JPWO2014034076A1 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

タンタルを主成分とし、多孔質焼結体からなる陽極（１）と、ニオブを主成分とし、陽極（１）に一端（２ａ）が埋設され他端（２ｂ）が陽極（１）から突出する陽極リード（２）と、陽極（１）の表面及び陽極リード（２）の一部の表面に設けられた誘電体層（３）と、誘電体層（３）の上に設けられた陰極層（６）と、を含むコンデンサ素子と、陽極リード（２）の他端（２ｂ）側に電気的に接続された陽極端子（７）と、陰極層（５）に電気的に接続された陰極端子（９）と、コンデンサ素子の表面、陽極端子（７）の一部及び陰極端子（９）の一部を覆う樹脂外装体（１１）とを備える固体電解コンデンサ（２０）において、樹脂外装体（１１）の線膨張係数は、陽極（１）、陽極リード（２）、陽極端子（７）及び陰極端子（９）の何れの線膨張係数よりも大きいことを特徴としている。

Description

本発明は、固体電解コンデンサに関するものである。

近年、電子機器の小型化に伴って、小型かつ大容量の高周波用途コンデンサに対するニーズが高まってきている。このようなコンデンサとして、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムなどの弁作用金属の焼結体からなる陽極と、陽極の表面が酸化されてなる誘電体層と、誘電体層の上に設けられており、導電性高分子より構成された固体電解質層とを備える固体電解コンデンサが提案されている。

陽極には、陽極端子と接続するための陽極リードが設けられている。陽極と陽極リードとの密着性を高めるため、特許文献１においては、タンタルからなる陽極に、タンタルとは異なるニオブなどの弁作用金属からなる陽極リードを用いる技術が提案されている。

特開平４−４２５２０号公報

しかしながら、陽極を構成する弁作用金属の主成分と、陽極リードを構成する弁作用金属の主成分とが異なる場合、固体電解コンデンサを半田付けするためのリフローなどにより、固体電解コンデンサに高温の負荷がかかると、陽極と陽極リードとの間の密着性が低下し、固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が増加するおそれがあった。

本発明の目的は、タンタルを主成分とした陽極と、ニオブを主成分とした陽極リードを用いた固体電解コンデンサにおいて、高温負荷後のＥＳＲの増加を抑制することができる固体電解コンデンサを提供することにある。

本発明の固体電解コンデンサは、タンタルを主成分とし、多孔質焼結体からなる陽極と、ニオブを主成分とし、陽極に一端が埋設され他端が陽極から突出する陽極リードと、陽極の表面及び陽極リードの一部の表面に設けられた誘電体層と、誘電体層の上に設けられた陰極層とを含むコンデンサ素子と、陽極リードの他端側に電気的に接続された陽極端子と、陰極層に電気的に接続された陰極端子と、コンデンサ素子の表面、陽極端子の一部及び陰極端子の一部を覆う樹脂外装体とを備える固体電解コンデンサにおいて、樹脂外装体の線膨張係数は、陽極、陽極リード、陽極端子及び陰極端子の何れの線膨張係数よりも大きいことを特徴としている。

本発明によれば、タンタルを主成分とした陽極と、ニオブを主成分とした陽極リードとを用いた固体電解コンデンサにおいて、高温負荷後のＥＳＲの増加を抑制することができる。

本発明の一実施形態における固体電解コンデンサの模式的断面図。 図１に示す固体電解コンデンサにおける陽極と陽極リードとの界面近傍を拡大して示す模式的断面図。

本発明においては、樹脂外装体の線膨張係数は、陽極、陽極リード、陽極端子及び陰極端子のいずれの線膨張係数よりも大きい。好ましくは、陽極、陽極リード、陽極端子及び陰極端子の線膨張係数のうち最も大きな線膨張係数と、樹脂外装体の線膨張係数との差は、０．０５×１０^−５／℃以上である。この差が大きいほうが、高温負荷後のＥＳＲの増加を抑制することができる効果を高めることができる。

本発明においては、樹脂外装体の線膨張係数が、陽極、陽極リード、陽極端子及び陰極端子のいずれの線膨張係数よりも大きいので、固体電解コンデンサに高温の負荷がかかった場合、陽極と陽極リードとの界面、陽極端子と陽極リードとの界面、陰極端子と導電性接着剤（陰極層）との界面などにおいてこれらの密着性を高めるように応力が働く。このため、高温負荷後において、陽極と陽極リードとの密着性、陽極端子と陽極リードとの密着性、及び陰極端子と導電性接着剤（陰極層）との密着性などを高めることができる。

陽極、陽極リード、陽極端子及び陰極端子の線膨張係数のうち最も大きな線膨張係数と、樹脂外装体の線膨張係数との差の上限値は、特に限定されるものではないが、一般には、１．５×１０^−５／℃以下である。

陽極端子及び陰極端子が、銅からなるか、あるいは銅を芯材としている場合、樹脂外装体の線膨張係数は、１．７×１０^−５〜３．０×１０^−５／℃の範囲であることが好ましい。樹脂外装体の線膨張係数が、この範囲よりも小さくなると、高温負荷後のＥＳＲの増加を充分に抑制できない場合がある。また、樹脂外装体の線膨張係数が、この範囲よりも大きくなると、高温負荷後、固体電解コンデンサの内部に応力がかかりすぎ、漏れ電流が大きくなるおそれがある。

樹脂外装体の線膨張係数が、タンタルを主成分とした陽極及びニオブを主成分とした陽極リードよりも小さい場合、樹脂外装体の弾性率が高くなり、樹脂外装体が硬くなりすぎるため、高温負荷後、固体電解コンデンサの内部に応力がかかりすぎ、漏れ電流が著しく大きくなるおそれがある。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

また、実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものである。図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

図１は、本実施形態における固体電解コンデンサの内部を示す模式的断面図である。

本実施形態における固体電解コンデンサ２０は、直方体の外形を有している。図１に示すように、固体電解コンデンサ２０は、陽極１と、陽極リード２と、誘電体層３と、陰極層６とからなるコンデンサ素子と、陽極端子７と、陰極端子９と、樹脂外装体１１とを備えている。以下、これらについて説明する。

コンデンサ素子は、上述のように、弁作用金属からなる陽極１と、陽極１に一端部２ａが埋設され、他端部２ｂが突出するように設けられた陽極リード２と、陽極１を陽極酸化することにより形成された誘電体層３と、誘電体層３を覆う陰極層６とを備えている。

陽極１は、弁作用金属またはその合金からなる多数の金属粒子を成形し、これを焼結することにより形成した多孔質体から構成されている。陽極１の主成分は、タンタル（Ｔａ）であり、タンタルまたはタンタルを主成分とする合金から形成されている。ここで、「主成分」とは、９０質量％以上含まれていることを意味している。タンタル以外の成分としては、例えば、ケイ素、バナジウム、ホウ素、窒素等が挙げられる。タンタルの線膨張係数は、６．７×１０^−６／℃である。

陽極リード２は、一端部２ａが陽極１に埋設され、陽極１と結合されている。

陽極リード２は、ニオブ（Ｎｂ）を主成分としている。従って、陽極リード２は、ニオブまたはニオブを主成分とする合金から形成することができる。ここで、「主成分」とは、９０質量％以上含有されていることを意味している。ニオブ以外の成分としては、ケイ素、バナジウム、ホウ素、窒素等が挙げられる。ニオブの線膨張係数は、７．３×１０^−６／℃である。

誘電体層３は、陽極１を陽極酸化することにより陽極１の表面を覆うように形成することができる。図１では、陽極１の外面側の表面に形成された酸化皮膜からなる誘電体層３を図示しているが、陽極１は上述のように多孔質体であるので、実際には多孔質体の孔の壁面にも誘電体層３が形成されている。

図２は、陽極リード２と陽極１との界面近傍を拡大して示す模式的断面図である。図２に示すように、陽極リード２の表面の一部にも、誘電体層３ｂが形成されている。図２においては、陽極１の表面に形成される誘電体層３を、誘電体層３ａとして示している。

導電性高分子層４は、誘電体層３を覆うように形成されている。導電性高分子層４には、化学重合法や、電解重合法などにより形成した導電性高分子を用いることができる。導電性高分子層４は、単一の層で形成してもよいし、複数の層で形成してもよい。導電性高分子材料としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びポリフランなどが挙げられる。また、本実施形態では、固体電解質層として、導電性高分子層４を用いているが、導電性高分子層４に限らず、二酸化マンガンなどを用いてもよい。

図１では、陽極１の外面側の表面に形成された誘電体層３上の導電性高分子層４を図示しているが、導電性高分子層４は、多孔質体の孔の壁面に形成された誘電体層３の表面上にも形成されている。

陰極引出層５は、導電性高分子層４を部分的に覆うように形成されており、カーボン層５ａ及び銀ペースト層５ｂが順次形成された積層構造を有している。カーボン層５ａは、カーボン粒子を含む層により形成されている。カーボン層５ａの上に形成された銀ペースト層５ｂは、銀粒子を含む層により形成されている。尚、陰極引出層５は、カーボン層または銀ペースト層のどちらか１層のみにより形成されてもよい。陰極引出層５は集電機能を有する層により構成されていればよい。

陰極層６は、導電性高分子層４と陰極引出層５とから構成されている。陰極層６は、これに限らず、陰極として機能するものであればよい。

陽極端子７は、陽極リード２に取り付けられている。具体的には、この陽極端子７は、帯状の金属板を折り曲げて形成されおり、図１に示すように、その一端部７ａ側の下面が、陽極リードの他端部２ｂに溶接等により、機械的にかつ電気的に接続されている。

陰極端子９は、陰極層６に取り付けられている。具体的には、この陰極端子９は、帯状の金属板を折り曲げて形成されおり、図１に示すように、その一端部９ａ側の下面が、陰極層６に導電性接着剤８により接着されることにより、陰極端子９と陰極層６とが機械的にかつ電気的に接続されている。導電性接着剤８の材料としては、具体的には、銀とエポキシ樹脂とが混合された銀ペーストなどの材料が挙げられる。

陽極端子７及び陰極端子９の材料としては、銅、銅合金及び鉄−ニッケル合金（４２アロイ）などが挙げられる。銅の線膨張係数は、１．６２×１０^−５／℃であり、４２アロイの線膨張係数は、０．４６×１０^−５／℃である。

樹脂外装体１１は、陽極リード２、陰極層６、陽極端子７、及び陰極端子９の露出した表面を覆うように形成されている。陽極端子７の他端部７ｂ及び陰極端子９の他端部９ｂは、樹脂外装体１１の側面から下面にかけて露出しており、この露出箇所は基板との半田接続に用いられる。

樹脂外装体１１としては、封止材として機能する材料が用いられ、具体的にはエポキシ樹脂やシリコーン樹脂などが挙げられる。

樹脂外装体１１の線膨張係数は、陽極１、陽極リード２、陽極端子７及び陰極端子９の線膨張係数よりも大きい。陽極端子７及び陰極端子９として、銅からなる端子あるいは銅を芯材とした端子を用いる場合、その線膨張係数は、ほぼ銅の線膨張係数と同様である。従って、１．６２×１０^−５／℃である。本実施形態では、陽極端子７及び陰極端子９の線膨張係数は、陽極１及び陽極リード２の線膨張係数よりも大きくなっている。従って、上記の場合、樹脂外装体１１は、線膨張係数が１．７×１０^−５〜３．０×１０^−５／℃の範囲内のものを用いることが好ましい。

樹脂外装体１１の線膨張係数は、主剤、硬化剤及びフィラー等を適宜配合することにより調整することができる。例えば、フィラーとして、シリカなどの低応力剤を配合することにより、樹脂外装体１１の線膨張係数を低くすることができる。シリカ以外の低応力剤としては、シリコーン系高分子化合物などが挙げられる。

樹脂外装体１１が、線膨張係数の異なる複数の部材から構成される場合、各部材の容積比と各部材の線膨張係数から、樹脂外装体１１の線膨張係数を求めることができる。

線膨張係数はＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定することができる。

本実施形態において、樹脂外装体１１の線膨張係数は、タンタルを主成分とする陽極１、ニオブを主成分とする陽極リード２、銅を芯材とする陽極端子７及び陰極端子９のそれぞれの線膨張係数よりも大きい。このため、リフローなどで高温を固体電解コンデンサに負荷した場合、樹脂外装体１１内部において、陽極１と陽極リード２との界面の密着性を高めるような応力が働く。このため、リフローなどで高温を負荷した後において、陽極１と陽極リード２との密着性を向上させることができる。

さらに、樹脂外装体１１の線膨張係数は、陽極端子７及び陽極リード２のそれぞれの線膨張係数よりも大きいため、陽極端子７と陽極リード２との密着性も高めることができる。

さらに、樹脂外装体１１の線膨張係数は、陰極端子９の線膨張係数よりも大きいため、陰極端子９と導電性接着剤８との密着性を高めることができる。

また、樹脂外装体１１は、リフローなどで高温を固体電解コンデンサに負荷した場合において、陽極１と陽極リード２との界面の密着性も高めることができる。このため、リフローなどで高温を負荷した後において、陽極１と陽極リード２との界面近傍の誘電体層３にクラックが発生することを抑制することができる。従って、漏れ電流の増加を抑制することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜工程１：陽極の形成＞
１次粒子径が約０．５μｍであり、２次粒子径が約１００μｍであるタンタル金属粒子を用いて陽極１を形成した。具体的には、陽極リード２の一端部２ａが、陽極１に埋め込まれた状態で、複数のタンタル金属粒子を成形し、真空中で焼結することにより、多孔質焼結体からなる陽極１を成形した。陽極リード２としては、ニオブからなるものを用いた。陽極リード２の他端部２ｂは、陽極１の一面から突出した形で固定されている。このようにして形成された多孔質焼結体からなる陽極１の外形は、長さが４．４ｍｍ、幅が３．３ｍｍ、厚みが１．０ｍｍからなる直方体である。

タンタルからなる陽極１の線膨張係数は、６．７×１０^−６／℃であった。ニオブからなる陽極リード２の線膨張係数は７．３×１０^−６／℃であった。

＜工程２：誘電体層の形成＞
陽極リード２の他端部２ｂを、化成槽の陽極に接続し、電解水溶液である０．０１〜０．１質量％のリン酸水溶液を入れた化成槽に、陽極１と陽極リード２の一部を浸漬することにより、陽極酸化を行った。これにより、図２に示すように、陽極１の表面には酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）の誘電体層３ａが形成され、陽極リード２の一部の表面には酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）の誘電体層３ｂが形成された。

この陽極酸化工程により、多孔質焼結体からなる陽極１の表面である外表面、細孔の壁面及び陽極リード２の一部の表面に、誘電体層３が形成された。

なお、電解水溶液は、リン酸水溶液に限らず、硝酸、酢酸、硫酸などを用いることができる。

＜工程３：導電性高分子層の形成＞
誘電体層３の表面上に、導電性高分子層４を形成した。導電性高分子層４の形成方法としては、例えば、化学重合法を用いてポリピロール等の導電性高分子からなるプレコート層をまず形成する。引き続き、プレコート層の表面上に、電解重合法を用いてポリピロール等の導電性高分子層を形成する。このようにして、誘電体層３の上に、プレコート層及び導電性高分子層の積層膜からなる導電性高分子層４を形成する。

＜工程４：陰極引出層の形成＞
導電性高分子層４の表面上に、直接接するようにカーボンペーストを塗布することにより、カーボン層５ａを形成した。次に、カーボン層５ａの上に銀ペーストを塗布することにより銀ペースト層５ｂを形成した。陰極引出層５は、カーボン層５ａ及び銀ペースト層５ｂより構成されている。

＜工程５：陽極端子及び陰極端子の接続＞
陽極端子７の端部７ａは、陽極リード２の他端部２ｂに溶接などにより電気的かつ機械的に接続される。また、陰極端子９の他端部９ａは、陰極層６上に、導電性接着剤８により、電気的かつ機械的に接続される。陽極端子７及び陰極端子９は、銅板を芯材として用い、この芯材の上にニッケル−パラジウム−金メッキを施したものを用いた。銅板の厚みは０．１ｍｍであり、メッキ層の厚みは０．３〜２μｍ程度の範囲であった。メッキを施した陽極端子７及び陰極端子９の線膨張係数は、芯材に依存するため、陽極端子７及び陰極端子９の線膨張係数は、銅の線膨張係数と同じ１．６２×１０^−５／℃である。

＜工程６：モールド工程＞
陽極端子７及び陰極端子９の一部が露出するように、エポキシ樹脂（主剤）、イミダゾール化合物（硬化剤）及びフィラーとしてのシリカ粒子を含む封止材を用い、トランスファーモールド法により樹脂外装体１１を形成した。具体的には、予備加熱した封止材を金型に注入し、金型内で硬化させた。樹脂外装体１１を形成した後、露出した陽極端子７及び陰極端子９を樹脂外装体１１の側面から下面側に折り曲げることにより、基板との半田接続に用いる端子７ｂ、９ｂの部分を形成した。

本実施例における樹脂外装体の線膨張係数は、１．７×１０^−５／℃であった。

以上のようにして、実施例１の固体電解コンデンサ２０を作製した。

（実施例２）
工程６において、フィラーであるシリカ粒子の配合量を調整することにより、樹脂外装体の線膨張係数を２．１×１０^−５／℃とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の固体電解コンデンサを作製した。

（比較例１）
工程６において、フィラーであるシリカ粒子の配合量を調整することにより、樹脂外装体の線膨張係数を１．３×１０^−５／℃とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の固体電解コンデンサを作製した。

（比較例２）
工程１において、ニオブからなる陽極リード２を、タンタルからなる陽極リード２にした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の固体電解コンデンサを作製した。

（比較例３）
工程１において、ニオブからなる陽極リード２を、タンタルからなる陽極リード２とし、工程６において、フィラーの配合量を調整して樹脂外装体の線膨張係数を、１．３×１０^−５／℃とした以外は、実施例１と同様にして、比較例３の固体電解コンデンサを作製した。

〔ＥＳＲの測定〕
上記のようにして作製した各固体電解コンデンサについて、高温負荷試験前後においてＥＳＲ（等価直列抵抗）を測定した。高温負荷試験は、測定温度１２５℃、定格電圧を一定時間印加して行った。ＥＳＲは、１００ｋＨｚ、１００ｍＶの条件で測定した。尚、測定結果は、高温負荷試験前後のＥＳＲの変化量を、高温負荷を印加した時間で割った値である。

測定結果を表１に示す。

上記結果から、樹脂外装体の線膨張係数が、陽極、陽極リード、陽極端子及び陰極端子のいずれの線膨張係数よりも大きい実施例１及び２が、陽極端子及び陰極端子の線膨張係数よりも小さい比較例１と比較し、高温負荷後のＥＳＲの増加を抑制できた。

実施例１及び２は比較例１と比べ、高温負荷後のＥＳＲの増加を抑制できたが、比較例２は比較例３と比べ、高温負荷後のＥＳＲの増加を抑制できなかった。実施例１及び２では、タンタルの多孔質焼結体からなる陽極にニオブの陽極リードを埋設しているため、陽極と陽極リードと接合部近傍において高温負荷後の密着性が低下する惧れがある。従って、このような問題のない比較例２及び３では、樹脂外装体の線膨張係数を陽極、陽極リード、陽極端子及び陰極端子のいずれの線膨張係数よりも大きくしても実施例のような効果を確認できなかったと考えられる。

１…陽極
２…陽極リード
２ａ…一端部
２ｂ…他端部
３，３ａ，３ｂ…誘電体層
４…導電性高分子層
５…陰極引出層
５ａ…カーボン層
５ｂ…銀ペースト層
６…陰極層
７…陽極端子
７ａ…一端部
７ｂ…他端部
８…導電性接着剤
９…陰極端子
９ａ…一端部
９ｂ…他端部
１１…樹脂外装体
２０…固体電解コンデンサ

Claims (3)

1. タンタルを主成分とし、多孔質焼結体からなる陽極と、ニオブを主成分とし、前記陽極に一端が埋設され他端が前記陽極から突出する陽極リードと、前記陽極の表面及び前記陽極リードの一部の表面に設けられた誘電体層と、前記誘電体層の上に設けられた陰極層とを含むコンデンサ素子と、
   前記陽極リードの他端側に電気的に接続された陽極端子と、
   前記陰極層に電気的に接続された陰極端子と、
   前記コンデンサ素子の表面、前記陽極端子の一部及び前記陰極端子の一部を覆う樹脂外装体と、
   を備える固体電解コンデンサにおいて、
   前記樹脂外装体の線膨張係数は、前記陽極、前記陽極リード、前記陽極端子及び前記陰極端子の何れの線膨張係数よりも大きい、固体電解コンデンサ。
2. 前記陽極、前記陽極リード、前記陽極端子及び前記陰極端子の線膨張係数のうち最も大きな線膨張係数と、前記樹脂外装体の線膨張係数との差が、０．０５×１０^−５／℃以上である、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記陽極端子及び前記陰極端子が、銅からなるか、あるいは銅を芯材としており、前記樹脂外装体の線膨張係数が、１．７×１０^−５〜３．０×１０^−５／℃の範囲である、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。