JPWO2002027831A1 - 燃料電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、燃料電極と酸素電極を備え、これら燃料電極と酸素電極がプロトン伝導体膜を介して互いに対向配置されている。燃料電極、酸素電極は、炭素質材料粉体を電極材料とし、その表面には、炭素を主成分とする炭素質材料にプロトン解離性の基を導入したプロトン伝導体が存在する。このような電極を作製するには、炭素を主成分とする炭素質材料にプロトン解離性の基を導入したプロトン伝導体を含む溶剤に、電極材料となる炭素質材料粉体を浸せばよい。炭素を主成分とする炭素質材料、例えば、フラーレン等の炭素クラスターやカーボンナノチューブ等にプロトン解離性の基を導入したプロトン伝導体は、加湿しなくとも良好なプロトン伝導性を発揮する。

Description

技術分野
本発明は、燃料、例えば水素と酸素の反応により起電力を得る燃料電及びその製造方法に関する。
背景技術
近年、石油等の化石燃料に代り得る代替クリーンエネルギー源が要望されている。この種のエネルギー源として水素ガス燃料が注目されている。
水素は、単位質量あたりに含まれる化学エネルギー量が大きく、また使用に際して有害物質や地球温暖化ガスなどを放出しない等の理由から、クリーンでかつ無尽蔵な理想的なエネルギー源であると言える。
最近、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すことができる燃料電池の開発が盛んに行われており、大規模発電からオンサイトな自家発電、更には電気自動車用の電源等としての応用等が期待されている。
燃料電池は、プロトン伝導体膜を挟んで燃料電極、例えば水素電極と酸素電極を配置し、これら電極に燃料としての水素や酸素を供給することで電池反応を起こし、起電力を得るものであり、その製造に際しては、通常、プロトン伝導体膜、燃料電極、酸素電極を別々に成形し、これらを貼り合わせている。
この種の燃料電池においては、電池特性の向上を図るため、プロトン伝導を如何にして円滑に行わせるかが重要となる。
例えば、電極材料をプロトン伝導体で被覆し、このプロトン伝導体を伝って電極からプロトン伝導体膜へとプロトンを円滑に移動させることが有効であると考えられる。
これまでプロトン伝導体として検討されている材料、例えばパーフルオロスルホン酸樹脂のようなプロトン（水素イオン）伝導性の高分子材料は、良好なプロトン伝導性を維持するためには加湿が必要であり、乾燥雰囲気中においては、良好なプロトン伝導性が保たれないという問題がある。
また、上述のような高分子材料は、電子伝導性の点で問題がある。燃料電極では、プロトンの伝導は勿論、電子も速やかに端子へと移動する必要があり、高分子材料を用いた場合、電子伝導性が悪く、内部抵抗が高くなる傾向にある。
発明の開示
本発明は、上述したような実情に鑑みて提案されたものであり、乾燥雰囲気中においても良好なプロトン伝導度を保つことができ、出力が低下することのない燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
上述の目的を達成するために、本発明に係る燃料電池は、燃料電極と酸素電極を備え、これら燃料電極と酸素電極がプロトン伝導体膜を介して互いに対向配置している。燃料電極及酸素電極の双方、いずれか一方は、炭素質材料粉体を電極材料とし、その表面に、炭素を主成分とする炭素質材料にプロトン解離性の基を導入したプロトン伝導体が存在する。
本発明の製造方法は、炭素を主成分とする炭素質材料にプロトン解離性の基を導入したプロトン伝導体を含む溶剤中に、燃料電極及び／又は酸素電極の電極材料となる炭素質材料粉体を添加し、その表面をプロトン伝導体で被覆する。
ここで「プロトン解離性の基」とは、電離によりプロトン（Ｈ＋）が離れ得る官能基のことを意味する。
炭素を主成分とする炭素質材料、例えば、フラーレン等の炭素クラスターやカーボンナノチューブ等にプロトン解離性の基を導入したプロトン伝導体は、加湿しなくとも良好なプロトン伝導性を発揮する。
電極材料である炭素質材料粉体の表面にプロトン伝導体が存在すれば、乾燥雰囲気中においても十分なプロトン伝導度が保たれる。
プロトン伝導体で被覆される電極材料は、炭素質材料であるので、良好な電子伝導性も併せ持つ。
本発明の更に他の目的、本発明によって得られる具体的な利点は、以下に説明される実施例の説明から一層明らかにされるであろう。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を適用した燃料電池及びその製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明に係る燃料電池は、図１に示すような構成を備えるものであり、基本的な構成として、プロトン伝導性を有するプロトン伝導体膜１の両面に、それぞれ燃料電極２，酸素電極３を形成している。
この燃料電池は、燃料電極２に例えば水素が供給され、酸素電極３に酸素が供給されると、電池反応が起こり起電力が生ずる。ここで、燃料電極２には、いわゆるダイレクトメタノール方式の場合、水素源としてメタノールを供給することも可能である。
燃料電極２及び酸素電極３は、炭素質材料粉体を電極材料とし、これを成形してなるものであるが、本発明においては、図２に示すように、この炭素質材料粉体４の表面をプロトン伝導体５で被覆し、プロトンの伝導が円滑に進行するような形態とされている。なお、図２においては、水素の反応点となる触媒金属６も図示してある。
例えば、燃料電極２が上記の形態を採った場合、供給される燃料が水素であるときは、先ず、触媒金属６を反応点としてプロトンと電子に変換される。これらのうち、プロトンは、上記プロトン伝導体５を伝って、プロトン伝導体膜１へと移動する。一方、電子は、電極２の母材である炭素質材料粉体４の電子伝導性により、速やかに端子へと流れる。
なお、炭素質材料粉体４の表面をプロトン伝導体５で被覆するには、プロトン伝導体を溶媒に分散し、この中に炭素質材料粉体を浸した後乾燥すればよい。
プロトン伝導体５を構成するプロトン伝導性の材料としては、炭素を主成分とする炭素質材料を母体とし、これにプロトン解離性の基が導入されてなるプロトン伝導体が好適である。
ここで、プロトン解離性の基としては、−ＯＨ、−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＰ（ＯＨ）_２等を挙げることができる。
このプロトン伝導体においては、プロトン解離性の基を介してプロトンが移動し、イオン伝導性が発現される。
母体となる炭素質材料には、炭素を主成分とするものであれば任意の材料を使用することができるが、プロトン解離性の基を導入した後に、イオン伝導性が電子伝導性よりも大であることが必要である。
具体的には、炭素原子の集合体である炭素クラスターや、チューブ状炭素質すなわちカーボンナノチューブを含む炭素質材料等を挙げることができる。
炭素クラスターには、種々のものがあり、フラーレンや、フラーレン構造の少なくとも一部に開放端を持つものやダイヤモンド構造を持つものを用いて好適である。
以下、この炭素クラスターについてさらに詳細に説明する。
クラスターとは通常は、数個から数百個の原子が結合又は凝集して形成されている集合体のことであり、この原子が炭素である場合、この集合体によってプロトン伝導性が向上すると同時に、化学的性質を保持して膜強度が十分となり、層を形成し易い。また、「炭素を主成分とするクラスター」とは、炭素原子が、炭素−炭素間結合の種類は問わず数個から数百個結合して形成されている集合体のことである。但し、必ずしも１００％炭素のみで構成されているとは限らず、他原子の混在もあり得る。このような場合も含めて、炭素原子が多数を占める集合体を炭素クラスターと呼ぶこととする。この集合体を図面で説明すると、図３〜図６に示す通りであり、プロトン伝導体の原料としての選択の幅が広いものである。なお、ここでは、プロトン解離性の基は、図示を省略している。
図３に示すものは、炭素原子が多数個集合してなる、球体又は長球、又はこれらに類似する閉じた面構造を有する種々の炭素クラスターである。但し、分子状のフラーレンも併せて示す。それに対して、それらの球構造の一部が欠損した炭素クラスターを図４に種々示す。この場合は、構造中に開放端を有する点が特徴的であり、このような構造体は、アーク放電によるフラーレンの製造過程で副生成物として数多く見られるものである。炭素クラスターの大部分の炭素原子がＳＰ３結合していると、図５に示すようなダイヤモンドの構造を持つ種々のクラスターとなる。
図６は、クラスター同士が結合した場合を種々示すものであり、このような構造体でも、本発明に適用できる。
プロトン解離性の基を有する炭素質材料を主成分として含有するプロトン伝導体は、乾燥状態でもプロトンが前記基から解離し易く、しかもこのプロトンは常温を含む広い温度域、少なくとも約１６０℃〜−４０℃の範囲に亘って高伝導性を発揮することが可能である。前述のように、プロトン伝導体は、乾燥状態でも十分なプロトン伝導性を示すが、水分が存在していても差支えない。この水分は、外部から浸入したものでもよい。
一方、電極材料として用いられる炭素質材料粉体４には、任意の炭素質材料を用いることができるが、特に、カーボンナノチューブや針状黒鉛（例えば、東邦レーヨン社製、商品名ＶＧＣＦ等）のような針状の炭素質材料を含んでいることが好ましい。
図７は、カーボンナノチューブを含む炭素質材料を製造するためのアーク放電装置の一例を示すものである。この装置においては、真空チャンバと呼ばれる反応室１１内にいずれもグラファイト等の炭素棒からなる陰極１２と陽極１３とが間隙Ｇを介して対向配置され、陽極１３の後端は直線運動導入機構１４に連絡され、各極はそれぞれ電流導入端子１５ａ，１５ｂに接続されている。
このような構成において、反応室１１内を脱気したのち、ヘリウム等の希ガスで充満させ、各電極に直流を通電すると、陰極１２と陽極１３との間にアーク放電が生じ、反応室１１の内面、すなわち、側壁面、天井面、底面及び陰極１２上にスス状の炭素質材料が堆積する。なお、側壁面等に予め小容器を取付けておけば、その中にも炭素質材料が堆積する。
反応室１１から回収されたスス状の炭素質材料には、図８Ａに示すようなカーボンナノチューブ、図８Ｂに示すＣ６０フラーレン、及び図示はしないがＣ７０フラーレン、それに図８Ｃに示す炭素スス等が含有されている。この炭素ススは、フラーレン分子やカーボンナノチューブに成長し切れなかった曲率を有するススである。なお、このスス状の炭素質材料の典型的な組成を挙げると、Ｃ６０、Ｃ７０等フラーレンが１０〜２０％、カーボンナノチューブが数％、その外に多量の炭素スス等が含まれる。
なお、炭素質材料においては、その少なくとも表面に対し、水素分子を水素原子へ、更にはプロトンと電子へと分離できる触媒能を有する金属を公知の方法で２０重量％以下、担持させることが好ましい。触媒能を有する金属としては、例えば白金、若しくは白金合金等を挙げることができる。このような触媒金属を担持させると、それを担持させない場合に比べ、電池反応の効率を高めることができる。
上述の針状の炭素質材料を用いた場合、燃料電極２あるいは酸素電極３をプロトン伝導体膜１上に直接形成することができる。ここで形成方法としては、スプレー法や滴下法を挙げることができる。
スプレー法の場合、上記炭素質材料を水、あるいはエタノール等の溶剤に分散し、これをプロトン伝導体膜１に直接吹き付ける。滴下法の場合、やはり、上記炭素質材料を水、あるいはエタノール等の溶剤に分散し、これをプロトン伝導体膜１に直接滴下する。
これによって、プロトン伝導体膜１上に上記の炭素質材料が降り積もった状態となる。このとき、上記カーボンナノチューブは直径１〜３ｎｍ程度、長さ１〜１０μｍ程度の細長い繊維状の形状を呈し、また、針状黒鉛も直径０．１〜０．５μｍ程度、長さ１〜５０μｍ程度の針状の形状を呈するため、互いに絡み合って、特段の結合剤が無くとも良好な層状体を構成する。勿論、必要に応じて、結合剤（バインダー）を併用することも可能であることは言うまでもない。
上述のような方法によって形成される燃料電極２や酸素電極３は、自立させる必要がないため、機械的強度が要求されることはなく、したがって、その厚さは１０μｍ以下、例えば２〜４μｍ程度と、極めて薄く設定することができる。
上述のように構成された燃料電池において、プロトン伝導体膜１には、プロトン伝導性を有する材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、セパレータにプロトン伝導性を有する材料を塗布し、担持させたもの等も使用可能である。
具体的に、このプロトン伝導体膜１に使用可能な材料としては、先ず、パーフルオロスルホン酸樹脂（例えばデュポン社製、商品名　Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）等）のようなプロトン（水素イオン）伝導性の高分子材料を挙げることができる。
また、他のプロトン伝導体としては、最近提案されている、Ｈ_３Ｍｏ_１２ＰＯ_４０・２９Ｈ_２ＯやＳｂ_２Ｏ_５・５．４Ｈ_２Ｏ等、多くの水和水を持つポリモリブデン酸類や酸化物も使用可能である。
これらの高分子材料や水和化合物は、湿潤状態に置かれると、常温付近で高いプロトン伝導性を示す。
即ち、パーフルオロスルホン酸樹脂を例にとると、そのスルホン酸基より電離したプロトンは、高分子マトリックス中に大量に取込まれている水分と結合（水素結合）してプロトン化した水、つまりオキソニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）を生成し、このオキソニウムイオンの形態をとってプロトンが高分子マトリックス内をスムーズに移動することができるので、この種のマトリックス材料は常温下でもかなり高いプロトン伝導効果を発揮できる。
あるいは、これらの材料とは伝導機構の全く異なるプロトン伝導体も使用可能である。
即ち、ＹｂをドープしたＳｒＣｅＯ_３等のペロブスカイト構造を有する複合金属酸化物等である。この種のペロブスカイト構造を有する複合金属酸化物は、水分を移動媒体としなくても、プロトン伝導性を有することが見出されている。この複合金属酸化物においては、プロトンはペロブスカイト構造の骨格を形成している酸素イオン間を単独でチャネリングして伝導されると考えられている。
但し、このプロトン伝導体膜１においても、加湿の必要性等が問題になることから、上記プロトン伝導体５と同種の材料、すなわち、炭素を主成分とする炭素質材料を母体とし、これにプロトン解離性の基が導入されてなるプロトン伝導体を用いるのが好ましい。
図９は、上述した電極やプロトン伝導体が組み込まれる燃料電池の具体的な構成例を示すものである。
この燃料電池は、触媒２７ａ及び２７ｂをそれぞれ密着又は分散させた互いに対向する負極（燃料極又は水素極）２８及び正極（酸素極）２９を有し、これらの両極間にプロトン伝導体部３０が挟持されている。これら負極２８、正極２９からは、それぞれ端子２８ａ、２９ａが引き出されており、外部回路と接続するような構造とされている。
この燃料電池では、使用時には、負極２８側では導入口３１から水素が供給され、排出口３２から排出される。なお、排出口３２は設けないこともある。燃料（Ｈ_２）３３が流路３４を通過する間にプロトンを発生し、このプロトンはプロトン伝導体部３０で発生したプロトンと共に正極２９側へ移動し、そこで導入口３５から流路３６に供給されて排気口３７へ向かう酸素３８又は空気と反応し、これにより所望の起電力が取り出される。
以上の構成において、水素供給源３９には、水素吸蔵合金や水素吸蔵用炭素質材料が収納されている。なお、予めこの材料に水素を吸蔵させておき、水素供給源８９に収納してもよい。
実施例１
ここで、本発明に係る燃料電池を作製し、その出力特性を測定した。
この燃料電池は、前述した図２に示すように、炭素材料を主体とする燃料電極２に対し、フラーレン（Ｃ_６０又はＣ_７０）をスルホン化したものを付着させた。この付着材料は、アルコール又はＴＨＦに溶解するため、１Ｍ溶解液を電極重量に対し１ｗｔ％になるように滴下した。滴下は、スポイトによって行った。溶媒を乾燥雰囲気中で充分乾燥し、出力特性を測定した。この出力特性は、燃料電池に乾燥水素ガスを流通させ、酸素極に乾燥空気を流通させる条件下で行った。
出力は、時間に対する変化を観測した。結果は、図１０中Ａに示すとおりであった。
比較例１
本発明に係る燃料電池と比較する比較例１を作製した。比較例１は、燃料電極に対し、高分子固体電解液（ナフィオン）を同じ重量比で加えたものである。この電池の出力特性を測定した。この出力特性は、実施例１と同様に、燃料電池に乾燥水素ガスを流通させ、酸素極に乾燥空気を流通させる条件下で行った。
出力は、時間に対する変化を観測した。結果は、図１０中Ｂに示すとおりであった。
産業上の利用可能性
本発明は、乾燥雰囲気中においても良好なプロトン伝導度を保つことができ、出力が低下することのない燃料電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、燃料電池の基本構成を示す概略断面図である。
図２は、炭素質材料粉外のプロトン伝導体による被覆状態を示す模式図である。
図３は、炭素クラスターの種々の例を示す模式図である。
図４は、炭素クラスターの他の例である部分フラーレン構造を示す模式図である。
図５は、炭素クラスターの更に他の例であるダイヤモンド構造を示す模式図である。
図６は、炭素クラスターの更に他の例であるクラスター同士が結合しているものを示す模式図である。
図７は、カーボンナノチューブを作成するためのアーク放電装置の一例を示す模式図である。
図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃは、アーク放電により作製される炭素ススに含まれる各種炭素質材料を示す模式図である。
図９は、燃料電池の具体的構成例を示す模式図である。
図１０は、本発明に係る燃料電池の出力特性を比較例のそれと比較して示す特性図である。

Claims (8)

1. 燃料電極と酸素電極を備え、これら燃料電極と酸素電極がプロトン伝導体膜を介して互いに対向配置されてなる燃料電池において、
   上記燃料電極及び／又は酸素電極は、炭素質材料粉体を電極材料とし、その表面に、炭素を主成分とする炭素質材料にプロトン解離性の基を導入したプロトン伝導体が存在することを特徴とする燃料電池。
2. 上記炭素質材料粉体は、針状の炭素質材料を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の燃料電池。
3. 上記針状の炭素質材料が、カーボンナノチューブ又は針状黒鉛であることを特徴とする請求の範囲第２項記載の燃料電池。
4. 上記燃料電極及び／又は酸素電極は、触媒金属を担持していることを特徴とする請求の範囲第１項記載の燃料電池。
5. 上記触媒金属は、白金又はその合金であることを特徴とする請求の範囲第４項記載の燃料電池。
6. 上記プロトン伝導体膜を構成するプロトン伝導体と、上記炭素質材料粉体の表面に存在するプロトン伝導体とは、同種の材料であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の燃料電池。
7. 上記プロトン伝導体の母材となる炭素質材料は、炭素クラスター又はカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の燃料電池。
8. 炭素を主成分とする炭素質材料にプロトン解離性の基を導入したプロトン伝導体を含む溶剤中に、燃料電極及び／又は酸素電極の電極材料となる炭素質材料粉体を添加し、その表面を上記プロトン伝導体で被覆することを特徴とする燃料電池の製造方法。

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