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JPS63995A - 薄膜発光層材料 - Google Patents

薄膜発光層材料

Info

Publication number
JPS63995A
JPS63995A JP61141473A JP14147386A JPS63995A JP S63995 A JPS63995 A JP S63995A JP 61141473 A JP61141473 A JP 61141473A JP 14147386 A JP14147386 A JP 14147386A JP S63995 A JPS63995 A JP S63995A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thin film
emitting layer
zns
srs
light
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP61141473A
Other languages
English (en)
Inventor
小弥太 高橋
由紀夫 大貫
近藤 昭夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tosoh Corp filed Critical Tosoh Corp
Priority to JP61141473A priority Critical patent/JPS63995A/ja
Priority to EP87108638A priority patent/EP0249942A3/en
Priority to FI872713A priority patent/FI872713A/fi
Publication of JPS63995A publication Critical patent/JPS63995A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H05B33/145Arrangements of the electroluminescent material
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/18Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the nature or concentration of the activator

Landscapes

  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野] 本発明は交流電界の印加によってEL (Electr
oluminescence)発光を呈する薄膜EL素
子に関し。
特に該薄膜発光層が母体中で光学的に活性である遷移金
属あるいは希土類の元素をドープした。 MgS、Ca
S、SrS、BaSの中から選ばれる少なくとも一つと
ZnSとの複合体を母材とする薄膜層から成ることを特
徴とする新規薄膜EL素子に関する。さらには、母体中
で光学的に活性である遷移金属あるいは希土類の元素の
化合物とMgS、CaS、SrS、BaSの中から選ば
れる少なくとも一つ及びZnSとを用いて蒸着法あるい
はスパッタリング法により、薄膜発光層を調製すること
を特徴とする薄膜EL索子の製造法に関する。
〔発明の技術的背景] 従来、交流で駆動する薄膜EL素子の絶縁耐圧。
発光効率及び動作の安定性を高めるために、 Mnをド
ープしたZnSやZn!3e等の発光層をAl 203
. Y2O3あるいはT103等の誘電体薄膜で挟んだ
型の二重絶縁構造EL素子が開発され1発光諸特性など
が研究されている。特にMnをドープしたZnSを発光
層とする薄膜EL素子に関しては良く研究されているが
、近年、ELパネルの多色化を目的としてZnSのみな
らずGas、SrS等を母材とする薄膜EL素子が注目
されてきている。例えばEuをドープしたCaSを発光
層として用いた薄膜EL素子は赤色に、又Ceをドープ
したSrSを発光層として用いた薄膜EL素子は緑青色
に発光する。しかしながら、これらの系は母材の吸湿性
がZnSに比べて顕著であり、加水分解しやすいという
性質を有する。この様な性質は、これらの系を母材とし
て用いた発光層の欠陥密度を高め、その結果素子の発光
輝度や耐久性を低下させる原因となる。又。
ZnSに比べてCaSやSrS等は緑色あるいは青色発
光のドーパントであるCeが母材中に容易に挿入され、
高輝度発光する発光層を与える。これに対してZnSは
母材として十分な安定性を有するが、 Ce等の一部の
ドーパントはこの母材中に挿入されにくいという欠点を
有する。そこでこれらの母材の弱点を補い、ドーパント
を容易にドーピングでき。
且つ耐湿性、耐候性に優れた母材が望まれている。
n−vr族化合物の中でGasやSrS等のn 、 −
VI。
族化合物の結晶型は食塩型構造であり、 ZnS 、 
Zn5s等の■b−■b族化合物の結晶型はウルツ鉱型
あるいは閃亜鉛鉱型構造である。同じ結晶型の異なる化
合物は比較的容易に固溶し、混晶を形成することは知ら
れている。しかしながら結晶型の異なる化合物の混合焼
結体を薄膜形成材料として用い1例えば蒸着やスパッタ
リング法によって基板上に薄膜を形成する場合、生成し
た薄膜の結晶性や結晶構造についてはほとんど報告され
ていない。
II  −Vl  族化合物及びn 、−Vl、族化合
物のb 両者共まったく異なる結晶型を有するが1例えばドーパ
ントを含むSrSとZnSとの混合体を薄膜調製用材料
としてもちい、蒸着法あるいはスパッタリング法によっ
て調製した薄膜発光層の母材にはSrS及びZnSの両
者が存する母材としての特徴を合せ持った特性を示す可
能性を有する。そこで母体中で光学的に活性である遷移
金属あるいは希土類の元素の化合物とMgS、CaS、
SrS、BaSの中から選ばれる少なくとも一つ及びZ
nSとを蒸着あるいはスパッタリング用材料として用い
、二重絶縁構造の薄膜EL索子を作成し、素子の発光特
性を調べた結果、これらの素子が良好なEL特性を発揮
することを見出し本発明を完成した。
[発明の目的] 本発明の目的は薄膜EL素子において該薄膜発光層が、
母体中で光学的に活性である遷移金属あるいは希土類の
元素の化合物とMgS、CaS、SrS、BaSの中か
ら選ばれる少なくとも一つ及びZnSとの複合体を母材
とする薄膜層からなることを特徴とする新規薄[EL素
子及びその製造法を提供することにある。
[発明の概要コ 本発明は薄膜EL素子において該薄膜発光層が。
母体中で光学的に活性である遷移金属あるいは希土類の
元素の化合物とMgS、CaS、SrS、BaSの中か
ら選ばれる少なくとも一つ及びZnSとの複合体を母材
とする薄膜層からなることを特徴とする新規薄膜EL素
子及びその製造法を提供するものである。
従来、薄膜EL素子の薄膜発光層には■−■族化合物で
あるZnSにMn、Tb、Ss、あるいはCeなどの遷
移金属あるいは希土類元素の化合物をドープした薄膜層
を用いた素子が研究の対象とされてきた。
ZnSは他の■−■族化合物であるCaSなどにくらべ
て、吸湿性が少なく分解しにくいなど化学的に安定であ
り、十分大きなバンドギャップを有するので薄膜発光層
の母材として適している。すなわちZnSに色々なドー
パントをドープすれば多様な色を発光するような薄膜E
L素子を作製することができる。 例えばHo F  
、Er F 3,5IIF 3.TbF、)JdF3.
あるいはTtp F 3等をドープして調製した薄膜E
L素子は赤、青、緑などの種々の色で発光するが、青色
はいま一歩発光輝度が弱く。
改善が要求されており、特にカラーパネルに応用するた
めに光の三原色である赤、青、緑の色を発光する薄膜E
L素子の高輝度、長寿命化が望まれている。この目的を
達成するためにはドーパントの改質のみならず、その母
材をも改善する必要がある。SrSはZnSに比べて化
学的安定性という点において劣るが、これにCeP a
をドープして調製した薄膜EL素子は青色に発光し、し
かもTmF aをドープしたZnSの発光層を具備する
薄膜EL素子による青色発光輝度に比べて、より高輝度
である。しかしながら薄膜EL素子の長寿命化という観
点からは母材自体が化学的に安定であることが望ましい
。そこで本発明では発光の輝度が高く。
耐湿性、耐候性に優れた薄膜EL素子の作成を目的とし
て薄膜発光層に用いる母材を改善するために、 Sr’
3のように青色発光に適した性質とZnSのように化学
的に安定であるという性質との両者の特性を合せ持った
母材を見出すためにMgS、Ca!3.9rS、BaS
の中から選ばれる少なくとも一つとZnSとの複合化を
試みた。
本発明の薄膜EL素子における薄膜発光層はドーパント
とMgS、Ca!3.Sr8.BaSの中から選ばれる
少なくとも一つ及びZnSとの混合体をそのまま蒸着法
やそのほかの適当な方法によって調製してもよい。ある
いはドーパントとMgS、CaS、SrS、BaSの中
から選ばれる少なくとも一つ及びZnSを混合せずに多
元蒸着法等の方法によって薄膜発光層を調製することも
できる。薄膜EL素子作成の作業性を考慮するならば、
ドーパントを含むMgS、CaS、SrS。
BaSの中から選ばれる少なくとも一つとZnSとの混
合焼結体をターゲットとして用いたスパッタリグ法ある
いは蒸着法などの方法が好ましぐ用いられる。又上記ド
ーパントには適当な遷移金属あるいは希土類元素の化合
物を用いることができる。
このようにして形成される複合体は通常全体が一つの相
となる固溶体であるが、−種以上の結晶型の異なる相が
混在して、薄膜層を構成する場合もある。
[発明の効果] 本発明によれば耐湿性、耐候性等の耐久性に優れた薄膜
発光層を具備する薄膜EL素子を作成することができる
。さらには薄膜発光層の新規母材として種々の遷移金属
あるいは希土類元素の化合物をドープすることができる
ので、ドーパントを変えることによって多様な色を発光
する薄膜EL素子を作成でき、特にCeF  aをドー
プしたSr9とZnSとの複合体からなる薄膜発光層を
用いれば。
青色に近い色を高輝度発光する薄膜EL素子を作成する
ことができる。
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが1
本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない
実施例1 最初に薄膜発光層を調製するためのスパッタリング用タ
ーゲットを調製した。SrS粉末(純度99.9%)と
ZnS  (純度99.9%)およびCeF 3(純度
99.99%)とを30分間混合し、混合粉体を得た。
これをホットプレス法によりスパッタリング用ターゲッ
トとした。係る発光層用ターゲット及びAl2O3の誘
電体層用ターゲットを用い、 Ar雰囲気中でスパッタ
リング法により透明電極上に二重絶縁構造の薄膜層を形
成し、薄膜EL素子を作成した。
本実施例における薄膜EL素子の構成を第1図に示す。
ガラス基板1上に透明電極2を帯状に多数平行配列し、
その上に^1□03からなる第1の誘電体層3を200
0〜3000A程変形成し2発光154としてSrSと
ZnSとの複合膜中にCeP aが添加された層を80
00〜LOOOOA程度積層し、さらにAI 203か
らなる第2の誘電体層5を2000〜3000A程度重
畳しAIの背面電極6を蒸着するとともに透明電極2と
直交する方向へ帯状に成型配列する事により構成されて
いる。
上記のように構成した薄膜EL素子をAr雰囲気中50
0℃で1時間熱処理した後、このEL素子の発光特性を
周波数5kllzの交流正弦電圧を印加して調べた。発
光輝度の印加電圧(V   )に対すsm る依存性を第2図に示す。第2図(A)の曲線はEL素
子に交流正弦電圧を印加した直後の輝度−電圧特性曲線
である。しきい電圧の値は152vであり、 V rm
s −182Vにおける発光輝度は160 cd/m2
であった。このEL素子にV rms −182Vであ
る交流電圧を10時間印加し、エイジングした後の輝度
−電圧特性曲線が第2図(B)である。エイジングによ
ってしきい電圧及び発光輝度が多少変化しているものの
1図から明らかなように特性曲線はエイジング前と同様
に明瞭な発光特性を示している。
このEL素子による発光色の発光スペクトルを′!J3
図に示す。又、この発光スペクトルに基ずく発光色の色
度座標を第4図に示す。図から明らかな如く、このEL
素子の発光色は青緑色であり。
CeP aを発光中心とするSrS薄膜発光層による発
光色とほぼ一致する。
次ぎに該薄111EL素子における薄膜発光層の結晶構
造をX線回折法によって調べた。X線回折パターンを第
5図(A)に示す。比較のために青緑色に発光するCe
F 3をドープしたSrS薄膜発光層のX線回折パター
ンを第5図(B)に示した。後者の薄膜EL素子は前者
と同様にして作製したものである。蒸着法により基板上
に調製したSrS薄膜の結晶構造が食塩型結晶であるこ
とは周知である。本発明において比較のためにスパッタ
リング法によって調製したSrS薄膜のX線回折パター
ン(第5図(B))は蒸着法によって調製したSr9薄
膜のX線回折パターンとほぼ一致しており、その結晶型
は食塩型構造であると認められる。さらに9本発明のC
eF aをドープしたSrSとZnSとからなる複合薄
膜発光層のX線回折パターンにはZnS薄膜に特有のウ
ルツ鉱型若しくは閃亜鉛鉱型構造の結晶に基ずくピーク
は認められず、このX線回折パターンは第5図(B)に
示したSrS薄膜のそれとほぼ一致している。さらに、
この複合薄膜の組成をX線マイクロアナライザ(EPM
A)によって調べた結果、複合薄膜を構成する原子Sr
、Zn及びSの原子%はそれぞれSr:Zn:S = 
40:3:57であった。これらの結果から本発明にお
ける複合薄膜はその結晶型がSrS薄膜と同じように食
塩型構造であり、 SrS結晶格子中のSrがZnによ
って一部分置換された構造を有すると考えられる。
実施例2 CeF aをドープしたCaSとZnSからなる複合薄
膜を発光層とする薄膜EL素子を実施例1に示した方法
に従って調製した。この薄膜EL素子もまた実施例1に
示したCeP aをドープしたSrSとZnSからなる
複合薄膜を発光層とする薄膜EL素子と同様に緑色に高
輝度発光した。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明における薄膜EL素子の基本的構造を示
す構成図である。 第2図は本発明におけるCeP aをドープしたSrS
とZn9との複合膜を発光層とする薄膜EL索子の発光
特性を示す。 第3図は上記薄膜EL素子による発光スペクトルを示す
。 第4図は第3図の発光スペクトルに基ずく色度座標を示
す。 第5図(A)は本発明におけるCeP aをドープした
SrSとZnSとの複合膜からなる薄膜発光層のX線回
折パターンであり、 (B)はCaP 3をドープした
SrSからなる薄膜発光層のX線回折パターンである。 1・・・ガラス基盤、2・・・透明電極、3・・・第1
の誘電体層、4・・・発光層、5・・・第2の誘電体層
、6・・・背面電極、7・・・電源。 特許出願人   東洋曹達工業株式会社第1図 第2図 印加電圧  (Vrms) 第3図 波長λ  (nm) 第4図 第5図 回折角、 2θ (度)/Cukα 手続補正書坊式) %式% 1事件の表示 昭和61年特許願第141473号 2発明の名称 薄膜発光層材料 3補正をする者 事件との関係  特許出願人 住所〒746山ロ県新南陽市大字富田4560番地(連
絡先)〒107東京都港区赤坂1丁目7番7号(乗替ビ
ル)東洋曹達工業株式会社 特許情報部 電話番号(505)4471 4補正命令の日付 5補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄 6補正の内容 (1)明細書第13頁第14〜18行を次のとおり訂正
する。 「第5図は薄膜発光層のX線回折パターンを示すもので
あり、第5図中(A)は本発明におけるC e F a
をドープしたSrSとZnSとの複合膜からなる薄膜発
光層のX線回折パターンであり、(B)はCe F a
をドープしたSrSからなる薄膜発光層のX線回折パタ
ーンである。」以上

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)薄膜EL素子に於て該薄膜発光層が、母体中で光
    学的に活性である遷移金属あるいは希土類の元素をドー
    プしたMgS、CaS、SrS、BaSの中から選ばれ
    る少なくとも一つとZnSとの複合体を母材とする薄膜
    層から成ることを特徴とする新規薄膜EL素子。
  2. (2)薄膜EL素子に於て該薄膜発光層を形成する、M
    gS、CaS、SrS、BaSの中から選ばれる少なく
    とも一つとZnSとの複合体から成る母材において、こ
    れに含まれるZn元素の混合割合が0.5モル%〜99
    .5モル%である特許請求の範囲第1項に記載された薄
    膜EL素子。
  3. (3)母体中で光学的に活性である遷移金属あるいは希
    土類の元素の化合物とMgS、CaS、SrS、BaS
    の中から選ばれる少なくとも一つ及びZnSとを用いて
    蒸着法あるいはスパッタリング法により、薄膜発光層を
    調製することを特徴とする薄膜EL素子の製造法。
JP61141473A 1986-06-19 1986-06-19 薄膜発光層材料 Pending JPS63995A (ja)

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FI872713A FI872713A (fi) 1986-06-19 1987-06-17 Tunn film av elektroluminescensskiktmaterial.

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FI872713A (fi) 1987-12-20
EP0249942A2 (en) 1987-12-23
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