JP2005232383A

JP2005232383A - ポリアミド酸誘導体

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Publication number: JP2005232383A
Application number: JP2004045295A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Hanabatake; 博之花畑
Original assignee: Asahi Kasei Electronics Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Electronics Co Ltd
Priority date: 2004-02-20
Filing date: 2004-02-20
Publication date: 2005-09-02

Abstract

【課題】硬化後のポリイミド樹脂からなる塗膜としてきわめて低い残留応力と高いガラス転移温度とを同時に与えうるポリアミド酸誘導体を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される単位ユニット１および単位ユニット２を含有する、数平均分子量が３，０００〜１００，０００であって、加熱硬化後のポリイミド樹脂が−１５０℃から０℃の領域と１５０℃から３８０℃の領域とのそれぞれにガラス転移点を有することを特徴とするポリアミド酸誘導体。
【化１】

【選択図】選択図なし

Description

本発明は、半導体装置、多層配線基板などの電気・電子材料の製造に有用なポリイミド樹脂に関するものである。さらに詳しく言えば、本発明は低い残留応力と高い耐熱性を有するポリイミド樹脂と、その前駆体となるポリアミド酸誘導体に関するものである。

ポリイミド樹脂は、その高い熱的及び化学的安定性、低い誘電率、並びに優れた平坦化能のために、マイクロエレクトロニクス関係の材料として注目されており、半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、あるいはマルチチップモジュールなどの材料として広く使用されている。
ポリイミド樹脂前駆体には感光性のものと非感光性のものがあるが、非感光性のポリイミド樹脂前駆体を用いて半導体装置を製造する場合には、ポリイミド樹脂前駆体を基板上に塗布して塗膜を形成し、加熱してポリイミド樹脂に変換した後に、リソグラフィー技術を利用して所望のパターンを形成する方法が用いられてきた。具体的には、ポリイミド樹脂膜の上に、フォトレジストとパターンを有するフォトマスクを用いてフォトレジストのレリーフパターンを形成し、その後にエッチングによって該ポリイミド樹脂膜のパターン化を行うという形成方法が用いられてきた。

しかしながら、上記のポリイミド樹脂前駆体をシリコンウエハー上に製膜して加熱によってポリイミド樹脂に変換した際に、硬化時の残留応力により、シリコンウエハー全体が反るという問題を引き起こすことがある。しかもこの傾向は、近年使用され始めた、径の大きなシリコンウエハーの場合にはより顕著であるため、問題となりつつある。また、ＭＰＵなどの発熱量の多いＬＳＩに使われる窒化ケイ素等からなるパッシベーション膜の上にポリイミド樹脂膜をバッファーコート膜として形成した場合に、当該ポリイミド樹脂膜の残留応力が大きいと、経時変化や熱履歴の印加によって下層のパッシベーション膜にクラックが生じる可能性も考えられるため、ポリイミド樹脂膜における残留応力の低減が求められている。

一般に、薄膜が有する残留応力は、該薄膜のヤングモジュラス（以下、Ｅともいう。）と熱膨張係数（以下、ＣＴＥともいう。）との積をガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう。）から室温までの範囲にわたって積分した値に比例することが知られており、ＥまたはＣＴＥの値を小さくすることが提案されている。
例えば、ジアミン成分としてシリコーン系ジアミンを５〜５０重量％共重合させたポリアミド酸と分子量が５００以下の多官能アクリレートと増感剤とを必須成分とする感光性樹脂組成物が提案されており（特許文献１参照）、該組成物を硬化させてなるポリイミド樹脂膜は弾性率（Ｅは弾性率の一種）が低いとの記載がある。しかしながら、この手法で得られたポリイミド樹脂膜は、シリコーン系ジアミンの共重合量の増加に伴ってＥは低下するが、同時にＴｇも低下してしまう。すなわち該ポリイミド樹脂の耐熱性も低下してしまうという別の問題が発生する。

また、硬化後にＣＴＥが２×１０^−５／Ｋ以下のポリイミド樹脂になる前駆体ａと、硬化後にＣＴＥが２×１０^−４／Ｋ以下かつＴｇが３５０℃未満のポリイミド樹脂になる前駆体ｂとを含有する感光性樹脂組成物、及び該前駆体ａと該前駆体ｂとをブロック共重合させた感光性樹脂組成物が提案されており（特許文献２参照）、該組成物を硬化させてなるポリイミド樹脂膜は低残留応力であるとの記載がある。しかしながら、この手法で得られたポリイミド塗膜は、ＣＴＥは低い一方でＥとＴｇは高いために残留応力の低下という面からは不十分な点があった。また、ポリイミド分子同士の高度なパッキングを起こさせることによってＣＴＥを低下させているために、局所的な応力の集中が不可避的に起こり、その結果、上記のパッシベーション膜のクラック問題が回避できない場合があった。

さらに、全芳香族テトラカルボン酸のうち１５〜７０モル％がピロメリット酸ニ無水物に由来し１５〜５０モル％がオキシジフタル酸ニ無水物に由来するものである、硬化後のポリイミド薄膜の残留応力が３３ＭＰａ以下のポリアミド酸エステルが提案されており（特許文献３参照）、２２０〜２８０℃の領域と３２０〜３８０℃の領域にＴｇを有する旨の記載がある。特許文献３記載の発明は、ブロック共重合により高Ｔｇと低残留応力のいいとこどりを達成したものであるが、さらなる残留応力の低下が必要とされている。
特公平５−４９２１５号公報特開２００２−４０６５８号公報国際公開第００／４３４３９号パンフレット

本発明は、硬化後のポリイミド樹脂として低い残留応力と高い耐熱性とを同時に有するポリアミド酸誘導体、及び該誘導体を硬化させてなるポリイミド樹脂を提供することを目的とする。

本発明者は、上述した従来技術の問題点を検討した結果、ＴｇとＥとが連動して動くことが低残留応力と高耐熱性を両立させることを困難にしていることに気がついた。すなわち、ＥとＴｇの高いポリイミドＡを与える単位ユニットＡと、ＥとＴｇの低いポリイミドＢを与える単位ユニットＢとをランダムに共重合させたポリアミド酸エステルを硬化させたポリイミドではＥもＴｇもポリイミドＡとポリイミドＢの中間のものしか得ることができない。

本発明者は、単位ユニットＡと単位ユニットＢとをブロック共重合させたポリアミド酸エステルを硬化させたポリイミド樹脂によって、ＥはポリイミドＡとポリイミドＢの中間であり、かつ高温側のＴｇはポリイミドＡと同等のものを得ることができ、半導体装置の製造工程に耐えうる十分な耐熱性を発現させることが可能になるのではないかとの着想を抱いた。そして、Ｔｇを０℃以下にしたポリイミドＢを使用することによって、Ｅを大幅に減少させ、さらにポリイミドＡのＴｇを１５０℃以上にすることによって、上記着想を実現できることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は以下の１）のポリアミド酸誘導体、および２）のポリイミド樹脂である。
１）（ａ）少なくとも下記一般式（１）で表される単位ユニット１および単位ユニット２を含有する、数平均分子量が３，０００〜１００，０００のポリアミド酸誘導体であって、加熱硬化させて得られるポリイミド樹脂が−１５０℃〜０℃の領域と１５０℃〜３８０℃の領域とのそれぞれに少なくとも１つずつのガラス転移温度を有し、０℃より大きく１５０℃より小さい領域においてガラス転移温度を有しないことを特徴とするポリアミド酸誘導体。

（式中、ＸとＸ’はそれぞれ独立して炭素数６〜３２の４価の芳香族基であり、Ｙは炭素数４〜３０の２価の有機基であり、Ｙ’は炭素数４〜３０の２価の有機基およびケイ素数２〜５０の２価のケイ素含有基からなる群から選ばれる基であり、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して水素原子、又は有機基である。）

２）上記１）記載のポリアミド酸誘導体を硬化させてなる、−１５０℃〜０℃の領域と１５０℃〜３８０℃の領域とのそれぞれに少なくとも１つずつのガラス転移温度を有し、０℃より大きく１５０℃より小さい領域においてガラス転移温度を有しないことを特徴とするポリイミド樹脂。

本発明のポリアミド酸誘導体は、硬化後のポリイミド樹脂として低い残留応力と高い耐熱性とを同時に有する。

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のポリアミド酸誘導体は、主鎖が下式（１）の単位ユニット１を主とするブロック１、及び下式（１）の単位ユニット２を主とするブロック２からなるものであり、両ブロックより分子量が小さい他のユニット（以下、単位ユニット３という。）をさらに含んでいてもよい。なお、本発明においては、ポリアミド酸誘導体とは、ポリアミド酸そのものも含むものとする。

上述のブロック１と該ブロック２とは、直接結合していても良く、単位ユニット３を介して結合していてもよい。また、主鎖の両末端にも単位ユニット３がついていてもよい。
上述のブロック１は、ポリアミド酸誘導体を加熱硬化させてなるポリイミド樹脂膜において、１５０〜３８０℃の範囲にＴｇを発現させるための部分である。従って、上述の単位ユニット１の繰り返しのみからなるブロックであることが好ましいが、目的とするＴｇを発現させることができる範囲において、該単位ユニット１以外のユニットを少量含むことを排除しない。

同様に、上述のブロック２は、ポリアミド酸誘導体を加熱硬化させて得られるポリイミド樹脂膜において、Ｅを低下させ、かつ−１５０〜０℃の範囲にＴｇを発現させるための部分である。従って、上述の単位ユニット２の繰り返しのみからなるブロックであることが好ましいが、目的とするＴｇを発現させることができる範囲において、該単位ユニット２以外のユニットを少量含むことを排除しない。
また、上述の単位ユニット３は、ポリアミド酸誘導体を加熱硬化させて得られるポリイミド樹脂膜において、Ｔｇ、又はＥを発現させるための積極的な役割は負っていない。従って、該ポリイミド樹脂膜として、０〜１５０℃の範囲にＴｇを発現させない量であれば、いかなる単位ユニットでも使用可能である。

本発明のポリアミド酸誘導体において、単位ユニット１中のＸ基、および単位ユニット２中のＸ’基は、原料として用いるテトラカルボン酸二無水物に由来する。
本発明のポリアミド酸誘導体の主原料として好適に用いることができるテトラカルボン酸二無水物は、ＸおよびＸ’基が炭素数６〜３２の４価の芳香族基であるテトラカルボン酸二無水物（以下、単に芳香族テトラカルボン酸ニ無水物という。）であり、例えば、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、および１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物である。これらの芳香族テトラカルボン酸ニ無水物は、単独でも二種以上を同時に用いることも可能である。

上述の主原料として用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物に加えて、脂肪族テトラカルボン酸二無水物も使用することができる。具体的な例としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等である。これらの脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、単独でも二種以上を同時に用いることも可能である。

本発明のポリアミド酸誘導体においては、脂肪族テトラカルボン酸ニ無水物に由来するＸ基の量は、ブロック１における全テトラカルボン酸二無水物に由来するＸ基の量に対して０〜３０モル％の範囲内であることが好ましく、０〜１０モル％の範囲内であることがより好ましく、０モル％であることが最も好ましい。脂肪族テトラカルボン酸ニ無水物に由来するＸ基の量が３０モル％より多い場合は、硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性が低下することがある。

本発明のポリアミド酸誘導体において、単位ユニット１中のＲ基、及び単位ユニット２中のＲ’基は、水素原子、又は有機基である。テトラカルボン酸ニ無水物を後述のジアミン類と反応させた場合は、Ｒ基及びＲ’基は通常は水素原子となる（この場合、ポリアミド酸誘導体はポリアミド酸そのものとなる。）。しかしながら、該Ｒ基及びＲ’基は、該ポリアミド酸エステルが加熱によってポリイミド樹脂に変換されるときに脱離する基であるので、脱離可能な基であればよい（この場合、ポリアミド酸誘導体はポリアミド酸エステル等になる。）。特に、該Ｒ基及びＲ’基を有機基にすることによって有機溶媒への溶解性を向上させることができるので好ましい。また、該Ｒ基及びＲ’基が光重合性の二重結合を有する有機基の場合は、本発明のポリアミド酸誘導体を光開始剤と組合せることで感光性樹脂組成物として使用することが可能となる。

次に単位ユニット１中のＹ基について説明する。該Ｙ基は炭素数４〜３０の２価の有機基であって、原料として用いるジアミン類に由来する。該ジアミン類としては芳香族ジアミン類を主として用いることが好ましく、ブロック１において、上述のテトラカルボン酸二無水物とともにジアミン類にも芳香族基を導入することにより、硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性を高めることができる。

芳香族ジアミン類の具体的な例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１、１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、あるいはこれらの芳香族ジアミン類の芳香族環と直接結合した水素原子の一部がメチル基、エチル基、及びハロゲン基から選択される基で置換されたものをあげることができる。

これらの中でより好ましい芳香族ジアミン類として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、又は３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルのように縮合していない２個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン類があげられる。このような芳香族ジアミン類を用いたポリアミド酸誘導体は、経時安定性が向上するので好適である。上記の芳香族ジアミン類はいずれも単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
単位ユニット２中のＹ’基も、Ｙ基の場合と同様に、原料として用いるジアミン類に由来する。該ジアミン類としては、炭素数４〜３０の２価の有機基およびケイ素数２〜５０の２価のケイ素含有基からなる群から選ばれる基を有するジアミン類が好ましい。該炭素数４〜３０の２価の有機基としては非環状構造を有する脂肪族ジアミン類（以下、単に脂肪族ジアミン類という。）、または脂環式構造を有するジアミン類（以下、単に脂環式ジアミン類という。）を好適に用いることができる。

脂肪族ジアミン類の具体例として、エチレングリコールジアミン類である、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、メチレンジアミン類である、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等が挙げられる。これらの脂肪族ジアミン類は、１種でも、あるいは２種以上を混合して用いても良い。

脂環式ジアミン類の具体例としては、例えば、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−チオビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−イミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノ−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノ−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノ−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノ−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−チオビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−イミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、及び下記式で表されるものが挙げられる。これらの脂環式ジアミン類は、１種でも、あるいは２種以上を混合して用いても良い。

前述したケイ素数２〜５０の２価のケイ素含有基を有するジアミン類（以下、単にケイ素含有ジアミン類という。）としては、例えば下記式で示されるジアミノ(ポリ)シロキサンを好適に用いることができる。

（式中、Ｒ_１およびＲ_４は二価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ_２およびＲ_３は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１以上の整数を表す。）
上式のケイ素含有ジアミン類において、Ｒ_１およびＲ_２の好ましい構造としてメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基およびフェニレン基などを挙げる事ができる。またＲ_２およびＲ_３についての好適な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびフェニル基などを挙げる事ができる。

ブロック２においては、ジアミン類として上述の脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類、またはケイ素含有ジアミン類のいずれかのジアミン類を導入することにより、硬化後のポリイミド樹脂のＥを低減させることができる。また、これらのジアミン類については、いずれも単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。これらのジアミン類においては、基材との密着性の観点から、少なくともケイ素含有ジアミン類を含有させることがより好ましい。

本発明のポリアミド酸誘導体において、ブロック１における単位ユニット１の繰り返し数は、１分子あたりの平均で、２〜５００が好ましく、５〜３００がより好ましく、１０〜２００が最も好ましい。また、ブロック２における単位ユニット２の繰り返し数は、１分子あたりの平均で、１．１〜３００が好ましく、１．１〜２００がより好ましく、１．２〜１００が最も好ましい。ブロック１における単位ユニット１の繰り返し数が５００を超えた場合、またはブロック２における単位ユニット２の繰り返し数が３００を超えた場合は、該ポリアミド酸誘導体の溶媒に対する溶解性が悪化するために好ましくない。
ブロック１における単位ユニット１の繰り返し数をブロック２における単位ユニット２の繰り返し数で割った値で定義される比（以下、ユニット比という。）は、使用する原料の種類や分子量にもよるが、０．５〜５０が好ましく、１〜２０がより好ましく、３〜１０が最も好ましい。

本発明のポリイミド樹脂は、ブロック１に由来するＴｇを１５０℃から３８０℃の領域Ａに有し、ブロック２に由来するＴｇを−１５０℃から０℃の領域Ｂに有し、該領域Ａと該領域Ｂの間の領域ＣにはＴｇを有さないという特徴を有するが、上述のユニット比の値が０．５よりも小さいとＴｇの低いブロック２の割合が多すぎて硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性が低くなりすぎるし、逆に５０を超えるとＥの高いブロック１の割合が多すぎて残留応力を低くすることができない。なお、耐熱性の観点から、ブロック１に由来するＴｇを２００〜３８０℃の領域Ａ’に有することがより好ましく、２４０〜３８０℃の領域Ａ’’に有することがさらに好ましい。

本発明のポリアミド酸誘導体の数平均分子量は、３０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜５００００である。該分子量が３０００未満であると耐熱性や強度が低下するので好ましくなく、１０００００より大きい場合は溶媒への溶解性が低下するので好ましくない。
以上、本発明のポリアミド酸誘導体を構成する各ブロックの構成ユニット、及びその繰り返し数、並びに該ポリアミド酸誘導体全体の分子量を制御することによって、本発明のポリイミド樹脂は、領域ＡにおけるＴｇを高く維持したままで、Ｅを著しく低減できるという、従来公知のポリイミド樹脂では達成できなかった物性を達成することができる。

すなわち本発明のポリイミド樹脂によって、実際の半導体装置の製造工程に耐えうる耐熱性として高温側のＴｇが１５０℃〜３８０℃を有し、かつＥが２ＧＰａ以下のポリイミド樹脂が得ることができる。また、より好適な態様においては、Ｔｇが２４０〜３８０℃でＥが２ＧＰａより低いポリイミド樹脂を得ることができる。本発明のポリイミド樹脂においては、−１５０〜０℃に有する低温側のＴｇは室温以下であるために、実際の半導体装置の製造工程で必要とされる耐熱性には影響を与えない。

このように本発明のポリイミド樹脂が、領域Ａにおける高いＴｇを維持したままで、低いＥを発現する理由については明確ではないが、ポリイミド樹脂中でブロック１に由来する部分とブロック２に由来する部分とがミクロ相分離し、各ブロックの機能分離が高度に達成されているためと推定される。このことは該樹脂が２つのブロック構造で構成されており、各ブロックの単独構造に由来して、領域Ａと領域Ｂのそれぞれに後述する測定法によって規定されるＴｇが観察されることから示唆される。

すなわち、−１５０〜０℃にＴｇを有するブロック２由来の部分では、室温以上でゴム状態に転移し流動し始めようとするが、Ｔｇが１５０〜３８０℃であるブロック１との化学結合のためにポリマー流動は起こらず、さらにブロック間でナノオーダーレベルのミクロ相分離構造を形成しているために、高Ｔｇ側のブロック部分が微小なゴムの架橋点として働くことによって、ポリイミド樹脂全体としてはあたかもゴム弾性体のような挙動が引き起こされる。このゴム弾性は加熱温度がこの架橋点のＴｇ温度（１５０〜３８０℃）までは維持されるが、それ以上の温度になると、この架橋点の流動が始まり、次第にゴム弾性は消失していくものと考えられる。

次に本発明のポリアミド酸誘導体の合成方法に関して説明する。ポリアミド酸誘導体が２つのブロックから構成されている場合、各ブロックに対応するポリアミド酸誘導体を別々に調製しておき、その後で両者を混合し、縮合反応に付すことにより、本発明のポリアミド酸誘導体を得ることができる。ここで両ブロックを縮合反応に付すことができるように、片方のブロックのポリアミド酸誘導体の末端基をカルボン酸にした場合には、他方のブロックのポリアミド酸誘導体の末端基はアミノ基になるように、それぞれ原料のテトラカルボン酸二無水物およびジアミン類のモル比を調節する必要がある。この方法では、より好ましい完全なブロック性を有するポリアミド酸誘導体を合成することができる。ここで完全なブロック性を有するとは、未反応物に由来する少量の不純物を除いて、ブロック１が単位ユニット１のみからなり、かつブロック２が単位ユニット２のみからなることをいう。

一方、構成原料であるテトラカルボン酸二無水物がブロック１とブロック２との間で共通であり、ブロック１の原料として芳香族ジアミン類を使い、ブロック２の原料として反応性が高い脂肪族ジアミン類を用いる場合には、両ジアミン類の反応性差を利用した合成法が可能になる場合もある。たとえば、あらかじめ調整したテトラカルボン酸ニ無水物に、芳香族ジアミン類と脂肪族ジアミン類とを同時に加え、縮合反応に付すことによりある程度のブロック性を有するポリアミド酸誘導体を製造することができる。この方法では、完全なブロック性を有するブロック性ポリアミド酸誘導体を合成することはできないが、ブロック性を有するポリアミド酸誘導体を合成することができる。ここでブロック性を有するとは、加熱硬化後のポリイミド樹脂が前述した領域Ａと領域Ｂのそれぞれにブロック１とブロック２に由来するＴｇを示す範囲において、ブロック１が主として単位ユニット１からなり、かつブロック２が主として単位ユニット２からなることをいう。

上述のように、本発明のポリアミド酸誘導体は、加熱硬化させてなるポリイミド樹脂として、高温側の領域Ａと低温側の領域ＢにそれぞれＴｇが認められる程度のブロック性を有していればよく、完全なブロック性を有することを必須条件とするものではない。また、該領域Ａと該領域Ｂとの間の領域ＣにＴｇが認められなければ、ブロック１およびブロック２以外のユニットを含有していても差し支えない。

本発明のポリアミド酸誘導体においては、以下に記載するような溶媒を添加することによって粘度を調整した組成物（以下、ワニスという。）とすることが、シリコンウエハー上への塗膜形成を容易にするので好ましい。該溶媒としては、ポリアミド酸エステル誘導体のブロック１及びブロック２のいずれか、又は両方の溶解性が良好な有機溶剤（以下、良溶媒という。）を用いることがより好ましい。

ブロック１に対する良溶媒（以下、溶媒１という。）の好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどが挙げられ、これらは単独または二種以上の組合せで用いることができる。
ブロック２に対する良溶媒（以下、溶媒２という。）は、その沸点が１５０〜３００℃の範囲にある有機溶媒であることが好ましい。沸点がこの範囲にあると、後述するような方法によって本発明のポリアミド酸誘導体を加熱によりポリイミド樹脂に変換する際に、該溶媒が適度に薄膜中に残存し、ブロック２部分の相分離による樹脂の失透で表面平滑性が損なわれる、といったようなことが起こらないので好ましい。

溶媒２の好ましい例として、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル類、プロピレングリコール−モノアルキルエーテル類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、ジエチルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、アミルトルエン、ｐ−シメン等の炭化水素、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチルフェニルエーテル、ｎ−ブチルフェニルエーテル等のエーテル類、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
以上、溶媒２は、溶媒１を含む溶媒の全質量に対して１０〜１００質量％であることが好ましい。溶媒２の含有量が１０質量％未満であると、樹脂が失透し、表面平滑性が損なわれる場合があるので好ましくない。

また非イオン性のアルコール系界面活性剤を溶媒の添加剤として使用することができる。この場合の具体的な例として、脂肪族高級アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させた界面活性剤が挙げられ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテルなどが含まれる。

さらに、ブロックコポリマー型の界面活性剤も好適である。具体的には、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールのような２元ブロックコポリマー、さらにポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールポリエチレングリコールなどの直鎖状の３元ブロックコポリマーのようなポリエーテルブロックコポリマーが挙げられる。

さらに、分岐状のブロックコポリマーとして、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、ペントース、ヘキシトール、ヘキソース、ヘプトースなどに代表される糖鎖に含まれるヒドロキシル基のうちの少なくとも３つとポリマー鎖が結合した構造、及び／又はヒドロキシル酸に含まれるヒドロキシル基とカルボキシル基のうち少なくとも３つがブロックコポリマー鎖と結合した構造が挙げられる。具体的にはグリセロールの３つの水酸基にポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが結合した化合物、エリスリトールの３つないしは４つの水酸基にポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコールールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが結合した化合物などが含まれる。

上記の分岐状のブロックコポリマーを得るために用いられる糖鎖の具体的な例としては、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、スレイトール、マルチトール、アラビトール、ラクチトール、アドニトール、セロビトール、グルコース、フルクトース、スクロース、ラクトース、マンノース、ガラクトース、エリスロース、キシルロース、アルロース、リボース、ソルボース、キシロース、アラビノース、イソマルトース、デキストロース、グルコヘプトースなどが挙げられる。
また、ヒドロキシル酸の具体的な例としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルクロン酸、グルコヘプトン酸、グルコオクタン酸、スレオニン酸、サッカリン酸、ガラクトン酸、ガラクタル酸、ガラクツロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシコハク酸などが挙げられる。
これらの溶媒（上述の溶媒の添加剤を含む。）は、塗布膜厚、粘度に応じて、ワニスに適宜加えることができるが、ポリアミド酸誘導体１００質量部に対し、３０〜６００質量部の範囲で用いることが好ましい。

さらにワニスの経時的な保存安定性を向上させるために、溶媒１、溶媒２に加えて、以下に示すようなアルコール類を使用することができる。
これらのアルコール類としては、分子内にアルコール性水酸基を持つものであれば特に制限はないが、具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−２−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−２−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテル、プロピレングリコール−２−（ｎ−プロピル）エーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類を挙げることができる。これらの中でも特に乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテルがより好ましい。なお、これらのアルコール類のうちで沸点が１５０〜３００℃の範囲にあるものは先述した溶媒２としての作用も奏する。

溶媒中に占めるアルコール類の含量は、０．１〜８０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜７０質量％である。アルコール性溶剤の含量が０．１質量％未満の場合、ワニスの保存安定性が悪くなり、例えば、常温で２週間放置したワニスを塗膜にした場合、塗膜中に析出物が観察されることがある。また８０質量％を超えると、ポリアミド酸誘導体の溶解性が悪くなる。

また、ワニスには、基材との接着性向上のため接着助剤を添加することもできる。接着助剤としては、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルイミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−２，５−ジカルボン酸等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤が挙げられる。これらの内では接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。接着助剤の添加量は、ポリアミド酸誘導体１００質量部に対し、０．５〜５０質量部の範囲が好ましい。

また、本発明のワニスには、保存時の組成物溶液の粘度を向上させるために、熱重合禁止剤を添加することができる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。熱重合禁止剤の量としては、ポリアミド酸誘導体１００質量部に対し、０．００５〜３０質量部の範囲が好ましい。
ワニスは、上述した各成分を任意の順序で混合して得ることができる。また、ポリアミド酸誘導体以外の成分をあらかじめ溶媒に溶解しておいて、その後に該ポリアミド酸誘導体を溶解させてもよい。

本発明のポリアミド酸誘導体を用いて、ポリイミド樹脂からなる薄膜を基材上を形成する方法の１つの態様として、以下の工程が好ましい。
（i）上記のワニスを基材に塗布し、乾燥することにより該基材上に形成された塗膜を得；
（ii）該塗膜を加熱することにより、ポリアミド酸をイミド化し、これにより該基材上に形成されたポリイミド樹脂からなる薄膜が得られる。
本発明のポリイミド樹脂からなる薄膜を製膜できる基材としては、シリコンウエハー、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げられるが、好ましくはシリコンウエハーが用いられる。基材の厚みとしては、２００μｍ〜８００μｍが好ましいがこれに限定されない。
ワニスを基材上に塗布する方法としては、従来から塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、ワニス中のポリアミド酸誘導体のイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾、あるいは加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で行うことが好ましい。

次にポリアミド酸誘導体を加熱して、イミド化することで、ポリイミド樹脂に変換する。加熱変換させる方法としては、ホットプレートによる方法、オーブンを用いる方法、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いる方法等、種々の方法を選ぶことができる。加熱は、２８０℃〜４５０℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用いても良く、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
ポリアミド酸誘導体、または塗膜の特性は、以下の方法に従って、測定及び評価した。
（１）ポリアミド酸誘導体の数平均分子量（Ｍｎ）
ポリアミド酸誘導体の数平均分子量（Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）で測定した。

（２）ポリイミド樹脂からなる薄膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
基板となる厚み６２５μｍ±２５μｍの５インチシリコンウエハー（日本国、フジミ電子工業株式会社製）上に、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるようにワニスを回転塗布した後、窒素雰囲気下、３５０℃で２時間加熱して熱硬化したポリイミド樹脂からなる塗膜を得た。得られたポリイミド樹脂塗膜をフッ化水素酸を用いてシリコンウエハーから剥がしてポリイミドテープとした。
領域ＡにおけるＴｇの測定に関しては、該ポリイミドテープを熱機械分析装置（島津製作所製ＴＭＡ−５０型）を用いて、室温から１０℃／分の速度で昇温しながら１．９６ＭＰａの荷重をかけて窒素雰囲気下で熱機械物性を測定し、その変曲点としてＴｇを求めた。
領域ＢにおけるＴｇの測定に関しては上記の方法では不可能であるため、得られたポリイミドテープを−１５０℃〜４００℃の範囲で動的粘弾性測定装置（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮＭＯＤＥＬＲＨＥＯ―１０２１）によりＴａｎδを測定し、そのピークが現れた温度として求めた。

（３）ポリイミド樹脂からなる薄膜のヤングモジュラス（Ｅ）の測定
上記（２）と同様にして得たポリイミドテープのＥをＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−８８に従って測定した。
（４）ポリイミド樹脂塗膜の残留応力
基板となる厚み６２５μｍ±２５μｍの５インチシリコンウエハー（日本国、フジミ電子工業株式会社製）上に、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるようにワニスを回転塗布した後、窒素雰囲気下、３５０℃で２時間加熱して熱硬化したポリイミド樹脂からなる塗膜を得た。得られたポリイミド樹脂塗膜を２５℃で、応力測定装置（テンコール社製、モデルＦＬＸ−２３２０）により測定した。

＜実施例＞
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）４０．１４ｇとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３５０ｇおよび安息香酸ブチル１３０ｇとを５リットル容量のセパラブルフラスコに入れて、攪拌下、数平均分子量１０００のα、ω−アミノプロピルポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製、サイラプレーン、ＦＭ３３１１）７８．１ｇを室温下にて３０分かけてゆっくりと滴下した後で２時間反応させた(反応液１)。
次に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）１１２．６ｇとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９００ｇとを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れて、攪拌下、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５９．９ｇを室温下で３０分かけてゆっくりと滴下した後で２時間反応させた（反応液２）。
この反応液２の全量を先に調製しておいた反応液１の中に、室温下にて３０分かけてゆっくりと滴下した後で更に２時間反応させて、本発明のポリアミド酸含有のワニスとした。

該ポリアミド酸の数平均分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２００００だった。
得られたワニスを５インチシリコンウエハー上に回転塗布し、９５℃で３００秒間かけて乾燥して塗膜を形成した。この塗膜を昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、続いて３５０℃で２時間熱処理することにより、５μｍ厚のポリイミド樹脂からなる薄膜をシリコンウエハー上に得た。
得られた該薄膜のＥは１．８ＧＰａと十分に低く、残留応力は１０．３ＭＰａであり、Ｔｇは−１４５℃と２４８℃であった。

＜比較例１＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）５０．０ｇとＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）３５０ｇおよび安息香酸ブチル１３０ｇとを１リットル容量のセパラブルフラスコに加え、攪拌下４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）７７．４６ｇを攪拌下、室温にて３０分かけてゆっくりと加えた後で、室温で２時間反応させ、ポリアミド酸を得た。
該ポリアミド酸の分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２００００だった。
実施例１と同様にしてワニスを作成し、５μｍ厚のポリイミド樹脂からなる薄膜をシリコンウエハー上に得た。得られた該薄膜のＥは３．１ＧＰａで、残留応力は３２ＭＰａであり、Ｔｇは２５０℃であった。

本発明のポリアミド酸誘導体を加熱硬化させて得たポリイミド樹脂は、半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、あるいはマルチチップモジュールなどの材料の分野で好適に利用できる。

Claims

（ａ）少なくとも下記一般式（１）で表される単位ユニット１および単位ユニット２を含有する、数平均分子量が３，０００〜１００，０００のポリアミド酸誘導体であって、加熱硬化させて得られるポリイミド樹脂が−１５０℃〜０℃の領域と１５０℃〜３８０℃の領域とのそれぞれに少なくとも１つずつのガラス転移温度を有し、０℃より大きく１５０℃より小さい領域においてガラス転移温度を有しないことを特徴とするポリアミド酸誘導体。

（式中、ＸとＸ’はそれぞれ独立して炭素数６〜３２の４価の有機基であり、Ｙは炭素数４〜３０の２価の有機基であり、Ｙ’は炭素数４〜３０の２価の有機基およびケイ素数２〜５０の２価のケイ素含有基からなる群から選ばれる基であり、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して水素原子、又は有機基である。）
請求項１記載のポリアミド酸誘導体を硬化させてなる、−１５０℃〜０℃の領域と１５０℃〜３８０℃の領域とのそれぞれに少なくとも１つずつのガラス転移温度を有し、０℃より大きく１５０℃より小さい領域においてガラス転移温度を有しないことを特徴とするポリイミド樹脂。