JPS6396298A - 鉛合金製不溶性陽極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉛合金製不溶性陽極に関するものであシ、特
には硫酸系浴にて優れた耐食性を有するＰｂ−ＴノーＩ
ｎ系不溶性陽極に関する。本発明陽極は高電流密度下で
さえも優れた耐食性を示すので、近時採用される傾向に
ある高電流密度に対応しうる機能型１１極であシ、特に
金属電気メツキ用途や電解金属箔製造用途、電解精錬用
途等に好適に用いられる。特定的には、電気亜鉛厚メッ
キや電解鋼箔製造に有用に用いられる。本発明Ｎ極の使
用によシ生産ライン速度の上昇、メッキ説或いは金Ｎ箔
形成のスピードアップ等の生産性の向上が図れると同時
に、腐食猷の減少に伴う！！極寿命の延長、浴管理及び
保守の容易化といった多くのメリットが得られる。

発明の背景 電気メツキ技術は、云うまでもなく、耐食性付与その他
機々の目的のために工業界に不可欠の重要な技術であ）
、鉄鋼材料ストリップ、銅板等の被メッキ材にＺｎｓ　
Ｓ　ｎｑ　Ｎ　Ｌ　ＣｕＮ　Ｆ　ｅその他並びにその合
金を電気メッキすることが広く行われている。

中でも、鉄鋼材料の電気亜鉛メッキの普及は著しく、自
動車、家電製品等の分野で需要が増大している。

とシわけ、自動車の車体の電気亜鉛メッキにおいては亜
鉛付＠量の多い厚亜鉛メッキが求められ、高電流密度を
使用しての電気メツキ操業が実施されつつある。従来、
可溶性＠極が用いられていたが、上記のような高電流密
度化に対応するべくまた可溶性陽極の使用に伴うメッキ
液管理の困難さ、極間ピッチの拡大による保守の面倒さ
といった難点を解消するため、現在では不溶性＠極が脚
光をあび、可溶性陽極から不溶性陽極への転換が進行中
である。

更に、電解金属箔、特に銅箔の製造においても不溶性陽
極が用いられる。電解鋼箔の製造は、例えばチタン製の
ドラムのほぼ３時〜６時及び６時〜９時の位置に一定の
間隔を置いて不溶性陽極を対置せしめ、ドラムと不溶性
陽極間の間隙に硫酸銅液を循回せしめ、陰極としてのド
ラム周囲に銅を尼着せしめ、連続的に電層した銅箔をド
ラムから剥ぎ取ることによって為されている。鋼箔はエ
レクトロニクス産業において大組に用いられ、その生産
性を高めるために従来よシ高電流密度での操業が検討さ
れつつある。

このように、不溶性陽極はメッキ及び箔製造等において
瓜要な地位を占めている。

従来技術とその問題点 不溶性陽極としては、従来、鉛製のものが主と、して使
用されていた。その理由は、鉛はメッキ液や箔製造電解
液に対して耐食性があシ、そしてメッキ通電によってそ
の表面に二〇化鉛が生成され、この二酸化鉛が放電面と
して好適に作用するからである。

しかしながら、生成する二酸化鉛は内部歪を有するため
鉛表面から剥離しやすく、不溶性陽極の耐久力が乏しい
という重大な欠点が９ｆｌされるようになった。

主として電気メッキを例にとって従来技術を検討してみ
ると、この剥離対策として、船中に種々の合金成分を含
有させた鉛合金の使用が提唱されている。そうした中で
、Ｐｂ−Ｉｎ及びＰｂ−’ｒ！の鉛合金は基本的に良好
な挙動を示す。例えば特開昭５９−２８５９８号はｐｂ
−１５−１０％Ｉｎ或いはｐｂ−α５〜１０％Ｉｎ−１
５〜１０％Ａｇを開示する。特公昭６〇−４５７ｔ８号
は、Ｐｂ−ｃＬ８〜６％Ｔｊ或いはＰｂ−［１８〜６％
Ｔ７−ＣＬ３〜６％Ａ、９　を開示する。両者ともＰｂ
−Ｉｎ或いはＰｂ−Ｔｊの耐食性を改善するためにＡｇ
の添加を記載している。

しかしながら、Ａｇの添加は （イ）　　Ａｇは高価な貴金属である （口）　　Ａｇはｐｂに比較して融点が高い点で不溶性
陽極用添加元素として必ずしも好ましいものでなく、ま
たその耐食性増大効果も充分とは云えない。特に、高電
流密度下ではＰｂ−Ｉｎ−（Ａｇ）及びＰｂ−Ｔｊ−（
Ａｇ）　　いずれも所期の耐食性を示さない。

最初に述べた通電、斯界では、電気メッキ、電解箔製造
等において高電流密度化操業採用の傾向にあシ、従って
低電流密度下のみならず高電流密度下でも優れた耐食性
を示し、しかも製造加工等を容易ならしめる低融点型の
不溶性陽極の開発が要望されている。

発明の目的 こうした状況に鑑み、本発明は、金属メッキ、電解箔製
造等の各種電解操業において、高価な貴金属を含まず、
鉛よシ融点の高い成分を含まず、そして高電流密度下で
も優れた耐食性を示す鉛合金製不溶性陽極の開発を目的
とする。

上記目的に向は鋭意研究の結果、ＴｌとＩｎとの併用が
上記目的に対してきわめて有益であるとの知見を得た。

これ亥でＰｂ−Ｉｎ或いはＰｂ−Ｔｊと１或いはＩｎ　
の単独添加は為されていたが、その組合せ添加の試みは
為されたことはなかった。ＴｊとＩｎ　　の併用が高′
＃１ｔＮ、密度下での耐食性に有益に寄与することは先
行技術からは全く示唆されず、新たな意＠ある知見であ
る。実験の結果、重量％で、ａ５〜９％Ｔ７とＱ、０１
〜６％Ｉｎ　　との組合せが効果的であることが判明し
た。

斯くして、本発明は、重量％で表わしてα５〜９％ＴＩ
　及び１０１〜６％Ｉｎを含有し、残部が鉛と不可避的
不純物から成る鉛合金を放電部とする不溶性陽極を提供
するものである。

本発明において、「高電流密度」とは、１００Ａ／ｄｍ
２以上、通常は１６０　Ａ／ｄｍ２以上、最適には２０
０Ａ７ｄｍ２のオーダの電流密度を云う。箔製造の場合
＆′１５０Ａ／’ｄｍ２以上を一般に指す。

不溶性陽極は、 （イ）機能面から見ると、 ｔ　高ＴＩＥ　’ｔＡ　Ｎ度に対応しうるので、メッキ
や箔製造ライン速度の上昇＜’ａ造２インの短縮）及び
メッキ膜及び箔形成のスピードアップを図ることが出来
、厚メッキや電解銅箔製造にきわめて適応性を示すこと
、 ２、　合金メッキの同時析出に適すること、五　メッキ
膜及び箔の均質、均一化を為しうろこと、 ４、　浴中への溶出速度量を減少しうること（ロ）操業
面から見ると、 （１）極間ピッチがほとんど変らないので保守が容易で
あること、 （２）浴組成管理が簡易化すること （５）スラッジ沈降剤等の添加ｆｆ１ｔ−減少しうるこ
と の点で電気メッキ用或いは箔製造用等の電解操業用陽極
として優れたものであ）、これによシメツキ製品品質の
向上とコストダウンが可能となる０不溶性陽極の耐食性
が増大する程こうしたメリットは増々増大する。

本発明に従えば、ｐｂに、ＴＩが（Ｌ５〜９重量噂、好
ましくは３〜９創りそしてＩｎが００１〜６重量％、好
ましくは（１５〜３重世％添加される。ＰｂにＴＩ　’
Ｉｔ添加すると耐食性が向上し、更に各Ｔｌ水準のＰｂ
−Ｔｌ合金にＩｎを添加すると成るＩｎ添加社範囲で耐
食性が格段に向上する。従って、ＴＩ　　添加水準に応
じて最適のＩｎ　添加量が選定される。

後に実施例に示すように例えば次のような耐食性向上効
果が得られる（比較基準純ｐｂの重量減−８，５■／Ａ
−ｈｒ）： Ｔｚ（％）　　　　Ｉｎ（％）　　重量減（ａｐ／Ａ−
ｈｒ）α５　　　　　　　３　　　　　　　　　α９２
１　　　　　　　１〜５　　　　　　α７〜α９１５　
　　　　　　α５へ５　　　　　α１９〜α５３５　　
　　　　　　α５〜５　　　　　　　　［１２〜α４６
９　　　　　１２５〜３　　　　　０．２〜α９３Ｔｌ
　　が効果を奏するには最小限α５％必要である。他方
Ｉｎとの併添の下ではＴ）は９％を越えると効果が飽和
する。Ｉｎは最適ＴＩとの組合せにおいて１０１％で効
果を奏するが、６％を越えて添加すると逆効果となる。

本発明によるＰｂ−ＴＪ−Ｉｎ合金は、前述したように
、次の点で特徴づけられる： （イ）高電流密度下でさえ優れた耐食性を示し、純ｐｂ
に較べて１／４０〜１／２０　　の重量減に基く耐食性
の向上を示しうろこと、 （ロ）Ｔｌ及びＩｎというＰｂよシ低融点の金属のみの
添加によ）構成される低融点材であること、（低融点材
から成る不溶性陽極は、合金の製造を容易ならしめ、母
材被覆型陽極の場合母材への溶接、肉盛シ等による母材
の変形を防止し、回収後の再溶解における酸化損失を減
少し、圧延等の加工を容易とする等の点で非常に大きな
メリットを与える。） （ハ）従来使用されたような高価な貴金属を含まないこ
と。

本発明陽極は、所定の成分の鉛合金を溶解し、それを鋳
造・圧延等によシミ極に仕上げた陽極全体が当該鉛合金
から成るもの、表面をチタン、ニオブ、タンタル等の高
耐食性を持つ金属を被覆したクラッド材（Ｆ；材は鉄、
銅等で良い）又は耐食性材料単体から成る母材の片面或
いは両面に当該鉛合金を被覆したものを含み、被覆する
方法についてはＴＩＧ方式等で直接母材に溶着するか、
母材表面にへンダ付け、電気メッキ、等表面処理をした
後鉛を溶層肉盛シするその他を包括する。

要は電極の放電部が本発明合金で作製されれは良い。

実施例及び比較例 通常の溶解法にて表１に示される成分組成金有する鉛合
金溶湯ｔ−調製し、鋳造復圧延にて厚さ５鴎の板材とし
た。この板材から厚さ３　ａｓ　ｘ巾１０ｆｆｉ１１１
×長さ１５０鴎の寸法を持つ試験材を切出し、これを陽
極とした。電解面積はＬ５ｃ！ｌである。一方、陰極と
しては純鉛製の厚さ５鴎×巾６０關×長さ１５０器の板
を使用し、陰極２板ｔ−ＶＸ！ｈ極を挾むよう対峠させ
た。

耐食性試験は次のようにして行った：陽極及び陰極を、
Ｎａ２ＳＯ４を７１９／ｌの割合で溶解し更に硫酸（１
＋１）を加えることにより調製した硫ｒ４１歳性芒硝溶
液（ｐＨ＝ｔｌ）中に浸漬し、浴温−４０〜６０℃、印
加電流；３Ａ１電流密度２００　Ａ／ｄｍ２、通電時間
＝１００時間の条件下で電解試験を行った。試ｇｉ！ｌ
後陽極を乾燥炉に入れて乾燥し、試験片の重量減を計測
した。計測した試験片の重量減から単位電位量当夛の重
量減を算出した。結果を表１に併せて示す。第１図はそ
のグラフ表示である０表　　１ 表　　１　（胱き　） 発明の効果 高電流密度対応の高耐食性・低融点合金製不溶性陽極の
提供により、高い生産性の下でしかも浴の保守管理を容
易にして高品質のメッキ及び箔製品の製造を可能ならし
める。これらは次のようにまとめることが出来る： ｔ　腐食量の減少による１！極寿命の延長（コストダウ
ン） ２、腐食量の減少による極間調整日数の減少５、ｌ　　
　　　浴組成管理の簡易化 ４、　スラッジ沈降剤等の添加量の減少（コストダウン
） ５、製品品質の向上 ６　合金製造の容易化・コストダウン Ｚ　母材への溶接・肉盛りに際しての母材の変形防止 ＆　回収再溶解において酸化による損失減少９　圧延、
押出、切断、溶接等の加工の容易化ＩＣＬ　　腐食量の
減少による薄肉軽量化の実現これらメリットの下で、均
質な厚メッキや箔製造が可能となる。

第１図は、幾つかのＴ！含有量に対してＩｎ含有量（重
量％）と重量減（ｍ９／Ａ・ｈｒ）　　との関係を示す
グラフである。

手続補正書 昭和６２年６月１０ 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 事件の表示　昭和６１年　特願第２４１４１８　号発明
の名称　鉛合金製不溶性陽極 補正をする者 事件との関係　　　　　　　　　　特許出願人名　称　
芳沢機工東部株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）重量％で表わして、０．５〜９％Ｔｌ及び０．０１
   〜６％Ｉｎを含有し、残部が鉛と不可避的不純物から成
   る鉛合金を放電部とする不溶性陽極。 ２）陽極全体が前記鉛合金から成る特許請求の範囲第１
   項記載の不溶性陽極。 ３）表面を耐食性材料で被覆したクラッド材を母材とし
   、その少くとも片面に前記鉛合金を被覆した特許請求の
   範囲第１項記載の不溶性陽極。 ４）耐食性材料製母材の少くとも片面に前記鉛合金を被
   覆した特許請求の範囲第１項記載の不溶性陽極。