JPWO2015008708A1 - 電子デバイス - Google Patents

Abstract

高温高湿条件下であってもガスバリア性フィルムの密着性が維持され、高いバリア性が維持される電子デバイスを提供すること。基材と、ガスバリア性能を有する第１の層と、ポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布して得られた塗膜を改質処理して得られる第２の層と、をこの順に含むガスバリア性フィルムを有し、前記第２の層の基材と相対する最表面〜３５ｎｍの領域のケイ素、酸素および窒素の合計に対する平均酸素含有比率が最表面から３５ｎｍ以上の領域のケイ素、酸素および窒素の合計に対する平均酸素含有比率より大きい、電子デバイス。

Description

本発明は電子デバイスに関する。

水蒸気ガスや酸素ガスの透過を遮断する性質を有するいわゆるガスバリア性フィルムが従来から検討されている。

近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めてきている。

しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材は一般的なガラス基材に対しガスバリア性が劣るという問題がある。このため、水蒸気や空気が浸透し、例えば電子デバイス内の機能を劣化させてしまうという課題がある。

プラスチックフィルムを基材としたフィルムのガスバリア機能を高めるために、スパッタリングやプラズマＣＶＤ法等の気相成膜方法によって基材上に無機膜を成膜することが行われている（例えば、特開平８−１６５３６８号公報参照）。

かような無機膜としては、酸化ケイ素膜や酸化アルミニウム膜が知られているが、それらの技術ではせいぜい１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を有するに過ぎない。近年では、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発によりフィルム基板へのガスバリア性能について水蒸気バリアで０．１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ程度、更に有機エレクトロルミネッセンスにおいてはさらなる水蒸気バリア性能が要望されていることが現状である。

ガスバリア性能の向上を目的として、米国特許第５，２６０，０９５号明細書には、ポリマー多層（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ、ＰＭＬ）技法が開示されている。この技法では、ポリマーの層と酸化アルミニウムの層とから成るコーティングをフレキシブル基板に施してその基板をシールする。ポリマーの層および酸化アルミニウムの層の双方とも堆積工程においては、ウエブ処理装置を使って極めて高速で操作することができる。水及び酸素の浸透性に対する耐性は、未コートのＰＥＴ膜に比して３ないし４桁まで改善されることが開示されている。かかるポリマー多層技法では、ポリマー層が、隣接するセラミック層内のあらゆる欠陥を覆い隠して、バリア層内のこれらの欠陥によって作られ得るチャンネルを通る酸素及び／又は水蒸気の拡散速度を低下させるように働くことが示唆されている。

しかしながら、ポリマーの層と酸化アルミニウムの層との境界面は隣接する材料の不相溶性のために一般に弱く、従ってこれらの層は剥離し易く長期保存でガスバリア性が劣化してしまうという問題があった。

一方、基材上の無機膜の形成に上記気相法ではなく、ポリシラザンを含む塗布液を用いたウェット法によりガスバリア層を形成する技術がある（例えば、特開２００７−２３７５８８号公報、国際公開第２０１１／００７５４３号（米国特許出願第２０１２／１０７６０７号明細書））。特開２００７−２３７５８８号公報では、基材上にポリシラザン含有液を塗布した塗膜に酸素ガス存在下、プラズマ照射処理を施して二酸化ケイ素に転化している。国際公開第２０１１／００７５４３号では、かようなポリシラザンのシリカ転化によって得られた二酸化ケイ素膜では、ガスバリア性能が不十分であるとして、ポリシラザン膜に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー線照射を行い、窒素高濃度領域を有する二酸化ケイ素膜を形成している。

しかしながら、上記記載のガスバリア性フィルムを電子デバイスに適用した場合、高温高湿条件下でガスバリア性フィルムの剥離が起きる、すなわち、ガスバリア性フィルムと下層との密着性の低下という問題があった。

そこで本発明は、高温高湿条件下であってもガスバリア性フィルムの密着性が維持され、高いバリア性が維持される電子デバイスを提供することを目的とする。

また、本発明の他の目的は、長期間使用後であってもデバイス性能が維持される電子デバイスを提供することを目的とする。

本発明は、基材と、ガスバリア性能を有する第１の層と、ポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布して得られた塗膜を改質処理して得られる第２の層と、をこの順に含むガスバリア性フィルムを有し、前記第２の層の基材と相対する最表面〜３５ｎｍの領域の平均酸素含有比率が最表面から３５ｎｍ以上の領域（最表面〜３５ｎｍの領域を除いた領域）の平均酸素含有比率より大きい、電子デバイスである。

本発明に係る第１の層の形成に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。１はガスバリア性フィルム、２は基材、３は第１の層、３１は製造装置、３２は送り出しローラー、３３、３４、３５、および３６は搬送ローラー、３９、および４０は成膜ローラー、４１はガス供給管、４２はプラズマ発生用電源、４３、および４４は磁場発生装置、４５は巻取りローラー、ＡおよびＢは炭素分布曲線の極大値が形成される地点、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４は、炭素分布曲線の極小値が形成される地点を示す。 本発明に係るガスバリア性フィルムを封止フィルムとして用いた電子デバイスである有機ＥＬパネルの一例である。４は透明電極、５は有機ＥＬ素子、６は接着剤層、７は対向フィルム、９は有機ＥＬパネル、１０はガスバリア性フィルムを示す。 実施例であるガスバリア性フィルムＮｏ．４における第２の層の膜厚組成を示す図である。

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。

また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。

本発明は、基材と、ガスバリア性能を有する第１の層と、ポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布して得られた塗膜を改質処理して得られる第２の層と、をこの順に含むガスバリア性フィルムを有し、前記第２の層の基材と相対する最表面〜３５ｎｍの領域のケイ素、酸素および窒素の合計に対する平均酸素含有比率が最表面から３５ｎｍ以上の領域のケイ素、酸素および窒素の合計に対する平均酸素含有比率より大きい、電子デバイスである。

上述したように、国際公開第２０１１／００７５４３号には、基材上に形成されたポリシラザン膜に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー線照射を行い、このポリシラザン膜の少なくとも一部を変性して、窒素高濃度領域を形成することが記載されている。同時に基材側からの水分持ち込みと推定される酸化挙動が起き、バリア層下の内部は酸化膜（酸化ケイ素層）に変化し、シリコン含有膜が窒素高濃度領域と酸化ケイ素領域とから構成されることが記載されている（国際公開第２０１１／００７５４３号、段落「００７５」）。

また、国際公開第２０１１／００７５４３号の実施例１０には、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム上に窒素高濃度領域を含むシリコン含有膜を形成させる形態が記載されている。そして、基材とシリコン含有膜との間に蒸着膜を形成させた場合、シリコン含有膜が蒸着膜のピンホールなどの欠陥部位を補填することができ、シリコン含有膜若しくは蒸着膜担体よりもさらに高いガスバリア性を発現することができるとも記載されている（国際公開第２０１１／００７５４３号、段落「０１４６」）。

しかしながら、上記国際公開第２０１１／００７５４３号に記載のガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスでは、特に高温高湿条件下での保存によって、水蒸気等の侵入に起因する劣化が起こることを本発明者は見出した。

国際公開第２０１１／００７５４３号に記載のガスバリア性フィルムでは、表面側の窒素高濃度領域の酸素元素含有量が少なく、深部になるにつれ酸素元素の含有量が多くなる（国際公開第２０１１／００７５４３号、図４等参照）。高温高湿条件下での電子デバイスの劣化の原因は、このような膜組成によって、下層との密着性が劣化することが起因していると推定される。

本発明の構成によれば、高温高湿条件下であってもガスバリア性フィルムのガスバリア性能が維持され、電子デバイスの水蒸気等に起因する劣化を抑制することができる。また、長期間使用後であっても高いガスバリア性能が維持されることから、デバイス性能が維持される。

本発明がかような効果を奏するメカニズムは以下のように推定される。

本発明の電子デバイスに用いられるガスバリア性フィルムは、基材と第２の層との間にガスバリア性能を有する第１の層を有する。該第１の層の水蒸気透過率は、好適には０．１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。このように水蒸気透過率の低い第１の層を第２の層の下層に設けることで、基材側から透過してきた水蒸気が第２の層に到達しないようにしている。これは、国際公開第２０１１／００７５４３号段落「００７５」に記載のように基材側からの水蒸気透過を許容する国際公開第２０１１／００７５４３号とは相異なる技術的手段である。かような技術的手段は、本発明者が、上述のように基材側の領域の酸素含有量が増加するにつれ、高温高湿条件下での電子デバイスの劣化が増加するという課題を見出したことによる。

第２の層に水蒸気が到達しにくいことで、基材側の領域においてポリシラザンに酸素が結合して形成されるシラノールの形成が抑制され、第２の層と第１の層との密着性が向上すると推定される。このため、ガスバリア性フィルムの剥がれに起因する電子デバイスの劣化が抑制されると考えられる。

以下、本発明の電子デバイスを構成するガスバリア性フィルムについて説明する。

本発明の電子デバイスに用いられるガスバリア性フィルムにおいては、基材と、第１の層と、第２の層と、をこの順に有する形態であるが、好適な一実施形態は、基材と、第１の層と、第１の層上に（直接）形成されてなる第２の層と、をこの順に有する形態である。

また、第１の層、および第２の層を有するガスバリア性ユニットは、基材の一方の表面上に形成されていてもよく、基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、該ガスバリア性ユニットは、ガスバリア性を必ずしも有しない層をさらに含んでいてもよい。

また、本発明の電子デバイスに用いられるガスバリア性フィルムは、後述の実施例に記載の方法により測定された透過水分量が１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることが好ましく、１×１０^−４ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることがより好ましい。なお、ガスバリア性フィルムにおける透過水分量は低ければ低いほど好ましいため、その下限は規定されないが、通常は１×１０^−７ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以上程度となる。

［基材］
ガスバリア性フィルムに用いられる基材としては、例えば、シリコン等の金属基板、ガラス基板、セラミックス基板、プラスチックフィルム等が挙げられるが、好ましくはプラスチックフィルムが用いられる。用いられるプラスチックフィルムは、バリア層、ハードコート層等を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

本発明の電子デバイスに用いるガスバリア性フィルムの基材としては耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５体積ｐｐｍ／Ｋ以上１００体積ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３００℃以下の樹脂基材が使用される。該基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。具体例としては、特開２０１３−２２６７５７号公報 段落「０１１５」〜「０１１６」に記載があるものが挙げられる。

ガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であることが好ましい。好適な範囲および測定方法等は特開２０１３−２２６７５７号公報の段落「０１２０」および「０１２１」に記載のとおりである。

ガスバリア性フィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していてもよい。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に記載されているものを好ましく採用できる。

基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくともバリア層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。

また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

本発明で用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。具体的な製造方法等は、特開２０１３−２２６７５７号公報 段落「０１２５」に記載のとおりである。

基材の少なくともバリア層を設ける側には、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理等を行うことが好ましく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行うことがより好ましい。

［第１の層］
第１の層はガスバリア性能を有する。ここで、ガスバリア性能は限定されるものではないが、第１の層の水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましい。第１の層の水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることで、第２の層が、基材と相対する最表面〜３５ｎｍの領域の平均酸素含有比率が最表面から３５ｎｍ以上の領域の平均酸素含有比率より大きいという構成を満たすことができる。また、第２層の欠陥補修の効果という観点からは、より好ましくは、第１の層の水蒸気透過率は、０．０１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。ここで、第１の層の水蒸気透過率は、基材上に第１の層を形成させた積層体で算出した際に、後述の実施例に記載の方法により測定された水蒸気透過率から、後述の実施例に記載の方法により測定された基材の水蒸気透過率を引いたものとする。なお、第１の層の水蒸気透過率は低ければ低いほど本発明の効果が発揮されるので好ましいが、通常０．００００１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上である。

上記水蒸気透過率を満たす第１の層は、構成する材料、製造方法、製造条件などを適宜選択することによって、得ることができる。

第１の層の１層当たりの厚みは特に限定されないが、ガスバリア性能および欠陥の生じやすさという観点から、通常、３０〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは５０〜３００ｎｍである。第１の層は、複数のサブレイヤーからなる積層構造であってもよい。この場合サブレイヤーの層数は、２〜１０層であることが好ましい。また、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。なお、上記好適な膜厚の範囲は、複数のサブレイヤーから第１の層が構成される場合、複数のサブレイヤーの合計である。ここで、第１の層の厚みは、製造時には製造膜厚、製造後には下記透過型顕微鏡（ＴＥＭ）観察による膜厚測定法により測定された値を採用する。

＜透過型顕微鏡（ＴＥＭ）観察による膜厚測定法＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により、各層の膜厚を１０箇所測定し、平均した値を膜厚とした。

（膜厚方向の断面のＴＥＭ画像）
断面ＴＥＭ観察として、観察試料を以下のＦＩＢ加工装置により薄片作成後、ＴＥＭ観察を行った。

（ＦＩＢ加工）
装置：ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０
加工イオン：（Ｇａ ３０ｋＶ）
試料厚み：１００ｎｍ〜２００ｎｍ（ＴＥＭ観察）
装置：日本電子製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）
第１の層は、ガスバリア性能の観点から、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）、炭化ケイ素、酸窒化炭化ケイ素（ＳｉＯＮＣ）、およびアルミニウムシリケート（ＳｉＡｌＯ）からなる群から含まれる少なくとも１種を含むことが好ましく、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）およびアルミニウムシリケート（ＳｉＡｌＯ）からなる群から含まれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。中でも、高温高湿条件下での第２の層との密着性が向上し、ガスバリア性能の低下が抑制されることから、第１の層は酸炭化ケイ素を含むことが好ましい。酸炭化ケイ素は、炭素原子があるため第２層の元素の間で有機結合が形成されるため、第２の層との密着性が向上するものと考えられる。

第１の層の形成方法は特に限定されないが、高いガスバリア性能が得られることから、蒸着法により形成することが好ましい。蒸着法としては、化学蒸着法および物理蒸着法がある。

化学蒸着法（化学気相成長法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面或いは気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。特に限定されるものではないが、製膜速度や処理面積の観点から、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。

真空プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるガスバリア層は、原材料（原料ともいう）である金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、目的の化合物を製造できるため好ましい。

例えば、ケイ素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、ケイ素酸化物が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。

原料化合物として用いることができるケイ素化合物としては、米国特許出願公開第２０１３／２３６７１０号公報［００５６］に記載の化合物など、従来公知の化合物を用いることができる。また、後述の好適な形態である（ｉ）〜（ｉｉ）の要件を満たす層の形成の際に用いられる原料化合物であるケイ素化合物が挙げられる。

また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、米国特許出願公開第２０１３／２３６７１０号公報［００６３］に記載のガスなどが挙げられる。また、上記分解ガスを、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスと混合してもよい。

原料化合物を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで所望のバリア層を得ることができる。

真空プラズマＣＶＤ法に用いられる装置としては、特開２０１２−１３１１９４号公報の図１のような装置が挙げられる。

物理蒸着法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、気相中で物質の表面に物理的手法により目的とする物質の薄膜を堆積する方法であり、蒸発系およびスパッタ系に大別することができるが、スパッタ系を用いることが好ましい。スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、およびＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。Ｓｉの酸化膜、窒化膜、窒酸化膜または炭酸化膜等のスパッタリングを行なう際には、そのターゲットにＳｉを用いることができる。不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、Ｓｉの酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物等の薄膜を作ることができる。ＲＦ（高周波）スパッタ法で成膜する場合は、ＳｉＯ_２やＳｉ_３Ｎ_４などのセラミックターゲットを用いることもできる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択できる。その他、蒸発系の物理蒸着法である、真空蒸着法（加熱方法：抵抗加熱、電子ビーム、高周波誘導、レーザー等）、分子線蒸着法（ＭＢＥ）、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法などを用いてもよい。

物理蒸着法としては反応性スパッタ法を用いることが好ましい。反応性スパッタ法は、スパッタする際に酸素や窒素などの反応ガスを、チャンバー内に流すことでターゲット構成物質に含まれる成分とガスとの生成物質を薄膜として堆積させる技術である。反応性スパッタ法によれば、膜組成が均一となるため、ガスバリア性が高くなるため好ましい。不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、反応ガスとしては、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニア、Ｈ_２Ｏ、アセチレンを用いることができる。

第１の層は、ロールツーロール方式の成膜装置を用いて形成してもよい。第１の層をロールツーロール方式で生産する場合、継続してロールツーロール方式でフィルムを製造できるため、第１の層をロールツーロール方式の成膜装置を用いて形成させると生産性が向上し、好ましい。ロールツーロール方式のプラズマＣＶＤ装置としては下記で説明する図１に記載の装置が挙げられ、また、ロールツーロール方式のスパッタリング装置は、特開２０１２−２３７０４７号（マグネトロンスパッタリングカソードを備えたロールツーロール方式のスパッタリング装置）、特開２００６−３３４９０９号図５に記載の装置等、公知の装置を用いることができる。

（第１の層の形成に好適な装置および好適な膜組成）
以下、第１の層の形成に好適な装置である図１に記載の装置について説明する。図１に記載の装置は、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置である。なお、図１は、第１の層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

図１に示す製造装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５、３６と、成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９および４０の内部に設置された磁場発生装置４３、４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３、４４とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに、このような製造装置３１において前記真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。

このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源４２に接続されている。そのため、このような製造装置３１においては、プラズマ発生用電源４２により電力を供給することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により基材２の表面上に第１の層３を形成することが可能であり、成膜ローラー３９上において基材２の表面上に第１の層成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー４０上においても基材２の表面上に第１の層成分を堆積させることもできるため、基材２の表面上に第１の層を効率よく形成することができる。

成膜ローラー３９および成膜ローラー４０の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置４３および４４がそれぞれ設けられている。

成膜ローラー３９および成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３および４４は、一方の成膜ローラー３９に設けられた磁場発生装置４３と他方の成膜ローラー４０に設けられた磁場発生装置４４との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置４３、４４がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、各成膜ローラー３９、４０の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。

また、成膜ローラー３９および成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３および４４は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置４３と他方の磁場発生装置４４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、それぞれの磁場発生装置４３、４４について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材２を用いて効率的に蒸着膜である第１の層３を形成することができる点で優れている。

成膜ローラー３９および成膜ローラー４０としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー３９および４０としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー３９および４０の直径としては、放電条件、チャンバのスペース等の観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲、特に３００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。成膜ローラーの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材２にかかることを回避できることから、基材２へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。

このような製造装置３１においては、基材２の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）上に、基材２が配置されている。このようにして基材２を配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在する基材２のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置によれば、プラズマＣＶＤ法により、成膜ローラー３９上にて基材２の表面上に第１の層成分を堆積させ、さらに成膜ローラー４０上にて第１の層成分を堆積させることができるため、基材２の表面上に第１の層を効率よく形成することが可能となる。

このような製造装置に用いる送り出しローラー３２および搬送ローラー３３、３４、３５、３６としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー４５としても、基材２上に第１の層３を形成したガスバリア性フィルム１を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。

ガス供給管４１および真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給または排出することが可能なものを適宜用いることができる。

また、ガス供給手段であるガス供給管４１は、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管４１と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。

さらに、プラズマ発生用電源４２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源４２は、これに接続された成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが好ましい。また、磁場発生装置４３、４４としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。

また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電するために、プラズマ発生用電源４２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー３９および４０に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルが発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。

ガス供給管４１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料化合物を含む原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独または２種以上を混合して用いることができる。第１の層３の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成する第１の層３の材質に応じて適宜選択して使用することができる。

原料ガスとしては、有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および得られる第１の層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。

また、成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。

成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバ内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガスおよび放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。

このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成される第１の層３によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。

このような図１に示す製造装置３１を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバ内の圧力、成膜ローラーの直径、ならびにフィルムの搬送速度を適宜調整することにより、ＣＶＤ法により形成される第１の層を製造することができる。すなわち、図１に示す製造装置３１を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバ内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３９上の基材２の表面上および成膜ローラー４０上の基材２の表面上に、第１の層３がプラズマＣＶＤ法により形成される。

真空チャンバ内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。

基材２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましく、０．５〜１．２ｍ／ｍｉｎとすることがさらに好ましい。ライン速度が０．２５ｍ／ｍｉｎ以上であれば、基材に熱に起因する皺の発生を効果的に抑制することができる。他方、１００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、生産性を損なうことなく、第１の層として十分な厚みを確保することができる点で優れている。

ここで、本発明の好適な一実施形態は、図１に記載の装置のように、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間においてプラズマ放電することが可能な装置を用いて酸炭化ケイ素を含む第１の層を形成する形態である。

原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ_２）と、を含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサンおよび酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が第１の層中に取り込まれ、酸炭化ケイ素を含む第１の層を形成することが可能となって、得られるガスバリア性フィルムにおいて優れたガスバリア性および耐屈曲性を発揮させることが可能となる。なお、有機ＥＬ素子や太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板への利用の観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。

上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、第１の層を、図１に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜する。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールツーロールでの搬送時の耐久性と、バリア性能とが両立する第１の層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、電子デバイスに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリア性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。

図１の装置においては、成膜ローラー３９，４０のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させる。ここで、図１の装置により、第１の層の膜厚方向における第１の層表面からの距離（Ｌ）と、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、極値が存在することとなる。具体的には、基材２が、図１中の成膜ローラー３９のＡ及び成膜ローラー４０のＢ地点を通過する際に、炭素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、基材２が、図１中の成膜ローラー３９のＣ１およびＣ２地点、ならびに成膜ローラー４０のＣ３およびＣ４地点を通過する際に、第１の層で炭素分布曲線の極小値が形成される。このため、２つの成膜ローラーに対して、理論上、５つの極値が生成する。同様に、対向ロール数（ＴＲ数、対極する二つのロールセット数）がｎ個の場合には（ｎは１以上の整数）、理論上の極値の数は、約（５＋４×（ｎ−１））個となる。しかしながら、実際の極値数は基材の搬送速度などにより、理論上の極値数となるとは限らず、増減する場合がある。

ここで、炭素分布曲線における「極値」とは、第１の層の膜厚方向における第１の層の表面からの距離（Ｌ）と、炭素分布曲線における炭素原子の極大値又は極小値のことをいう。また、炭素分布曲線における極大値とは、第１の層の表面からの距離を変化させた場合に、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子比の値が増加から減少に変わる点でのことをいう。さらに、炭素分布曲線における極小値とは、第１の層の表面からの距離を変化させた場合に、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子比の値が減少から増加に変わる点のことをいう。

したがって、第１の層の層のより好適な一実施形態としては、以下の（ｉ）の要件を満たす層である。

（ｉ）第１の層の膜厚方向における第１の層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する。

さらに、前記炭素分布曲線が少なくとも３つの極値を有することが好ましく、少なくとも４つの極値を有することがより好ましいが、５つ以上有してもよい。炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することで、炭素原子比率が濃度勾配を有して連続的に変化し、屈曲時のガスバリア性能が高まる。極値の数は、バリア層の膜厚にも起因するため、一概に規定することはできない。

ここで、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における前記第１の層の膜厚方向における前記第１の層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値（以下、単に「極値間の距離」とも称する）が、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような極値間の距離であれば、第１の層中に炭素原子比が多い部位（極大値）が適度な周期で存在するため、第１の層に適度な屈曲性を付与し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。

バリア層の極値間の距離（炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値におけるバリア層の膜厚方向におけるバリア層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値）は、成膜ローラ３９，４０の回転速度（基材の搬送速度）によって調節できる。なお、このような成膜に際しては、基材２が送り出しローラー３２や成膜ローラー３９等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材２の表面上に第１の層３が形成される。

また、第１の層は、炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が３ａｔ％以上であることが好ましく、５ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることがさらに好ましい。炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上であることで、屈曲時のガスバリア性能が高まる。なお、本明細書において、「最大値」とは、各元素の分布曲線において最大となる各元素の原子比であり、極大値の中で最も高い値である。同様にして、本明細書において、「最小値」とは、各元素の分布曲線において最小となる各元素の原子比であり、極小値の中で最も低い値である。

また、第１の層の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）ことが好ましい。ここで、第１の層の膜厚の少なくとも９０％以上とは、バリア層中で連続していなくてもよく、単に９０％以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。かような条件となることで、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性や屈曲性が十分となる。前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、および前記炭素分布曲線において、ケイ素の原子比、酸素の原子比、および炭素の原子比が、該第１の層の膜厚の９０％以上の領域において、該条件を満たす場合には、前記層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の含有量の原子比率は、２５〜４５ａｔ％であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％であることがより好ましい。また、前記第１の層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、３３〜６７ａｔ％であることが好ましく、４５〜６７ａｔ％であることがより好ましい。さらに、前記層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３〜３３ａｔ％であることが好ましく、３〜２５ａｔ％であることがより好ましい。

第１の層の前記酸素分布曲線は、少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することがさらに好ましい。前記酸素分布曲線が極値を少なくとも１つ有する場合、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより向上する。酸素分布曲線の極値の数においても、バリア層の膜厚に起因する部分があり一概に規定できない。また、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記酸素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における前記第１の層の膜厚方向における第１の層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような極値間の距離の距離であれば、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。

加えて、第１の層の前記酸素分布曲線における酸素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｏ_ｍａｘ−Ｏ_ｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上であることが好ましく、５ａｔ％以上であることがより好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることがさらに好ましい。前記絶対値が３ａｔ％以上であれば、得られるガスバリア性フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより向上する。

さらに、第１の層の前記ケイ素分布曲線におけるケイ素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｓｉ_ｍａｘ−Ｓｉ_ｍｉｎ差」とも称する）が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることがさらに好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満である場合、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性および機械的強度がより向上する。ここで、Ｓｉ_ｍａｘ−Ｓｉ_ｍｉｎ差の下限は、Ｓｉ_ｍａｘ−Ｓｉ_ｍｉｎ差が小さいほどガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されない。

また、第１の層の膜厚方向に対する炭素及び酸素原子の合計量はほぼ一定であることが好ましい。これにより、第１の層は適度な屈曲性を発揮し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生をより有効に抑制・防止されうる。より具体的には、第１の層の膜厚方向における該第１の層の表面からの距離（Ｌ）とケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する、酸素原子および炭素原子の合計量の比率（酸素および炭素の原子比）との関係を示す酸素炭素分布曲線において、前記酸素炭素分布曲線における酸素および炭素の原子比の合計の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「ＯＣ_ｍａｘ−ＯＣ_ｍｉｎ差」とも称する）が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることがさらに好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性がより向上する。

前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線、および前記酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記第１の層の膜厚方向における前記第１の層の表面からの距離（Ｌ）に概ね相関することから、「第１の層の膜厚方向における第１の層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される第１の層の表面からの距離を採用することができる。なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線および酸素炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成した。

（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）；
エッチング速度（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ；
エッチング間隔（ＳｉＯ_２換算値）：１０ｎｍ；
Ｘ線光電子分光装置：Thermo Fisher Scientific社製、機種名"VG Theta Probe"；
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。

膜面全体において均一でかつ優れたガスバリア性を有する第１の層を形成するという観点から、第１の層が膜面方向（第１の層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ここで、第１の層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により第１の層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線および前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。

さらに、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記第１の層のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該第１の層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（１）で表される条件を満たすことをいう。

また、炭素分布曲線において、当該第１の層の炭素原子比率が層全体の平均値として８〜２０ａｔ％の範囲内であることが好ましく、１０〜２０ａｔ％の範囲であることがより好ましい。当該範囲内にすることにより、ガスバリア性と屈曲性を十分に満たすガス第１の層を形成することができる。

［第２の層］
第２の層は、ポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布して得られた塗膜を改質処理して得られる。そして、第２の層の基材と相対する最表面〜３５ｎｍの領域（以下、表面領域とも称する）の平均酸素含有比率が最表面から３５ｎｍ以上の領域（以下、基材側領域とも称する）の平均酸素含有比率より大きい（すなわち表面領域の平均酸素含有比率／基材側領域の平均酸素含有比率が１を超える）。下層との密着性向上の観点からは、表面領域の平均酸素含有比率／基材側領域の平均酸素含有比率が１．１０以上であることが好ましく、１．３５以上であることがより好ましい。なお、表面領域の平均酸素含有比率／基材側の平均酸素含有比率は大きければ大きいほど好ましいが、製造の観点から、通常１．９０以下程度である。

なお、ここで酸素含有比率は、ケイ素、酸素および窒素の合計に対する酸素含有比率である。

なお、膜厚方向の酸素含有比率（酸素元素の組成率（ａｔ％））は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により測定することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、縦軸を酸素元素の組成率（ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。図３に後述の実施例のガスバリア性フィルムＮｏ．４の分布曲線を示す。

なお、本発明では、下記測定条件にて作成した。

［測定条件］
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）
エッチングレート：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。

ＸＰＳデプスプロファイルによる測定では、第１の層と第２の層との界面、または第２の層上に他の層が積層されている場合の第２の層と他の層との界面は、製造時膜厚または透過型顕微鏡（ＴＥＭ）観察による膜厚測定法により求められた膜厚＝ＳｉＯ_２換算膜厚とする。すなわち、例えば、後述の図３において、第２の層の製造時膜厚およびＴＥＭ観察膜厚は１００ｎｍであるから、ＳｉＯ_２換算膜厚＝０ｎｍの点を最表層とし、ＳｉＯ_２換算膜厚＝１００ｎｍまでを第２の層とする。透過型顕微鏡（ＴＥＭ）観察による膜厚測定法は第１の層に記載のとおりである。

また、最表面から３５ｎｍ以内の平均酸素含有比率は膜厚方向の酸素含有比率を測定した後、膜厚方向で積分し、積分値を積分した範囲の膜厚で割った値である。また、３５ｎｍ以上の領域についても同様である。

最表面〜３５ｎｍの領域の平均酸素含有比率は、２５〜５５ａｔ％であることが好ましく、３０〜４５ａｔ％であることがより好ましい。上記範囲内であれば、表層側のポリシラザン化合物の改質がある程度進行し、硬度がある程度確保されており、第２の層の耐傷性を向上させることができる一方、耐屈曲性および高温高湿条件下でのガスバリア性も確保されるため好ましい。そして、上記第２の層の表面領域の平均酸素含有比率の好適な範囲内で、表面領域の平均酸素含有比率／基材側領域の平均酸素含有比率を考慮して、基材側領域の平均酸素含有比率を設定することが好ましい。かような設定とすることで、基材側に表層側よりも硬度の低い軟らかい領域が第２の層内に存在することとなり、発生する応力を基材側の領域で水平方向に分散させることができるため、フィルムの耐屈曲性が向上するため好ましい。ただし、基材側の硬度を維持するためにある程度酸素を含有する必要があるため、最表面から３５ｎｍ以上の領域の平均酸素含有比率は、１０ａｔ％以上であることが好ましく、１５ａｔ％以上であることがより好ましい。さらに、具体的には、最表面から３５ｎｍ以上の領域の平均酸素含有比率は、１０〜４０ａｔ％であることが好ましく、１５〜３０ａｔ％であることがより好ましい。

本発明において、第２の層の厚さは、３５ｎｍを超える。長期的に高いガスバリア性能を維持できることから、第２の層の厚さは４０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。第２の層の上限は特に限定されるものではないが、層形成時の塗布性や光線透過性の観点からは、５００ｎｍ以下であることが好ましい。

（ポリシラザン）
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、および両方の中間固溶体ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。

具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、米国特許出願公開第２０１３／２３６７１０号［０１１７］、［０１２０］に記載のアルキル基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ_１〜Ｒ_３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ_１〜Ｒ_３と同じとなることはない。例えば、Ｒ_１〜Ｒ_３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基または３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。

上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。

または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。

上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ_１’、Ｒ_２’、Ｒ_３’、Ｒ_４’、Ｒ_５’およびＲ_６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_１’、Ｒ_２’、Ｒ_３’、Ｒ_４’、Ｒ_５’およびＲ_６’は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。

上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ_１’、Ｒ_３’およびＲ_６’が各々水素原子を表し、Ｒ_２’、Ｒ_４’およびＲ_５’が各々メチル基を表す化合物；Ｒ_１’、Ｒ_３’およびＲ_６’が各々水素原子を表し、Ｒ_２’、Ｒ_４’が各々メチル基を表し、Ｒ_５’がビニル基を表す化合物；Ｒ_１’、Ｒ_３’、Ｒ_４’およびＲ_６’が各々水素原子を表し、Ｒ_２’およびＲ_５’が各々メチル基を表す化合物が好ましい。

または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。

上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ_１”、Ｒ_２”、Ｒ_３”、Ｒ_４”、Ｒ_５”、Ｒ_６”、Ｒ_７”、Ｒ_８”およびＲ_９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_１”、Ｒ_２”、Ｒ_３”、Ｒ_４”、Ｒ_５”、Ｒ_６”、Ｒ_７”、Ｒ_８”およびＲ_９”は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。

また、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）において、ｎ、ｎ’、ｐ、ｎ”、ｐ”およびｑは、整数であり、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’およびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、ｎ”、ｐ”およびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。

上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ_１”、Ｒ_３”およびＲ_６”が各々水素原子を表し、Ｒ_２”、Ｒ_４”、Ｒ_５”およびＲ_８”が各々メチル基を表し、Ｒ_９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ_７”がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。

一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下層との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。

パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。

ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、特開２０１３−２２６７５７号 段落「００５１」に記載のもの等が挙げられる。

本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、米国特許出願公開第２０１３／２３６７１０号の［０１２８］に記載のものが挙げられる。

第２の層中におけるポリシラザンの含有率としては、第２の層の全重量を１００重量％としたとき、１００重量％でありうる。また、第２の層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、４０重量％以上９５重量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０重量％以上９５重量％以下である。

第２の層の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できるが、有機溶剤中にポリシラザンおよび必要に応じて触媒を含む塗布液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、次いで、改質処理を行う方法が好ましい。

（ポリシラザンを含む塗布液）
ポリシラザンを含む塗布液を調製するための溶剤としては、ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、米国特許出願公開第２０１３／２３６７１０号の［０１２９］に記載のものが挙げられる。溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

塗布液におけるポリシラザンの濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。

塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、アミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。アミン触媒の例としては、特開２０１３−２２６７５７号 段落「００５７」に記載のものが挙げられる。この際添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．５〜７モル％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。

ポリシラザン改質層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。具体的には、特開２０１３−２２６７５７号 段落「００５８」に記載のもの等である。

（ポリシラザンを含む塗布液を塗布する方法）
塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。

塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。

塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なガスバリア層が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。

塗膜の乾燥は、低酸素・低水蒸気濃度雰囲気下で行うことが好ましい。具体的には、酸素濃度が好ましくは２０体積％（２００，０００ｐｐｍ）以下、より好ましくは２体積％（２０，０００ｐｐｍ）、さらに好ましくは０．５体積％（５，０００ｐｐｍ）以下の範囲である。また、水蒸気濃度が好ましくは０．１体積％（１０００ｐｐｍ）以下、より好ましくは０．０１体積％（１００ｐｐｍ）以下、さらに好ましくは０．００１体積％（１０ｐｐｍ）以下の範囲である。なお、酸素濃度および水蒸気濃度の下限は０ｐｐｍである。このような低水蒸気濃度雰囲気下において乾燥処理を行うことにより、二酸化ケイ素の形成よりも酸窒化ケイ素の形成を優位に進行させることができ、第２の層のガスバリア性能を向上させることができる。

塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

（改質処理）
第２の層は、ポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布して得られた塗膜に１０００体積ｐｐｍ以下の酸素濃度および１５０体積ｐｐｍ以下の水蒸気濃度の雰囲気下でエネルギー線を照射して形成されることが好ましい。すなわち、改質処理を、１０００体積ｐｐｍ以下の酸素濃度および１５０体積ｐｐｍ以下の水蒸気濃度の雰囲気下でエネルギー線を照射することによって行うことが好ましい。

酸素濃度および／または水蒸気濃度が高い領域（酸素濃度１０００体積ｐｐｍを超える／水蒸気濃度が１５０体積ｐｐｍを超える領域）で行う改質処理では、改質処理によって主に二酸化ケイ素が形成される。二酸化ケイ素が形成されるメカニズムは、以下のように推定される。雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮはＯと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。また、真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。

一方、酸素および水蒸気濃度が非常に低い雰囲気下（酸素濃度１０００体積ｐｐｍ以下／水蒸気濃度が１５０体積ｐｐｍ以下の領域）では、エネルギー照射により、ポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合が切断されるが、酸素含有量が微量であるため、二酸化ケイ素の形成よりも酸窒化ケイ素または窒化ケイ素への転化が効率的に進行する。酸窒化ケイ素または窒化ケイ素が主に膜中に存在することにより、第２の層のガスバリア性能が向上するものと考えられる。また、酸素および水蒸気濃度の含有量が高い雰囲気下では、表面領域の酸素濃度のほうが基材側領域の酸素濃度よりも低くなり、第２の層の表面側の平均酸素含有比率が基材側の平均酸素含有比率より大きいという組成とすることが困難である。一方、基材上に第１の層を形成した後、酸素および水蒸気濃度の含有量が非常に低い、または酸素および水蒸気が存在しない雰囲気下でエネルギー線照射の改質処理を行うことによって、第２の層の表面側の平均酸素含有比率が基材側の平均酸素含有比率より大きいという組成とすることが可能となる。

なお、本発明における改質処理とは、ポリシラザンの変性を指し、具体的には、窒化ケイ素または酸窒化ケイ素への転化反応を指し、具体的にはガスバリア性フィルムが全体としてガスバリア性（水蒸気透過率が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下）を発現するに貢献できるレベルの無機薄膜を形成する処理をいう。

エネルギー線の照射処理としては、具体的には、プラズマ処理、紫外線照射処理が挙げられ、これらを組み合わせて行ってもよい。エネルギー線の照射処理は、４５０℃以上の処理が必要な熱処理と比較して、より低温で転化反応が可能であり、高温での処理が困難であるプラスチック基板に適用可能となる。また、これらの処理に加えて、熱処理を行ってもよい。

（熱処理）
ポリシラザンを含有する塗膜を他の改質処理、好適にはエネルギー線照射処理等と組み合わせて、加熱処理することで、改質処理を効率よく行うことが出来る。

加熱処理としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が上げられるが特に限定はされない。また、ケイ素化合物を含有する塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。

加熱処理時の塗膜の温度としては、５０〜２５０℃の範囲に適宜調整することが好ましく、更に好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。

また、加熱時間としては、１秒〜１０時間の範囲が好ましく、更に好ましくは、１０秒〜１時間の範囲が好ましい。

（改質処理中の酸素濃度および水蒸気濃度）
上述のとおり、改質処理中の雰囲気中の酸素濃度は１０００体積ｐｐｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは５００体積ｐｐｍ以下であり、さらに好ましく１００体積ｐｐｍ以下である。なお、酸素濃度の下限は０体積ｐｐｍであるが、全く酸素を含まない雰囲気に制御することは困難であり、現実的には、８体積ｐｐｍ以上となる。また、改質処理中の雰囲気中の水蒸気濃度１５０体積ｐｐｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは１００体積ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは７５体積ｐｐｍ以下である。なお、水蒸気濃度の下限は０体積ｐｐｍであるが、全く水蒸気を含まない雰囲気に制御することは困難であり、現実的には、１０体積ｐｐｍ以上となる。水蒸気濃度は、室温２３℃における水蒸気分圧／大気圧指す。

このような酸素または水蒸気濃度の雰囲気で改質処理を実施する方法として、改質処理を行う際の装置内を減圧にする方法、常圧下で不活性ガスなどでガスフローする方法等が挙げられる。減圧にする方法では、装置内の圧力を、真空ポンプを用いて大気圧から好ましくは１００Ｐａ以下、より好ましくは２０Ｐａ以下まで減圧した後、所定のガスを導入し、所定の圧力にすることで、雰囲気をつくる。

（プラズマ処理）
改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができ、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理等をあげることが出来る。

プラズマ処理に用いる放電ガスとしては、窒素ガスまたは周期表の第１８属原子が挙げられ、具体的には、米国特許出願公開第２０１３／２３６７１０号［００９１］に記載のもの等が用いられる。

低圧プラズマ処理は、１００Ｐａ以下の圧力、好ましくは、１０Ｐａ以下の圧力条件下で行う処理をいう。装置内の真空状態は、装置内の圧力を、真空ポンプを用いて大気圧（１０１３２５Ｐａ）から圧力１００Ｐａ以下、好ましくは１０Ｐａ以下まで減圧した後、以下に記載のガスを１００Ｐａ以下の圧力まで導入することにより得られる。低圧プラズマ処理の圧力は、好ましくは１Ｐａ〜１０００Ｐａ、より好ましくは１Ｐａ〜５００Ｐａである。

低圧下における酸素濃度および水蒸気濃度は、一般的に、酸素分圧および水蒸気分圧で評価される。低圧プラズマ処理は、上記圧力下、酸素分圧１０Ｐａ以下（酸素濃度０．００１％（１０ｐｐｍ））以下、好ましくは、酸素分圧２Ｐａ以下（酸素濃度０．０００２％（２ｐｐｍ））以下、水蒸気濃度１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下で行われる。

低圧プラズマには、真空の密閉系内に公知の電極または導波管を配置し、直流、交流、ラジオ波あるいはマイクロ波等の電力を、電極または導波管を介して印加することにより任意のプラズマを発生させることができる。プラズマ処理時に印加する電力（Ｗ）は、電極の単位面積（ｃｍ^２）あたり、好ましくは０．０００１Ｗ／ｃｍ^２〜１００Ｗ／ｃｍ^２、より好ましくは０．００１Ｗ／ｃｍ^２〜５０Ｗ／ｃｍ^２である。

大気圧プラズマ処理としては、二つの電極間にガスを通し、このガスをプラズマ化してから基材に照射する方式や、二つの電極間に照射するポリシラザン膜を配置し、そこへガスを通してプラズマ化する方式などが挙げられる。大気圧プラズマ処理におけるガス流量は、処理雰囲気中の酸素・水蒸気ガス濃度を下げるために、流量が多いほど好ましく、好ましくは０．０１〜１０００Ｌ／ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜５００Ｌ／ｍｉｎである。

大気圧プラズマ処理において、印加する電力（Ｗ）は、電極の単位面積（ｃｍ^２）あたり、好ましくは０．０００１Ｗ／ｃｍ^２〜１００Ｗ／ｃｍ^２、より好ましくは０．００１Ｗ／ｃｍ^２〜５０Ｗ／ｃｍ^２である。

（紫外線照射処理）
改質処理の方法の１つとして、紫外線照射による処理も好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化窒化ケイ素を含む膜を形成することが可能である。

紫外線照射処理においては、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。

なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３７５ｎｍの紫外線を用いる。

紫外線の照射は、照射される第２の層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。

基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ^２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ^２になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。

紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。

このような紫外線の発生手段としては、例えば、特開２０１２−２２８８５９号 段落「００５４」に記載のもの等が挙げられるが、特に限定されない。

紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。

（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、上述したように熱処理を併用することが好ましく、その際の熱処理条件の詳細は上述したとおりである。

本発明においての放射線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであれば良いが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。

このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。

また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。

エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。

真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。

真空紫外線照射工程において、塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ^２であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ^２未満では、改質効率が大きく低下する懸念があり、２００ｍＷ／ｃｍ^２を超えると、塗膜にアブレーションを生じたり、基材にダメージを与えたりする懸念が出てくる。

塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、１０〜１０００Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましく、５０〜５００Ｊ／ｃｍ^２であることがより好ましく、８０〜５００Ｊ／ｃｍ^２であることがさらに好ましい。１０Ｊ／ｃｍ^２未満では、改質が進行せず、表面領域の平均酸素含有比率／基材側の平均酸素含有比率が１以下となる可能性があり、密着性および高温高湿保存下の素子の性能の低下をきたす場合がある。また、１０００Ｊ／ｃｍ^２を超えると過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形の懸念が出てくる。なお、照射エネルギー量は、エキシマ光の照度（ｍＷ／ｃｍ^２）×時間（ｓ）で算出される。

また、改質に用いられる真空紫外光は、ＣＯ、ＣＯ_２およびＣＨ_４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ_２およびＣＨ_４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ_２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。

〔中間層〕
上述の基材、第１の層、および第２の層の層間または表面には、本発明の効果を損なわない範囲で別途中間層を設けてもよい。

［アンカーコート層］
本発明に係る基材の表面には、接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。アンカーコート層の構成材料、形成方法等は、特開２０１３−５２５６１号公報の段落「０２２９」〜「０２３２」に開示される材料、方法等が適宜採用される。

［平滑層］
ガスバリア性フィルムは、基材のバリア層を有する面、好ましくは基材と下地層との間に平滑層を有していてもよい。平滑層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために、あるいは、樹脂基材に存在する突起により、バリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。平滑層の構成材料、形成方法、表面粗さ、膜厚等は、特開２０１３−５２５６１号公報の段落「０２３３」〜「０２４８」に開示される材料、方法等が適宜採用される。

［ブリードアウト防止層］
ガスバリア性フィルムは、ブリードアウト防止層をさらに有することができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、樹脂基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。ブリードアウト防止層の構成材料、形成方法、膜厚等は、特開２０１３−５２５６１号公報の段落「０２４９」〜「０２６２」に開示される材料、方法等が適宜採用される。

［電子デバイス］
（電子素子本体）
電子素子本体は電子デバイスの本体であり、上記ガスバリア性フィルム側に配置される。電子素子本体としては、ガスバリア性フィルムによる封止が適用されうる公知の電子デバイスの本体が使用できる。例えば、有機ＥＬ素子、太陽電池（ＰＶ）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、電子ペーパー、薄膜トランジスタ、タッチパネル等が挙げられる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子素子本体は、有機ＥＬ素子または太陽電池であることが好ましく、有機ＥＬ素子であることがより好ましい。これらの電子素子本体の構成についても、特に制限はなく、従来公知の構成を有しうる。

以下、具体的な電子素子本体の一例として有機ＥＬ素子およびこれを用いた有機ＥＬパネルについて説明する。

本発明に係るガスバリア性フィルム１０を封止フィルムとして用いた電子機器である有機ＥＬパネル９の一例を図５に示す。有機ＥＬパネル９は、図５に示すように、ガスバリアフィルム１０と、ガスバリアフィルム１０上に形成されたＩＴＯなどの透明電極４と、透明電極４を介してガスバリアフィルム１０上に形成された有機ＥＬ素子５と、その有機ＥＬ素子５を覆うように接着剤層６を介して配設された対向フィルム７等を備えている。なお、透明電極４は、有機ＥＬ素子５の一部を成すともいえる。このガスバリア性フィルム１０におけるガスバリア層が形成された面に、透明電極４と有機ＥＬ素子５が形成されるようになっている。また、対向フィルム７は、アルミ箔などの金属フィルムのほか、本発明に係るガスバリアフィルムを用いてもよい。対向フィルム７にガスバリア性フィルムを用いる場合、ガスバリア層が形成された面を有機ＥＬ素子５に向けて、接着剤層６によって貼付するようにすればよい。

（有機ＥＬ素子）
有機ＥＬパネル９において、ガスバリアフィルム１０で封止される有機ＥＬ素子５について説明する。

（有機ＥＬ素子）
有機ＥＬパネル９において、ガスバリア性フィルム１０で封止される有機ＥＬ素子５について説明する。

有機ＥＬ素子５の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／陽極バッファー層（正孔注入層）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）／陰極
（陽極）
有機ＥＬ素子５における陽極（透明電極４）としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。

陽極の形成方法および膜厚は、特開２０１２−１０６４２１号の段落「００５６」の記載と同様である。

（陰極）
有機ＥＬ素子５における陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例および好適な例としては、特開２０１２−１０６４２１号の段落「００５８」の記載と同様である。

陰極の形成方法および膜厚は、特開２０１２−１０６４２１号の段落「００５８」の記載と同様である。

（注入層：電子注入層、正孔注入層）
注入層には電子注入層と正孔注入層があり、電子注入層と正孔注入層を必要に応じて設け、陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させる。

注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。

陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、特開平９−２６００６２号公報、特開平８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。

陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、特開平９−１７５７４号公報、特開平１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、特開２０１２−１０６４２１号の段落「００５９」に記載のものが挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。

（発光層）
有機ＥＬ素子５における発光層は、電極（陰極、陽極）または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。

有機ＥＬ素子５の発光層には、以下に示すドーパント化合物（発光ドーパント）とホスト化合物（発光ホスト）が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。

（発光ドーパント）
発光ドーパントは、大きく分けて蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。

蛍光性ドーパントの例としては、特開２０１２−１０６４２１号の段落「００６０」に記載のものが挙げられる。

リン光性ドーパントの例としては、特開２０１２−１０６４２１号の段落「００６０」に記載のものが挙げられる。

（発光ホスト）
発光ホスト（単にホストとも言う）とは、２種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物（単に、ドーパントとも言う）」という。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。更に発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。

発光ホストとしては構造的には特に制限はないが、特開２０１２−１０６４２１号の段落「００６０」に記載のものが挙げられる。

そして、発光層の形成方法および膜厚は、特開２０１２−１０６４２１号の段落「００６０」の記載と同様である。

（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。

正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、特開２０１２−１０６４２１号の段落「００６１」に記載のものが挙げられる。

正孔輸送層の形成方法および膜厚は、特開２０１２−１０６４２１号の段落「００６１」の記載と同様である。

（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する電子輸送材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。

電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、特開２０１２−１０６４２１号の段落「００６２」に記載のものが挙げられる。

電子輸送層の形成方法および膜厚は、特開２０１２−１０６４２１号の段落「００６２」の記載と同様である。

有機ＥＬ素子の作製方法としては従来公知の方法を用いることができ、具体的には特開２０１２−１０６４２１号の段落「００６３」に記載の方法を用いることができる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「重量部」あるいは「重量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。

＜ガスバリア性フィルム１〜５の作製＞
１．下地層の作製
基材として１００μｍ厚の２軸延伸ＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を用いた。

基材の易接着面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を塗布し、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ^２硬化を行い、下地層を形成した。

２．第１の層の形成
図１に示す真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、下記成膜条件にて下地層上に第１の層を３００ｎｍ形成した。
［プラズマ成膜条件］
〈製膜条件〉
・フィルムの搬送速度；０．５ｍ／ｍｉｎ
・原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）
・酸素ガス（Ｏ_２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
・真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
・プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
・プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ。

３．第２の層の形成
(ポリシラザン塗布液の調製）
２０質量％のパラジウム系触媒（プロピオン酸パラジウム）および２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含むキシレン（脱水）溶液（アクアミカ ＮＬ１１０Ａ：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）をさらにキシレンで塗布液の固形分が２重量％となるように希釈調製してポリシラザン塗布液を調製した。

（ポリシラザン塗布液の塗布、乾燥）
上記で調製したポリシラザン塗布液を、第１の層上にスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、窒素雰囲気下、１２０℃で１０分間乾燥して、厚さ１００ｎｍのポリシラザン膜を作製した。乾燥は、水蒸気濃度５００ｐｐｍ程度の雰囲気下で行った。

（改質処理）
上記の膜において、窒素雰囲気下で、エキシマランプを用いて、表１に示した酸素、水蒸気環境条件下で真空紫外線（１７２ｎｍ）の照射時間を表１に記載の露光時間として、改質処理を行って、ガスバリア性フィルム１〜５を得た。

《改質処理装置》
装置 ：株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
波長 ：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
《改質処理条件》
エキシマ光強度 ：１３０ｍＷ／ｃｍ^２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離 ：１ｍｍ
ステージ加熱温度 ：７０℃
フィルムの搬送速度 ：０．６ｍ／ｍｉｎ
Ｐａｓｓ数 ：１回
ポリシラザン改質膜の表面から膜厚方向の酸素元素比率をＸＰＳにて測定し、３５ｎｍ以降の平均酸素含有比率に対する３５ｎｍまでの平均酸素含有比率の比を酸素元素比として表１に示した。また、図３にガスバリア性フィルムＮｏ．４の第２の層の酸素分布曲線を示す。

＜水蒸気透過率の評価方法＞
以下の測定方法に従って、各ガスバリア性フィルムの透過水分量を測定し、下記の基準に従って、水蒸気バリア性を評価した。

（装置）
蒸着装置：日本電子株式会社製、真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
試料のバリア層面に、真空蒸着装置（日本電子株式会社製、真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウム（粒状）を蒸着させた（蒸着膜厚８０ｎｍ）。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面に水蒸気不透過性の金属である金属アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）をもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。

得られた試料を、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。

なお、ガスバリア性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。

以上により測定された各ガスバリア性フィルムの透過水分量（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ；表中の「ＷＶＴＲ」）をＣａ法によって評価し、以下のようにランク付けした。なお、ランク３以上であれば実使用上問題なく、合格品である。

（ランク評価）
５：１×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満
４：１×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上、５×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満
３：５×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上、１×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満
２：１×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上、１×１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満
１：１×１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上
＜有機発光素子（有機ＥＬ素子）１〜５の作製＞
作製したガスバリア性フィルム１〜５のガスバリア層上に、以下の方法により透明導電膜を作製した。なお、ガスバリア性フィルムは、酸素プラズマ（２ｋＷ出力、基板温度２００℃）で１０分間アッシングした。この処理により、ガスバリア性フィルムの表面は、さらに清浄化され、かつより平坦な層となる。

ＩＴＯ透明電極（ホール注入電極）を膜厚８５ｎｍで６４ドット×７ラインの画素（一画素当たり１００×１００μｍ）を構成するよう成膜、パターニングした。そして、パターニングされたホール注入電極が形成された基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。その後、ＵＶ／Ｏ_３洗浄を行った。

次いで、基板を成膜室に移動し、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０^−４Ｐａ以下まで減圧した。そして、ホール注入層としてポリ（チオフェン−２，５−ジイル）を１０ｎｍの厚さに、ホール輸送層兼黄色発光層としてＴＰＤにルブレンを１質量％の割合でドープしたものを共蒸着で５ｎｍの膜厚に成膜した。濃度は発光色の色バランスより決定すればよく、この後成膜する青色発光層の光強度と波長スペクトルにより左右される。さらに青色発光層としても４′−ビス［（１，２，２−トリフェニル）エテニル］ビフェニルを５０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ_３を１０ｎｍ成摸した。

次いで、ＡｌＬｉ（Ｌｉ：７ａｔ％）を１ｎｍの厚さに蒸着し、Ａｌ電極層を２００ｎｍの厚さに成膜し、有機発光素体を形成した。有機発光素子として封止する前に乾燥剤（ＣａＨ_２）をシリコンゴムに混合して固定化したものを封入し、最後に厚さ１００μｍのＰＣＴＦＥフィルムにＥＶＡをコートした封止フィルムにて封止し、有機発光素子を得た。

使用した化合物は以下の通り
シランカップリング剤：（ＣＨ_３Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２
ＴＰＤ：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンルブレン：５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン
ＰＣＴＦＥ：ポリクロロトリフルオロエチレン
ＥＶＡ：エチレン−ビニルアセテートコポリマー
＜密着性の評価方法＞
上記で作製した評価素子について、素子を発光させて目視にて密着性の観察を行った（即評価素子）。また、温度６０℃、湿度９０％ＲＨ環境で１００時間保存した後、素子を発光させて目視にて密着性の観察を行った（劣化素子）。ランク３以上が合格品である。結果を表１に示す。

５：即評価素子及び劣化素子にバリアフィルム剥離起因の未発光部位なし
４：即評価素子には未発光部なし。劣化素子に若干バリアフィルム剥離起因の未発光部位あり
３：劣化素子にのみバリアフィルム剥離起因の未発光部位あり
２：即評価素子に若干未発光部あり。劣化素子はバリアフィルム剥離起因の未発光部位あり
１：即評価素子及び劣化素子にバリアフィルム剥離起因の未発光部位あり
＜輝度半減時間およびダークスポットの評価方法＞
各有機発光素子に直流電圧を印加し、５０ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流密度で連続駆動させ輝度半減時間を評価した。また、同様の条件で１０００時間まで連続駆動させ、ダークスポットを評価した。結果を表１に示す。

＜ガスバリア性フィルム６〜１１および有機発光素子６〜１１の作製＞
ガスバリア性フィルム５の作製において、第１の層を形成させる際のフィルムの搬送速度を表２に記載のように変化させたこと以外は、ガスバリア性フィルム５と同様にしてガスバリア性フィルム６〜１１を作製した。さらに、実施例１と同様にして有機発光素子６〜１１を作製した。フィルムの酸素元素比、ＷＶＴＲ、および有機素子の密着性、輝度半減時間、ダークスポットの結果を併せて表２に示す。

＜ガスバリア性フィルム１２〜２５、３８、３９および有機発光素子１２〜２５、３８、３９の作製＞
ガスバリア性フィルム５の作製において、改質処理をする際の環境条件を表３に記載の雰囲気下で行ったこと以外は、ガスバリア性フィルム５と同様にしてガスバリア性フィルム１２〜２５、３８、３９を作製した。さらに、実施例１と同様にして有機発光素子１２〜２５、３８、３９を作製した。フィルムの酸素元素比、ＷＶＴＲ、および有機素子の密着性、輝度半減時間、ダークスポットの結果を併せて表３に示す。

＜ガスバリア性フィルム２６〜２９および有機発光素子２６〜２９の作製＞
（１）ガスバリア性フィルム２６の作製
下記のように第１の層を形成したこと以外は、ガスバリア性フィルム５と同様にしてガスバリア性フィルム２６を作製した。

特開２０１２−１３１１９４号公報の図１に示す真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、下地層上へ第１の層の成膜を行った。

この時使用した高周波電源は、２７．１２ＭＨｚの高周波電源で、電極間距離は２０ｍｍとした。原料ガスとしては、シランガス流量を７．５ｓｃｃｍ、アンモニアガス流量を１００ｓｃｃｍ、亜酸化窒素ガス流量を５０ｓｃｃｍとして真空チャンバー内へ導入した。成膜開始時にフィルム基板温度を１００℃、成膜時のガス圧を１００Ｐａに設定して窒化ケイ素を主成分とする酸窒化ケイ素層（ＳｉＯＮ層）を膜厚３００ｎｍの第１の層として形成した。

（２）ガスバリア性フィルム２７の作製
下記のように第１の層を形成したこと以外は、ガスバリア性フィルム５と同様にしてガスバリア性フィルム２７を作製した。

ロール−トゥ−ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）スパッターコーター中にスプライスロールを装填した。成膜チャンバーの圧力を２×１０^−６トールまでポンプで低下させた。２ｋＷおよび６００Ｖ、１ミリトールの圧力で５１ｓｃｃｍのアルゴン（不活性ガス）および３０ｓｃｃｍの酸素（反応ガス）を含有する気体混合物を使用し、０．４３メートル／分の基材搬送速度で、Ｓｉ−Ａｌ（９５／５（元素組成比））ターゲット（アカデミー プリシジョン マテリアルズ（Ａｃａｄｅｍｙ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）から市販品として入手可能）を反応スパッタリングすることによって、厚さ３００ｎｍのＳｉＡｌＯ無機酸化物層を下地層上に堆積させた。

（３）ガスバリア性フィルム２８の作製
下記のように第１の層を形成したこと以外は、ガスバリア性フィルム５と同様にしてガスバリア性フィルム２８を作製した。

大気圧プラズマＣＶＤ装置（積水化学工業株式会社製）を使用して珪素酸化物膜を基材の上に形成した。珪素源としてはヘキサメチルジシラザンを使用し、６０℃に加温したヘキサメチルジシラザン中にキャリアガス（窒素）を１５ｍＬ／ｍｉｎの流速で通過（バブリング）させ、当該キャリアガスと反応ガス（酸素、５０ｍＬ／ｍｉｎ）とをプラズマ中に導入することにより反応させた。プラズマ生成の条件は、パルス電圧９５Ｖ、パルス周波数２０ＫＨｚとし、電極、ガス配管、及び基板温度は８０℃に加温した。なお、雰囲気ガスとして窒素ガスを流速８１ｍＬ／ｍｉｎで装置に導入しながら反応を行った。珪素酸化物膜の厚みは、３００ｎｍとした。

（４）ガスバリア性フィルム２９の作製
国際公開第２０１１／００７５４３号の実施例１０と同様にアルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（商品名：ＴＬ−ＰＥＴ Ｈ、三井化学東セロ株式会社製、厚さ１２μｍ）を用いて、アルミナ蒸着面上に第２の層を形成させたこと以外は、ガスバリア性フィルム５と同様にしてガスバリア性フィルム２９を作製した。

上記ガスバリア性フィルム２６〜２９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機発光素子２６〜２９を作製した。フィルムの酸素元素比、ＷＶＴＲ、および有機素子の密着性、輝度半減時間、ダークスポットの結果を併せて表４に示す。

＜ガスバリア性フィルム３１〜３７および有機発光素子３１〜３７の作製＞
ポリシラザン層の塗膜厚みが表５に記載のようになるように固形分濃度を調整して第２の層を形成したこと以外は、ガスバリア性フィルムＮｏ．５と同様にしてガスバリア性フィルム３１〜３７を作製した。さらに、実施例１と同様にして有機発光素子３１〜３７を作製した。フィルムの酸素元素比、ＷＶＴＲ、および有機素子の密着性、輝度半減時間、ダークスポットの結果を併せて表５に示す。

上記結果より、本発明の有機発光素子３〜５、９〜１１、１４〜１８、２０〜２８、３１〜３７は、密着性が高く、輝度半減時間が長く、少なくとも３５０時間までダークスポットの発生がなかった。

また、有機発光素子１３〜１７と、有機発光素子３８および３９とを比較すると、最表面〜３５ｎｍの領域の平均酸素含有比率が、２５〜５５ａｔ％である有機発光素子１３〜１７のほうがダークスポットに優れていた。

本出願は、２０１３年７月１７日に出願された日本特許出願番号２０１３−１４８５６６号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (6)

1. 基材と、
   ガスバリア性能を有する第１の層と、
   ポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布して得られた塗膜を改質処理して得られる第２の層と、をこの順に含むガスバリア性フィルムを有し、
   前記第２の層の基材と相対する最表面〜３５ｎｍの領域のケイ素、酸素および窒素の合計に対する平均酸素含有比率が最表面から３５ｎｍ以上の領域のケイ素、酸素および窒素の合計に対する平均酸素含有比率より大きい、電子デバイス。
2. 前記第１の層の水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である、請求項１に記載の電子デバイス。
3. 前記第２の層が、ポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布して得られた塗膜に１０００体積ｐｐｍ以下の酸素濃度および１５０体積ｐｐｍ以下の水蒸気濃度の雰囲気下でエネルギー線を照射して形成される、請求項１または２に記載の電子デバイス。
4. 前記第１の層は、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子デバイス。
5. 最表面〜３５ｎｍの領域の平均酸素含有比率が、２５〜５５ａｔ％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子デバイス。
6. 有機ＥＬ素子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子デバイス。