JPS6356592A

JPS6356592A - 新規な電解重合体およびそれを用いたエレクトロクロミツク表示素子

Info

Publication number: JPS6356592A
Application number: JP61200549A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Suzuki; 哲郎鈴木; Akio Kojima; 小島　明夫; Masao Yoshikawa; 吉川　雅夫
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1988-03-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、電気化学的に活性な、すなわち電気化学的手
法によりドープおよび脱ドープが可能な新規な重合体に
関する。

本発明は、また、このような重合体をエレクトロクロミ
ンク材料として用いた表示素子に関する。

丈來抜嵐従来、電子材料としての種々の応用が期待される機能性
高分子化合物を製造する方法として、電解重合法が知ら
れている。この電解重合法とは、水または有機溶媒中に
電解質と単量体とを溶解し、その溶液中に一対の電極を
入れ、電圧を印加して電極面に重合体を析出させる方法
である。

電解重合法によって重合体が得られているものの例とし
て、以下のような代表的な報告がある。

（イ）ポリピロールについて ■米国特許第３，５７４，０７２号 ■Ａ、Ｆ、Ｄｉａｚ、ａｔ　ａｌ、、Ｊ、Ｃ，Ｓ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｃｏｍｍ、。

■Ａ、Ｆ、Ｄｉａｚ、ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、Ｃ，Ｓ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｃｏｍｍ、。

（ロ）ポリチェニレンについてに、Ｋａｎｅｔｏ、ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、Ｃ，Ｓ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｃｏｍｍ、。

３８１（Ｉ９ｇ３）（ハ）ポリアニリンについてＡ、Ｆ、Ｄｉａｚ、ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏ
ａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、。

υ、１，１１１（Ｉ９８０）Ｔ、０ｈｓａｋａ、ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏ
ａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、。

月壮、３９９（Ｉ９８４）上記報告をも含めて、現在まで電解重合法を適用するこ
とによって電気化学的に活性な重合体が得られている単
量体は、ピロール、ピロール誘導体、チオフェン、チオ
フェン誘導体、フラン、アニリン、アニリン誘導体など
に限られており、その種類は非常に少ない。

また、電界を加えると光の吸収が変化し、電界をなくす
と可逆的に回復するいわゆるエレクトロクロミック現象
を利用した表示素子が知られている。この表示素子は基
本的には対向ｍ　４１と表示電極との電極間にエレクト
ロクコミック層を介在させたものであり、その層中には
エレクトロクロミック材料が含有されている。

従来、エレクトロクロミンク材料としては、無機物とし
てＷＯ３がよく知られており、また、有機物としてはビ
オローゲン、ピラゾリン、アントラキノン、スチリル系
類似化合物の色素などが知られている。

ＷＯ３は透明電極上に蒸着法などにより薄膜が形成され
て、対極間に電解液や誘電体膜などが設けられることに
よって素子が形成される。

ＷＯ３の事実上の問題としては、表示寿命のほかに、表
示セグメント間の色ムラ、着色の色の種類がブルー系の
一色であることが挙げられる。

また、対極反応の安定化のために、特に対極材料に工夫
がいるし、反射板等も素子の中に組み込まれなければな
らないという問題がある。ビオローゲン系などの有機色
素は、還元で発色し、それを酸化すると消色状態に戻る
。ビオローゲン系の問題としては、表示寿命が短いとい
うことである。その理由は、発色状態で色素が溶媒に不
溶化するため、消発色に応じて、色素の可溶と不溶の現
象が伴うわけであるが、この可逆性に問題があることで
ある。また、これらの酸化還元反応にはイオンが関与し
ているので、このイオンが透明電極に悪影響を及ぼす場
合があり、かつ消費電力が大きいという問題がある。

衾丑勿ｌ厩本発明は、電気化学的に活性な新規な電解重合体を提供
することを目的とする。

本発明は、また、多色でコントラストが大きく、色むら
がなく、かつ、繰返し性能に優れており、しかも作成が
容易なエレクトロクロミンク材料を用いた表示素子を提
供することを目的とする。

２訓Ｂへ４成、本発明の電界重合体は、下記構造式（Ｉ）で示される化
合物を単量体として用いる電解重合法により製造された
ものであることを特徴とする。

ＸＮ（）ＮＸ　　　　　（Ｉ）（Ｘは、Ｃ１またはＢｒを表わす）本発明のエレクトロクロミック表示素子は、エレクトロ
クロミック材料として、上記構造式（Ｉ）の化合物を電
解重合して得た重合体を用いることを特徴とする。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

上記一般式（Ｉ）で示される単量体を電解重合する際に
使用される溶剤としては、比誘電率が高く、電解質をよ
、く溶解するものが用いられる。

このような溶剤の具体例としては、たとえば、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネート、ア
ルコール、ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルス
ルホキシドなどが挙げられる。これらの溶剤は、不純物
を取り除くために蒸留を行うのが好ましい。溶剤は単独
で使用しても、２種以上の混合溶剤としてもよく、また
、少量の水を混合することもてきる。

電解質としては、有機溶剤に可溶でかつイオンに解離し
易い有機または無機の塩または複塩。

錯塩、イオン性染料などが用いられる。具体的には、た
とえば、（ｎ　−、Ｃ，Ｈ，）、Ｎ−Ｃ１０，。

（Ｃ，Ｈ，）、Ｎ−ＢＦ、、（Ｃ，Ｈ，ＬＮ−Ｈ８Ｏ，
。

（ｎ−Ｃ４Ｈｓ）４Ｎ−ＣＨ３ｅＳＯＩ９（Ｃ，Ｈｓ）
４Ｎ−Ｐ　ＦＧ、　Ｌ　ｉ　ＣＩ　Ｏ４，Ｎ　ａ　Ａ　
Ｓ　Ｆ、。

Ａ　ｇ　Ｂ　Ｆ４．ロースベンガルなどが用いられる。

これらの電解質は精製し真空乾燥して使用することが好
ましい。重合に使用される電解質の濃度は、０．０１〜
１．Ｏｍｏｌ／　Ｑの範囲が適当であり、好ましくは０
．０５〜０．３ｍｏｌ／　ｎの範囲である。

単量体の濃度は、使用する溶剤に対する溶解度に左右さ
れるが、一般的にはＩＩＩＩＩｏｌ／Ｑ〜１ｍ０１／Ω
の範囲で使用される。

他に、場合により添加物として水素受容体である２、６
−ルチジン、ピリジン、２，４，６−コリジンなどを加
えると重合体の生成が大巾に促進される。添加物の濃度
は任意であるが、好ましくは単量体の０．０１倍モル〜
２０倍モルの範囲である。

電解重合反応は二極でも二極でも可能であるが、二極で
行った方が定電位または定電流重合が行えるため好まし
い。

二極法の場合の参照電極は一般的なものが使用可能であ
るが、ＳＣＥか銀／塩化銀が好適に使用される。

電解電圧は、ＳＣＥに対し−１，２ｖ以下で重合が可能
であるが、重合に際しては定電位、定電流、サイクリッ
ク電位でもかまわない、電極材料としては、作用極とし
てＩＴＯガラス、ネサガラス、白金板、カーボン電極な
どが、また対極として白金線、ニッケル板などが使用で
きる。

一般式（Ｉ）の化合物を単量体として得られた電解重合
体は、電気的に活性な膜であり、電気化学的な手法によ
り電解質イオンのドープおよび脱ドープが可能となる。

このような重合膜は、太陽電池、２池電池、イメージセ
ンサ−、エレクトロクロミズムディスプレー等、種々の
デバイスへの応用が期待される。

一般式（Ｉ）で示される化合物を単量体として電解重合
法により得られた重合体は、エレクトロミック材料とし
て好適である。第１図は、この重合体を用いたエレクト
ロミック表示素子の構成例を示す断面図であり、表示電
極１３を有する第１の基板１１と、対向電極２３を有す
る第２の基板２１とがスペーサ３１を介して離間対向し
て配設されている。表示電極１３上には、エレクトロミ
ック材料である本発明の電解重合体１５が付着されてい
る。基板１１．２１間には、マイラー、テフロンなどの
スペーサ３１を介して支持体電解質を含む溶剤１７が封
入され、シール剤３３で密封されている。両電極１３．
２３は、リード線により電源、回路などに接続されて、
駆動されるようになっている。

エレクトロミック材料の形成位置や、電極構造は第１図
のものに限定されず、たとえば第２図に示すように対向
電極２３上に電解重合体を形成することもできる。また
、第３図に示すように１表示電極１３と対向電極２３と
を同一基板上に形成した平面型とすることもできる。

基板１１．２１としては、いずれか一方（観察側）は透
明体が用いられ、ガラス、プラスチックなどの適宜の材
料を使用することができる。

電極１３．２３は、酸化インジウム、酸化スズ、酸化イ
ンジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電材料、あるいは
白金、金、アルミニウムなどの金属材料で形成されてお
り、ｍ察側の基板上の電極は、透明電極から形成されて
いる。

電解重合体１５の素材や形成方法は、既に詳述した通り
である。

支持体電解質を含む溶剤１９における溶剤としては、非
誘電率が高く、電解質をよく溶解するものが用いられ、
単独で、あるいは２種以上の溶剤を混合して用いられる
。このような溶剤の具体例としては、たとえば、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル、プロビレカーボネート、ア
ルコール、ジクロルメタン、クロロホルム、１゜２−ジ
クロルエタン、アセトン、ニトロメタン、酢酸エチル、
ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチル
ホルムアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン
、ジメチルスルホキシド、水などが挙げられる。

また、支持電解質としては使用溶媒に可溶の塩が用いら
れる。その例としてはＬｉＣΩ０４１Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ４
．　ＮＨ４ＣＱ　Ｏ４，（ＣＨｌ）４Ｎ−ＣＱ　。

（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ＣＱ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−Ｂ　ｒ。

（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ＣＮ、（Ｃ２Ｈ７）４Ｎ−ＣＤ、０
４゜（Ｃ２Ｈ５）、Ｎ−ＢＦ、、（Ｃ４Ｈｇ）４Ｎ−Ｃ
ＱＯ，。

（Ｃ４Ｈ，）、Ｎ−ＢＦ、、（Ｃ４Ｈｇ）４Ｎ−Ｈ８Ｏ
４゜ＡｇＣＱＯ４，ＡｇＢＦ、などを挙げることができ
る。

電解重合体によるエレクトロクロミック現象は、ポリピ
ロール、ポリチェニレン、ポリアニリン等でも知られて
おり、重合体中にドーパント（ｄｏｐａｎｔ）、例えば
過塩素酸イオン、ホウフッ化イオン１、ヨウ素などがド
ープ（ｄｏｐｅ）されたり、脱ドープされることによっ
て生じる重合体中の電子状態の変化に起因している。

２朋１υ弧釆本発明の一般式（Ｉ）の化合物を単量体として電解重合
法を施すことにより得られた高分子化合物は、電気的に
活性な膜として得られ、機能性高分子として電気材料分
野に広く応用が期待できる。　また、この電解重合体を
エレクトロミンク材料として用いたエレクトロミック表
示素子は、多色表示ができ、色むら示少なく、繰返し性
能に優れており、しかも、簡便に作成することができる
。

以下、実施例により本発明の効果をより具体的に説明す
る。

実施例１溶　剤ニアセトニトリル　　２０ｍ１電解質：テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムバークロレー
ト０．６８ｇ　（０，１ｍｏｌ／　Ｑ　）単量体：Ｎ、
Ｎ’−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノンジイミン０．０３５
　ｇ　（０，０１ｍｏｌ／　Ｑ　）ｃ　ｘ　ＮＱＮｃ　
Ｑ上記の溶剤に電解質、単量体を室温でマグネチックスタ
ーラーを用いて溶解し、電解セルに移す。重合は三極法
で行い、作用極としてＩＴＯガラス（５Ｘ３０ｍｍ、表
面抵抗２０〜３０Ω）、対極として白金線、参照極とし
てＳＥＣを使用し。

ＳＥＣに対し０■→−１，５■→０■。

走引速度５０ｍＶ／ｓｅｃで１サイクルの三角波をかけ
重合を行った。電極表面には橙色の薄膜が生成していた
。この膜はアセトニトリル、メタノールに不溶であった
。この膜が付着したＩＴ○電極をアセトニトリル／テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムバークロレート（０，１ｍ
ｏｌ／　Ｑ　）の溶液中で、参照Ｓ　Ｅ　Ｃニ対して０
．５Ｖ−＋−１，４Ｖ−＋０．５Ｖ、走引速度１００ｍ
Ｖ／ｓｅｃで二角波をかけ、重合膜のドープ、脱ドープ
を行った。その結果、第４図に示すようなサイクリック
ポルタムグラムが得られ、この膜が電気化学的に活性で
、ドープ、脱ドープが可逆的に生じ、それに伴う脱色の
変化も観測された。

実施例２実施例１と同様な条件で、電解質だけをテトラエチルア
ンモニウムテトラフルオロボレイトを使用して電解重合
を行ったところ、橙色の薄膜が得られた。その膜は、ア
セトニトリル／テトラブチルアンモニウムバークロレー
ト（０，１ｍｏｌ／　Ｑ　）の溶液中で、ドープ、脱Ｆ
−フＩＣ伴う電流、脱色の変化が観測され、電気化学的
に活性であることがわかった。

実施例３実施例１と同様で、単量体だけをＮ、Ｎ’−ジを使用し
て電解重合を行ったところ、橙色の薄膜が得られた。そ
の膜はアセトニトリル／テトラブチルアンモニウムバー
クロレート（０，１ｍｏｌハＤの溶液中で、ドープ、脱ドープに伴
う電流、脱色の変化が観測され、電気化学的に活性であ
ることが判った。

実施例４溶　剤ニアセトニトリル　　２０ｍ１電解質：テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムバークロレー
ト０．６８ｇ　（０，１ｍｏｌ／　Ｑ　）単量体：Ｎ、
Ｎ’−ジクロロ−Ｐ−ベンゾキノンジイミン０．０３５
ｇ　（０，０１ｍｏｌ／　Ｑ　）上記の溶剤に電解質、
単量体を溶解し、二極法で参照極としてＳＥＣに対し定
電位−１，５ＶでＩＴＯガラス上に約０．１μｍの重合
膜を作成した。

この重合膜の付着した電極をよくメタノールで洗い流し
、もう１枚のＩＴＯガラスとの間に１３μｍのマイラス
ペーサを介してアセトニトリル／テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムバークロレート（０，１ｍｏｌ／Ω）の溶液
を封入し、エレクトロクロミック表示素子を作成した。

この素子は電圧印加に伴い、重合体のドープ、脱ドープ
が可逆的に生じ橙＝黒に紺コ青色に変化した。この時の
脱ドープ状態とドープ状態のスペクトル変化を第５図に
示す、このエレクトロクロミンク素子、は多色で非常に
鮮明な色変化を示した。また、繰返し性能も優れていた
。

実施例５単量体をＮ、Ｎ’−ジブロモ−ｐ−ベンゾキノンジ例１
と同様な条件で重合を行い、エレクトロクロミンク素子
を作成したところ、電圧印加に伴い、実施例４と同じよ
うに鮮明な橙色＝黒色＝紺色＝青色の可逆的な色変化が
生じた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は本発明のエレクトロクロ
ミック表示素子の構成例を示す概略断面図である。第４図は、本発明の電解重合体のサイクリックポルタム
グラム図である。第５図は、本発明のエレクトロミック表示素子のドープ
状態および脱ドープを示す分光スペクトル図である。１１・・・第１の基板　　　　１３・・・表示電極１５
・・・電解重合体１７・・・支持体電解質を含む溶剤２１・・・第２の基板　　　　２３・・・対向電極第３
図１コ　１５　１／　　　２５第４図波長（ｎｍｌ

Claims

【特許請求の範囲】１、電解重合法により、下記構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（Ｘは、ＣｌまたはＢｒを表わす）で示される化合物を単量体として製造されたことを特徴とする電解重合体。２、エレクトロクロミック材料に電界を印加し、該材料
の光の吸収特性を変化せしめて表示を行なうエレクトロ
クロミック表示素子において、前記エレクトロクロミッ
ク材料として、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（Ｘは、ＣｌまたはＢｒを表わす）で示される化合物を単量体として電解重合法により製造
した電解重合体を用いたことを特徴とするエレクトロク
ロミック表示素子。