JPWO2019188306A1

JPWO2019188306A1 - ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム

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Publication number: JPWO2019188306A1
Application number: JP2020509877A
Authority: JP
Inventors: 洋平安孫子; 慎司関口; 末永　修也; 修也末永
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2021-03-11
Also published as: WO2019188306A1; TW201942196A; KR20200135955A; CN111902457A; CN111902457B

Abstract

本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）と、式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）とを含み、構成単位Ｂが式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）を含む。

Description

本発明はポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルムに関する。

ポリイミド樹脂は、電気・電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック基板として適するポリイミドフィルムの研究が進められている。このような用途のポリイミドフィルムには無色透明性が求められる。

液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置では、画素スイッチング素子として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が使用されている。結晶性に優れる多結晶シリコン（ポリシリコン）は、アモルファスシリコンに比べて、電子移動度が高いため、ＴＦＴ特性が大幅に向上する。ポリシリコン膜を形成する方法の１つにエキシマレーザ・アニール（ＥＬＡ）法がある。この方法におけるアモルファスシリコンの脱水素化プロセスは、高温プロセスである。したがって、プラスチック基板としてのポリイミドフィルム上にポリシリコン膜を形成するためには、ポリイミドフィルムには高い耐熱性（即ち、高いガラス転移温度）が求められる。更に、高温状態において、基板材料自体から揮発した有機化合物（アウトガス）が素子に深刻な悪影響を及ぼすおそれがある。そのため、ポリイミドフィルムには、できるだけ高温域までアウトガスの発生を抑制するための高い熱安定性も求められる。

また、ガラス支持体やシリコンウェハ上に塗布したワニスを加熱硬化してポリイミドフィルムを形成すると、ポリイミドフィルムに残留応力が生じる。ポリイミドフィルムの残留応力が大きいと、ガラス支持体やシリコンウェハが反ってしまうという問題が生じるため、ポリイミドフィルムには残留応力の低減も求められる。
特許文献１には、低残留応力のフィルムを与えるポリイミド樹脂として、テトラカルボン酸成分として４，４’−オキシジフタル酸二無水物を用い、ジアミン成分として数平均分子量１０００のα、ω−アミノプロピルポリジメチルシロキサン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いて合成されたポリイミド樹脂が開示されている。

特開２００５−２３２３８３号公報

上述のように、ポリイミドフィルムには様々な特性が要求されるが、それら特性を同時に満足させることは容易ではない。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、無色透明性、耐熱性、及び熱安定性に優れ、更に低残留応力であるフィルムの形成が可能なポリイミド樹脂及びその製造方法、並びに該ポリイミド樹脂を含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルムを提供することにある。

本発明者らは、特定の構成単位の組合せを含むポリイミド樹脂が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、下記の［１］〜［９］に関する。
［１］
テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
構成単位Ａが下記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）と、下記式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）とを含み、
構成単位Ｂが下記式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）を含む、ポリイミド樹脂。

［２］
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）の比率が４０〜９５モル％であり、
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−２）の比率が５〜６０モル％である、上記［１］に記載のポリイミド樹脂。
［３］
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−１）の比率が５０モル％以上である、上記［１］又は［２］に記載のポリイミド樹脂。
［４］
構成単位Ｂが、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンに由来する構成単位を更に含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［５］
構成単位（Ａ−１）と構成単位（Ａ−２）の比［（Ａ−１）／（Ａ−２）］（モル／モル）が、は２５／７５〜９５／５である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［６］
上記式（ａ−１）で表される化合物、及び上記式（ａ−２）で表される化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上記式（ｂ−１）で表される化合物を含むジアミン成分とを反応溶剤存在下、加熱することによってイミド化反応を行う、ポリイミド樹脂の製造方法。
［７］
反応溶剤が、アミド系溶剤及びラクトン系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［６］に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
［８］
上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
［９］
上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。

本発明によれば、無色透明性、耐熱性、及び熱安定性に優れ、更に低残留応力であるフィルムを形成することができる。

［ポリイミド樹脂］
本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有し、構成単位Ａが下記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）と、下記式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）とを含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）を含む。

＜構成単位Ａ＞
構成単位Ａは、ポリイミド樹脂に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、下記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）と、下記式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）とを含む。

式（ａ−１）で表される化合物は、９，９’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物である。
構成単位Ａが構成単位（Ａ−１）を含むことによって、フィルムの無色透明性、耐熱性、及び熱安定性が向上する。

式（ａ−２）で表される化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、その具体例としては、下記式（ａ−２ｓ）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、下記式（ａ−２ａ）で表される２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、下記式（ａ−２ｉ）で表される２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）が挙げられる。

構成単位Ａが構成単位（Ａ−２）を含むことによって、フィルムの耐熱性及び熱安定性が向上し、残留応力が低下する。

構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）の比率は、好ましくは２５〜９５モル％であり、より好ましくは３０〜９０モル％であり、更に好ましくは３５〜８５モル％であり、より更に好ましくは４０〜８０モル％であり、特に好ましくは５０〜８０モル％である。
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−２）の比率は、好ましくは５〜７５モル％であり、より好ましくは１０〜７０モル％であり、更に好ましくは１５〜６５モル％であり、より更に好ましくは２０〜６０モル％であり、特に好ましくは２０〜５０モル％である。
また、構成単位（Ａ−１）と構成単位（Ａ−２）の比［（Ａ−１）／（Ａ−２）］（モル／モル）は、好ましくは２５／７５〜９５／５であり、より好ましくは３０／７０〜９０／１０であり、更に好ましくは３５／６５〜８５／１５、より更に好ましくは４０／６０〜８０／２０、特に好ましくは５０／８０〜５０／２０である。
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）及び（Ａ−２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ａ−１）及び（Ａ−２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａは構成単位（Ａ−１）と構成単位（Ａ−２）とのみからなっていてもよい。

構成単位Ａは、構成単位（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ−１）で表される化合物及び式（ａ−２）で表される化合物を除く）；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及びノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；並びに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
構成単位Ａに任意に含まれる構成単位（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

＜構成単位Ｂ＞
構成単位Ｂは、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）を含む。

式（ｂ−１）で表される化合物は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである。
構成単位Ｂが構成単位（Ｂ−１）を含むことによって、フィルムの無色透明性、耐熱性、及び熱安定性が向上し、残留応力が低下する。

構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−１）の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは８０モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ｂ−１）の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ−１）のみからなっていてもよい。

構成単位Ｂは構成単位（Ｂ−１）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミン（ただし、式（ｂ−１）で表される化合物を除く）；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられ、これらのなかでは、芳香族ジアミンが好ましく、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンがより好ましい。
なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（Ｂ−１）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

本発明のポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００〜３００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。

本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）以外の構造を含んでもよい。ポリイミド樹脂中に含まれうるポリイミド鎖以外の構造としては、例えばアミド結合を含む構造等が挙げられる。
本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、本発明のポリイミド樹脂中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上である。

本発明のポリイミド樹脂を用いることで、無色透明性、耐熱性、及び熱安定性に優れ、更に低残留応力であるフィルムを形成することができ、当該フィルムの有する好適な物性値は以下の通りである。
全光線透過率は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは８７％以上であり、更に好ましくは８８％以上である。
イエローインデックス（ＹＩ）は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは４．０以下であり、更に好ましくは３．５以下である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは３７０℃以上であり、より好ましくは３８０℃以上であり、更に好ましくは４００℃以上である。
４５０℃における重量減少率は、好ましくは１．００％以下であり、より好ましくは０．８０％以下であり、更に好ましくは０．５０％以下である。
４８０℃における重量減少率は、好ましくは３．００％以下であり、より好ましくは２．５０％以下であり、更に好ましくは２．００％以下である。
残留応力は、好ましくは４０．０ＭＰａ以下であり、より好ましくは３５．０ＭＰａ以下であり、更に好ましくは３０．０ＭＰａ以下である。

本発明のポリイミド樹脂を用いることで形成することができるフィルムは機械的特性も良好であり、以下のような好適な物性値を有する。
引張弾性率は、好ましくは２．５ＧＰａ以上であり、より好ましくは３．０ＧＰａ以上であり、更に好ましくは３．５ＧＰａ以上である。
引張強度は、好ましくは７０ＭＰａ以上であり、より好ましくは９０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは１００ＭＰａ以上である。
なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。

［ポリイミド樹脂の製造方法］
本発明のポリイミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ−１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ−２）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ−１）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
より具体的な本発明のポリイミド樹脂の製造方法は、構成単位Ａを与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、構成単位（Ｂ−１）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応溶剤存在下、加熱することによってイミド化反応を行う。
即ち、式（ａ−１）で表される化合物、及び式（ａ−２）で表される化合物を含むテトラカルボン酸成分と、式（ｂ−１）で表される化合物を含むジアミン成分とを反応溶剤存在下、加熱することによってイミド化反応を行う。

構成単位（Ａ−１）を与える化合物としては、式（ａ−１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ−１）を与える化合物としては、式（ａ−１）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
同様に、構成単位（Ａ−２）を与える化合物としては、式（ａ−２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ−２）を与える化合物としては、式（ａ−２）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。

テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ−１）を与える化合物を、好ましくは２５〜９５モル％含み、より好ましくは３０〜９０モル％含み、更に好ましくは３５〜８５モル％含み、より更に好ましくは４０〜８０モル％含み、特に好ましくは５０〜８０モル％含む。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ−２）を与える化合物を、好ましくは５〜７５モル％含み、より好ましくは１０〜７０モル％含み、更に好ましくは１５〜６５モル％含み、より更に好ましくは２０〜６０モル％含み、特に好ましくは２０〜５０モル％含む。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ−１）を与える化合物及び構成単位（Ａ−２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ａ−１）を与える化合物及び構成単位（Ａ−２）を与える化合物の合計の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ−１）を与える化合物と構成単位（Ａ−２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。

テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ−１）を与える化合物及び構成単位（Ａ−２）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
テトラカルボン酸成分に任意に含まれる構成単位（Ａ−１）を与える化合物及び構成単位（Ａ−２）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

構成単位（Ｂ−１）を与える化合物としては、式（ｂ−１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ−１）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ−１）を与える化合物としては、式（ｂ−１）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。

ジアミン成分は、構成単位（Ｂ−１）を与える化合物を、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは８０モル％以上含み、より更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ｂ−１）を与える化合物の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ−１）を与える化合物のみからなっていてもよい。

ジアミン成分は構成単位（Ｂ−１）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
ジアミン成分に任意に含まれる構成単位（Ｂ−１）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

本発明において、ポリイミド樹脂の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９〜１．１モルであることが好ましい。

また、本発明において、ポリイミド樹脂の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１〜０．１モルが好ましく、特に０．００１〜０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、４−エチルベンジルアミン、４−ドデシルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、３−エチルベンジルアミン、アニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４−クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。

前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。

ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミドを溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。

非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。

フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等が挙げられる。
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤及び／又はラクトン系溶剤が好ましく、ラクトン系溶剤がより好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。２種以上の溶剤を混合して用いる場合、特にアミド系溶剤とラクトン系溶剤を混合して用いることが好ましい。

イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。

上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましく、トリエチルアミンとトリエチレンジアミンを組み合わせて用いること特に好ましい。

イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５〜１０時間である。

［ポリイミドワニス］
本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
本発明のポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解したポリイミド溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリイミド溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。

本発明のポリイミド樹脂は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂を５〜４０質量％含むことが好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％含むことが更に好ましい。ポリイミドワニスの粘度は１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、１〜１５０Ｐａ・ｓがより好ましく、５〜１５０Ｐａ・ｓが更に好ましい。ポリイミドワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。

［ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、無色透明性、耐熱性、及び熱安定性に優れ、更に低残留応力である。本発明のポリイミドフィルムが有する好適な物性値は上述の通りである。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去する方法等が挙げられる。前記支持体の表面には、必要に応じて、予め離形剤を塗布しておいてもよい。
ワニス中に含まれる有機溶媒を加熱により除去する方法としては、以下の方法が好ましい。即ち、１２０℃以下の温度で有機溶媒を蒸発させて自己支持性フィルムとした後、該自己支持性フィルムを支持体より剥離し、該自己支持性フィルムの端部を固定し、用いた有機溶媒の沸点以上の温度で乾燥してポリイミドフィルムを製造することが好ましい。また、窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。自己支持性フィルムを乾燥してポリイミドフィルムを製造する際の加熱温度は、特に限定されないが、２００〜５００℃が好ましく、２００〜４００℃がより好ましい。

また、本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸が有機溶媒に溶解してなるポリアミド酸ワニスを用いて製造することもできる。
前記ポリアミド酸ワニスに含まれるポリアミド酸は、本発明のポリイミド樹脂の前駆体であって、上述の構成単位（Ａ−１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ−２）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と上述の構成単位（Ｂ−１）を与える化合物を含むジアミン成分との重付加反応の生成物である。このポリアミド酸をイミド化（脱水閉環）することで、最終生成物である本発明のポリイミド樹脂が得られる。
前記ポリアミド酸ワニスに含まれる有機溶媒としては、本発明のポリイミドワニスに含まれる有機溶媒を用いることができる。
本発明において、ポリアミド酸ワニスは、上述の構成単位（Ａ−１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ−２）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と上述の構成単位（Ｂ−１）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応溶剤中で重付加反応させて得られるポリアミド酸溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリアミド酸溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。

ポリアミド酸ワニスを用いてポリイミドフィルムを製造する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミド酸ワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形し、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去してポリアミド酸フィルムを得て、該ポリアミド酸フィルム中のポリアミド酸を加熱によりイミド化することで、ポリイミドフィルムを製造することができる。
ポリアミド酸ワニスを乾燥させてポリアミド酸フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは５０〜１２０℃である。ポリアミド酸を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては好ましくは２００〜５００℃であり、より好ましくは２００〜４８０℃であり、更に好ましくは２００〜４５０℃であり、より更に好ましくは２００〜４００℃である。
なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。

本発明のポリイミドフィルムの厚みは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは８〜８０μｍ、より更に好ましくは１０〜８０μｍの範囲である。厚みが１〜２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
ポリイミドフィルムの厚みは、ポリイミドワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。

本発明のポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例及び比較例で得たワニスの固形分濃度及びフィルムの各物性は以下に示す方法によって測定した。

（１）固形分濃度
ワニスの固形分濃度の測定は、アズワン株式会社製の小型電気炉「ＭＭＦ−１」で試料を３２０℃×１２０ｍｉｎで加熱し、加熱前後の試料の質量差から算出した。
（２）フィルム厚さ
フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
（３）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）（無色透明性の評価）
全光線透過率及びＹＩは、ＪＩＳＫ７３６１−１：１９９７に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて測定した。全光線透過率は１００％に近いほど、ＹＩは数値が小さいほど、無色透明性に優れる。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）（耐熱性の評価）
株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ２ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、残留応力を取り除くのに十分な温度まで昇温して残留応力を取り除き、その後室温まで冷却した。その後、前記残留応力を取り除くための処理と同じ条件で試験片伸びの測定の測定を行い、伸びの変曲点が見られたところをガラス転移温度として求めた。Ｔｇは数値が大きいほど耐熱性に優れる。
（５）４５０℃及び４８０℃重量減少率（熱安定性の評価）
株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差熱熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」を用いた。試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで４０℃から所定の温度（４５０℃又は４８０℃）まで昇温し、当該温度にて１時間保持した。４５０℃で１時間保持する間に減少した重量の、１時間保持する前の重量に対する比率を４５０℃重量減少率とし、４８０℃で１時間保持する間に減少した重量の、１時間保持する前の重量に対する比率を４８０℃重量減少率とした。各重量減少温度は数値が大きいほど熱安定性に優れる。
（６）残留応力
ケーエルエー・テンコール社製の残留応力測定装置「ＦＬＸ−２３２０」を用いて、予め「反り量」を測定しておいた、厚み５２５μｍ±２５μｍの４インチシリコンウェハ上に、ポリイミドワニスあるいはポリアミド酸ワニスを、スピンコーターを用いて塗布し、プリベークした。その後、熱風乾燥器を用いて、窒素雰囲気下、４００℃１時間の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚８〜２０μｍのポリイミドフィルムのついたシリコンウェハを作製した。このウェハの反り量を前述の残留応力測定装置を用いて測定し、シリコンウェハとポリイミドフィルムの間に生じた残留応力を評価した。残留応力は数値が小さいほど良好である。
（７）引張弾性率及び引張強度
引張弾性率及び引張強度は、ＪＩＳＫ７１２７に準拠し、東洋精機株式会社製の引張試験機「ストログラフＶＧ−１Ｅ」を用いて測定した。

実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、並びにその略号は以下の通りである。
＜テトラカルボン酸成分＞
ＢＰＡＦ：９，９’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＪＦＥケミカル株式会社製；式（ａ−１）で表される化合物）
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学株式会社製；式（ａ−２）で表される化合物）
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）
＜ジアミン成分＞
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製；式（ｂ−１）で表される化合物）
ＢＡＦＬ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）

＜実施例１＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた１Ｌの５つ口丸底フラスコに、ＴＦＭＢを３２．０２４ｇ（０．１００モル）とＮ−メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）を８９．４９９ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数１５０ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＢＰＡＦを３６．６７４ｇ（０．０８０モル）、ＢＰＤＡを５．８８４ｇ（０．０２０モル）と、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）を２２．３７５ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５０６ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して３時間還流した。
その後、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を５２６．９３５ｇ添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化して、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上、シリコンウェハへ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み８μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
ＢＰＡＦの量を３６．６７４ｇ（０．０８０モル）から２７．５０６ｇ（０．０６０モル）、ＢＰＤＡの量を５．８８４ｇ（０．０２０モル）から１１．７６９ｇ（０．０４０モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み９μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
ＢＰＡＦの量を３６．６７４ｇ（０．０８０モル）から１８．３３７ｇ（０．０４０モル）、ＢＰＤＡの量を５．８８４ｇ（０．０２０モル）から１７．６５３ｇ（０．０６０モル）に変更し、反応３時間後の希釈溶媒をγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）からＮ−メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
ＢＰＡＦの量を３６．６７４ｇ（０．０８０モル）から２２．９２１ｇ（０．０５０モル）、ＢＰＤＡの量を５．８８４ｇ（０．０２０モル）から１４．７１１ｇ（０．０５０モル）に変更し、ＴＦＭＢの量を３２．０２４ｇ（０．１００モル）から１６．０１２ｇ（０．０５０モル）に変更してＢＡＦＬを１７．４２３ｇ（０．０５０モル）追加し、合成溶媒をＮ−メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）からγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み９．５μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜実施例５＞
ＢＰＡＦの量を３６．６７４ｇ（０．０８０モル）から２２．９２１ｇ（０．０５０モル）、ＢＰＤＡの量を５．８８４ｇ（０．０２０モル）から１４．７１１ｇ（０．０５０モル）に変更し、ＴＦＭＢの量を３２．０２４ｇ（０．１００モル）から２５．６１９ｇ（０．０８０モル）に変更してＢＡＦＬを６．９６９ｇ（０．０２０モル）追加し、合成溶媒をＮ−メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）からγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み９μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
ＢＰＡＦの量を３６．６７４ｇ（０．０８０モル）から４５．８４３ｇ（０．１００モル）に変更し、ＢＰＤＡを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み９μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
ＢＰＡＦ３６．６７４ｇ（０．０８０モル）及びＢＰＤＡ５．８８４ｇ（０．０２０モル）からＨＰＭＤＡ２２．４１７ｇ（０．１００モル）に変更し、合成溶媒をＮ−メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）からγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み９μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
ＢＰＡＦの量を３６．６７４ｇ（０．０８０モル）から２２．９２２ｇ（０．０５０モル）に変更し、ＨＰＭＤＡ１１．２０９ｇ（０．０５０モル）を追加し、ＢＰＤＡを添加せず、合成溶媒をＮ−メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）からγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１５μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜比較例４＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた１Ｌの５つ口丸底フラスコに、ＴＦＭＢを３２．０２４ｇ（０．１００モル）とＮ−メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）を１９６．６２７ｇ投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数１５０ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＢＰＤＡを２９４．２２ｇ（０．１００モル）と、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）を４９．１５７ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）を３０７．２３０ｇ添加して、更に約３時間撹拌して均一化して、固形分濃度１０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
続いてガラス板上、シリコンウェハへ、得られたポリアミド酸ワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発、さらに熱イミド化させ、厚み１２μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

表１に示すように、特定のテトラカルボン酸成分及び特定のジアミン成分を用いて製造した実施例１〜５のポリイミドフィルムは、無色透明性、耐熱性、及び熱安定性に優れ、更に低残留応力であった。
一方、テトラカルボン酸成分としてＢＰＡＦとＢＰＤＡを併用せず、ＢＰＡＦのみを使用して製造した比較例１のポリイミドフィルムは、実施例１〜５のポリイミドフィルムと対比して、残留応力が大きかった。
テトラカルボン酸成分としてＢＰＡＦとＢＰＤＡを併用せず、ＢＰＤＡのみを使用して製造した比較例４のポリイミドフィルムは、実施例１〜５のポリイミドフィルムと対比して、ＹＩが大きいため無色透明性に劣り、Ｔｇが低いため耐熱性に劣っていた。
テトラカルボン酸成分としてＨＰＭＤＡのみを使用して製造した比較例２のポリイミドフィルムは、実施例１〜５のポリイミドフィルムと対比して、Ｔｇが低いため耐熱性に劣り、４５０℃及び４８０℃重量減少率が大きいため熱安定性に劣り、残留応力が大きかった。
テトラカルボン酸成分としてＢＰＡＦとＨＰＭＤＡを併用して製造した比較例３のポリイミドフィルムは、実施例１〜５のポリイミドフィルムと対比して、４５０℃及び４８０℃重量減少率が大きいため熱安定性に劣り、残留応力が大きかった。

Claims

テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
構成単位Ａが下記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）と、下記式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）とを含み、
構成単位Ｂが下記式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）を含む、ポリイミド樹脂。
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）の比率が４０〜９５モル％であり、
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−２）の比率が５〜６０モル％である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−１）の比率が５０モル％以上である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
構成単位Ｂが、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンに由来する構成単位を更に含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
構成単位（Ａ−１）と構成単位（Ａ−２）の比［（Ａ−１）／（Ａ−２）］（モル／モル）が、は２５／７５〜９５／５である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
下記式（ａ−１）で表される化合物、及び下記式（ａ−２）で表される化合物を含むテトラカルボン酸成分と、下記式（ｂ−１）で表される化合物を含むジアミン成分とを反応溶剤存在下、加熱することによってイミド化反応を行う、ポリイミド樹脂の製造方法。
反応溶剤が、アミド系溶剤及びラクトン系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。