JPWO2016084288A1

JPWO2016084288A1 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JPWO2016084288A1
Application number: JP2016561220A
Authority: JP
Inventors: 直也森澤; 貴信千賀; 竹内　崇; 崇竹内
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2015-09-24
Publication date: 2017-09-07
Anticipated expiration: 2035-09-24
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Abstract

正極（１）と、負極（２）と、非水溶媒を含む非水電解質と、正極（１）、負極（２）及び非水電解質を収容する外装体（５，７，１９）と、外装体（５，７，１９）内部の圧力上昇に応じて電流を遮断する電流遮断弁（１４）と、を備える非水電解質二次電池（３０）に関する。正極（１）は炭酸化合物を含み、非水溶媒は、フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状エステルとを含み、フッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状エステルの合計の含有量は、非水溶媒の総体積に対して、５０体積％以上である。

Description

本発明は、非水電解質二次電池の技術に関する。

非水電解質二次電池は、一般的に、正極及び負極をセパレータを介して巻回又は積層することにより電極体を構成し、電極体を非水電解質と共に外装体に収納することにより製造される。

非水電解質に使用される非水溶媒としては、電池の安全性及び電池の性能劣化を抑制するために、フルオロエチレンカーボネートと、ジメチルカーボネート等の鎖状エステルとを含む非水溶媒が知られている（例えば、特許文献１参照）。なお、特許文献１によれば、フルオロエチレンカーボネートの難燃性の機能により、電池の安全性が担保され、鎖状エステルにより非水電解質の粘度増加が抑えられ、電池の性能劣化が抑制されると考えられている。

ところで、非水電解質二次電池には、一般的に、外装体内部の圧力が所定値以上になると充電電流を遮断する電流遮断機構（ＣＩＤ：ＣｕｒｒｅｎｔＩｎｔｅｒｒｕｐｔＤｅｖｉｃｅ）が設けられている。例えば、電池が過充電状態になると、非水電解質の溶媒等が電気分解されて、ガスが発生するが、上記電流遮断機構は、このガス発生に基づいて電池の充電経路を切断することで、それ以上の過充電を防止するようになっている。

上記電流遮断機構をより迅速に作動させるための手法として、正極に炭酸リチウムを添加する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２によれば、正極中に予め炭酸リチウムを添加しておくことで、過充電時に炭酸リチウムが分解され、炭酸ガスが発生するため、過充電時に電流遮断機構を迅速に作動させることが可能となる。

特開２００７−５０４６２８号公報特開平４−３２８２７８号公報

しかし、特許文献１の非水溶媒では、充電状態の電池を高温状態で保存した場合や高温状態で電池の充電を継続した場合等において、非水溶媒が分解し、ガス発生が起こり易いため、電流遮断機構の誤作動が生じる場合がある。特に、正極に炭酸リチウム等の炭酸化合物を添加している場合には、上記溶媒の分解物質が炭酸リチウムと反応して、多量に炭酸ガスが発生するため、電流遮断機構を適切に作動させることが困難となる。

そこで、本開示の目的は、高温時のガス発生量を抑制し、電流遮断機構を適切に作動させることができる非水電解質二次電池を提供することである。

本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水溶媒を含む非水電解質と、正極、負極及び非水電解質を収容する外装体と、外装体内部の圧力上昇に応じて電流を遮断する電流遮断機構と、を備える非水電解質二次電池であって、正極は炭酸化合物を含み、非水溶媒は、フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状エステルとを含み、フッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状エステルの合計の含有量は、非水溶媒の総体積に対して、５０体積％以上である。

本開示の一態様に係る非水電解質二次電池によれば、高温時のガス発生量を抑制し、電流遮断機構を適切に作動させることができる。

本開示の実施形態の一例である非水電解質二次電池の模式断面図である。実施例６及び比較例７〜９の電池内に発生した発生ガス量の結果を示す図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

図１は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す模式断面図である。図１に示す非水電解質二次電池３０は、正極１と、負極２と、正極１と負極２との間に介在するセパレータ３とを捲回した電極体４、及び外装体を備えている。図１に示す非水電解質二次電池３０の外装体は、電池ケース５、アウターガスケット７、封口板１９から構成されている。電極体４は、不図示の非水電解質（電解液）と共に、電池ケース５に収納される。電池ケース５の開口部は、アウターガスケット７を介して封口板１９により封口される。これにより電極体４及び非水電解質は外装体の内部に密閉した状態で収容される。

図１に示す非水電解質二次電池３０では、電極体４の上側には上部絶縁板１０が設置され、電極体４の下側には下部絶縁板１６が設置されている。なお、上部絶縁板１０は電池ケース５の溝部１７で支持され、電極体４は上部絶縁板１０により固定されている。

図１に示す封口板１９は、端子板１１、サーミスタ板１２、防爆弁１３、電流遮断弁１４、フィルター６、及びインナーガスケット１５により構成されている。端子板１１、サーミスタ板１２、及び防爆弁１３は、それらの周縁部で接続されている。また、防爆弁１３と電流遮断弁１４とは、それらの中央部で接続されている。さらに電流遮断弁１４とフィルター６とはそれらの周縁部で接続されている。すなわち、端子板１１とフィルター６とが電気的に導通するように構成されている。

正極１は、正極リード８を介してフィルター６と接続され、端子板１１が正極１の外部端子となっている。一方、負極２は、負極リード９を介して電池ケース５の底面に接続され、電池ケース５が負極２の外部端子となっている。図１に示す電池３０では、負極リード９の上部に金属板１８が配置されている。負極リード９を電池ケース５の底面に溶接する際には、溶接用電極を金属板１８に押し付けて、電圧を印加することで、電池ケース５の底面に配置された負極リード９全体を電池ケース５の底面に溶接することが可能となる。

防爆弁１３と電流遮断弁１４には、環状の溝が中央部に形成されており、その溝が破断すると、そこに弁孔が形成される。例えば、電池３０において、過充電等の異常により、ガスが発生して、外装体内部の圧力（電池３０の内圧）が上昇すると、電流遮断弁１４が作動して、溝が破断することで、電流遮断弁１４と防爆弁１３との接続が断たれて、電池３０の電流経路が遮断される。さらに外装体内部の圧力（電池３０の内圧）が上昇すると、防爆弁１３が作動し、溝が破断することで弁孔が形成される。これによって、電池３０内に発生したガスは、フィルター６に設けられた貫通孔６ａ、電流遮断弁１４及び防爆弁１３の弁孔、そして、端子板１１に設けられた開放部１１ａを通って、電池外部へ排出される。なお、外装体内部の圧力上昇に応じて電流を遮断する電流遮断機構は、図１に示す電流遮断弁１４に限定されず、外装体内部の圧力上昇に応じて電流を遮断することができる構造であれば如何なるものであってもよい。また、防爆弁１３も図１に示した構造に限定されず、他の構造のものであってもよい。

一般的に、炭酸化合物を含む正極を備える電池では、電池が過充電された際に、正極に含まれる炭酸化合物が分解して、炭酸ガスが発生するため、外装体内部の圧力が上昇して、電流遮断弁１４が作動するようになっている。しかし、上記特許文献１のように、フルオロエチレンカーボネートと、鎖状エステルを含む非水溶媒を用いた電池では、充電状態の電池が高温状態で保存されている場合や高温状態で電池の充電が継続される場合等において、鎖状エステルが分解してアルコキシドが発生すると考えられる。そして、このアルコキシドがフルオロエチレンカーボネートを攻撃することで、フッ酸が生成され、そのフッ酸と炭酸化合物とが反応するため、過充電状態でないにも関わらず、多量の炭酸ガスが発生して、電流遮断弁１４が誤作動する場合がある。すなわち、電池が高温状態であると、過充電状態でなくても多量に炭酸ガスが発生し、電流遮断弁１４を適切に作動させることが困難となる。一方、図１に示す非水電解質二次電池３０では、後述するように、フッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状エステルを含む非水溶媒が用いられている。フッ素化鎖状エステルは、充電状態の電池が高温状態で保存されている場合や高温状態で電池の充電が継続される場合等の高温時（例えば６０℃以上）においても、非フッ素化鎖状エステルと比較して、アルコキシドの発生が抑えられると考えられる。そのため、フッ素化環状カーボネートからフッ酸が発生し難くなり、フッ酸と炭酸化合物との反応による炭酸ガスの発生量が抑えられ、高温時においても、電流遮断機構を適切に作動させることが可能となる。以下、非水電解質二次電池３０の各部材について説明する。

＜正極＞
正極１は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。

正極活物質層は、正極活物質及び炭酸化合物を含み、その他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。また、正極活物質の粒子表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。

正極活物質は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物等である。リチウム含有遷移金属酸化物は、例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種）である。ここで、０＜ｘ≦１．２（活物質作製直後の値であり、充放電により増減する）、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

炭酸化合物は、電池の過充電時に電気分解されて、炭酸ガスを発生する物質であれば特に制限されるものではなく、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）等の炭酸塩等が挙げられる。これらの中では炭酸リチウムが好ましい。

炭酸化合物の含有量は、電流遮断機構を適切に作動させるのに十分な量の炭酸ガスを発生させる等の点で、正極活物質層の総量に対して０．２質量％〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましい。

導電材は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はこれらの変性体等が例示できる。結着材は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

＜負極＞
負極２は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、銅などの負極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。

上記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素並びに珪素、及びこれらの合金並びに混合物等を用いることができる。

＜セパレータ＞
セパレータ３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。

＜非水電解質＞
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒は、フッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状エステルを含み、フッ素化環状カーボネート及び前記フッ素化鎖状エステルの合計の含有量は、非水溶媒の総体積に対して、５０体積％以上である。これにより、充電状態の電池が高温状態で保存されている場合や高温状態で電池の充電が継続される場合等の高温時において、非水溶媒の分解によるフッ酸の生成が抑制されるため、フッ酸と炭酸化合物との反応による炭酸ガス等の発生量が抑制される。

非水溶媒に含まれるフッ素化環状カーボネートは、下記式（１）で表される。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、水素基、フッ素基、フッ素化アルキル基、及びアルキル基から選択される基であり、フッ素基又はフッ素化アルキル基が少なくとも１つ含まれている。）

上記式（１）で表されるフッ素化環状カーボネートとしては、例えば、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ‐４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＢＣ）等が挙げられる。これらのうちでは、高温時におけるフッ酸の発生量が抑制される点等から、ＦＥＣが好ましい。

非水溶媒に含まれるフッ素化鎖状エステルは、フッ素化鎖状炭酸エステル及びフッ素化鎖状カルボン酸エステルから選択される少なくとも一種であることが好ましい。

フッ素化鎖状炭酸エステルとしては、低級鎖状炭酸エステル（一般式：Ｒ１−ＯＣＯＯ−Ｒ２で表される（Ｒ１及びＲ２はアルキル基））、例えばジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、又はメチルイソプロピルカーボネート等の水素の一部又は全部をフッ素で置換したもの等が挙げられる。

上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルとしては、低級鎖状カルボン酸エステル（一般式：Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２で表される（Ｒ１及びＲ２はアルキル基））、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸エチル等の水素の一部又は全部をフッ素で置換したもの等が挙げられる。より具体的には、２，２，２−トリフルオロ酢酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）、ペンタフルオロプロピオン酸メチル等が挙げられ、高温時におけるフッ酸の発生量が抑制される点等から、ＦＭＰが好ましい。

フッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状エステルの合計の含有量は、前述したように非水溶媒の総体積に対して、５０体積％以上とする必要があり、８０体積％以上とすることが好ましい。また、高温時におけるフッ酸の発生量の抑制、サイクル特性等の点から、フッ素化環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、３体積％〜２０体積％の範囲であることが好ましく、５体積％〜１５体積％の範囲であることがより好ましく、また、フッ素化鎖状エステルの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、４０体積％〜９０体積％の範囲が好ましく、５０体積％〜８５体積％の範囲が好ましい。

非水溶媒は、上記フッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状エステル以外にも、例えば、非フッ素系溶媒を含んでいてもよい。非フッ素系溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの混合溶媒が例示できる。但し、非フッ素系溶媒の含有量は、非水溶媒の総体積に対して、５０体積％未満である。

上記環状カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等が挙げられる。上記鎖状カーボネート類の例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。

上記カルボン酸エステル類の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

上記環状エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。

上記鎖状エーテル類の例としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。

非水電解質に含まれる電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩には、従来の非水電解質二次電池において支持塩として一般に使用されているものを用いることができる。具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_１Ｆ_２ｌ+１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ+１ＳＯ_２）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ+１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ+１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ+１ＳＯ_２）（ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ_２Ｏ_４)_２]（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_２]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_４]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ_２Ｏ_４)_２Ｆ_２]等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。

非水電解質二次電池３０の電池容量（Ａｈ）(２５℃、１Ｉｔ)に対する非水電解質の質量は２．２ｇ／Ａｈ以上であることが好ましく、２．５ｇ／Ａｈ〜２．８ｇ／Ａｈの範囲であることが好ましい。以下、非水電解質二次電池３０の電池容量（Ａｈ）に対する非水電解質の質量を非水電解質の注液量ｇ／Ａｈと称する。非水電解質の注液量が２．２ｇ／Ａｈ未満であると、上記範囲を満たす場合と比較して、電極間のイオンの移動が阻害される等して、サイクル特性が低下する場合がある。また、この値が大きすぎると、電解液量が増えることでサイクル特性は改善するが、電解液由来の発生ガス量が増えるため、ＣＩＤ誤作動のリスクが増加してしまう。本開示の電解液は過充電でない領域での発生ガス量を低減できるため、通常の電解液よりも注液量/電池容量比を増加することが可能となる。

正極１に添加される非水電解質の注液量／炭酸化合物の質量(ｇ／ｇ)は、３５以上であることが好ましく、３５〜４５の範囲がより好ましい。正極に添加される炭酸化合物量／非水電解質の注液量が３５未満であると、上記範囲を満たす場合と比較し、電解液量が少ないためサイクル特性が低下する場合がある。また、この範囲を超えると電解液由来の発生ガス量が増えるため、ＣＩＤ誤作動のリスクが増加してしまう。本開示の電解液は過充電でない領域での発生ガス量を低減できるため、通常の電解液よりも注液量/炭酸Ｌｉ比を増加することが可能となる。

図１の非水電解質二次電池３０は、捲回型の電極体４を含む円筒形電池であるが、電池形状は、電流遮断機能を有していれば、特に限定されるものではなく、例えば、角形電池、扁平電池などであってもよい。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
ＬｉＮｉ_０．３5Ｃｏ_０．３5Ｍｎ_０．３Ｏ_２が９５質量％、炭酸リチウムが１質量％、アセチレンブラックが３質量％、ポリフッ化ビニリデンが１質量％となるように混合し、当該混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンと共に混練してスラリー化した。その後、正極集電体であるアルミニウム箔集電体上に当該スラリーを塗布し、乾燥後圧延して正極を作製した。

［負極の作製］
黒鉛が９８質量％、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩が１質量％、スチレンーブタジエン共重合体が１質量％となるように混合し、当該混合物を水と共に混練してスラリー化した。その後、負極集電体である銅箔集電体上に当該スラリーを塗布し、乾燥後圧延して負極を作製した。

［非水電解質の作製］
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）とを体積比で１５：８５となるように調整し、この溶媒にＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ/ｌとなるように加えて非水電解質を作製した。この電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネートを０．５重量部、プロペンスルトン１重両部を加えた。

[試験セル]
正極にアルミニウム製の正極リードを溶接し、負極にニッケル製の負極リードを溶接した。こののち、正極と負極とセパレータ（厚み３０μｍ）とを捲回して、捲回型の電極体を得た。得られた捲回型の電極体の上下面にそれぞれ絶縁板を配置し、有底円筒形の電池缶内に上記電極体を挿入し、正極リードを封口体に、負極リードを電池缶にそれぞれ溶接した。次いで、上記非水電解質を電池缶内に注液し、封口体を絶縁ガスケットを用いてかしめ固定して、円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。封口体には、図１に示されるような、防爆弁と電流遮断弁とを設けた。この電流遮断弁は、電池内圧が１．０ＭＰａとなったときに作動して電流を遮断する。こうして、定格容量が２３００ｍＡｈ(１Ｉｔ時)の電池を作製した。実施例１では、非水電解質の注液量を２．２４ｇ／Ａｈとし、非水電解質の注液量／炭酸リチウム量を３６．０とした。

作製した電池を０．５Ｉｔ（１１５０ｍＡ）で、電圧が４．３５Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、電圧４．３５Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔ（４６ｍＡ）になるまで電池を充電した後、２０分間放置した。その後、０．５Ｉｔ（１１５０ｍＡ）で、電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電試験を５サイクル行い、電池を安定化させた。

＜実施例２＞
非水電解質の注液量を２．５４ｇ／Ａｈとし、非水電解質の注液量／炭酸リチウム量を４０．８としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、実施例１と同様に電池を安定化させた。

＜実施例３＞
非水電解質の注液量を２．６４ｇ／Ａｈとし、非水電解質の注液量／炭酸リチウム量を４２．４としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、実施例１と同様に電池を安定化させた。

＜実施例４＞
非水電解質の注液量を２．７７ｇ／Ａｈとし、非水電解質の注液量／炭酸リチウム量を４４．５としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、実施例１と同様に電池を安定化させた。

＜実施例５＞
電解液として４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）とエチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)を体積比で１５：４０：４５となるように調整した以外、非水電解質の注液量／炭酸リチウム量を４０．８としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、実施例１と同様に電池を安定化させた。

＜比較例１＞
正極に炭酸リチウムを添加せず、また、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）に代えてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、実施例１と同様に電池を安定化させた。

＜比較例２＞
正極に炭酸リチウムを添加せず、また、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）に代えてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用い、非水電解質の注液量を２．５４ｇ／Ａｈとし、非水電解質の注液量／炭酸リチウム量を４０．８としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、実施例１と同様に電池を安定化させた。

＜比較例３＞
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）に代えてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、実施例１と同様に電池を安定化させた。

＜比較例４＞
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）に代えてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用い、非水電解質の注液量を２．５４ｇ／Ａｈとし、非水電解質の注液量／炭酸リチウム量を４０．８としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、実施例１と同様に電池を安定化させた。

＜比較例５＞
正極に炭酸リチウムを添加しないこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、実施例１と同様に電池を安定化させた。

＜比較例６＞
正極に炭酸リチウムを添加せず、非水電解質の注液量（非水電解質量／電池容量）を２．５４ｇ／Ａｈとし、非水電解質の注液量／炭酸リチウム量を４０．８としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、実施例１と同様に電池を安定化させた。

＜電流遮断弁（ＣＩＤ）作動までのトリクル充電時間の評価＞
６０℃の恒温槽内において、上記安定化させた電池を電圧４．３５Ｖの定電圧で充電し続け、電流遮断弁が作動するまでの時間（トリクル充電時間）を以下の基準で評価した。電流遮断弁が作動するまでのトリクル充電時間が長いほど、高温保存時のガス発生量が抑えられていることを示している。

Ａ：電流遮断弁が作動するまでのトリクル充電時間が２００時間以上
Ｂ：電流遮断弁が作動するまでのトリクル充電時間が１００時間以上２００時間未満
Ｃ：電流遮断弁が作動するまでのトリクル充電時間が１００時間未満
＜過充電試験＞
２５℃の環境下で、上記安定化させた電池を２３００ｍＡの定電流で充電し、電流遮断弁が作動するか、あるいは電池温度が１３０℃に達するまで充電を行い、電流遮断弁が作動した時の電池温度を測定した。

表１は、各実施例及び比較例で使用した非水溶媒、炭酸リチウムの有無、注液量、及び評価結果等を示す。

非水溶媒としてＦＥＣ／ＦＭＰ（体積比：１５／８５）を用い、正極に炭酸リチウムを添加した実施例１〜４の電池は、ＦＥＣ／ＥＭＣ（体積比：１５／８５）を用い、正極に炭酸リチウムを添加した比較例３，４の電池と比較して、電流遮断弁が作動するまでのトリクル充電時間が長くなった。すなわち、高温保存時のガス発生量が抑えられたと言える。また、実施例１〜４の電池は、高温保存時のガス発生量が抑えられる一方で、過充電状態の際には、適切に電流遮断弁が作動することが確認された。なお、正極に炭酸リチウムを添加していない比較例１，２，５，６の電池は、過充電状態の際に、炭酸リチウムの分解によるガス発生が起こらないため、電池温度が１３０℃に達しても電流遮断弁が作動しなかった。

また、実施例１〜４の結果から、非水電解質の注液量は２．２ｇ／Ａｈ以上とすることが好ましく、２．２ｇ／Ａｈ〜２．８ｇ／Ａｈの範囲とすることがより好ましい。また、非水電解質の注液量／炭酸リチウム量は３５〜４５の範囲とすることが好ましい。

＜モデルセル作製＞
＜実施例６＞
上記正極（３０×４０ｍｍ）及び上記負極（３２×４２ｍｍ）に、それぞれリード端子を取り付けた。次に、正極及び負極がセパレータを介して対向するように電極体を作製し、当該電極体を４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）とを体積比で１５：８５となるように調整し、この溶媒にＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ/Ｌとなるように加え、この電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネート０．５重量部とプロペンスルトン１重量部を加えた非水電解質を共にアルミニウムのラミネート外装体に封入した。こうして、設計容量が５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。作製した電池を０．５Ｉｔ（２５ｍＡ）で、電圧が４．３５Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、電圧４．３５Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｉｔ（２．５ｍＡ）になるまで充電した後、２０分間放置した。その後、０．５Ｉｔ（２５ｍＡ）で、電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電を３サイクル行い、電池を安定化させた。

＜比較例７＞
正極に炭酸リチウムを添加せず、また、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）に代えてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いたこと以外は、実施例６と同様に電池を作製し、実施例６と同様に電池を安定化させた。

＜比較例８＞
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）に代えてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いたこと以外は、実施例６と同様に電池を作製し、実施例６と同様に電池を安定化させた。

＜比較例９＞
正極に炭酸リチウムを添加しないこと以外は、実施例６と同様に電池を作製し、実施例５と同様に電池を安定化させた。

＜トリクル保存後のガス分析＞
放電容量測定後の電池を６０℃にセットし、１Ｃ（＝It）（５０ｍＡ）、４．３５Ｖで３日間充電を行った。その後、電池内に発生したガスの定量分析をガスクロマトグラフィーにより測定した。その結果を図２に示す。実施例６の電池のガス発生量は、比較例９の電池のガス発生量と同等であり、また、比較例７及び８の電池のガス発生量より低かった。すなわち、非水溶媒としてＦＥＣ／ＦＭＰを使用することで、高温保存時における溶媒の分解が抑えられるため、炭酸リチウムとフッ酸等の溶媒分解物との反応も抑制され、ガス発生量が低下したと考えられる。

本発明は、二次電池に利用することができる。

１正極
２負極
３セパレータ
５電池ケース
６フィルター
６ａ貫通孔
７アウターガスケット
８正極リード
９負極リード
１０上部絶縁板
１１端子板
１１ａ開放部
１２サーミスタ板
１３防爆弁
１４電流遮断弁
１５インナーガスケット
１６下部絶縁板
１７溝部
１８金属板
１９封口板
３０非水電解質二次電池

Claims

正極と、負極と、非水溶媒を含む非水電解質と、前記正極、前記負極及び前記非水電解質を収容する外装体と、前記外装体内部の圧力上昇に応じて電流を遮断する電流遮断機構と、を備える非水電解質二次電池であって、
前記正極は炭酸化合物を含み、
前記非水溶媒は、フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状エステルとを含み、
前記フッ素化環状カーボネート及び前記フッ素化鎖状エステルの合計の含有量は、前記非水溶媒の総体積に対して、５０体積％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記非水電解質二次電池の電池容量（Ａｈ）に対する前記非水電解質の質量は、２．２ｇ／Ａｈ以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記非水電解質の注液量／前記炭酸化合物量は３５以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。
前記フッ素化環状カーボネートの含有量は、前記非水溶媒の総体積に対して、３体積％〜２０体積％であり、前記フッ素化鎖状エステルの含有量は、前記非水溶媒の総体積に対して、４０体積％〜９０体積％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記フッ素化環状カーボネートは４−フルオロエチレンカーボネートを含み、前記フッ素化鎖状エステルは３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記炭酸化合物が炭酸リチウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。