JPWO2004087574A1

JPWO2004087574A1 - Dispersant for heavy calcium carbonate wet grinding process

Info

Publication number: JPWO2004087574A1
Application number: JP2005504176A
Authority: JP
Inventors: 中野　高; 高中野; 大井　裕文; 裕文大井
Original assignee: San Nopco Ltd
Current assignee: San Nopco Ltd
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2004-03-23
Publication date: 2006-06-29
Also published as: WO2004087574A1

Abstract

重質炭酸カルシウム粉砕工程（微粒子化重質炭酸カルシウムスラリー製造工程）において、使用する粒子の分散効果及び安定性に優れた重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤である。すなわち、体積平均粒子径Ｙμｍの重質炭酸カルシウムを体積平均粒子径０．００００１Ｙ〜０．０１Ｙμｍ、かつ０．０１〜０．７μｍに湿式粉砕する工程に用いられる分散剤であって、（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）及び（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリマー（Ａ）を含んでなり、ポリマー（Ａ）を構成する全単量体単位の数に基づいて、（メタ）アクリル酸単位が６０〜１００％であることを特徴とする。In the heavy calcium carbonate pulverization step (microparticulated heavy calcium carbonate slurry production step), the dispersant for heavy calcium carbonate wet pulverization step is excellent in the dispersion effect and stability of the particles used. That is, a dispersant used in a step of wet-grinding heavy calcium carbonate having a volume average particle size of Y μm to a volume average particle size of 0.00001Y to 0.01Y μm and 0.01 to 0.7 μm, At least one selected from the group consisting of acrylic acid (co) polymer (A1), (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2) and (meth) acrylate copolymer (A3). It comprises the polymer (A) consisting of seeds, and is characterized in that the (meth) acrylic acid unit is 60 to 100% based on the number of all monomer units constituting the polymer (A).

Description

本発明は、重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤に関する。さらに詳しくは、紙塗被塗料に適した重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤に関する。 The present invention relates to a dispersant for a heavy calcium carbonate wet grinding process. More specifically, the present invention relates to a dispersant for heavy calcium carbonate wet pulverization process suitable for paper coating.

従来、顔料（重質炭酸カルシウム、カオリンなど）の分散剤として、分散剤中のカルボキシル基がアルカリ金属、アルカリ土類金属塩で１０〜９９．９９モル％中和され、有機アミンで０．０１〜５モル％中和されたα、β−不飽和カルボン酸塩共重合体が知られている（例えば、特開平１１−２１７５３４号公報）。
しかし、従来の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤を用いた場合、粉砕により微粒子化が進むにつれて、粒子の分散効果及び安定性が低下するのを防止するため、乾式粉砕してから、湿式粉砕により微粒化する必要がある。
さらに、乾式粉砕工程及び湿式粉砕工程を併用しても、スラリー濃度が７０重量％以上で体積平均粒子径０．７μｍ以下に微粒化しようとすると、スラリー粘度が上昇するため、重質炭酸カルシウムの粉砕効率が低下し微粒子化が難しくなるという問題がある。
したがって、本発明は、重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程において、簡便に（乾式粉砕工程を必要とせず湿式粉砕工程だけで）微粒化を達成できる重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤を提供することを目的とする。
本発明のその他の目的は、以下の発明の説明により明らかになる。Conventionally, as a dispersant for pigments (heavy calcium carbonate, kaolin, etc.), the carboxyl group in the dispersant is neutralized with 10 to 99.99 mol% with an alkali metal or alkaline earth metal salt, and 0.01 with an organic amine. An α, β-unsaturated carboxylate copolymer neutralized by ˜5 mol% is known (for example, JP-A-11-217534).
However, in the case of using a conventional heavy calcium carbonate wet pulverization dispersant, as the pulverization progresses, the dispersion effect and stability of the particles are prevented from decreasing, so that the wet pulverization is performed after the dry pulverization. It is necessary to atomize by grinding.
Furthermore, even if the dry pulverization step and the wet pulverization step are used in combination, if the slurry concentration is 70% by weight or more and an attempt is made to atomize to a volume average particle diameter of 0.7 μm or less, the slurry viscosity increases. There is a problem that the pulverization efficiency is lowered and it becomes difficult to make fine particles.
Accordingly, the present invention provides a dispersant for a heavy calcium carbonate wet pulverization process that can easily achieve atomization in the heavy calcium carbonate wet pulverization process (only by a wet pulverization process without requiring a dry pulverization process). With the goal.
Other objects of the present invention will become apparent from the following description of the invention.

本発明者はこのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の（共）重合体が上記目的を達成することを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤は、体積平均粒子径Ｙμｍの重質炭酸カルシウムを体積平均粒子径０．００００１Ｙ〜０．０１Ｙμｍ、かつ０．０１〜０．７μｍに湿式粉砕する工程に用いられる分散剤であって、（メタ）アリル酸（共）重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）及び（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリマー（Ａ）を含んでなり、（Ａ）を構成する全単量体単位の個数に基づいて、（メタ）アクリル酸単位が６０〜１００個数％である。
本発明の好ましい実施態様においては、重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤は、ポリマー（Ａ）を構成する全単量体単位の個数に基づいて、（メタ）アクリル酸単位が６１〜１００個数％であってもよい。
また、本発明の好ましい実施態様においては、重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤は、ポリマー（Ａ）が（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）及び／又は（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）を含んでなり、（メタ）アクリル酸塩単位が、アルカリ金属塩単位、アルカリ土類金属塩単位及び／又はアンモニウム塩単位であってもよい。
本発明の重質炭酸カルシウムスラリーの製造方法は、重質炭酸カルシウムスラリーを製造する方法において、（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）及び（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリマー（Ａ）を含んでなり、（Ａ）を構成する全単量体単位の個数に基づいて、（メタ）アクリル酸単位が５０〜１００個数％である分散剤を用い、重質炭酸カルシウムを体積平均粒子径Ｙμｍから体積平均粒子径０．００００１Ｙ〜０．０１Ｙμｍかつ０．０１〜０．７μｍに湿式粉砕する工程を含む。
本発明の好ましい実施態様においては、重質炭酸カルシウムスラリーの製造方法は、重質炭酸カルシウムが、カルサイト結晶型重質炭酸カルシウムであってもよい。
また、本発明の好ましい実施態様においては、重質炭酸カルシウムスラリーの製造方法は、湿式粉砕後の体積平均粒子径が０．００００１Ｙ〜０．００１Ｙかつ０．０１〜０．４μｍであって、重質炭酸カルシウムスラリーの重質炭酸カルシウム濃度が７５〜８５重量％であってもよい。
本発明の重質炭酸カルシウムスラリーは、前記本発明にかかる重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤を含む。
本発明の紙塗被塗料は、前記本発明にかかる重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤を含む。
本発明の塗被紙は、前記紙塗被塗料を塗被したものである。
本発明の紙塗被塗料の製造方法は、前記重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤を含んでなる重質炭酸カルシウムスラリーと、顔料、フィラー、バインダー及び／又は前記重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤とを混合する工程を含む。
以上説明した本発明、実施形態、実施形態に含まれる構成要素は可能な限り組み合わせることができる。
本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤は、重質炭酸カルシウムの湿式粉砕工程（微粒子化重質炭酸カルシウムスラリー製造工程）において、粉砕度、粒子の分散効果及び安定性に極めて優れている。さらに、スラリー濃度が上がっても、粒子の分散効果、安定性及び減粘効果に優れており、従来にない流動性に極めて優れた高濃度重質炭酸カルシウムスラリーを製造し得る。また、乾式粉砕工程を経なくても、湿式粉砕工程のみで微粒化重質炭酸カルシウムスラリーを得ることができる。この重質炭酸カルシウムスラリーの流動性の向上は、紙塗被塗料に用いた場合、紙塗被時の塗被操業性（高速塗被性）を向上させるのみならず紙塗被塗料の高濃度化に極めて有効なものとなる。すなわち、本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤を用いた重質炭酸カルシウムスラリーを紙塗被塗料成分に用いた場合には、紙塗被塗料を高品質化（微粒子化及び低粘度化等）できる他に、紙塗被塗料の高濃度化が容易に行なえるというメリットがある。従って、本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤は、塗被紙の製造における操業性の向上及び品質の向上に寄与し、さらに紙塗被塗料の高濃度化による乾燥負荷軽減等に起因して原価低減ができるため、特に塗被紙の製造に好適である。As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventor has found that a specific (co) polymer achieves the above object, and has reached the present invention.
That is, the dispersant for the heavy calcium carbonate wet pulverization step of the present invention wets the heavy calcium carbonate having a volume average particle size of Y μm to a volume average particle size of 0.00001Y to 0.01Y μm and 0.01 to 0.7 μm. Dispersant used in the pulverization step, (meth) allylic acid (co) polymer (A1), (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2) and (meth) acrylic acid Based on the number of all monomer units constituting (A), comprising (meth) acrylic, comprising at least one polymer (A) selected from the group consisting of salt (co) polymers (A3) The acid unit is 60 to 100% by number.
In a preferred embodiment of the present invention, the heavy calcium carbonate wet pulverizing dispersant has 61 to 100 (meth) acrylic acid units based on the number of all monomer units constituting the polymer (A). %.
Moreover, in the preferable embodiment of this invention, the polymer for a heavy calcium carbonate wet-grinding process is a polymer (A) (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2) and / or ( It comprises the (meth) acrylate (co) polymer (A3), and the (meth) acrylate unit may be an alkali metal salt unit, an alkaline earth metal salt unit and / or an ammonium salt unit.
The method for producing a heavy calcium carbonate slurry according to the present invention is the method for producing a heavy calcium carbonate slurry, wherein (meth) acrylic acid (co) polymer (A1), (meth) acrylic acid- (meth) acrylate All monomer units comprising (A) a polymer (A) comprising at least one polymer selected from the group consisting of copolymer (A2) and (meth) acrylate copolymer (A3) Based on the number of particles, a dispersant having 50 to 100% (meth) acrylic acid units is used, and heavy calcium carbonate is converted from a volume average particle size Y μm to a volume average particle size 0.00001Y to 0.01 Y μm and 0.0. A step of wet grinding to 01 to 0.7 μm.
In a preferred embodiment of the present invention, in the method for producing a heavy calcium carbonate slurry, the heavy calcium carbonate may be calcite crystal type heavy calcium carbonate.
In a preferred embodiment of the present invention, the method for producing a heavy calcium carbonate slurry has a volume average particle diameter of 0.00001Y to 0.001Y and 0.01 to 0.4 μm after wet grinding, The heavy calcium carbonate concentration of the fine calcium carbonate slurry may be 75 to 85% by weight.
The heavy calcium carbonate slurry of the present invention includes the dispersant for the heavy calcium carbonate wet grinding process according to the present invention.
The paper coating material of the present invention includes the dispersant for the heavy calcium carbonate wet pulverization step according to the present invention.
The coated paper of the present invention is obtained by coating the paper coating paint.
The method for producing a paper coating composition according to the present invention includes a heavy calcium carbonate slurry containing the dispersant for the heavy calcium carbonate wet grinding step, a pigment, a filler, a binder, and / or the heavy calcium carbonate wet grinding step. A step of mixing with the dispersant for use.
The present invention, embodiments, and components included in the embodiments described above can be combined as much as possible.
The dispersant for the heavy calcium carbonate wet pulverization process of the present invention is extremely excellent in the degree of pulverization, particle dispersion effect and stability in the heavy calcium carbonate wet pulverization process (micronized heavy calcium carbonate slurry production process). Yes. Furthermore, even if the slurry concentration is increased, it is possible to produce a high-concentration heavy calcium carbonate slurry that is excellent in particle dispersion effect, stability, and viscosity-reducing effect, and that is extremely excellent in fluidity that has not existed before. In addition, the atomized heavy calcium carbonate slurry can be obtained only by the wet pulverization step without going through the dry pulverization step. The improved fluidity of this heavy calcium carbonate slurry, when used in paper coatings, not only improves the coating operability (high-speed coating) during paper coating, but also increases the concentration of paper coatings. It becomes extremely effective for the conversion. That is, when the heavy calcium carbonate slurry using the dispersant for the heavy calcium carbonate wet pulverization process of the present invention is used as a paper coating composition, the quality of the paper coating is improved (fine particles and low viscosity). In addition, there is an advantage that the concentration of the paper coating material can be easily increased. Therefore, the heavy calcium carbonate wet pulverization process dispersant of the present invention contributes to improved operability and quality in the manufacture of coated paper, and further reduces drying load by increasing the concentration of paper coating paint. Because of this, the cost can be reduced, which is particularly suitable for the production of coated paper.

（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、（共）重合体は、重合体及び／又は共重合体を意味する。
（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）としては、アクリル酸重合体、メタクリル酸重合体及びアクリル酸−メタクリル酸共重合体が含まれる。また、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）としては、アクリル酸−アクリル酸塩共重合体、アクリル酸−メタクリル酸塩共重合体、メタクリル酸−アクリル酸塩共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸塩共重合体、アクリル酸−メタクリル酸−アクリル酸塩共重合体、アクリル酸−メタクリル酸−メタクリル酸塩共重合体及びアクリル酸−メタクリル酸−アクリル酸塩−メタクリル酸塩共重合体が含まれる。（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）としては、アクリル酸塩重合体、メタクリル酸塩重合体及びアクリル酸塩−メタクリル酸塩共重合体が含まれる。そして、（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）及び（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）は、それぞれ単一の（共）重合体でもよく、（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）に包含される複数の（共）重合体の混合物でもよい。また、共重合体の場合、重合形式はブロック、ランダム及びこれらの混合のいずれでもよい。
（メタ）アクリル酸塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩等が含まれる。
アルカリ金属塩としては、リチウム、カリウム又はナトリウム等の塩が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウム等の塩が挙げられる。これらの塩のうち、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、特に好ましくはナトリウム塩である。なお、これら塩は単独でもこれらの混合のいずれでもよい。
これらの塩以外に、有機アンモニウム塩等が使用できるが、分散効果、臭気及びコストの観点からあまり好ましくない。乾式粉砕工程なしに湿式粉砕工程だけで、微粒化するためには、ポリマー（Ａ）の構成単位に塩を含まないか、（Ａ）の構成単位の一部をアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び／又はアンモニウム塩とすることが好ましい。
有機アンモニウム塩としては、脂肪族アミン、脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物、アルカノールアミン、脂環式アミン又は芳香族アミン等の塩が含まれる。
脂肪族アミン塩としては、１級アミン塩、２級アミン塩、３級アミン塩及び４級アンモニウム塩のいずれでもよい。１級アミン塩としては、炭素数１〜１２のモノアルキルアミン塩等が用いられ、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン又はドデシルアミン等の塩が挙げられる。２級アミン塩としては、炭素数２〜２４のジアルキルアミン塩等が用いられ、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン又はジドデシルアミン等の塩が挙げられる。３級アミン塩としては、炭素数３〜１２のトリアルキルアミン塩等が用いられ、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン又はトリブチルアミン等の塩が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、炭素数４〜１６のテトラアルキルアンモニウム塩等が用いられ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム及びテトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物の塩としては、脂肪族アミンのエチレンオキシド付加物（付加モル数２〜２０）又はプロピレンオキシド付加物（付加モル数２〜２０）の塩、及びこれらのアミンを４級化剤（エチレンオキシド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジメチル炭酸及び塩化メチル等）で４級化した４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アルカノールアミン塩としては、炭素数１〜２０のアルカノールアミンの塩等が用いられ、メタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン又はブタノールアミンの塩等が挙げられ、さらに、これらのアルカノールアミンを４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩等も使用できる。
脂環式アミン塩としては、炭素数５〜８のシクロアルキルアミンの塩等が用いられ、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン又はシクロヘキシルメチルアミン等の塩が挙げられ、さらに、これらのシクロアルキルアミンを４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩等も使用できる。
芳香族アミン塩としては、炭素数６〜１０のアリルアミンの塩等が用いられ、アニリン、ベンジルアミン、ベンジルメチルアミン又はトルイジン等の塩が挙げられ、さらに、これらのアリルアミンを４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩等も使用できる。
（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）において、アクリル酸−メタクリル酸共重合体の場合、アクリル酸単位の含有量（個数％）は、共重合体を構成する単量体単位の合計個数に基づいて、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、５０〜１００が好ましく、さらに好ましくは７５〜９９．９、特に好ましくは９０〜９９．９である。また、メタクリル酸単位の含有量（個数％）は、共重合体を構成する単量体単位の合計個数に基づいて、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、０〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２５、特に好ましくは０．１〜１０である。
（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）において、（メタ）アクリル酸単位の含有量（個数％）は、共重合体を構成する単量体単位の合計個数に基づいて、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、５０〜１００が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００、特に好ましくは６１〜１００、最も好ましくは７０〜９９．９である。また、（メタ）アクリル酸塩単位の含有量（個数％）は、共重合体を構成する単量体単位の合計個数に基づいて、０〜５０が好ましく、さらに好ましくは０〜４０、特に好ましくは０〜３９、最も好ましくは０．１〜３０である。なお、メタクリル酸単位を含む場合、アクリル酸単位の含有量（個数％）は、アクリル酸単位及びメタクリル酸単位の合計個数に基づいて、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、５０〜１００が好ましく、さらに好ましくは７５〜９９．９、特に好ましくは９０〜９９．９である。また、メタクリル酸単位の含有量（個数％）は、アクリル酸単位及びメタクリル酸単位の合計個数に基づいて、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、０〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２５、特に好ましくは０．１〜１０である。また、メタクリル酸塩単位を含む場合、アクリル酸塩単位の含有量（個数％）は、アクリル酸塩単位及びメタクリル酸塩単位の合計個数に基づいて、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、５０〜１００が好ましく、さらに好ましくは７５〜９９．９、特に好ましくは９０〜９９．９である。また、メタクリル酸塩単位の含有量（個数％）は、アクリル酸塩単位及びメタクリル酸塩単位の合計個数に基づいて、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、０〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２５、特に好ましくは０．１〜１０である。
（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）において、アクリル酸塩−メタクリル酸塩共重合体の場合、アクリル酸塩単位の含有量（個数％）は、共重合体を構成する単量体単位の合計個数に基づいて、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、５０〜１００が好ましく、さらに好ましくは７５〜９９．９、特に好ましくは９０〜９９．９である。また、メタクリル酸塩単位の含有量（個数％）は、共重合体を構成する単量体単位の合計個数に基づいて、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果の観点等から、０〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２５、特に好ましくは０．１〜１０である。
（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）及び（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩以外に、他の単量体を構成単位として含んでもよい。分散効果の観点等からは、他の単量体単位を含まない方が好ましい。
他の単量体としては、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩と共重合できる単量体であれば制限なく使用できる。このような単量体には、不飽和モノカルボン酸エステル、不飽和ジカルボン酸、α−ヒドロキシ不飽和モノカルボン酸、ヒドロキシルアルキル不飽和カルボン酸エステル、ポリアルキレングリコール不飽和単量体、（メタ）アクリロイル基含有アミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、スルホ基含有不飽和単量体、芳香族不飽和単量体、脂肪族不飽和単量体、脂環式不飽和単量体及びシアノ基含有不飽和単量体等が含まれる。
不飽和モノカルボン酸エステルとしては、炭素数４〜５０の（メタ）アクリル酸エステル等が用いられ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル及び（メタ）アクリル酸エイコシル等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸としては、炭素数４〜６の不飽和ジカルボン酸等が用いられ、マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸等が挙げられる。
α−ヒドロキシ不飽和モノカルボン酸としては、α−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル等が用いられ、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシイソヘキシル等が挙げられる。
ポリアルキレングリコール不飽和単量体としては、アルキレン基の炭素数が２〜３、アルキレンの個数が２〜１００であるポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル等が用いられ、ポリエチレングリコール（エチレン基１０個）（メタ）アクリル酸モノエステル、ポリエチレングリコール（エチレン基２０個）（メタ）アクリル酸モノエステル、デカオキシエチレン・ヘキサオキシプロピレン（メタ）アクリル酸モノエステル及びウンデカオキシエチレン・ベンタオキシプロピレン（メタ）アクリル酸モノエステル等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基含有アミドとしては、炭素数３〜５の（メタ）アクリロイル基含有アミド等が用いられ、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ビニルエステルとしては、炭素数４〜１０のビニルエステル等が用いられ、酢酸ビニル、プロパン酸ビニル及び２−エチルヘキサン酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテルとしては、アルキルの炭素数が１〜１０のビニルアルキルエーテル及びポリアルキレングリコール（エチレン及び／又はプロピレン付加モル数１〜１００）のモノビニルエーテル等が用いられ、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、ビニルデシルエーテル、テトラエチレングリコールビニルエーテル及びヘキサエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
スルホ基含有不飽和単量体として、炭素数２〜８の不飽和スルホン酸等が用いられ、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸及び２−アクルルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
芳香族不飽和単量体としては、炭素数８〜１２の芳香族単量体等が用いられ、スチレン、ビニルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
脂肪族不飽和単量体としては、炭素数２〜２０の脂肪族不飽和単量体等が用いられ、エチレン、プロピレン、ブテン及びブタジエン等が挙げられる。
脂環式不飽和単量体としては、炭素数５〜１５の脂環式不飽和単量体等が用いられ、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン等が挙げられる。
シアノ基含有不飽和単量体としては、（メタ）アクリロニトリル及びシアノスチレン等が挙げられる。
（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）が他の単量体単位を含む場合、他の単量体単位の含有量（個数％）は以下のとおりである。（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）の場合、共重合体を構成する単量体単位の合計個数に基づいて、０．１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２、特に好ましくは０．１〜１である。また、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）の場合、共重合体を構成する単量体単位の合計個数に基づいて、０．１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３、特に好ましくは０．１〜１である。また、（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ３）の場合、共重合体を構成する単量体単位の合計個数に基づいて、０．１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２、特に好ましくは０．１〜１である。
（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）及び（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，０００〜５０，０００が好ましく、さらに好ましくは９，０００〜４０，０００、特に好ましくは１０，０００〜２０，０００である。すなわち、（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）のＭｗは、８，０００以上が好ましく、さらに好ましくは９，０００以上、特に好ましくは１０，０００以上であり、また、５０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは４０，０００以下、特に好ましくは２０，０００以下である。この範囲であると、重質炭酸カルシウム粉砕工程において粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となり、さらに粉砕効率の高い重質炭酸カルシウム微粒子化を実現することができる。なお、Ｍｗは、ポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される（以下同様）。
ポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ２）及び（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいればよいが、（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ２）からなることが好ましく、さらに好ましくはアクリル酸−アクリル酸塩共重合体、アクリル酸−メタクリル酸塩共重合体、メタクリル酸−アクリル酸塩共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸塩共重合体、アクリル酸−メタクリル酸−アクリル酸塩共重合体、アクリル酸−メタクリル酸−メタクリル酸塩共重合体及び／又はアクリル酸−メタクリル酸−アクリル酸塩−メタクリル酸塩共重合体からなること、又はこれらの共重合体とアクリル酸重合体、メタクリル酸重合体及び／又はアクリル酸−メタクリル酸共重合体とからなることである。さらにポリマー（Ａ）は、特に好ましくはアクリル酸−アクリル酸塩共重合体、アクリル酸−メタクリル酸塩共重合体、アクリル酸−メタクリル酸−アクリル酸塩共重合体及び／又はアクリル酸−メタクリル酸−アクリル酸塩−メタクリル酸塩共重合体からなること、又はこれらの共重合体とアクリル酸重合体及び／又はアクリル酸−メタクリル酸共重合体とからなることであり、最も好ましくはアクリル酸−アクリル酸塩共重合体からなること、又はこの共重合体とアクリル酸重合体とからなることである。
ポリマー（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル酸単位の含有量（個数％）は、（Ａ）を構成する単量体単位の合計個数に基づいて、５０〜１００が好ましく、さらに好ましくは５５〜１００、特に好ましくは６０〜１００、次の特に好ましくは６１〜１００、さらに特に好ましくは６５〜１００、さらに次に特に好ましくは７０〜１００、最も好ましくは７５〜９９．９である。この範囲であると、乾式粉砕工程がなくても重質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となり、さらに粉砕効率の高い重質炭酸カルシウム微粒子化を実現することができる。
また、ポリマー（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル酸塩単位の含有量（個数％）は、（Ａ）を構成する単量体単位の合計個数に基づいて、０〜５０が好ましく、さらに好ましくは０〜４５、特に好ましくは０〜４０、次に特に好ましくは０〜３９、さらに特に好ましくは０〜３５、さらに次に特に好ましくは０〜３０、最も好ましくは０．１〜２５である。この範囲であると、乾式粉砕工程がなくても重質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となり、さらに粉砕効率の高い重質炭酸カルシウム微粒子化を実現することができる。なお、ポリマー（Ａ）に（メタ）アクリル酸塩単位が含まれる場合、この含有量の下限（個数％）は、（Ａ）を構成する単量体単位の合計個数に基づいて、０．１が好ましく、さらに好ましくは０．２、特に好ましくは０．５、次に特に好ましくは１、さらに次に特に好ましくは５である。
ポリマー（Ａ）中に（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）を含む場合、この含有量（重量％）は、（Ａ１）及び（Ａ２）の合計重量に基づいて、０．１〜１００が好ましく、さらに好ましくは０．１〜９９．９、特に好ましくは１０〜９０、最も好ましくは２０〜８０である。この範囲であると、乾式粉砕工程がなくても重質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となり、さらに粉砕効率の高い重質炭酸カルシウム微粒子化を実現することができる。
ポリマー（Ａ）中に（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）を含む場合、この含有量（重量％）は、（Ａ１）及び（Ａ２）の合計重量に基づいて、０．１〜９９．９が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０、特に好ましくは２０〜８０である。この範囲であると、乾式粉砕工程がなくても重質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となり、さらに粉砕効率の高い重質炭酸カルシウム微粒子化を実現することができる。
ポリマー（Ａ）中に（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）を含む場合、この含有量（重量％）は、（Ａ１）及び（Ａ２）の合計重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは５〜１０である。この範囲であると、乾式粉砕工程がなくても重質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となり、さらに粉砕効率の高い重質炭酸カルシウム微粒子化を実現することができる。
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，０００〜５０，０００が好ましく、さらに好ましくは９，０００〜４０，０００、特に好ましくは１０，０００〜２０，０００である。すなわち、（Ａ）のＭｗは、８，０００以上が好ましく、さらに好ましくは９，０００以上、特に好ましくは１０，０００以上であり、また、５０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは４０，０００以下、特に好ましくは２０，０００以下である。この範囲であると、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となり、さらに粉砕効率の高い重質炭酸カルシウム微粒子化を実現することができる。
ポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４，０００〜４１，０００が好ましく、さらに好ましくは４，２００〜４１，０００、特に好ましくは４，４００〜４１，０００である。この範囲であると、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となり、さらに粉砕効率の高い重質炭酸カルシウム微粒子化を実現することができる。なお、Ｍｎは、ポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される（以下同様）。
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２〜２．０が好ましく、さらに好ましくは１．２〜１．９、特に好ましくは１．２〜１．８である。この範囲であると、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となり、さらに粉砕効率の高い重質炭酸カルシウム微粒子化を実現することができる。
（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）及び（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）を製造する重合法は、特に限定されるものではなく、通常の重合法（溶液重合法、塊状重合法及び逆相懸濁重合法等）を用いることができる。しかし、溶液重合法を用いることが好ましい。
なお、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）の場合、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸塩との共重合により製造してもよく、また、（メタ）アクリル酸（共）重合体を得てから、この（共）重合体を塩基等で中和して製造してもよい。
また、（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）の場合、（メタ）アクリル酸塩の（共）重合により製造してもよく、また、（メタ）アクリル酸の（共）重合体を得てから、この（共）重合体を塩基等で中和して製造してもよい。
溶液重合法の場合に使用できる溶媒としては、通常のポリカルボン酸重合用溶媒等が使用でき、水及び／又はアルコール等が含まれる。水としては、水道水、脱イオン水及び工業用水等が挙げられる。アルコールとしては、炭素数１〜４のアルコール等が用いられ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びエチレングリコール等が挙げられる。これらのうち、水、水及びアルコールの混合溶媒が好ましく、さらに好ましくは水及びアルコールの混合溶媒、特に好ましくは脱イオン水及びイソプロピルアルコールの混合溶媒である。
水とアルコールとを混合して使用する場合、混合重量比（水／アルコール）は、０．１〜９９．９／０．１〜９９．９に任意に混合できるが、０．１〜５０／５０〜９９．９が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４０／６０〜９９．９、特に好ましくは０．１〜３０／７０〜９９．９である。この範囲であれば、ポリマー（Ａ）のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．２〜２．０に調整しやすく、重質炭酸カルシウム粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となり、さらに粉砕効率の高い重質炭酸カルシウム微粒子化を実現することができる。
溶剤の使用量（重量％）は通常の方法と同様であり、例えば、ポリマー（Ａ）が、（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）の場合、（Ａ１）の重量に基づいて１００〜５００程度であり、また（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）の場合、（Ａ２）の重量に基づいて１００〜１，０００程度である。また（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ３）の場合、（Ａ３）の重量に基づいて１００〜１，０００程度である。
逆相懸濁重合法の場合に使用できる溶媒としては、水及び／又はアルコール（溶液重合法と同じ）以外に、炭素数６〜１８の炭化水素等が使用でき、アルカン及びアレーン等が含まれる。
アルカンとしては、ヘキサン、イソヘキサン、オクタン、２−エチルヘキサン、デカン及びイソオクチルデカン等が挙げられる。
アレーンとしては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びｔ−ブチルベンゼン等が挙げられる。
これらのうち、ヘキサン、オクタン、トルエン及びキシレンが好ましく、さらに好ましくはヘキサン及びトルエン、特に好ましくはヘキサンである。
溶剤の使用量（重量％）は通常の方法と同様であり、例えば、ポリマー（Ａ）が、（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）の場合、（Ａ１）の重量に基づいて、水１００〜５００、炭化水素等１００〜１，０００程度であり、また（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）の場合、（Ａ２）の重量に基づいて、水１００〜１，０００、炭化水素等１００〜２，０００程度である。また（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ３）の場合、（Ａ３）の重量に基づいて、水１００〜５００、炭化水素等１００〜２，０００程度である。
（共）重合反応には、重合開始剤を用いることができる。溶液重合法の場合、重合開始剤としては、アゾ化合物、過硫酸塩、過硼酸塩、過酸化物及びレドックス触媒等が含まれる。
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等が挙げられる。
過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
過硼酸塩としては、過硼酸アンモニウム、過硼酸カリウム及び過硼酸ナトリウム等が挙げられる。
過酸化物としては、過酸化水素及び過酸化ベンゾイル等が挙げられる。
レドックス触媒としては、アスコルビン酸−過酸化水素等が挙げられる。
これらのうち、アゾ化合物及び過硫酸塩が好ましく、さらに好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムである。
これらの重合開始剤は、１種を選択して用いることができ、また、２種以上を選択してこれらを混合して用いることもできる。
また、塊状重合法及び逆相懸濁重合法を採用する場合には、重合開始剤としては、アゾ化合物、過酸化物及びレドックス触媒等が使用できる。
アゾ化合物、過酸化物及びレドックス触媒としては、溶液重合法と同じものが使用でき、油溶性のものが好ましい。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等が挙げられる。過酸化物としては、過酸化水素及び過酸化ベンゾイル等が挙げられる。レドックス触媒としては、アスコルビン酸−過酸化水素等が挙げられる。これらのうち、アゾ化合物及び過酸化物が好ましく、さらに好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。これらの重合開始剤は、１種を選択して用いることができ、また、２種以上を選択してこれらを混合して用いることもできる。
また、その他の重合法においても、公知の重合開始剤が使用できる。
重合開始剤を使用する場合、重合開始剤の使用量は、ポリマー（反応生成物）が目的とする重量平均分子量及び数平均分子量となるように、調節される。溶液重合法の場合、ポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量は、重合濃度、重合温度、単量体の仕込み速度などに大きく影響されるため、重合開始剤の使用量は、ポリマー（Ａ）に対して、数％と比較的少量ですむ。一方、塊状重合法及び逆相懸濁重合法の場合、いずれも反応速度が速く、目的とする重量平均分子量及び数平均分子量を得るためには、重合開始剤の使用量は、比較的多く必要となる。
ポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）及び（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいればよい。このため、ポリマー（Ａ）が、（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸塩共重合体（Ａ２）からなる場合、（Ａ１）及び（Ａ２）をそれぞれ製造してから混合してもよく、また、（Ａ１）を得てからこの一部を中和して製造してもよく、（Ａ１）及び（Ａ３）をそれぞれ製造してから混合してもよい。
また、ポリマー（Ａ）が（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸塩（共）重合体（Ａ３）からなる場合、（Ａ１）及び（Ａ３）をそれぞれ製造してから混合してもよい（水溶液にすると（Ａ２）が生成するから、この場合は固体で保存する）。また、ポリマー（Ａ）が（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）からなる場合、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）をそれぞれ製造してから混合してもよく、また、（Ａ１）を得てからこの一部を中和して製造してもよく、（Ａ１）及び（Ａ３）をそれぞれ製造してから混合してもよく、（Ａ１）又は（Ａ２）を得てから一部を中和して製造してもよい。
さらに、ポリマー（Ａ）が（Ａ２）及び（Ａ３）からなる場合、（Ａ２）及び（Ａ３）をそれぞれ製造してから混合してもよく、（Ａ１）又は（Ａ２）を得てから一部を中和して製造してもよい。
また、ポリマー（Ａ）が（Ａ２）からなる場合、（Ａ２）を直接製造してもよく、（Ａ１）を得てから一部を中和して製造してもよい。
本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤には、ポリマー（Ａ）以外に、必要に応じ、水、耐水化剤、防腐防黴剤、消泡剤、潤滑剤、分散剤、保水剤及び蛍光染料等の添加物を含んでいてもよい。これら添加物としては、紙塗被塗料、紙加工、繊維処理及びエマルション塗料等に添加される公知の添加物が使用できる。
耐水化剤としては、炭酸アンモニウムジルコニウム、ポリアミド尿素ホルムアルデヒド、グリオキザール、ポリアミドポリアミン及び／又はスチレン−アクリル酸エステル樹脂等を含む耐水化剤が挙げられる。防腐防黴剤としては、イソチアゾリン化合物及び／又はチアゾール化合物等を含む防腐防黴剤が挙げられる。消泡剤としては、脂肪酸エステル、シリコーンオイル及び／又はポリエーテル等を含む消泡剤が挙げられる。潤滑剤としては、ステアリン酸カルシウム及び／又はポリエチレンワックス等を含む潤滑剤が挙げられる。分散剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物及び／又はポリアクリル酸ナトリウム（ポリアクリル酸の中和度９５〜１００モル％）等を含む分散剤が挙げられる。保水剤としては、カルボキシメチルセルロース及び／又はメタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル（メタアクリル酸−アクリル酸アルキル共重合体中、アクリル酸アルキルエステル単量体が４０モル％以上、重量平均分子量１０万〜２００万）等を含む保水剤が挙げられる。蛍光染料としては、ジアミノスチルベン系等を含む蛍光染料が挙げられる。
水を含む場合、水の含有量は、目的に応じ任意に調整できる。しかし、ポリマー（Ａ）が混合される重質炭酸カルシウムスラリーの固形分の低下を防止するという観点から、最小限に抑えることが好ましい。一方、取り扱い性の観点から、多量であることが好ましい。したがって、水を使用する場合、水の含有量（重量％）は、ポリマー（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜４００が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１５０、特に好ましくは０．３〜１００である。
耐水化剤、防腐防黴剤、消泡剤、潤滑剤、分散剤、保水剤及び／又は蛍光染料等を含む場合、これらの合計含有量（重量％）は目的に応じ任意に調整できるが、ポリマー（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３である。
水を含まない場合、本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤の形態は、重質炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムスラリーへの添加・溶解性の観点等から、微粉末状粒子の形態が好ましい。微粉末状粒子の大きさ（ｍｍ）は、０．００１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１である。なお、この大きさは、レーザー回折散乱法による体積平均粒子径である。
本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤は、ポリマー（Ａ）を含んでいればよく、必要により含有する水、耐水化剤、防腐防黴剤、消泡剤、潤滑剤、分散剤、保水剤及び蛍光染料等は、その製造工程中の任意の段階で配合できる。なお、水は、重合溶媒として使用したものをそのまま用いることができ、必要に応じて濃度調整（加熱留去、減圧留去及び／又は加水等）してもよい。
本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤は、重質炭酸カルシウムを粉砕工程で微粒子化する重質炭酸カルシウムスラリー製造において、粒子の分散効果が極めて高く、粒子の安定性を向上させることができるので、紙塗被塗料、紙加工、繊維処理及びエマルション塗料等に使用される重質炭酸カルシウムに適用できる。特に、紙塗被塗料に使用される重質炭酸カルシウムに対して適用するとその利用価値が高い。なお、本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤は、特に湿式法に適しているが、湿式法及び乾式法のいずれにも適用できる。
本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤を適用できる重質炭酸カルシウムとしては、カルサイト結晶型重質炭酸カルシウムが適している。カルサイト結晶型重質炭酸カルシウムは、粗粒カルサイト結晶型重質炭酸カルシウムでもよく、粒度調整されたカルサイト結晶型重質炭酸カルシウムでもよい。すなわち、天然の石灰石（粒子径１ｍｍ〜７ｃｍ程度）をそのまま湿式粉砕する場合にも適用でき、また乾式で粉砕した石灰石（重質炭酸カルシウム）をその後に湿式粉砕する場合にも適用できる。乾式粉砕後の重質炭酸カルシウムの体積平均粒子径は、通常１μｍ〜２ｍｍであり、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。
本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤は、以上のような体積平均粒子径（Ｙ）μｍの重質炭酸カルシウムを０．００００１Ｙ〜０．０１Ｙ（好ましくは０．００００１Ｙ〜０．００１Ｙ、さらに好ましくは０．００００１Ｙ〜０．０００１Ｙ）μｍ、かつ０．０１〜０．７（好ましくは０．０１〜０．６５、さらに好ましくは０．０１〜０．４、特に好ましくは０．０１〜０．３）μｍの大きさに粉砕するのに適している。
体積平均粒子径０．００００１Ｙ〜０．０１Ｙに粉砕するとは、粉砕前の粒子径ＹをＹ／１００，０００〜Ｙ／１００の粒子径に粉砕することを意味し、粉砕度としては１／１００，０００〜１／１００に相当する。このように、湿式粉砕後の体積平均粒子径を湿式粉砕前の体積平均粒子径で割った値を粉砕度と定義する。
粉砕工程で得られる重質炭酸カルシウムスラリー中の重質炭酸カルシウムの濃度（重量％）（スラリー濃度）としては、スラリーの重量に基づいて、７０〜８５が好ましく、さらに好ましくは７５〜８５、特に好ましくは８０〜８５である。
また、粉砕工程で得られる重質炭酸カルシウムスラリーのｐＨは、８．４〜９．１が好ましい。
すなわち、本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤は、高い粉砕度で重質炭酸カルシウムを粉砕して上記範囲の微粒子、かつ高濃度の重質炭酸カルシウムスラリーを得るのに適している。さらに、スラリー濃度が７５重量％以上、かつ体積平均粒子径が０．０１〜０．４μｍである高濃度超微粒子スラリーを得るのに好適であり、特にスラリー濃度が８０重量％以上、かつ体積平均粒子径が０．０１〜０．４μｍである高濃度超微粒子スラリーを得るのに好適である。本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕用分散剤を用いると、乾式粉砕工程がなくても、このような高濃度超微粒子スラリーが容易に製造できる。このような高濃度超微粒子スラリーは、スラリー中の粒子がより均一に分散し、また、粒子の分散が安定しており、スラリーの粘度の上昇が抑えられている。なお、本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤は、粉砕度、分散効率及び安定性の観点等から、スラリー濃度が７０重量％未満、かつ体積平均粒子径が０．８μｍを越える重質炭酸カルシウムスラリーを得るのには適していない。
なお、体積平均粒子径は、ＪＩＳＺ８８２５−１：２００１（ＩＳＯ１３３２０−１：１９９９）に準拠したレーザー光回折散乱法｛商品名：マイクロトラック（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ、ＬｅｅｄｓａｎｄＮｏｒｔｈｅｒｕｐ製）等のレーザー光回折散乱粒度分布測定装置、レーザー光波長；７８０ｎｍ、測定温度；２５℃、分散媒；水）｝により測定される。
本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤の使用量（重量％）は、ポリマー（Ａ）の重量として、重質炭酸カルシウムの重量に基づいて、０．０１〜４が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３、特に好ましくは０．０１〜２である。この範囲であると、粒子の分散効果及び安定性がさらに良好となり、さらに粉砕効率の高い重質炭酸カルシウム微粒子化を実現することができる。
本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤は、粉砕工程中の任意の段階で添加できる。また、添加方法は、使用する全量を一括添加してもよく、分割添加してもよいが、分割添加が好ましい。さらに好ましくは分散剤の一部を粉砕工程の初期に、残りを粉砕工程の途中に分割して添加することである。
なお、本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤は、重質炭酸カルシウムを粉砕できる装置を使用する粉砕工程であれば、装置の種類にかかわりなく当該工程に使用することができる。このような粉砕装置としては、例えば、一般流体用攪拌機（プロペラミキサー、タービンミキサー及びデソルバー等）、高速回転高せん断型攪拌分散機（ホモミキサー、アトライター、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、コーレスミキサー、ディスクキャビテーションミキサー及びステイターローラー等）、コロイドミル（ＴＫマイコロイダー、ＴＫホモミックラインミル、ＴＫハイラインミル、シャーロットコロイドミル等）、加圧ノズル（ジェット流）式分散機（ガウリン及びホモジナイザー等）、超音波式乳化機（ディスパーソニック及びウルトラジェッター等）、機械的振動攪拌機及び静電場を利用した攪拌機等が使用できる。これらのうち、一般流体用攪拌機及び高速回転高せん断型攪拌分散機が好ましく、さらに好ましくはプロペラミキサー、ホモミキサー、アトライター、サンドミル、ビーズミル、ボールミル及びコーレスミキサーである。またこれらの粉砕装置は、１種類のみを用いてもよく、粉砕工程を分割して、分割した工程にそれぞれ別の装置を用いてもよい。（１種類のみ用いることが簡便性の観点等から好ましい。）。また、粉砕条件（温度等）にも制限がなく、従来と同様な条件等が適用できる。
本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤は、カルサイト結晶型重質炭酸カルシウム以外の、顔料等の粉砕工程用の分散剤としても適用できる。このような顔料としては、重質炭酸カルシウム（結晶型：アラゴナイト又はバテライト）、クレイ、軽質炭酸カルシウム（結晶型：カルサイト、アラゴナイト又はバテライト）、二酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ、フェライト及びアルミナ等が挙げられる。
さらに、粉砕工程以外に、顔料分散工程用の分散剤としても使用できる。例えば、クレイ、軽質炭酸カルシウム（結晶型：カルサイト、アラゴナイト又はバテライト）、重質炭酸カルシウム（結晶型：カルサイト、アラゴナイト及びバテライト）、二酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ、フェライト及びアルミナ等の無機顔料用分散剤としても使用できる。
そして、本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤を用いて得られる重質炭酸カルシウムスラリーを紙塗被塗料に適用すると、紙へ塗被する際の塗被操業性（高速塗工性等）が向上するのみならず紙塗被塗料の高濃度化にも貢献する。さらに、本発明の分散剤中の（メタ）アクリル酸塩単位の含有量が少ないため、本発明の分散剤を用いると、塗被紙の耐水性が向上する。また、本発明の分散剤を用いると分散剤の使用量が少なくてすむため、コストメリットが高くなると共に、塗被紙の耐水性がさらに向上する。
本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤を含む重質炭酸カルシウムスラリーは、紙塗被塗料にバインダーとともに顔料又はフィラー成分として含有される。紙塗被塗料の場合における本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤を含む重質炭酸カルシウムスラリーの使用量（重量部）は、紙塗被塗料の顔料又はフィラー１００重量部に対して、任意の割合で使用可能であるが、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは３０〜１００、特に好ましくは５０〜１００、最も好ましくは６０〜１００である。この範囲であると、紙塗被塗料をさらに低粘度化及び高濃度化にすることができ好ましい。
紙塗被塗料に含有されるカルサイト結晶型重質炭酸カルシウム以外の顔料としては、無機顔料（重質炭酸カルシウム（結晶型：アラゴナイト又はバテライト）、クレイ、軽質炭酸カルシウム（結晶型：カルサイト、アラゴナイト又はバテライト）、酸化チタン、サチンホワイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ及びフェライト等）及び有機顔料（ポリスチレン系プラスチックピグメント等）等が挙げられる。これらの顔料成分は、１種又は２種以上を選択してカルサイト結晶型重質炭酸カルシウムと共に使用できる。
顔料又はフィラーは、紙塗被塗料の主成分として利用され、塗被紙の要求性能、塗被方法に基づき、その使用量（重量部）は様々であり、バインダー及び顔料又はフィラーの合計１００重量部に対して７０〜９０が好ましい（紙塗被塗料をブレード塗工する場合、８０〜９０が好ましく、軽量コート紙用の紙塗被塗料をサイズプレス塗工する場合、７０〜８０が好ましい）。この範囲であると紙塗被塗料の減粘効果（低粘度化）がさらに良好となる。
これらの紙塗被塗料におけるバインダーとしては、スチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、変性スチレンブタジエンラテックス、アクリルラテックス及び酢酸ビニルラテックス等が含まれる。
スチレンブタジエンラテックスとしては、スチレン及びブタジエンの共重合体等が使用でき、オレイン酸ナトリウム等の乳化剤を用いて乳化重合により得られる。
変性スチレンブタジエンラテックスとしては、スチレン、ブタジエン及び他のモノマーの共重合体等が使用できる。他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル等が挙げられる。
アクリルラテックスとしては、メタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルとの共重合体等が使用できる。
酢酸ビニルラテックスとしては、酢酸ビニル、高級脂肪酸ビニルエステル、マレイン酸ジエステル及び／又はエチレンの共重合体等が使用でき、ポリビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロース等の保護コロイドである乳化分散剤を利用し、酢酸ビニルを乳化重合して得られる。
これらの他に、酢酸ビニル−アクリル共重合体ラテックス、塩化ビニル共重合体ラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス及びＣＲラテックス等の合成ラテックス等も使用できる。ラテックス以外のバインダーとしては、水溶性バインダー等が含まれ、天然バインダー、半合成バインダー及び合成バインダー等が使用できる。天然バインダーとしては、デンプン等のスターチ、こんにゃく等のマンナン、アルギン酸等の海藻類、大豆タンパク等の植物性粘質物、デキストリン等の微生物性粘着物及びカゼイン等のタンパク質等が挙げられる。半合成バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース等の変性セルロース及びカルボキシメチルスターチ等の変性スターチ等が挙げられる。合成バインダーとしては、ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸ナトリウム（ポリアクリル酸の中和度９５〜１００モル％）等が挙げられる。ラテックス以外のバインダーを使用する場合、この使用量（重量％）は、顔料及び／又はフィラーの重量に基づいて、０．０１〜２０である。
このような紙塗被塗料は、通常水性分散液体の形で使用され、必要に応じてその他の添加剤（例えばポリメタクリル酸−アクリル酸エステルなどの保水性・流動性改良剤、ポリアクリル酸ナトリウム（ポリアクリル酸の中和度９５〜１００モル％）等の顔料分散剤、脂肪酸エステルなどの消泡剤、ステアリン酸カルシウムなどの潤滑剤、グリオキザールやポリアミド尿素ホルムアルデヒドあるいはポリアミドポリアミン系樹脂等の耐水化剤、湿潤剤、防腐剤及び蛍光染料等）が添加される。
紙塗被塗料は既知の方法で、原紙に塗被でき、例えば、スプレーコーター、カーテンフローコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ゲートロールコーター、サイズプレス、ロッドコーター及びエアナイフコーター等により原紙に塗被できる。塗被後、乾燥し必要に応じてカレンダーリング、スーパーカレンダーリング又はソフトニップカレンダーリングの仕上げを行う。塗被温度は通常１０〜６０℃、乾燥温度は通常９０〜１５０℃であり、カレンダーリング、スーパーカレンダーリング又はソフトニップカレンダーリングの温度は通常３０〜２００℃である。
なお、本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤は、粉砕工程中に重質炭酸カルシウムの粉砕度が上がり微粒子化される重質炭酸カルシウムスラリー製造において、微粒子に分散させる効果（分散効果）、微粒化された粒子を凝集させることなく安定に保つ特性（安定性）及び重質炭酸カルシウムスラリーの粘度を減少させる効果（減粘効果）が顕著である。
しかし、本分散剤は、重質炭酸カルシウム以外の無機顔料の微粒子化、分散に有効な分散剤等として使用することもできる。したがって、紙塗被塗料の製造において、重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤を含んでなる重質炭酸カルシウムスラリー、顔料、フィラー及び／又はバインダーを混合する任意の工程で、重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤を混合してもよい。(Meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid, and (co) polymer means a polymer and / or copolymer.
Examples of the (meth) acrylic acid (co) polymer (A1) include an acrylic acid polymer, a methacrylic acid polymer, and an acrylic acid-methacrylic acid copolymer. The (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2) includes acrylic acid-acrylate copolymer, acrylic acid-methacrylate copolymer, methacrylic acid-acrylate copolymer. Polymer, methacrylic acid-methacrylate copolymer, acrylic acid-methacrylic acid-acrylate copolymer, acrylic acid-methacrylic acid-methacrylate copolymer and acrylic acid-methacrylic acid-acrylate-methacrylate An acid salt copolymer is included. Examples of the (meth) acrylate (co) polymer (A3) include an acrylate polymer, a methacrylate polymer, and an acrylate-methacrylate copolymer. And (meth) acrylic acid (co) polymer (A1), (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2) and (meth) acrylate (co) polymer (A3) are Each may be a single (co) polymer, or may be a mixture of a plurality of (co) polymers included in (A1), (A2) or (A3). In the case of a copolymer, the polymerization format may be block, random, or a mixture thereof.
(Meth) acrylic acid salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and the like.
Examples of the alkali metal salt include lithium, potassium and sodium salts. Examples of the alkaline earth metal salt include salts such as calcium or magnesium. Among these salts, alkali metal salts and ammonium salts are preferable from the viewpoint of the effect of dispersing heavy calcium carbonate particles, more preferably sodium salts, potassium salts and ammonium salts, and particularly preferably sodium salts. These salts may be used alone or as a mixture thereof.
In addition to these salts, organic ammonium salts and the like can be used, but are not preferable from the viewpoints of dispersion effect, odor, and cost. In order to atomize only by the wet pulverization process without the dry pulverization process, the constituent unit of the polymer (A) does not contain salt, or a part of the constituent unit of (A) is an alkali metal salt or alkaline earth metal. It is preferable to use a salt and / or an ammonium salt.
Examples of organic ammonium salts include salts of aliphatic amines, aliphatic amine alkylene oxide adducts, alkanolamines, alicyclic amines, aromatic amines, and the like.
As the aliphatic amine salt, any of primary amine salt, secondary amine salt, tertiary amine salt and quaternary ammonium salt may be used. As the primary amine salt, monoalkylamine salts having 1 to 12 carbon atoms are used, and salts such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, octylamine, decylamine or dodecylamine are exemplified. It is done. As the secondary amine salt, a dialkylamine salt having 2 to 24 carbon atoms or the like is used, and a salt such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dioctylamine, didecylamine or didodecylamine. Is mentioned. Examples of the tertiary amine salt include trialkylamine salts having 3 to 12 carbon atoms, and examples include salts such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tributylamine. Examples of the quaternary ammonium salt include tetraalkylammonium salts having 4 to 16 carbon atoms, and examples include tetramethylammonium, tetraethylammonium, and tetrabutylammonium.
As the salt of an alkylene oxide adduct of an aliphatic amine, a salt of an ethylene oxide adduct (addition mole number 2 to 20) or a propylene oxide adduct (addition mole number 2 to 20) of an aliphatic amine, and 4 of these amines. Examples thereof include quaternary ammonium salts quaternized with a classifier (ethylene oxide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, dimethyl carbonate, methyl chloride, etc.).
Examples of the alkanolamine salt include salts of alkanolamines having 1 to 20 carbon atoms, such as methanolamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine or butanolamine salts. A quaternary ammonium salt obtained by quaternizing an amine with a quaternizing agent can also be used.
Examples of the alicyclic amine salt include salts of cycloalkylamine having 5 to 8 carbon atoms, and salts such as cyclopentylamine, cyclohexylamine, and cyclohexylmethylamine. Further, these cycloalkylamines are classified into quaternary. A quaternary ammonium salt quaternized with an agent can also be used.
Examples of the aromatic amine salt include salts of allylamine having 6 to 10 carbon atoms, such as aniline, benzylamine, benzylmethylamine, and toluidine. Further, these allylamines can be converted to 4 with a quaternizing agent. Graded quaternary ammonium salts and the like can also be used.
In the (meth) acrylic acid (co) polymer (A1), in the case of an acrylic acid-methacrylic acid copolymer, the content (number%) of acrylic acid units is the total of monomer units constituting the copolymer. From the viewpoint of the dispersion effect of the heavy calcium carbonate particles based on the number, 50 to 100 is preferable, more preferably 75 to 99.9, and particularly preferably 90 to 99.9. Further, the content of methacrylic acid units (number%) is preferably 0 to 50 based on the total number of monomer units constituting the copolymer, from the viewpoint of the dispersion effect of heavy calcium carbonate particles, and the like. More preferably, it is 0.1-25, Most preferably, it is 0.1-10.
In the (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2), the content (number%) of (meth) acrylic acid units is based on the total number of monomer units constituting the copolymer. From the viewpoint of the effect of dispersing the heavy calcium carbonate particles, 50 to 100 is preferable, more preferably 60 to 100, particularly preferably 61 to 100, and most preferably 70 to 99.9. The content (number%) of the (meth) acrylate unit is preferably 0 to 50, more preferably 0 to 40, particularly preferably based on the total number of monomer units constituting the copolymer. Is from 0 to 39, most preferably from 0.1 to 30. In addition, when the methacrylic acid unit is included, the content (number%) of the acrylic acid unit is 50 to 50 based on the total number of acrylic acid units and methacrylic acid units from the viewpoint of the dispersion effect of the heavy calcium carbonate particles. 100 is preferable, More preferably, it is 75-99.9, Most preferably, it is 90-99.9. Further, the content (number%) of the methacrylic acid unit is preferably 0 to 50, more preferably from the viewpoint of the dispersion effect of the heavy calcium carbonate particles based on the total number of the acrylic acid unit and the methacrylic acid unit. It is 0.1-25, Most preferably, it is 0.1-10. When the methacrylate unit is included, the content (number%) of the acrylate unit is based on the total number of the acrylate unit and the methacrylate unit in terms of the dispersion effect of the heavy calcium carbonate particles. Therefore, 50-100 are preferable, More preferably, it is 75-99.9, Most preferably, it is 90-99.9. Further, the content (number%) of the methacrylate unit is preferably 0 to 50 based on the total number of the acrylate unit and the methacrylate unit from the viewpoint of the dispersion effect of the heavy calcium carbonate particles, More preferably, it is 0.1-25, Most preferably, it is 0.1-10.
In the (meth) acrylate (co) polymer (A3), in the case of an acrylate-methacrylate copolymer, the content (number%) of acrylate units is a single amount constituting the copolymer. Based on the total number of body units, from the viewpoint of the dispersion effect of heavy calcium carbonate particles, etc., 50 to 100 is preferable, more preferably 75 to 99.9, and particularly preferably 90 to 99.9. Further, the content (number%) of the methacrylate unit is preferably 0 to 50 based on the total number of monomer units constituting the copolymer, from the viewpoint of the dispersion effect of the heavy calcium carbonate particles. More preferably, it is 0.1-25, Most preferably, it is 0.1-10.
(Meth) acrylic acid (co) polymer (A1), (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2) and (meth) acrylate (co) polymer (A3) are: In addition to (meth) acrylic acid and (meth) acrylate, other monomers may be included as structural units. From the viewpoint of the dispersion effect, etc., it is preferable not to include other monomer units.
As the other monomer, any monomer that can be copolymerized with (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylate can be used without limitation. Such monomers include unsaturated monocarboxylic acid esters, unsaturated dicarboxylic acids, α-hydroxy unsaturated monocarboxylic acids, hydroxylalkyl unsaturated carboxylic acid esters, polyalkylene glycol unsaturated monomers, (meth) Acrylyl group-containing amide, vinyl ester, vinyl ether, sulfo group-containing unsaturated monomer, aromatic unsaturated monomer, aliphatic unsaturated monomer, alicyclic unsaturated monomer, and cyano group-containing unsaturated monomer Includes masses and the like.
As the unsaturated monocarboxylic acid ester, a (meth) acrylic acid ester having 4 to 50 carbon atoms is used, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth). Butyl acrylate, heptyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, etc. Is mentioned.
As unsaturated dicarboxylic acid, C4-C6 unsaturated dicarboxylic acid etc. are used, and maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc. are mentioned.
Examples of the α-hydroxy unsaturated monocarboxylic acid include α-hydroxy (meth) acrylic acid.
As the hydroxyalkyl unsaturated carboxylic acid ester, hydroxyalkyl (meth) acrylic acid ester having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group is used, and hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and hydroxyisohexyl (meth) acrylate.
As the polyalkylene glycol unsaturated monomer, polyalkylene glycol (meth) acrylic acid ester having 2 to 3 carbon atoms of alkylene group and 2 to 100 alkylene atoms is used, and polyethylene glycol (ethylene group 10 ) (Meth) acrylic acid monoester, polyethylene glycol (20 ethylene groups) (meth) acrylic acid monoester, decaoxyethylene hexaoxypropylene (meth) acrylic acid monoester and undecoxyoxyethylene bentaoxypropylene ( And (meth) acrylic acid monoester.
As the (meth) acryloyl group-containing amide, a (meth) acryloyl group-containing amide having 3 to 5 carbon atoms is used, and (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide and N , N-dimethylol (meth) acrylamide and the like.
As the vinyl ester, a vinyl ester having 4 to 10 carbon atoms is used, and examples thereof include vinyl acetate, vinyl propanoate and vinyl 2-ethylhexanoate.
Examples of the vinyl ether include vinyl alkyl ethers having 1 to 10 carbon atoms and monovinyl ethers of polyalkylene glycol (ethylene and / or propylene addition mole number 1 to 100), such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl Examples include butyl ether, vinyl hexyl ether, vinyl decyl ether, tetraethylene glycol vinyl ether, and hexaethylene glycol vinyl ether.
As the sulfo group-containing unsaturated monomer, an unsaturated sulfonic acid having 2 to 8 carbon atoms is used, and vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropane are used. A sulfonic acid etc. are mentioned.
As the aromatic unsaturated monomer, an aromatic monomer having 8 to 12 carbon atoms is used, and examples thereof include styrene, vinyl styrene and vinyl naphthalene.
As the aliphatic unsaturated monomer, an aliphatic unsaturated monomer having 2 to 20 carbon atoms is used, and examples thereof include ethylene, propylene, butene, and butadiene.
Examples of the alicyclic unsaturated monomer include alicyclic unsaturated monomers having 5 to 15 carbon atoms, and examples thereof include cyclopentene, cyclopentadiene, and bicyclopentadiene.
Examples of the cyano group-containing unsaturated monomer include (meth) acrylonitrile and cyanostyrene.
When (A1), (A2) or (A3) contains another monomer unit, the content (number%) of the other monomer unit is as follows. In the case of the (meth) acrylic acid (co) polymer (A1), 0.1 to 3 is preferable, more preferably 0.1 to 2, based on the total number of monomer units constituting the copolymer. Most preferably, it is 0.1-1. Further, in the case of the (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2), 0.1 to 5 is preferable, more preferably based on the total number of monomer units constituting the copolymer. Is 0.1 to 3, particularly preferably 0.1 to 1. In the case of the (meth) acrylate copolymer (A3), 0.1 to 3 is preferable, more preferably 0.1 to 2, based on the total number of monomer units constituting the copolymer. Especially preferably, it is 0.1-1.
Weight average of (meth) acrylic acid (co) polymer (A1), (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2) and (meth) acrylate (co) polymer (A3) The molecular weight (Mw) is preferably 8,000 to 50,000, more preferably 9,000 to 40,000, and particularly preferably 10,000 to 20,000. That is, the Mw of (A1), (A2) or (A3) is preferably 8,000 or more, more preferably 9,000 or more, particularly preferably 10,000 or more, and preferably 50,000 or less. More preferably, it is 40,000 or less, and particularly preferably 20,000 or less. Within this range, the dispersion effect and stability of the particles are further improved in the heavy calcium carbonate pulverization step, and it is possible to realize heavy calcium carbonate fine particles with higher pulverization efficiency. Mw is measured by gel permeation chromatography (GPC) using polyethylene glycol as a standard substance (the same applies hereinafter).
Polymer (A) comprises (meth) acrylic acid (co) polymer (A1), (meth) acrylic acid- (meth) acrylate (co) polymer (A2) and (meth) acrylate (co). The (meth) acrylic acid (co) polymer (A1) and / or (meth) acrylic acid- (meth) acrylate may be used as long as it contains at least one selected from the group consisting of polymers (A3). It is preferably composed of (co) polymer (A2), more preferably acrylic acid-acrylate copolymer, acrylic acid-methacrylate copolymer, methacrylic acid-acrylate copolymer, methacrylic acid- Methacrylate copolymer, acrylic acid-methacrylic acid-acrylate copolymer, acrylic acid-methacrylic acid-methacrylate copolymer and / or acrylic acid-methacrylic acid-acrylate-methacrylate Be composed of salt copolymer, or a copolymer thereof with acrylic acid polymers, methacrylic acid polymers and / or acrylic acid - is to consist of a methacrylic acid copolymer. Furthermore, the polymer (A) is particularly preferably an acrylic acid-acrylate copolymer, an acrylic acid-methacrylate copolymer, an acrylic acid-methacrylic acid-acrylate copolymer and / or an acrylic acid-methacrylic acid. -Consisting of an acrylate-methacrylate copolymer, or consisting of these copolymers and an acrylic acid polymer and / or an acrylic acid-methacrylic acid copolymer, most preferably acrylic acid- It consists of an acrylate copolymer, or consists of this copolymer and an acrylic acid polymer.
The content (number%) of (meth) acrylic acid units contained in the polymer (A) is preferably 50 to 100, more preferably 55 to 55, based on the total number of monomer units constituting (A). 100, particularly preferably 60 to 100, next particularly preferably 61 to 100, further particularly preferably 65 to 100, still more particularly preferably 70 to 100, most preferably 75 to 99.9. Within this range, even if there is no dry pulverization step, the dispersion effect and stability of the heavy calcium carbonate particles are further improved, and it is possible to realize heavy calcium carbonate fine particles with higher pulverization efficiency.
Further, the content (number%) of (meth) acrylate units contained in the polymer (A) is preferably 0 to 50, more preferably based on the total number of monomer units constituting (A). Is 0 to 45, particularly preferably 0 to 40, then particularly preferably 0 to 39, further particularly preferably 0 to 35, still more particularly preferably 0 to 30, most preferably 0.1 to 25. Within this range, even if there is no dry pulverization step, the dispersion effect and stability of the heavy calcium carbonate particles are further improved, and it is possible to realize heavy calcium carbonate fine particles with higher pulverization efficiency. When the polymer (A) contains a (meth) acrylate unit, the lower limit (number%) of the content is 0.1 based on the total number of monomer units constituting (A). Is preferred, more preferably 0.2, particularly preferably 0.5, then particularly preferably 1, and still more preferably 5.
When the (meth) acrylic acid (co) polymer (A1) is contained in the polymer (A), the content (% by weight) is 0.1 to 0.1 on the basis of the total weight of (A1) and (A2). 100 is preferable, more preferably 0.1 to 99.9, particularly preferably 10 to 90, and most preferably 20 to 80. Within this range, even if there is no dry pulverization step, the dispersion effect and stability of the heavy calcium carbonate particles are further improved, and it is possible to realize heavy calcium carbonate fine particles with higher pulverization efficiency.
When (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2) is contained in polymer (A), this content (% by weight) is based on the total weight of (A1) and (A2). 0.1 to 99.9 is preferable, 10 to 90 is more preferable, and 20 to 80 is particularly preferable. Within this range, even if there is no dry pulverization step, the dispersion effect and stability of the heavy calcium carbonate particles are further improved, and it is possible to realize heavy calcium carbonate fine particles with higher pulverization efficiency.
When the (meth) acrylate (co) polymer (A3) is contained in the polymer (A), the content (% by weight) is 0.1% based on the total weight of (A1) and (A2). Is preferably 10 to 10, more preferably 1 to 10, and particularly preferably 5 to 10. Within this range, even if there is no dry pulverization step, the dispersion effect and stability of the heavy calcium carbonate particles are further improved, and it is possible to realize heavy calcium carbonate fine particles with higher pulverization efficiency.
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) is preferably 8,000 to 50,000, more preferably 9,000 to 40,000, and particularly preferably 10,000 to 20,000. That is, the Mw of (A) is preferably 8,000 or more, more preferably 9,000 or more, particularly preferably 10,000 or more, and preferably 50,000 or less, more preferably 40,000 or less. Especially preferably, it is 20,000 or less. Within this range, the dispersion effect and stability of the heavy calcium carbonate particles are further improved, and it is possible to realize heavy calcium carbonate fine particles with higher grinding efficiency.
The number average molecular weight (Mn) of the polymer (A) is preferably 4,000 to 41,000, more preferably 4,200 to 41,000, particularly preferably 4,400 to 41,000. Within this range, the dispersion effect and stability of the heavy calcium carbonate particles are further improved, and it is possible to realize heavy calcium carbonate fine particles with higher grinding efficiency. Mn is measured by gel permeation chromatography (GPC) using polyethylene glycol as a standard substance (the same applies hereinafter).
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polymer (A) is preferably 1.2 to 2.0, more preferably 1.2 to 1.9, particularly Preferably it is 1.2-1.8. Within this range, the dispersion effect and stability of the heavy calcium carbonate particles are further improved, and it is possible to realize heavy calcium carbonate fine particles with higher grinding efficiency.
(Meth) acrylic acid (co) polymer (A1), (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2) and (meth) acrylate (co) polymer (A3) are produced. The polymerization method is not particularly limited, and usual polymerization methods (solution polymerization method, bulk polymerization method, reverse phase suspension polymerization method, etc.) can be used. However, it is preferable to use a solution polymerization method.
In the case of the (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2), it may be produced by copolymerization of (meth) acrylic acid and (meth) acrylate, ) After obtaining an acrylic acid (co) polymer, the (co) polymer may be produced by neutralization with a base or the like.
In the case of (meth) acrylate (co) polymer (A3), it may be produced by (co) polymerization of (meth) acrylate, or (co) polymer of (meth) acrylic acid. Then, this (co) polymer may be produced by neutralization with a base or the like.
As a solvent that can be used in the solution polymerization method, a normal polycarboxylic acid polymerization solvent and the like can be used, and water and / or alcohol are included. Examples of water include tap water, deionized water, and industrial water. As alcohol, C1-C4 alcohol etc. are used, and methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc. are mentioned. Of these, water, a mixed solvent of water and alcohol are preferable, a mixed solvent of water and alcohol is more preferable, and a mixed solvent of deionized water and isopropyl alcohol is particularly preferable.
When mixing and using water and alcohol, mixing weight ratio (water / alcohol) can be arbitrarily mixed in 0.1-99.9 / 0.1-99.9, but 0.1-50 / 50-99.9 is preferable, More preferably, it is 0.1-40 / 60-99.9, Most preferably, it is 0.1-30 / 70-99.9. If it is this range, it will be easy to adjust the ratio (Mw / Mn) of Mw and Mn of the polymer (A) to 1.2 to 2.0, and the dispersion effect and stability of the heavy calcium carbonate particles will be further improved. Further, it is possible to realize heavy calcium carbonate fine particles with higher pulverization efficiency.
The amount (% by weight) of the solvent used is the same as that in the ordinary method. For example, when the polymer (A) is a (meth) acrylic acid (co) polymer (A1), the amount is 100 based on the weight of (A1). In the case of the (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2), it is about 100 to 1,000 based on the weight of (A2). Moreover, in the case of a (meth) acrylate copolymer (A3), it is about 100-1,000 based on the weight of (A3).
As a solvent that can be used in the case of the reverse phase suspension polymerization method, in addition to water and / or alcohol (same as the solution polymerization method), hydrocarbons having 6 to 18 carbon atoms can be used, and alkanes and arenes are included. .
Examples of the alkane include hexane, isohexane, octane, 2-ethylhexane, decane, and isooctyldecane.
Examples of arenes include benzene, toluene, xylene and t-butylbenzene.
Of these, hexane, octane, toluene and xylene are preferred, hexane and toluene are more preferred, and hexane is particularly preferred.
The amount of solvent used (% by weight) is the same as in the usual method. For example, when the polymer (A) is a (meth) acrylic acid (co) polymer (A1), based on the weight of (A1), In the case of the (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2), water 100 to 500, hydrocarbons and the like are about 100 to 1,000, based on the weight of (A2). ˜1,000, hydrocarbon, etc. about 100˜2,000. In the case of the (meth) acrylate copolymer (A3), the amount is about 100 to 2,000, such as water and hydrocarbons, based on the weight of (A3).
A polymerization initiator can be used for the (co) polymerization reaction. In the case of the solution polymerization method, examples of the polymerization initiator include azo compounds, persulfates, perborates, peroxides, redox catalysts, and the like.
As the azo compound, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2 , 2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-albonitrile), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), dimethyl 2,2 Examples include '-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile], 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), and the like. .
Examples of the persulfate include ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate.
Examples of perborate include ammonium perborate, potassium perborate, and sodium perborate.
Examples of the peroxide include hydrogen peroxide and benzoyl peroxide.
Examples of the redox catalyst include ascorbic acid-hydrogen peroxide.
Of these, azo compounds and persulfates are preferable, and 2,2′-azobisisobutyronitrile, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate are more preferable.
One kind of these polymerization initiators can be selected and used, or two or more kinds can be selected and mixed for use.
In the case of employing the bulk polymerization method and the reverse phase suspension polymerization method, an azo compound, a peroxide, a redox catalyst, or the like can be used as the polymerization initiator.
As the azo compound, peroxide, and redox catalyst, the same ones as in the solution polymerization method can be used, and oil-soluble ones are preferable. As the azo compound, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2 , 2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-albonitrile), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), dimethyl 2,2 Examples include '-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile], 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), and the like. . Examples of the peroxide include hydrogen peroxide and benzoyl peroxide. Examples of the redox catalyst include ascorbic acid-hydrogen peroxide. Of these, azo compounds and peroxides are preferable, and azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile are more preferable. One kind of these polymerization initiators can be selected and used, or two or more kinds can be selected and mixed for use.
Also in other polymerization methods, known polymerization initiators can be used.
When using a polymerization initiator, the usage-amount of a polymerization initiator is adjusted so that a polymer (reaction product) may become the target weight average molecular weight and number average molecular weight. In the case of the solution polymerization method, the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the polymer are greatly influenced by the polymerization concentration, the polymerization temperature, the charging rate of the monomer, and the like. On the other hand, a relatively small amount of several percent is sufficient. On the other hand, in the case of the bulk polymerization method and the reverse phase suspension polymerization method, the reaction rate is fast, and a relatively large amount of polymerization initiator is required to obtain the target weight average molecular weight and number average molecular weight. It becomes.
Polymer (A) is (meth) acrylic acid (co) polymer (A1), (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2) and (meth) acrylate (co) polymer It suffices to include at least one selected from the group consisting of (A3). For this reason, when polymer (A) consists of (meth) acrylic acid (co) polymer (A1) and (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2), (A1) and ( A2) may be produced and then mixed, or after obtaining (A1), a part thereof may be neutralized and produced, and (A1) and (A3) are produced respectively. You may mix.
When the polymer (A) is composed of a (meth) acrylic acid (co) polymer (A1) and a (meth) acrylate (co) polymer (A3), (A1) and (A3) are produced respectively. (In this case, (A2) is produced, and in this case, it is stored as a solid). Further, when the polymer (A) is composed of (A1), (A2) and (A3), (A1), (A2) and (A3) may be produced and then mixed, and (A1) It may be produced by neutralizing a part of the product after it is obtained, or may be mixed after producing (A1) and (A3), and partly obtained after obtaining (A1) or (A2). You may manufacture by neutralizing.
Further, when the polymer (A) is composed of (A2) and (A3), they may be mixed after producing (A2) and (A3), respectively, after obtaining (A1) or (A2). You may manufacture by neutralizing.
Moreover, when a polymer (A) consists of (A2), (A2) may be manufactured directly, and after obtaining (A1), a part may be neutralized and manufactured.
In addition to the polymer (A), the dispersant for the heavy calcium carbonate wet pulverization step of the present invention includes water, a water resistance agent, an antiseptic / antifungal agent, an antifoaming agent, a lubricant, a dispersant, and a water retention agent as necessary. And additives such as fluorescent dyes may be included. As these additives, known additives added to paper coating, paper processing, fiber treatment, emulsion coating and the like can be used.
Examples of the water-proofing agent include water-proofing agents containing ammonium zirconium carbonate, polyamide urea formaldehyde, glyoxal, polyamide polyamine and / or styrene-acrylate resin. Examples of the antiseptic / antifungal agent include antiseptic / antifungal agents containing isothiazoline compounds and / or thiazole compounds. Examples of the antifoaming agent include an antifoaming agent containing a fatty acid ester, silicone oil and / or polyether. Examples of the lubricant include a lubricant containing calcium stearate and / or polyethylene wax. Examples of the dispersant include a dispersant containing sodium naphthalenesulfonate formalin condensate and / or sodium polyacrylate (degree of neutralization of polyacrylic acid 95 to 100 mol%). As the water retention agent, carboxymethyl cellulose and / or methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester (in the methacrylic acid-alkyl acrylate copolymer, the acrylic acid alkyl ester monomer is 40 mol% or more, and the weight average molecular weight is 100,000 to 200. Water retention agent). Examples of fluorescent dyes include fluorescent dyes containing diaminostilbene.
When water is included, the content of water can be arbitrarily adjusted according to the purpose. However, from the viewpoint of preventing the solid content of the heavy calcium carbonate slurry mixed with the polymer (A) from being reduced, it is preferable to minimize it. On the other hand, a large amount is preferable from the viewpoint of handleability. Therefore, when water is used, the content (% by weight) of water is preferably 0.1 to 400, more preferably 0.2 to 150, particularly preferably 0. 0 based on the weight of the polymer (A). 3 to 100.
When a water-resistant agent, antiseptic / antifungal agent, antifoaming agent, lubricant, dispersant, water retention agent and / or fluorescent dye is included, the total content (% by weight) can be arbitrarily adjusted according to the purpose. Based on the weight of a polymer (A), 0.1-5 are preferable, More preferably, it is 0.1-3.
When water is not included, the form of the dispersant for the heavy calcium carbonate wet pulverization step of the present invention is the form of fine powder particles from the viewpoint of addition / solubility to the heavy calcium carbonate and heavy calcium carbonate slurry. Is preferred. The size (mm) of the fine powder particles is preferably 0.001 to 3, more preferably 0.001 to 1. In addition, this magnitude | size is a volume average particle diameter by a laser diffraction scattering method.
The dispersant for the heavy calcium carbonate wet pulverization step of the present invention only needs to contain the polymer (A), and if necessary, contains water, water resistance agent, antiseptic / antifungal agent, antifoaming agent, lubricant, dispersant. Water retention agents, fluorescent dyes, and the like can be blended at any stage in the production process. In addition, as water, what was used as a polymerization solvent can be used as it is, and concentration adjustment (heating distillation, distillation under reduced pressure, and / or addition etc.) may be carried out as needed.
The dispersant for wet pulverization of heavy calcium carbonate of the present invention has a very high particle dispersion effect and improves particle stability in the production of heavy calcium carbonate slurry in which heavy calcium carbonate is finely divided in the pulverization step. Therefore, it can be applied to heavy calcium carbonate used for paper coating, paper processing, fiber treatment, emulsion coating and the like. In particular, the utility value is high when applied to heavy calcium carbonate used for paper coating. In addition, although the dispersing agent for heavy calcium carbonate wet grinding processes of the present invention is particularly suitable for a wet method, it can be applied to either a wet method or a dry method.
As the heavy calcium carbonate to which the dispersant for the heavy calcium carbonate wet grinding process of the present invention can be applied, calcite crystal type heavy calcium carbonate is suitable. The calcite crystal type heavy calcium carbonate may be coarse calcite crystal type heavy calcium carbonate, or may be calcite crystal type heavy calcium carbonate having an adjusted particle size. That is, it can be applied to wet pulverization of natural limestone (particle diameter of about 1 mm to 7 cm) as it is, and can also be applied to wet pulverization of dry limestone (heavy calcium carbonate). The volume average particle diameter of the heavy calcium carbonate after dry pulverization is usually 1 μm to 2 mm, preferably 1 μm to 100 μm, and more preferably 1 to 20 μm.
The dispersant for the heavy calcium carbonate wet pulverization process of the present invention is obtained by converting 0.00001Y to 0.01Y (preferably 0.00001Y to 0.001Y) heavy calcium carbonate having a volume average particle diameter (Y) μm as described above. , More preferably 0.00001Y to 0.0001Y) μm, and 0.01 to 0.7 (preferably 0.01 to 0.65, more preferably 0.01 to 0.4, particularly preferably 0.01). ~ 0.3) Suitable for grinding to a size of μm.
The pulverization to a volume average particle diameter of 0.00001Y to 0.01Y means that the particle diameter Y before pulverization is pulverized to a particle diameter of Y / 100,000 to Y / 100, and the pulverization degree is 1/100. Equivalent to 1,000 to 1/100. Thus, the value which divided the volume average particle diameter after wet grinding by the volume average particle diameter before wet grinding is defined as the degree of grinding.
The concentration (wt%) (slurry concentration) of heavy calcium carbonate in the heavy calcium carbonate slurry obtained in the pulverization step is preferably 70 to 85, more preferably 75 to 85, particularly based on the weight of the slurry. Preferably it is 80-85.
The pH of the heavy calcium carbonate slurry obtained in the pulverization step is preferably 8.4 to 9.1.
That is, the dispersant for the heavy calcium carbonate wet pulverization process of the present invention is suitable for pulverizing the heavy calcium carbonate with a high degree of pulverization to obtain fine particles in the above range and a heavy calcium carbonate slurry having a high concentration. . Furthermore, it is suitable for obtaining a high-concentration ultrafine particle slurry having a slurry concentration of 75% by weight or more and a volume average particle diameter of 0.01 to 0.4 μm. Particularly, the slurry concentration is 80% by weight or more and a volume average. It is suitable for obtaining a high-concentration ultrafine particle slurry having a particle diameter of 0.01 to 0.4 μm. When the heavy calcium carbonate wet pulverizing dispersant of the present invention is used, such a high-concentration ultrafine particle slurry can be easily produced without a dry pulverization step. In such a high-concentration ultrafine particle slurry, the particles in the slurry are more uniformly dispersed, the dispersion of the particles is stable, and an increase in the viscosity of the slurry is suppressed. The dispersant for the heavy calcium carbonate wet pulverization process of the present invention has a slurry concentration of less than 70% by weight and a volume average particle diameter of more than 0.8 μm from the viewpoint of pulverization degree, dispersion efficiency, and stability. It is not suitable for obtaining a quality calcium carbonate slurry.
The volume average particle diameter is determined by laser light diffraction scattering method (trade name: Microtrack (manufactured by MICROTRAC UPA, manufactured by Lees and Northerup)) according to JIS Z8825-1: 2001 (ISO 13320-1: 1999). Scattering particle size distribution measuring apparatus, laser beam wavelength: 780 nm, measurement temperature: 25 ° C., dispersion medium: water)}.
The amount of use (% by weight) of the dispersant for the heavy calcium carbonate wet pulverization step of the present invention is preferably 0.01 to 4, more preferably, based on the weight of the heavy calcium carbonate as the weight of the polymer (A). Is 0.01 to 3, particularly preferably 0.01 to 2. Within this range, the dispersion effect and stability of the particles are further improved, and it is possible to realize the formation of heavy calcium carbonate fine particles with higher pulverization efficiency.
The heavy calcium carbonate wet grinding process dispersant of the present invention can be added at any stage during the grinding process. Moreover, as for the addition method, the whole amount to be used may be added all at once or dividedly, but divided addition is preferable. More preferably, a part of the dispersing agent is added in the initial stage of the pulverizing step and the rest is divided during the pulverizing step.
In addition, if the dispersing agent for heavy calcium carbonate wet-grinding processes of this invention uses the apparatus which can grind | pulverize heavy calcium carbonate, it can be used for the said process irrespective of the kind of apparatus. Examples of such pulverizers include general fluid agitators (propeller mixers, turbine mixers, desolvers, etc.), high-speed high shear shearing dispersers (homomixers, attritors, sand mills, bead mills, ball mills, coreless mixers, discs). Cavitation mixer and status roller, etc.), colloid mill (TK mycoloider, TK homomic line mill, TK high line mill, Charlotte colloid mill, etc.), pressurized nozzle (jet flow) type disperser (gaulin, homogenizer, etc.), An ultrasonic emulsifier (dispersonic, ultra jetter, etc.), a mechanical vibration stirrer, a stirrer using an electrostatic field, or the like can be used. Among these, a general fluid stirrer and a high-speed rotation high shear type stirrer / disperser are preferable, and a propeller mixer, a homomixer, an attritor, a sand mill, a bead mill, a ball mill, and a coreless mixer are more preferable. In addition, these pulverization apparatuses may be used alone, or the pulverization process may be divided and different apparatuses may be used for the divided processes. (It is preferable to use only one type from the viewpoint of simplicity, etc.). Moreover, there is no restriction | limiting also in grinding | pulverization conditions (temperature etc.), The conditions similar to the past etc. are applicable.
The dispersant for the heavy calcium carbonate wet pulverization step of the present invention can be applied as a dispersant for the pulverization step of pigments and the like other than calcite crystal type heavy calcium carbonate. Such pigments include heavy calcium carbonate (crystal form: aragonite or vaterite), clay, light calcium carbonate (crystal form: calcite, aragonite or vaterite), titanium dioxide, satin white, barium sulfate, talc, zinc oxide. , Gypsum, silica, ferrite and alumina.
Furthermore, it can be used as a dispersant for the pigment dispersion step in addition to the pulverization step. For example, clay, light calcium carbonate (crystal form: calcite, aragonite or vaterite), heavy calcium carbonate (crystal form: calcite, aragonite and vaterite), titanium dioxide, satin white, barium sulfate, talc, zinc oxide, gypsum It can also be used as a dispersant for inorganic pigments such as silica, ferrite and alumina.
When the heavy calcium carbonate slurry obtained by using the heavy calcium carbonate wet pulverization dispersant of the present invention is applied to a paper coating paint, the coating operability (high-speed coating property) when applied to paper Etc.) as well as higher concentration of paper coatings. Furthermore, since the content of the (meth) acrylate unit in the dispersant of the present invention is small, the use of the dispersant of the present invention improves the water resistance of the coated paper. Further, when the dispersant of the present invention is used, the amount of the dispersant used can be reduced, so that cost merit is increased and the water resistance of the coated paper is further improved.
The heavy calcium carbonate slurry containing the dispersant for the heavy calcium carbonate wet pulverization step of the present invention is contained as a pigment or filler component together with a binder in a paper coating material. The amount (parts by weight) of the heavy calcium carbonate slurry containing the dispersant for the heavy calcium carbonate wet pulverization process of the present invention in the case of the paper coating paint is 100 parts by weight of the pigment or filler of the paper coating paint. Although it can be used in any ratio, it is preferably 10 to 100, more preferably 30 to 100, particularly preferably 50 to 100, and most preferably 60 to 100. Within this range, the paper coating composition can be further reduced in viscosity and concentration, which is preferable.
As pigments other than calcite crystal type heavy calcium carbonate contained in paper coating paint, inorganic pigments (heavy calcium carbonate (crystal type: aragonite or vaterite), clay, light calcium carbonate (crystal type: calcite, Aragonite or vaterite), titanium oxide, satin white, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, zinc oxide, gypsum, silica, ferrite, etc.) and organic pigments (polystyrene plastic pigment, etc.). These pigment components can be used alone or in combination of two or more with calcite crystal type heavy calcium carbonate.
The pigment or filler is used as the main component of the paper coating paint, and the amount of use (part by weight) varies based on the required performance of the coated paper and the coating method, and the binder and the pigment or filler total 100 weights. 70 to 90 is preferable with respect to the part (80 to 90 is preferable when blade coating is applied to paper coating, and 70 to 80 is preferable when size press coating is applied to paper coating for lightweight coated paper) . Within this range, the effect of reducing the viscosity (reducing the viscosity) of the paper coating composition is further improved.
Binders in these paper coating materials include styrene butadiene latex (SBR), modified styrene butadiene latex, acrylic latex, vinyl acetate latex, and the like.
As the styrene butadiene latex, a copolymer of styrene and butadiene or the like can be used, and it can be obtained by emulsion polymerization using an emulsifier such as sodium oleate.
As the modified styrene-butadiene latex, a copolymer of styrene, butadiene and other monomers can be used. Other monomers include unsaturated carboxylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) Examples include acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid hydroxyethyl ester.
As the acrylic latex, a copolymer of methacrylic acid alkyl ester and acrylic acid alkyl ester or the like can be used.
As the vinyl acetate latex, vinyl acetate, higher fatty acid vinyl ester, maleic acid diester and / or ethylene copolymer, etc. can be used, and an emulsifying dispersant which is a protective colloid such as polyvinyl alcohol or hydroxyethyl cellulose is used. Obtained by emulsion polymerization.
Besides these, synthetic latexes such as vinyl acetate-acrylic copolymer latex, vinyl chloride copolymer latex, ABS latex, NBR latex, and CR latex can be used. Examples of binders other than latex include water-soluble binders, and natural binders, semi-synthetic binders, synthetic binders, and the like can be used. Examples of the natural binder include starch such as starch, mannan such as konjac, seaweed such as alginic acid, vegetable mucilage such as soybean protein, microbial adhesive such as dextrin, and protein such as casein. Examples of the semi-synthetic binder include modified cellulose such as carboxymethyl cellulose and modified starch such as carboxymethyl starch. Examples of the synthetic binder include polyvinyl alcohol and sodium polyacrylate (polyacrylic acid neutralization degree: 95 to 100 mol%). When using a binder other than latex, the amount used (% by weight) is 0.01 to 20 based on the weight of the pigment and / or filler.
Such a paper coating is usually used in the form of an aqueous dispersion liquid, and if necessary, other additives (for example, water retention and fluidity improvers such as polymethacrylic acid-acrylic acid ester, sodium polyacrylate, etc. (Neutralization degree of polyacrylic acid 95 to 100 mol%) Pigment dispersant, Antifoaming agent such as fatty acid ester, Lubricant such as calcium stearate, Water-resistant agent such as Glyoxal, Polyamideurea formaldehyde or Polyamide polyamine resin , Wetting agents, preservatives and fluorescent dyes).
The paper coating can be applied to the base paper by a known method, for example, it can be applied to the base paper with a spray coater, curtain flow coater, blade coater, roll coater, gate roll coater, size press, rod coater, air knife coater, etc. . After coating, dry and finish calendering, super calendering or soft nip calendering as required. The coating temperature is usually 10 to 60 ° C., the drying temperature is usually 90 to 150 ° C., and the temperature of calendering, supercalendering or soft nip calendering is usually 30 to 200 ° C.
The dispersant for the heavy calcium carbonate wet pulverization process of the present invention has the effect of dispersing in fine particles in the production of heavy calcium carbonate slurry in which the pulverization degree of the heavy calcium carbonate is increased during the pulverization process to make fine particles (dispersion effect). ), The characteristics of keeping the atomized particles stable without agglomerating (stability) and the effect of reducing the viscosity of the heavy calcium carbonate slurry (thinning effect) are remarkable.
However, the present dispersant can also be used as a dispersant and the like effective for making fine and fine inorganic pigments other than heavy calcium carbonate. Therefore, in the manufacture of paper coatings, the heavy calcium carbonate wet process is an optional step of mixing the heavy calcium carbonate slurry, the pigment, the filler and / or the binder comprising the dispersant for the heavy calcium carbonate wet grinding process. You may mix the dispersing agent for a grinding | pulverization process.

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. Unless otherwise specified, parts represent parts by weight and% represents% by weight.

滴下ライン、蒸留装置、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器に、水２００部及びイソプロピルアルコール３００部を投入し、撹拌下、アクリル酸３００部及び過硫酸ナトリウム４０％水溶液１００部をそれぞれ別々の滴下ラインから３時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下（反応容器内の圧力は０．０３−０．１４ＭＰａＧａｕｇｅ）で反応させた。反応温度は６５〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後、加水しながらイソプロピルアルコールを減圧留去し、３０℃に冷却した後、反応物を取り出した。その後、取り出した反応物２５０部を用い、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に水酸化ナトリウム５０％水溶液２．２部で中和してアクリル酸−アクリル酸ナトリウム塩共重合体（Ａ２１）（アクリル酸単位は９８個数％）を４０％含む本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤１を得た。 200 parts of water and 300 parts of isopropyl alcohol are put into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a dropping line, a distillation apparatus, a stirrer, and a thermometer, and 300 parts of acrylic acid and 100 parts of a 40% aqueous solution of sodium persulfate are separately added under stirring. The reaction was carried out in a sealed manner (dropping in the reaction vessel was 0.03-0.14 MPa Gauge) while dropping from the dropping line at a constant rate over 3 hours. The reaction temperature was maintained at 65-100 ° C. After maintaining at the same temperature for 3 hours after completion of dropping, isopropyl alcohol was distilled off under reduced pressure while water was added, and the reaction product was taken out after cooling to 30 ° C. Thereafter, 250 parts of the reaction product taken out was used and gradually neutralized with 2.2 parts of a 50% aqueous solution of sodium hydroxide while maintaining the temperature at 40 ° C. or lower with stirring, and an acrylic acid-sodium acrylate copolymer (A21 ) (Dispersion 1 for heavy calcium carbonate wet pulverization step of the present invention containing 40% of acrylic acid units of 98% by number).

実施例１と同様な方法により、重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤１の２５０部をさらに５０％水酸化ナトリウム水溶液１４．４部で中和して、アクリル酸−アクリル酸ナトリウム塩共重合体（Ａ２２）（アクリル酸単位：８５個数％）を４０％含む本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤２を得た。 In the same manner as in Example 1, 250 parts of the dispersant 1 for the heavy calcium carbonate wet pulverization process was further neutralized with 14.4 parts of a 50% aqueous sodium hydroxide solution, and acrylic acid-sodium acrylate salt Dispersant 2 for heavy calcium carbonate wet pulverization step of the present invention containing 40% of combined (A22) (acrylic acid unit: 85% by number) was obtained.

実施例１と同様な方法により、重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤１の２５０部をさらに５０％水酸化ナトリウム水溶液２５．６部で中和して、アクリル酸−アクリル酸ナトリウム塩共重合体（Ａ２３）（アクリル酸単位：７５個数％）を４０％含む本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤３を得た。 In the same manner as in Example 1, 250 parts of the dispersant 1 for the heavy calcium carbonate wet pulverization step was further neutralized with 25.6 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution, and the acrylic acid-sodium acrylate salt co-weighted Dispersant 3 for the heavy calcium carbonate wet pulverization step of the present invention containing 40% of coalescence (A23) (acrylic acid unit: 75% by number) was obtained.

実施例１と同様な方法により、重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤１の２５０部をさらに５０％水酸化ナトリウム水溶液３６．７部で中和して、アクリル酸−アクリル酸ナトリウム塩共重合体（Ａ２４）（アクリル酸単位：６５個数％）を４０％含む本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤４を得た。 In the same manner as in Example 1, 250 parts of the dispersant 1 for the heavy calcium carbonate wet pulverization step was further neutralized with 36.7 parts of a 50% aqueous sodium hydroxide solution. Dispersant 4 for the heavy calcium carbonate wet pulverization step of the present invention containing 40% of combined (A24) (acrylic acid unit: 65% by number) was obtained.

実施例１と同様な方法により、重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤１の２５０部をさらに５０％水酸化ナトリウム水溶液４２．２部で中和して、アクリル酸−アクリル酸ナトリウム塩共重合体（Ａ２５）（アクリル酸単位：６０個数％）を４０％含む本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤５を得た。 In the same manner as in Example 1, 250 parts of the dispersant 1 for the heavy calcium carbonate wet pulverization step was further neutralized with 42.2 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution, and acrylic acid-sodium acrylate co-weighted Dispersant 5 for heavy calcium carbonate wet pulverization step of the present invention containing 40% of combined (A25) (acrylic acid unit: 60% by number) was obtained.

実施例１と同様な方法により、重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤１の２５０部をさらに５０％水酸化ナトリウム水溶液４７．８部で中和して、アクリル酸−アクリル酸ナトリウム塩共重合体（Ａ２６）（アクリル酸単位：５５個数％）を４０％含む本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤６を得た。 In the same manner as in Example 1, 250 parts of the dispersant 1 for the heavy calcium carbonate wet pulverization step was further neutralized with 47.8 parts of a 50% aqueous sodium hydroxide solution. Dispersant 6 for heavy calcium carbonate wet pulverization step of the present invention containing 40% of union (A26) (acrylic acid unit: 55% by number) was obtained.

実施例１と同様な方法により、重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤１の２５０部をさらに８０％水酸化カリウム水溶液４８．７部で中和して、アクリル酸−アクリル酸ナトリウム塩−アクリル酸カリウム塩共重合体（Ａ２７）（アクリル酸単位：５２個数％）を４０％含む本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤７を得た。 In the same manner as in Example 1, 250 parts of the dispersant 1 for the heavy calcium carbonate wet pulverization step was further neutralized with 48.7 parts of an 80% aqueous potassium hydroxide solution, and then acrylic acid-sodium acrylate-acrylic acid was obtained. Dispersant 7 for heavy calcium carbonate wet pulverization step of the present invention containing 40% of acid potassium salt copolymer (A27) (acrylic acid unit: 52% by number) was obtained.

滴下ライン、還流冷却器、蒸留装置、撹拌装置及び温度計付きの反応容器に、水３００部、イソプロピルアルコール２００部を投入し、撹拌下、アクリル酸３００部及び過硫酸ナトリウム３０％水溶液１００部をそれぞれ別々の滴下ラインから３時間かけて一定速度で滴下して大気圧下で反応させた。反応温度は６５〜９０℃に保った。滴下終了後３時間同温度に保った後、加水しながらイソプロピルアルコールを減圧留去し、３０℃に冷却した後、反応物を取り出した。その後、取り出した反応物２５０部を用い、撹拌下、４０℃以下に保ちながら徐々に水酸化マグネシウム１．６部で中和した後、さらに５０％水酸化ナトリウム水溶液３６．７部で中和して、アクリル酸−アクリル酸マグネシウム塩−アクリル酸ナトリウム塩共重合体（Ａ２８）（アクリル酸単位：６５個数％）を４０％含む本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤８を得た。 Into a reaction vessel equipped with a dropping line, a reflux condenser, a distillation apparatus, a stirrer and a thermometer, 300 parts of water and 200 parts of isopropyl alcohol are added. Under stirring, 300 parts of acrylic acid and 100 parts of a 30% aqueous solution of sodium persulfate are added. It was dripped at a constant rate over 3 hours from each separate dropping line, and reacted at atmospheric pressure. The reaction temperature was kept at 65-90 ° C. After maintaining at the same temperature for 3 hours after completion of dropping, isopropyl alcohol was distilled off under reduced pressure while water was added, and the reaction product was taken out after cooling to 30 ° C. Thereafter, using 250 parts of the reaction product taken out, the mixture was gradually neutralized with 1.6 parts of magnesium hydroxide while being kept at 40 ° C. or lower with stirring, and further neutralized with 36.7 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution. Thus, a dispersant 8 for heavy calcium carbonate wet pulverization step of the present invention containing 40% of acrylic acid-magnesium acrylate-sodium acrylate copolymer (A28) (acrylic acid unit: 65% by number) was obtained. .

滴下ライン、蒸留装置、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器に、水２００部及びイソプロピルアルコール３００部を投入し、撹拌下、アクリル酸３００部及び過硫酸ナトリウム４０％水溶液２００部をそれぞれ別々の滴下ラインから３時間かけて一定速度で滴下して密閉下（反応容器内の圧力は０．０３−０．１４ＭＰａＧａｕｇｅ）で反応させた。反応温度は６５〜８５℃に保った。滴下終了後３時間同温度に保った後、加水しながらイソプロピルアルコールを減圧留去し、３０℃に冷却し、反応物を取り出した。その後、取り出した反応物２５０部を用い、撹拌下、４０℃以下に保ちながら徐々に水酸化リチウム０．３部で中和した後さらに５０％水酸化ナトリウム水溶液２１．１部で中和して、アクリル酸−アクリル酸リチウム塩−アクリル酸ナトリウム塩共重合体（Ａ２９）（アクリル酸単位：８０個数％）を４０％含む本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤９を得た。 200 parts of water and 300 parts of isopropyl alcohol are put into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a dropping line, a distillation apparatus, a stirrer, and a thermometer, and 300 parts of acrylic acid and 200 parts of a sodium persulfate 40% aqueous solution are separately added under stirring. It dripped at a fixed speed over 3 hours from the dripping line, and it was made to react under sealing (the pressure in a reaction container is 0.03-0.14 MPaGauge). The reaction temperature was kept at 65-85 ° C. After maintaining the same temperature for 3 hours after completion of the dropwise addition, isopropyl alcohol was distilled off under reduced pressure while water was added, and the reaction product was taken out by cooling to 30 ° C. Thereafter, using 250 parts of the reaction product taken out, the mixture was gradually neutralized with 0.3 part of lithium hydroxide while stirring at 40 ° C. or lower, and then further neutralized with 21.1 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution. Thus, the dispersant 9 for heavy calcium carbonate wet pulverization step of the present invention containing 40% of acrylic acid-lithium acrylate-sodium acrylate copolymer (A29) (acrylic acid unit: 80% by number) was obtained.

滴下ライン、蒸留装置、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器に、水２００部及びイソプロピルアルコール３００部を投入し、撹拌下、アクリル酸１５０部及びメタクリル酸１７９．２部からなる混合単量体、並びに過硫酸ナトリウム４０％水溶液１００部をそれぞれ別々の滴下ラインから３時間かけて一定速度で滴下して密閉下（反応容器内の圧力は０．０３−０．１４ＭＰａＧａｕｇｅ）で反応させた。反応温度は６５〜８５℃に保った。滴下終了後２時間同温度に保った後、加水しながらイソプロピルアルコールを減圧留去し、３０℃に冷却し、反応物を取り出した。その後、取り出した反応物２５０部を用い、局所排気設備（ドラフト）内で、撹拌下、４０℃以下に保ちながら徐々に２５％アンモニア水２．６部で中和した後さらに５０％水酸化ナトリウム水溶液２７．３部で中和して、アクリル酸−アクリル酸アンモニウム塩−アクリル酸ナトリウム塩−メタクリル酸−メタクリル酸アンモニウム塩−メタクリル酸ナトリウム塩共重合体（Ａ３０）（アクリル酸単位及びメタクリル酸単位：７０個数％）を４０％含む本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤１０を得た。 200 parts of water and 300 parts of isopropyl alcohol are put into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a dropping line, a distillation apparatus, a stirring apparatus and a thermometer, and a mixed monomer consisting of 150 parts of acrylic acid and 179.2 parts of methacrylic acid under stirring. In addition, 100 parts of a 40% aqueous solution of sodium persulfate were dropped from each separate dropping line at a constant rate over 3 hours, and the reaction was carried out in a sealed state (the pressure in the reaction vessel was 0.03-0.14 MPa Gauge). The reaction temperature was kept at 65-85 ° C. After maintaining at the same temperature for 2 hours after the completion of dropping, isopropyl alcohol was distilled off under reduced pressure while adding water, and the reaction product was taken out by cooling to 30 ° C. Then, using 250 parts of the reaction product taken out, it was neutralized with 2.6 parts of 25% aqueous ammonia while maintaining at 40 ° C. or lower under stirring in a local exhaust facility (draft), and then further 50% sodium hydroxide. Neutralizing with 27.3 parts of aqueous solution, acrylic acid-ammonium acrylate salt-acrylic acid sodium salt-methacrylic acid-ammonium methacrylate-sodium methacrylate copolymer (A30) (acrylic acid unit and methacrylic acid unit : 70% by weight) of the heavy calcium carbonate wet pulverization step dispersant 10 of the present invention was obtained.

滴下ライン、還流冷却器、蒸留装置、撹拌装置及び温度計付きの反応容器に、水３００部及びイソプロピルアルコール２００部を投入し、撹拌下、メタクリル酸３５８．３部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３０％イソプロピルアルコール溶液１００部をそれぞれ別々の滴下ラインから５時間かけて一定速度で滴下して大気圧下で反応させた。反応温度は６５〜９５℃に保った。滴下終了後３時間同温度に保った後、加水しながらイソプロピルアルコールを減圧留去し、３０℃に冷却した。その後、この反応物２５０部を用い、撹拌下、４０℃以下に保ちながら徐々に、水酸化ナトリウム５０％水溶液９．３部で中和して、メタクリル酸−メタクリル酸ナトリウム塩共重合体（Ａ３１）（メタクリル酸単位：９０個数％）を４０％含む本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤１１を得た。 Into a reaction vessel equipped with a dropping line, a reflux condenser, a distillation apparatus, a stirrer and a thermometer, 300 parts of water and 200 parts of isopropyl alcohol are added, and 358.3 parts of methacrylic acid and 2,2′-azobis are stirred. 100 parts of an isobutyronitrile 30% isopropyl alcohol solution was dropped from a separate dropping line at a constant rate over a period of 5 hours, and reacted at atmospheric pressure. The reaction temperature was kept at 65-95 ° C. After maintaining the same temperature for 3 hours after completion of dropping, isopropyl alcohol was distilled off under reduced pressure while adding water, and the mixture was cooled to 30 ° C. Thereafter, 250 parts of this reaction product was used and gradually neutralized with 9.3 parts of a 50% aqueous solution of sodium hydroxide while maintaining the temperature at 40 ° C. or lower with stirring to obtain a methacrylic acid-sodium methacrylate copolymer (A31). ) Dispersant 11 for heavy calcium carbonate wet pulverization step of the present invention containing 40% (methacrylic acid unit: 90% by number).

滴下ライン、蒸留装置、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器に、水２００部及びイソプロピルアルコール３００部を投入し、撹拌下、アクリル酸３００部及び過硫酸ナトリウム４０％水溶液２００部をそれぞれ別々の滴下ラインから４時間かけて一定速度で滴下して密閉下（反応容器内の圧力は０．０３−０．１４ＭＰａＧａｕｇｅ）で反応させた。反応温度は６５〜１０５℃に保った。滴下終了後３時間同温度に保った後、加水しながらイソプロピルアルコールを減圧留去し、３０℃に冷却し、反応物を取り出した。その後、取り出した反応物２５０部を用い、撹拌下、４０℃以下に保ちながら徐々に水酸化ナトリウム５０％水溶液３３．３部を滴下して、アクリル酸−アクリル酸ナトリウム塩共重合体（Ａ３２）（アクリル酸単位：７０個数％）を４０％含む本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤１２を得た。 200 parts of water and 300 parts of isopropyl alcohol are put into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a dropping line, a distillation apparatus, a stirrer, and a thermometer, and 300 parts of acrylic acid and 200 parts of a sodium persulfate 40% aqueous solution are separately added under stirring. It dripped at a fixed speed over 4 hours from the dripping line, and it was made to react under sealing (the pressure in a reaction container is 0.03-0.14 MPaGauge). The reaction temperature was kept at 65-105 ° C. After maintaining the same temperature for 3 hours after completion of the dropwise addition, isopropyl alcohol was distilled off under reduced pressure while water was added, and the reaction product was taken out by cooling to 30 ° C. Thereafter, using 250 parts of the reaction product taken out, 33.3 parts of a 50% aqueous solution of sodium hydroxide was gradually added dropwise while maintaining the temperature at 40 ° C. or lower, and an acrylic acid-sodium acrylate copolymer (A32). Dispersant 12 for heavy calcium carbonate wet pulverization step of the present invention containing 40% (acrylic acid unit: 70% by number) was obtained.

滴下ライン、還流冷却器、蒸留装置、撹拌装置及び温度計付きの反応容器に、水３００部及びイソプロピルアルコール２００部を投入し、撹拌下、メタクリル酸３００部部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３０％イソプロピルアルコール溶液１００部をそれぞれ別々の滴下ラインから３時間かけて一定速度で滴下して大気圧下で反応させた。反応温度は６５〜９５℃に保った。滴下終了後３時間同温度に保った後、加水しながらイソプロピルアルコールを減圧留去し、３０℃に冷却し、反応物を取り出した。その後、取り出した反応物２５０部を用い、撹拌下、４０℃以下に保ちながら徐々に５０％水酸化ナトリウム水溶液３８．９部で中和して、メタクリル酸−メタクリル酸ナトリウム塩共重合体（Ａ３３）（アクリル酸単位：６５個数％）を４０％含む本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤１３を得た。 Into a reaction vessel equipped with a dropping line, a reflux condenser, a distillation apparatus, a stirrer and a thermometer, 300 parts of water and 200 parts of isopropyl alcohol are added. Under stirring, 300 parts of methacrylic acid and 2,2′-azobisiso 100 parts of butyronitrile 30% isopropyl alcohol solution was dropped from a separate dropping line at a constant rate over 3 hours, and reacted at atmospheric pressure. The reaction temperature was kept at 65-95 ° C. After maintaining the same temperature for 3 hours after completion of the dropwise addition, isopropyl alcohol was distilled off under reduced pressure while water was added, and the reaction product was taken out by cooling to 30 ° C. Thereafter, using 250 parts of the taken-out reaction product, the mixture was gradually neutralized with 38.9 parts of a 50% aqueous sodium hydroxide solution while maintaining the temperature at 40 ° C. or lower with stirring, to obtain a methacrylic acid-sodium methacrylate copolymer (A33). ) (Acrylic acid unit: 65% by number) 40% of the heavy calcium carbonate wet pulverization process dispersant 13 of the present invention was obtained.

滴下ライン、還流冷却器、蒸留装置、撹拌装置及び温度計付きの反応容器に、水３００部及びイソプロピルアルコール２００部を投入し、撹拌下アクリル酸２６０．９部及び過硫酸ナトリウム３０％水溶液１００部をそれぞれ別々の滴下ラインから３時間かけて一定速度で滴下して大気圧下で反応させた。反応温度は６５〜９０℃に保った。滴下終了後３時間同温度に保った後、加水しながらイソプロピルアルコールを減圧留去し、３０℃に冷却し、反応物を取り出した。その後、取り出した反応物２５０部を用い、撹拌下、４０℃以下に保ちながら徐々に水酸化ナトリウム５０％水溶液５３．３部で中和して、アクリル酸−アクリル酸ナトリウム塩共重合体（Ａ３４）（アクリル酸単位：５２個数％）を４０％含む本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤１４を得た。 In a reaction vessel equipped with a dropping line, a reflux condenser, a distillation apparatus, a stirrer and a thermometer, 300 parts of water and 200 parts of isopropyl alcohol are added, and 260.9 parts of acrylic acid and 100 parts of a 30% aqueous solution of sodium persulfate are stirred. Were dropped from each separate dropping line at a constant rate over 3 hours and allowed to react under atmospheric pressure. The reaction temperature was kept at 65-90 ° C. After maintaining the same temperature for 3 hours after completion of the dropwise addition, isopropyl alcohol was distilled off under reduced pressure while water was added, and the reaction product was taken out by cooling to 30 ° C. Thereafter, 250 parts of the reaction product taken out was gradually neutralized with 53.3 parts of a 50% aqueous solution of sodium hydroxide while maintaining the temperature at 40 ° C. or lower with stirring, to obtain an acrylic acid-sodium acrylate copolymer (A34). ) (Acrylic acid unit: 52% by number) 40% of the heavy calcium carbonate wet pulverization process dispersant 14 of the present invention was obtained.

実施例１と同様な方法により、重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤１の２５０部をさらに５０％水酸化ナトリウム水溶液４１．１部で中和して、アクリル酸−アクリル酸ナトリウム塩共重合体（Ａ３５）（アクリル酸単位：６１個数％）を４０％含む本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤１５を得た。
＜比較例１＞
実施例１と同様な方法により、重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤１の２５２．２部をさらに５０％水酸化ナトリウム水溶液５５．６部で中和して、アクリル酸−アクリル酸ナトリウム塩共重合体（Ｘ１）（アクリル酸単位：４８個数％）を４０％含む比較用の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤１６を得た。
＜比較例２＞
実施例１と同様な方法により、重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤１の２５２．２部をさらに５０％水酸化ナトリウム水溶液７０．０部で中和してアクリル酸−アクリル酸ナトリウム塩共重合体（Ｘ２）（アクリル酸単位：３５個数％）を４０％含む比較用の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤１７を得た。
＜比較例３＞
実施例１と同様な方法により、重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤１の２５２．２部をさらに５０％水酸化ナトリウム水溶液８１．１部で中和して、アクリル酸−アクリル酸ナトリウム塩共重合体（Ｘ３）（アクリル酸単位：２５個数％）を４０％含む比較用の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤１８を得た。
＜比較例４＞
実施例１と同様な方法により、重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤１の２５２．２部をさらに５０％水酸化ナトリウム水溶液９２．２部で中和して、アクリル酸−アクリル酸ナトリウム塩共重合体（Ｘ４）（アクリル酸単位：１５個数％）を４０％含む比較用の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤１９を得た。
＜比較例５＞
実施例１と同様な方法により、重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤１の２５２．２部をさらに５０％水酸化ナトリウム水溶液１０６．７部で中和して、アクリル酸−アクリル酸ナトリウム塩共重合体（Ｘ５）（アクリル酸単位：２個数％）を４０％含む比較用の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤２０を得た。
＜比較例６＞
特開平１１−２１７５３４号公報に記載された実施例４に準じて、本発明の実施例１と同様な方法により、重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤１をさらに５０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、ドデシルアミンのプロピレンオキシド２モル付加物で中和して、アクリル酸−アクリル酸ナトリウム塩−アクリル酸ドデシルアミンのプロピレンオキシド２モル付加物塩共重合体（Ｘ９）（アクリル酸単位：２７個数％）を４０％含む比較用の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤２１を得た。
実施例１〜１５及び比較例１〜６の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤１〜２０の構成を表１に示した。

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）のＧＰＣ測定条件は以下の通りである。
使用装置：東ソー（株）製形式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製形式Ｇ５０００ＰＷＸＬと形式Ｇ３０００ＰＷＸＬを直列に接続
検出器：ＲＩ検出器、
データ処理機：東ソー（株）製形式ＳＣ−８０２０
カラム温度：４０℃、
溶離液：リン酸水素二ナトリウム水溶液▲１▼とリン酸二水素ナトリウム水溶液▲２▼との０．１Ｍリン酸緩衝液（混合比▲１▼／▲２▼：１／１）
溶離液流速：０．６ｍｌ、
試料濃度：０．４重量％溶離液溶液、
試料溶液注入量：５０μｌ、
標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリエチレングリコール（光散乱法で測定された重量平均分子量（以下、Ｍと省略する）ＳＥ−１５０：（Ｍ）８８５，０００、ＳＥ−７０：（Ｍ）５１０，０００、ＳＥ−３０：（Ｍ）３４０，０００、ＳＥ−１５：（Ｍ）１７０，０００、ＳＥ−８：（Ｍ）９５，０００、ＳＥ−５：（Ｍ）４６，０００、ＳＥ−２：（Ｍ）２６，０００）、和光純薬工業（株）製試薬（和光規格１級合格品ポリエチレングリコール６０００：（Ｍ）７，５００、和光純薬工業（株）製試薬（特級特級エチレングリコール：分子量６２）
実施例１〜１５及び比較例１〜６で調整した重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤１〜２０の性能を以下の方法により評価し、これらの結果を表２〜５に示した。
＜評価＞
（１）重質炭酸カルシウムスラリーの調整
▲１▼ベーススラリーの調製−１
コーレス型ミキサー（特殊機化工業株式会社、ＴＫホモジナイザーＡＭ−２０型）を用いて、評価用サンプル１部及び水３３３．３部を１，０００ｒｐｍで撹拌混合した後、これに、カルサイト結晶型重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕品、体積平均粒子径８μｍ）１，０００部を徐々に加え、全ての重質炭酸カルシウムを加え終わった後、２０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌して、ベーススラリー（Ａ）を得た。
▲２▼ベーススラリーの調製−２
カルサイト結晶型重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕品、体積平均粒子径８μｍ）を、重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕サンプル、体積平均粒子径５０μｍ）に変更した以外は、▲１▼のベーススラリーの調整−１に準じてベーススラリー（Ｂ）を得た。
▲３▼ベーススラリーの調製−３
カルサイト結晶型重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕品、体積平均粒子径８μｍ）を、重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕サンプル、体積平均粒子径５００μｍ）に変更した以外は、▲１▼のベーススラリーの調整−１に準じてベーススラリー（Ｃ）を得た。
▲４▼ベーススラリーの調製−３
カルサイト結晶型重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕品、体積平均粒子径８μｍ）を、重質炭酸カルシウム（日本セメント株式会社製、石灰石原料の乾式粉砕サンプル、体積平均粒子径５，０００μｍ）に変更した以外は、▲１▼のベーススラリーの調整−１に準じてベーススラリー（Ｄ）を得た。
▲５▼ベーススラリーの湿式粉砕１
ベーススラリー（Ａ）１，０００部を、メジア（硅砂、体積平均粒子径１ｍｍ）２，０００部及び湿式粉砕できるアトライター（株式会社大石機械製作所製、ＳＭＴ）にて１，５００ｒｐｍで約３０分間密閉下で湿式粉砕した後、目開き３８μｍのステンレス金網（ＪＩＳＺ８８０１−１：２０００）にてろ過して、微粉砕スラリーを得た。ついで、この微粉砕スラリーの蒸発残渣（スラリー重量１〜１．５ｇ、１６０℃、２０分）を７５％に調整することによりスラリー（ＡＩＩ）を得た。
▲６▼ベーススラリーの湿式粉砕２
▲５▼と同様にして、ベーススラリー（Ａ）１，０００部を、メジア２，０００部及びアトライターにて１，５００ｒｐｍで６０分間密閉下で湿式粉砕した後、目開き３８μｍのステンレス金網にてろ過して、微粉砕スラリーを得た。この微粉砕スラリーの蒸発残渣を７５％に調整することによりスラリー（ＡＩＩＩ）を得た。
▲７▼ベーススラリーの湿式粉砕３
▲５▼と同様にして、ベーススラリー（Ａ）１，０００部を、メジア２，０００部及びアトライターにて１，５００ｒｐｍで約９０分間密閉下で湿式粉砕した後、目開き３８μｍのステンレス金網にてろ過して、微粉砕スラリーを得た。この微粉砕スラリーの蒸発残渣を７５％に調整することによりスラリー（ＡＩＶ）を得た。
▲８▼ベーススラリーの湿式粉砕４
▲７▼と同様にして、ベーススラリー（Ｂ）１，０００部を、メジア２，０００部及びアトライターにて１，５００ｒｐｍで約９０分間密閉下で湿式粉砕した後、目開き３８μｍのステンレス金網にてろ過して、微粉砕スラリーを得た。この微粉砕スラリーの蒸発残渣を７５％に調整することによりスラリー（ＢＩＶ）を得た。
▲９▼ベーススラリーの湿式粉砕５
▲７▼と同様にして、ベーススラリー（Ｃ）１，０００部を、メジア２，０００部及びアトライターにて１，５００ｒｐｍで約９０分間密閉下で湿式粉砕した後、目開き３８μｍのステンレス金網にてろ過して、微粉砕スラリーを得た。この微粉砕スラリーの蒸発残渣を７５％に調整することによりスラリー（ＣＩＶ）を得た。
▲１０▼ベーススラリーの湿式粉砕４
▲７▼と同様にして、ベーススラリー（Ｄ）１，０００部を、メジア２，０００部及びアトライターにて１，５００ｒｐｍで約９０分間密閉下で湿式粉砕した後、目開き３８μｍのステンレス金網にてろ過して、微粉砕スラリーを得た。この微粉砕スラリーの蒸発残渣を７５％に調整することによりスラリー（ＤＩＶ）を得た。
（２）スラリーの粘度測定
スラリー（ＡＩＩ）〜（ＡＩＶ）及び（ＢＩＶ）〜（ＤＩＶ）を２５℃に温調し、撹拌モーターにて１，０００ｒｐｍで５分間撹拌して均一にした直後にＢ型粘度計（株式会社トキメック製、ＴＶ−２０型）を用い回転数６０ｒｐｍで６０秒後のスラリー粘度（Ｎ１）を測定した。また、２５℃の恒温器にて７日間静置後、同様にしてスラリー粘度（Ｎ７）を測定した。これらの測定結果を表２及び３に示した。

本発明の分散剤（実施例１〜１４）は、比較用の分散剤（比較例１〜６）に比較して、得られたスラリーの粘度（Ｎ１）が著しく低く、分散効果及び減粘効果に極めて優れていた。また、７日後の粘度（Ｎ７）も著しく低く、粒子の安定性が極めて優れていた。
（３）体積平均粒子径測定方法
レーザー光回折散乱式粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラック（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ、ＬｅｅｄｓａｎｄＮｏｒｔｈｅｒｕｐ製）を用い、条件（レーザー光波長；７８０ｎｍ、測定温度；２５℃、分散媒；水、カルサイト結晶型重質炭酸カルシウムの濃度２．５％、計測時間６分）で体積平均粒子径を測定し、これらの測定結果を表４及び５に示した。

本発明の分散剤（実施例１〜１５）は、比較例用の分散剤（比較例１〜６）に比較して、重質炭酸カルシウム粒子の体積平均粒子径が著しく小さく、分散効果に極めて優れていた。In the same manner as in Example 1, 250 parts of the dispersant 1 for the heavy calcium carbonate wet pulverization step was further neutralized with 41.1 parts of a 50% aqueous sodium hydroxide solution. Dispersant 15 for heavy calcium carbonate wet pulverization step of the present invention containing 40% of coalescence (A35) (acrylic acid unit: 61% by number) was obtained.
<Comparative Example 1>
In the same manner as in Example 1, 252.2 parts of the dispersant 1 for heavy calcium carbonate wet pulverization step was further neutralized with 55.6 parts of a 50% aqueous sodium hydroxide solution, and acrylic acid-sodium acrylate salt was obtained. The comparative heavy calcium carbonate wet pulverizing dispersant 16 containing 40% of the copolymer (X1) (acrylic acid unit: 48% by number) was obtained.
<Comparative example 2>
In the same manner as in Example 1, 252.2 parts of the dispersant 1 for the heavy calcium carbonate wet pulverization step was further neutralized with 70.0 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution, and both acrylic acid and sodium acrylate were prepared. A comparative heavy calcium carbonate wet pulverizing dispersant 17 containing 40% of the polymer (X2) (acrylic acid unit: 35% by number) was obtained.
<Comparative Example 3>
In the same manner as in Example 1, 252.2 parts of the dispersant 1 for heavy calcium carbonate wet pulverization step was further neutralized with 81.1 parts of a 50% aqueous sodium hydroxide solution, and acrylic acid-sodium acrylate salt was obtained. A comparative heavy calcium carbonate dispersing agent 18 for wet pulverization step containing 40% of copolymer (X3) (acrylic acid unit: 25% by number) was obtained.
<Comparative Example 4>
In the same manner as in Example 1, 252.2 parts of the dispersant 1 for heavy calcium carbonate wet pulverization step was further neutralized with 92.2 parts of a 50% aqueous sodium hydroxide solution, and then acrylic acid-sodium acrylate salt A comparative heavy calcium carbonate wet pulverizing dispersant 19 containing 40% of copolymer (X4) (acrylic acid unit: 15% by number) was obtained.
<Comparative Example 5>
In the same manner as in Example 1, 252.2 parts of the dispersant 1 for heavy calcium carbonate wet pulverization step was further neutralized with 106.7 parts of a 50% aqueous sodium hydroxide solution, and acrylic acid-sodium acrylate salt was obtained. A comparative heavy calcium carbonate wet pulverizing dispersant 20 containing 40% of copolymer (X5) (acrylic acid unit: 2% by number) was obtained.
<Comparative Example 6>
In accordance with Example 4 described in JP-A-11-217534, the dispersant 1 for the heavy calcium carbonate wet pulverization step is further added with a 50% aqueous sodium hydroxide solution by the same method as in Example 1 of the present invention. After neutralization, neutralization with propylene oxide 2 mol adduct of dodecylamine and acrylic acid-sodium acrylate-propylene oxide 2 mol adduct salt copolymer (X9) (acrylic acid unit) : Dispersant 21 for heavy calcium carbonate wet pulverization process for comparison containing 40% of 27% by number).
Table 1 shows the configurations of the dispersants 1-20 for the heavy calcium carbonate wet pulverization step of Examples 1-15 and Comparative Examples 1-6.

In addition, the GPC measurement conditions of a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) are as follows.
Equipment used: Model HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: Tosoh Co., Ltd. model G5000PWXL and model G3000PWXL connected in series Detector: RI detector,
Data processor: Model SC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
Column temperature: 40 ° C
Eluent: 0.1M phosphate buffer solution of disodium hydrogen phosphate aqueous solution (1) and sodium dihydrogen phosphate aqueous solution (2) (mixing ratio (1) / (2): 1/1)
Eluent flow rate: 0.6 ml,
Sample concentration: 0.4 wt% eluent solution,
Sample solution injection volume: 50 μl,
Standard substance: TSK standard polyethylene glycol manufactured by Tosoh Corporation (weight average molecular weight measured by light scattering method (hereinafter abbreviated as M) SE-150: (M) 885,000, SE-70: (M) 510 , 000, SE-30: (M) 340,000, SE-15: (M) 170,000, SE-8: (M) 95,000, SE-5: (M) 46,000, SE-2 : (M) 26,000), Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Reagents (Wako Standard Grade 1 approved polyethylene glycol 6000: (M) 7,500, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Reagents (special grade special grade ethylene glycol : Molecular weight 62)
The performances of the dispersants for heavy calcium carbonate wet pulverization process 1-20 prepared in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated by the following methods, and the results are shown in Tables 2 to 5.
<Evaluation>
(1) Preparation of heavy calcium carbonate slurry (1) Preparation of base slurry-1
Using a coreless mixer (Special Machine Industries Co., Ltd., TK homogenizer AM-20 type), 1 part of the sample for evaluation and 333.3 parts of water were stirred and mixed at 1,000 rpm. After gradually adding 1,000 parts of heavy calcium carbonate (manufactured by Nippon Cement Co., Ltd., dry pulverized product of limestone raw material, volume average particle diameter of 8 μm) and adding all the heavy calcium carbonate, 20 parts at 20,000 rpm. Stirring for minutes gave a base slurry (A).
(2) Preparation of base slurry-2
Calcite crystal type heavy calcium carbonate (manufactured by Nippon Cement Co., Ltd., dry pulverized product of limestone raw material, volume average particle diameter 8 μm), heavy calcium carbonate (manufactured by Nippon Cement Co., Ltd., dry pulverized sample of limestone raw material, volume average) A base slurry (B) was obtained in accordance with the preparation of base slurry (1) -1 except that the particle diameter was changed to 50 μm.
(3) Preparation of base slurry-3
Calcite crystal type heavy calcium carbonate (manufactured by Nippon Cement Co., Ltd., dry pulverized product of limestone raw material, volume average particle diameter 8 μm), heavy calcium carbonate (manufactured by Nippon Cement Co., Ltd., dry pulverized sample of limestone raw material, volume average) A base slurry (C) was obtained according to the preparation of the base slurry in (1) -1 except that the particle diameter was changed to 500 μm.
(4) Preparation of base slurry-3
Calcite crystal type heavy calcium carbonate (manufactured by Nippon Cement Co., Ltd., dry pulverized product of limestone raw material, volume average particle diameter 8 μm), heavy calcium carbonate (manufactured by Nippon Cement Co., Ltd., dry pulverized sample of limestone raw material, volume average) A base slurry (D) was obtained in accordance with the preparation of the base slurry in (1) -1 except that the particle diameter was changed to 5,000 μm.
(5) Wet grinding of base slurry 1
1,000 parts of base slurry (A) is 2,000 parts of media (silica sand, volume average particle diameter 1 mm) and an attritor (SMT, manufactured by Oishi Machinery Co., Ltd.) capable of wet grinding for about 30 minutes at 1,500 rpm. After wet pulverization in a sealed state, the mixture was filtered through a stainless wire mesh (JIS Z8801-1: 2000) having an opening of 38 μm to obtain a finely pulverized slurry. Subsequently, slurry (AII) was obtained by adjusting the evaporation residue of this finely pulverized slurry (slurry weight 1 to 1.5 g, 160 ° C., 20 minutes) to 75%.
(6) Wet grinding of base slurry 2
In the same manner as in (5), 1,000 parts of the base slurry (A) was wet crushed with 2,000 parts of medya and attritor at 1,500 rpm for 60 minutes in a sealed state, and then formed into a stainless steel mesh with an opening of 38 μm. And filtered to obtain a finely pulverized slurry. By adjusting the evaporation residue of this finely pulverized slurry to 75%, a slurry (AIII) was obtained.
(7) Wet grinding of base slurry 3
In the same manner as in (5), 1,000 parts of the base slurry (A) was wet-ground with 2,000 parts of media and 2,000 rpm and attritor for about 90 minutes in a sealed state, and then a stainless wire mesh with an opening of 38 μm. To obtain a finely pulverized slurry. The slurry (AIV) was obtained by adjusting the evaporation residue of this finely pulverized slurry to 75%.
(8) Wet grinding of base slurry 4
In the same manner as in (7), 1,000 parts of base slurry (B) was wet-ground in a sealed manner at 2,000 parts of media and 1,500 rpm at 1,500 rpm for about 90 minutes, and then a stainless wire mesh with an opening of 38 μm. To obtain a finely pulverized slurry. The slurry (BIV) was obtained by adjusting the evaporation residue of this finely pulverized slurry to 75%.
(9) Wet grinding of base slurry 5
In the same manner as in (7), 1,000 parts of base slurry (C) was wet pulverized with 2,000 parts of media and attritor at 1,500 rpm for about 90 minutes under sealing, and then a stainless steel wire mesh with an opening of 38 μm. To obtain a finely pulverized slurry. The slurry (CIV) was obtained by adjusting the evaporation residue of this finely pulverized slurry to 75%.
(10) Wet grinding of base slurry 4
In the same manner as in (7), 1,000 parts of base slurry (D) was wet pulverized with 2,000 parts of media and attritor for about 90 minutes at 1,500 rpm, and then a stainless steel mesh with an opening of 38 μm. To obtain a finely pulverized slurry. A slurry (DIV) was obtained by adjusting the evaporation residue of this finely pulverized slurry to 75%.
(2) Viscosity measurement of slurry The temperature of slurry (AII)-(AIV) and (BIV)-(DIV) was adjusted to 25 ° C., and stirred immediately after stirring for 5 minutes at 1,000 rpm with a stirring motor. The slurry viscosity (N1) after 60 seconds was measured at a rotational speed of 60 rpm using a type viscometer (manufactured by Tokimec Co., Ltd., TV-20 type). The slurry viscosity (N7) was measured in the same manner after standing for 7 days in a 25 ° C. incubator. These measurement results are shown in Tables 2 and 3.

The dispersants (Examples 1 to 14) of the present invention are significantly lower in viscosity (N1) of the resulting slurry than the comparative dispersants (Comparative Examples 1 to 6), and have a dispersion effect and a viscosity reduction effect. It was extremely excellent. Further, the viscosity (N7) after 7 days was extremely low, and the stability of the particles was extremely excellent.
(3) Volume average particle diameter measuring method Laser light diffraction / scattering particle size distribution measuring device (trade name: Microtrack (manufactured by MICROTRAC UPA, Leeds and Northerup)), conditions (laser light wavelength: 780 nm, measurement temperature: 25 ° C., The volume average particle diameter was measured with a dispersion medium: water, calcite crystal type heavy calcium carbonate concentration 2.5%, measurement time 6 minutes), and the measurement results are shown in Tables 4 and 5.

The dispersants (Examples 1 to 15) of the present invention have extremely small volume average particle diameters of the heavy calcium carbonate particles compared with the dispersants for comparative examples (Comparative Examples 1 to 6), and are extremely effective in dispersion effect. It was excellent.

以上のように、本発明の重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤は、重質炭酸カルシウムの湿式粉砕工程（微粒子化重質炭酸カルシウムスラリー製造工程）に使用される。当該重質炭酸カルシウムスラリーは、例えば、紙塗被塗料の顔料として使用される。 As described above, the dispersant for the heavy calcium carbonate wet pulverization process of the present invention is used in the heavy calcium carbonate wet pulverization process (particulate heavy calcium carbonate slurry production process). The heavy calcium carbonate slurry is used, for example, as a pigment for paper coating.

Claims

A dispersant used in a step of wet-grinding heavy calcium carbonate having a volume average particle size of Y μm to a volume average particle size of 0.00001Y to 0.01Y μm and 0.01 to 0.7 μm, and comprising (meth) acrylic acid At least one selected from the group consisting of (co) polymer (A1), (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2) and (meth) acrylate (co) polymer (A3). A heavy polymer comprising a polymer (A) comprising a seed and having 60 to 100% by number of (meth) acrylic acid units based on the number of all monomer units constituting (A) Dispersant for calcium carbonate wet grinding process.

The dispersant according to claim 1, wherein the (meth) acrylic acid unit is 61 to 100% by number based on the number of all monomer units constituting the polymer (A).

The polymer (A) comprises (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2) and / or (meth) acrylate (co) polymer (A3), and (meth) acrylic acid. The dispersant according to claim 1, wherein the salt unit is an alkali metal salt unit, an alkaline earth metal salt unit and / or an ammonium salt unit.

In a method for producing heavy calcium carbonate slurry, (meth) acrylic acid (co) polymer (A1), (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer (A2) and (meth) acrylate Comprising at least one polymer (A) selected from the group consisting of copolymer (A3), and based on the number of all monomer units constituting (A), (meth) acrylic acid units are Including a step of wet-grinding heavy calcium carbonate from a volume average particle size of Y μm to a volume average particle size of 0.00001 Y to 0.01 Y μm and 0.01 to 0.7 μm using a dispersant of 50 to 100% by number. A method for producing a heavy calcium carbonate slurry.

The production method according to claim 4, wherein the heavy calcium carbonate is calcite crystal type heavy calcium carbonate.

5. The volume average particle diameter after wet pulverization is 0.00001Y to 0.001Y and 0.01 to 0.4 μm, and the heavy calcium carbonate concentration of the heavy calcium carbonate slurry is 75 to 85% by weight. The manufacturing method as described in.

A heavy calcium carbonate slurry comprising the dispersant for a heavy calcium carbonate wet grinding process according to claim 1.

A paper coating composition comprising the dispersant for the heavy calcium carbonate wet grinding process according to claim 1.

Coated paper obtained by coating the paper coating composition according to claim 8.

The heavy calcium carbonate slurry comprising the dispersant for the heavy calcium carbonate wet pulverization process according to claim 1 and the dispersion for the heavy calcium carbonate wet pulverization process according to claim 1 and / or pigment, filler, binder. A method for producing a paper coating composition comprising a step of mixing with an agent.