
本発明の製造方法の上記した第２ＣＶＤ工程では、図３に示す両流し構造のインジェクタ２００を、透明基体１１上での原料ガスの流れが、矢印ｇで示すように、矢印Ｇで示す透明基体１１の搬送方向と同一方向および逆方向となる両流しインジェクタを使用する。
第２ＣＶＤ工程では、第１ＣＶＤ工程で透明基体上での分布が均一になるように形成された核を起点として、高さ０．２〜２．０μｍの小山部を透明基体上に形成するので、両流し構造のインジェクタ２００を両流しインジェクタとして使用することによって、透明基体１１の搬送方向に対して逆方向の原料ガスの流れに澱みが生じても、透明基体１１上に形成される小山部の分布に悪影響がおよぶことはなく、透明基体１１上に形成される小山部の分布は均一となる。これは、酸化物が堆積する場合に、透明基体に堆積するよりも、酸化物に堆積しやすい性質のために、第２ＣＶＤ工程で淀みが起きても分布には影響が少ない。
両流しインジェクタでの成膜は片流しインジェクタでの成膜に比べて、成膜速度をより早くすること、インジェクタから透明基体間での原料の反応は十分にすすむことなどのために、第２ＣＶＤ工程で使用することが必要である。
次に、第２ＣＶＤ工程の条件について記載する。
使用する原料ガスについては、第１ＣＶＤ工程について記載したものと同様である。
第２ＣＶＤ工程において、原料ガス供給ノズル２１０の先端と、透明基体１１と、の距離が２〜２０ｍｍであることが好ましい。
両者の距離が２ｍｍ未満であると、原料ガス供給ノズル２１０の先端と透明基体１１とが接触するおそれがある。一方、両者の距離が２０ｍｍ以上であると、原料ガスが透明基体１１上に到達せず、透明基体１１上に０．２〜２．０μｍの高さの小山部を形成できないおそれがある。
両者の距離が２〜１２ｍｍであることがより好ましく、５〜１２ｍｍであることがさらに好ましい。なお、両者の距離とは、ノズルの透明基体側の面に段差などがある場合は、ノズルの透明基体側の面と透明基体側の一番狭い間隔をいう。
本発明の一様の製造方法においては、第１ＣＶＤ工程および第２ＣＶＤ工程を実施することによって形成する小山部の透明基体上における表面被覆率が、１０〜７０％であることが好ましい。より好ましくは、表面被覆率が、１０〜５０％である。
［連続層を形成する手順］
本手順では、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、小山部上、および、小山部が形成されていない透明基体上に第２の酸化物からなる連続層を形成する。
ここで、連続層の形成に搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いるのは、エッチング工程を実施することなしに、表面にミクロの多数の凹凸を有する連続層を形成できるからである。
連続層を形成する手順では、図３に示す両流し構造のインジェクタ２００を、透明基体１１上での原料ガスの流れが、矢印ｇで示すように、矢印Ｇで示す透明基体１１の搬送方向と同一方向および逆方向となる両流しインジェクタとして使用する。
透明基体１１上に形成される核の分布を均一にすることが求められる第１ＣＶＤ工程とは違い、両流し構造のインジェクタ２００を両流しインジェクタとして使用することによって、透明基体１１の搬送方向に対して逆方向の原料ガスの流れに澱みが生じても連続層の形成では問題とはならないからである。
一方、両流し構造のインジェクタ２００を両流しインジェクタとして使用することは、連続層の形成時において外乱による影響を防止する点、成膜速度が速い点で好ましい。
［異なる酸化物層を形成する手順］
次に、異なる酸化物層を形成する際の条件について記載する。
以下の条件は、シリコンとスズとの混合酸化物を用いる場合の例である。
透明基体を５７５℃になるように加熱調整し、透明基体を移動させながら、キャリアガスとして窒素ガスを用い、錫の酸化物を形成する原料ガスとして四塩化錫、シリカを形成する原料ガスとしてトリクロロシランを用い、小山部上、および小山部が形成されていない部分の透明基体上に、異なる酸化物層として、シリコン（Ｓｉ）と錫（Ｓｎ）の混合酸化物からなる層を形成することができる。一例として、原料ガスは、四塩化錫とトリクロロシランの合計が０．１体積％になるように窒素ガスと混合し、水蒸気とともに、吹き付けることができる。なお、両流し構造のインジェクタ２００を両流しインジェクタとして使用することは、異なる酸化物層の形成時において外乱による影響を防止する点、成膜速度が速い点で好ましい。
本発明の製造方法において、透明基体としてアルカリバリア層を施したガラス基板や、ガラス基板の表面と、その上に設けられる層との屈折率の差異を軽減するための層をガラス表面に設けたものを用いる場合、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いてこれらの層を形成することが、透明導電性酸化物膜付き基体を量産的に製造するのに適しているから好ましい。また、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いてこれらの膜を形成する場合、両流し構造のインジェクタ２００を、透明基体１１上での原料ガスの流れが、矢印ｇで示すように、矢印Ｇで示す透明基体１１の搬送方向と同一方向および逆方向となる両流しインジェクタとして使用する。
本発明の一様な透明導電性酸化物膜付き基体の製造手順として、好適な１例を以下に示す。但し、本発明の製造方法はこれに限定されない。
まず、板ガラスの製造ラインにおいて、連続して製造しているソーダライムガラス基板が６００℃になる箇所で、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、１００％のモノシランガス１Ｌ／分を含む窒素ガス２１０Ｌ／分と、酸素ガス２００Ｌ／分を含む窒素ガス２１０Ｌ／分を図３に示す両流し構造のノズル２００（両流しノズルとして使用）の原料ガス供給ノズル２１０から吹き付け、アルカリバリア層としてのシリカ膜を形成することができる。
次に、第１ＣＶＤ工程として、アルカリバリア層が付いたガラス基板が５９０℃になる箇所で、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、キャリアガスとして窒素ガスを用い、第１の酸化物を形成する原料ガスとして四塩化スズ、水および塩化水素を用い、図２に示す片流しインジェクタ１００のノズル１１１から四塩化スズを供給し、ノズル１１２から水と塩化水素を供給し、ガラス基板上での原料ガスの流れが該ガラス基板の搬送方向と同一方向となるように吹き付けて、ＳｎＯ2からなる２００ｎｍの高さの核をシリカ膜上に形成することができる。
ここで、原料ガスにおけるＨＣｌ／ＳｎＣｌ4をｍｏｌ比で２．６とし、原料ガス供給ノズル１１０（ノズル１１１、ノズル１１２）の先端と、アルカリバリア層（シリカ膜）と、の距離を６ｍｍとすることができる。
次に、第２ＣＶＤ工程として、ソーダライムガラス基板が５８０℃になる箇所で、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、図３に示す両流し構造のノズル２００（両流しノズルとして使用）の原料ガス供給ノズル２１０から原料ガスを吹き付けて、ＳｎＯ2からなる３５０ｎｍの高さの小山部を形成する。ここで、原料ガスにおけるＨＣｌ／ＳｎＣｌ4を２．７とし、原料ガス供給ノズル２１０の先端と、アルカリバリア層（シリカ膜）と、の距離を１１ｍｍとする。
次に、上記手順で小山部が形成されたソーダライムガラス基板が５７５℃になる箇所で、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、このソーダライムガラス基板上に、５ｍｏｌ％のシランガスを含んだ窒素ガス４Ｌ／分と、酸素ガス３Ｌ／分とを、図３に示す両流し構造のノズル２００（両流しノズルとして使用）の原料ガス供給ノズル２１０から同時に吹き付けて、異なる酸化物層としてＳｉＯ2からなる層を形成することができる。
次に、第２の酸化物からなる連続層として、ＦドープＳｎＯ2層を形成する場合、透明基体温度を５７０℃になるように調整し、四塩化錫、水、ＨＦガスを吹き付けて、透明基体を移動させながらＦドープＳｎＯ2層を形成する。四塩化錫はあらかじめ８０℃に加熱し、窒素ガスを６Ｌ／分で移送し透明基体上に吹き付けることができる。また１００℃に加熱した水を６５ｇ／分、ＨＦガスを１．３Ｌ／分となるように透明基体上に吹き付け、第２の酸化物からなる連続層としてドーパントとしてフッ素を含有するＳｎＯ2膜を形成することができる。
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
本実施例では、以下に示す手順で図１に示すダブルテクスチャ構造を有する透明導電性酸化物膜付き基体１０のうち、透明基体１１上に第１の酸化物からなる不連続な小山部１５を形成する手順までを実施して、透明基体１１上に形成された小山部１５の形状と、Ｃ光源ヘイズ率とそのばらつきを評価した。
＜アルカリバリア層の形成＞
板ガラスの製造ラインにおいて、連続して製造しているソーダライムガラス基板（板厚：３．９ｍｍ）が６００℃になる箇所で、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、１００％のモノシランガス１Ｌ／分を含む窒素ガス２１０Ｌ／分と、酸素ガス２００Ｌ／分を含む窒素ガス２１０Ｌ／分とを、図３に示す両流し構造のノズル２００（両流しノズルとして使用）の原料ガス供給ノズル２１０から同時に吹き付け、アルカリバリア層としてのシリカ膜を形成した。
＜第１ＣＶＤ工程＞
次に、アルカリバリア層としてのシリカ膜を形成したソーダライムガラス基板が５９０℃になる箇所で、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、四塩化スズと水と塩化水素と窒素ガス３７．６Ｌ／分をすべて混合したガスを、図２に示す片流しインジェクタのノズル１１１から、窒素ガス２４Ｌ／分をノズル１１２から、窒素ガス７２Ｌ／分をシールガス供給ノズル１３０から吹き付け、２５０ｎｍの高さのＳｎＯ2からなる核をアルカリバリア層（シリカ膜）上に形成した。この際、四塩化スズは、あらかじめ容器を９０℃に加熱し、窒素ガスを２．９Ｌ／分バブリングして移送し、水はフラッシュエバポレーターで３７．３ｃｃ／分を気化させた。また、塩化水素ガスは、四塩化スズおよび水の移送と同時に５．４Ｌ／分で導入した。
また、原料ガスにおけるＨＣｌ／ＳｎＣｌ4をｍｏｌ比で２．６とし、原料ガス供給ノズル１１０（ノズル１１１、ノズル１１２）の先端と、アルカリバリア層（シリカ膜）と、の距離を６ｍｍとした。
＜第２ＣＶＤ工程＞
次に、第１ＣＶＤ工程実施後のソーダライムガラス基板が５８０℃になる箇所で、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、四塩化スズ、水を１９８．８Ｌ／分の窒素ガスとともに、両流し構造のノズル（両流しノズルとして使用）の原料ガス供給ノズルから吹き付け、ＳｎＯ2からなる３５０ｎｍの高さの小山部を形成した。この際、四塩化スズは、あらかじめ９０℃に容器を加熱し、窒素ガスを４．４２Ｌ／分バブリングして移送することでアルカリバリア層（シリカ膜）上に吹き付けた。水はフラッシュエバポレーターで１４．７ｃｃ／分を気化させて吹き付けた。
また、ノズル先端と基板の距離を１１ｍｍとした。
第２ＣＶＤ工程の実施後、ＳＥＭにより膜表面の凹凸形状を観察したところ、ＳｎＯ2膜は連続膜ではなく、小山部を形成していることがわかった。基板を真上から観察したＳＥＭ像を画像処理して計算したところ、小山部を形成するＳｎＯ2によるガラス基板表面（シリカ膜表面）の被覆率は４０％、ＳｎＯ2からなる小山部の高さは０．３５μｍ、ＳｎＯ2による小山部の底面径は０．４〜１．０μｍ、隣接する小山部間の間隔は０．１〜０．８μｍ、隣接する小山部間のピッチは０．５〜１．２μｍだった。
また、ソーダライムガラス基板の搬送方向と垂直な方向に３００ｍｍ各基板を１０ｍｍ間隔でＣ光源ヘイズ率計（ＴＣ−Ｈ ＩＩＩ、東京電色社製）でＣ光源ヘイズ率を測定し、得られたＣ光源ヘイズ率の測定値の最大値と最小値の差から平均値を除してＣ光源ヘイズ率のばらつきを求めた。その結果、Ｃ光源ヘイズ率は最小４８．５％、最大５０．３％、平均４９．８％、標準偏差０．４となりＣ光源ヘイズ率のばらつきは３．５％と求められた。
（実施例２）
本実施例は、第１ＣＶＤ工程における以下の点が異なる以外は実施例１と同様の手順を実施した。
すなわち、塩化水素ガスの供給を５．５Ｌ／分とし、また、原料ガスにおけるＨＣｌ／ＳｎＣｌ4を２．６とした以外は、実施例１と同様の手順を実施した。
第２ＣＶＤ工程の実施後、ＳＥＭにより膜表面の凹凸形状を観察したところ、ＳｎＯ2膜は連続膜ではなく、マクロな凹凸からなる小山部を形成していることがわかった。基板を真上から観察したＳＥＭ像を画像処理して計算したところ、小山部を形成するＳｎＯ2によるガラス基板表面（シリカ膜表面）の被覆率は４０％、ＳｎＯ2からなる小山部の高さは０．４μｍ、ＳｎＯ2による小山部の底面径は０．４〜１．０μｍ、隣接する小山部間の間隔は０．１〜０．８μｍ、隣接する小山部間のピッチは０．５〜１．２μｍだった。
第２ＣＶＤ工程の実施後、Ｃ光源ヘイズ率とそのばらつきを測定したところ、最小４９．８％、最大５２．１％、平均５０．６％、標準偏差１．３となりＣ光源ヘイズ率のばらつきは４．５％と求められた。
（比較例）
本比較例は、第１ＣＶＤ工程において、図３に示す両流し構造のインジェクタ２００を両流しインジェクタとして使用し、以下に示す条件で原料ガスをガラス基板に吹き付けて２００ｎｍの高さのＳｎＯ2からなる核をアルカリバリア層（シリカ膜）上に形成した以外は実施例１と同様の手順を実施した。
すなわち、四塩化スズと水と塩化水素ガスと窒素ガス６７Ｌ／分をすべて混合したガスを図３に示す両流し構造のノズル２００の原料ガス供給ノズル２１０から同時に吹き付けた。
この際、四塩化スズは、あらかじめ８５℃に加熱し、窒素ガスを５．５２Ｌ／分バブリングして移送することでアルカリバリア層（シリカ膜）上に吹き付けた。水はフラッシュエバポレーターで６２．８ｃｃ／分を気化させて吹き付けた。また、塩化水素ガスは、四塩化スズおよび水の移送と同時に２．０Ｌ／分でアルカリバリア層（シリカ膜）上に吹き付けた。
第２ＣＶＤ工程の実施後、ＳＥＭにより膜表面の凹凸形状を観察したところ、ＳｎＯ2膜は連続膜ではなく、マクロな凹凸からなる小山部を形成していることがわかった。基板を真上から観察したＳＥＭ像を画像処理して計算したところ、小山部を形成するＳｎＯ2によるガラス基板表面（シリカ膜表面）の被覆率は４０％、ＳｎＯ2からなる小山部の高さは０．４μｍ、ＳｎＯ2による小山部の底面径は０．８〜１．０μｍ、隣接する小山部間の間隔は０．１〜１．０μｍ、隣接する小山部間のピッチは０．９〜２．０μｍだった。
第２ＣＶＤ工程の実施後、Ｃ光源ヘイズ率とそのばらつきを測定したところ、最小１９．１％、最大３４．９％、平均２８．６％、標準偏差４．６となりＣ光源ヘイズ率のばらつきは５５．２％と求められた。
ここで、実施例１，２に比べて比較例のＣ光源ヘイズ率が低いのは、第１ＣＶＤ工程での原料ガスにおけるＨＣｌ／ＳｎＣｌ4が高いからである。第１ＣＶＤ工程において、原料ガスにおけるＨＣｌ／ＳｎＣｌ4を低くすると、透明基体上における核の分布がより密集する。この結果、第２ＣＶＤ工程を経て形成される小山部の透明基体上における分布もより密集した状態となり、Ｃ光源ヘイズ率が増加する。しかしながら、小山部の透明基体（ソーダライムガラス基板）上における分布がより密集した状態になると、透明基体上における核の形成は不均一になりやすい。すなわち、一部で２つ以上の核が一体となり、核の大きさが不揃いになる。
そのため、比較例において、原料ガスにおけるＨＣｌ／ＳｎＣｌ4を実施例１，２と同様の条件とした場合、透明基体上における核は非常に密集した状態になり、核の形成は不均一になり、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきがさらに悪化すると考えられる。通常Ｃ光源ヘイズのばらつきが同じ割合（％）の時は、ヘイズが高い方がばらつきの絶対値が大きくなるが、本発明では実施例１及び２が比較例に比べてＣ光源ヘイズの絶対値が大きいにも関わらず、Ｃ光源ヘイズのばらつきは絶対値及び割合ともに、実施例の方が比較例よりもはるかに小さくなっている。したがって、第１ＣＶＤ工程時に透明基体上のガスの流れ方向を透明基体の搬送方向と同一の方向にすることで、実施例１及び２は比較例よりも、形成される核の均一性が高い透明基体が得られる。
実施例１、２、比較例では、小山部の作成後にＣ光源ヘイズ率とＣ光源ヘイズ率ばらつきを求めた。これらの小山部を用いた透明導電性酸化物膜のヘイズ率の分布は、同様な傾向を持つと考えられる。よって、実施例１、２の小山部を持つ透明導電性酸化物膜では、太陽電池を作成した際にヘイズのムラに起因する太陽電池パネル全体の外観の見栄えの悪化を防ぎ、意匠性を上げることができると考えられる。
本発明によれば、低抵抗かつ高透明で、太陽光の全波長域（３００ｎｍ〜３μｍ）で良好な光散乱性能を有し、量産性に優れ、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが十分に小さい透明導電性酸化物膜付き基体を得ることができる。特に、太陽電池に用いられる透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法に有用である。
なお、２０１１年６月２３日に出願された日本特許出願２０１１−１３９２５８号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
１０ 透明透明導電性酸化物膜付き基体
１１ 透明基体
１２ 山部
１３ 平坦部
１４ 透明導電性酸化物膜
１５ 小山部
１６ 連続層
１７ 凸部
１００ 片流しインジェクタ
１１０ 原料ガス供給ノズル
１１１，１１２ ノズル
１２０ 排気ノズル
１３０ シールガス供給ノズル
２００ 両流し構造のインジェクタ
２１０ 原料ガス供給ノズル
２２１，２２２ 排気ノズル
３００ コンベアベルトＱ

Claims (5)

  1. 透明基体上に複数の山部が離間して設けられ、前記透明基体の一面が複数の山部と複数の平坦部とで構成され、該山部および該平坦部の表面が微視的な多数の凸部を連続して有し、前記凸部の底面径が０.１〜０.３μｍ、前記凸部の高さ／底面径の比が０.７〜１.２である透明導電性酸化物膜が透明基体上に設けられた透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法であって、
    前記透明基体上に、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて第１の酸化物からなる不連続な小山部を形成する手順、
    および、
    前記小山部および該小山部が形成されていない前記透明基体上に、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて第２の酸化物からなる連続層を形成する手順を有し、
    前記小山部を形成する手順が、１００〜４００ｎｍの高さを持つ核を形成する第１ＣＶＤ工程と、前記核を起点として、０．２〜２．０μｍの高さを持つ小山部を形成する第２ＣＶＤ工程と、からなり、
    前記第１ＣＶＤ工程には、インジェクタから噴出される原料ガスの流れ方向が、前記透明基体の搬送方向と同一であり、
    前記第２ＣＶＤ工程、並びに、前記連続層の形成手順には、インジェクタから噴出される原料ガスの流れ方向が、前記透明基体の搬送方向と同一および逆方向の２方向であることを特徴とする透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。
  2. 前記第１の酸化物および前記第２の酸化物が、ＳｎＯ2を主成分とする酸化物からなる、請求項１に記載の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。
  3. 前記第２の酸化物が、ドーパントとしてフッ素またはアンチモンを含有するＳｎＯ2を主成分とする導電性酸化物からなる、請求項１または２に記載の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。
  4. 前記第１の酸化物からなる小山部と、前記第２の酸化物からなる連続層と、の間に、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて前記前記第１の酸化物および前記第２の酸化物とは組成が異なる酸化物からなる酸化物層を形成する手順をさらに有し、
    前記異なる酸化物からなる酸化物層の形成手順には、インジェクタから噴出される原料ガスの流れ方向が、前記透明基体の搬送方向と同一および逆方向の２方向である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。
  5. 前記異なる酸化物が、ＳｉＯ2を主成分とする酸化物からなる請求項４に記載の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。
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