JPWO2016171173A1 - 二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

高度なガスバリア性、優れた耐ピンホール性、耐破袋性及び引裂き直進性とを同時に満たす、特にレトルトパウチ包装や水物包装、医薬品包装用途に対して特に好適に用いることが出来る、ガスバリアフィルムを提供すること。ポリブチレンテレフタレートを６０重量％以上、ＰＢＴ樹脂以外のポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）などのポリエステル樹脂のほか、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸が共重合されたＰＢＴ樹脂から選ばれる樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からな二軸延伸ポリエステルフィルム上の少なくとも片面に無機薄膜層が積層されていることを特徴とするガスバリアフィルム。

Description

フィルム強度、耐衝撃性、透明性を有し、かつ引裂き直進性に優れ、特にレトルトパウチ包装や水物包装に対して特に好適に用いることが出来る二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。

ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂）は、力学特性、耐衝撃性はもとより、ガスバリア性、耐薬品性に優れることから、従来よりエンジニアリングプラスチックとして用いられており、特に結晶化速度の速さの点から生産性の良さからも有用な材料として用いられている。また、その特性を活かし、コンバーティングフィルム、食品包装用フィルム、絞り成形用フィルムなどのフィルム分野においても未延伸ＰＢＴ樹脂フィルムが使用されてきた。近年では力学特性や耐衝撃性をより向上したものが求められ、本来のＰＢＴ樹脂の特性を引き出すために、ＰＢＴ樹脂を二軸延伸したフィルムの検討が行われ、さらにそれに無機薄膜層を設けたフィルムが求められている。

例えば、特許文献１では、少なくともＰＢＴ樹脂、またはＰＢＴ樹脂に対してポリエチレンテレフタレート樹脂を３０重量％以下の範囲で配合したポリエステル系樹脂組成物のいずれかからなる二軸延伸ＰＢＴ系フィルムを含む包材であり、５℃×４０％ＲＨ条件下で１０００回屈曲した際のピンホールの数が１０個以下でとすることで、耐屈曲ピンホール性、および耐衝撃性を持ち、かつアルミニウムや酸化アルミニウムなどの無機薄膜を蒸着したガスバリアフィルムが開示されている。

しかしながら特許文献１にかかる技術においては、チューブラー同時二軸延伸による製膜方法はその製造方法に起因して厚み精度が悪く、蒸着フィルムに使用するには不十分であった。また、面配向係数が高くならないことから、耐衝撃性に劣るため、防湿性と耐ピンホール性、耐破袋性を得るためには未だ改善の余地があった。

一方、例えば特許文献２や特許文献３では、同一の組成を６０層以上に多層化させた後にキャスティングされた厚み１５〜２５００μｍの未延伸ポリエステルシートを逐次二軸延伸することにより面配向度を高めることで、優れた厚み精度を有し、且つ耐衝撃性、耐突き刺し性に優れた二軸延伸ＰＢＴフィルムが得られることが開示されている。
しかしながら、これらの方法で得られた二軸延伸ＰＢＴフィルムは、二軸延伸時に幅方向で分子の配向主軸に歪みが生じることに起因して、長手方向に引裂く際に真っ直ぐに引裂くことが出来ないといった問題があった。このためこれらのフィルムで作製された包装袋は、手で開封した際の引裂直進性が悪く、開封した際に内容物の飛散や破損が発生してしまう可能性があった。

特許文献４には、二軸延伸ＰＢＴフィルムにおいても同様に、引裂き直進性を改良する方法として主原料であるＰＢＴ樹脂に対してポリエステル系エラストマーを１〜２０重量％以下の範囲で配合したＰＢＴ樹脂組成物を用いて、かつ特定の延伸条件で縦横同時二軸延伸する方法が開示されている。

しかしながら、これらの技術のようにポリエステル系エラストマーの添加による引裂き性を改善する手法では、ＰＢＴとの相溶性の低いポリエステル系エラストマーを用いているため、透明性が損なわれるばかりか、強度の低い成分の添加により、強度が低下し、ＰＢＴ本来の良さを十分に引き出せないという欠点があったばかりか、無機薄膜層を設けてもガスバリア性が十分に得られなかった。

特開２０１４−０４３２９６号公報 特開２０１３−２５６１１０号公報 ＷＯ２０１４／０７７１９７号公報 特開２０１３−０９１６９３号公報

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、フィルム強度、耐衝撃性、透明性を維持しながら、引裂き直進性に優れ、特にレトルトパウチ包装や水物包装に対して特に好適に用いることが出来る、二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することである。

本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。
本発明はポリブチレンテレフタレートを６０重量％以上、ＰＢＴ樹脂以外のポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）などのポリエステル樹脂のほか、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸が共重合されたＰＢＴ樹脂から選ばれる樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなり、且つ下記（１）〜（３）を同時に満足する二軸延伸ポリエステルフィルム上の少なくとも片面に無機薄膜層が積層されていることを特徴とするガスバリアフィルムである。
（１）フィルムのＴＤ方向に対して分子鎖主軸のなす角度が３０°以下である。
（２）フィルムの長手方向および幅方向の１５０℃における熱収縮率がともに４．０％以下である。
（３）フィルムの固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇ以上、１．２ｄｌ／ｇ以下である。

この場合において、前記無機薄膜層が無機酸化物蒸着膜であることが好適である。

また、この場合において、前記無機薄膜層が酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物からなる層であることが好適である。

本発明者らは、フィルム強度、耐衝撃性、透明性を有し、かつ引裂き直進性に優れ特にレトルトパウチ包装や水物包装に対して特に好適に用いることが出来る、二軸延伸ポリエステルフィルムを得ることが可能となった。
また本発明においては、ポリエステルエラストマーのような、フィルムの透明性を損なう成分を添加していないので、得られたフィルムは特に優れた透明性を有している。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるポリエステル熱可塑性樹脂組成物は、ＰＢＴ樹脂を主たる構成成分とするものであり、ＰＢＴ樹脂の含有率が６０質量％以上が好ましく、さらには７０質量％以上が好ましく、さらには９０質量％以上が好ましい。６０質量％未満であるとインパクト強度および耐ピンホール性が低下してしまい、フィルム特性としては十分なものでなくなってしまう。
主たる構成成分として用いるＰＢＴ樹脂は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり最も好ましくは１００モル％である。グリコール成分として１，４−ブタンジオールが９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９７モル％以上であり、最も好ましくは重合時に１，４−ブタンジオールのエーテル結合により生成する副生物以外は含まれないことである。

本発明に用いられるポリエステル熱可塑性樹脂組成物は二軸延伸を行う時の製膜性や得られたフィルムの力学特性を調整する目的でＰＢＴ樹脂以外のポリエステル樹脂を含有することができる。
ＰＢＴ樹脂以外のポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）などのポリエステル樹脂のほか、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸が共重合されたＰＢＴ樹脂が挙げられる。共重合されたＰＢＴ樹脂における共重合成分量はＰＢＴ樹脂全体に対して５ｗｔ％以上である。しかし、ポリアルキレンオキサイドを含むものは適さない。

これらＰＢＴ樹脂以外のポリエステル樹脂の添加量の上限としては、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下が好ましく、さらに１０質量％以下が好ましく、特に５質量％以下が好ましい。ＰＢＴ樹脂以外のポリエステル樹脂の添加量が４０質量％を超えると、ＰＢＴ樹脂としての力学特性が損なわれ、インパクト強度や耐破袋性、耐ピンホール性が不十分となるほか、透明性やバリア性が低下するなどが起こることがある。

本発明に用いるＰＢＴ樹脂の固有粘度の下限は好ましくは０．８ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．９５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは１．０ｄｌ／ｇである。
原料であるＰＢＴ樹脂の固有粘度が０．９ｄｌ／ｇ未満の場合、製膜して得られるフィルムの固有粘度が低下し、突き刺し強度、衝撃強度、耐破袋性などが低下するとなることがある。
ＰＢＴ樹脂の固有粘度の上限は好ましくは１．３ｄｌ／ｇである。上記を越えると延伸時の応力が高くなりすぎ、製膜性が悪化するとなることがある。

これらＰＢＴ樹脂以外のポリエステル樹脂の添加量の上限としては、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下が好ましい。ＰＢＴ樹脂以外のポリエステル樹脂の添加量が１０質量％を超えると、ＰＢＴ樹脂としての力学特性が損なわれ、インパクト強度や耐破袋性、耐ピンホール性が不十分となるほか、透明性やバリア性が低下するなどが起こることがある。

ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物の溶融温度の下限は好ましくは２００℃であり、２００℃未満であると吐出が不安定化となることがある。樹脂溶融温度の上限は好ましくは３００℃であり、３００℃を越えるとＰＢＴ樹脂の劣化が起こることがある。

前記ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物は必要に応じ、従来公知の添加剤、例えば、滑剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。

滑剤種としてはシリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどの無機系滑材のほか、有機系滑剤が好ましく、シリカ、炭酸カルシウムがより好ましく、中でもシリカがヘイズを低減する点で特に好ましい。これらにより透明性と滑り性と発現することができる。

ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物における滑剤濃度の下限は好ましくは１００ｐｐｍであり、１００ｐｐｍ未満であると滑り性が低下となることがある。滑剤濃度の上限は好ましくは２００００ｐｐｍであり、２００００ｐｐｍを越えると透明性が低下することがある。

本発明のフィルムの固有粘度の下限は好ましくは０．８０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．８５ｄｌ／ｇであり、さら好ましくは０．９０ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは０．９５ｄｌ／ｇである。上記以上であると突き刺し強度、衝撃強度、耐破袋性などが改善される。また、屈曲後のバリア性も良好である。
フィルムの固有粘度の上限は好ましくは１．２ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは１．１ｄｌ／ｇである。上記を超えると延伸時の応力が高くなりすぎず、製膜性が良好になる。

本発明のフィルムの配向軸角度の上限は好ましくは３０°であり、より好ましくは２８°であり、さらに好ましくは２５°である。これにより、直線引裂き性が良好となり、包装袋としたときのフィルムの長手方向の開封時の泣き別れを小さくすることができ、意図する方向に引裂くことが容易となる。
ポリエステルフィルムの主配向方向に対する分子鎖主軸の配向角が３０°以下であれば、長手方向の直線引裂き性が優れる理由は定かではないが、包装袋にしたときに包装袋を形成する表裏のポリエステルフィルムの分子鎖主軸の配向方向の差を小さくできるので、泣き別れが小さく直線引裂き性に優れると推定している。
従来、分子鎖主軸の配向角が２０°を超える現象は、特に逐次二軸延伸方式において、長手方向に延伸した後に、テンターを用いて幅方向に延伸して製膜された場合のクリップに把持された幅方向の端部に近い部分からスリット（切断）されたフィルムに見られることがある。
分子鎖主軸の配向角を小さくするには、フィルム製造工程における縦延伸方向（以下ＭＤ）延伸温度を高くする、ＭＤ延伸倍率を小さくする、横延伸方向（以下、ＴＤ）リラックス率を小さくすることが挙げられる。

本発明のフィルムの長手方向の屈折率の下限は好ましくは１．６１０であり、より好ましくは１．６１２であり、さらに好ましくは１．６１３である。上記未満であると配向が弱いため、フィルムとして十分な強度が得られず、耐破袋性が低下することがある。

本発明のフィルムの長手方向の屈折率の上限は好ましくは１．６４０であり、より好ましくは１．６３５であり、さらに好ましくは１．６３０である。上記を越えるとフィルム力学特性、直進引裂き性のへの効果が飽和することがある。

本発明のフィルムの幅方向の屈折率の下限は好ましくは１．６４９であり、より好ましくは１．６５０であり、さらに好ましくは１．６５１である。上記未満であると配向が弱いため、フィルムとして十分な強度が得られず、耐破袋性が低下することがある。

本発明のフィルムの幅方向の屈折率の上限は好ましくは１．６７０であり、より好ましくは１．６６９であり、さらに好ましくは１．６６８である。上記を越えるとフィルムの力学特性、直進引裂き性のへの効果が飽和することがある。

本発明のフィルムにおいて、フィルムの長手方向の屈折率Ｎｘとフィルムの幅方向の屈折率Ｎｘの差（Ｎｘ−Ｎｙ）の値としては、−０．０２２以下とすることが好ましく、さらに好ましくは−０．０２５以下、さらに好ましくは−０．０３以下である。上記を超えるとフィルムの長手方向への引裂き直進性が低下することがある。

本発明のフィルムの固有粘度の下限は好ましくは０．８であり、より好ましくは０．８５であり、さらに好ましくは０．９であり、特に好ましくはであり、最も好ましくはである。上記未満であると突き刺し強度、衝撃強度、耐破袋性などが低下するとなることがある。フィルムの固有粘度の上限は好ましくは１．２である。上記を越えると延伸時の応力が高くなりすぎ、製膜性が悪化するとなることがある。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムはフィルム全域に亘って同一組成の樹脂があることが好ましい。
また、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムに他素材の層を積層して良く、その方法として、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを作成後に貼り合わせるか、製膜中に貼り合わせることできる。

本発明のフィルムのインパクト強度、Ｊ／μｍの下限は好ましくは０．０５５であり、より好ましくは０．０６０であり、さらに好ましくは０．０６５である。上記未満であると袋として用いる際に強度が不足するとなることがある。

インパクト強度、Ｊ／μｍの上限は好ましくは０．２である。上記を越えると改善の効果が飽和するとなることがある。

本発明のフィルムの厚みあたりのヘイズ（％／μｍ）の上限は好ましくは０．３５％であり、より好ましくは０．３３％であり、更に好ましくは０．３１％である。
上記を超えるとフィルムに印刷を施した際に、印刷された文字や画像の品位を損ねる可能性がある。

本発明のフィルムの長手方向及びフィルムの幅方向における熱収縮率（％）の下限は好ましくは０である。上記未満であると改善の効果が飽和するほか、力学的に脆くなってしまうとなることがある。

本発明のフィルムの長手方向及びフィルムの幅方向における熱収縮率（％）の上限は好ましくは４．０であり、より好ましくは３．５であり、さらに好ましくは３．０である。上記を越えると印刷などの加工時の寸法変化により、ピッチズレなどが起こるとなることがある。また、屈曲後のバリア性も低下しやすい。

本発明の二軸延伸フィルムでは、フィルム厚みの下限は好ましくは３μｍであり、より好ましくは５μｍであり、さらに好ましくは８μｍである。３μｍ未満であるとフィルムとしての強度が不足することがある。
フィルム厚みの上限は好ましくは１００μｍであり、より好ましくは７５μｍであり、さらに好ましくは５０μｍである。１００μｍを越えると厚くなりすぎて本発明の目的における加工が困難となることがある。

（二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法）
本発明にかかるフィルムを得るための好適な方法のとして、キャスト時に同一の組成の原料を多層化してキャストすることが挙げられる。
ＰＢＴ樹脂は結晶化速度が速いため、キャスト時にも結晶化が進行する。このとき、多層化せずに単層でキャストした場合には、結晶の成長を抑制しうるような障壁が存在しないために、これらの結晶はサイズの大きな球晶へと成長してしまう。その結果、得られた未延伸シートの降伏応力が高くなり、二軸延伸時に破断しやすくなるばかりでなく、得られた二軸延伸フィルムの柔軟性が損なわれ、耐ピンホール性や耐破袋性が不十分なフィルムとなってしまう。
一方で本発明者らは同一の樹脂を多層積層することで、未延伸シートの延伸応力を低減でき、安定した二軸延伸が可能となることを見出した。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法は、具体的にはポリブチレンテレフタレート樹脂を９０重量％以上含む熱可塑性樹脂組成を溶融して溶融流体を形成する工程（１）で形成された溶融流体からなる積層数６０以上の積層流体を形成するする工程（２）で形成された積層流体をダイスから吐出し、冷却ロールに接触させて固化させ積層体を形成する工程（３）、前記積層体を二軸延伸する工程（４）を少なくとも有する。
工程（１）と工程（２）、工程（２）と工程（３）の間には、他の工程が挿入されていても差し支えない。例えば、工程（１）と工程（２）の間には濾過工程、温度変更工程等が挿入されていても良い。また、工程（２）と工程（３）の間には、温度変更工程、電荷付加工程等が挿入されていても良い。但し、工程（２）と工程（３）の間には、工程（２）で形成された積層構造を破壊する工程があってはならない。

工程（１）において、本発明における熱可塑性樹脂を溶融して溶融流体を形成する方法は特に限定されないが、好適な方法としては、一軸押出機や二軸押出機を用いて加熱溶融する方法を挙げることができる。

工程（２）における積層流体を形成する方法は特に限定されないが、設備の簡便さや保守性の面から、スタティックミキサーおよび／または多層フィードブロックがより好ましい。また、シート幅方向の均一性の面から、矩形のメルトラインを有するものがより好ましい。矩形のメルトラインを有するスタティックミキサーまたは多層フィードブロックを用いることがさらに好ましい。なお、複数の樹脂組成物を合流させることによって形成された複数層からなる樹脂組成物を、スタティックミキサー、多層フィードブロックおよび多層マニホールドのいずれか１種または２種以上に通過させてもよい。

工程（２）における理論積層数は６０以上である必要がある。理論積層数の下限は、好ましくは２００であり、より好ましくは５００である。理論積層数が少なすぎると、結晶化を加速する効果が不足し、あるいは、層界面間距離が長くなって結晶サイズが大きくなりすぎ、本発明の効果が得られない傾向にある。また、シート両端近傍で成型後の透明性が低下することがある。工程（２）における理論積層数の上限は特に限定されないが、好ましくは１０００００であり、より好ましくは１００００であり、さらに好ましくは７０００である。理論積層数を極端に大きくしてもその効果が飽和するうえ、生産効率の点で問題が生じる場合がある。

工程（２）における積層をスタティックミキサーで行う場合、スタティックミキサーのエレメント数を選択することにより、理論積層数を調整することができる。スタティックミキサーは、一般的には駆動部のない静止型混合器（ラインミキサー）として知られており、ミキサー内に入った流体は、エレメントにより順次撹拌混合される。ところが、高粘度流体をスタティックミキサーに通過させると、高粘度流体の分割と積層が生じ、積層流体が形成される。スタティックミキサーの１エレメントを通過するごとに、高粘度流体は２分割され次いで合流し積層される。このため、高粘度流体をエレメント数ｎのスタティックミキサーに通過させると、理論積層数Ｎ＝２ｎの積層流体が形成される。また、スタティックミキサーに供給する高粘度流体として積層流体を使用することも可能である。スタティックミキサーに供給する高粘度流体の積層数がｍである場合、積層流体の理論積層数ＮはＮ＝ｍ×２ｎとなる。

典型的なスタティックミキサーエレメントは、長方形の板を１８０度ねじった構造を有し、ねじれの方向により、右エレメントと左エレメントがあり、各エレメントの寸法は直径に対して１．５倍の長さを基本としている。本発明に用いることのできるスタティックミキサーはこの様なものに限定されない。

工程（２）における積層を多層フィードブロックで行う場合、多層フィードブロックの分割・積層回数を選択することによって、理論積層数を調整することができる。多層フィードブロックは複数直列に設置することが可能である。また、多層フィードブロックに供給する高粘度流体自体を積層流体とすることも可能である。例えば、多層フィードブロックに供給する高粘度流体の積層数がｐ、多層フィードブロックの分割・積層数がｑ、多層フィードブロックの設置数がｒの場合、積層流体の積層数Ｎは、Ｎ＝ｐ×ｑｒとなる。

工程（３）において、積層流体をダイスから吐出し、冷却ロールに接触させて固化させる。

ダイス温度の下限は好ましくは２００℃であり、上記未満であると吐出が安定せず、厚みが不均一となることがある。ダイ温度の上限は好ましくは３２０℃であり、上記を越えると厚みが不均一となるほか、樹脂の劣化が起こり、ダイリップ汚れなどで外観不良となることがある。

冷却ロール温度の下限は好ましくは０℃であり、上記未満であると結晶化抑制の効果が飽和することがある。冷却ロール温度の上限は好ましくは２５℃であり、上記を越えると結晶化度が高くなりすぎて延伸が困難となることがある。また冷却ロールの温度を上記の範囲とする場合、結露防止のため冷却ロール付近の環境の湿度を下げておくことが好ましい。

キャスティングでは、表面に高温の樹脂が接触するため冷却ロール表面の温度が上昇する。通常、チルロールは内部に配管を通して冷却水を流して冷却するが、充分な冷却水量を確保する、配管の配置を工夫する、配管にスラッジが付着しないようメンテナンスを行う、などして、チルロール表面の幅方向の温度差を少なくする必要がある。特に、多層化などの方法を用いずに低温で冷却する場合には注意が必要である。
このとき、未延伸シートの厚みは１５〜２５００μｍの範囲が好適である。

上述における多層構造でのキャストは、少なくとも６０層以上、好ましくは２５０層以上、更に好ましくは１０００層以上で行う。層数が少ないと、未延伸シートの球晶サイズが大きくなり、延伸性の改善効果が小さいのみならず得られた二軸延伸フィルムの降伏応力を下げる効果が失われる。

次に延伸方法について説明する。延伸方法は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でも可能であるが、突き刺し強度を高めるためには、面配向係数を高めておく必要があり、その点においては逐次二軸延伸が好ましい。

縦延伸方向（以下、ＭＤ）延伸温度の下限は好ましくは５５℃であり、より好ましくは６０℃である。５５℃未満であると破断が起こりやすくなることがあるばかりか、低温での延伸により縦方向の配向が強くなるため、熱固定処理の際の収縮応力が大きくなることによって、幅方向の分子配向の歪みが大きくなり、結果として長手方向の直進引裂き性が低下することがある。ＭＤ延伸温度の上限は好ましくは１００℃であり、より好ましくは９５℃である。１００℃を越えると配向がかからないため力学特性が低下することがある。
ＰＢＴ樹脂以外の樹脂としてＰＥＴ樹脂を使用するときは、ＰＢＴ樹脂単独の場合よりも高くすることが好ましい。

ＭＤ延伸倍率の下限は好ましくは２．６倍であり、特に好ましくは２．８倍である。上記未満であると配向がかからないため力学特性や厚みムラが悪くなることがある。ＭＤ延伸倍率の上限は好ましくは４．３倍であり、より好ましくは４．０倍であり、特に好ましくは３．８倍である。上記を越えると力学強度や厚みムラ改善の効果が飽和することがあるばかりか、縦方向の配向が強くなるため、熱固定処理の際の収縮応力が大きくなることによって、幅方向の分子配向の歪みが大きくなり、結果として長手方向の直進引裂き性が低下することがある。

横延伸方向（以下、ＴＤ）延伸温度の下限は好ましくは６０℃であり、上記未満であると破断が起こりやすくなることがある。ＴＤ延伸温度の上限は好ましくは１００℃であり、上記を越えると配向がかからないため力学特性が低下することがある。ＰＢＴ樹脂以外の樹脂としてＰＥＴ樹脂を使用するときは、ＰＢＴ樹脂単独の場合よりも高くすることが好ましい。

ＴＤ延伸倍率の下限は好ましくは３．５倍であり、より好ましくは３．６倍であり、特に好ましくは３．７倍である。上記未満であると配向がかからないため力学特性や厚みムラが悪くなることがある。ＴＤ延伸倍率の上限は好ましくは５倍であり、より好ましくは４．５倍であり、特に好ましくは４．０倍である。上記を越えると力学強度や厚みムラ改善の効果が飽和することがある。

ＴＤ熱固定温度の下限は好ましくは２００℃であり、より好ましくは２０５℃である。上記未満であると熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みが起こることがある。ＴＤ熱固定温度の上限は好ましくは２５０℃であり、上記を越えるとフィルムが融けてしまうほか、融けない場合でも脆くなることがある。

ＴＤリラックス率の下限は好ましくは０．５％であり、上記未満であると熱固定時に破断が起こりやすくなることがある。ＴＤリラックス率の上限は好ましくは５％であり、上記を越えるとたるみなどが生じて厚みムラが発生することがあるばかりか、熱固定時の長手方向への収縮が大きくなる結果、端部の分子配向の歪みが大きくなり、直進引裂き性が低下することがある。

本発明の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムは、フィルムの少なくとも片面にガスバリア層を設けた積層フィルムとすることによって、優れたガスバリア性を付与することができる。
本発明の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムに積層するガスバリア層としては、無機薄膜層は金属または無機酸化物からなる薄膜又はポリ塩化ビニリデン等のバリア樹脂からなるコーティング層が好ましく用いられる。
ガスバリア層の中でも無機薄膜層は金属または無機酸化物からなる薄膜であることが好ましい。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の質量比でＡｌが２０〜７０％の範囲であることが好ましい。
Ａｌ濃度が２０％未満であると、水蒸気バリア性が低くなる場合がある。一方、７０％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてバリア性が低下する虞がある。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ_２等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ_２Ｏ_３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。

無機薄膜層の膜厚は、通常１〜８００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、８００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。

無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）など、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の混合物、あるいはＳｉＯ２とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。
これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ〜５ｍｍである。
加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。
さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却などは、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。

［フィルム厚み］
ＪＩＳ−Ｚ−１７０２準拠の方法で測定した。

［フィルムの固有粘度］
試料を１３０℃で一昼夜真空乾燥後、粉砕又は切断し、その８０ｍｇを精秤して、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（体積比）の混合溶液に８０℃で３０分間、加熱溶解し、フィルターで濾過した後に、同じ混合溶液で２０ｍｌにした後、３０℃で測定した。

［配向軸角度］
得られた全幅４２００ｍｍのフィルムのミルロールの端から３００ｍｍの位置を端部とし、端部及び中央部から１００ｍｍ四方の正方形のフィルムサンプルを切り出し、そのフィルムサンプルについて、王子計測器株式会社製、ＭＯＡ−６００４型分子配向計を用いて、フィルム幅方向に対する分子鎖主軸の配向角を測定した。

［フィルムの屈折率］
ロールサンプルから幅方向で１０点サンプルを採取した。そのサンプルについてＪＩＳ Ｋ ７１４２−１９９６ ５．１（Ａ法）により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム長手方向の屈折率（ｎｘ）、幅方向の屈折率（ｎｙ）を測定した。

［フィルムの厚みあたりのヘイズ値］
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準ずる方法で、試料をヘイズメーター（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて異なる箇所３ヶ所について測定し、その平均値をフィルムの厚みで割った数値を厚みあたりのヘイズ値とした。

［端部のなきわかれ距離］
直線引裂き性の指標として、以下の方法によりなきわかれ距離を測定した。
（サンプル調製）
得られた全幅４２００ｍｍのフィルムのミルロールの端から３００ｍｍの位置を端部とし、端部および中央部を引裂き方向（長手方向）に２１０ｍｍ、その直交方向に５０ｍｍ幅のポリエステルフィルム片を切り出す。このフィルム片の一方の短辺に１０ｍｍ幅の両面粘着テープを貼り付け、中央線で半折して両短辺を重ね合わせて貼り付け、試験片を得る。次いで、試験片の重ね合わせた短辺側の中央部分（両端から２５ｍｍ位置）に引裂き方向に３０ｍｍの切り込みを入れる。
（測定）
引張試験機（オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１２２５Ａ）のチャック間距離を５０ｍｍにして、サンプルの切り込みで分けられた二つの短辺を各々上および下のチャックに装着する。次いで、１０００ｍｍ／分の速度でチャックを１３０ｍｍ変位させて引裂く。引裂かれた試験片の紙面表側フィルムの引裂き線と紙面裏側フィルムの引裂き線の引裂き開始点から５０ｍｍ位置のズレ量をなきわかれ距離とする。各サンプル５回測定して、その平均値を得た。

［インパクト強度］
株式会社東洋精機製作所製のインパクトテスターを用い、２３℃の雰囲気下におけるフィルムの衝撃打ち抜きに対する強度を測定した。衝撃球面は、直径１／２インチのものを用いた。単位Ｊ／μｍ。

［熱収縮率］
幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの寸法のフィルム各５個を縦方向及び横方向から切り出し試験片とした。
各試験片には，試験片の中央部を中心にして間隔１００ｍｍ±２ｍｍの標線を付けた。加熱前の試験片の標線の間隔を０．１ｍｍの精度で測定した。
試験片を熱風乾燥機（エスペック社製、ＰＨＨ−２０２）内に無荷重の状態で吊り下げ、１５０℃、１５分の加熱条件で熱処理を施した。
試験片を恒温槽から取り出して室温まで冷却した後，初めに測定したときと同じ部分について長さ及び幅を測定した。
各試験片の寸法変化率は，縦方向及び横方向について寸法変化の初期値に対する百分率として計算した。
各方向の寸法変化率は，その方向での測定値の平均とした。

［耐ピンホール性］
本願発明にかかるフィルムを、ＬＬＤＰＥシーラント（東洋紡製Ｌ４１０２、厚み４０μｍ）とドライラミネートしたものを２０．３ｃｍ（８インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）の大きさに切断し、その切断後の長方形テストフィルムを、温度２３℃の相対湿度５０％の条件下に、２４時間以上放置してコンディショニングした。しかる後、その長方形テストフィルムを巻架して長さ２０．３２ｃｍ（８インチ）の円筒状にする。
その円筒状フィルムの一端を、ゲルボフレックステスター（理学工業社製、ＮＯ．９０１型）（ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃの規格に準拠）の円盤状固定ヘッドの外周に固定し、円筒状フィルムの他端を、固定ヘッドと１７．８ｃｍ（７インチ）隔てて対向したテスターの円盤状可動ヘッドの外周に固定した。
可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って７．６ｃｍ（３．０インチ）接近させる間に４４０゜回転させ、続いて回転させることなく６．４ｃｍ（２．５インチ）直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという１サイクルの屈曲テストを、１分間あたり４０サイクルの速度で、連続して２０００サイクル繰り返した。実施は５℃で行った。
しかる後に、テストしたフィルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く１７．８ｃｍ（７インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）内の部分に生じたピンホール数を計測した（すなわち、４９７ｃｍ^２（７７平方インチ）当たりのピンホール数を計測した）。

［耐破袋性］
本願発明にかかるフィルムを、ＬＬＤＰＥシーラント（東洋紡製Ｌ４１０２、厚み４０μｍ）とドライラミネートしたものを１５ｃｍ四方の大きさにカットし、シーラントが内側になるように２枚を重ね合わせ、３方を１６０℃のシール温度、シール幅１．０ｃｍにてヒートシールすることで内寸１３ｃｍの３方シール袋を得た。
得られた３方シール袋に水２５０ｍＬを充填した後、ヒートシールにて口を閉じ、水の充填された４方シール袋を作製した。
得られた４方シール袋を室温５℃、湿度３５％Ｒ．Ｈ．の環境下、高さ１００ｃｍの位置からコンクリート板の上に落下させ、破れやピンホールが発生するまでの落下回数を数えた。

［酸素透過度］
蒸着したガスバリアフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２ Ａ法に準じて、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１」）を用い、２３℃、６５％ＲＨの条件下で測定した。なお測定に際しては、無機化合物薄膜面を酸素ガス側とした。
得られた酸素透過度測定値が１．５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下の場合を◎、３．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下の場合を○、３．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙを超えた場合を×と判定した。
また、屈曲後の酸素透過度は、屈曲を連続して５０サイクル繰り返した以外は、耐ピンホール性試験と同様にして屈曲した後に、上記と同様に酸素透過度測定値を測定した。

［水蒸気透過度］
蒸着したガスバリアフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に準じて、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１」）を用い、４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した。なお測定に際しては、無機化合物薄膜面を高湿度側とした。
得られた水蒸気透過度測定値が１．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下の場合を◎、３．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下の場合を○、３．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙを超えた場合を×と判定した。

［連続製膜性］
二軸延伸フィルムの製膜性を次の基準で評価した。○および△であれば、生産性が良いと判断した。
○：破断無く製膜でき、連続生産が可能であった
△：製膜性が多少不安定で、稀に破断が発生するが、連続生産可能なレベル。
×：頻繁に破断が発生し、連続生産が困難であった。

［原料樹脂］
（ＰＢＴ樹脂；実施例１、３〜１１、比較例１、３、４）
後述する実施例１、３〜１１、比較例１、３、４のフィルム作製において、主原料であるＰＢＴ樹脂は１１００−２１１ＸＧ（ＣＨＡＮＧ ＣＨＵＮ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．、固有粘度１．２８ｄｌ／ｇ）を用いた。

（ＰＢＴ樹脂；実施例２）
実施例２のフィルム作製において、主原料であるＰＢＴ樹脂は１１００−２１１Ｍ（ＣＨＡＮＧ ＣＨＵＮ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．、固有粘度１．００ｄｌ／ｇ）を用いた。

（ＰＢＴ樹脂；比較例３）
比較例３のフィルム作製において、主原料であるＰＢＴ樹脂は１２００−２１１Ｌ（ＣＨＡＮＧ ＣＨＵＮ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．、固有粘度０．７９ｄｌ／ｇ）を用いた。

（ＰＥＴ樹脂；実施例９〜１１）
後述する実施例９〜１１のフィルム作製において、テレフタル酸／／エチレングリコール＝１００／／１００（モル％）からなる固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた。

［実施例１］
一軸押出機を用い、ＰＢＴ樹脂と不活性粒子として平均粒径２．４μｍのシリカ粒子を含むマスターバッチを添加し、滑剤濃度として１６００ｐｐｍとなるように配合したものを２９５℃で溶融させた後、メルトラインを１２エレメントのスタティックミキサーに導入した。これにより、ＰＢＴ溶融体の分割・積層を行い、同一の原料からなる多層溶融体を得た。２６５℃のＴ−ダイスからキャストし、１５℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて未延伸シートを得た。
次いで、６５℃で縦方向に２．８倍ロール延伸し、次いで、テンターに通して９０℃で横方向に４．０倍延伸し、２１０℃で３秒間の緊張熱処理と１秒間１％の緩和処理を実施した後、両端の把持部を１０％ずつ切断除去して厚みが１２μｍのＰＢＴフィルムのミルロールを得た。得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表１に示した。

［実施例２〜８］
実施例１において、原料組成、製膜条件を表１に記載した二軸延伸フィルムに変えた以外は実施例１と同様に行った。

［実施例９〜１１］
実施例１において、原料組成、製膜条件を表２に記載した二軸延伸フィルムに変えた以外は実施例１と同様に行った。

［比較例１〜３］
一軸押出機を用い、表３記載の条件によりフィルムを得た。得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表３に示した。

［比較例４］
実施例１〜８に記載のＰＢＴ８０重量％に対して、直線引裂き性を付与するためのポリエステルエラストマー成分として、ポリエステル−ポリエステルブロック共重合体「ペルプレンＳ１００１」（東洋紡社製）を２０重量％添加し、表３に記載の条件により製膜を行った。

［アルミナ薄膜層の形成（蒸着）］
実施例１、２、及び比較例２で得られたフィルムの片面に、アルミニウム金属を蒸着原料とし、酸化ガスとして、酸素ガスを導入し、反応性蒸着で酸化アルミニウム（アルミナ）薄膜層を形成した。得られたフィルム（アルミナ薄膜層／被覆層含有フィルム）におけるアルミナ薄膜層の膜厚は１５ｎｍであった。

［シリカ−アルミナ薄膜層の形成（蒸着）］
実施例３〜８、比較例３、４で得られたフィルムの片面に、無機薄膜層として二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合無機酸化物層を電子ビーム蒸着法で形成した。蒸着源としては、３ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ_２（純度９９．９％）とＡ１_２Ｏ_３（純度９９．９％）とを用いた。ここで複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３（質量比）＝６０／４０であった。またこのようにして得られたフィルム（無機薄膜層／被覆層含有フィルム）における無機薄膜層（ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。

表１及び表２に示すように、本発明によって得られたガスバリアフィルム（実施例１〜１１）は、フィルムの固有粘度及び熱収縮率を制御することにより、優れた酸素バリア性、水蒸気バリア性を有し、且つ、フィルムのＴＤ方向に対して分子鎖主軸のなす角度を制御することにより、得られた二軸延伸ＰＢＴフィルムは、端部、中央部ともに、長手方向に優れた直進引裂き性を有し、同時に対ピンホール性、耐破袋性に優れていた。

一方、表３に示すように、また、比較例２においては、フィルムの固有粘度が低いために、フィルムのインパクト強度、耐ピンホール性、耐破袋性が悪化しており、比較例３においては、分子鎖軸の歪みは制御されているものの、熱処理温度が低いために、熱収縮率が高くなっていた。
また、比較例４においては、引裂き性を向上させるためにポリエステルエラストマーを添加した影響により、透明性と強度が悪化するばかりでなく、無機薄膜蒸着後のバリア性の悪化が観られた。

本発明により、高度なガスバリア性、優れた耐ピンホール性、耐破袋性及び引裂き直進性とを同時に満たすガスバリアフィルムを得ることができ、特にレトルトパウチ包装や水物包装、医薬品包装用途に対して特に好適に用いる包装材料として広く適用でき得ることから、産業界に大きく寄与することが期待される。

Claims (3)

1. ポリブチレンテレフタレートを６０重量％以上、ＰＢＴ樹脂以外のポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）などのポリエステル樹脂のほか、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸が共重合されたＰＢＴ樹脂から選ばれる樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなり、且つ下記（１）〜（３）を同時に満足する二軸延伸ポリエステルフィルム上の少なくとも片面に無機薄膜層が積層されていることを特徴とするガスバリアフィルム。
   （１）フィルムのＴＤ方向に対して分子鎖主軸のなす角度が３０°以下である。
   （２）フィルムの長手方向および幅方向の１５０℃における熱収縮率がともに４．０％以下である。
   （３）フィルムの固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇ以上、１．２ｄｌ／ｇ以下である。
2. 前記二軸延伸ポリエステルフィルムに積層された無機薄膜層が無機酸化物蒸着膜である請求項１に記載のガスバリアフィルム。
3. 前記二軸延伸ポリエステルフィルム上に積層された無機薄膜層が酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物からなる層である請求項１または２のいずれかに記載のガスバリアフィルム。