JPWO2019049307A1 - Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

このＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の表面に形成され、Ｆｅ及びＳｉを含む合金層と、前記合金層の前記鋼板とは反対側の面に形成されためっき層とを有し、前記めっき層及び前記合金層の平均組成が、質量％で、Ａｌ：４５．０〜６５．０％、Ｓｉ：０．５０〜５．００％、Ｍｇ：１．００〜１０．００％、を含み、残部がＺｎ、Ｆｅ及び不純物からなり、前記めっき層は、体積分率で０．１〜２０．０％のＭｇ−Ｓｉ相を含み、前記めっき層の表面から前記めっき層の厚み方向に１μｍの範囲を前記めっき層の表層部と定義した場合に、前記表層部の前記めっき層を平面視した方向における前記Ｍｇ−Ｓｉ相の平均円相当径が０．１〜１５．０μｍであり、前記めっき層の表面からめっき層厚み中心までのＳｉ含有量の積算値が、前記めっき層の前記表面から界面までの前記Ｓｉ含有量の積算値の０．５５倍以上である。

Description

本発明は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に関し、特に、耐食性及び加工性に優れるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に関する。

従来、鋼材の表面にＺｎめっきを施して鋼材の耐食性を改善することは、広く知られており、現在もＺｎめっきが施された鋼材は大量に生産されている。しかしながら、多くの用途に対してＺｎめっきのみでは耐食性が不十分な場合がある。そこで、近年Ｚｎよりも鋼材の耐食性を一層向上させた、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（ガルバリウム鋼板（登録商標））が使用されている。

例えば、特許文献１には、２５〜７５質量％のＡｌ及びＡｌ含有量の０.５％以上のＳｉを含有し残部が実質的にＺｎからなる合金めっきが施された、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板が開示されている。特許文献１によれば、耐食性が優れると共に鋼への密着性が良好で、かつ外観の美麗な溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき層が得られると開示されている。ただし、特許文献１のめっき鋼板では、めっき層にＭｇが含まれておらず、耐食性が十分とは言えない。

特許文献２では、めっき層中にＭｇを添加することで、耐食性が向上することが開示されている。
しかしながら、近年、耐食性に対する要求は従来よりも高くなっている。特許文献２のように、めっき層中にＭｇを含有させるだけでは、より厳しい環境（高い耐食性が求められる環境）においては耐食性が十分とはいえない。

特許文献３には、被覆ストリップを強制冷却することによって、被膜中に微細で球状のＭｇ_２Ｓｉ相粒子を分散させたＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被覆ストリップが開示されている。特許文献３では、Ｍｇ_２Ｓｉ相を微細な球状の粒子に変えることで、被膜のクラッキングが潜在的に減少し、被膜の耐食性が向上すると記載されている。
特許文献４には、めっき層が凝固するまでの間の平均の冷却速度を所定の範囲以上にすることによって、めっき層における析出相の長径を０．５μｍ以下とした溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系めっき鋼板が開示されている。
しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献３や特許文献４のように、Ｍｇ_２Ｓｉ相を微細化しただけでは、厳しい腐食環境においては十分な耐食性が得られないことが分かった。

特許文献５には、Ｍｇ_２Ｓｉを含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板が開示されている。特許文献５では、Ｍｇ_２Ｓｉが生成しやすい温度域において、鋼板を１０℃／ｓｅｃ未満の冷却速度で冷却することによって、Ｍｇ_２Ｓｉがめっき主層全体に微細且つ均一に分散し、加工部耐食性が向上することが開示されている。
また、特許文献６には、Ｍｇ_２Ｓｉが生成しやすい温度域において、鋼板を１０℃／ｓｅｃ未満の冷却速度で冷却することによってＭｇ_２Ｓｉをめっき主層全体に微細且つ均一に分散させた上で、更に、ワイピングガスの酸素濃度を１０体積％以上とすることで、めっき主層の表面におけるＭｇ_２Ｓｉの面積率が１０％以上に増加し、平板部及び端部の耐食性が向上することが開示されている。
しかしながら、本発明者らの検討の結果、生成温度域を徐冷されて生成したＭｇ_２Ｓｉは十分に微細化しないことが分かった。微細化が不十分なＭｇ_２Ｓｉは、耐食性への寄与が小さく、特許文献５及び特許文献６の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板では、厳しい腐食環境においては十分な耐食性が得られないことも分かった。

米国特許第３３４３９３０号明細書 日本国特開昭５９−０５６５７０号公報 日本国特表２０１２−５２８２４４号公報 日本国特開２００５−１３３１５１号公報 日本国特許第６０５９４０８号公報 日本国特開２０１６−１６６４１４号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされた。本発明は、十分な加工性と優れた耐食性とを備えるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、めっき層中で形成されたＭｇ−Ｓｉ相（Ｍｇ_２Ｓｉ）が耐食性向上にきわめて有効な組織であり、このＭｇ−Ｓｉ相を表面側に重点的に存在させ、かつＭｇ−Ｓｉ相の平均円相当径を所定の範囲に制御することが、加工性を低下させずに耐食性を向上させるために重要であるとの知見を得た。
本発明は、上記の知見に基づいてなされ、その要旨は以下の通りである。

（１）本発明の一態様に係るＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の表面に形成され、Ｆｅ及びＳｉを含む合金層と、前記合金層の前記鋼板とは反対側の面に形成されためっき層とを有し、前記めっき層及び前記合金層の平均組成が、質量％で、Ａｌ：４５．０〜６５．０％、Ｓｉ：０．５０〜５．００％、Ｍｇ：１．００〜１０．００％、を含み、残部がＺｎ、Ｆｅ及び不純物からなり、前記めっき層は、体積分率で０．１〜２０．０％のＭｇ−Ｓｉ相を含み、前記めっき層の表面から前記めっき層の厚み方向に１μｍの範囲を前記めっき層の表層部と定義した場合に、前記表層部の前記めっき層を平面視した方向における前記Ｍｇ−Ｓｉ相の平均円相当径が０．１〜１５．０μｍであり、前記めっき層の前記表面から前記めっき層と前記合金層との界面に向かって、めっき層の厚みの１／２の位置をめっき層厚み中心と定義し、前記めっき層の前記厚み全体に亘ってＳｉ含有量を測定した場合に、前記めっき層の前記表面から前記めっき層厚み中心までの前記Ｓｉ含有量の積算値が、前記めっき層の前記表面から前記界面までの前記Ｓｉ含有量の積算値の０．５５倍以上である。

（２）上記（１）に記載のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、前記めっき層の前記表面から前記めっき層の厚み中心までの前記Ｓｉ含有量の積算値が、前記めっき層の前記表面から前記界面までの前記Ｓｉ含有量の積算値の０．６０倍以上であってもよい。

（３）上記（１）に記載のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、前記めっき層及び前記合金層の平均組成が、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉのうち、１種類以上を合計で０．０１〜１．００％を更に含んでもよい。

本発明によれば、十分な加工性と優れた耐食性とを備えるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を提供できる。また、本発明のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、建材、自動車、家電用途に好適である。

ＧＤＳを用いて、実施例における製造Ｎｏ．３（発明例）及び製造Ｎｏ．２３（比較例）について、めっき層の表面からめっき層の厚み方向にＳｉ含有量及びＦｅ含有量を測定した結果を示す図である。 実施例における製造Ｎｏ．３（本発明例）のめっき層表面側から測定しためっき層表層部のＥＰＭＡ分析結果である。 実施例における製造Ｎｏ．２３（比較例）のめっき層表面側から測定しためっき層表層部のＥＰＭＡ分析結果である。 実施例における製造Ｎｏ．３（本発明例）のめっき層断面のＥＰＭＡ分析結果である。 実施例における製造Ｎｏ．２３（比較例）のめっき層断面のＥＰＭＡ分析結果である。

Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎを含有する溶融めっき浴に、めっき原板である鋼板を浸漬させることで、これらの元素を含むめっき層が鋼板表面に形成される。本発明者らは、めっき浴の組成を調整することにより、めっき層に、Ｍｇ−Ｓｉ相として、Ｍｇ及びＳｉの化合物であるＭｇ_２Ｓｉが形成されることを確認した。Ｍｇ_２Ｓｉをめっき層中に存在させることで、めっき層の耐食性が向上する。

本発明者らは、更に検討を行った結果、Ｍｇ_２Ｓｉをめっき層の表面（合金層と接している面とは反対の面）に近い側に多く分布させることにより、めっき層の耐食性をより向上できることを見出した。ただし、めっき層中のＭｇ−Ｓｉ相の体積分率が高くなりすぎると加工性が低下するので、単純にＭｇ−Ｓｉ相の量を増やすことは好ましくないことも分かった。
そこで、本発明者らは、Ｍｇ−Ｓｉ相をめっき層の表面側に多く分布するように制御し、かつ、めっき層の表面に近い位置に存在するＭｇ_２Ｓｉのサイズ（平均円相当径）を所定の範囲まで小さくすることで、十分な加工性を確保しつつ、耐食性をさらに向上させられることを見出した。
以下、本発明の一実施形態に係るＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板（以下本実施形態に係るめっき鋼板という場合がある）について説明する。

本実施形態に係るめっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の表面に形成されてＦｅ及びＳｉを含む合金層と、前記合金層の前記鋼板とは反対側の面に形成されためっき層とを有する。
このめっき層及び合金層は、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４５．０〜６５．０％、Ｓｉ：０．５０〜５．００％、Ｍｇ：１．００〜１０．００％、を含み、任意に、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉのうち１種類以上を合計で０．０１〜１．０％含み、残部がＺｎ、Ｆｅ及び不純物からなる。
また、このめっき層は、体積分率で０．１〜２０体積％のＭｇ−Ｓｉ相を含み、めっき層の表層部におけるＭｇ−Ｓｉ相の平均円相当径が０．１〜１５．０μｍである。
また、このめっき層では、めっき層の表面からめっき層と合金層との界面に向かって、めっき層の厚み全体に亘ってＳｉ含有量を測定した場合に、めっき層の表面からめっき層の厚みの中心までのＳｉ含有量の積算値が、めっき層の厚み全体のＳｉ含有量の積算値の０．５５倍以上である。すなわち、Ｓｉがめっき層の１／２厚の位置から鋼板側である下部領域よりも、１／２厚の位置からめっき層表面側であるめっき層上層部に多く存在している。
めっき層及び合金層は、鋼板の片面に形成されてもよいし、両面に形成されてもよい。

＜鋼板＞
めっき原板となる鋼板は、熱延鋼板、冷延鋼板等のいずれでもよく、特に限定されない。その材質についても特に限定されず、一般鋼、Ａｌキルド鋼、高合金鋼等のいずれも適用することが可能である。
めっき原板となる鋼板に対して溶融めっき法を適用することで、本実施形態に係るめっき鋼板が得られる。

鋼板の板厚に関しては、連続溶融めっき設備に通板可能な範囲であれば特に制限されないが、安定製造の観点からは、板厚が大きいものが好ましい。板厚が大きいと、めっき形成時に鋼板が保有する熱量が大きく、鋼板の温度低下の挙動がゆるやかになる。そのため、鋼板に付着しためっき浴の溶融金属を、表面側から鋼板側に一方向に凝固が進行するよう冷却することに有利である。

＜めっき層＞
（めっき層及び合金層の平均組成）
鋼板をめっき浴に浸漬させると、鋼板上にめっき層が形成されるとともにめっき層の一部が合金化して、めっき層と鋼板との間に合金層が形成される。
この鋼板上に形成されためっき層及び合金層の平均組成は、Ａｌ：４５．０〜６５．０％、Ｓｉ：０．５０〜５．００％、Ｍｇ：１．００〜１０．００％を含み、残部がＺｎ、Ｆｅ及び不純物からなる。必要に応じてさらにＣｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉを合計で０．０１〜１．０％含有してもよい。平均組成の単位は質量％である。以下の説明では単に％と表記する。
めっき層及び合金層の平均組成は、塩酸等を用いてめっき層及び合金層が形成された本実施形態に係るめっき鋼板からめっき層及び合金層を溶解し、分離しためっき層及び合金層の組成をＩＣＰ分析によって分析することによって測定できる。具体的には、塩酸で溶解されためっき層及び合金層の質量を分母とし、ＩＣＰで定量された元素の質量を分子とすることで、めっき組成を求めることができる。
以下、各成分の限定理由について説明する。

（Ａｌ：４５．０〜６５．０％）
Ａｌ含有量が４５．０％未満の場合、めっき層の平面部の耐食性が不十分になる。そのため、Ａｌ含有量を４５．０％以上とする。好ましくは５０．０％以上である。
一方、Ａｌ含有量が６５．０％を超えると、めっき層の切断端面の耐食性が低下する。また、Ａｌ含有量が６５．０％を超えると、めっき浴の温度を高く維持する必要が生じ、製造コストが高くなるなどの問題が生じる。従って、Ａｌ含有量は６５．０％以下とする。より好ましい範囲は６０．０％以下である。
また、耐食性に関し、Ｚｎによる犠牲防食の効果よりもＡｌによるめっき層のバリア性向上の効果を主体とする場合、Ａｌ含有量をＺｎ含有量よりも多くすることが好ましい。

（Ｓｉ：０．５０〜５．００％）
Ｓｉは、Ｍｇとともに化合物を形成して、耐食性の向上に寄与する元素である。また、Ｓｉは、鋼板上にめっき層を形成するにあたり、鋼板表面とめっき層との間に形成される合金層が過剰に厚く形成されることを抑制して、鋼板とめっき層との密着性を高める効果を有する元素でもある。
Ｓｉ含有量が０．５０％未満ではこれらの効果が十分に得られない。そのため、Ｓｉ含有量を０．５０％以上とする。好ましくは１．００％以上である。
一方、Ｓｉ含有量を５．００％超にすると、めっき層中に過剰なＳｉが析出し、耐食性が低下するだけでなく、めっき層の加工性の低下を招く。従ってＳｉ含有量を５．００％以下とする。加工性の観点からは、３．００％以下とすることが好ましい。Ｓｉ含有量のより好ましい範囲は２．００％以下である。

（Ｍｇ：１．００〜１０．００％）
Ｍｇは、めっき層の耐食性を高める効果を有する元素である。Ｍｇ含有量が１．００％未満では、Ｍｇ_２Ｓｉが好適に形成されないので、有意に耐食性が向上しない。そのため、Ｍｇ含有量を１．００％以上とする。好ましくは１．５０％以上である。
一方、Ｍｇ含有量が１０．００％を超えると、耐食性向上の効果が飽和する上、めっき層の加工性の低下を招く。また、めっき浴のドロス発生量が増大する等、製造上の問題が生じる。そのため、Ｍｇ含有量を１０．００％以下とする。製造性の観点からは３．５０％以下とすることがより好ましい。より好ましくは３．００％以下である。

本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層及び合金層は、上記の元素を含有し、残部がＺｎ、Ｆｅ及び不純物からなることを基本とする。しかしながら、めっき層の耐食性を更に高めるため、必要に応じて、Ｓｒ、Ｃａなどのアルカリ土類金属やＣｒまたはＮｉを含有させてもよい。これらの元素は必ずしも含有させる必要はないので、その下限は０％である。
また、不純物とは、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ等のめっきの過程で不可避的に混入する元素を意味する。これらの不純物は合計で１．０％以下であれば、特性に悪影響を及ぼさないので含まれても良い。

（Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉの合計：０〜１．００％）
これらの元素は必ずしも含有させる必要はないので、その下限は０％であるが、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉの含有量の合計が０．０１％未満では十分な耐食性向上効果が見られない。そのため、耐食性向上効果を得る場合、これらの元素を１種または２種以上、合計で０．０１％以上含有させることが好ましい。より好ましくは、合計で０．０５％以上である。
一方、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉの合計含有量が１．００％を超えると、耐食性向上効果が飽和するばかりでなく、めっき浴のドロス発生量が許容範囲を超えるおそれがある。
そのため、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｒ及び／又はＮｉを含有させる場合でも、合計の含有量を１．００％以下とすることが好ましい。より好ましい上限は０．２０％であり、さらに好ましい上限は０．１０％である。

（めっき層中のＭｇ−Ｓｉ相の体積分率）
めっき層におけるＭｇ−Ｓｉ相の体積分率を０．１％以上にすることでめっき層の耐食性を向上させることができる。そのため、Ｍｇ−Ｓｉ相の体積分率は、０．１％以上とする。好ましくは１．０％以上、より好ましくは２．０％以上、さらに好ましくは５．０％以上、より一層好ましくは１０．０％以上である。
一方、Ｍｇ−Ｓｉ相の体積分率が２０．０％を超えると、加工性が低下する。そのため、Ｍｇ−Ｓｉ相の体積分率を２０．０％以下とする。好ましくは１８．０％以下、より好ましくは１５．０％以下、さらに好ましくは１０．０％以下、より一層好ましくは５．０％以下である。

めっき層を構成する各相の体積分率は、めっき層の断面に露出する各相の面積率に等しい。よって、ＳＥＭ−ＥＤＳの元素分布をマッピングしてめっき層断面における各相の面積率（断面面積率）を求めることで、体積分率を特定できる。

（表層部におけるＭｇ−Ｓｉ相の平均円相当径）
めっき層の表面からめっき層の厚み方向に１μｍの範囲をめっき層の表層部と定義した場合に、表層部の、めっき層を平面視した方向における、Ｍｇ−Ｓｉ相の平均円相当径が０．１〜１５．０μｍである。
平均円相当径が０．１μｍ未満になると、めっき層の耐食性が低下する。そのため、めっき層表層部のＭｇ−Ｓｉ相の平均円相当径は、０．１μｍ以上とする。一方、Ｍｇ−Ｓｉ相の平均円相当径が１５．０μｍを超えると、めっき層自体が脆くなり、加工性が低下する。そのため、表層部におけるＭｇ−Ｓｉ相の平均円相当径を１５．０μｍ以下とする。

本実施形態における平均円相当径は、以下の方法を用いて測定できる。
ＥＰＭＡを用いて、めっき層の表面側から（めっき層の表面を平面視した方向から）、５００×５００μｍ以上の視野について、めっき層の表層部（めっき層の表面から約１μｍの深さの位置までの範囲）のＳｉの分布について測定する。本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層では、後述するようにＳｉは実質的にＭｇ−Ｓｉ相として存在しているので、測定されたＳｉを含む相の断面の面積を算出し、その面積と同等の面積を有する円の直径を、Ｍｇ−Ｓｉ相の円相当径とする。視野内で測定されたＭｇ−Ｓｉ相の円相当径を平均することで、平均円相当径が得られる。
上述の方法でＳｉ分布を測定した例を、図２Ａ、図２Ｂに示す。

（めっき層におけるＭｇ−Ｓｉ相の分布状態）
本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層ではＭｇ−Ｓｉ相が、めっき層の厚み方向の中心を基準として、鋼板側よりもめっき層の表面側に多く存在するように分布している。これにより、加工性を損なわずに優れた耐食性が得られる。
ここで、図３Ａに示すめっき層断面のＥＰＭＡ分析結果から分かるように、本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層では、ＳｉはＭｇと同じ位置に存在する。すなわち、Ｓｉは、Ｍｇ−Ｓｉ相（Ｍｇ_２Ｓｉ）として存在していると考えられる。
そのため、本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層においては、めっき層の厚み方向にめっき層の表面からめっき層の厚みの１／２の位置（以下、めっき層厚み中心と言う場合がある）を基準とした場合、めっき層厚み中心より鋼板側に比べて、めっき層厚み中心より表面側にＳｉが多く存在するように分布していれば、Ｍｇ−Ｓｉ相が、めっき層厚み中心を基準として鋼板側よりも、めっき層厚み中心を基準として表面側に多く存在すると判断できる。
以下、めっき層厚み中心を基準として、めっき層厚み中心より鋼板側をめっき層下層部、めっき層厚み中心より表面側をめっき層上層部と言う場合がある。

本実施形態に係るめっき鋼板では、めっき層におけるＭｇ−Ｓｉ相について、以下の場合に「Ｍｇ−Ｓｉ相がめっき層下層部よりもめっき層上層部に多く存在する」と判断する。

具体的には、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）を用い、測定径を４ｍｍとして、めっき層の表面から厚み方向にめっき層と合金層との界面に向かって、スパッタリングで試料を掘り進みながら元素分析を行うことで連続的にＳｉ含有量を測定する。そして、得られた測定値について、めっき層の表面からめっき層厚み中心までのＳｉ含有量を積算してその積算値（表面側Ｓｉ含有量積算値）を計算する。また、めっき層の厚み全体（めっき層表面からめっき層と合金層との界面まで）に亘るＳｉ含有量を積算してその積算値（全厚Ｓｉ含有量積算値）を計算する。
この表面側Ｓｉ含有量積算値が全厚Ｓｉ含有量積算値の０．５５倍以上である場合、すなわち、（表面側Ｓｉ含有量積算値）／（全厚Ｓｉ含有量積算値）≧０．５５である場合に、明らかにめっき層下層部よりもめっき層上層部にＳｉが多く存在すると判断する。
耐食性の観点からは、（表面側Ｓｉ含有量積算値）／（全厚Ｓｉ含有量積算値）≧０．６０であることが好ましい。

図１は、本実施形態に係るめっき鋼板（後述する実施例の製造Ｎｏ．３）及び比較めっき鋼板（後述する実施例の製造Ｎｏ．２３）に対して、ＧＤＳを用いて厚み方向に対してＳｉ含有量の測定を行った結果をグラフにした図である。
図１において、グラフの左側がめっき層の表面であり、横軸がめっき層表面からの距離である。また、縦軸は、ＳｉまたはＦｅの検出強度である。
本実施形態では、Ｆｅの検出強度が最大検出強度の５０％となる位置を鋼板と合金層との界面であると判断し、Ｆｅの検出強度が最大検出強度の２５％となる位置を合金層とめっき層との界面であると判断する。そして、めっき層表面からめっき層と合金層との界面までの半分の距離の位置をめっき層の厚み中心と定義する。
すなわち、図１の製造Ｎｏ．３を例に説明すると、Ｆｅの検出強度が最大検出強度の５０％となる厚み方向の位置（Ａの位置）を鋼板と合金層との界面とし、Ｆｅの検出強度が最大検出強度の２５％となる厚み方向の位置（Ｂの位置）をめっき層と合金層との界面と判断する。そして、めっき層表面からＢの位置までの距離の半分の位置（Ｃの位置）を、めっき層厚み中心とする。

図１から、本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層では、表面側にＳｉが多く存在していることが分かる。一方、従来鋼に相当する鋼では、鋼板側にＳｉが多く存在している。

（めっき層の組織）
めっき層には、その組織として、上述したＭｇ−Ｓｉ相と、Ａｌ及びＺｎを含む相とが少なくとも含まれる。
Ａｌ及びＺｎを含む相は、主に、デンドライト状のα−Ａｌ相と、ＺｎＡｌＭｇ共晶相とから構成される。Ａｌ及びＺｎを含む相には、めっき層の平均組成に応じて、ＭｇＺｎ_２相、Ｓｉ相及び／又はＦｅＡｌ相等が含まれる場合がある。

Ｍｇ−Ｓｉ相は、ＳｉとＭｇとの金属間化合物であるＭｇ_２Ｓｉで構成される相である。Ｍｇ−Ｓｉ相は、α−Ａｌ相のアームの間に析出する。
本実施形態に係るめっき鋼板では、めっき浴から鋼板を引き上げた後に、所定の条件にて溶融金属を凝固させると、溶融金属の温度が溶融金属の表面側から優先的に低下し、この際に初晶としてＭｇ−Ｓｉ相が析出する。Ｍｇ−Ｓｉ相が析出した後、残りの溶融金属が凝固してＡｌ及びＺｎを含む相が形成される。特に、Ａｌ及びＺｎを含む相が形成する際に、溶融金属の表層側に先に形成されていたＭｇ−Ｓｉ相が、α−Ａｌ相のアームの間に挟持される。

めっき層の表層側に形成されたＭｇ−Ｓｉ相の一部は、めっき層の表面に露出する場合がある。露出したＭｇ−Ｓｉ相は島状に観察される。
Ｍｇ−Ｓｉ相の一部（例えば１．０％以上）がめっき層の表面に露出すると、表面におけるスパングルの形成が抑制される。そのため、本実施形態に係るめっき鋼板の外観は、表面にスパングルを積極的に生成させたガルバリウム鋼板（登録商標）等とは、大きく異なる。

（めっき層の付着量）
めっき層の付着量は、特に限定されない。しかしながら、付着量が少なすぎるとめっき層による耐食性向上効果が小さくなる。一方、付着量が多すぎるとめっき層の折り曲げ加工性が低下しクラック発生等の問題が生じやすくなる。そのため、付着量を４０〜２５０ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。

＜合金層＞
鋼板に溶融めっきを施すと、鋼板とめっき層との間に合金層（界面合金層）が形成される。合金層は、Ｆｅ及びＳｉを含むか、またはＦｅ、Ｓｉ及びＡｌを含む。厚みは１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。

＜Ｍｇ酸化膜＞
めっき層の表層には、さらに厚さ５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＭｇ酸化膜が形成されていてもよい。厚さ５ｎｍ以上のＭｇ酸化膜があることで、耐食性をより高めることができる。一方、Ｍｇ酸化膜を形成させる場合でも、その厚みが１００ｎｍを超えると加工性が著しく低下するので、厚みの上限を１００ｎｍとする。

本実施形態に係るめっき鋼板は、製造方法によらず、上述の構成を有していれば、その効果が得られる。しかしながら、例えば以下のような製造方法によれば、本実施形態に係るめっき層が得られる。

まず、めっき浴から引き上げた後の鋼板を、Ｍｇ−Ｓｉ相（Ｍｇ_２Ｓｉ）が析出する温度域まで急冷することが好ましい。急冷によって析出駆動力が高くなるので、初晶としてＭｇ−Ｓｉ相を微細に析出させることができる。徐冷した場合には、Ｍｇ−Ｓｉ相が微細にならないことが懸念される。

急冷後、めっき浴への浸漬によって溶融金属の付着した鋼板を、Ｍｇ−Ｓｉ相が析出し、その他の相は析出しない温度域に滞留させる。この温度域は、めっき層の成分によって変わるが、本実施形態に係るめっき鋼板の場合には、例えば４００〜４５０℃である。
急冷した場合、溶融金属の鋼板側（内部）に比べて溶融金属の表面側の方が先に温度が下がる。したがって、Ｍｇ−Ｓｉ相は表面側において優先的に析出する。溶融金属の表面側において、Ｍｇ−Ｓｉ相が析出すると、表面側において鋼板側よりもＭｇ及びＳｉの濃度が低くなり、濃度勾配が発生するが、滞留温度域では、Ｍｇ−Ｓｉ相以外の部分は溶融状態にあるので、濃度勾配を解消するように、Ｍｇ及びＳｉが鋼板側から表面側に向かってめっき層中を移動する。その結果、めっき層の表面側において、鋼板側よりも多くのＭｇ−Ｓｉ相が析出する。
滞留温度が低い、または滞留時間が短いと、溶融金属中においてＭｇ、Ｓｉが表面側に濃化する前に溶融金属が凝固し、その結果、Ｍｇ−Ｓｉ相が表面側に多く存在できなくなる。
上記効果を得る場合、上記滞留温度域であれば、滞留時間を例えば５秒以上とすることが好ましい。一方、滞留時間を６０秒超にしても、効果が飽和する上、生産性が低下するので好ましくない。
本実施形態において滞留とは、鋼板温度を所定時間に亘って滞留温度域に留めることを意味し、滞留温度域内に留まっていれば、等温保持に限らず温度が変化しても構わない。

滞留後は表面側に析出したＭｇ−Ｓｉ相を固定するため、鋼板をめっき層の凝固温度以下まで急冷することが好ましい。

以上により、本実施形態に係るめっき鋼板が製造できる。

以下、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得る。

表１に示すめっき浴組成となるように、所定量の純金属インゴットを使用して、めっき浴を建浴した。めっき原板を、上記めっき浴を含むバッチ式溶融めっき装置を使用してめっき鋼板とした。めっき浴温は６０５℃とした。
めっき原板として、板厚０．８ｍｍのＪＩＳ Ｇ３１４１で規定される冷延鋼板を縦１００ｍｍ×横２００ｍｍに切断して使用した。

本実施例では、溶融めっきラインを想定した構造を有する装置を用いた。具体的には、この装置は、めっき原板加熱部、スナウト部、溶融めっき浴部、ワイピング部、加熱冷却装置を有する。また、この装置では、めっきまでの工程を、全てＮ_２−５％Ｈ_２環境下で行える。

まず、めっき浴浸漬前、露点が−４０℃かつ温度８００℃のＮ_２−５％Ｈ_２ガスの雰囲中で１分間保持してめっき原板表面を還元した。その後、鋼板（めっき原板）を、Ｎ_２ガスで空冷し、鋼板温度が６２０℃に到達した後、浸漬速度５００ｍｍ／秒で浸漬させ、めっき浴中に約３秒間保持した。
めっき浴浸漬後、鋼板を引上速度１５０ｍｍ／秒で引き上げた。引き上げ時、ワイピングガス（Ｎ_２）でめっき付着量を４０〜２５０ｇ／ｍ^２に調整した。めっき浴に接するスナウト内の酸素濃度は２０ｐｐｍ以下に設定した。
めっき付着量調整後の冷却条件は、表２の通りとした。冷却にはＮ_２ガスを用いた。このようにして各種のめっき鋼板を製造した。溶融めっき時の鋼板温度はめっき原板中央部の表面温度である。

得られためっき鋼板について、めっき層及び合金層の平均組成、めっき層中のＭｇ−Ｓｉ相の体積分率（断面面積率）、表層部のＭｇ−Ｓｉ相の平均円相当径、及び（表面側Ｓｉ含有量積算値）／（全厚Ｓｉ含有量積算値）を以下の方法でそれぞれ求めた。
また、耐食性と加工性とを評価した。

（めっき層及び合金層の平均組成）
めっき層及び合金層の平均組成は、塩酸を用いてめっき層及び合金層が形成されためっき鋼板からめっき層及び合金層を溶解して分離し、塩酸で溶解されためっき層及び合金層の質量を分母とし、分離しためっき層及び合金層に対してＩＣＰで定量された元素の質量を分子とすることで、めっき組成を求めることができる。

（めっき層中のＭｇ−Ｓｉ相の体積分率）
ＳＥＭ−ＥＤＳの元素分布をマッピングしてめっき層断面における各相の面積率（断面面積率）を求めることで、Ｍｇ−Ｓｉ相の体積分率を求めた。

（表層部のＭｇ−Ｓｉ相の平均円相当径）
ＥＰＭＡを用いて、５００×５００μｍの範囲（視野）に対し、めっき層の表面側から、めっき層の表層部（めっき層の表面から約１μｍの深さの位置までの範囲）のＳｉの分布について測定した。測定されたＳｉを含む相の面積を算出し、その面積と同等の面積を有する円の直径を、Ｍｇ−Ｓｉ相の円相当径とした。また、得られたＭｇ−Ｓｉ相の円相当径を平均して平均円相当径とした。

（表面側Ｓｉ含有量積算値）／（全厚Ｓｉ含有量積算値）
マーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置（ＧＤ−Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２：堀場製作所製）を用い、測定径を４ｍｍとして、めっき層の表面から厚み方向にめっき層と合金層との界面に向かって、Ａｒスパッタリングで試料を掘り進みながら元素分析を行うことで連続的にＳｉ含有量を測定した。そして、得られた測定値について、めっき層の表面からめっき層厚み中心までのＳｉ含有量を積算してその積算値（表面側Ｓｉ含有量積算値）を計算した。また、めっき層の厚み全体（めっき層表面からめっき層と合金層との界面まで）に亘るＳｉ含有量を積算してその積算値（全厚Ｓｉ含有量積算値）を計算した。
そして、（表面側Ｓｉ含有量積算値）を（全厚Ｓｉ含有量積算値）で除することによって（表面側Ｓｉ含有量積算値）／（全厚Ｓｉ含有量積算値）を求めた。

（耐食性）
耐食性の評価として、沖縄県宮古島でめっき鋼板を日陰で１年暴露した後の腐食減量（試験前の鋼板重量−試験後の鋼板重量）を求めた。腐食減量は以下の基準で評価し、“Ｇ”以上を耐食性に優れると判断した。結果を表４に示す。
ＥＸ：腐食減量５ｇ／ｍ^２未満
ＶＧ：腐食減量５ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２未満
Ｇ：腐食減量１０ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２未満
Ｆ：腐食減量２０ｇ／ｍ^２以上２５ｇ／ｍ^２未満
Ｂ：腐食減量２５ｇ／ｍ^２以上

ここで、耐食性評価試験を行った沖縄県宮古島の試験場は、北回帰線の少し北で、東シナ海に位置する面積約１６０ｋｍ^２の島の、南側２ｋｍ先に海岸がある暴露場であり、その環境は海洋性亜熱帯気候で、高温多湿、日射量、海塩粒子など、自然の劣化因子が多い環境である。

（加工性）
加工性の評価として、めっき鋼板に対して曲げ半径Ｒ＝２ｍｍの条件で曲げ試験を行った。割れ及び剥離の有無を目視で観察し、結果を以下のように評価し、Ｇ以上を合格とした。
ＶＧ：割れ、剥離ともになし
Ｇ：割れあり、剥離なし
Ｂ：剥離あり
結果を表４に示す。

表１〜表４に示すように、めっき層及び合金層の平均組成、めっき層中のＭｇ−Ｓｉ相の体積分率、めっき層の表層部のＭｇ−Ｓｉ相の平均円相当径、表面側Ｓｉ含有量積算値）／（全厚Ｓｉ含有量積算値）が本発明範囲にある製造Ｎｏ．１〜２２では、耐食性と加工性とが優れている。
一方、いずれかの条件が本発明範囲から外れた製造Ｎｏ．２３〜３２では、加工性または耐食性のいずれかが劣っている。
このように、めっき層の組成やＭｇ−Ｓｉ相の偏析状態の違いが原因で、実施例と比較例との間で耐食性、加工性に差が出ているものと推測される。

本発明の上記態様によれば、優れた耐食性と加工性とを備えるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を提供できる。このＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、建材、自動車、家電用途に好適であり、産業上の利用価値が高い。

Claims (3)

1. 鋼板と、
   前記鋼板の表面に形成され、Ｆｅ及びＳｉを含む合金層と、
   前記合金層の前記鋼板とは反対側の面に形成されためっき層とを有し、
   前記めっき層及び前記合金層の平均組成が、質量％で、
   Ａｌ：４５．０〜６５．０％、
   Ｓｉ：０．５０〜５．００％、
   Ｍｇ：１．００〜１０．００％、
   を含み、
   残部がＺｎ、Ｆｅ及び不純物からなり、
   前記めっき層は、体積分率で０．１〜２０．０％のＭｇ−Ｓｉ相を含み、
   前記めっき層の表面から前記めっき層の厚み方向に１μｍの範囲を前記めっき層の表層部と定義した場合に、前記表層部の前記めっき層を平面視した方向における前記Ｍｇ−Ｓｉ相の平均円相当径が０．１〜１５．０μｍであり、
   前記めっき層の前記表面から前記めっき層と前記合金層との界面に向かって、めっき層の厚みの１／２の位置をめっき層厚み中心と定義し、前記めっき層の前記厚み全体に亘ってＳｉ含有量を測定した場合に、前記めっき層の前記表面から前記めっき層厚み中心までの前記Ｓｉ含有量の積算値が、前記めっき層の前記表面から前記界面までの前記Ｓｉ含有量の積算値の０．５５倍以上である、
   ことを特徴とするＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。
2. 前記めっき層の前記表面から前記めっき層の厚み中心までの前記Ｓｉ含有量の積算値が、前記めっき層の前記表面から前記界面までの前記Ｓｉ含有量の積算値の０．６０倍以上であることを特徴とする請求項１に記載のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。
3. 前記めっき層及び前記合金層の平均組成は、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉのうち、１種類以上を合計で０．０１〜１．００％を更に含むことを特徴とする請求項１または２に記載のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。