JPWO2018021356A1 - 多孔質ポリイミド膜の製造方法、及び当該方法で製造される多孔質ポリイミド膜 - Google Patents

Abstract

本発明は、（１）テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなる極限粘度数が１．０〜３．０であるポリアミック酸３〜６０質量％と有機極性溶媒４０〜９７質量％とからなるポリアミック酸溶液をフィルム状に流延し、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する工程、及び（２）前記工程で得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理してイミド化する工程、ここで、熱処理後の膜の縦方向及び横方向の収縮率をそれぞれ８％以下に抑制して、かつ前記熱処理において２００℃以上の温度域での昇温速度が２５℃／分以上である、を含む、多孔質ポリイミド膜の製造方法、及び当該方法で製造される多孔質ポリイミド膜に関する。

Description

本発明は、多孔質ポリイミド膜の製造方法、及び当該方法で製造される多孔質ポリイミド膜に関する。

通気性が高く、内部にマクロボイドを有する多孔質ポリイミド膜の製造方法が報告されている（特許文献１及び２）。

国際公開第２０１０／０３８８７３号 国際公開第２０１１／１２５９８８号

特許文献１の方法では、テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなるポリアミック酸（Ａ）及び安息香酸などの極性基を有する有機化合物（Ｂ）とを含む組成物から、所望の多孔質ポリイミド膜を製造している。

また、特許文献２の方法では、テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなるポリアミック酸（Ａ）と、安息香酸などの極性基を有する有機化合物（Ｂ）又はポリアクリロニトリルなどの側鎖に極性基を有する高分子化合物（Ｃ）とを含む組成物から、所望の多孔質ポリイミド膜を製造している。

本発明は、特許文献１及び２の多孔質ポリイミド膜の製造において必須であった極性基を有する有機化合物や極性基を有する高分子化合物を添加することなく、通気性が高く、内部にマクロボイドを有する多孔質ポリイミド膜を、より簡便かつ効率的に製造することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］
２つの表面層（ａ）及び（ｂ）と、当該表面層（ａ）及び（ｂ）の間に挟まれたマクロボイド層とを有する三層構造の多孔質ポリイミド膜であって、
前記マクロボイド層は、前記表面層（ａ）及び（ｂ）に結合した隔壁と、当該隔壁並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）に囲まれた、膜平面方向の平均孔径が１０〜５００μｍである複数のマクロボイドとを有し、
前記マクロボイド層の隔壁は、厚さが０．１〜５０μｍであり、ここで、少なくとも１つの隔壁は、隣接するマクロボイド同士を連通する１つまたは複数の孔を有し、
前記表面層（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、厚さが０．１〜５０μｍであり、少なくとも一方の表面層が平均孔径５μｍを超え２００μｍ以下の複数の細孔を有し、他方の表面層は平均孔径０．０１〜２００μｍの複数の細孔を有し、少なくとも一方の表面層の表面開口率が１０％以上であり、他方の表面層の表面開口率が５％以上であり、
前記の表面層（ａ）及び（ｂ）における細孔が前記マクロボイドに連通しており、
総膜厚が５〜５００μｍであり、ガーレー値が２０秒／１００ｃｃ以下であり、空孔率が６０〜９５％である、多孔質ポリイミド膜の製造方法であって、
（１）テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなる極限粘度数が１．０〜３．０であるポリアミック酸３〜６０質量％と有機極性溶媒４０〜９７質量％とからなるポリアミック酸溶液をフィルム状に流延し、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する工程、及び
（２）前記工程で得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理してイミド化する工程、ここで、熱処理後の膜の縦方向及び横方向の収縮率をそれぞれ８％以下に抑制して、かつ前記熱処理において２００℃以上の温度域での昇温速度が２５℃／分以上である、
を含む、多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［２］
前記ポリアミック酸が、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物と、ベンゼンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル及びビス（アミノフェノキシ）フェニルからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンとから得られる、［１］に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［３］
前記の水を必須成分とする凝固溶媒が、水であるか、又は５質量％以上１００質量％未満の水と０質量％を超え９５質量％以下の有機極性溶媒との混合液である、［１］又は［２］に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［４］
前記工程（２）で得られた多孔質ポリイミド膜の少なくとも片面にプラズマ処理を施す工程をさらに含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［５］
２つの表面層（ａ）及び（ｂ）と、当該表面層（ａ）及び（ｂ）の間に挟まれたマクロボイド層とを有する三層構造の多孔質ポリイミド膜であって、
前記マクロボイド層は、前記表面層（ａ）及び（ｂ）に結合した隔壁と、当該隔壁並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）に囲まれた、膜平面方向の平均孔径が１０〜５００μｍである複数のマクロボイドとを有し、
前記マクロボイド層の隔壁は、厚さが０．１〜５０μｍであり、ここで、少なくとも１つの隔壁は、隣接するマクロボイド同士を連通する１つまたは複数の孔を有し、
前記表面層（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、厚さが０．１〜５０μｍであり、少なくとも一方の表面層が平均孔径５μｍを超え２００μｍ以下の複数の細孔を有し、他方の表面層は平均孔径０．０１〜２００μｍの複数の細孔を有し、少なくとも一方の表面層の表面開口率が１０％以上であり、他方の表面層の表面開口率が５％以上であり、
前記の表面層（ａ）及び（ｂ）における細孔が前記マクロボイドに連通しており、
総膜厚が５〜５００μｍであり、ガーレー値が２０秒／１００ｃｃ以下であり、空孔率が６０〜９５％である、多孔質ポリイミド膜の製造方法であって、
（１）テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなる極限粘度数が１．０〜３．０であるポリアミック酸３〜６０質量％と有機極性溶媒４０〜９７質量％とからなるポリアミック酸溶液をフィルム状に流延し、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する工程、
（２）前記工程で得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理してイミド化する工程、及び、
（３）前記工程（２）で得られた多孔質ポリイミド膜の少なくとも片面にプラズマ処理を施す工程
を含む、多孔質ポリイミド膜の製造方法。
［６］
２つの表面層（ａ）及び（ｂ）と、当該表面層（ａ）及び（ｂ）の間に挟まれたマクロボイド層とを有する三層構造の多孔質ポリイミド膜であって、
前記マクロボイド層は、前記表面層（ａ）及び（ｂ）に結合した隔壁と、当該隔壁並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）に囲まれた、膜平面方向の平均孔径が１０〜５００μｍである複数のマクロボイドとを有し、
前記マクロボイド層の隔壁は、厚さが０．１〜５０μｍであり、隣接するマクロボイド同士を連通する１つまたは複数の孔を有し、
前記表面層（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、厚さが０．１〜５０μｍであり、少なくとも一方の表面層が平均孔径５μｍを超え２００μｍ以下の複数の細孔を有し、他方の表面層は平均孔径０．０１〜２００μｍの複数の細孔を有し、少なくとも一方の表面層の表面開口率が１０％以上であり、他方の表面層の表面開口率が５％以上であり、
前記の表面層（ａ）及び（ｂ）における細孔が前記マクロボイドに連通しており、
総膜厚が５〜５００μｍであり、ガーレー値が２０秒／１００ｃｃ以下であり、空孔率が６０〜９５％であり、
以下の工程：
（１）テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなる極限粘度数が１．０〜３．０であるポリアミック酸３〜６０質量％と有機極性溶媒４０〜９７質量％とからなるポリアミック酸溶液をフィルム状に流延し、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する工程、及び
（２）前記工程で得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理してイミド化する工程、ここで、熱処理後の膜の縦方向及び横方向の収縮率をそれぞれ８％以下に抑制して、かつ前記熱処理において２００℃以上の温度域での昇温速度が２５℃／分以上である、
を含む方法で製造される、多孔質ポリイミド膜。
［７］
２つの表面層（ａ）及び（ｂ）と、当該表面層（ａ）及び（ｂ）の間に挟まれたマクロボイド層とを有する三層構造の多孔質ポリイミド膜であって、
前記マクロボイド層は、前記表面層（ａ）及び（ｂ）に結合した隔壁と、当該隔壁並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）に囲まれた、膜平面方向の平均孔径が１０〜５００μｍである複数のマクロボイドとを有し、
前記マクロボイド層の隔壁は、厚さが０．１〜５０μｍであり、ここで、少なくとも１つの隔壁は、隣接するマクロボイド同士を連通する１つまたは複数の孔を有し、
前記表面層（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、厚さが０．１〜５０μｍであり、少なくとも一方の表面層が平均孔径５μｍを超え２００μｍ以下の複数の細孔を有し、他方の表面層は平均孔径０．０１〜２００μｍの複数の細孔を有し、少なくとも一方の表面層の表面開口率が１０％以上であり、他方の表面層の表面開口率が５％以上であり、
前記の表面層（ａ）及び（ｂ）における細孔が前記マクロボイドに連通しており、
総膜厚が５〜５００μｍであり、ガーレー値が２０秒／１００ｃｃ以下であり、空孔率が６０〜９５％であり、
以下の工程：
（１）テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなる極限粘度数が１．０〜３．０であるポリアミック酸３〜６０質量％と有機極性溶媒４０〜９７質量％とからなるポリアミック酸溶液をフィルム状に流延し、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する工程、
（２）前記工程で得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理してイミド化する工程、及び、
（３）前記工程（２）で得られた多孔質ポリイミド膜の少なくとも片面にプラズマ処理を施す工程
を含む方法で製造される、多孔質ポリイミド膜。
［８］
［１］〜［５］のいずれか１つに記載の方法で製造される、多孔質ポリイミド膜。

上記［１］の製造方法を、以下で「本発明の製造方法Ａ」とも呼ぶ。上記［５］の製造方法を、以下で「本発明の製造方法Ｂ」とも呼ぶ。両者を合わせて、「本発明の製造方法」とも呼ぶ。また、上記［６］〜［８］の多孔質ポリイミド膜を、以下で「本発明の多孔質ポリイミド膜」とも呼ぶ。

本発明の方法で製造される多孔質ポリイミド膜は、
１）膜の断面構造は大部分が対称構造であり、各種平膜材料として使う場合に非常に利用しやすく、
２）大きな空孔率を得ることができ、例えば絶縁基板として用いると誘電率を低くすることができ、
３）両表面及び支持層ともに、一方の表面から他方の表面に至る連通孔を有するために、物質の充填や移動が容易であり、
４）マクロボイドを有するために物質の充填量を大きくすることができ、
５）両表面の平滑性に優れ、
６）両表面層と支持部とが大部分がラダー構造であるため、かさ密度に比して相対的に強度が高く、高空孔率にもかかわらず膜厚み方向への圧縮応力に対して耐力があり寸法安定性が高く、２５０℃、１５分、０．５ＭＰａの圧縮応力負荷後の膜厚み変化率が小さい、などの優れた効果を有する。本発明の方法により、上記の優れた効果を有する多孔質ポリイミド膜を簡便かつ効率的に製造することができる。

図１（ａ）は、本発明の多孔質ポリイミド膜の好ましい一実施態様の平面断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。 図２は、本発明の多孔質ポリイミド膜の好ましい一実施態様の拡大側面断面図である。 図３は、実施例３で得られた多孔質ポリイミド膜の表面層（ａ）、表面層（ｂ）、及び断面の走査型電子顕微鏡写真である。 図４は、実施例６で得られた多孔質ポリイミド膜の表面層（ａ）、表面層（ｂ）、及び断面の走査型電子顕微鏡写真である。 図５は、比較例３及び実施例７で得られた多孔質ポリイミド膜の表面層（ａ）及び表面層（ｂ）の走査型電子顕微鏡写真である。

１．本発明の多孔質ポリイミド膜について
本発明の多孔質ポリイミド膜の好ましい実施態様について図面を参照しながら説明する。図１（ａ）は、本発明の多孔質ポリイミド膜の好ましい一実施態様の平面断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。図２は、本発明の多孔質ポリイミド膜の好ましい一実施態様の拡大側面断面図である。

図１及び２に示すように、本発明の多孔質ポリイミド膜１は、２つの表面層２及び４（表面層（ａ）及び（ｂ））と、当該表面層２及び４の間に挟まれたマクロボイド層３とを有する三層構造の多孔質ポリイミド膜である。

表面層２及び４の厚さはそれぞれ、０．１〜５０μｍであり、ポリイミド膜の強度の観点から、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜９μｍ、更に好ましくは２〜８μｍ、特に好ましくは２〜７μｍである。ポリイミド膜を各種平膜材料として使う観点からは、表面層２及び４の厚さは略同一であることが好ましい。

表面層２及び４はそれぞれ、複数の細孔２５及び４５を有する。本発明では、少なくとも一方の表面層における細孔の平均孔径は、５μｍを超え２００μｍ以下であり、好ましくは５．５〜２００μｍ、より好ましくは７〜２００μｍ、更に好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。このとき、他方の表面層における細孔の平均孔径は、０．０１〜２００μｍであり、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは５．５〜２００μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは１５〜７０μｍである。表面層２及び４がともに、平均孔径５μｍを超え２００μｍ以下の複数の細孔を有することが好ましい。

表面層２及び４のうち、一方の表面開口率は１０％以上、好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、他方の表面開口率は５％以上、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上である。このような表面開口率は、多孔質ポリイミド膜の外部とマクロボイドとの間の物質移動を良好にする点で有利である。

また、細孔２５及び４５の最大孔径は、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは０．１〜５００μｍ、更に好ましくは０．１〜２００μｍである。細孔２５及び４５は、マクロボイド３１に連通している。

このように、本発明のポリイミド膜は、一方の表面から他方の表面に至る連通孔を有するために物質の充填や移動が容易であり、気体等の物質透過性に優れる。その一方で、膜表面に形成された細孔の平均孔径が小さいため所定のサイズの物質のみを通過させることができ、本発明のポリイミド膜はフィルタリング機能を有する。また、膜表面に形成された細孔の平均孔径が小さいため、本発明のポリイミド膜の膜表面は平滑性が優れる。

マクロボイド層３は、複数のマクロボイド３１と、隣接するマクロボイド３１同士を隔てる隔壁３２とを有する。マクロボイド３１は、隔壁３２並びに表面層２及び４によって囲まれた空間であり、膜平面方向の平均孔径は１０〜５００μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍである。マクロボイド層３を膜平面方向に対して平行に切断したときの断面は、図１（ａ）に模式的に示すように、ハニカム構造またはそれに類似する構造であり、所定の孔径を有する複数のマクロボイドが隔壁を挟んで密接して存在している。すなわち、本発明のポリイミド膜は、いわゆる「ハニカムサンドウィッチ構造」を有する。なお、本明細書における「ハニカム構造」とは、個々に区分された多数の空間部が密集している構造を意味するにすぎず、前記空間部が正確に断面六角形になった構造のみを意味するものではない。

マクロボイド３１により、本発明のポリイミド膜は大きな空間を有し、空孔率が高い。そのため、例えば絶縁基板として用いた場合には誘電率を低くすることができ、また、物質をボイド中に充填する場合にはその充填量を大きくすることができる。

隣接するマクロボイド３１同士を隔てる隔壁３２の厚さは、０．１〜５０μｍであり、ポリイミド膜１の強度及び隣接するマクロボイド３１同士の連通性の観点から、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは２〜１２μｍ、更に好ましくは３〜１０μｍ、特に好ましくは４〜８μｍである。隔壁３２と表面層２及び４との厚さは略同一であることが好ましい。

図１（ｂ）に示される通り、本発明のポリイミド膜は複数の隔壁を有するが、少なくとも１つの隔壁は、１つまたは複数の孔３５を有する。孔３５の平均孔径は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．０１〜５０μｍであり、更に好ましくは０．０１〜２０μｍであり、一層好ましくは０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは０．０２〜２μｍである。

このように、本発明のポリイミド膜は、連通するマクロボイドを有しているので、物質の充填や膜平面方向への移動が容易であり、気体等の物質透過性に優れる。その一方で、隔壁に形成された細孔の平均孔径が小さいためマクロボイド中に物質を閉じ込めることができる。

図１（ｂ）及び２に示すように、隔壁３２は、表面層２及び４に結合している。隔壁３２は、隣接するマクロボイド３１同士を隔てる役割を有すると共に、表面層２及び４を支持する支持部としての役割を有する。このため、本発明のポリイミド膜は、高空孔率にもかかわらず膜厚み方向への圧縮応力に対して耐力があり、寸法安定性が高い。

本発明のポリイミド膜を膜平面方向に対して垂直に切断したときの断面において、隔壁３２並びに表面層２及び４はラダー形状に構成されている。すなわち、隔壁３２は、ほぼ一定の間隔で、膜平面方向に対してほぼ垂直方向に形成されて表面層２及び４に結合している。

物質透過性の観点から、本発明のポリイミド膜を膜平面方向に対して垂直に切断した断面において、膜平面方向の平均孔径が１０〜５００μｍのマクロボイドの断面積は、膜断面積に対して好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上であり、また、好ましくは９８％以下、より好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下、特に好ましくは８５％以下である。

また、物質透過性、軽量性、及び膜の構造保持性の観点から、本発明のポリイミド膜を膜平面方向に対して垂直に切断した断面において、膜平面方向の平均孔径が１０〜５００μｍのマクロボイドの膜平面方向の長さ（Ｌ）と膜厚み方向の長さ（ｄ）との比（Ｌ／ｄ）は、好ましくは０．５〜３、より好ましくはＬ／ｄ＝０．８〜３、更に好ましくはＬ／ｄ＝１〜３、特に好ましくはＬ／ｄ＝１．２〜３の範囲内である。そして、そのようなＬ／ｄを満たす前記マクロボイドの数が、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５〜１００％であることが更に好ましい。なお、マクロボイドの膜厚み方向の長さ（ｄ）は、マクロボイドの膜厚み方向の最大長さであり、マクロボイドの膜平面方向の長さ（Ｌ）は、マクロボイドの膜平面方向の最大長さである。

本発明のポリイミド膜の総膜厚は５〜５００μｍであり、力学強度の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは２５μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下である。

また、本発明のポリイミド膜の空孔率は６０〜９５％であり、物質透過性、力学強度、及び膜の構造保持性の観点から、好ましくは７０〜９２％、より好ましくは７１〜８５％、更に好ましくは７１〜８０％の範囲である。

また、通気性の観点から、本発明のポリイミド膜のガーレー値（０．８７９ｇ／ｍ²の圧力下で１００ｃｃの空気が膜を透過するのに要する秒数）は、好ましくは２０秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは１０秒／１００ｃｃ以下、更に好ましくは５秒／１００ｃｃ以下、一層好ましくは２秒／１００ｃｃ以下であり、特に好ましくは０．５秒／１００ｃｃ以下であり、下限値は特に限定されないが、好ましくは測定限界以上である。ガーレー値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定することができる。本発明のポリイミド膜は、通気性が非常に優れる。

本発明のポリイミド膜は、２５０℃、１５分、０．５ＭＰａの圧縮応力負荷後の膜厚み変化率が、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは０〜１％である。また、ＡＳＴＭ Ｄ１２０４に準拠した２００℃、２時間での膜平面方向における寸法安定性が、好ましくは±１％以内、より好ましくは±０．８％以内、更に好ましくは±０．５％以内である。

また、本発明のポリイミド膜は、耐熱性、高温下での寸法安定性の観点から、ガラス転移温度が、２４０℃以上であるか、又は３００℃以上で明確な転移点がないことが好ましい。

本発明の多孔質ポリイミド膜は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリイミドを主たる成分とする多孔質ポリイミド膜であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリイミドからなる多孔質ポリイミド膜である。

テトラカルボン酸二無水物は、任意のテトラカルボン酸二無水物を用いることができ、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）などのビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物等を挙げることができる。また、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸を用いることも好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

これらの中でも、特に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を好適に用いることができる。

ジアミンは、任意のジアミンを用いることができる。ジアミンの具体例として、以下のものを挙げることができる。

１）１，４−ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエンなどのベンゼン核１つのべンゼンジアミン、

２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、

３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、

４）３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン。

これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。

これらの中でも、芳香族ジアミン化合物が好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを好適に用いることができる。特に、ベンゼンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル及びビス（アミノフェノキシ）フェニルからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンが好ましい。

多孔質ポリイミド膜は、耐熱性、高温下での寸法安定性の観点から、ガラス転移温度が２４０℃以上であるか、又は３００℃以上で明確な転移点がないテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを組み合わせて得られるポリイミドから形成されていることが好ましい。

本発明の多孔質ポリイミド膜は、耐熱性、高温下での寸法安定性の観点から、以下の芳香族ポリイミドからなる多孔質ポリイミド膜であることが好ましい。（ｉ）ビフェニルテトラカルボン酸単位及びピロメリット酸単位からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位とからなる芳香族ポリイミド、（ii）テトラカルボン酸単位と、ベンゼンジアミン単位、ジアミノジフェニルエーテル単位及びビス（アミノフェノキシ）フェニル単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジアミン単位とからなる芳香族ポリイミド、及び／又は、（iii）ビフェニルテトラカルボン酸単位及びピロメリット酸単位からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸単位と、ベンゼンジアミン単位、ジアミノジフェニルエーテル単位及びビス（アミノフェノキシ）フェニル単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジアミン単位とからなる芳香族ポリイミド。

本発明の多孔質ポリイミド膜は、気体などの物質透過性に優れるために、気体用フィルタ、液体用フィルタ、通気部品などの用途に好適に用いることができる。

また、ポリイミドは他のプラスチックに比べて耐熱性に優れるため、本発明の多孔質ポリイミド膜は２５０℃以上の使用温度領域でも使用することができる。具体例としては、携帯電話のマイク等の音響部品の保護膜が挙げられ、ハンダ加工時に熱履歴をかけても破壊されない。また、耐熱フィルタとしても利用することができる。従来用いられているアラミド不織布からなる耐熱フィルタは、使用により熱劣化し、中に含まれているバインダーが炭化して粉塵の発生源となりうるが、本発明の多孔質ポリイミド膜を用いた耐熱フィルタではそのような問題が生じることはない。また、車体塗装ブース内の熱風循環ラインに用の防塵耐熱フィルタにも用いることができる。

２．本発明の製造方法Ａについて
本発明の多孔質ポリイミド膜の製造方法の一態様は、
（１）テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなる極限粘度数が１．０〜３．０であるポリアミック酸３〜６０質量％と有機極性溶媒４０〜９７質量％とからなるポリアミック酸溶液をフィルム状に流延し、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する工程、及び
（２）前記工程で得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理してイミド化する工程、ここで、熱処理後の膜の縦方向及び横方向の収縮率をそれぞれ８％以下に抑制して、かつ前記熱処理において２００℃以上の温度域での昇温速度が２５℃／分以上である、
を含む、製造方法である。以下で「本発明の製造方法Ａ」とも呼ぶ。

ポリアミック酸とは、テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなり、ポリイミド前駆体或いはその部分的にイミド化したポリイミド前駆体である。ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合することで得ることができる。ポリアミック酸を熱イミド化若しくは化学イミド化することにより、閉環してポリイミドとすることができる。本発明で使用されるポリアミック酸は、熱イミド化により作製することが好ましい。また、イミド化率が約８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であることが好ましい。

テトラカルボン酸二無水物及びジアミンは、上記の１．で挙げたものを用いることができる。発明の多孔質ポリイミド膜の製造方法で使用されるポリアミック酸は、好ましくは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物と、ベンゼンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル及びビス（アミノフェノキシ）フェニルからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンとから得られる。

ポリアミック酸を重合するための溶媒としては任意の有機極性溶媒を用いることができ、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロルフェノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノール、クレゾールなどの有機極性溶媒などを用いることができ、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を好ましく用いることができる。

ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び上記の有機極性溶媒などを用いて任意の方法で製造することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンと略等モルで、好ましくは約１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは０〜６０℃、特に好ましくは２０〜６０℃の温度で、好ましくは約０．２時間以上、より好ましくは０．３〜６０時間反応させることで、ポリアミック酸溶液を製造することができる。

ポリアミック酸溶液を製造するときに、分子量を調整する目的で、任意の分子量調整成分を反応溶液に加えてもよい。

本発明の製造方法Ａで使用されるポリアミック酸の極限粘度数は、１．０〜３．０であり、好ましくは１．３〜２．８であり、より好ましくは１．４〜２．６である。極限粘度数が小さすぎると、膜の製造工程で力学強度の不足などにより膜が破壊することがあるので好ましくない。また、極限粘度数が高すぎると、熱イミド化工程において膜の収縮が大きすぎて破壊することがあるので、好ましくない。当該数値範囲の極限粘度数を有するポリアミック酸を用いることで、本発明の多孔質ポリイミド膜を良好に製造することができる。なお、ポリマー分子量と極限粘度数は因果関係があり、ポリマー分子量が増大すると極限粘度数は上昇する。

ポリアミック酸は、アミック酸の一部がイミド化していても、本発明に影響を及ぼさない範囲であればそれを用いることができる。

ポリアミック酸溶液は、ポリアミック酸３〜６０質量％と有機極性溶媒４０〜９７質量％とからなる。ポリアミック酸の含有量が３質量％未満だと多孔質ポリイミド膜を作製した際のフィルム強度が低下し、６０質量％を超えると多孔質ポリイミド膜の物質透過性が低下する。ポリアミック酸溶液におけるポリアミック酸の含有量は、好ましくは４〜４０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、更に好ましくは６〜１０質量％である。

ポリアミック酸溶液は、有機極性溶媒の存在下でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合反応させて得られる溶液であってもよく、ポリアミック酸を有機極性溶媒に溶解させて得られる溶液であってもよい。

また、ポリアミック酸溶液の溶液粘度は、流延のしやすさ及びフィルム強度の観点から、好ましくは１０〜１００００ポアズ（１〜１０００Ｐａ・ｓ）、より好ましくは１００〜３０００ポアズ（１０〜３００Ｐａ・ｓ）、更に好ましくは２００〜２０００ポアズ（２０〜２００Ｐａ・ｓ）、特に好ましくは３００〜１０００ポアズ（３０〜１００Ｐａ・ｓ）である。

（流延）
本発明の製造方法Ａでは、まず、ポリアミック酸溶液を、フィルム状に流延する。流延方法は特に限定されず、例えば、ポリアミック酸溶液をドープ液として使用し、ブレードやＴダイなどを用いてガラス板やステンレス板等の上に、ポリアミック酸溶液をフィルム状に流延することができる。また、連続の可動式のベルト又はドラム上に、ポリアミック酸溶液をフィルム状に断続的又は連続的に流延して、連続的に個片又は長尺状の流延物を製造することができる。ベルト又はドラムは、ポリアミック酸溶液及び凝固溶液に影響を受けないものであればよく、ステンレスなどの金属製、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂製を用いることができる。また、Ｔダイからフィルム状に成形したポリアミック酸溶液をそのまま凝固浴に投入することもできる。また、必要に応じて流延物の片面又は両面を、水蒸気などを含むガス（空気、不活性ガスなど）と接触させてもよい。

（ポリアミック酸の多孔質膜の作製）
次に、流延物を、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸を析出させて多孔質化を行うことで、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する。得られたポリアミック酸の多孔質膜は、必要に応じて洗浄及び／又は乾燥を行う。

水を必須成分とする凝固溶媒は、好ましくは、水であるか、又は５質量％以上１００質量％未満の水と０質量％を超え９５質量％以下の有機極性溶媒との混合液である。火災などの安全面、製造原価、及び得られる膜の均質性の確保の観点から、水と有機極性溶媒とを含む凝固溶媒を用いることがより好ましい。凝固溶媒に含有してもよい有機極性溶媒としては、ポリアミック酸の貧溶媒であるエタノール、メタノール等のアルコ−ル類、アセトン等が挙げられる。また、ポリマーを析出可能な範囲でポリアミック酸の良溶媒を加えても良い。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えても良い。

凝固溶媒が水と有機極性溶媒との混合液である場合、凝固溶媒１００質量％中の水の含有量は、好ましくは５質量％以上１００質量％未満、より好ましくは２０質量％以上１００質量％未満、更に好ましくは３０〜９５質量％、特に好ましくは４５〜９０質量％である。凝固溶媒１００質量％中の有機極性溶媒の含有量は、好ましくは０質量％を超え９５質量％以下、より好ましくは０質量％を超え８０質量％以下、更に好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜５５質量％である。

凝固溶媒の温度は、目的に応じて適宜選択して用いればよく、例えば−３０〜７０℃、好ましくは０〜６０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。

（熱イミド化処理）
次に、得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理してイミド化して多孔質ポリイミド膜を製造する。熱イミド化処理は、当該処理後の膜の縦方向（長手方向）及び横方向の収縮率をそれぞれ８％以下、好ましくは５％以下に抑制するように行われる。特に限定されないが、例えば、ポリアミック酸の多孔質膜を、ピン、チャック若しくはピンチロールなどを用いて支持体に固定し、大気中にて加熱することにより行うことができる。反応条件は、例えば２８０〜６００℃、好ましくは３００〜５５０℃の加熱温度で、１〜１２０分間、好ましくは２〜１２０分間、より好ましくは３〜９０分間、さらに好ましくは５〜３０分の加熱時間から適宜選択して行うことが好ましい。

本発明の製造方法Ａでは、熱イミド化処理において２００℃以上の温度域での昇温速度が、２５℃／分以上、好ましくは５０℃／分以上であり、昇温速度の上限値は特に限定する必要はないが、昇温速度の上限値を設定する場合は、５０〜５００℃／分、好ましくは５０〜４００／分、より好ましくは７０〜３００℃／分、さらに好ましくは１２０〜２００℃／分である。イミド化反応が顕著に起こる２００℃以上の温度域において上記の昇温速度で加熱することにより、表面開口率及び孔径が大幅に向上し、気体などの物質透過性が大幅に向上した本発明の多孔質ポリイミド膜を得ることができる。

本発明の多孔質ポリイミド膜は、用いるポリマーの種類、ポリマー溶液のポリマー濃度、粘度、有機溶液など、凝固条件（溶媒置換速度調整層の種類、温度、凝固溶媒など）などを適宜選択することにより、空孔率、膜厚、表面の平均孔径、最大孔径、中央部の平均孔径などを適宜設計することができる。

本発明の製造方法Ａにおいて、上記のイミド化工程で得られた多孔質ポリイミド膜に対して、目的に応じて、少なくとも片面をコロナ放電処理、低温プラズマ放電或いは常圧プラズマ放電などのプラズマ放電処理、化学エッチングなどを施すことにより、膜の表面処理を行ってもよい。また、表面層（ａ）及び／又は（ｂ）を面削りして用いてもよい。これらの処理は、当業者に周知の方法に従って行うことができる。表面開口径、表面開口率、及び親水性を向上させるために、多孔質ポリイミド膜の少なくとも片面にプラズマ放電処理を施すことが好ましい。

３．本発明の製造方法Ｂについて
本発明の多孔質ポリイミド膜の製造方法の別の態様は、
（１）テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなる極限粘度数が１．０〜３．０であるポリアミック酸３〜６０質量％と有機極性溶媒４０〜９７質量％とからなるポリアミック酸溶液をフィルム状に流延し、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する工程、
（２）前記工程で得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理してイミド化する工程、及び、
（３）前記工程（２）で得られた多孔質ポリイミド膜の少なくとも片面にプラズマ処理を施す工程
を含む、製造方法である。以下で「本発明の製造方法Ｂ」とも呼ぶ。

本発明の製造方法Ｂで使用される原料は、上記２．に記載したものを使用することができる。本発明の製造方法Ｂの工程（１）は、上記２．に記載した本発明の製造方法の工程（１）と同様に行うことができる。

（熱イミド化処理）
工程（１）の後、得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理してイミド化して多孔質ポリイミド膜を製造する。特に限定されないが、熱イミド化処理は、当該処理後の膜の縦方向（長手方向）及び横方向の収縮率を、好ましくはそれぞれ４０％以下、より好ましくは３０％以下に抑制するように行われる。特に限定されないが、例えば、ポリアミック酸の多孔質膜を、ピン、チャック若しくはピンチロールなどを用いて支持体に固定し、大気中にて加熱することにより行っても良い。反応条件は、例えば２８０〜６００℃、好ましくは３００〜５５０℃の加熱温度で、１〜１２０分間、好ましくは２〜１２０分間、より好ましくは３〜９０分間、さらに好ましくは５〜３０分の加熱時間から適宜選択して行うことが好ましい。

本発明の製造方法Ｂの熱イミド化処理において、２００℃以上の温度域での昇温速度は、特に限定されないが、例えば１℃／分以上であり、好ましくは、５℃／分以上、１０℃／分以上、１５℃／分以上、２０℃／分以上、２５℃／分以上、好ましくは５０℃／分以上であり、昇温速度の上限値は特に限定する必要はないが、昇温速度の上限値を設定する場合は、例えば１〜５００℃／分、好ましくは５〜４００／分、より好ましくは５〜３００℃／分、さらに好ましくは５〜２００℃／分である。イミド化反応が顕著に起こる２００℃以上の温度域において上記の昇温速度で加熱することにより、表面開口率及び孔径が大幅に向上し、気体などの物質透過性が大幅に向上した本発明の多孔質ポリイミド膜を得ることができる。

本発明の多孔質ポリイミド膜は、用いるポリマーの種類、ポリマー溶液のポリマー濃度、粘度、有機溶液など、凝固条件（溶媒置換速度調整層の種類、温度、凝固溶媒など）などを適宜選択することにより、空孔率、膜厚、表面の平均孔径、最大孔径、中央部の平均孔径などを適宜設計することができる。

本発明の製造方法Ｂにおいて、上記のイミド化工程で得られた多孔質ポリイミド膜に対して、少なくとも片面に、コロナ放電処理、低温プラズマ放電或いは常圧プラズマ放電などのプラズマ放電処理を施すことにより、膜の表面処理を行う。プラズマ放電処理は、当業者に周知の方法に従って行うことができる。

従来技術である特許文献１や２の方法では、所望の多孔質ポリイミド膜を製造するに当たり、極性基を有する有機化合物や極性基を有する高分子化合物を用いる。これらは、ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物への水の浸入を促進し、ポリイミド膜中のマクロボイドの形成を補助する。一方、本発明の製造方法では、フィルム状流延物への水の浸入を促進させるための物質を用いることなく、ポリアミック酸溶液中のポリアミック酸の分子量を一定の範囲とし、かつ熱イミド化工程における膜収縮を抑制することで所望の多孔質膜ポリイミド膜を製造することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（多孔質ポリイミド膜の評価）
１）膜厚
膜厚みの測定は、接触式の厚み計で行った。

２）気体透過性
ガーレー値（０．８７９ｇ／ｍ²の圧力下で１００ｃｃの空気が膜を透過するのに要する秒数）の測定は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して行った。

３）寸法安定性
寸法安定性の測定は、２００℃で２時間の条件で、ＡＳＴＭ Ｄ１２０４に準拠して行った。

４）表面の平均孔径
多孔質フィルム表面の走査型電子顕微鏡写真より、２００点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面積の平均値から下式（１）に従って孔の形状が真円であるとした際の平均直径を計算より求めた。
（式中、Ｓａは孔面積の平均値を意味する。）

５）表面の最大孔径
多孔質フィルム表面の走査型電子顕微鏡写真より、２００点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面積から孔の形状が真円であるとした際の直径を計算し、その最大値を最大孔径とした。

６）空孔率
所定の大きさに切り取った多孔質フィルムの膜厚及び質量を測定し、目付質量から空孔率を下式（２）によって求めた。
（式中、Ｓは多孔質フィルムの面積、ｄは膜厚、ｗは測定した質量、Ｄはポリイミドの密度をそれぞれ意味する。ポリイミドの密度は１．３７ｇ／ｃｍ³とする。）

７）ガラス転移温度（℃）
固体粘弾性アナライザーを用いて、引張モード、周波数１０Ｈｚ、ひずみ２％、窒素ガス雰囲気の条件で動的粘弾性測定を行い、その温度分散プロファイルにおいて損失正接が極大値を示す温度をガラス転移温度とした。

８）溶液粘度
溶液粘度の測定は、Ｅ型回転粘度計で行った。以下に測定手順を示す。
（ｉ）製造例で調製したポリイミド溶液を密閉容器に入れ、３０℃の恒温槽に１０時間保持した。
（ｉｉ）Ｅ型粘度計（東京計器製、高粘度用（ＥＨＤ型）円錐平板型回転式、コーンローター：１°３４’）を用い、（ｉ）で準備したポリイミド溶液を測定溶液として、温度３０±０．１℃の条件で測定した。３回測定を行い、平均値を採用した。測定点に５％以上のばらつきがあった場合は、さらに２回の測定を行い５点の平均値を採用した。

９）ポリアミック酸の極限粘度数
極限粘度数（Limiting viscosity number）は、固有粘度（Intrinsic viscosity）と同義であり、重合体の無限希釈における還元粘度（Reduced viscosity：重合体の質量濃度c，に対する相対粘度の増加分ηrの比ηr/c）またはインヘレント粘度（Inherent viscosity : 相対粘度の自然対数の、重合体の質量濃度cに対する比）の極限値である。マーク−ホーウインク式（Mark-Houwink equation : ポリマーの固有粘度の分子量依存性を記述する以下の式、
を用いることにより、極限粘度数から分子量を求めることが出来る。

ここでは、ポリアミック酸が大気中で不安定な物質であること、GPC等の手段で分子量を求めることが困難であることから、分子量の指標として極限粘度数を用いた。

極限粘度数の測定は、厳密にはθ溶媒を用いてθ状態の希薄溶液を用いて行うべきだが、ポリアミック酸は溶媒分子との相互作用が大きくθ溶媒を作製する事が困難である。ポリアミック酸の場合は極限粘度数の測定に良溶媒を用いてもマーク−ホーウインク式で分子量を算出できるということが過去に報告されているため、本願実施例では、希釈溶媒としてＮ−メチル−２ピロリドン（以下ＮＭＰと記す）を用いた。

本願実施例では、以下の測定手順により極限粘度数を求めた。
（ｉ）溶液濃度ｃが０．１，０．０７５，０．０５，０．０２５，０．０１０〔ｇ／ｄＬ〕になるように、測定対象のポリアミック酸のＮＭＰ溶液を調整した。溶液は、嫌気雰囲気中で1週間の間連続して攪拌操作を施した。
（ｉｉ）Ubbelohde型希釈粘度計を用いて３０℃の恒温槽中で、NMPの流下時間を測定した。続けて（ｉ）で作製した溶液についても各々流下時間を測定した。いずれの測定も3回行い、平均値を採用した。測定時間のばらつきが３％以上であった場合は、更に2回の追加測定を行い小さい値から3点の平均値を取り、採用値とした。
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）の測定値から比粘度ηspを算出し、y 軸をηsp／ｃ、x 軸をｃにしたグラフを作成した（Hugginsプロット）。プロット点をグラフソフトで直線回帰分析を行い回帰直線の切片から極限粘度数を求めた。回帰直線のR２が０．９００以下であった場合は、再度溶液を作製し、再測定を行った。

１０）熱イミド化時の膜の収縮率熱
イミド化時の収縮率は、以下の手順で測定した。
（ｉ）熱イミド化前のポリアミック酸膜に顔料系黒インクで１０ｃｍの間隔で黒点を記す。
（ｉｉ）熱イミド化後に黒点間の距離を計測し（Ｌ１）、以下の式で収縮率を求めた。

調製例１
（ポリアミック酸溶液組成物Ａの調製）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として用いて、酸無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を、ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、酸無水物／ジアミンのモル比０．９９２、ポリマー濃度が９質量％になる量を測り取って投入した。その後、撹拌羽、窒素導入管、排気管を取り付けたセパラブルカバーで蓋をし、撹拌操作を３０時間継続した。撹拌を終了し、フラスコ内のドープを加圧ろ過器（濾紙：アドバンテック東洋（株）製：粘稠液用濾紙Ｎｏ．６０）でろ過して、ポリアミック酸溶液組成物Ａを得た。溶液組成物Ａは粘稠な液体であり粘度は３００ポイズであった。また、極限粘度数は１．４であった。

調製例２
（ポリアミック酸溶液組成物Ｂの調製）
酸無水物／ジアミンのモル比を０．９９５、ポリマー濃度を７質量％とした以外は、参考例１と同様の操作を行い、ポリアミック酸溶液組成物Ｂを得た。溶液組成物Ｂは粘稠な液体であり粘度は４００ポイズであった。また、極限粘度数は２．５であった。

調製例３
（ポリアミック酸溶液組成物Ｃの調製）
酸無水物／ジアミンのモル比を０．９９９とした以外は参考例１と同様の操作を行い、ポリアミック酸溶液組成物Ｃを得た。溶液組成物Ｃは粘稠な液体であり粘度は９５０ポイズであった。また、極限粘度数は３．２であった。

実施例１〜３
ポリアミック酸溶液組成物Ａを用いる多孔質ポリイミド膜の製造及びその特性
室温下で、卓上の自動コーターを用いて、表面に鏡面研磨を施したステンレス製の２０ｃｍ角の基板上に、調製例１で調製したポリアミック酸溶液組成物Ａを厚さ約１００〜２００μｍで、均一に流延塗布した。その後、９０秒間、温度２３℃、湿度４０％の大気中に放置し、その後、凝固浴（水８０質量部／ＮＭＰ２０質量部、室温）中に基板全体を投入した。投入後、８分間静置し、基板上にポリアミック酸膜を析出させた。その後、基板を浴中から取りだし、基板上に析出したポリアミック酸膜を剥離した後に、純水中に３分間浸漬し、ポリアミック酸膜を得た。このポリアミック酸膜を温度２３℃、湿度４０％の大気中で乾燥させた後、１０ｃｍ角のピンテンタ−に張りつけて四辺を拘束した。電気炉内にセットして約１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで加熱し、その後、表１に示す昇温速度で表１に示す最高温度まで加熱し、そのまま３分間保持する温度プロファイルで熱処理を行い、多孔質ポリイミド膜を得た。得られた多孔質ポリイミド膜の、膜厚み、空孔率、ガーレー値を表１に示す。熱イミド化時の収縮率はいずれも５％以下であった。

多孔質ポリイミド膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの膜も膜横方向の長さ１０μｍ以上のマクロボイドが多数確認でき、
・横方向の長さ５μｍ以上のボイド中、横方向の長さ（Ｌ）と膜厚み方向の長さ（ｄ）との比がＬ／ｄ＝０．５〜３の範囲に入るボイドの数が６０％以上であることを確認した。
・膜横方向の長さ１０μｍ以上のマクロボイドを多数有し、その断面積が総断面積の６０％以上であること確認できた。

多孔質ポリイミド膜のガラス転移温度は、約２８０℃であり、寸法安定性は２００℃で１％以内であった。２５０℃、１５分、０．５ＭＰａの圧縮応力負荷後の膜厚み変化率は、１％以下であった。

また、多孔質ポリイミド膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、基板側の表面には連通する孔を多数有する多孔質構造であり、表面の平均孔径がいずれも５．０μｍ以上であり、表面開口率は１０％以上であることを確認した。また、反対の面は、平均孔径が３．０μｍ以上であり表面開口率は１５％以上であることを確認した。

実施例４〜６
ポリアミック酸溶液組成物Ｂを用いる多孔質ポリイミド膜の製造及びその特性
ポリアミック酸溶液組成物Ａの代わりにポリアミック酸溶液組成物Ｂを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。熱処理条件は表２に従った。得られた多孔質ポリイミド膜の膜厚み、空孔率及びガーレー値を表２に示す。熱イミド化時の収縮率はいずれも７％以下であった。

多孔質ポリイミド膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜横方向の長さ１０μｍ以上のマクロボイドが多数確認でき、
・横方向の長さ５μｍ以上のボイド中、横方向の長さ（Ｌ）と膜厚み方向の長さ（ｄ）との比がＬ／ｄ＝０．５〜３の範囲に入るボイドの数が６０％以上であることを確認した。
・膜横方向の長さ１０μｍ以上のマクロボイドを多数有し、その断面積が総断面積の６０％以上であること確認できた。
多孔質ポリイミド膜のガラス転移温度は、約２８０℃であり、寸法安定性は２００℃で１％以内であった。２５０℃、１５分、０．５ＭＰａの圧縮応力負荷後の膜厚み変化率は、１％以下であった。

また、多孔質ポリイミド膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、基板側の表面には連通する孔を多数有する多孔質構造であり、表面の平均孔径がいずれも６．０μｍ以上であり、表面開口率は１２％以上であることを確認した。また、反対の面は、平均孔径が４．０μｍ以上であり表面開口率は１７％以上であることを確認した。

実施例１、２及び５の表面開口率、表面開口径、及びマクロボイドの平面方向の平均孔径を表３に示す。

比較例１及び２
ポリアミック酸溶液組成物Ｃを用いる多孔質ポリイミド膜の製造及びその特性
ポリアミック酸溶液組成物Ａの代わりにポリアミック酸溶液組成物Ｃを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。熱処理条件は表４に従った。その結果、熱イミド化工程において、膜の収縮が激しく、拘束していた四辺から膜に亀裂が入り、膜が破断してしまった。破断した膜をＳＥＭ観察した結果、表面の開口率が１０％以下であることを確認した。

比較例３及び４
熱イミド化時にピンシートに膜を貼り付ける際に、１０％のたるみを持たせて貼り付ける以外は実施例１と同様の操作を行って多孔質ポリイミド膜を得た。ＳＥＭ観察した結果、いずれの表面の開口率も１０％以下であることを確認した。水の接触角は７０度以上であった。結果を表５に示す。熱イミド化時の収縮率はいずれも９％以上であった。

実施例７及び８
多孔質ポリイミド膜へのプラズマ処理
比較例３及び４の多孔質ポリイミド膜の片面に常圧プラズマ処理を６０秒間施した。その結果、表面の開口率がそれぞれ１０％以上、７％以上に向上した。また、水の接触角１５度以下になった。プラズマ処理後の多孔質膜の特性を表６に示す。

本発明の多孔質ポリイミドは、気体などの物質透過性に優れ、気体用フィルタ、液体用フィルタ、通気部品などの用途に好適に用いることができる。本発明の方法は、そのような多孔質ポリイミドを簡便かつ効率的に製造することができる。

１ 多孔質ポリイミド膜
２ 表面層（ａ）
２５ 細孔
３ マクロボイド層
３１ マクロボイド
３２ 隔壁（支持部）
３５ 孔
４ 表面層（ｂ）
４５ 細孔

Claims (7)

1. ２つの表面層（ａ）及び（ｂ）と、当該表面層（ａ）及び（ｂ）の間に挟まれたマクロボイド層とを有する三層構造の多孔質ポリイミド膜であって、
   前記マクロボイド層は、前記表面層（ａ）及び（ｂ）に結合した隔壁と、当該隔壁並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）に囲まれた、膜平面方向の平均孔径が１０〜５００μｍである複数のマクロボイドとを有し、
   前記マクロボイド層の隔壁は、厚さが０．１〜５０μｍであり、ここで、少なくとも１つの隔壁は、隣接するマクロボイド同士を連通する１つまたは複数の孔を有し、
   前記表面層（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、厚さが０．１〜５０μｍであり、少なくとも一方の表面層が平均孔径５μｍを超え２００μｍ以下の複数の細孔を有し、他方の表面層は平均孔径０．０１〜２００μｍの複数の細孔を有し、少なくとも一方の表面層の表面開口率が１０％以上であり、他方の表面層の表面開口率が５％以上であり、
   前記の表面層（ａ）及び（ｂ）における細孔が前記マクロボイドに連通しており、
   総膜厚が５〜５００μｍであり、ガーレー値が２０秒／１００ｃｃ以下であり、空孔率が６０〜９５％である、多孔質ポリイミド膜の製造方法であって、
   （１）テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなる極限粘度数が１．０〜３．０であるポリアミック酸３〜６０質量％と有機極性溶媒４０〜９７質量％とからなるポリアミック酸溶液をフィルム状に流延し、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する工程、及び
   （２）前記工程で得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理してイミド化する工程、ここで、熱処理後の膜の縦方向及び横方向の収縮率をそれぞれ８％以下に抑制して、かつ前記熱処理において２００℃以上の温度域での昇温速度が２５℃／分以上である、
   を含む、多孔質ポリイミド膜の製造方法。
2. 前記ポリアミック酸が、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物と、ベンゼンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル及びビス（アミノフェノキシ）フェニルからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンとから得られる、請求項１に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
3. 前記の水を必須成分とする凝固溶媒が、水であるか、又は５質量％以上１００質量％未満の水と０質量％を超え９５質量％以下の有機極性溶媒との混合液である、請求項１又は２に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
4. 前記工程（２）で得られた多孔質ポリイミド膜の少なくとも片面にプラズマ処理を施す工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド膜の製造方法。
5. ２つの表面層（ａ）及び（ｂ）と、当該表面層（ａ）及び（ｂ）の間に挟まれたマクロボイド層とを有する三層構造の多孔質ポリイミド膜であって、
   前記マクロボイド層は、前記表面層（ａ）及び（ｂ）に結合した隔壁と、当該隔壁並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）に囲まれた、膜平面方向の平均孔径が１０〜５００μｍである複数のマクロボイドとを有し、
   前記マクロボイド層の隔壁は、厚さが０．１〜５０μｍであり、ここで、少なくとも１つの隔壁は、隣接するマクロボイド同士を連通する１つまたは複数の孔を有し、
   前記表面層（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、厚さが０．１〜５０μｍであり、少なくとも一方の表面層が平均孔径５μｍを超え２００μｍ以下の複数の細孔を有し、他方の表面層は平均孔径０．０１〜２００μｍの複数の細孔を有し、少なくとも一方の表面層の表面開口率が１０％以上であり、他方の表面層の表面開口率が５％以上であり、
   前記の表面層（ａ）及び（ｂ）における細孔が前記マクロボイドに連通しており、
   総膜厚が５〜５００μｍであり、ガーレー値が２０秒／１００ｃｃ以下であり、空孔率が６０〜９５％である、多孔質ポリイミド膜の製造方法であって、
   （１）テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなる極限粘度数が１．０〜３．０であるポリアミック酸３〜６０質量％と有機極性溶媒４０〜９７質量％とからなるポリアミック酸溶液をフィルム状に流延し、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する工程、
   （２）前記工程で得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理してイミド化する工程、及び、
   （３）前記工程（２）で得られた多孔質ポリイミド膜の少なくとも片面にプラズマ処理を施す工程
   を含む、多孔質ポリイミド膜の製造方法。
6. ２つの表面層（ａ）及び（ｂ）と、当該表面層（ａ）及び（ｂ）の間に挟まれたマクロボイド層とを有する三層構造の多孔質ポリイミド膜であって、
   前記マクロボイド層は、前記表面層（ａ）及び（ｂ）に結合した隔壁と、当該隔壁並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）に囲まれた、膜平面方向の平均孔径が１０〜５００μｍである複数のマクロボイドとを有し、
   前記マクロボイド層の隔壁は、厚さが０．１〜５０μｍであり、ここで、少なくとも１つの隔壁は、隣接するマクロボイド同士を連通する１つまたは複数の孔を有し、
   前記表面層（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、厚さが０．１〜５０μｍであり、少なくとも一方の表面層が平均孔径５μｍを超え２００μｍ以下の複数の細孔を有し、他方の表面層は平均孔径０．０１〜２００μｍの複数の細孔を有し、少なくとも一方の表面層の表面開口率が１０％以上であり、他方の表面層の表面開口率が５％以上であり、
   前記の表面層（ａ）及び（ｂ）における細孔が前記マクロボイドに連通しており、
   総膜厚が５〜５００μｍであり、ガーレー値が２０秒／１００ｃｃ以下であり、空孔率が６０〜９５％であり、
   以下の工程：
   （１）テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなる極限粘度数が１．０〜３．０であるポリアミック酸３〜６０質量％と有機極性溶媒４０〜９７質量％とからなるポリアミック酸溶液をフィルム状に流延し、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する工程、及び
   （２）前記工程で得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理してイミド化する工程、ここで、熱処理後の膜の縦方向及び横方向の収縮率をそれぞれ８％以下に抑制して、かつ前記熱処理において２００℃以上の温度域での昇温速度が２５℃／分以上である、
   を含む方法で製造される、多孔質ポリイミド膜。
7. ２つの表面層（ａ）及び（ｂ）と、当該表面層（ａ）及び（ｂ）の間に挟まれたマクロボイド層とを有する三層構造の多孔質ポリイミド膜であって、
   前記マクロボイド層は、前記表面層（ａ）及び（ｂ）に結合した隔壁と、当該隔壁並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）に囲まれた、膜平面方向の平均孔径が１０〜５００μｍである複数のマクロボイドとを有し、
   前記マクロボイド層の隔壁は、厚さが０．１〜５０μｍであり、ここで、少なくとも１つの隔壁は、隣接するマクロボイド同士を連通する１つまたは複数の孔を有し、
   前記表面層（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、厚さが０．１〜５０μｍであり、少なくとも一方の表面層が平均孔径５μｍを超え２００μｍ以下の複数の細孔を有し、他方の表面層は平均孔径０．０１〜２００μｍの複数の細孔を有し、少なくとも一方の表面層の表面開口率が１０％以上であり、他方の表面層の表面開口率が５％以上であり、
   前記の表面層（ａ）及び（ｂ）における細孔が前記マクロボイドに連通しており、
   総膜厚が５〜５００μｍであり、ガーレー値が２０秒／１００ｃｃ以下であり、空孔率が６０〜９５％であり、
   以下の工程：
   （１）テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなる極限粘度数が１．０〜３．０であるポリアミック酸３〜６０質量％と有機極性溶媒４０〜９７質量％とからなるポリアミック酸溶液をフィルム状に流延し、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する工程、
   （２）前記工程で得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理してイミド化する工程、及び、
   （３）前記工程（２）で得られた多孔質ポリイミド膜の少なくとも片面にプラズマ処理を施す工程
   を含む方法で製造される、多孔質ポリイミド膜。