JPWO2014034897A1 - 粒子状吸水剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

吸水性樹脂を吸水剤として含む吸水性物品（特におむつ）において、その“絶対吸収量（ｇ）”、“吸液時間（特に２回目以降の吸液時間）”、“もどり量（ｇ）“、“拡散距離（％）”を向上させる、吸水性樹脂（吸水剤）及びその製造方法を提供する。本発明に係る粒子状吸水剤は、ＣＲＣ、標準ふるい分級で規定される６００μｍ〜１５０μｍの粒子の割合、ＳＳＴ、および、ＦＳＴに対するＳＳＴの差の値が所定の範囲にある。

Description

本発明は、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤及びその製造方法並びに吸水性物品に関するものである。さらに詳しくは、紙おむつや生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料に好適に用いることのできる粒子状吸水剤及びその製造方法に関するものである。

現在、紙おむつや生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料（吸水性物品）には、その構成材料（吸水剤）として、体液を吸収させることを目的とした吸水性樹脂及びパルプ等の親水性繊維が幅広く使用されている。

前記吸水剤として用いられる吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、カルボキシメチルセルロース架橋体、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、カチオン性モノマーの架橋体、架橋イソブチレン−マレイン酸共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸との架橋体等が知られている。

近年、紙おむつや生理用ナプキン等における衛生材料一枚あたりの吸水性樹脂の使用量（ｇ）や、吸水性樹脂と親水性繊維等とからなる吸収体全体に対する吸水性樹脂の重量比（重量％）が増加する傾向にある。つまり、嵩比重の小さい親水性繊維（パルプ）を少なくし、吸水性に優れ、かつ、嵩比重の大きい吸水性樹脂を多く使用することにより、吸収体における吸水性樹脂の比率（重量％）を高めている。これにより、吸水量を低下させることなく衛生材料の薄型化を図っている。その結果、パルプ等の親水性繊維に代わって、吸水性樹脂は液体の輸送及び配分に関する機能を荷うことも必要となっている。

吸収体中で膨潤した吸水性樹脂のゲルでは、ゲル粒子間の隙間を通っての毛管現象により輸送に関する機能を荷っており、一般的に高ゲル強度を有した吸水性樹脂であるほうが、この輸送能力に長けており、逆にゲル強度が低ければ、いわゆるゲルブロッキング現象により輸送能力の低下、つまりは吸収体中での液拡散性の低下に繋がるものと考えられている。

一般的に、膨潤状態での高いゲル強度を有する吸水性樹脂を得ることは、ポリマーの架橋度を上げることで可能となる。しかしながら、これは、不可避的に膨潤容量及び保持能力の低下を招く結果に繋がる。また、特許文献１には、低中和率での酸型重合を行った後に中和してなる表面架橋された吸水性樹脂において、ゲルの膨潤圧力を改善する方法が示されている。しかしながら、この方法では、酸性の強いポリマーを取り扱う上での安全性や生産工程が複雑になるなどの問題があるため、工業的な生産は困難である。

また、高いゲル強度を有する吸水性樹脂を得るために、吸水性樹脂に表面処理を施すことがよく知られている。これは、吸水性樹脂表面のポリマー分子のカルボキシル基と反応することができる種々の表面架橋剤や特定のポリマーを用いて吸水性樹脂を処理することにより、ゲル強度が高く、加圧下での液体吸収能力が高い吸水性樹脂を得ようとするものである。これによりゲルブロッキング現象が抑制される。

これら表面処理によって、吸水性樹脂の表面を改質し、ゲルブロッキング現象を抑制する試みが種々なされている。例えば、特定の金属イオンで架橋した吸水性樹脂を用いる方法（特許文献２、特許文献３）、有機溶剤中のポリアミン及びポリイミンで吸水性樹脂を改質する方法（特許文献４）、吸水性樹脂をポリオールと水溶液状態のカチオンとを含む表面処理剤で表面処理する方法（特許文献５）、ポリオールを除く有機架橋化合物と水溶液状態のカチオンを含む表面処理剤とで吸水性樹脂を表面処理する方法（特許文献５）などが知られている。これら公知の方法によりゲルブロッキングを防止することができる。

しかしながら、これら公知の方法では、吸収体中での液輸送能力は十分とは言えない。また、表面架橋によるゲル強度の向上は粒子の表面近傍の架橋密度を上げているため、表面架橋が及ばない粒子内部の本質的なゲル強度が改善されているとは言えない。

特に、吸水性樹脂に無機化合物などを添加して、吸水性樹脂粉体の取扱い性や保存性、あるいは吸水性能を改善する試みは既に良く知られている。例えば、硫酸アルミ等の多価金属塩を吸水性樹脂とドライブレンドし、次いで結合剤（水など）と接触させて、ゲルブロッキングを起こし難い吸水性樹脂を製造する方法（特許文献６）、吸水性樹脂と透過性保持剤（シリカ、アルミナ、チタニア、クレー、乳化重合物、沈殿重合物など）とをＶｏｒｔｅｘ Ｍｉｘｅｒで混合後、Ｏｓｔｅｒｉｚｅｒ ｂｌｅｎｄｅｒ等で機械的ストレスをかける方法（特許文献７）、特定のゲル強度を有する表面架橋された吸水性樹脂を立体的あるいは静電的スペーサーでコートする方法（特許文献８）、高吸水性樹脂と少なくとも一部に−Ｍ１−Ｏ−Ｍ２−結合を有する２種類の金属Ｍ１、Ｍ２とを含む含水酸化物の集合体からなる微粉末を含む高吸水性樹脂組成物（特許文献９）などが知られている。

これらの公知の方法により、ゲルブロッキングを防止することができる。しかしながら、これらの方法でもおむつ中での液輸送能力は十分なレベルではなく、また十分なレベルであったとしても、必要な有機、無機微粒子等のゲルブロッキング防止剤の使用量が非常に多くなる。このため、かかる吸水剤の製造ライン及びおむつの製造ラインでの粉立ちやフィルターの詰まり等のダスト問題が発生し、安全性及びコスト面からの改善の余地が残される。

また、膨潤容量及び保持能力を維持したまま、ゲル強度自体を向上させる方法として、重合時に連鎖移動剤を併用し、架橋剤を多量に使用する方法（特許文献１０）も提案されている。しかしながら、この方法では連鎖移動剤を添加する上に、更に通常量よりも多い架橋剤量を必要としていることから、コスト面で不利となっている。

また、ゲルブロッキングの程度を表す別の指標の１つとしては、例えば特許文献１１に生理食塩水流れ誘導性（Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ：以下ＳＦＣと略す）が知られている。そのＳＦＣや他の通液性を向上させる方法として無機微粒子を添加する方法としては、特許文献１２〜１７に開示の方法などが挙げられる。しかし、これらの評価方法で得られた吸水性樹脂もおむつに用いた場合に十分な性能を発揮するものではなかった。

また吸水性樹脂の改良を目的として、主成分粒度を６００〜１５０μｍとする技術（特許文献１７〜１９）や同じく２９７〜１４９μｍとする技術（特許文献２０）も知られている。

従来、前記の方法で改良ないし着目される吸水性樹脂の物性値としては、（無荷重での）吸水倍率、加圧下吸水倍率、吸水速度、通液性の他、粒度、含水率、着色度などがあり、これらの物性値によって制御された吸水性樹脂が提案されている。例えば、下記非特許文献１−７に開示されているように、吸水倍率、加圧下吸水倍率、吸水速度などはＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉａｐｏｓａｂｌｅｓ Ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）やＪＩＳなどで規定されている（ＪＩＳでは吸水性ポリマーの吸水倍率、吸水速度が規定されている）。具体的に、吸水速度（代表的にはＶｏｒｔｅｘ法、ＦＦＳＴ法）は、乾燥吸水性樹脂粉末が所定量の液をゲル化させる吸収時間（秒）で規定されており、乾燥吸水性樹脂粉末の挙動が評価される。

このように、吸水性樹脂の改良が多く提案されているも関わらず、吸収性物品中（例；おむつ）の吸収能力には改良の余地があった。すなわち、おむつに求められる性能としては、おむつ一枚あたりの吸収能力として“絶対吸収量（ｇ）”があり、“絶対吸収量（ｇ）”を高めるには吸水性樹脂の吸水倍率（遠心保持容量ｇ／ｇ（ＣＲＣ））を高めればよい。しかしながら、吸水倍率（ＣＲＣ）の向上は、おむつでの２度目、３度目の排尿に対して“吸液時間（特に２回目以降の吸液時間）”を低下させ、液拡散性の指標となる“拡散距離（％）”を低下させる傾向にある。また、“絶対吸収量（ｇ）”を高めても、おむつの“もどり量（Ｒｅ−Ｗｅｔ）（ｇ）”は必ずしも向上するものでなかった。

米国特許６４０３７００号公報（２００２年６月１１日特許） 米国特許６９３０２２１号公報（２００５年８月１６日特許） 国際公開９９／５５７６７号パンフレット（１９９９年１１月４日公開） 国際公開９５／２２３５６号パンフレット（１９９５年８月２４日公開） 米国特許６６０５６７３号公報（２００３年８月１２日特許） 国際公開９８／４８８５７号パンフレット（１９９８年１１月５日公開） 国際公開０１／６６０５６号パンフレット（２００１年９月１３日公開） 米国公開２００２／０１２８６１８号公報（２００２年９月１２日公開） 日本国公開特許公報「特開平１０−１４７７２４号公報」（１９９８年６月２日公開） 米国公開２００７／１２３６５８号公報（２００７年５月３１日公開） 国際公開第９５／２６２０９号パンフレット（１９９５年１０月５日公開） 国際公開第２００４／０６９９１５号パンフレット（２００４年８月１９日公開） 国際公開第２００４／０１８００５号パンフレット（２００４年３月４日公開） 国際公開第２００２／０５３１９９号パンフレット（２００２年７月１１日公開） 日本国公開特許公報「特開２００９−１１４３９１号公報」（２００９年５月２８日公開） 国際公開第２００４／０９６３０４号パンフレット（２００４年１１月１１日公開） 国際公開第２００５／０９７８８１号パンフレット（２００５年１０月２０日公開） 欧州特許公開０６２９４１１号（１９９４年１２月２１日公開） 欧州特許公開１７３０２１８号（２００６年１２月１３日公開） 国際公開第９２／１８１７１号パンフレット（１９９２年１０月２９日公開）

ＣＲＣ（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）遠心保持容量（ＥＲＴ４４１．２−０２（２００２）） ＡＡＰ（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）（ＥＲＴ４４２．２−０２） Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ（ＥＲＴ４７０．２−０２（２００２）） 「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」（ＥＲＴ４１０．２−０２（２００２）） 「Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ ＤｉＦＳＴｉｂｕｔｉｏｎ」（ＥＲＴ４２０．２−０２（２００２）） ＪＩＳ Ｋ７２２４：１９９６ 高吸水性樹脂の吸水速度試験方法 ＪＩＳ Ｋ７２２３：１９９６ 高吸水性樹脂の吸水量試験方法

このように、吸水性樹脂の改良が多く提案されているも関わらず、吸水性物品中（例；おむつ）の吸水性樹脂の吸収能力には改良の余地があったのが現状である。本発明は、吸水性樹脂を吸水剤として含む吸水性物品（特におむつ）において、その“絶対吸収量（ｇ）”、“吸液時間（秒。特に２回目以降の吸液時間）”、“もどり量（ｇ）“および“拡散距離（％）”を向上させる、粒子状吸水剤及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、従来、多くのパラメーターが提案され、その殆どが生理食塩水や人工尿で乾燥吸水性樹脂粉末を所定量の液でゲル化させた時の吸水挙動（吸水、通液、ゲル強度、耐久性）に関するものであり、吸水性物品（例；おむつ）としての吸収能力を十分に反映できていなかったことが分かった。本発明者はかかる原因を探求した結果、従来の吸水速度の評価方法（乾燥吸水性樹脂粉末が所定量の液をゲル化する時間、１回目純水５０倍膨潤時間（Ｆｉｒｓｔ Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｔｉｍｅ、以下、ＦＳＴと称することがある））ではおむつでの吸水特性と相関が不十分であるという原因を見出した。

そして、本発明者らは、かかる問題に対して、従来の吸水速度や吸水倍率の評価方法（乾燥吸水性樹脂粉末が所定量の液をゲル化する時間や能力）に対して、一度膨潤した含水ゲルがさらに吸水する際の２回目純水５０倍膨潤時間（Ｓｅｃｏｎｄ Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｔｉｍｅ、ＳＳＴと称することがある）がＦＳＴに比べて大きく低下することが、おむつでの実使用時の粒子状吸水剤の性能低下につながることを見出した。

そして、前記課題（おむつの“絶対吸収量”、“吸液時間”、“もどり量“、および“拡散距離”を向上させること）の解決には、粒子状吸水剤が一定以上の吸水倍率（ＣＲＣ≧３２）及び特定粒度（標準ふるい分級で規定される６００μｍ〜１５０μｍの粒子の割合が８０質量％以上）を有することが重要であり、さらに、従来着目されてこなかった２回目純水５０倍膨潤時間（ＳＳＴ）が速くかつ１回目純水５０倍膨潤時間（ＦＳＴ）と２回目純水５０倍膨潤時間（ＳＳＴ）の差（以下ＤＳＴ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｔｉｍｅ）と称することがある。ＳＳＴ−ＦＳＴにより算出される）が小さいことが重要であることを見出した。そして、これらの条件を満たす粒子状吸水剤によって初めて前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、前記課題を解決するために、本発明の粒子状吸水剤は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、０．９質量％食塩水の膨潤倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ〜４５ｇ／ｇ、標準ふるい分級で規定される６００μｍ〜１５０μｍの粒子の割合が８０質量％以上、２回目純水５０倍膨潤時間（ＳＳＴ（秒））が７０秒以下、１回目純水５０倍膨潤時間（ＦＳＴ（秒））に対する該２回目純水５０倍膨潤時間（ＳＳＴ（秒））の差（ＤＳＴ＝ＳＳＴ−ＦＳＴ）が＋１０秒以下、である粒子状吸水剤を提供する。

また前記課題を解決するために、本発明の吸水剤の製造方法は、下記（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とする粒子状吸水剤の製造方法である：
（１）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体水溶液の重合工程であって、モノマーの水溶液濃度が３０質量％以上、該モノマーに対する内部架橋剤量が０．０４ｍｏｌ％以上の条件で実施される重合工程；
（２）前記重合工程により得られた含水ゲルを乾燥することにより、膨潤倍率（ＣＲＣ）が３５ｇ／ｇ〜５５ｇ／ｇの乾燥物を得る乾燥工程；
（３）標準ふるい分級で規定される６００μｍ〜１５０μｍの粒子が全体の８０質量％以上の吸水性樹脂粉末を得る、粉砕工程；または粉砕工程および分級工程；
（４）前記粉砕工程；または粉砕工程および分級工程；で得られた前記吸水性樹脂粉末に、水酸基及び／又は水酸基の誘導基を含有する化合物を含む表面架橋剤を添加し、膨潤倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ〜５０ｇ／ｇになるように膨潤倍率（ＣＲＣ）を３〜１５ｇ／ｇ低下させて表面架橋吸水性樹脂粉末を得る表面架橋工程；
（５）表面架橋工程と同時及び／又は後工程として行われる通液向上剤添加工程。

特に、前記粒子状吸水剤のＤＳＴ（２回目純水５０倍膨潤時間（ＳＳＴ）−１回目純水５０倍膨潤時間（ＦＳＴ））が＋１０秒以下とは、１回目の吸水速度より２回目の吸水速度が速いこと、もしくは、１回目の吸水速度と２回目の吸水速度とが同等であることを意味する。測定の詳細は実施例にて後述するが、前記ＤＳＴは、１回目膨潤時間と、一旦吸液しゲル層となった粒子状吸水剤の２回目膨潤時間の差異を数値化したものであり、本発明にかかる粒子状吸水剤は、ＤＳＴが＋１０秒以下、好ましくは後述のＤＳＴに記載の範囲、例えばＤＳＴが０秒以下になることを特徴としている。

すなわち、一旦吸液をしても、２回目以降も十分な吸液能力（液輸送能力）を発揮することができる。つまり、本発明にかかる粒子状吸水剤は、ゲルブロッキング防止に十分なレベルにあると言える。

また、前記粒子状吸水剤は３２ｇ／ｇ以上の吸水倍率を有し、かつ、標準ふるい分級で規定される６００μｍ〜１５０μｍの粒子を８０質量％以上含有することで、粒子の表面積が大きくなる。つまり、本発明にかかる粒子状吸水剤は、膨潤時のゲル粒子間で発現する液輸送能力（毛細管力）に優れると言える。

かかる新規な粒子状吸水剤の製造法の一例として、前記新規な製造法により、優れたゲル特性を有し、紙おむつや生理用ナプキン等に使用された場合に、従来になかった優れた性能を示す吸水性物品を製造することができる。

本発明による新規な粒子状吸水剤は、優れたゲル特性を有し、紙おむつ等の衛生材料の吸収体に使用された場合、優れた性能を示す吸水剤を提供することができる。また、本発明によると、優れたゲル特性を有し、紙おむつ等の衛生材料の吸収体に使用された場合、優れた性能を示す粒子状吸水剤の製造方法を提供することができる。

１回目純水５０倍膨潤時間（ＦＳＴ（秒））および２回目純水５０倍膨潤時間（ＳＳＴ（秒））を測定する場合の、測定の終点（終了時刻）を決定する方法を示す模式図である。図中、１．は膨潤によって粒子状吸水剤の面が上がってくることを示し、２．は粒子状吸水剤の面が純水面を超えたことを示し、３．は水の表面張力によって盛り上がっていた壁面の純水が吸収されることを示し、４．は純水面が粒子状吸水剤の面に置き換わったことを示している。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを表す。また、本明細書中に記載された非特許文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。

また、本発明では重量及び質量、重量％及び質量％は同様の意味であり、文中での使用は質量及び質量％に統一する。

以下に、（Ａ）用語の定義、（Ｂ）本発明の粒子状吸水剤の製造方法、（Ｃ）本発明の粒子状吸水剤、（Ｄ）本発明の粒子状吸水剤を用いた吸収体（吸水性物品）、（Ｅ）その他の用途という順番で、本発明について詳しく説明する。

（Ａ）用語の定義
以下、まず本発明で規定する「１回目純水５０倍膨潤時間（ＦＳＴ）」と「２回目純水５０倍膨潤時間（ＳＳＴ）」について説明する。

〔１回目純水５０倍膨潤時間（ＦＳＴ（Ｆｉｒｓｔ Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｔｉｍｅ））〕
１回目純水５０倍膨潤時間（ＦＳＴ）は純水に対する膨潤時間を示す。

ここで、純水は超純水を含んだ概念であり、本発明では導電率（２５℃）が１．０〜０．０５４８S/ｃｍ、さらには１．０〜０．１μS/ｃｍの水が使用され、該導電率を示すイオン交換水、逆浸透水、蒸留水、特にイオン交換水が使用される。代表的には、水道水などの水を必要によりフィルターろ過や活性炭ろ過を行い、さらに脱炭酸あるいは脱気したのち、イオン交換膜や逆浸透膜、または蒸留を経て、上記範囲の導電率の水（本発明の純水）とされる。

室温（２５℃±１℃）の粒子状吸水剤０．２００ｇを、壁面に付着しないようにして入れた試験管１（内径１４ｍｍ、高さ１２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を鉛直に固定し、次に同型の試験管２に量り取った２５℃±１℃に管理された１０．０ｇの純水を、粒子状吸水剤の入った試験管１内に２秒ないし３秒かけて注ぎ込む。純水を注ぎ込み始めた時刻を開始時刻１とする。

前記試験管１に対して、水平距離が１８〜２２ｃｍ、試験管１の純水液面に対して上方に１８°〜２２°の角度（該純水液面に対して６〜９ｃｍ上方）の位置に測定者の眼球中心部又は測定用カメラのレンズ中心部を設定する。なお、前記水平距離とは、測定者の眼球中心部又は測定用カメラのレンズ中心部から試験管１の外壁までの水平距離である。

前記位置からの観察により、前記純水液面が膨潤した粒子状吸水剤に置き換わる時点、すなわち表面張力により盛り上がっていた壁面の純水が完全に吸収された時刻を終了時刻１とする。（終点の見極めについては図１を参照。）
図１は、１回目純水５０倍膨潤時間（ＦＳＴ（秒））、および、後述する２回目純水５０倍膨潤時間（ＳＳＴ（秒））を測定する場合の、測定の終点（終了時刻）を決定する方法を示す模式図である。図中、１．は膨潤によって粒子状吸水剤の面が上がってくることを示し、２．は粒子状吸水剤の面が純水面を超えたことを示し、３．は水の表面張力によって盛り上がっていた壁面の純水が吸収されることを示し、４．は純水面が粒子状吸水剤の面に置き換わったことを示している。

ＦＳＴは、前記終了時刻１と前記開始時刻１との差（前記終了時刻１−前記開始時刻１）を秒であらわした値であり、小数点以下は四捨五入する。尚、測定は３回行い、その平均値（小数点以下は四捨五入する）が最終的な値である。

〔２回目純水５０倍膨潤時間（ＳＳＴ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｔｉｍｅ））〕
２回目純水５０倍膨潤時間（ＳＳＴ）は純水により一旦膨潤した粒子状吸水剤の、２回目の膨潤時間を示す。

前記開始時刻１から１０分後に、ＦＳＴ測定により膨潤した粒子状吸水剤が入っている前記試験管１に、ＦＳＴの測定と同様に純水１０．０ｇを注ぎ込む。２回目の純水を注ぎ始めた時刻（開始時刻１の１０分後）を開始時刻２とする。

ＦＳＴ測定と同様にして終了時刻２を求める。ＳＳＴは、前記終了時刻２と前記開始時刻２との差（前記終了時刻２−前記開始時刻２）を秒であらわした値であり、小数点以下は四捨五入する。尚、測定は３回行い、その平均値（小数点以下は四捨五入する）が最終的な値である。

ＤＳＴ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｔｉｍｅ）は、前記ＦＳＴを前記ＳＳＴより差し引いた値である。ＤＳＴが＋１０秒以下であれば、２回目の吸水であっても十分な吸液能力（液輸送能力）を有していることを意味し、ゲルブロッキング防止特性が優れていることが言える。尚、測定は３回行い、それぞれのＤＳＴの平均値（小数点以下は四捨五入する）が最終的な値である。

〔粒子状吸水剤〕
本明細書において、吸水剤とは、吸水性樹脂を主成分として含む、水性液の吸収ゲル化剤を意味する。本明細書において粒子状吸水剤とは、粒子状（別称；粉末状）の吸水剤を意味し、一粒の粒子状吸水剤であっても、複数個の粒子状吸水剤の集合体であっても粒子状吸水剤と称する。「粒子状」とは、粒子の形態を有することを意味し、粒子とは、測定可能な大きさを持つ、固体または液体の粒状小物体（JIS工業用語大辞典第４版、２００２頁）をいう。なお、本明細書において、粒子状吸水剤を単に吸水剤と称する場合もある。

なお、水性液とは水に限らず、尿、血液、汗、糞、廃液、湿気、蒸気、氷、水と有機溶媒及び／又は無機溶媒との混合物、雨水、地下水等であってもよく、水を含めば特定に制限されるものではない。好ましくは、尿、経血、汗、その他の体液を挙げることができる。

本発明にかかる粒子状吸水剤は、水性液を吸収するための衛生材料として好適に使用されるものである。重合体としての吸水性樹脂は、粒子状吸水剤中に主成分として含有される。つまり、粒子状吸水剤中に好ましくは６０〜１００質量％、７０〜１００質量％、８０〜１００質量％、９０〜１００質量％含まれ、その他、非重合体として水及び／又は後述する（Ｂ）の（６）に記載の添加剤を任意に含む。好適な含水率（０．２〜３０質量％）は後述する。すなわち、これら成分が一体化された吸水性樹脂組成物も粒子状吸水剤の範疇である。

なお、吸水剤中の吸水性樹脂の上限は９９質量％、さらには９７質量％、特に９５質量％程度であり、好ましくは水や後述の添加剤（無機微粒子、多価金属カチオン）をさらに含む。

（Ｂ）本発明に係る粒子状吸水剤に含有される吸水性樹脂及び本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法
本発明の粒子状吸水剤の製造方法は、（１）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体水溶液の重合工程、（２）乾燥工程、（３）粉砕工程；または粉砕工程および分級工程（あるいは（３−２）粉砕を任意とする逆相懸濁重合または噴霧重合による粒度制御）；（４）表面架橋工程および（５）通液向上剤添加工程を含む、粒子状吸水剤の製造方法である。以下、各工程を順番に説明する。

（１）重合工程
本実施の形態では粒子状吸水剤として、水溶性不飽和単量体を重合して得られる内部架橋構造を有する吸水性樹脂を含有する粒子状吸水剤が必須に用いられる。かかる吸水性樹脂としては、ポリカルボン酸系吸水性樹脂が好ましく、例えば、ポリアクリル酸部分中和物重合体、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、又はこれらの架橋体、カルボキシル基含有架橋ポリビニルアルコール変性物、架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等の１種又は２種以上を挙げることができる。

好ましくは、アクリル酸及び／又はその塩（中和物）を主成分とする単量体を重合・架橋することにより得られるポリアクリル酸（部分）中和物重合体、別称、ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂が用いられる。

本発明の粒子状吸水剤の製造方法における重合工程は、モノマーの水溶液濃度（単量体水溶液中のモノマーの濃度）が３０質量％以上、該モノマーに対する内部架橋剤量が０．０４ｍｏｌ％以上で行うことを特徴としている。なお、重合方法は、水溶液重合が好ましいが、逆相懸濁重合でも可能である。以下、水溶液重合について説明する。

単量体さらには重合体（ポリアクリル酸）の酸基の中和率は１０〜１００モル％、４０〜９０モル％、５０〜８５モル％、６０〜７５モル％の順に好ましい。

単量体としてアクリル酸及び／又はその塩を主成分（好ましくは全体の５０モル％以上）とする場合、任意にグラフト高分子成分（例えば、ポリビニルアルコール、澱粉およびセロルースからなる群より選ばれる１種以上のグラフト高分子成分）０〜３０質量％を含み、さらにその他の単量体を併用してもよい。

併用される単量体としては、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸のアンモニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブチレン、ラウリル（メタ）アクリレート等の水溶性又は疎水性不飽和単量体等から選ばれる１種以上の単量体を挙げることができ、該単量体を共重合成分とするものも含まれる。

本実施の形態でアクリル酸（塩）、すなわちアクリル酸及び／又はその塩以外の単量体を用いる場合には、該アクリル酸（塩）以外の単量体は、主成分として用いるアクリル酸及び／又はその塩との合計量に対して、好ましくは０〜３０モル％以下、より好ましくは０〜１０モル％以下の割合である。

吸水性樹脂は架橋構造を必須とし、架橋剤を使用しない自己架橋型のものであってもよいが、一分子中に、２個以上の重合性不飽和基や、２個以上の反応性基を有する架橋剤（吸水性樹脂の内部架橋剤）を共重合または反応させたものがさらに好ましい。

これら内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これら内部架橋剤は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。また、これら内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。本実施の形態においても、少なくとも１種又は２種類以上の内部架橋剤を使用する場合には、最終的に得られる吸水性樹脂や吸水剤の吸収特性等を考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を重合時に必須に用いることが好ましい。

これら内部架橋剤の使用量は前記単量体（架橋剤を除く）に対して、通常０．０４モル％以上、好ましくは０．０４〜２モル％、より好ましくは０．０４〜０．５モル％、さらに好ましくは０．０４〜０．１モル％、特に好ましくは０．０４〜０．０７モル％の範囲内とされる。前記内部架橋剤の使用量が０．０４モル％よりも少ない場合、特に０．００１モル％よりも少ない場合、並びに、２モル％よりも多い場合には、本発明が目的とする吸水剤が得られないおそれがある。

前記内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体内部に導入する場合には、前記内部架橋剤を、前記単量体の重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、又は中和後に反応系に添加するようにすればよい。なお、架橋構造を有することは、非特許文献３（ＥＲＴ４７０．２−０２）で規定されるＥｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ（水可溶分）の値が『水不溶性』であるか否かで判断することができる。このＥｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓが５０質量％以下であれば水不溶性である、すなわち架橋構造を有するとされる。前記Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓは、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下であることが望ましい（なお、下限は低いほど（０質量％）好ましいが、ＣＲＣとのバランスから１質量％、さらには２質量％程度である）。

本実施の形態に用いられる吸水性樹脂を得るために上述の単量体を重合するに際しては、バルク重合または沈殿重合を行うことが可能であるが、性能面や重合の制御の容易さ、さらに膨潤ゲルの吸収特性の観点から、前記単量体を水溶液とすることによる重合法、例えば噴霧重合、液滴重合、水溶液重合または逆相懸濁重合、特に水溶液重合または逆相懸濁重合を行うことが好ましい。さらに好ましくは、水溶液重合を行うことが好ましく、該方法としては、双腕型ニーダー中で単量体の水溶液を重合させ、得られる含水ゲルを砕きながら重合したり、所定の容器中や駆動するベルト上に単量体の水溶液を供給し、沸騰重合して得られたゲルをミートチョッパー等で粉砕する方法等が挙げられる。

単量体を水溶液とする場合の該水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体の濃度は、水溶液の温度や単量体によって決まり、特に限定されるものではないが、好ましくは、重合工程でのモノマーの水溶液濃度が３０質量％以上、さらには３０〜７０質量％の範囲内が好ましく、３０〜６０質量％、３０〜５０質量％の範囲内がさらに好ましい。前記範囲から外れる場合、例えば、水溶液濃度は３０質量％未満では本発明が目的とする吸水剤が得られないおそれがある。

また、前記単量体を水溶液として重合を行う際、特に水溶液重合には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。

なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同５２４４７３５号などの米国特許に記載されている。水溶液重合は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許４６２５００１号、同４８７３２９９号、同４２８６０８２号、同４９７３６３２号、同４９８５５１８号、同５１２４４１６号、同５２５０６４０号、同５２６４４９５号、同５１４５９０６号、同５３８０８０８号などの米国特許や、欧州特許０８１１６３６号、同０９５５０８６号、同０９２２７１７号などの欧州特許に記載されている。なお、これら重合法に例示の単量体や開始剤、その後の乾燥方法なども本実施の形態に適用できる。

前記の重合を開始させる際に用いられる重合開始剤としては、特に制限は無く、熱分解型開始剤（例えば、過硫酸塩：過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム；過酸化物：過酸化水素、ｔ−ブチル−パーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド；アゾ化合物：アゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、環状アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化合物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド）や、光分解型開始剤（例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物）等を用いることができる。

さらに、これらの重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用し、両者を組み合わせることによりレドックス系開始剤とすることもできる。前記の還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属（塩）、アミン類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

本発明においては、水溶液重合法が好適に用いられ、例えば、双腕型ニーダー等を用いた除熱型の重合の場合には、熱分解型開始剤に還元剤を併用し、レドックス系開始剤とすることが望ましい。また、所定の容器中や駆動するベルト上に単量体の水溶液を供給して、沸騰重合（溶媒である水の沸点以上を経る重合）にて行う場合には、熱分解型開始剤を用いることが望ましい。

これらの重合開始剤の使用量は、単量体に対して、通常０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％である。これら重合開始剤の使用量が０．００１モル％未満の場合には、未反応の単量体が多くなり、したがって、得られる吸水性樹脂や吸水剤中の残存単量体が増加するので好ましくない。一方、これら重合開始剤の使用量が２モル％を越える場合には、得られる吸水性樹脂や吸水剤中の水可溶性分量が増加するので好ましくない場合がある。

（２）乾燥工程
本発明の吸水剤の製造方法は、好ましくは、前記（１）の重合工程後に得られた含水ゲルから膨潤倍率（ＣＲＣ）が３５〜５５ｇ／ｇの乾燥物を得る乾燥工程であり、吸水倍率は前記重合工程の架橋剤量及び濃度、さらには加熱乾燥の温度で調整でき、特に前記架橋剤量（好ましくは０．０４モル％以上）で重合して比較的高架橋に重合して得られた含水ゲルをさらに加熱乾燥し、吸水倍率を目的範囲まで向上させることが好ましい。

すなわち、重合後、通常は含水ゲル状架橋重合体が得られ、当該含水ゲル状架橋重合体を、比較的、低吸水倍率（例えば、ポリマー固形分あたりＣＲＣで１０〜３５ｇ／ｇ）として加熱乾燥し、乾燥の前及び／又は後で通常粉砕することによって吸水倍率が３５〜５５ｇ／ｇの吸水性樹脂とする。また、乾燥は共沸脱水または熱風などの乾燥方法によって通常６０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２２０℃、より好ましくは１２０℃〜２００℃の温度範囲内で行われる。前記範囲の加熱乾燥における乾燥時間は、重合体の表面積、含水率、及び乾燥機の種類に依存し、目的とする含水率や吸水倍率（ＣＲＣ）になるよう選択すればよく、例えば０．１〜２時間さらには０．２〜１時間の範囲とされる。

本実施の形態に用いることのできる吸水性樹脂（または吸水剤）の含水率（吸水性樹脂または吸水剤中に含まれる水分量で規定；吸水性樹脂１ｇを１８０℃で３時間乾燥した場合の乾燥減量で測定）は特に限定されないが、得られる吸水剤の物性面から室温でも流動性を示す粉末であり、より好ましくは０．２〜３０質量％、さらに好ましくは０．３〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％の粉末状態である。本発明にかかる粒子状吸水剤の好ましい含水率も同様である。

吸水性樹脂（吸水剤）の好ましい粒子径は後述する。含水率を所定以上とすることで吸水性樹脂粉末の耐衝撃性を向上させることができる。また、含水率が過度に高すぎると、吸水性能を低下させることとなる。

（３）粉砕工程；または粉砕工程および分級工程
本発明の吸水剤の製造方法は、粉砕工程；または粉砕工程および分級工程；を含む。つまり、前記（２）の乾燥工程後に得られた乾燥物を粉砕して吸水性樹脂粉末を得る粉砕工程を含み、好ましくは、粉砕工程によって得られた吸水性樹脂粉末を分級する分級工程をさらに含む。これらの工程によって、表面架橋前に６００〜１５０μｍの粒子（標準ふるい分級で規定）が全体の８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９２質量％以上（上限は１００質量％）の吸水性樹脂とする。

前記粉砕工程とは前記乾燥物を粉砕して吸水性樹脂粉末を得る工程であり、前記分級工程とは、粉砕工程によって得られた吸水性樹脂粉末を分級する工程である。

粉砕工程によって得られた吸水性樹脂粉末について、標準ふるい分級で規定される６００μｍ〜１５０μｍの粒子が当該吸水性樹脂粉末全体の８０質量％以上となっていれば、分級工程は必ずしも行われなくてもよい。

一方、粉砕工程によって得られた吸水性樹脂粉末のうち、標準ふるい分級で規定される６００μｍ〜１５０μｍの粒子が当該吸水性樹脂粉末全体の８０質量％以上になっていないときは、さらに分級工程を行うことによって、分級工程を経た吸水性樹脂粉末のうち、標準ふるい分級で規定される６００μｍ〜１５０μｍの粒子が当該吸水性樹脂粉末全体の８０質量％以上になるようにすればよい。

本明細書において「標準ふるい分級で規定される６００μｍ〜１５０μｍの粒子」とは、目開き６００μｍのＪＩＳ標準ふるい（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））を通過し、目開き１５０μｍのＪＩＳ標準ふるい上に残る粒子のことをいう。

また、本明細書において「標準ふるい分級で規定される６００μｍ〜１５０μｍの粒子が全体の８０質量％以上である吸水性樹脂粉末」とは、目開き６００μｍのＪＩＳ標準ふるいを通過し、目開き１５０μｍのＪＩＳ標準ふるい上に残る粒子が、粉砕工程；または粉砕工程および分級工程；を経た吸水性樹脂粉末の質量のうち、８０質量％以上を占めることを言う。

前記粉砕工程は、例えば、乾燥工程によって得られた乾燥物を粉砕機によって粉砕することによって行うことができる。前記粉砕機は特に限定されるものではないが、例えばロールミルのようなロール式粉砕機、ハンマーミルのようなハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、カッターミル、ターボグラインダー、ボールミル、フラッシュミル等が用いられる。この中でも、粒度分布を制御するためにはロールミルを用いることがより好ましい。

分級工程は、前記のようにして粉砕された吸水性樹脂粉末を特定の粒度分布に制御するため、特定の目開きのふるいで分級することで、特定の粒子径よりも大きな粒子を除くことによって行ってもよい。また、除いた粒子を再度粉砕することで特定の粒子径範囲に制御してもよい。

ふるいで分級するために用いる分級機は特に限定されるものではないが、たとえば振動ふるい（アンバランスウェイト駆動式、共振式、振動モータ式、電磁式、円型振動式等）、面内運動ふるい（水平運動式、水平円−直線運動式、３次元円運動式等）、可動網式ふるい、強制攪拌式ふるい、網面振動式ふるい、風力ふるい、音波ふるい等が用いられ、より好ましくは振動ふるい、面内運動ふるいが用いられる。

また、かかる粒度制御は、必要により重合時の粒子径制御に加えて、粉砕工程、分級工程、分級後の調合工程（所定粒度分布への粒子混合）、その他必要により、造粒工程（複数の粒子を結着させて大きな粒子を得る工程）、微粉リサイクル工程（分級後の微粉、例えば目開き１５０μｍのＪＩＳ標準ふるいを通過した微粉である１５０μｍ通過物を、分級工程以前の工程、例えば、重合工程や乾燥工程で再使用する工程）を経て行うこともできる。前記粒度制御を経ることにより、表面架橋前に粒度が制御される。

本発明で好ましくは、さらに、表面架橋前の粒度（表面架橋工程に供される吸水性樹脂粉末の粒度）および本発明に係る粒子状吸水剤の粒度が標準ふるい分級で規定される１５０μｍ通過物が５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下とされる。

つまり、本発明では、表面架橋前の吸水性樹脂粉末（表面架橋工程に供される吸水性樹脂粉末）、および、本発明にかかる粒子状吸水剤は、標準ふるい分級で規定される１５０μｍ通過物の含有量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。

前記「標準ふるい分級で規定される１５０μｍ通過物」とは、目開き１５０μｍのＪＩＳ標準ふるいを通過した微粉を意味する。

また、６００μｍ非通過物である６００μｍ以上の粒子が全体の２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である（下限は０質量％であるが、生産性や分級後の収率などから１質量％程度でもよい）。

つまり、前記表面架橋前の吸水性樹脂粉末、および、本発明にかかる粒子状吸水剤は、６００μｍ以上の粒子（目開き６００μｍのＪＩＳ標準ふるいを通過できない粒子）の含有率が２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である（下限は０質量％であるが、生産性や分級後の収率などから１質量％程度でもよい）。

６００μｍ以上の粒子（目開き６００μｍのＪＩＳ標準ふるいを通過できない粒子）が全体の２０質量％より多い場合は、膨潤時のゲル粒子間での液輸送能力（毛細管力）が十分に発現されず、液の取り込み速度が低下し、さらには、戻り量の低下にも繋がるおそれがある。

さらに、好ましくは、表面架橋前の粒度（表面架橋工程に供される吸水性樹脂粉末の粒度）および本発明に係る粒子状吸水剤の粒度は７１０μｍ非通過物が５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下（下限は０質量％）とされる。

つまり、前記表面架橋前の吸水性樹脂粉末（表面架橋工程に供される吸水性樹脂粉末）、および、本発明にかかる粒子状吸水剤は、標準ふるい分級で規定される７１０μｍ非通過物の含有率が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい（下限は０質量％であるが、０．１質量％程度でもよい）。

より好ましい表面架橋前の粒度分布は、目開きが６００μｍの篩いを通過し、目開きが１５０μｍの篩いを通過しない（６００〜１５０μｍと称することがある）粒子の含有量が、８０質量％以上であることである。そして、目開きが３００μｍの篩いを通過する粒子の含有量が、１０質量％以上、さらに１５質量％以上、特に２０質量％以上であると好ましく、当該含有量の上限は６０質量％以下、さらに５０質量％以下、よりさらに４０質量％以下、特に３０質量％以下であると好ましい。

前記「標準ふるい分級で規定される７１０μｍ非通過物」とは、目開き７１０μｍのＪＩＳ標準ふるいを通過できない粒子の含有率を意味する。

かかる粒度範囲（表面架橋工程に供される吸水性樹脂粉末の粒度が、標準ふるい分級で規定される７１０μｍ非通過物が５質量％以下であるという粒度範囲）から外れると、本発明の粒子状吸水剤が得られにくい。そのため、本発明の製造方法では、好ましくは、表面架橋前の第１分級工程を含み、さらに好ましくは、表面架橋後の第２分級工程をも含む。

なお、前記第１分級工程とは、表面架橋前に行う分級工程のことであり、前記第２分級工程とは表面架橋後に行う分級工程のことである。つまり、第１分級工程と第２分級工程とは、分級を行う時期が異なるにすぎず、両工程において行う処理は同じであってよい。例えば、第１分級工程と第２分級工程とにおいて、上述したＪＩＳ標準ふるいおよび分級機を用いた分級を行えばよい。

また、第１分級工程と第２分級工程との篩の目開きは同じでもよく、表面架橋工程やその後の造粒工程での吸水性樹脂の粒度変化に併せて適宜変更、例えば、第２分級工程では微粉のみを分別したり、凝集物のみを分別したり、篩目開きを変更するなど、適宜変更してもよい。

（従来の粒度制御）
なお、前記特許文献（例えば特許文献５（米国特許６６０５６７３号））を含め、従来、８５０〜１５０μｍまたは８５０〜１０６μｍを主成分とする吸水性樹脂（つまり、標準ふるい分級で規定される８５０μｍ〜１５０μｍまたは８５０〜１０６μｍの粒子を主成分とする吸水性樹脂）が多く見られたが、本発明では上限を６００μｍに設定し、６００μｍでの粒度規定が本発明の後述するＳＳＴやＦＳＴに重要であることを見出した。

また、吸水性樹脂粉末の粒度に関して、６００〜１５０μｍを主成分とする技術（特許文献１７〜１９）や２９７〜１４９μｍを主成分とする技術（特許文献２０）も知られているが、かかる特許文献１７〜２０も本発明の後述するＳＳＴやＦＳＴ、および本願吸水剤の製造方法（ＳＳＴやＦＳＴの本願制御方法）をなんら示唆しない。

つまり、本発明に係る粒子状吸水剤のうち、特定の重合および吸水倍率の制御をおこなったうえで、標準ふるい分級で規定される１５０μｍから６００μｍの範囲に８０質量％以上の粒子が含まれるように設定した。そして、当該設定が、本発明の後述するＳＳＴおよびＦＳＴに重要であることを見出した。

（本発明のさらなる粒度）
本発明の表面架橋前の吸水性樹脂粉末、および、得られた粒子状吸水剤の質量平均粒子径（Ｄ５０）は特に限定されないが、好ましくは、２００〜５００μｍであり、より好ましくは２５０〜４５０μｍ以下、さらには３００〜４３０μｍである。質量平均粒子径が２００μｍより小さい場合は、取扱い性が悪く、またダストが多く、液輸送性が悪くなるおそれがある。

本明細書において質量平均粒子径（Ｄ５０）とは、例えば目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍであるＪＩＳ標準ふるい（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））を用いて、粒子状吸水剤１０．０ｇをＲｏ−ｔａｐ（商品名）分級機で十分平衡となるまで分級（通常１０分間）し、各粒度の残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットして、Ｒ＝５０質量％に相当する粒径を読み取った値をいう。

なお、前記質量平均粒子径は表面架橋前の吸水性樹脂のみならず、後記（Ｃ）で説明する最終の粒子状吸水剤にもそのまま適用される。

このようにして得られた吸水性樹脂や吸水剤は、使用目的によって、シート状、繊維状、フィルム状、ゲル状でもよいが、吸水剤が粒子状（別称；粉末状）であるため、好ましくは、用いられる吸水性樹脂も粉末状である。吸水性樹脂や吸水剤を粉末状とすることで、吸水性樹脂の単位重量あたりの表面積がより大きくなり、吸水速度が向上する。粉末とする場合、その粒子形状は、球状、破砕状、不定形状等やそれらの造粒物（複数の粒子の結着物）など、特に限定されるものではないが、表面積の大きさからも、粉砕工程を経て得られた不定形破砕状（注；乾燥重合体の粉砕物の形状）やその造粒物が好ましく使用できる。

さらに、前記吸水性樹脂または吸水剤の嵩比重（ＪＩＳ Ｋ−３３６２で規定）が適正な嵩比重範囲外では、工業サイズのプロセスでは性能低下の原因となることがある。そこで、嵩比重は、好ましくは０．４０〜０．８０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．５０〜０．７５ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．６０〜０．７３ｇ／ｍｌの範囲内である。嵩比重が０．４０ｇ／ｍｌよりも小さいものや０．９０ｇ／ｍｌよりも大きいものは、プロセスによるダメージを受けやすくなり、物性低下を招くおそれがある。

（３−２）粉砕工程および分級工程を任意とする他の方法（逆相懸濁重合、噴霧液滴重合）
本発明の製造方法では上記（３）の粒度が重要であり、水溶液重合などでは粉砕工程さらには分級工程を必須とするが、重合および乾燥後に上記（３）の粒度になっていればよく、粉砕工程および分級工程を任意とする他の方法（３−２）として、上記（１）の単量体について疎水性溶媒中での逆相懸濁重合、気相中での噴霧液滴重合によって重合と同時に上記範囲に粒子径制御を行ってよく、逆相懸濁重合や噴霧液滴重合での重合工程や乾燥工程でさらに所定粒度に造粒させてもよい。逆相懸濁重合や噴霧液滴重合によって球状や球状の凝集物の形状を示す吸水性樹脂を得ることができる。

逆相懸濁での好適な造粒法は２段重合による造粒であり、逆相懸濁重合後の乾燥には疎水性有機溶媒中での共沸脱水、気相中での噴霧液滴重合は流動層乾燥などが適用される。粉砕工程および分級工程を任意とする（３−２）で適用できる逆相懸濁重合は上記（１）に記載の逆相懸濁重合に関する５件の米国特許やその他、WO2012/053121、WO2012/014750、WO2012/014749、WO2012/014747などに記載され、また、噴霧液滴重合はWO2011/026876A1、WO2010/003855などに記載されている。適宜これらの技術を参照して重合および乾燥を行い、必要により任意に凝集物の解砕や分級することで粒度制御すればよい。

なお、本発明では上記（３）粉砕さらには分級によって粒度を（３）の範囲に制御してもよく、（３−２）逆相懸濁重合ないし噴霧液滴重合によって粒度を（３）の範囲に制御してもよいが、本発明の課題をより解決するため、（３−２）よりも（３）粉砕さらには分級によって粒度が制御される。

（４）表面架橋工程
本発明の吸水剤の製造方法は、前記（２）の乾燥工程後に得られた乾燥物から粉砕ないし分級工程を経て分級物を得る乾燥工程を含む。つまり、本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法は、前記（２）の乾燥工程後に、上述した粉砕工程；または粉砕工程および分級工程；を含む。

表面架橋工程は、水酸基及び／又は水酸基の誘導基を含有する表面架橋剤によって膨潤倍率（ＣＲＣ）が３２〜５０ｇ／ｇの範囲で、膨潤倍率（ＣＲＣ）が３〜１５ｇ／ｇ低下するまで行われ（つまり、前記表面架橋剤によって、膨潤倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ〜５０ｇ／ｇになるように、膨潤倍率（ＣＲＣ）を３〜１５ｇ／ｇ低下させて表面架橋吸水性樹脂粉末を得る）、さらに好ましくは、表面架橋が複数の有機表面架橋剤で行われるが、本発明の粒子状吸水剤が得られる範囲で特に製法は限定されない（なお、膨潤倍率（ＣＲＣ）の低下幅は含水率によって補正されない。すなわち、膨潤倍率（ＣＲＣ）の低下幅は、任意に水分を含んだ吸水性樹脂の吸水倍率ＣＲＣで規定される）。

本実施の形態の吸水剤に用いられる吸水性樹脂は前記（１）〜（３）（あるいは（３−２））の架橋重合及び乾燥によって得られたものでもよいが、さらに、表面架橋（二次架橋）されたものが好ましい。つまり、本発明にかかる粒子状吸水剤の製造に用いられる吸水性樹脂粉末は、前記（１）〜（３）（あるいは（３−２））の工程により、架橋重合及び乾燥によって得られたものでもよいが、さらに、表面架橋（二次架橋）されたものであることが好ましい。

表面架橋（二次架橋）することで、加圧下膨潤倍率（ＡＡＰ）や通液性（例えば、ＳＦＣ／ＧＢＰ）が向上でき、膨潤後の粒子状吸水剤が粒子間に隙間を保持でき、おむつとしての吸水性能が向上する。

（表面架橋剤）
前記表面架橋を行うための架橋剤としては、種々のものがあるが、物性の観点から、一般的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物又はそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノ，ジ，又はポリオキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物などの有機表面架橋剤、多価金属塩などの無機表面架橋剤等が用いられている。

本実施の形態で用いられる表面架橋剤としては、有機又は無機の表面架橋剤、特に有機表面架橋剤が使用され、具体的には、米国特許５４０９７７１号、同６２２８９３０号、同６０７１９７６号、同６２５４９９０号などに例示されている。例えば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドールなどのエポキシ化合物（特に多価グリシジル化合物）；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミンなどの多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリンなどのハロエポキシ化合物；前記多価アミン化合物と前記ハロエポキシ化合物との縮合物、２−オキサゾリジノンなどのキサゾリジノン化合物、エチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート化合物（米国特許５４０９７７１号）等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

前記表面架橋剤は、本実施の形態の効果を最大限にするために、これら表面架橋剤の中でも少なくとも、有機または無機の表面架橋剤、特に有機表面架橋剤が使用され、水酸基及び／又は水酸基の誘導基を含有する表面架橋剤、特に多価アルコール，アミノアルコールおよびその誘導体（特に炭酸エステル類およびアミド類）から選ばれる表面架橋剤、さらに具体的には、オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物、多価アルコール化合物の１種または２種を用いることが好ましく、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数３〜８の多価アルコールが特に好ましく用いられる。なお、アルキレンカーボネート化合物は多価アルコールの環状炭酸エステル構造、オキサゾリジノン化合物はアルカノールアミンの環状炭酸エステル構造を有し、たとえば、エチレンカーボネート（別称；１，３−ジオキソラン−２−オン）はエチレングリコールおよびエチレンオキサイドを原料とする意味で本発明の多価アルコールの誘導体である。

また、本発明の粒子状吸水剤を得るうえで好ましくは表面架橋が複数の有機表面架橋剤で行われ（すなわち、表面架橋剤として２種以上の有機化合物が用いられ）、うち少なくとも一種は水酸基及び／又は水酸基の誘導基を含有する表面架橋剤が使用される。複数の有機表面架橋剤を使用することで、異なる表面架橋剤の吸水性樹脂の浸透性や反応性によって最適な架橋層を形成して本発明の粒子状吸水剤を提供するとも考えられる。

複数の有機表面架橋剤、すなわち、反応性や浸透性の異なる複数の有機表面架橋剤として、好ましくは、複数の多価アルコール、多価アルコールとオキサゾリジノン化合物、多価アルコールとアルキレンカーボネート化合物、多価アルコールと多価グリシジル化合物、アルキレンカーボネート化合物と多価グリシジル化合物、多価アルコールと多価グリシジル化合物とアルキレンカーボネート化合物と多価グリシジル化合物などの表面架橋剤が使用される。特に複数の表面架橋剤のうち少なくとも１種は多価アルコール、さらには炭素数２〜１０、好ましくは炭素数３〜８の多価アルコールの１種または２種が特に好ましく用いられ、またアルキレンカーボネート化合物としてはエチレンカーボネート（別称；１，３−ジオキソラン−２−オン）およびプロピレンカーボネートから選ばれる１種または２種の化合物が用いられる。

表面架橋剤の使用量（複数使用の場合はその合計量）は、用いる化合物やそれらの組合せ等にもよるが、吸水性樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部の範囲内が好ましく、０．０１質量部〜５質量部の範囲内がより好ましい。前記「吸水性樹脂」とは、前記粉砕工程；または粉砕工程および分級工程；で得られた吸水性樹脂粉末のことである。

また、複数の表面架橋剤を併用する場合、合計量および各々の量も前記範囲であり、水酸基及び／又は水酸基の誘導基を含有する表面架橋剤と他の表面架橋剤（例えば多価グリシジル化合物）とを使用する場合、５／５〜１００／１、７／３〜２０／１の重量比で使用されるが、本発明の粒子状吸水剤が得られる範囲では特に限定されない。

（架橋反応条件）
本実施の形態において、表面架橋剤には溶媒として水を用いることが好ましい。この際、使用される水の量は、使用する吸水性樹脂（つまり前記吸水性樹脂粉末）の含水率にもよるが、通常、前記吸水性樹脂１００質量部に対し０．５〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲内である。

また、本実施の形態では、水以外に親水性有機溶媒を用いてもよい。この際、使用される親水性有機溶媒の量は、前記吸水性樹脂に対して０〜１０質量部、好ましくは０〜５質量部、より好ましくは０〜３質量部の範囲内である。その他、表面架橋剤水溶液には、混合と同時又は別途、界面活性剤、無機塩又は有機塩、有機酸又は無機酸を併用して（つまり、界面活性剤、無機塩、有機塩、有機酸および無機酸から選ばれる１種以上を併用して）混合性や反応性を向上させてもよく、また、還元剤、キレート剤、着色防止剤、消臭剤などを併用して機能を付加してもよい。

さらに、本実施の形態では種々の混合方法のうち、表面架橋剤に対し、必要により水及び／又は親水性有機溶媒を予め混合し、次いで、その水溶液を前記吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい（下限は好ましくは１μｍ以上）。

表面架橋剤やその溶液の添加は上記（３）または（３−２）での吸水性樹脂に対して行われ、吸水性樹脂粉末に直接添加してもよく、ヘプタンなどの有機溶媒に分散した吸水性樹脂粉末に添加してもよいが、好ましくは、直接、吸水性樹脂粉末に噴霧される。好適な混合機はＳｈｇｕｇｉミキサー、タービライザー、レディゲミキサー、Ｌｉｎｄｏｒミキサーなどの各種回転混合機が使用される。

表面架橋剤を混合後の前記吸水性樹脂は好ましくは加熱処理される。前記加熱処理を行う際には、表面架橋剤を混合後の前記吸水性樹脂の温度、すなわち、前記吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合してなる混合物の温度が、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内となるように加熱を行う。加熱時間は、好ましくは１分〜２時間の範囲内である。温度と時間との組合せの好適例としては、１８０℃で０．１〜１．５時間、２００℃で０．１〜１時間である。又は必要により所定時間後に冷却工程を設けて架橋反応を停止してもよい。

（架橋密度）
前記表面架橋は、表面架橋剤量及び／又は反応温度・時間を調整することで、表面架橋前の吸水性樹脂（つまり、前記粉砕工程；または粉砕工程および分級工程；で得られた吸水性樹脂粉末）に比べて、好ましくはその膨潤倍率（ＣＲＣ（ＥＲＴ４４２．２−０１））が１〜２０ｇ／ｇ、さらには３〜１５ｇ／ｇの範囲で低下する範囲で行われ、表面架橋後の加圧下膨潤倍率（ＡＡＰ（ＥＲＴ４４２．２−０２））を２０〜４５ｇ／ｇ、さらには２４〜４０ｇ／ｇにまで高めることができる。

（粒度制御／好ましくは第２分級工程）
こうして必要により、前記（３）粒度制御工程（前記粉砕工程；または粉砕工程および分級工程）、（４）表面架橋工程を経て得られる前記吸水性樹脂は、表面架橋前の粒度制御、さらには表面架橋後の粒度制御も併用することによって、特定粒度に調整される。前記吸水性樹脂は、好ましくは、標準ふるい分級で規定される８５０μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子が全体の９０質量％以上１００質量％以下で、かつ、標準ふるい分級で規定される６００μｍ以上の粒子が全体の０質量％以上２０質量％以下である。より好ましくは、前記８５０μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子が全体の９５質量％以上、さらには９８質量％以上とされる。また、前記６００μｍ以上の粒子がより好ましくは１５質量％以下、さらには１２質量％以下、特に１０質量％以下とされ、下限は０質量％である。

また、前記吸水性樹脂の質量平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは２００〜５５０μｍ、より好ましくは２５０〜５００μｍとされる。前記吸水性樹脂および粒子状吸水剤の粒子径は前記（３）の表面架橋前の粉砕や分級で制御されることが好ましく、さらに、表面架橋後に必要により、表面架橋後の凝集物の破砕（凝集粒子をほぐす操作）、また、分級や造粒などでさらに調整してもよく、好ましくは前記（４）表面架橋工程後の任意の段階で第２分級工程が設けられる。

（５）水不溶性無機微粒子及び／又は水溶性多価金属カチオンを混合する添加剤混合工程
本発明の吸水剤の製造方法は、前記（４）の表面架橋工程と同時又は表面架橋工程後に、さらに、（５）水不溶性無機微粒子（必要によりさらに水溶性多価金属カチオン）を混合する添加剤混合工程（通液向上剤添加工程）を含む。

また、本発明にかかる粒子状吸水剤には、ゲルブロッキングを防止するために種々の添加剤を添加することができる。例えば、水不溶性無機微粒子及び／又は水溶性の多価金属イオンなどが挙げられ、好ましくは水不溶性の無機微粒子が用いられ、さらに好ましくは水不溶性無機微粒子と水溶性多価金属イオンとを併用することが望ましい。

（混合方法）
水不溶性無機微粒子と水溶性多価金属カチオンとは粉末混合（つまり、共に粉末状態で混合する）してもよく、混合に溶媒（好ましくは水）を使用して、水不溶性無機微粒子の分散液（好ましくは水分散液）と、水溶性多価金属カチオンの溶液（好ましくは水溶液）として混合してもよい。混合溶媒（好ましくは水）を使用する場合、必要により、溶媒の乾燥および／または（混合促進のための）加熱を行ってもよい。

前記（４）表面架橋工程で水不溶性無機微粒子及び／又は水溶性多価金属カチオンを添加する方法には、例えば下記（ｉ）〜（ｉｖ）が挙げられるが、特に問わない：
（ｉ）水不溶性無機微粒子および／または水溶性多価金属カチオンを含む表面架橋剤水溶液を吸水性樹脂に混合する方法；
（ｉｉ）予め水不溶性無機微粒子および／または水溶性多価金属カチオンを吸水性樹脂（つまり、粉砕工程；または粉砕工程および分級工程；で得られた吸水性樹脂粉末）に混合しておいてから、表面架橋剤水溶液を前記吸水性樹脂に混合する方法；
（ｉｉｉ）予め水不溶性無機微粒子および／または水溶性多価金属カチオンを前記吸水性樹脂に混合しつつ、別途、表面架橋剤水溶液を前記吸水性樹脂に混合する方法；
（ｉｖ）表面架橋に使用される加熱処理装置（及び／又は任意に使用される冷却装置）中において、水不溶性無機微粒子および／または水溶性多価金属カチオンを前記吸水性樹脂に混合する方法。

前記（４）表面架橋工程終了後に水不溶性無機微粒子および／または水溶性多価金属カチオンを添加するには（つまり、前記通液向上剤添加工程を表面架橋工程の後工程として行うためには）、表面架橋工程終了後の任意の工程及び／又は追加工程で、水不溶性無機微粒子および／または水溶性多価金属カチオン、水不溶性無機微粒子および／または水溶性多価金属カチオンを含有する溶液、並びに／または、水不溶性無機微粒子および／または水溶性多価金属カチオンを含有する分散液を、表面架橋吸水性樹脂粉末（表面架橋された吸水性樹脂粉末）に混合すればよい。

例えば、表面架橋後の輸送工程や第２分級工程で、流動する吸水性樹脂粉末に添加することで、水不溶性無機微粒子および水溶性多価金属カチオンを混合してもよく、別途、混合機及び／又は溶媒の乾燥機を任意に設けてもよい。

なお、混合に水を使用する場合、前記吸水性樹脂１００質量部に０．１〜１０質量部、さらには０．５〜５質量部程度で使用される。

（水不溶性無機微粒子）
水不溶性無機微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、ケイ酸、ケイ酸塩、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、リン酸カルシウム、粘土、けい藻土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン、ハイドロタルサイトおよび活性白土からなる群から選択され、好ましくは、二酸化ケイ素及び／又は酸化アルミニウムであり、より好ましくは、二酸化ケイ素（アモルファスシリカ）が好適に用いられる。

水不溶性無機微粒子の含有量としては、本発明に係る粒子状吸水剤１００質量部に対して０．０５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、以下、０．２質量部以上１．０質量部以下、０．３質量部以上０．７質量部以下、０．３質量部以上０．５質量部以下の順に、後ろに記載したものほどより好ましい。

水不溶性無機微粒子の添加量としては、前記吸水性樹脂粉末及び／又は前記表面架橋吸水性樹脂粉末１００質量部に対して０．０５質量部以上５．０質量部以下が好ましく、以下、前記吸水性樹脂粉末及び／又は前記表面架橋吸水性樹脂粉末１００質量部に対して、０．２質量部以上１．０質量部以下、０．３質量部以上０．７質量部以下、０．３質量部以上０．５質量部以下の順に、後ろに記載したものほどより好ましい。これにより、前記粒子状吸水剤中の水不溶性無機微粒子の含有量を、上述の好ましい範囲にすることができる。

添加量が０．０５質量部より少ないと十分なゲルブロッキング防止効果が得られず、５．０質量部よりも多いと経済的に不利である上、吸水性樹脂の膨潤性能の低下を招くおそれがある。水不溶性無機微粒子は１００ｇの水（２５℃）に１００ｍｇ以下、１０ｍｇ以下、１ｍｇ以下の水不溶性を示すことが好ましく、粒径（レーザーで測定の体積平均粒子径）は５０μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、１μｍ以下の順で好ましい。上記粒径の下限は１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。

（多価金属イオン）
また、水溶性の多価金属イオンとしては、通常多価金属塩として添加する場合が多く、金属イオンがアルミニウム、ジルコニウム、クロム、チタン又は亜鉛などの３価以上の金属カチオンを含有する水溶性多価金属カチオン含有化合物であるとより好ましい。該３価以上の金属カチオンとして、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムが好ましく例示され、アルミニウムが好ましい。

アルミニウムとしては、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどの有機塩、及び／又は水酸化アルミニウムなどの水酸化物が例示され、硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（または無水物）、硫酸カリウムアルミニウム１２水塩、硫酸ナトリウムアルミニウム１２水塩、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、等を使用することもでき、好ましくは、硫酸アルミニウムおよび／またはその水和物（例えば１４〜１８水塩）が好適に用いられる。

水溶性多価金属イオンの含有量（注；水溶性多価金属カチオンの質量で規定。カウンターアニオンの質量は考慮しない）としては、本発明に係る粒子状吸水剤１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、以下、０．０５質量部以上０．７質量部以下、０．１質量部以上０．５質量部以下、の順に、後ろに記載したものほどより好ましい。

水溶性多価金属イオンの添加量としては、前記吸水性樹脂粉末及び／又は前記表面架橋吸水性樹脂粉末１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、以下、前記吸水性樹脂粉末及び／又は前記表面架橋吸水性樹脂粉末１００質量部に対して、０．１質量部以上１．０質量部以下、０．２質量部以上０．７質量部以下、０．３質量部以上０．５質量部以下の順に、後ろに記載したものほどより好ましい。これにより、前記粒子状吸水剤中の水溶性多価金属イオンの含有量を、上述の好ましい範囲にすることができる。

多価金属カチオンを粉末として使用する場合、粒径（レーザーで測定の体積平均粒子径）は２００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、１０μｍ以下の順で好ましいが、好ましくは、水溶液として添加され粒子表面に固定化される（下限は０．０１μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ程度である）。

（６）その他の添加剤およびその他の工程
なお、本発明にかかる粒子状吸水剤の製法においては、前記工程（１）〜（５）と同時又は別途、さらに、必要に応じて、消臭剤、抗菌剤、香料、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、可塑剤、粘着剤、金属石鹸、界面活性剤、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類、キレート剤、殺菌剤、ポリエチレングリコール等の親水性高分子、パラフィン等の疎水性高分子、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂やユリア樹脂等の熱硬化性樹脂等を添加する等、吸水性樹脂に種々の機能を付与する工程を含んでも良い。これらの添加剤の使用量は、前記添加剤を添加する時点の吸水性樹脂１００質量部に対して０〜１０質量部、好ましくは０〜１質量部の範囲で用いられる。

本発明で添加される前記の種々の添加剤の混合方法としては、特に限定されないが、水溶液として混合する方法、スラリー状として混合する方法、粉体として混合する方法等である。例えば、特表２００２−５３９２８１号、特表２００２−５３８２７５号（表面処理前に水溶液添加する方法）、特表２００１−５２３２８９号（ドライブレンドした後、結合剤を添加する方法）、特表２００１−５２３２８７号（表面処理後に水溶液添加する方法）に記載の方法等も使用できる。

（Ｃ）本発明の粒子状吸水剤
前記（Ｂ）に記載の製造法を一例として、本発明は新規な吸水剤、すなわち、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、０．９質量％食塩水の膨潤倍率（ＣＲＣ）が３２〜４５ｇ／ｇ、標準ふるい分級で規定される６００〜１５０μｍの粒子の割合が８０質量％以上、かつ２回目純水５０倍膨潤時間（ＳＳＴ（秒））が７０秒以下で、２回目純水５０倍膨潤時間（ＳＳＴ（秒））が１回目純水５０倍膨潤時間（ＦＳＴ（秒））に比べて１０秒よりも遅くない、ＳＳＴ−ＦＳＴ≦１０の吸水剤を提供する。

なお、本発明の粒子状吸水剤は、優れたゲル特性を有する。優れたゲル特性とは、一定以上の膨潤倍率（ＣＲＣ）、粒度分布に加えて、従来なんら着目されていなかった新規パラメーターとして、「“２回目膨潤時間（ＳＳＴ）”が７０秒以下で、かつ純水を用いた膨潤時間（ＦＳＴ）を２回目膨潤時間（ＳＳＴ）より差し引いた値が１０秒以下」といった特徴を有することで達成される特性である。公知の技術である、表面改質の技術（特許文献２〜５）や無機化合物の添加（特許文献６〜９）あるいは、連鎖移動剤の併用によるゲル強度の向上技術（特許文献１０）など、種々のゲルブロッキング防止技術が提案されているが、十分な向上効果が得られない場合があることや、十分な効果を得るには添加剤等の使用が非常に多くなるといった問題がある。

本発明者らは、優れたゲル特性を有する粒子状吸水剤を得るために鋭意検討を行った結果、一定以上の膨潤倍率（ＣＲＣ）、粒度分布に加えて、さらに、“２回目膨潤時間（ＳＳＴ）”が７０秒以下で、純水を用いた膨潤時間（ＦＳＴ）を２回目膨潤時間（ＳＳＴ）より差し引いた値が１０秒以下といった特徴を有することで初めてそれが達成されることを見出した。その機構については十分解明されてはいないが、特定の重合条件で達成される高強度のゲルとすることで、一旦膨潤したゲル間の隙間を多く保持することが可能となる。つまりは、ゲルブロッキングによる液輸送性能力の低下を防止することが可能であり、一旦膨潤したゲルでも２回目以降も十分な速度で吸液を行うに足る表面積を確保できているということである。本発明者らは、この２回目以降の吸液に関する程度を示す指標を見出し、同時に一定以上の膨潤倍率（ＣＲＣ）を満たすときに優れたゲル特性を有することを見出し、本発明の完成に至った。

（膨潤倍率（ＣＲＣ））（ＥＲＴ４４１．２−０２）
本発明の粒子状吸水剤は、０．９質量％食塩水の膨潤倍率（ＣＲＣ）が３２〜５０ｇ／ｇであり、より好ましくは３２〜４５ｇ／ｇ、３２〜４３ｇ／ｇ、３２〜４０ｇ／ｇ、３３〜３８ｇ／ｇ、３４〜３８ｇ／ｇの順に好ましい。ＣＲＣが３２ｇ／ｇより低い場合には、吸収体に使用した場合に、総吸収量が少なくなるため、粒子状吸水剤の使用量を増量する必要があり、コスト面で不利となる可能性がある。また、ＣＲＣの上限に関しては、一般的に大きくなるに従い下記の加圧下膨潤倍率（ＡＡＰ）などが低下するため、５０ｇ／ｇ程度である。

（加圧下膨潤倍率（ＡＡＰ））（ＥＲＴ４４２．２−０２）
また、本発明の粒子状吸水剤は、０．９質量％食塩水の１．９ｋＰａでの加圧下膨潤倍率（ＡＡＰ）が２４ｇ／ｇ以上であり、より好ましくは２６ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２８ｇ／ｇ以上、３０ｇ／ｇ以上である。ＡＡＰが２４ｇ／ｇより低い場合には、吸収体（特に紙おむつ）に使用した場合に、荷重による液の戻り等が多くなる可能性がある。上限は高いほど好ましいが他の物性とのバランスから４５ｇ／ｇ程度，さらには４０ｇ／ｇ程度である。

（劣化可溶分）
本発明に係る吸水剤組成物は、劣化可溶分の含有量が好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。劣化可溶分の含有量の下限は、その他の物性（特に吸水倍率）との兼ね合いから、５質量％以上であることが好ましい。上記劣化可溶分の含有量が４０質量％を超える場合には、後述する吸収体及び／又は吸収性物品（例えば、紙オムツ等）に使用したときに、尿等の体液によるゲル劣化、肌荒れ、被れ、悪臭の除去能力が低下する等の問題を引き起こすおそれがあるため、好ましくない。

なお、「劣化可溶分」とは、尿によるゲル劣化を想定した水可溶分を指し、ゲル劣化を促進するＬ−アルコルビン酸を添加した生理食塩水を用いて測定される。

（ＤＳＴ）
さらに、本発明の粒子状吸水剤は、ＤＳＴが１０秒以下での粒子状吸水剤である。ＤＳＴは７秒以下、４秒以下の順に好ましく、より好ましくは０秒以下、特に好ましくは−３秒以下、−５秒以下、−７秒以下の順である。ＤＳＴが、１０秒よりも大きい場合には、１回目よりも２回目の方が膨潤するのに時間がかかる。つまりは、１回目の膨潤によるゲルブロッキングが起こり、２回目以降の膨潤を妨げることとなる。すなわち、従来の吸水剤では２回目の純水５０倍膨潤時間（ＳＳＴ（秒））が大きく低下したが、本発明の吸水剤ではかかる問題もなく、ＤＳＴが０秒以下、つまり２回目の純水５０倍膨潤時間（ＳＳＴ（秒））が１回目純水５０倍膨潤時間（ＦＳＴ（秒））よりも短い吸水剤をも提供する。尚、下限値は、他の物性との兼ね合いから、−３０秒以上が好ましく、−２０秒以上がより好ましく、−１５秒以上が更に好ましい。

（ＳＳＴ）
本発明の粒子状吸水剤はＳＳＴが７０秒以下であり、６０秒以下であることがより好ましく、さらには、５０秒以下、４５秒以下、４０秒以下であることが特に好ましい。ＳＳＴが７０秒より大きいと、ＦＳＴとの差が小さくともその絶対値は共に高く（つまり、ＳＳＴの絶対値とＦＳＴの絶対値とが共に高く）、吸収体に使用した場合に、吸収速度が遅く期待する性能を発揮しない可能性がある。（下限は速いほど好ましいが、１秒、さらには５秒程度である）。

（粒度）
本発明の粒子状吸水剤の粒度は６００〜１５０μｍの粒子の割合（標準ふるい分級で規定）が８０質量％以上である（上限は１００質量％）。さらに、好ましくは、前記（Ｂ）の（３）に記載の範囲（８５質量以上、９０質量％以上、９２質量％以上の順に好ましい）に制御される。

１５０μｍ通過物の割合も好ましくは前記（Ｂ）の（３）に記載の範囲（５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下の順に好ましい）に制御される。７１０μｍ非通過物の割合も好ましくは前記（Ｂ）の（３）に記載の範囲（５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下の順に好ましい）に制御される。

より好ましい粒子状吸水剤の粒度分布は、目開きが６００μｍの篩いを通過し、目開きが１５０μｍの篩いを通過しない（６００〜１５０μｍと称することがある）粒子の含有量が、８０質量％以上であることである。そして、目開きが３００μｍの篩いを通過する粒子の含有量が、１０質量％以上、さらに１５質量％以上、特に２０質量％以上であると好ましく、当該含有量の上限は６０質量％以下、さらに５０質量％以下、よりさらに４０質量％以下、特に３０質量％以下であると好ましい。

また、本発明の粒子状吸水剤の嵩比重は特に限定されないが、好ましくは、前記（Ｂ）の（３）に記載の範囲に制御される。嵩比重が０．４０ｇ／ｍｌよりも小さいものや０．９０ｇ／ｍｌよりも大きいものは、プロセスによるダメージを受けやすくなり、物性低下を招くおそれがある。

さらに、粒子状吸水剤の質量平均粒子径（Ｄ５０）は好ましくは、２００〜５００μｍであり、より好ましくは２５０〜４５０μｍ以下、さらには３００〜４３０μｍである。質量平均粒子径が２００μｍより小さい場合は、取扱い性が悪く、またダストが多く、液輸送性が悪くなるおそれがある。

（水不溶性無機微粒子又は水溶性多価金属カチオン）
また、これら粒子状吸水剤は、好ましくは前記（Ｂ）の（５）に記載の水不溶性無機微粒子、好ましくは二酸化ケイ素を含み、本発明にかかる粒子状吸水剤１００質量部に対して水不溶性無機微粒子を０．０５質量部以上５．０質量部以下含むことが好ましい。以下、前記水不溶性無機微粒子の含有量は、前記粒子状吸水剤１００質量部に対して、０．２質量部以上１．０質量部以下、０．３質量部以上０．７質量部以下、０．３質量部以上０．５質量部以下の順に、後ろに記載したものほどより好ましい。

さらに、前記水不溶性無機微粒子に加え、好ましくは前記（Ｂ）の（５）に記載の水溶性多価金属カチオンを含み、水溶性の多価金属塩を、本発明にかかる粒子状吸水剤１００質量部あたり、０．０１質量部以上５．０質量部以下含むことが好ましい。以下、前記水溶性の多価金属塩の含有量は、前記粒子状吸水剤１００質量部に対して、０．１質量部以上１．０質量部以下、０．２質量部以上０．７質量部以下、０．３質量部以上０．５質量部以下の順に、後ろに記載したものほどより好ましい。

本発明の粒子状吸水剤の含水率（１ｇ、１８０℃で３時間の乾燥減量で規定）は特に限定されないが、好ましくは含水率が０．２〜３０質量％、さらに好ましくは０．３〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。含水率（％）が過度に低いとＦＳＴの低下や吸水剤の耐衝撃安定性の低下（衝撃による物性低下）を招く可能性があり、また、含水率（％）が過度に高いと吸水剤中の吸水性樹脂の絶対量が減ってＣＲＣやＡＡＰの低下を招き、また、粒子としての流動性も低下することがある。

（その他成分）
なお、本発明における粒子状吸水剤には、前記（Ｂ）の（６）に記載の添加剤を含有し、機能付与あるいは高めたものであってもよい。これら添加剤の使用量は、前記添加剤を添加する時点の吸水性樹脂１００質量部に対して、０〜１０質量部、好ましくは０〜１質量部である。

（Ｄ）吸収体
本実施の形態の吸収体（最終製品形態においては吸水性物品とも言う）は、前記の本実施の形態に係る粒子状吸水剤を含有することを特徴とする吸収体である。ここで、吸収体とは、吸水能力を有する材料の成型物であり、好ましくは、粒子状吸水剤及び繊維材料を吸水材料として任意にバインダーや不織布などで保形される。吸収体は任意に水透過性バックシートなどと複合化されて最終製品として吸水性物品（好ましくは紙おむつ）とされる。

また、本実施の形態の吸収体は、水溶性不飽和単量体を重合して得られる架橋構造を有する吸水性樹脂を主成分とする粒子状の吸水剤、及び、他の吸収性材料として任意に親水性繊維を含有することを特徴とする吸収体である。

本実施の形態で吸収体とは、吸水性樹脂と親水性繊維とを主成分して成型された吸収体であることが好ましい。かかる吸収体は前記した本実施の形態の粒子状の吸水剤と親水性繊維とを用いてシート状や筒状などに成型して製造できる。

本実施の形態においても、前記吸収体は、例えば、ティッシュペーパーなどの親水性繊維以外の繊維で粒子状吸水剤を挟持したものや、接着剤等で粒子状吸水剤を固めただけのものであってもよい。すなわち、本実施の形態の吸収体は、コア濃度、すなわち、粒子状吸水剤と親水性繊維との合計質量に対する吸水剤の含有量が１００質量％であってもよいが、前記吸収体が前記親水性繊維をさらに含む場合、前記粒子状吸水剤と親水性繊維との合計質量に対する粒子状吸水剤の含有量（コア濃度）は、１００質量％未満の範囲内、好ましくは１０〜９０質量％の範囲内であり、より好ましくは２０〜９０質量％、さらに好ましくは２５〜８０質量％、特に４０〜８０質量％の範囲内である。コア濃度が１０質量％未満の場合は、粒子状吸水剤の使用量が少なく、十分な吸収性能を有しない可能性あり好ましくない。また、前記コア濃度が９０質量％を超える（つまり、前記粒子状吸水剤と親水性繊維との合計質量に対する親水性繊維の含有量が１０質量％を下回る）と、親水性繊維を用いることによる効果を十分に得ることができなくなるおそれがある。

尚、粒子状吸水剤の使用量（ｇ）は吸収体（吸水性物品）のサイズや目的とする吸収量（特に吸尿量）にもよるが、吸収体（吸水性物品）ひとつあたり１ｇ以上、さらに好ましくは５〜３０ｇ、特に好ましくは８〜２０ｇの範囲とされる。

前記吸収体は、例えば前記親水性繊維と、粒子状吸水剤と、必要に応じてその他の繊維基材及び／又は接着剤等とをブレンドすること、又は、前記親水性繊維などの繊維基材で粒子状吸水剤をサンドイッチすることで容易に作成することができる。

本発明において得られる粒子状吸水剤は、吸収体に使用された場合、ゲル特性に優れるため、吸収量に優れ、２回目以降の液取り込み速度に優れ、さらに吸収後の加圧下での液の戻り量に優れた吸収体を得られる。

本発明の吸収体（最終製品としての吸水性物品）の代表例としては、吸尿または吸血用の吸収体（吸水性物品）であり、好ましくは、子供用または大人用の紙おむつ、失禁パット、生理用ナプキン、タンポン、ペットシートであり、特に紙おむつとされる。

（Ｅ）その他用途
本発明にかかる粒子状吸水剤は、これらの優れた吸水特性を有しているため種々の用途の吸水保水剤として使用できる。例えば、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の吸収物品用吸水保水剤；土壌改質改良剤、保水剤、農薬効力持続剤等の農園芸用保水剤；内装壁材用結露防止剤、セメント添加材等の建築用保水剤；リリースコントロール剤、保冷剤、使い捨てカイロ、汚泥凝固剤、食品用鮮度保持剤、イオン交換カラム剤、スラッジ又はオイルの脱水剤、乾燥剤、湿度調整剤等で使用できる。また、本発明で得られた粒子状吸水剤は、紙おむつ、生理用ナプキンなどの、糞、尿又は血液の吸収用衛生材料に特に好適に用いられる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。

なお、本発明は以下のように構成することも可能である。

本発明にかかる粒子状吸水剤は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、０．９質量％食塩水の膨潤倍率（ＣＲＣ）が３２〜４５ｇ／ｇ
６００〜１５０μｍの粒子の割合（標準ふるい分級で規定）が８０重量％以上、
２回目純水５０倍膨潤時間（ＳＳＴ（秒））が７０秒以下、
１回目純水５０倍膨潤時間（ＦＳＴ（秒））に対する該２回目純水５０倍膨潤時間（ＳＳＴ（秒））の差（ＤＳＴ＝ＳＳＴ−ＦＳＴ）が＋１０秒以下である事を特徴としている。

本発明にかかる吸水剤は、通液向上剤としての水不溶性無機微粒子を含むことが好ましい。

本発明にかかる吸水剤は、前記吸水剤において、前記水不溶性無機微粒子の含有量が０．０５〜５．０質量％であることが好ましい。

本発明にかかる吸水剤は、０．９質量％食塩水の加圧下膨潤倍率（ＡＡＰ１．９ｋＰａ）が２４ｇ／ｇ以上であることが好ましい。

本発明にかかる吸水剤は、前記水不溶性無機粒子が二酸化ケイ素であることが好ましい。

本発明にかかる吸水剤は、前記吸水剤に対する前記通液性向上剤としての水溶性多価金属カチオンの含有量が０．０１〜５．０質量％であることが好ましい。

本発明にかかる吸水剤は、前記水溶性多価金属カチオンが、アルミニウムカチオンであることが好ましい。

本発明にかかる吸水剤は、前記ＤＳＴが、０秒以下であることが好ましい。

本発明にかかる吸水剤は、標準ふるいでの１５０μｍ通過物が５重量％以下、及び／又は、７１０μｍ非通過物が５重量％以下であることが好ましい。

本発明にかかる吸水剤の製造方法は、アクリル酸（塩）を主成分とする単量体水溶液の重合工程、乾燥工程、粉砕工程及び／又は分級工程、表面架橋工程、通液向上剤添加工程を含む、粒子状吸水剤の製造方法であって、下記（１）〜（５）を特徴とする：
（１）モノマーの水溶液濃度が３０質量％以上、該モノマーに対する内部架橋剤量が０．０４ｍｏｌ％以上の条件で実施される重合工程
（２）前記重合工程により得られた含水ゲル乾燥することにより、膨潤倍率（ＣＲＣ）が３５〜５５ｇ／ｇの乾燥物を得る乾燥工程
（３）６００〜１５０μｍの粒子が全体の８０重量％以上の吸水性樹脂粉末を得る粉砕工程及び／又は分級工程、
（４）前記粉剤及び／又は前記分級工程で得られた前記吸水性樹脂粉末に、水酸基及び／又は水酸基の誘導基を含有する化合物を含む表面架橋剤を添加し、膨潤倍率（ＣＲＣ）が３２〜５０ｇ／ｇで、膨潤倍率（ＣＲＣ）が３〜１５ｇ／ｇの表面架橋吸水性樹脂粉末を得る表面架橋工程
（５）表面架橋工程と同時及び／又は後工程として行われる通液向上剤添加工程。

本発明にかかる製造方法は、前記表面架橋工程において、前記表面架橋剤として２種以上の有機化合物を用いることが好ましい。

本発明にかかる製造方法は、前記通液向上剤添加工程において、前記吸水剤に対して０．０５質量％〜５．０％質量の通液向上剤である水不溶性無機微粒子を添加することが好ましい。

本発明にかかる製造方法は、前記水不溶性無機粒子が二酸化ケイ素であることが好ましい。

本発明にかかる吸水剤の製造方法は、前記通液向上剤添加工程において、前記吸水剤に対して０．０１質量％〜５．０質量％の通液向上剤である水溶性多価金属カチオンを含有する化合物を添加することが好ましい。

本発明にかかる製造方法は、前記水溶性多価金属カチオンが、アルミニウムカチオンであることが好ましい。

本発明にかかる製造方法は、前記表面架橋工程に供される吸水性樹脂粉末の粒度が、１５０μｍ通過物が５重量％以下及び／又は７１０μｍ非通過物が５重量％以下であることが好ましい。

本発明にかかる製造方法は、前記表面架橋工程前に第１分級工程を行い、該表面架橋工程後に第２分級工程を行うことが好ましい。

本発明にかかる吸水性物品は、本発明にかかる粒子状吸水剤を含むことを特徴としている。

以下、実施例及び比較例に従って本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され解釈されるものではない。なお、本発明で得られる粒子状吸水剤、吸水性樹脂粉末、吸水性樹脂粒子、吸水剤組成物及び吸水性物品の物性は、特に指定がない限り、気温２５℃±２℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で測定した。

（粒子状吸水剤の評価方法）
〔０．９質量％食塩水の膨潤倍率（ＣＲＣ）〕
前記非特許文献１（ＥＲＴ４４１．２−０２）に準じて測定した。膨潤倍率（ＣＲＣ）は、０．９質量％食塩水に対する無加圧下で３０分の吸収倍率を示す。

吸水性樹脂又は粒子状吸水剤０．２００ｇを不織布製の袋（８５ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れてヒートシールした後、２５℃±２℃で大過剰の０．９質量％食塩水（塩化ナトリウム水溶液）中に浸漬した。３０分後に袋を引上げ、遠心分離機（株式会社コクサン製、遠心機：型式Ｈ−１２２）を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂又は粒子状吸水剤を用いずに行い、その時の質量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これらＷ１、Ｗ０から、次式：
膨潤倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ１（ｇ）−Ｗ０（ｇ））／（吸水性樹脂又は粒子状吸水剤の質量（ｇ））−１
に従って膨潤倍率（ＣＲＣ）（ｇ／ｇ）を算出した。

〔０．９質量％食塩水の加圧下膨潤倍率（ＡＡＰ）〕
前記非特許文献２（ＥＲＴ４４２．２−０２）に準じて、測定した。加圧下膨潤倍率（ＡＡＰ）は０．９質量％食塩水に対する１．９ｋＰａで６０分の吸収倍率を示す。

内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒の底に、ステンレス製４００メッシュの金網２（目の大きさ３８μｍ）を融着させ、金網上に吸水性樹脂又は粒子状吸水剤０．９００ｇを均一に散布し、その上に、試験体である吸水性樹脂又は粒子状吸水剤に対して１．９ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）の荷重を均一に加えることができるよう調整された外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒との隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストンと荷重をこの順番に積載し、この測定装置全体の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。

直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルター（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、０．９質量％食塩水（２５℃±２℃）をガラスフィルターの上面と同じ液量になるように加えた。その上に直径９０ｍｍの濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を１枚載せ、表面が全て濡れるようにし、且つ過剰の液を除いた。

前記測定装置の一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を加重下で吸収させた。１時間後、測定装置の一式を持ち上げ、その質量Ｗｂ（ｇ）を測定した。そして、Ｗａ、Ｗｂから、下記の式：
加圧下膨潤倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗｂ（ｇ）−Ｗａ（ｇ））／（吸水性樹脂又は吸水剤の質量（ｇ））
に従って加圧下膨潤倍率（ＡＡＰ）（ｇ／ｇ）を算出した。

〔１回目純水５０倍膨潤時間（ＦＳＴ（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｔｉｍｅ））〕
〔２回目純水５０倍膨潤時間（ＳＳＴ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｔｉｍｅ））〕
前記（Ａ）用語の定義の欄を参照。

〔粒度分布（標準ふるい分級で規定される６００μｍ以上の粒子の質量％）〕
本発明に係る粒子状吸水剤の粒度分布は、欧州特許第1594556号に開示された方法に準じて測定した。

すなわち、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍを有するＪＩＳ標準ふるい（Ｔｈｅ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：内径８０ｍｍ；ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））を用いて、粒子状吸水剤１０．０ｇを分級した。分級後、各ふるいの重量を測定し、粒子径６００μｍ〜１５０μｍの粒子の質量百分率（質量％）を算出した。なお、「粒子径６００μｍ以上の質量百分率」とは、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍのＪＩＳ標準ふるい上に残る粒子の総量の、粒子状吸水剤全体に対する質量割合である。

〔劣化可溶分〕
先ず、劣化可溶分の測定で使用するｐＨ電極を、ｐＨ標準緩衝液（ｐＨ：４．０、ｐＨ：７．０、ｐＨ：１０．０）を用いて校正した。

次に、予め調製した生理食塩水（０．９質量％塩化ナトリウム水溶液）５０ｍｌを容量１００ｍｌのガラス製ビーカーに量り取り、スターラーチップ（長さ３０ｍｍ×外径８ｍｍ）を用いて攪拌しながら、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、生理食塩水のｐＨが１０になるまで滴下した。そして、このときの滴定量（Ｖａｂ［ｍｌ］）をブランクとして求めた。引き続き、攪拌しながら、０．１Ｎの塩酸水溶液を、生理食塩水のｐＨが２．７になるまで滴下した。そして、このときの滴定量（Ｖｂｂ［ｍｌ］）もブランクとして求めた。

一方、予め調製した生理食塩水に、Ｌ−アスコルビン酸をその濃度が０．０５質量％となるように添加して、劣化試験液を作製した。つまり、生理食塩水９９９．５ｇにＬ−アスコルビン酸０．５ｇを溶解して、劣化試験液１０００．０ｇを作製した。

続いて、容量２５０ｍｌの蓋付きポリプロピレン製容器に、上記劣化試験液２５ｍｌを投入し、次いで吸水剤組成物１．０ｇを添加することで膨潤ゲルを形成した。その後、当該容器の蓋をして密閉し、３７℃に保った状態で１６時間静置した。

上記操作（１６時間経過）後、上記ポリプロピレン製容器に生理食塩水１７５ｍｌを投入し、スターラーチップ（長さ３０ｍｍ×外径８ｍｍ）を用いて攪拌速度５００±５０ｒｐｍで１時間攪拌することにより、可溶分を抽出した。その後、濾紙（トーヨー濾紙（株）製；Ｎｏ．２／保留粒子径５μｍ（ＪＩＳ Ｐ ３８０１で規定））を用いて濾過を行い、濾液を得た。

上記操作で得られた濾液２０ｍｌ（Ｆ［ｍｌ］として記録）を容量１００ｍｌのガラス製ビーカーに量り取り、生理食塩水を加えて全量が５０ｍｌとなるようにして滴定用液とした。なお、濾液が２０ｍｌに満たない場合でもその量（Ｆ［ｍｌ］）を記録した上で、生理食塩水を加えて全量が５０ｍｌとなるようにして滴定用液とした。

続いて、上記滴定用液をスターラーチップ（長さ３０ｍｍ×外径８ｍｍ）を用いて攪拌しながら、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、滴定用液のｐＨが１０になるまで滴下した。そして、このときの滴定量（Ｖａ［ｍｌ］）を求めた。引き続き、攪拌しながら、０．１Ｎの塩酸水溶液を、滴定用液のｐＨが２．７になるまで滴下した。そして、このときの滴定量（Ｖｂ［ｍｌ］）を求めた。そして、これら滴定量に基づき、式（１）
劣化可溶分［質量％］＝｛（Ｗａ＋Ｗｂ）／ｍ）｝×１００ …（１）
に従って、劣化可溶分を算出した。

但し、上記式（１）中、Ｗａ［ｇ］は、吸水剤組成物の可溶分のうち、酸基を有するユニットの相対質量であり、Ｗｂ［ｇ］は、吸水剤組成物の可溶分のうち、塩基性物質で中和されたカルボキシル基（カルボキシレート）を有するユニットの相対質量であって、それぞれ以下の式（２），（３）
Ｗａ［ｇ］＝Ｎａ×７２×２００／Ｆ …（２）
Ｗｂ［ｇ］＝Ｎｂ×９４×２００／Ｆ …（３）
から求められる。また、ｍ［ｇ］は、吸水剤組成物の質量である。

なお、上記式（２）中の「７２」は、アクリル酸ポリマーの繰り返し単位１モル当たりの質量であり、上記式（３）中の「９４」は、アクリル酸ナトリウムポリマーの繰り返し単位１モル当たりの質量である。但し、これらの値は、アクリル酸以外の酸基を有するモノマーを共重合させた場合や、アルカリ金属塩としてナトリウム塩以外の、例えば、カリウム塩やリチウム塩等を用いた場合には、当該モノマーやアルカリ金属塩を含めた繰り返し単位１モル当たりの平均質量に適宜換算して算出する。

また、上記式（２）中のＮａ［モル］は、滴定用液（濾液）中に含まれる可溶分のうち、酸基のモル数であり、上記式（３）中のＮｂ［モル］は、滴定用液（濾液）中に含まれる可溶分のうち、塩基性物質で中和されたカルボキシル基（カルボキシレート）のモル数であって、以下の式（４），（５）
Ｎａ［モル］＝｛（Ｖａ−Ｖａｂ）／１０００｝×０．１ …（４）
Ｎｂ［モル］＝Ｎ_１−Ｎａ …（５）
から求められる。

但し、上記式（５）中のＮ_１［モル］は、滴定用液（濾液）中に含まれる可溶分の総モル数であり、以下の式（６）
Ｎ_１［モル］＝｛（Ｖｂ−Ｖｂｂ）／１０００｝×０．１ …（６）
から求められる。

（吸収体の評価方法）
本発明に係る粒子状吸水剤について、吸収体としての性能を評価するために、以下に掲げる吸収体（粒子状吸水剤濃度５０質量％）を作製し、その絶対吸収量、多段階の排尿モデルとして吸液時間（１回目、２回目、３回目）及び戻り量を測定し、評価した。

〔吸収体の作製方法〕
粒子状吸水剤５０ｇ及び木材粉砕パルプ５０ｇを、ミキサーを用いて乾式混合した後、得られた混合物を４００メッシュ（目開き３８μｍ）のワイヤースクリーン上に広げ、バッチ型空気抄造装置を用いてウェッブ状（シート状）に空気抄造した。なお、空気抄造時間によって坪量を調整した。その後、長方形（大きさ：１２０ｍｍ×３８０ｍｍ）に切り出して成形した。次いで、該ウェッブを圧力１９６．１４ｋＰａ（２（ｋｇｆ／ｃｍ^２））で１分間プレスすることで、紙オムツ型の吸収体を得た。

得られた紙オムツ型の吸収体中の粒子状吸水剤含有量は１２ｇであり、コア濃度が５０質量％でその坪量が約５２６（ｇ／ｍ^２）であった。

〔吸収性物品としての模擬紙オムツの作成方法〕
大きさ：１２０ｍｍ×３８０ｍｍの液不透過性のポリプロピレンからなるバックシート（液不透過シート）上に、前記吸収体を載せ、その上に大きさ：１２０ｍｍ×３８０ｍｍの不織布、更に同じ大きさの液透過性のポリプロピレンからなるトップシート（液透過性シート）を置き、４層からなる模擬子供用紙オムツを作成した。

〔絶対吸収量（ｇ）〕
前記吸収体（大きさ：１２０ｍｍ×３８０ｍｍ）を、不織布製の袋（大きさ：１３０ｍｍ×４００ｍｍ）に入れヒートシールした後、２５±３℃に調温した０．９質量％食塩水５Ｌ中に浸漬した。３０分経過後、当該袋を引上げ１０分間吊り下げて水切りし、袋の重量（Ｗ３（ｇ））を測定した。

同様の操作を、吸収体を入れずに行い、その時の袋の重量（Ｗ４（ｇ））を測定した。次式：
絶対吸収量（ｇ）＝Ｗ３（ｇ）−Ｗ４（ｇ）
に従って吸収体の絶対吸収量を算出した。

〔吸液時間（秒）〕
中央部に直径７０ｍｍの液投入口を有するアクリル板（大きさ：１２０ｍｍ×３８０ｍｍ）を前記模擬紙オムツ上に置き、更にその上に、２．１ｋＰａの荷重が全体に均等にかかるように調整された錘を置いた。

続いて、０．９質量％食塩水７５ｍｌを前記液投入口から３０分間隔で合計３回注ぎ入れた。１回目、２回目、３回目それぞれで、投入した食塩水が模擬紙オムツに吸収されるまでの時間（液透過性シートの上から食塩水が取り込まれるまでの時間）をそれぞれ、１回目吸液時間、２回目吸液時間、３回目吸液時間として記録した。

〔戻り量（ｇ）〕
前記、吸液時間の測定に続き、７５ｍｌの食塩水を更に２回投入（３０分間隔）で合計５回注ぎ入れた（合計投入量：３７５ｍｌ）。５回目の食塩水投入後、３０分経過してから前記錘及びアクリル板を取り外し、予め総重量（Ｗ５（ｇ））を測定したキッチンタオル（大きさ：１２０ｍｍ×３８０ｍｍ、王子ネピア株式会社製）３０枚を載せ、更に荷重が均等にかかるアクリル板（大きさ：１２０ｍｍ×３８０ｍｍ）及び錘（総重量１０ｋｇ）を素早く置いた。

１分経過後、前記キッチンタオル３０枚の重量（Ｗ６（ｇ））を測定し、次式：
戻り量（ｇ）＝Ｗ６（ｇ）−Ｗ５（ｇ）
に従って模擬紙オムツの戻り量（ｇ）を算出した。

〔拡散距離（％）〕
前記、戻り量の測定に続き、模擬紙オムツのトップシートを目視で確認し、長辺方向に拡散した食塩水の距離を測定し、Ｌ（ｍｍ）とし、次式：
拡散距離（％）＝Ｌ（ｍｍ）÷３８０（ｍｍ）×１００
に従い拡散距離（％）を算出した。

［製造例１］
内容積１０Ｌのシグマ型羽根を２本有する双腕型のジャケット付きステンレス製ニーダーに蓋を付けて形成した反応器に、アクリル酸３３５．７ｇ、３７質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液３５５２．２ｇ、純水１０７４．１７ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）４．３９ｇ（０．０４５モル％）を投入して反応液（モノマー濃度３３質量％）とした後、窒素ガス雰囲気下で２０分間脱気した。

続いて、１０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液２２．３６ｇ及び０．１質量％のＬ−アスコルビン酸水溶液１１．１８ｇをそれぞれ別に、前記反応液を攪拌しながら添加したところ、約２５秒後に重合が開始した。そして、生成した含水ゲル状架橋重合体を解砕しながら２５〜９５℃で重合し、重合開始から３０分経過後に含水ゲル状架橋重合体を反応器から取り出した。尚、得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約５ｍｍ以下に細粒化されていた。

前記細粒化された含水ゲル状架橋重合体を、目開き３００μｍ（５０メッシュ）の金網上に広げ、１８０℃で５０分間熱風乾燥をした後、ロールミルで粉砕し、更に目開きが８５０μｍのＪＩＳ標準ふるいと、目開きが１５０μｍのＪＩＳ標準ふるいとで分級、調合することにより、吸水性樹脂粒子（１）を得た。

［製造例２］
アクリル酸２４６．１６ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）０．８４０ｇ（０．０４７モル％）及び１．０質量％のジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム水溶液１．５１ｇを混合した溶液（Ａ）を、断熱材である発泡スチロールで覆われた、内径８０ｍｍ、容量１Ｌのポリプロピレン製容器に投入しマグネチックスターラーで攪拌しながら、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０５．６７ｇ及び５０℃に調温した純水２３２．１６ｇを混合した溶液（Ｂ）を、開放系で素早く加えて混合し単量体水溶液（モノマー濃度４３質量％）とした。当該単量体水溶液は中和熱と溶解熱で約１００℃まで液温が上昇した。

次いで、前記単量体水溶液に３．０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１３．６６ｇを攪拌しながら加えた後、直ぐにステンレス製バット型容器（底面２５０×２５０ｍｍ、上面６４０×６４０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、中心断面：台形、内面；テフロン（登録商標）を貼り付け）に大気開放系で注いだ。尚、該バット型容器は、ホットプレート（株式会社井内盛栄堂社製；ＮＥＯ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＨＩ−１０００）を用いて、表面温度が１００℃となるまで加熱した。

前記単量体水溶液がバット型容器に注がれて間もなく重合反応が開始した。当該重合反応は、水蒸気を発生しながら上下左右に膨張発泡して進行し、その後、バット型容器よりも若干大きなサイズにまで収縮した。この膨張、収縮は約１分以内に終了した。重合反応の開始から４分経過後に、含水ゲル状重合体（含水ゲル）を取り出した。

前記重合反応で得られた含水ゲルを、ミートチョッパー（ＲＯＹＡＬ ＭＥＡＴ−ＣＨＯＰＰＥＲ ＶＲ４００Ｋ、；飯塚工業株式会社製／ダイス径９．５ｍｍ）を用いて解砕し、細粒化された含水ゲル状架橋重合体を得た。

前記細粒化された含水ゲル状架橋重合体を、目開き３００μｍ（５０メッシュ）の金網上に広げ、１８０℃で５０分間熱風乾燥をした後、ロールミルで粉砕し、更に目開きが８５０μｍのＪＩＳ標準ふるいと１５０μｍのＪＩＳ標準ふるいとで分級、調合することにより、吸水性樹脂粒子（２）を得た。

［製造例３］
製造例２において、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）の使用量を０．７１５ｇ（０．０４モル％）に変更した以外は、製造例２と同様の操作を行い、吸水性樹脂粒子（３）を得た。

［製造例４］
製造例１において、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）をトリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２９６）にかえて、使用量を２．７６ｇ（０．０５モル％）とした以外は、製造例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂粒子（４）を得た。

［製造例５］
製造例１において、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）をトリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２９６）にかえて、使用量を２．３７ｇ（０．０４３モル％）とした以外は、製造例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂粒子（５）を得た。

［製造例６］
製造例１において、反応液を、アクリル酸３８６．５ｇ、３７質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液４０９０．５ｇ、純水４９２．０５ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）３．９３ｇ（０．０３５モル％）に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、濃度３８％のモノマーより吸水性樹脂粒子（６）を得た。

［製造例７］
製造例２において、反応液を、アクリル酸２５７．６１ｇ、ポリエチレンジアクリレート（分子量５２３）０．５０５ｇ（０．０２７モル％）、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液２１５．２４ｇ、純水２１０．７７ｇに変更した以外は、製造例２と同様の操作を行い、濃度４５％のモノマーより吸水性樹脂粒子（７）を得た。

［製造例８］
製造例１において、反応液を、アクリル酸３８６．５ｇ、３７質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液４０９０．５ｇ、純水４８０．２４ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）４．１５ｇ（０．０３７モル％）に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、濃度３８％のモノマーより吸水性樹脂粒子（８）を得た。

［製造例９］
製造例１において、反応液を、アクリル酸３８６．５ｇ、３７質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液４０９０．５ｇ、純水４８２．６０ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）１．８０ｇ（０．０１６モル％）に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、濃度３８％のモノマーより吸水性樹脂粒子（９）を得た。

［製造例１０］
製造例２において、反応液を、アクリル酸２５７．６１ｇ、ポリエチレンジアクリレート（分子量５２３）０．３３７ｇ（０．０１８モル％）、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液２１５．２４ｇ、純水２１０．９４ｇに変更した以外は、製造例２と同様の操作を行い、濃度４５％のモノマーより吸水性樹脂粒子（１０）を得た。

［製造例１１］
製造例１において、反応液を、アクリル酸３８６．５ｇ、３７質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液４０９０．５ｇ、純水４８２．３０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２９６）２．１０ｇ（０．０３３モル％）に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、濃度３８％のモノマーより吸水性樹脂粒子（１１）を得た。

［製造例１２］
製造例１において、反応液を、アクリル酸３８６．５ｇ、３７質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液４０９０．５ｇ、純水４８２．８１ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２９６）１．５９ｇ（０．０２５モル％）に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、濃度３８％のモノマーより吸水性樹脂粒子（１１）を得た。

［製造例１３］
製造例２において、反応液を、アクリル酸２５７．６１ｇ、ポリエチレンジアクリレート（分子量５２３）１．６８３ｇ（０．０９モル％）、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液２１５．２４ｇ、純水２０９．６０ｇに変更した以外は、製造例２と同様の操作を行い、濃度４３％のモノマーより吸水性樹脂粒子（１３）を得た。

［製造例１４］
製造例２において、反応液を、アクリル酸２５７．６１ｇ、ポリエチレンジアクリレート（分子量５２３）１．２１５ｇ（０．０６５モル％）、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液２１５．２４ｇ、純水２１０．０６ｇに変更した以外は、製造例２と同様の操作を行い、濃度４３％のモノマーより吸水性樹脂粒子（１４）を得た。

［製造例１５］
製造例１において、粒度の調合で６００μｍ以上の粒子が全体の２８質量％となるように調整した以外は、製造例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂粒子（１５）を得た。

［製造例１６］
製造例２において、粒度の調合で６００μｍ以上の粒子が全体の２３質量％となるように調整した以外は、製造例２と同様の操作を行い、吸水性樹脂粒子（１６）を得た。

［製造例１７］
製造例１において、アクリル酸を２０３．４ｇ、３７質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液を２１５２．８ｇ、純水を２６２０．２ｇ（モノマー濃度２０質量％）、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）を８．８３ｇ（０．１４５モル％）、１０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を１２．６ｇ及び０．１質量％のＬ−アスコルビン酸水溶液を２．７１ｇに変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂粒子（１７）を得た。

［製造例１８］
製造例２において、アクリル酸を１７２．４７ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）を４．３７８ｇ（０．１０５モル％）、１．０質量％のジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム水溶液を１．０５ｇ、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１４０．７５ｇ、純水を３７１．７８ｇ（モノマー濃度２５質量％）及び３．０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を９．５７ｇに変更した以外は、製造例２と同様の操作を行い、吸水性樹脂粒子（１８）を得た。

（実施例１）
表面架橋処理として、製造例１で得られた吸水性樹脂粒子（１）１００質量部に、プロピレングリコール０．５質量部、１，４−ブタンジオール０．３質量部、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３質量部及び純水３．０質量部からなる表面架橋剤水溶液を均一に混合し２１０℃で３５分間加熱処理を行うことで表面架橋された吸水性樹脂粉末（１）を得た。なお、当該加熱処理は、オイルバスに浸漬したステンレス製容器中で前記混合物を撹拌することで行った。

次いで、得られた吸水性樹脂粉末（１）１００質量部に対し、水溶性多価金属カチオンとして、２７．５質量％硫酸アルミニウム水溶液１．０質量部、６０質量％乳酸ナトリウム水溶液０．１７質量部及びプロピレングリコール０．０２５質量部からなる混合液を添加した後、無風下、６０℃で１時間乾燥した。更に、水不溶性無機微粒子として、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ ＱＳ−２０（親水性アモルファスシリカ、ＴＯＫＵＹＡＭＡ製）０．５質量部を均一に混合し、得られた吸水性樹脂を吸水剤（１）とした。尚、劣化可溶分量は６３質量％であった。

（実施例２）
実施例１において、吸水性樹脂粒子（１）に代えて吸水性樹脂粒子（２）を使用して、その他は実施例１と同様の操作を行い、吸水剤（２）を得た。

（実施例３）
実施例１において、吸水性樹脂粒子（１）に代えて吸水性樹脂粒子（３）を使用して、表面架橋処理として、吸水性樹脂粒子（３）１００質量部に、プロピレングリコール０．６質量部、エチレンカーボネート０．４質量部、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３質量部及び純水３．０質量部からなる表面架橋剤水溶液を使用し、その他は実施例１と同様の操作を行い、吸水剤（３）を得た。

（実施例４）
実施例２において、表面架橋時の加熱処理時間を２５分に変更し、水溶性多価金属カチオンは添加せず、水不溶性無機微粒子としてＡｅｒｏｓｉｌ２００（親水性アモルファスシリカ、日本アエロジル社製）を０．３質量部添加し、その他は実施例２と同様の操作を行い、吸水剤（４）を得た。尚、劣化可溶分量は５８質量％であった。

（実施例５）
実施例１において、表面架橋時の加熱処理時間を２５分に変更し、水不溶性無機微粒子としてＡｅｒｏｓｉｌ２００（親水性アモルファスシリカ、日本アエロジル社製）を０．５質量部添加し、その他は実施例１と同様の操作を行い、吸水剤（５）を得た。

（実施例６）
実施例１において、吸水性樹脂粒子（１）に代えて吸水性樹脂粒子（４）を使用して、水溶性多価金属カチオンは添加せず、水不溶性無機微粒子としてＡｅｒｏｓｉｌ２００（親水性アモルファスシリカ、日本アエロジル社製）を０．２質量部添加し、その他は実施例１と同様の操作を行い、吸水剤（６）を得た。

（実施例７）
実施例１において、吸水性樹脂粒子（１）に代えて吸水性樹脂粒子（５）を使用して、表面架橋処理として、吸水性樹脂粒子（３）１００質量部に、プロピレングリコール０．６質量部、エチレンカーボネート０．４質量部、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３質量部及び純水３．０質量部からなる表面架橋剤水溶液を使用し、水溶性多価金属カチオンは添加せず、水不溶性無機微粒子としてＡｅｒｏｓｉｌ２００（親水性アモルファスシリカ、日本アエロジル社製）を１．０質量部添加し、その他は実施例１と同様の操作を行い、吸水剤（７）を得た。

（比較例１）
実施例１において、吸水性樹脂粒子（１）に代えて吸水性樹脂粒子（６）を使用して、その他は実施例１と同様の操作を行い、比較用吸水剤（１）を得た。

（比較例２）
実施例１において、吸水性樹脂粒子（１）に代えて吸水性樹脂粒子（７）を使用して、表面架橋処理として、吸水性樹脂粒子（７）１００質量部に、プロピレングリコール０．６質量部、エチレンカーボネート０．４質量部、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３質量部及び純水３．０質量部からなる表面架橋剤水溶液を使用し、その他は実施例１と同様の操作を行い、比較用吸水剤（２）を得た。

（比較例３）
実施例１において、吸水性樹脂粒子（１）に代えて吸水性樹脂粒子（８）を使用して、水溶性多価金属カチオンは添加せず、水不溶性無機微粒子の量を０．５質量部から０．３質量部に変更し、その他は実施例１と同様の操作を行い、比較用吸水剤（３）を得た。

（比較例４）
実施例１において、吸水性樹脂粒子（１）に代えて吸水性樹脂粒子（９）を使用して、水溶性多価金属カチオンは添加せず、水不溶性無機微粒子の使用量を０．３質量部に変更し、その他は実施例１と同様の操作を行い、比較用吸水剤（４）を得た。

（比較例５）
実施例１において、吸水性樹脂粒子（１）に代えて吸水性樹脂粒子（１０）を使用して、表面架橋時の加熱処理時間を２５分に変更し、水溶性多価金属カチオンは添加せず、水不溶性無機微粒子としてＡｅｒｏｓｉｌ２００（親水性アモルファスシリカ、日本アエロジル社製）を０．５質量部添加し、その他は実施例１と同様の操作を行い、比較用吸水剤（５）を得た。

（比較例６）
実施例１において、吸水性樹脂粒子（１）に代えて吸水性樹脂粒子（１１）を使用して、水不溶性無機微粒子としてＡｅｒｏｓｉｌ２００（親水性アモルファスシリカ、日本アエロジル社製）を０．２質量部添加し、その他は実施例１と同様の操作を行い、比較用吸水剤（６）を得た。

（比較例７）
実施例１において、吸水性樹脂粒子（１）に代えて吸水性樹脂粒子（１２）を使用して、水溶性多価金属カチオンは添加せず、水不溶性無機微粒子としてＡｅｒｏｓｉｌ２００（親水性アモルファスシリカ、日本アエロジル社製）を０．５質量部添加し、その他は実施例１と同様の操作を行い、比較用吸水剤（７）を得た。

（比較例８）
実施例１において、水溶性多価金属カチオン及び水不溶性無機微粒子を共に添加せず、その他は実施例１と同様の操作を行い、比較用吸水剤（８）を得た。

（比較例９）
実施例１において、吸水性樹脂粒子（１）に代えて吸水性樹脂粒子（４）を使用して、水不溶性無機微粒子を添加せず、その他は実施例１と同様の操作を行い、比較用吸水剤（９）を得た。

（比較例１０）
実施例１において、吸水性樹脂粒子（１）に代えて吸水性樹脂粒子（１３）を使用して、表面架橋処理として、吸水性樹脂粒子（１３）１００質量部に、プロピレングリコール０．６質量部、エチレンカーボネート０．４質量部、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３質量部及び純水３．０質量部からなる表面架橋剤水溶液を使用し、水不溶性無機微粒子を添加せず、その他は実施例１と同様の操作を行い、比較用吸水剤（１０）を得た。

（比較例１１）
実施例１において、吸水性樹脂粒子（１）に代えて吸水性樹脂粒子（１４）を使用して、水不溶性無機微粒子を添加せず、その他は実施例１と同様の操作を行い、比較用吸水剤（１１）を得た。

（比較例１２）
実施例１において、吸水性樹脂粒子（１）に代えて吸水性樹脂粒子（１５）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較用吸水剤（１２）を得た。

（比較例１３）
実施例４において、吸水性樹脂粒子（２）に代えて吸水性樹脂粒子（１６）を使用した以外は、実施例４と同様の操作を行い、比較用吸水剤（１３）を得た。

（比較例１４）
実施例１において、吸水性樹脂粒子（１）に代えて吸水性樹脂粒子（１７）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較用吸水剤（１４）を得た。

（比較例１５）
実施例２において、吸水性樹脂粒子（２）に代えて吸水性樹脂粒子（１８）を使用した以外は、実施例２と同様の操作を行い、比較用吸水剤（１５）を得た。

（比較例１６）
実施例１において、表面架橋処理後の吸水性樹脂粉末（１）の６００μｍ以上の粒子及び３００μｍ以下の粒子を標準ふるい分級にて取り除いた後に、実施例１と同様に添加剤を加える操作を行い、比較用吸水剤（１６）を得た。

（比較例１７）
実施例４において、表面架橋処理後の吸水性樹脂粉末（２）の６００μｍ以上の粒子及び３００μｍ以下の粒子を標準ふるい分級にて取り除いた後に、実施例４と同様に添加剤を加える操作を行い、比較用吸水剤（１７）を得た。

（実施例８）
実施例１において、表面架橋処理として、吸水性樹脂粒子（１）１００質量部に、プロピレングリコール０．７質量部、エチレンカーボネート０．６質量部、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３質量部及び純水２．０質量部からなる表面架橋剤水溶液を均一に混合し２００℃で４０分間加熱処理を行うことで表面架橋された吸水性樹脂粉末（８）を得た。
得られた吸水性樹脂粉末（８）１００質量部に対し、水溶性多価金属カチオンとして、２７．５質量％硫酸アルミニウム水溶液０．５質量部、６０質量％乳酸ナトリウム水溶液０．２質量部、プロピレングリコール０．０３質量部及び４５質量％ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム０．０４４質量部からなる混合液を添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた吸水性樹脂を吸水剤（８）とした。尚、劣化可溶分量は１６質量％であった。

（実施例９）
実施例４において、表面架橋処理として、吸水性樹脂粒子（１）１００質量部に、プロピレングリコール０．７質量部、１，４−ブタンジオール０．２５質量部、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３質量部及び純水２．５質量部からなる表面架橋剤水溶液を均一に混合し２１０℃で４０分間加熱処理を行うことで表面架橋された吸水性樹脂粉末（９）を得た。

得られた吸水性樹脂粉末（９）１００質量部に対し、純水１．２質量部及び４５質量％ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム０．０４４質量部からなる混合液を添加したこと以外は、実施例４と同様の操作を行い、得られた吸水性樹脂を吸水剤（９）とした。尚、劣化可溶分量は５８質量％であった。

得られた吸水剤（１）〜（９）及び比較用吸水剤（１）〜（１７）について、吸水性樹脂粒子を製造する際のモノマー濃度（質量％）、内部架橋剤の種類および使用量（mol%）、表面架橋前の吸水性樹脂粒子における粒度分布（質量％）を表１に記載した。

「６００μｍ on量（質量％）」とは、上述した〔粒度分布（標準ふるい分級で規定される６００μｍ以上の粒子の質量％）〕に記載した「粒子径６００μｍ以上の質量百分率」のことである。表中、ＰＥＧＤＡはポリエチレングリコールジアクリレート、ＴＭＰＴＡはトリメチロールプロパントリアクリレートを意味する。

また、表１に示した吸水剤と、当該吸水剤の製造に用いた吸水性樹脂粒子の対応関係を表２に示した。

得られた吸水剤（１）〜（９）及び比較用吸水剤（１）〜（１３）のＣＲＣ、ＡＡＰ、ＦＳＴ、ＳＳＴおよびＤＳＴ、吸水剤の粒度分布の測定結果を表３に示す。

（まとめ）
表３に示すように、本発明の粒子状吸水剤は、吸水倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上と高く、６００μｍ−ｏｎ品が２０質量％以下と少ないだけでなく、従来、なんら着目されてこなかった「一度膨潤した含水ゲルがさらに吸水する際の２度目の吸水速度（ＳＳＴ）」が７０秒以下と早く、かつ、従来大きく低下していた２回目純水５０倍膨潤時間（ＳＳＴ（秒））について、「２回目純水５０倍膨潤時間（ＳＳＴ（秒））が１回目純水５０倍膨潤時間（ＦＳＴ（秒））に比べて１０秒よりも遅くない、ＳＳＴ−ＦＳＴ≦１０秒」を示す新規な吸水剤である。本発明の粒子状吸水剤は加圧下吸水倍率ＡＡＰも２４ｇ／ｇ以上と高い。

それに対して、従来の吸水剤（比較用吸水剤）は２回目純水５０倍膨潤時間（ＳＳＴ）が７０秒を超えていたり（比較例１〜４、比較例５〜７）、また、ＳＳＴがＦＳＴより１０秒を超えて遅くなったりして（比較例２〜５、比較例７〜９）、後述のおむつとしての吸収（特に多段回の排尿）で不十分であることを見出した。さらに、従来の粒度（標準ふるい分級で規定される８５０−１５０μｍ）に相当する比較例１２，１３でも後述のおむつとしての吸収（特に多段回の排尿）で不十分であることを見出した。また、２回目純水５０倍膨潤時間（ＳＳＴ（秒））を早くするには、比較例１０のように吸水倍率ＣＲＣを２７ｇ／ｇまで低くする必要があり、後述のおむつとしての吸収（特に多段回の排尿）で不十分である。

（実施例１０）〜（実施例１３）
吸水剤（１）、（２）、（４）及び（６）を用いて、前記に記載の吸収体及び吸収性物品としての模擬紙オムツを作成した。得られた吸収体（粒子状吸水剤を５０質量％、１２ｇ含有する）をそれぞれ吸収体（１）、（２）、（３）及び（４）、また、得られた模擬紙オムツをそれぞれ模擬紙オムツ（１）、（２）、（３）及び（４）とした。

（比較例１８）〜（比較例２３）
比較用吸水剤（１）、（５）、（７）、（８）、（１０）及び（１１）を用いて、前記に記載の吸収体及び吸収性物品としての模擬紙オムツを作成した。得られた吸収体（粒子状吸水剤を５０質量％、１２ｇ含有する）をそれぞれ比較用吸収体（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）、また、得られた模擬紙オムツをそれぞれ比較用模擬紙オムツ（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）とした。

得られた吸収体（１）〜（４）及び比較用吸収体（１）〜（６）について「絶対吸収量（ｇ）」を測定した。また、得られた模擬紙オムツ（１）〜（４）及び比較用模擬紙オムツ（１）〜（６）について、「吸液時間（秒）（１回目、２回目、３回目）」、「戻り量（ｇ）」及び「拡散距離（％）」を測定した。結果を表４に示す。

（まとめ）
表４からも分かるように、各種比較例に比べ、本発明の粒子状吸水剤は吸収体及び模擬紙オムツでの評価結果は、十分な絶対吸収量（ｇ）を保った上で、２回目の以降の吸液時間（秒）が、１回目の吸液時間（秒）に比べ大きく落ちることがない。また、戻り量（ｇ）に関しても比較例に比べその量は少なく、拡散距離（％）も長く、本発明の粒子状吸水剤が優れた性能を示すことが分かる。

すなわち、比較用吸収体１−４に使用した比較用吸水剤１，５，７、８では、本発明の粒子状吸水剤と比べて、吸水倍率（ＣＲＣ）、加圧膨潤倍率（ＡＡＰ）、粒度（％）など従来公知のパラメーター値は同程度であるが、２回目純水５０倍膨潤時間（ＳＳＴ）が７０秒を超えていたり（比較用吸収体１−３）、また、ＳＳＴがＦＳＴより１０秒を超えて遅くなったりしており（比較用吸収体２−４）、その結果、おむつとして吸収（特に多段回の２回目、３回目の排尿、戻り量）が不十分である。おむつとしては粒子状吸水剤のＳＳＴが重要であることがわかる。

また、比較用吸収体５に使用した比較用吸水剤１０では、本発明の粒子状吸水剤と比べて、加圧下膨潤倍率（ＡＡＰ）、粒度（％）（つまり、上述した粒度分布（粒子径６００μｍ以上の質量百分率））が同程度であることに加え、ＳＳＴやＦＳＴは速度が速い傾向であるが、０．９質量％食塩水の膨潤倍率ＣＲＣが２７ｇ／ｇと低いため、おむつとして絶対吸収量（ｇ）が不足し、また戻り量（ｇ）も５３ｇと非常に多く、おむつとして不十分である。おむつとしては粒子状吸水剤の特定ＣＲＣ（３２ｇ／ｇ〜４５ｇ／ｇ）が重要であることがわかる。

さらに、比較用吸収体６に使用した比較用吸水剤１２では、本発明の粒子状吸水剤と比べて粒度のみが異なるものであり、従来一般的な粒度分布（８５０−１５０μｍ）に相当するものであるが、おむつとして吸収（特に多段回の２回目、３回目の排尿、戻り量）が不十分である。おむつとしては吸水剤に特定の粒度（標準ふるい分級で規定される６００μｍ〜１５０μｍの粒子の割合が８０質量％以上であること）が重要であることがわかる。

表５は、比較用吸水剤（１４）および、比較用吸水剤（１５）について、吸水性樹脂粒子を製造する際のモノマー濃度（質量％）、内部架橋剤の種類および使用量（mol%）、並びにＣＲＣ、ＡＡＰ、ＦＳＴ、ＳＳＴおよびＤＳＴの測定結果を表し、表１および表３に示した吸水剤（１）および吸水剤（２）についての測定結果と比較したものである。

吸水剤（１）および吸水剤（２）と比較して上記モノマー濃度が薄い比較用吸水剤（１４）および比較用吸水剤（１５）は、ＤＳＴが吸水剤（１）および吸水剤（２）と比較して大幅に悪化している。

表６において、「３００μｍ ｐａｓｓ量（質量％）」とは、上述した〔粒度分布（標準ふるい分級で規定される６００μｍ以上の粒子の質量％）〕に記載した目開き３００μｍのＪＩＳ標準ふるいを通過した粒子の総量の、用いた粒子状吸水剤全体に対する質量割合である。なお、「６００μｍ on量（質量％）」についてはすでに説明したとおりである。

比較用吸水剤（１６）および比較用吸水剤（１７）は、標準ふるい分級で規定される６００μｍ以上の粒子および標準ふるい分級で規定される３００μｍ以下の粒子を含有していないため、細かい粒子がない。そのため、ＦＳＴもＳＳＴも遅くなっていると考えられる。

本発明の粒子状吸水剤及びその製造方法によれば、一度膨潤した含水ゲルがさらに吸水する際の２度目の吸水速度（ＳＳＴ）に着目することで、紙おむつ等の衛生材料の吸収体に使用された場合、優れた性能を示す吸収体を提供することができる。

［製造例７］
製造例２において、反応液を、アクリル酸２５７．６１ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）０．５０５ｇ（０．０２７モル％）、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液２１５．２４ｇ、純水２１０．７７ｇに変更した以外は、製造例２と同様の操作を行い、濃度４５％のモノマーより吸水性樹脂粒子（７）を得た。

［製造例１０］
製造例２において、反応液を、アクリル酸２５７．６１ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）０．３３７ｇ（０．０１８モル％）、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液２１５．２４ｇ、純水２１０．９４ｇに変更した以外は、製造例２と同様の操作を行い、濃度４５％のモノマーより吸水性樹脂粒子（１０）を得た。

［製造例１３］
製造例２において、反応液を、アクリル酸２５７．６１ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）１．６８３ｇ（０．０９モル％）、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液２１５．２４ｇ、純水２０９．６０ｇに変更した以外は、製造例２と同様の操作を行い、濃度４３％のモノマーより吸水性樹脂粒子（１３）を得た。

［製造例１４］
製造例２において、反応液を、アクリル酸２５７．６１ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）１．２１５ｇ（０．０６５モル％）、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液２１５．２４ｇ、純水２１０．０６ｇに変更した以外は、製造例２と同様の操作を行い、濃度４３％のモノマーより吸水性樹脂粒子（１４）を得た。

（実施例７）
実施例１において、吸水性樹脂粒子（１）に代えて吸水性樹脂粒子（５）を使用して、表面架橋処理として、吸水性樹脂粒子（５）１００質量部に、プロピレングリコール０．６質量部、エチレンカーボネート０．４質量部、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３質量部及び純水３．０質量部からなる表面架橋剤水溶液を使用し、水溶性多価金属カチオンは添加せず、水不溶性無機微粒子としてＡｅｒｏｓｉｌ２００（親水性アモルファスシリカ、日本アエロジル社製）を１．０質量部添加し、その他は実施例１と同様の操作を行い、吸水剤（７）を得た。

［製造例１２］
製造例１において、反応液を、アクリル酸３８６．５ｇ、３７質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液４０９０．５ｇ、純水４８２．８１ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２９６）１．５９ｇ（０．０２５モル％）に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、濃度３８％のモノマーより吸水性樹脂粒子（１２）を得た。

（実施例９）
実施例４において、表面架橋処理として、吸水性樹脂粒子（２）１００質量部に、プロピレングリコール０．７質量部、１，４−ブタンジオール０．２５質量部、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３質量部及び純水２．５質量部からなる表面架橋剤水溶液を均一に混合し２１０℃で４０分間加熱処理を行うことで表面架橋された吸水性樹脂粉末（９）を得た。

Claims (18)

1. ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、
   ０．９質量％食塩水の膨潤倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ〜４５ｇ／ｇ、
   標準ふるい分級で規定される６００μｍ〜１５０μｍの粒子の割合が８０質量％以上、
   ２回目純水５０倍膨潤時間（ＳＳＴ（秒））が７０秒以下、
   １回目純水５０倍膨潤時間（ＦＳＴ（秒））に対する該２回目純水５０倍膨潤時間（ＳＳＴ（秒））の差（ＤＳＴ＝ＳＳＴ−ＦＳＴ）が＋１０秒以下、であることを特徴とする粒子状吸水剤。
2. 通液向上剤としての水不溶性無機微粒子を含む、請求項１に記載の粒子状吸水剤。
3. 前記粒子状吸水剤１００質量部に対して、前記水不溶性無機微粒子の含有量が０．０５質量部〜５．０質量部である、請求項２に記載の粒子状吸水剤。
4. ０．９質量％食塩水の加圧下膨潤倍率（ＡＡＰ１．９ｋＰａ）が２４ｇ／ｇ以上である請求項１〜３の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
5. 前記水不溶性無機微粒子が二酸化ケイ素である請求項２または３に記載の粒子状吸水剤。
6. 前記粒子状吸水剤１００質量部に対して、通液向上剤としての水溶性多価金属カチオンの含有量が０．０１質量部〜５．０質量部である請求項１〜５の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
7. 前記水溶性多価金属カチオンが、アルミニウムカチオンである請求項６に記載の粒子状吸水剤。
8. 前記ＤＳＴが、０秒以下である請求項１〜７の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
9. 標準ふるい分級で規定される１５０μｍ通過物が５質量％以下、及び／又は、標準ふるい分級で規定される７１０μｍ非通過物が５質量％以下である、請求項１〜８の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
10. 下記（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とする粒子状吸水剤の製造方法：
    （１）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体水溶液の重合工程であって、モノマーの水溶液濃度が３０質量％以上、該モノマーに対する内部架橋剤量が０．０４ｍｏｌ％以上の条件で実施される重合工程；
    （２）前記重合工程により得られた含水ゲルを乾燥することにより、膨潤倍率（ＣＲＣ）が３５ｇ／ｇ〜５５ｇ／ｇの乾燥物を得る乾燥工程；
    （３）標準ふるい分級で規定される６００μｍ〜１５０μｍの粒子が全体の８０質量％以上である吸水性樹脂粉末を得る、粉砕工程；または粉砕工程および分級工程；
    （４）前記粉砕工程；または粉砕工程および分級工程；で得られた前記吸水性樹脂粉末に、水酸基及び／又は水酸基の誘導基を含有する化合物を含む表面架橋剤を添加し、膨潤倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ〜５０ｇ／ｇになるように、膨潤倍率（ＣＲＣ）を３〜１５ｇ／ｇ低下させて表面架橋吸水性樹脂粉末を得る表面架橋工程；
    （５）表面架橋工程と同時及び／又は後工程として行われる通液向上剤添加工程。
11. 前記表面架橋工程において、前記表面架橋剤として２種以上の有機化合物を用いることを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記通液向上剤添加工程において、前記吸水性樹脂粉末及び／又は前記表面架橋吸水性樹脂粉末１００質量部に対して０．０５質量部〜５．０質量部の通液向上剤である水不溶性無機微粒子を添加する請求項１０または１１に記載の製造方法。
13. 前記水不溶性無機微粒子が二酸化ケイ素である請求項１２に記載の製造方法。
14. 前記通液向上剤添加工程において、前記吸水性樹脂粉末及び／又は前記表面架橋吸水性樹脂粉末１００質量部に対して０．０１質量部〜５．０質量部の通液向上剤である、水溶性多価金属カチオンを含有する化合物を添加する請求項１０〜１３の何れか１項に記載の製造方法。
15. 前記水溶性多価金属カチオンが、アルミニウムカチオンである請求項１４に記載の製造方法。
16. 前記表面架橋工程に供される吸水性樹脂粉末の粒度が、標準ふるい分級で規定される１５０μｍ通過物が５質量％以下及び／又は標準ふるい分級で規定される７１０μｍ非通過物が５質量％以下である、請求項１０〜１５の何れか１項に記載の製造方法。
17. 前記表面架橋工程前に第１分級工程を行い、該表面架橋工程後に第２分級工程を行うことを特徴とする請求項１０〜１６の何れか１項に記載の製造方法。
18. 請求項１〜９の何れか１項に記載の粒子状吸水剤を含むことを特徴とする吸水性物品。

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