JPS6394877A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色画像の安定性を向上
させ比記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録
紙等として既によく知られている。

たとえば英国特許コ、１４ｔｏ、４ｔ４ｔり号、米国特
許μ、μｔｏ　、ｏｒ、２号、同μ、≠３６．タコ０号
、特公昭ｔｏ−２３．タコ２号、特開昭７７−／７り、
１３ぶ号、同ｔＯ−／２３．ｉｔ！を号、同ｔＯ−／２
３　、Ｊ−１７号などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブリを生じないこと
、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機適性があること、（５）　
８　／　Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充
分であること、（７）有機溶剤に溶は易いこと、などで
あるが、現在これらを完全に満足するものは得られてい
ない。

特に近年記録システムの要求の多様化に伴い、これらの
特性改良に対する研究が鋭意性われている。これらのう
ち青発色記録材料については特に（３）　Ｋ関する要求
が特に強い。

従来から背〜青紫に発色する化合物としてジフェニルメ
タン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、フタリド
系化合物、ロイコメチレンブルー系化合物等が知られて
いる。しかしこれらの化合物にはそれぞれ欠点がある。

たとえばトリフェニルメタン系化合物の一つである３、
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−Ｊ−ジメチ
ルアミノフタリドは発色が速く濃青色を呈するが、発色
画像の耐光性が極めて不良である。ロイコメチレフ　７
’　Ａ、　−弗化付物である３、７−ビス（ジメチルア
ミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジンはその発色像
は極めて優れた耐光性を有するが、発色が非常に遅く有
機顕色剤での発色性が非常に悪い欠点がある。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位置、結晶性や
溶解性の変化、などの特性に着目して、良好な記録材料
用素材及び記録材料の開発を追及してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性、生保存性および発色画像
の安定性が良好で、更にその他の具備すべき条件を満足
した素材を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料としてｐ−置換ア
ミノフェニルインドリルフタリド誘導体およびｐ−置換
アミノフェニルインドリルアザフタリド誘導体を、電子
受容性化合物としてフェノール性水酸基を７ケ以上有す
るＭ機酸を使用することを特徴とする記録材料によ＃）
連成されたう本発明に係るｐ−置換アミノフェニルイン
ドリルフタリド誘導体の中で、下記一般式（１）で表わ
されるものが好ましい。

上式中、ＲおよびＲ２は同一でも異なっていてもよくア
ルキル基を、Ｒおよび）ｔ４Ｆｉ同一でも異なっていて
もよく、アルキル基またはアリール基を、Ｘｏは水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基また
にハロゲン原子を、Ｙ工、Ｙ１′　　およびＺｌは水素
原子、アルキル基、ハロゲン原子、置換アミン基または
アルコキシ基を表わす。

なお、アリール基は、フェニル基、ナフチル基または複
素芳香環基を表わし、これらはアルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、置
換アミノ基、置換オキシカルボニル基または置換オキシ
スルホニル基等の置換基を有していてもよい。またアル
キル基は飽和まｔＦｉ不飽和のアルキル基またはシクロ
アルキル基を表わし、これらはアリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ハロゲン原子またけシアノ基等
の置換基を有していてもよい。

上式中、Ｒ１またにＦＬ２で表わされる置換基のうち炭
素原子数／−１０のアルキル基、アルコキシアルキル基
、ハロゲン原子、置換アルキル基および了り−ルオキシ
アルキル基が好ましく、Ｒ３−！− で表わされる置換基のうち炭素原子数／−／コのアリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン
原子を置換基として有していてもよいアルキル基および
炭素原子数ｔ〜ＩＯのアルキル基、アルコキシ基または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよいフェニル
基が好ましく、Ｒ４で表わされる置換基のうち炭素原子
数／　−ｒのアルキル基および炭素原子数ｔ〜ＩＯのフ
ェニル基が好ましく、Ｘｌで表わされる置換基のうち、
水素原子、炭素原子数／〜乙のアルコキシ基、炭素原子
数ｔ〜１０のアリールオキシ基、塩素原子および弗素原
子が好ましく、Ｙｌで表わされる置換基のうち水素原子
、炭素原子数ｌ〜／コのアルキル基、アシルオキシ基、
置換アミン基およびアルコキシ基が好筐しく、Ｚｌで表
わされる置換基のうち、水素原子数／−４のアルキル基
およびアルコキシ基が好ましい。

これらの一部を例示すれば、３−（≠−ジエチルアミノ
ーコーエ）＝？ジフェニル）−３−（／−エチルーーー
メチルインドール−３−イル）フタｌ− リド、Ｊ−（４（−ジエチルアミノーーーエトキシフェ
ニル）−Ｊ−（／−イソアミルーーーメチルインドール
−３−イル）フタリド、ｊ−（４ｔ−ジエチルアミノー
コーエトキシフェニル）−Ｊ−（／−β−エトキシエチ
ルーコーメチルインドール−３−イル）フタリド、Ｊ−
（４（−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３
−（／−β−フェノキシエチル−２−メチルインドール
−３−イル）フタリド、ｊ−（＜４−ジブチルアミノ−
２−エトキシフェニル）−Ｊ−（／−エテルーーーメチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（≠−ジエチ
ルアミノーコーエトキシフェニル）−Ｊ−（／−エチル
ーコーフェニルインドールー３−イル）フタリド、Ｊ−
（≠−Ｎ−シクロヘキシルーＮ−エチルアミノーコーエ
トキシフェニル）−Ｊ−（／−エチル−ノーメチルイン
ドール−３−イル）フタリド、３−（ダーＮ−エチルー
Ｎ−イソアミルアミノーーーインアミルオキシフェニル
＞−、ｙ−＜ｉ−エチルーコーメチルインドールー３−
イル）フタリド、Ｊ−（＄−ジエチルアミノーーーメチ
ルフェニル）−！−（／−エチル−４−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（μ−Ｎ−シクロへキシ
ル−Ｎ−ｚチルアミノーコーエトキシフェニル）−３−
（ｉ−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（ｕ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ−λ−
メチルフェニル）−Ｊ−（／−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド、’−（”−ジエチルアミ
ノフェニル）−３−（／−エテルーコーメチルインドー
ルーＪ−イル）フタリド、３−（Ｕ−ジエチルアミノー
コーエトキシフェニル）−Ｊ−（／−ヘキシルーコーメ
チルインドールー３−イル）フタリド、Ｊ−（４−ジエ
チルアミン−２−エトキシフェニル）−Ｊ−（／−オク
チル−２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、
３−（μｍジエチルアミノーコーエトキシフェニル）−
Ｊ−（／−エチル−Ｊ−メチルインドール−３−イル）
−！又は６−メドキシフタリド、３−（弘−ジエチルア
ミノーコーエトキシフェニル）−３−（／−エチルーコ
ーメチルインドールー３−イル）−Ｚ又はｔ−クロロフ
タリド、３−（”−ジエチルアミノーコーエトキシフェ
ニル）−３−（／−エチルーーーメチルインドール−３
−イル）−！又はＡ−クロロフタリド、等があげられる
。

本発明に係るｐ−置換アミノフェニルインドリルアザフ
タリド誘導体の中、下記一般式（ｎ）で表わされるもの
が好ましい。

上式中、ｆＬ５およびＲ６は同一でも異なっていてもよ
くアルキル基を、Ｒ７およびＲ８は同一でも異なってい
てもよく、アルキル基またはアリール基をＹ２、Ｙ２′
　およびｚ２は水系原子、アルキル基、ハロゲン原子、
置換アミノ基またはアルコキク基を表わす。

環Ａはピリジン環を表わす。

なお、アリール基は、フェニル基、ナフチル基筐たＦｉ
複素芳香環基を表わし、これらは、アルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ノーロダン原子、ニトロ基
、シアノ基、置換カル・９モイル基、置換スルファモイ
ル基、置換アミン基、置換オキシカルボニル基または置
換オキシスルホニル基等の置換基を有していてもよい。

またアルキル基は飽和または不飽和のアルキル基ま念は
シクロアルキル基を表わし、これらは、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子またはシ
アノ基等の置換基を有していてもよい。

上式中几、ｉたはＲ，で表わされる置換基のうち炭素原
子数／〜１０のアルキル基、アルコキシアルキル基、ハ
ロゲン原子ａｍアルキル基および了り−ルオキシアルキ
ル基が好ましく、Ｒ７で表わされる置換基のうち炭素原
子数７〜／コのアリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基またはハロゲン原子を置換基として有していても
よいアー　ｌ　０− ルキル基および炭素原子数６〜ＩＯのアルキル基、アル
コキシ基またはハロゲン原子を置換基として有していて
本よいフェニル基が好ましく、ル、で表わされる置換基
のうち炭素原子数トイのアルキル基および炭素原子数ｔ
〜ＩＯのフェニル基が好ましく、Ｙ２、Ｙ２′　で表わ
される置換基のうち水素原子、炭素原子数ｌ〜／、２の
アルキル基、アシルオキシ基、置換アミン基およびアル
コキシ基が好寸しく、Ｚ２で表わされる置換基のうち、
水素原子、炭素原子数／〜乙のアルキル基およびアルコ
キシ基が好ましい。環Ａは窒素原子がアザフタリド環の
グ位又は７位に位置するピリジン環が好ましく特に≠−
アザフタリド体がカブリが少なく好ましい。

Ｒ５、Ｒ６、Ｙ２、Ｒ７、Ｒ８で表わされる置換基の総
炭素数の和がｒ以上のものが発色剤の有機溶剤への溶解
性が増加するので好ましい。これらの一部を例示すると
３−（μｍジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（／−エチルーーーメチルインドール−３−イル）
−μｍ又は−７−アザフタリド、３−（≠−ジエチルア
ミノー、２−４４キシフエニル）−３−（／−エテルー
ノーフェニルインドール−３−イル）−μ−又ハ７−ア
ザフタリド、３−（ＩＩ−ジェチルアミノーノーエトキ
シフェニル）−３−（／−イソアミルーコーフェニルイ
ンドール−３−イル）−４’−又ｆ１７−アザフタリド
、Ｊ−（ＩＩ−ジエチルアミノ−，２−１）、Ｉｉ−ジ
フェニル）−Ｊ−（／−β−エトキシエチルーコーメチ
ルインドール−３−イル）−μｍ又は７−アザフタリド
、ｊ−（４−ジェチルアミノーーーエトキシフェニル）
−３−（／−β−フェノキシエチル−λ−メチルインド
ールー３−イル）−クー又は７−アザフタリド、３−（
４−ジブチルアミノーーーエトキシフエニル）−３−（
／−エチル−ノーフェニルインドールー３−イル）−タ
ー又は−７−アザフタリド、３−（ゲージエチルアミノ
ーノーエトキシフェニル）−３−（／−メチルーノーフ
ェニルインドールー３−イル）−グー又は−７−アザフ
タリド、３−（ｌ−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルア
ミノ−２−エトキシフェニル）−Ｊ−（／−エチルーー
ーフェニルインドール−３−イル）−μ−文！−１−７
−アザフタリド、３−（≠−Ｎ−エチルーＮ−イソアミ
ルアミノ−２−インアミルオキシフェニル）−Ｊ−（／
−エチル−λ−メチルインドールー３−イル）−クー又
は−７−アザフタリド、３−（４ｔ−ジエチルアミノー
ノーエトキシフェニル）−Ｊ−（／−オクテルーコーメ
チルインドールー３−イル）−μ−又ｉ、ｌニー７−ア
ザフタリド、３−（ＩＩ−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）−３−（／−エチルーーーメチルインドール
−３−イル）−μｍ又は−７−アザフタリド、３−（ｌ
−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミノーコーエトキ
ゾフェニル）−Ｊ−（／−エチルーノーメチルインドー
ル−３−イル）−クー又は−７−アザフタリド、３−（
≠−Ｎ−ブチルーＮ−エチルアミノーーーメチルフェニ
ル）−ｊ−（／−エテルーノーフェニルインドール−３
−イル）−μｍ又は−７−アザフタリド、Ｊ−（４−ジ
エチルアミノフェニル）−３−（ｉ−エチル−２−フェ
ニルインドールー３−イル）−μｍ又は−７−アザフタ
リド、Ｊ−（４−ジェチルアミノーーーエトキシフェニ
ル）−３−（／−へキシルーノーメチルインドール−３
−イル）−クー又は−７−アザフタリド、３−（４Ｌ−
ジエチルアミノ−λ−エトキシフェニル）−Ｊ−（／−
オクチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４’
−又Ｕ−７−７ザフタリド、Ｊ−（！−ジエチルアミノ
ーコーエトキシフェニル）−Ｊ−（／−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−！又はｔ−アザフタリド
、３−（４Ａ−ジェチルアミノーーーエトキシフェニル
）−Ｊ−（／−エテルーノーフェニルインドール−３−
イル）−！又ハ乙−アザフタリド、ｊ−（４−ジブチル
アミノーノーエトキシフェニル）−ｊ−（／−エチルー
ノーフェニルイントール−３−イル）−！又は６−アザ
フタリド、３−（’　＋　”−ジエチルアミンフェノー
ル）−Ｊ（／−エテルーーーメチルインドール−３−イ
ル）−ｊ−又は７−アザフタリド等があげられる。

本発明に係るｐ−置換アミノフェニルインドリ−／４Ｚ
− ルフタリド誘導体のうち、その発色々相の点からｐ−置
換アミノフェニルーコーフェニルインドリルー≠−又は
−７−アザフタリドが好ましい。

ｐ−ｔＷｔ、ＦＡアミノフェニルインドリルフタリドと
ｐ−１ｔｓアミノフエニルインドリルアザフタリドの使
用比率は、性能、発色色相および経所性により決められ
るが、ｐ−置換アミノフェニルインドリルフタリド誘導
体が３０％以上になることが好１しく、特に！θ係以上
になることが好ましい。

本発明に係るｐ−置換アミノフェニルインドリルフタリ
ドおよびアザフタリド誘導体のうち、七の発色色相の点
からμ−置置換アミノココ−アルコキシフェニルインド
リルフタリドよびアザフタリドが好捷しい。

本発明に係る記録材料において用いられる量子受容性化
付物はフェノール性水酸基を／ケ以−ヒ有するものが好
ましく、サリチル酸誘導体、フェノール誘導体、フェノ
ール樹脂等があげられる。これらの中、サリチル酸誘導
体が、発色性、発色色相、発色画像の耐光性の点から好
ｔ　Ｌ、い。

フェノール誘導体の一部を例示すれば、ヘキシルーダ−
ヒドロキシベンゾエート、２．２’−ジヒドロキシビフ
ェニール、！、、２−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル
）プロノぐン（ヒスフェノールＡ）、仏、μ′−イソビ
リデンビス（コーメチルフェノール）、／、／−ビス−
（３−クロロ−μｍヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、／、／−ヒス（３−クロロ−ｑ−ヒドロキシフェニ
ル）−λ−エチルブタン、μ、ｊ′−セカンダリ−イソ
オクチリデンジフェノール、Ｑ−ｔｅｒｔ−オクチルフ
ェノール、μ、≠’−８６Ｃ−ブチリデンジフェノール
、≠−ｐ−メチルフェニルフェノール、μ。

ｌ′−イソペンチリデンジフェノール、＜ｃ、ＩＩ’−
ｌチルシクロへキシリデンジフェノール　４ｔ１４＜／
−ジヒドロキンジフェニルサルファイド°、／。

グービス−（ｌＬｔ′−ヒドロキンクミル）ベンゼン、
／、３−ビス−（ｊ′−ヒドロキンクミル）ベンゼン、
グ、μ′−チオビス（Ａ−１ｅｒｔ−ブナルー３−Ｊチ
ルフェノール）、≠、ｌｌ’−シ？）”ロキシジフェニ
ルスルフオン、ヒドロキノンモ７ノベンジルエーテル、
弘−ヒドロキシベンゾフェノン、Ｊ、ｌ−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、ポリビニルへ／シルオキシカルボニル
フェノール、ｊ、４Ｌ。

≠′−トリヒドロキシベンゾフェノン、ａ２．．２’。

ダ、μ′−デ）７ヒドロキ／ベンゾフエノン、μ−ヒド
ロキンフタル酸ジメチル、グーヒドロキシ安息香酸メチ
ル、λ、≠　４ｔ　／　−トリヒドロキシジフェニルス
ルホン、ｌ、！−ビスーｐ−ヒドロキシフェニルペンタ
ン、／、６−ビス−ｐ−ヒドロキシフェノキシヘキサン
、ｑ−ヒト０ロ＃７安息香酸トリル、グーヒドロキン安
息香酸α−フェニルベンジルエステル、グーヒドロキシ
安息香酸フェニルフロビル、ダーヒドロキシ安に香Ｍフ
エネナル、弘−ヒドロキシ安息香［−ｐ−クロロベンジ
ル、弘−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、
グーヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ゲーヒドロ
キ７安息香酸−ｍ−クロロベンジルエステル、≠−ヒド
ロキン安息香酸β−フェネチルエステル、ｑ−ヒドロキ
ン−２／　、　４Ｌ／　−ジメチルジフェニルスルホン
、β−フェネチルオルセリネート、シンナミルオリセリ
ネート、オルセリン酸−ｏ−クロロフェノキシエチルエ
ステル、０−エチルフエノキシエチルオルセリネート、
０−フェニルフェノキシエチルオルセリネート、ｍ、−
フェニルフェノキシエチルオルセリネート、！。

グージヒドロキ７安息香酸−β−３７−１−ブチル−μ
′−ヒドロキシフェノキンエチルエステル、／−ｔ−７
”チルーＱ−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルオキシ
ベンゼン、≠−Ｎ−ベンジルスルファモイルフェノール
、２．弘−ジヒドロキシ安息香［−ｐ〜メチルベンジル
エステル、！、ｔＩ−ジヒドロキシ安息香ｅ−β−フェ
ノキンエチルエステル、コ、ｊ−ジヒドロキンー６−メ
チル安息香酸ベンジルエステル、ビス−μｍヒドロキシ
フェニル酢酸メチル、ジトリルチオウレア、μ、弘′−
ジアセチルジフェニルチオウレア、等がありフェノール
樹脂の一部を例示すれば、ｐ−置換フエノールホルムア
ルデヒド四月旨、ｐ−ｉ換フエ／−ルアセチレン樹月旨
等があげられる。サリチル酸誘導体としては炭素原子数
７３以上のもの、または−　／♂　− ジ置換サリチル酸誘導体およびその金属塩が特に好まし
い。サリチル酸誘導体の置換基としては炭素数／〜７．
２のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素
数ｌ〜コＯの置換基を有していてもよい。アルコキシ基
、ハロゲン原子等がある。

一部を例示すれば、３−フェニルサリチル酸、３−シク
ロへキシルサリチルｅ、Ｊ　＋　！−ジーターシャリブ
チルサリチル酸、３．！−ジードデシルサリチル酸、３
−メチル−ｊ−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−ｊ
−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３．！−
ジー（α−ｙ’ｆｋベンジル）サリチル酸、Ｊ、ｊ−ジ
シクロへキシルサリチル酸、μｍドデシルオキシサリチ
ル酸、弘−オクタデシルオキシサリチル酸、グーベンジ
ルオキシサリチル酸、グーβ−フェネチルオキシサリチ
ル酸、μｍβ−フェノキシエトキシサリチル酸、μｍ（
４Ａ−フェノキンブトキシ）サリチル酸、！−（ｐ′−
α′−メチルベンジルーｐ−α−メチルベンジル）サリ
チル酸、弘−β−ｐ　−）　リルオキシエトキシサリチ
ル酸、グーβ−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチ
ル酸、μｍβ−ｐ−ブチルフェノキシエトキシサリチル
酸、等およびこれらの金属塩（例えば、亜鉛塩、アルミ
ニウム塩、カルシウム塩等）があげられる。これらは単
独または混会して用いられる。

本発明に係る記録材料は特定の電子供与性無色染料と電
子受容性化合物の組付せからなるものであり、発色した
色素は既存の発色剤から生じた色素に比較して著しく安
定で、長時間の光照射、加熱、加湿によってもほとんど
変褪色を起こさないので、記録の長期保存という観点で
特にＭ利である。

本発明に係る記録材料において、ｐ−置換アミノフェニ
ルインドリルフタリドとｐ−を換アミノフェニルインド
リルアザフタリドは既によく知られているトリフェニル
メタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノ
チアジン系化合物、フルオレン系化合物、ロイコオーラ
ミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェ
ニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラ
ン系化合物など各椙の化合物と併用して記録材料を組み
立てることもできる。

その際好筐しくけ本発明の無色染料が２０％以上になる
ように使用されることが特性改良の点から望まれる。

これら各攬の既存の無色染料について例えばフタリド類
の具体例は米国再発行特許コＪ、０２参号、米国特許３
．ダタ／、／／／号、同３．蓼り／、７７２号、同３．
ダタ／、／／１号、同３゜１０り、７７μ号、フルオラ
ン類の具体例は米国特許３．ｔコ≠、１０７号、同３，
４２７，７１７号、同Ｊ、４≠／、０／／号、同ｊ、Ｉ
Ｉ４コ。

ｒａｒ号、同Ｊ、Ａｔ／、３９０号、同３．り２０．１
１０号、同３．りｊ？、！７７号、スピロピラン類の具
体例は米国特許３．り７／、ｒＯｒ号、等に記載されて
いる。これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン
系化合物として、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−１−ジメチルアミノフタリド、３−ビス（ｐ
□−ジメチルアミノフェニル）フタリド、等があり、シ
フニー　　＋２　／− ニルメタン系化合物としては、≠、り′−ビスージメチ
ルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフ
ェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−、ｚ。

り、オートリクロロフェニルロイコオーラミン等があり
、キサンチン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニ
リノラクタム、３−ジエチルアミノ−７、ｒ−ベンゾフ
ルオラン、ローダミン（ｐ−二トロアニリノ）ラクタム
、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、コー
ラベンジルアミノ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、コ
ーアニリノー６−ジエチルアミノフルオラン、−一アニ
リノー３−メチル−ぶ−ジエチルアミノフルオラン１．
２−７ニリノー３−メチル−Ｊ−Ｎ−シクロヘキシルＮ
−メチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−
４−ジエチルアミノフルオラン、−−ｍ−クロロアニリ
ノーｔ−ジエチルアミノフルオラン、コー（３，ゲージ
クロロアニリノ）−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、コ
ーオクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、−
一ジヘキシルアミノー４−ジエチルアミノフルオラン、
コ−＋２　＋２− −ｍ−）リフクロメチルアニリノ−ｔ−ジエチルアミノ
フルオラン、−一ブチルアミノー３−クロｏ−４−ジエ
チルアミノフルオラン、ノーエトキシエチルアミノ−３
−クロロ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、コール−ク
ロロアニリノ−３−メチル−ｔ−ジブチルアミノフルオ
ラン、コーアニリノー３−メチル−ぶ−ジオクチルアミ
ノフル第２ン、−一アニリノー３−クロローｔ−ジエチ
ルアミノフルオラン、コーラフェニルアミノ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−６
−β−ジフェニルアミノエチルアミノフルオラン、−一
フェニル−６−ジエテルアミノフルオラン、コーアニリ
ノー３−メチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノフルオラン、−一アニリノー３−メチルー！−クロロ
−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−
メチルーｔ−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
コーアニリノー３−メトキシー４−ジブチルアミノフル
オラン、ｊ−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノ
フルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−ペンタデシ
ル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン
、２−ｏ−クロロアニリノ−＋−ｐ−ブチルアニリノフ
ルオラン、ノーアニリノ−３−ペンタデシル−ｔ−ジエ
チルアミノフルオラン、コーアニリノー３−エチル−６
−シプチルアミノフルオラン、−一アニリノー３−メチ
ル−ａ’、ｔ’−ジクロルフルオラン等があｐｌ　イン
ドリル７タリド化付物としては３，３−ビス（／−エナ
ルーコーメチルインドールー３−イル）フタリド、３，
３−ビス（／−オクチル−ｍ−メチルインドールー３−
イル）フタリド等があり、フルオレン系化合物としては
３／、４／−ビスジエチルアミノ−！−ジエチルアミノ
スピロ（イソベンゾフラン−７，り′−フルオレン）−
３′−オン　３／、４／−ビスジエチルアミノーよ一ジ
ブチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−／、２′−フ
ルオレン）−３′−オ／、３′、ｔノービスジブチルア
ミノ−！−ジエチルアミノスピロ（イソヘンシフラン−
／、り′−フルオレン）−３′−オン、３／、ｔ、！−
ビスーＮ−エチルーＮ−インアミルアミノスピロ（イソ
ベンゾフラン−／　、？’−ジフェノキシエチルアミノ
ー！−フルオレン）−３′−オン等があり、チアジン系
化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ
−ニドａベンゾイルロイコメチレンブルー等があり、ス
ピロ系化合物としては、３−メチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３
′−シクロロースピロージナフトピラン、３−ベンジル
スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−
メトキシ−ベンゾ）スピロチアピラン、３−プロピル−
スピロ−ジベンゾピラン等がある。

これらの無色染料及び電子受容性化会費記録材料に適用
する場合には微分散物ないし微小滴にして用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第コ、１０ｊ、≠７
０号、同コ、ｊＯｊ、≠７７号、同、２゜！Ｏ！、≠ｌ
り号、同コ、ｔ４’ｆ、ｊＡ号、同一、７／コ、１０７
号、同２，７３０．４ｔ３７号同コ、７３０．弘！７号
、同！、１０３．参〇４ｔ−＋２７− 号、同３．ＩＩ／ｒ、２！０号、同ＩＩ、０１０，０３
ｒ号などの先行特許などに記載されているように種々の
形態をとりつる。最も一般的にｉｉ成子供与性無色染料
および電子受容性化合物を別々に官有する少なくとも一
対のシートから成るものである。

カプセルの製造方法については、米国特許−１ｔｏｏ、
４Ａｚ’ｙ号、同ａ、ｔｏｏ、ａｒｔ号に記載された親
水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法
、英国特許ｒぶ７，７２７号、同りｔｏ、≠ダ３号、同
りｔり、Ｊ４μ号、同／。

ＯＰ／　、０７４号などに記載された界面重合法あるい
は米国特許３．ｉｏ３．４ｔｏｏ号に記載された手法な
どがある。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油：水綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油或いはこれらの混脅物など）
に溶解し、こ−コ　乙　− れをマイクロカプセル中に含有させた後、紙、上質紙、
プラスチックシート、樹脂コーテツド紙などの支持体に
塗布することにより発色剤シートをつる。支持体として
は中性紙が特に好ましい。

また後述する電子受容性化付物を単独又は混会しである
いは他の電子受容性化合物と共に、スチレンブタジェン
ラテックス、ポリビニールアルコールの如きバインダー
中に分散させ、後述する顔料とともに紙、プラスチック
シート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布すること
により顕色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、′電子供与性無色染料および
電子受容性化合物は分散媒中でＩＯμ以下、好ましくは
３μ以下の粒径に１で粉砕分散して用いる。分散媒とし
ては、一般に０．夕ないし１０チ程度の濃度の水溶性高
分子水溶液が用いられ、分散はボールミル、サンドミル
、横型サンドミル、アトライタ、コロイドミル等を用い
て行われる。

使用される′電子供与性無色染料と電子受容性化合物の
比は、重量比でｌ：１０から／：ｌの間が好ましく、さ
らには／：！からコニ３の間が特に好ましい。その際、
脂肪酸アミド、ステアリン酸アミド、アセト酢酸アニリ
ド、ジフェニルアミン、ペンツアミド、カルバゾールな
どのような含窒素有機化合物またはコ、３−ジーｍ−）
リルブタン、０−フルオロペンゾイルデエレン、／−ヒ
ドロキシーコーナフトエ酸フェニル、クロロベンゾイル
メシチレン、４４．４４’−ジメチルビフェニル、ある
いはジメチルイソフタレート、ジフェニルフタレート、
ジメチルテレフタレート、メタクリロキシビフェニルな
どのようなカルボン酸エステル、あるいはエーテル化合
物たとえばジーｍ−）リルオキシエタン、β−ナフトー
ルベンジルエーテル、β−フェノキシエチルトシレート
、β−フェノキシエトキシアニソール、ｌ−フエノキシ
ーノーｐ−エチルフェノキシエタン、ビス−β−（ｐ−
メトキシフェノキシ）エトキシメタン、／−１’−メチ
ルフェノキシ−λ、ｔＩ／−エチルフエノキシエタ／、
／−トリルオキシ−コール−メチルフェノキシエタン、
／、Ｊ−ジフェノキシエタン、／。

≠−ジフェノキシブタン、ビス−β−（ｐ−エトキシフ
ェノキジ）エチルエーテル、／−フェノキシ−２−ｐ−
クロロフェノキシエタン、／−λ′−メチルフェノキシ
ーＪ　−ａ　″−エチルオキシフェノキノエタン、／−
！、ｔ／−メチルフェノキシー２−≠“−フルオロフェ
ノキシエタンなト融点７ｚ　’Ｃ〜７３０°Ｃの化＠物
を併用することが好ましい、これらは無色染料と同時又
は電子受容性化合物と同時に微分散して用いられる。特
に無色染料と同時に分散することがカブリ防止の点から
好ましい。これらの使用量は、Ｉｄ子受容性化付′吻に
対し、２０％以上３００％以下の重量比で添加され、時
に≠０４以上／　ｊＯ＝４以下が好ましい。

このようにして得られたｆｆｌ’ｄには、さらに、櫨々
の要求を満すために添加剤が加えられる。

−コ　タ　− 添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石
ケンなどが添加される。従って一般には、発色に直接寄
与する無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワッ
クス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢
光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され
、記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、酸化叱鉛、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、酸化マグネシウム、焼成石コウ、シリカ
、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリ
ウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素
−ホルマリンフイラー、ポリエチレンパーティクル、セ
ルロースフィラー等粒径０．／ないし／！μのものから
選ばれる。ワックス類としては、ノミラフインワックス
、カルボキシ変性パラフィンワックス、カルテ＝　３０
− ウパロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポ
リエチレンワックス、高級脂肪酸エステル等があげられ
る。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、即ちステ
アリン酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム塩又はオレ
イン酸亜鉛等があげられる。

ヒンダードフェノールとしては、少なくともλまたは４
位のうち７個以上が分岐アルキル基で置換されたフェノ
ール誘導体が好ましい。

たとえば、／、／−ビス（−一メチルーμｍヒドロキシ
−ｚ−ｔ−メチルフェニル）メタン、ｌ。

／、Ｊ−）リス（３−メチル−弘−ヒドロキシ−ｚ−ｔ
−−１チルフエニル）メタン、ビス（，２−ヒドロキシ
−Ｊ−ｔ−メチル−ｊ−メチルフェニル）メタン、ビス
（，２−メチル−４−ヒドコキシーｊ−１−ブチルフェ
ニル）スルフィド等がある。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体など、た
とえばα−シアノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、０−ベ
ンゾトリアゾリルフェノール、０−ベンゾトリアゾリル
−ｐ−クロロフェノール、Ｏ−ペンゾトリアゾリルーコ
、瞑−ジブチルフェノール、Ｏ−ベンゾトリアゾリル−
ｐ　−１０ロフエノールなどがある。この中で特にベン
ゾトリアゾールフェノール誘導体が好ましい。

これらの素材については前述の特許にも詳しい。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共屯合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重会体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導
体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらの
・２インダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル
化剤、架傭剤）を加えたり、疎水団ポリマーのエマルジ
ョン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテック
ス、アクリル＠Ｈ旨エマルジョン等を加えることもでき
る。塗液は、原紙、上質紙、付成紙、プラスチックシー
トあるいは中性紙上に２〜１０９７ｍ　　程度塗布され
る。

更に塗布層表面にポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルデンプンあるいはエボ千シ変性ポリアクリルアミド
の如き水溶性ないし水分散性高分子化＠物と架橋剤とか
ら々るＯｏ、２〜．２μ桶度の保禮層を設け、耐性を向
上させることもできる。

感熱紙に用いる場合には（に又０ＬＳ２２２１’Ｊｒ１
号、同λ／１０１ｒ！グ号、特公昭ｊコーコｏｉａＪ号
などに記載されている種々の態様をとりつる。あるいは
記録に先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の砥伸など
の操作を加えることもできる。

４電感熱紙は例えば特開昭ゲター／／３１１１４号、同
ｔｏ−ｔ、ｔｒｙｓｏ号などに記載の方法によって製造
されるう一般に、導ＩＩ！物瓜、本発明のフルオラン誘
導体を主体とする塩基性染料および電子受容性化合物を
バインダーと共に分散した＠漱を紙などの支持体に塗布
するか、支持体に導亀物買を塗布して導電層を形成し、
その上に、無色染料；成子受答性物質紐よびバインダー
を分散した塗液を塗布することによって本発明の通電感
熱Ａは製造される。なお、先に述べた熱可融性物質を併
用して＼感ｒｔを同上させることもできる。

感光感圧紙は例えば特開昭ｊ７−／　７９１３　を号、
吋願昭タター／り７３５３号などに記載の方法によって
製造される。一般に沃臭化銀、臭化縁、ベヘン酸銀、ミ
ヒラーズケトン、ベンゾイン８４体、ベンゾフェノン誘
導体などの光重合開始剤と多官能モノマーたとえばポリ
アリル化物、ポリ（メタ）アクリレート、ジビニルベン
ゼン、ポリ（メタ）アクリルアミドなどの架橋剤が無色
染料および場合により溶４１と共にポリエーテルウレタ
ン、ポリウレアなどの合成樹脂壁カプセル中に封入され
る。像露光されたのち未露光部の無色染料を利用し顕色
剤と接触させて看色させるものである。

この方法の開始剤、使用の態様は特開昭６ノーｒざコオ
グ号にも詳しい。

−３μ　− 本発明に係る電子供与性無色染料は、次の方法により合
成される。たとえば対応する置換ベンゾイル安息香酸又
はｆｉＬベンゾイルピリジンカルボン酸とインドールと
を、あるいは対応するカルボキシベンゾイルインドール
又はカルボキシピリジンカルボニルインドールとアニリ
ン誘導体とを、無水酢酸、オキシ塩化リンなどの縮合剤
の存在下で、必要ならばクロロホルム、ベンゼン、塩化
ベンゼン、酢酸エチルなどの揮発性不活性溶剤を用い、
！Ｏ〜ｌグｏ　’Ｃの温度で７０〜／コＯ分反応させて
から、反応物を氷水中に入れ縮合剤を加水分解し、上記
揮発性不活性溶剤を加え、さらに無機塩基たとえばアン
モニア水、水酸化ナトリウム水溶液などでアルカリ性と
し、溶剤層を分取し、溶剤を減圧下で又は水蒸気蒸留に
より留去させることにより得ら扛る。好ましいのは、ｍ
−ジアルキルアミノフェノール誘導体とカルボキシベン
ゾイルインドール又はカルボキシピリジンカルボニルイ
ンドールを反応させる方法である。

反応方法は既知の手法を応用できたとえば特開昭４７−
／４．ｒ４４４Ｌ号あるいは同ｔ／−／りｊ／４４（号
にも反応条件が開示されている。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが本発明はこの実癩例のみに限定芒
れるものではない。

実施例１〜４ ■　顕色剤シートの調製 第１表に示しｆｌ：、′＃！１．子受容性化会物ｌＯ部
を／−イソプロピルフェニル−λ−フェニルエタン２０
部に加え溶解し次。これをコチポリビニルアルコール水
溶液！Ｏ部、及び７０％ドデシルベンゼンスルホン酸ト
リエタノールアミン塩水溶液０．７部と混合し平均粒径
が３μになるように乳化した。

次に、炭酸カルシウムＩＯ部、酸化損鉛、２０部、ヘキ
サメタリン酸ナトリウム７部と水２００部とからなる分
散液を、上記乳化液と混合した後史に、バインダーとし
て、７０％ＰＶＡ水溶Ｍ１００部とカルボキ７変性８Ｂ
Ｉ（ラテン２フフ０部（固形分として）を添加し固形分
濃度がコＯ％になるように加水し、塗液（Ａ）を得た。

次に前記顕色剤１０部、ジルトンクレー−０部、炭酸カ
ルシウムｔｏ部、酸化亜鉛、２０部、ヘキサメタリン酸
ナトリウム／部と水２００部からなる分散液をサンドグ
ラインダーにて平均粒径３μになるように分散した。

コノ分散液に１０＊ＰＶＡ水溶液ｌｔ部、１０ＩＰＶＡ
水溶液ｌＤＯ部およびカルボキシ変性ＳＢＢラテックス
ＩＯ部（固形分として）を添加し、固形分濃度が２０％
になるように加水し、塗液（Ｂ）を得た。

塗液（Ａ）と塗液（Ｂ）を顕色剤換算で７対／に混合し
て、！　０９　／　ｍ　２の原紙に！、ｏｆ／ｍ”の固
形分が塗布されるようにエアーナイフコーターにて塗布
、乾燥し顕色剤シートを得た。

■　発色剤含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社Ｈ１ＶＥＲ８Ａ、　　Ｔ　Ｌｚｏｏ
）ｚ部を熱水Ｐ！部に溶解した後冷却する。

これに水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐ　Ｈ４ｔ。

Ｏとした。一方第７表に示した発色剤を３．！俸溶解し
念ジイソプロピルナフタレン１００部を前記ポリビニル
ベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩の！チ水溶液１
００部に乳化分散して直径μ。

０μの粒子サイズをもつ乳化液を得た。別に、メラミン
を部、３７重量係ホルムアルデヒド水溶液／１部、水３
０部をｔｏ　＠ｃに加熱攪拌して３０分後に透明なメラ
ミンとホルムアルデヒドおよびメラミンホルムアルデヒ
ド初期縮付物の水溶液を得た。

この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しながらリン
酸水溶液にてｐＨをぶ、Ｏに関節し、液温を４ｊ’Ｃに
上げ４時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで冷
却し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨり、Ｏに関節した。

この分散液に対して１０重量係ポリビニルアルコール水
溶液２００部及びデンプン粒子１０部を添加し、加水し
てマイクロカプセル分散液の固型分濃度、２０慢塗液を
調整し几。

この塗布液を！　Ｏｆ　／　？Ｆｌ　　の原紙にｚｔ７
ｍ”の固形分が塗布されるようにエアナイフコーター３
ｒ− にて塗布、乾燥し発色剤含有カプセルシートを得た。

このようにして調整した発色剤と顕色剤シートとを接し
て圧力や衝撃を加えると瞬間的に宵色の印１象が得られ
た。この像の耐光性試験の結果を第１表に示す。

比較例１〜２ 実施例／の電子供与性無色染料および電子受容性化合物
を第１表に示した化合物に変え、実施例／と同様にして
発色させ耐光性試験を行った。

結果を第１表に示す。

〔発色体耐光性試験〕

発色体に３２０００ルクスの光を７０時間照射し、照射
前後の発色濃度を比べ残存率を求めた。

−３タ− 実施例５ 実施例１の電子供与性無色染料に対し３０％のｏ−（ｐ
−クロロベンゾトリアゾール）、λ、≠−ジブチルフェ
ノールを添加して同様に発色させ耐光性試験を行ったと
ころその発色体残存率はｔ００部上であった。

実施例６ ３−（≠−ジエチルアミノーコーエトキシフェニル）−
３−（／−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド２０部、３−（ダージエチルアミノーコーエト
キシフェニル）−Ｊ−（／−ｎ−オクチル−２−メチル
インドール−３−イル）−μ−又は−７−アザフタリド
７０部をｌｊＯ部の７０％ポリビニルアルコール水溶液
および７０部の水とボールミルを用いてｌコ時時間分粉
砕し分散液を調整した。粉砕後の粒径は約１．１ミクロ
ンであった。（成分Ａ） 他方３０部の蓼−β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エト
キシサリチル酸亜鉛、３０部のコーベンジルオキシナフ
タレンＩｔＯ部のＩＯチポリビニルアルコール水溶液、
および３３部の水とサンドミルを用いて混合粉砕し分散
液を調整し友。粉砕後の不溶物の粒径は約２ミクロンで
あった。（成分Ｂ） 次に３部の成分Ａと弘Ｏ部の成分Ｂを混合し、紙に塗布
し乾燥することによって感熱紙が得られた。

この感熱紙は熱ペンなどで加熱すると青く発色し念。得
られ九色像は光に対して非常に安定で画像を紫外線ラン
プで７時間照射しても、色相、濃度ともほとんど変化し
なかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料に於て、該無色染料としてｐ−置
   換アミノフェニルインドリルフタリド誘導体およびｐ−
   置換アミノフェニルインドリルアザフタリド誘導体を使
   用することを特徴とする記録材料。