JP6246594B2 - 安定したエレクトロクロミックモジュール - Google Patents

Description

本発明は、第１基板、第２基板であって、前記第１および／または第２基板は導電性であるか、またはそれぞれ第１導電性コーティングないし第２導電性コーティングを有する第１基板および第２基板、
第１基板または第１導電性コーティング上に配置されたエレクトロクロミックポリマーのコーティング、
第２基板または第２導電性コーティング上に配置されたイオン貯蔵層、および
前記エレクトロクロミックコーティングおよびイオン貯蔵層の間に配置された電気的に直列接続した電解質を含んでなるエレクトロクロミックモジュールに関する。

本発明のエレクトロクロミックモジュールは、電圧制御下、二以上の発色状態の間を可逆的に切り替えることができ、エレクトロクロミック特性の大幅な減少を伴わない多くの切り替えサイクル（switching cycles）後に、早い切り替え動態と共に高いエレクトロクロミックコントラストおよび高いエレクトロクロミック効率を有すること、ならびにそれが防漏であることを特徴とするものである。

用いられるエレクトロクロミックポリマーは、一般構造式（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）の置換されたテトラフェニルベンジジンおよび（ヘテロ）アリーレンビスフェニルメタノールから形成される本質的に線状の縮合ポリマーである

（式中、
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なり、それぞれ、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基または１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくは、アルキル基、アリル基またはビニル基であり、かつ、
Ｒ３は、任意により置換された、芳香族またはヘテロ芳香族化合物、好ましくは、ベンゼン、ヒドロキノンジアルキルエーテル、ジフェニルエーテル、ビフェニルまたはナフタレンの二価基である）。

光フィルター、ディスプレイ、防眩ミラー等としてのエレクトロクロミックモジュールの用途は公知である。

これらは、酸化タングステン、ビオロゲンまたはポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）特にはポリアニリンなどのポリマー等のさまざまなポリマーのような酸化還元活性のある材料の可逆的な電気化学的酸化および還元により、それらの色を変化させることを含む。

様々な既知のエレクトロクロミック系は個々の場合に非常にうまく機能しているが、多くの問題も存在する。

ビピリジニウム化合物（ビオロゲン）のようなエレクトロクロミック材料は、可逆的にジカチオンからラジカルカチオンへおよび非可逆的に荷電されていない形態へと３つの酸化還元形態間での切り替えが可能である。

この場合、ラジカルカチオン（Π電子平面を介したΠ複合体形成）のピメリゼーション（pimerization）は変異吸収スペクトルを生じさせ、ＥＣ系の色コントラストおよび寿命に悪影響を及ぼす。

メタロセンおよびメタロセン誘導体（ＤＥ１０２００７０３７６１９９ａ１，ＵＳ２００９／０２５９０４２Ａ１，ＤＥ１０２００８０２４２６０Ｂ４）のような安定剤ならびに、例えば、ＥＰ１２８８２７５Ａ２およびＤＥ１０２００６０６１９８７で表されるその他の化合物も必要である。これらは、長期のコントラストの安定性に関して、可逆性の陽極での成分反応を保証することにより、カソードスイッチングエレクトロクロミックフォーミュレーション（the cathode-switching electrochromic formulation）（好ましくは４、４’−ビピリジニウム塩）の寿命改善を保証する。

しかし、ここで、色コントラストおよび寿命に関して同様の問題が存在する。長期の研究において、メタロセニウムカチオンの形成は、アノードにおける黄褐色の層の形成を通して認知できるようになる。さらに、メタロセンの電気化学的に活性な製剤への添加により、例えば、フェロセン凝集体の堆積のような、これまでは制御されていなかった分離工程を引き起こす。

適用のために意義があるとされるエレクトロクロミック材料のほとんどは二色間でのみ切り替えが可能である。：ビオロゲン（無色 <−> 青／紫）、酸化タングステン（ＷＯ_３）（淡青 <−> 青）、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（紫 <−> 青）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）（淡青 <−> 紺青）

したがって、二色のみのフィルターまたは単色のみのディスプレイを実施することが可能である。

さらに、例えば、ＷＯ_３またはＰＥＤＯＴ−ＰＳＳなどの多くのエレクトロクロミック材料は、単に、薄い層において無色に見えるだけであり、そのためそれらは、広い波長範囲（５００〜１０００ｎｍ）において無色状態が要求される用途への適合性が制限される。

現在までにエレクトロクロミック効果を用いた有機材料に関する非常に多くの研究が行われている。

エレクトロクロミックポリマーおよび化学構造の変更を介した制御可能なそれらのマルチクロミシティー（multichromicity）の大きな利点は、ガラスまたは金属基板および軟質フィルム、繊維材料上における任意に薄く広い面積層を有した製品であって安価であるということである。

エレクトロクロミック用途に適した既知のポリマーは、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレンおよびポリアニリンである。

しかし、これらのエレクトロクロミック導電性ポリマーは、特に、それらの電気的特性および電気化学的安定性に関して、空気中で変質する傾向があり、結果、寿命は短い。

したがって、ＥＣモジュールを被包し外的影響から保護することが重要である。

これに関連して、必要な剛性被包は柔軟性を損なわせる。

さらに、このようなポリマーは、低いガラス転移温度を有し、例えばポリピロールおよびポリアニリンは、低い溶解性を有し、そのため処理は可能であるが困難を伴う。

これら不利な点は、それらの実用化に深刻な支障をきたす。

特に、ジまたはトリアミン単位を有するポリマーはホ−ル導体、電気蛍光発光材料および発光材料また多色エレクトロクロムとしても知られる（W.Holzer et al., Optical Materials 15, 2000, 225-235）。

ジフェニルアミンおよびその誘導体またはアントラキノンと結合した状態でのエレクトロクロミック材料としての使用例はＵＳ４７５２１１９に開示されている。

２つの電極間の化学的に安定な有機溶媒（好ましくはプロピレン炭酸塩）中のジフェニルアミンおよび導電塩の溶液を用いることが提案された。

白地の背景において、より色の変化に気付くことができるようＴｉＯ_２散乱層が電極に適用された

１．０Ｖ〜１．５Ｖの電圧を印加した結果、溶液は緑色を呈する。電圧を２．２Ｖまで増加させた場合、溶液中で青緑色を呈する。

電圧を切った場合、系は拡散を介して無色の基底状態に戻る。

１０^６の切り替えサイクル後、セル中における比較的小さなエレクトロクロミックの劣化のみが認められた。

しかしながら、液状媒質を含んだそのような系は、作動温度および寿命への影響という点で問題がある。したがって、それらは密封する必要がある。

ＤＥ３７１７９１７に係る発明は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−ｐ−フェニレンジアミンの繰り返しの単位からなる新規なポリマーであってエレクトロクロミック特性を有するものに関するものである。

このポリマーは有機溶媒に可溶であり、電子受容体で一度ドープし、次いで脱ドープするだけで不溶性となる。

このポリマーフィルムは、０．３Ｖの電位領域（Ａｇ／ＡｇＣｌに対して）においては黄色、０．８５Ｖにおける第一段階の酸化状態においては緑色、および１．２Ｖにおける第二段階の酸化状態においては紺青色を呈す。

エレクトロクロミックディスプレイは次の工程を通して製造された：透明なガラス板にディスプレイ領域の外側にＭｇＦ_２（８０ｎｍ）の絶縁フィルムの蒸着を施し、次いで、上述したクロロホルム溶液（２００ｎｍ）からのポリマーにより被膜し、１００℃において、ヨウ化物を用い連続的にドープし、次いで高真空下で脱ドープした。

グラファイト繊維層で被膜された他方のガラス板上にプルシアンブルーフィルム（３００ｎｍ）を電解析出させる。

アルミナから作られた多孔質の背景パネルを２つのガラスシート間に配置し、２つの電極をシールした。

用いられる電解質は、プロピレン炭酸塩中の１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ_４の溶液であった。

このエレクトロクロミックディスプレイは、８Ｖの着色電圧および−８Ｖの軽減電圧（lightening voltage）を印加することにより、１０^５回まで繰り返し切り替えることができた。

この最中に、開始値と比較した酸化反応における電荷量の小さな変化のみが判定された。

エレクトロクロミックディスプレイの製造は様々な異なる技術的操作が組み合わされた多段操作（１００℃におけるヨウ化物を用いたドープ化、高真空下での脱ドープ化、プルシアンブルーの電解析出）であり、技術的複雑性および出資の増加の原因となる。

さらに、±８Ｖの着色電圧および軽減電圧は、従来のＥＣセルと比較し非常に高く、経済的に不利である。

ＤＥ３６１５３７９Ａ１には防眩ミラーが開示されている。

第１エレクトロクロミック層は、置換されたまたは無置換トリフェニルアミンのような共役ポリマーから形成され、他のＥＣ層はＷＯ_３のような遷移金属酸化物である。

前記工程において、フィルムは、コーティング工程を用いて、適したトリフェニルアミンモノマーまたは高分子溶液から電極へ適用され、ヨウ化物、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素または酸化鉄のような酸化剤によって連続的に重合または架橋される。

他のフィルム形成方法はモノマー溶液からの電解重合化である。

例えば、そのようなミラーは、３重量％の水を添加したプロピレン炭酸塩中のＬｉＣｌＯ_４の電解質溶液を含む４、４’−ジクロロトリフェニルアミンポリマーおよびＷＯ₃ ＥＣ層からなる。

基底状態におけるミラーの反射率は約７０％である。

約１．４５Ｖの電圧を印加する場合、ミラーは約４秒以内に紺青色に変化するため反射率は約１０％まで低下する。

約−０．３５Ｖの電圧によりミラーは消色する。連続的発色（１．１Ｖ、１５ｓ）および消色（−０．４Ｖ，９０ｓ）は３０，０００回繰り返した後であっても安定して再現可能である。

コーティングフィルムのその場での（ｉｎ ｓｉｔｕ）重合または架橋は、酸化および還元が繰り返される場合において、フィルム中の酸化剤の残査が望ましくない副反応を引き起こす可能性があり、その結果、素子の寿命が不十分になるという欠点がある。

同様に、それは実用化のための追加の方法論的工程を与える。

電子が豊富なトリフェニルアミンは、酸素および光の存在下、酸化される傾向にあり、不安定なラジカルカチオンを形成し、さらに二量化されテトラフェニルベンジジンとなる。

この酸化は、ポリマー層の黄変およびＥＣ素子の寿命の制限の両方を生じさせる。

パラ−フェニル位における基の置換により、二量化反応を顕著に減少させることができる。

しかし、最近になって共役したホモポリマー、ポリ（４−メトキシトリフェニルアミン）が約５０サイクルまで適度に安定なＥＣ効果を有することのみ公開されている(G.-S. Liou et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, (2007), V.45, 3292-3302)。

アリール置換されたアリーレンジアミンポリマーを有するポリマーの調製および基本的な電気化学特性は、ＤＥ１９８３２９４３に開示されている。

３，３’ −置換トリフェニルジアミンポリマー二量体（ＴＰＤポリマー）の溶液の電気的酸化によって可逆的に青色を呈することが見いだされている。

適切な電解質およびイオン貯蔵層と共に、エレクトロクロミック材料としてエレクトロクロミックモジュール中のＴＰＤおよびテトラアリールベンジジンポリマーを使用することが望ましく、それにより好ましい循環サイクル性およびそれに基づく安定なＥＣ効果を伴う酸化還元反応性能が保証される。

本発明の目的は、広い波長範囲（５００〜１１００ｎｍ）において完全に無色であり、先行技術と比べ技術的に単純で、環境に優しく、安価な工程により製造可能なエレクトロクロミックモジュールを提供することである。

本発明の更なる目的は、１つのエレクトロクロミック材料のみを用いて二以上の発色状態を表示し、それと同時に、多くの切り替えサイクルをモジュールのエレクトロクロミック特性、高いエレクトロクロミックコントラストおよび高いエレクトロクロミック効率の顕著な減少なく、有効な切り替え動態を伴って、達成させることである。

この目的は、第１基板、第２基板であって、前記第１および／または第２基板は導電性であるか、またはそれぞれ第１導電性コーティングないし第２導電性コーティングを有する第１基板および第２基板、
第１基板または第１導電性コーティング上に配置されたエレクトロクロミックポリマーのコーティング、
第２基板または第２導電性コーティング上に配置されたイオン貯蔵層、および
前記エレクトロクロミックコーティングおよびイオン貯蔵層の間に配置された電気的に直列接続した電解質を含んでなるエレクトロクロミックモジュールであって、
エレクトロクロミックポリマーは、テトラアリールベンジジンおよび（ヘテロ）芳香族ジオールから形成される本質的に線状の縮合ポリマーであって、電圧制御下、二以上の酸化還元状態の間で、可逆的に切り替え可能である縮合ポリマーであり、該縮合ポリマーは、一つの酸化還元状態では無色であり、少なくとも二つの酸化還元状態では有色であり、電解質（７）は、高分子ゲル電解質であることを特徴とする、エレクトロクロミックモジュールにより達成される。

本発明によれば、任意により第１導電性コーティングを有する第１基板および第１基板または第１導電性コーティング上に配置されたエレクトロクロミックコーティングは、また作用電極と総称される。

これと同様に、任意により第2導電性コーティングを有する第２基板および第2基板または第2導電性コーティング上に配置されたイオン貯蔵層は、また対電極と総称される。

本発明は既知のエレクトロクロミックモジュールの構造から、前記高分子ゲル電解質およびイオン貯蔵層との組み合わせによる本発明のポリマーのエレクトロクロミック特性にまで及ぶ。

本発明の酸化還元において安定的な（redox-stable）ポリマーはテトラアリールベンジジンジオール縮合ポリマーであり、好ましくは次の一般構造式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶのコポリマーである

（式中、
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっており、それぞれ、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基または１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくは、アルキル基、アリル基またはビニル基であり、
Ｒ３は、様々な芳香族基である。その中でもＲ３は、芳香族またはヘテロ芳香族化合物の誘導体、好ましくは、ベンゼン、ヒドロキノンジアルキルエーテル、ジフェニルエーテル、ビフェニル、ナフタレンおよびその他の芳香族、ヘテロ芳香族ならびにそれらの化合物である）。

これらのポリマーフィルムは、非荷電状態において完全に無色（可視光領域において）透明であり、比較的低い電圧を用いて繰り返し発色および消色させることができる。

本願で用いるポリマーは、（一つの酸化状態で）無色であるため酸化状態および還元状態のいずれでも発色する既知のＥＣポリマー（ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリンおよびＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）と比べはるかに勝る。

多くに適用するために、発色状態以外では素子の透明性が要求／望まれ（ディスプレイ、板ガラス（glazing）、メガネ（spectacles）を含む）、したがってこれらは完全に適している。

本発明のポリマーは、本質的に直線の構造および高いガラス相転移温度（Ｔｇ＞２００℃）を有する。

ポリマーは薄いフィルム形状で空気中において安定であり、処理過程において不活性条件を必要としないという利点がある。

さらに、それらはジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼンおよびトルエンのような溶媒に対する良好な溶解性を有し、その結果、スピンコーター、ドクターブレード技術、ロール・ツー・ロールおよび印刷工程ならびにスプレー法により、ガラスもしくは金属基板上またはその他軟性フィルムおよび繊維材料上に溶液から任意の薄さの層を製造することが可能である。その層の厚さは５０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２００〜 ５００ｎｍである。

従来技術とは対照的に、本発明のポリマー層は後処理（架橋化、重合化、ドープ化、脱ドープ化）を必要とせず、その結果、技術的処理が極めて簡素化される。

しかしながら、それと同時にそれらは水、アルコール、脂肪族炭化水素、プロピレンカーボネート、例えばエチルメチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＥＭＩＴｆ_２Ｎ）および１−エチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレートのようなイオン液体に不溶であり、エレクトロクロミックモジュール中で電解質として用いられる。

本発明に関して、ＥＣポリマーは、ポリマー含量０．５〜３０質量％、好ましくは１〜３質量％の溶液から、異なるガラスおよびフレキシブル基板上に、均一な薄い層（おおよそ２００〜５００ｎｍ）を形成し、それにより９５０ｃｍ²／ＣまでのＥＣモジュール効率および青色のための５５％までの光学コントラストを達成する。

本発明のポリマーは、作用電極での約０．４Ｖの電圧印加において、高分子ゲル電解質（例えば、ＥＭＩＴｆ_２Ｎに基づいた）およびイオン貯蔵層に結合したエレクトロクロミックモジュールへ酸化され、その結果、モジュールは均一なオレンジ色を呈する。

さらに、ＥＣモジュールにおける、０．９Ｖの電圧を印加したＥＣポリマーの更なる酸化により均質的な青色を呈する。

この場合、オレンジ色状態を経る。電圧が−１．０Ｖまで低下した場合、ＥＣモジュールは無色状態に戻る。

より具体的には、本発明は、透明無色と発色状態との間（例えば無色／オレンジ、および／または無色／青）および二色の間（例えばオレンジ／青）または三つの状態の間（無色／オレンジ／青）を切り替え可能な、上記ポリマーを含むＥＣモジュールを提供する。

用いるＥＣモジュール、高分子ゲル電解質およびイオン貯蔵層の最適な組み合わせの結果、本発明のエレクトロクロミックモジュールは、２秒間で青から無色（光学的コントラスト８８％）および７秒間で無色から青への（光学的コントラスト９０％、面積３．５ｃｍ^２）とても良好な切り替え動態を示す。

さらに、約０．４Ｖの電圧印加におけるＥＣポリマーは、約１４％の光学的コントラストであって、広い長波吸収極大（λ＝１３００ｎｍ）を有する。

ＥＭＩＴｆ_２Ｎに基づく高分子ゲル電解質およびイオン貯蔵層と結合したＥＣポリマーを含む本発明のＥＣモジュールは、無色／青切り替えサイクルが少なくとも１０，０００より上、好ましくは２０，０００より上の安定したＥＣ効果を示す。

本発明において、不溶性リチウム塩を含むゲルタイプまたはポリマー系電解質が用いられる。例えば、ゲル形成ポリマーは、ポリ（ビニリデン フルオリド−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリ（メチル メタクリレート）（ＰＭＭＡ）である。好ましい溶媒は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＥＭＩＴｆ₂Ｎ）のようなイオン液体である。

その他の包括的な溶媒の例はプロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの混合物およびその他のカーボネートである。

さらに、ポリマー系電解質は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌの濃度において、ＬｉＴｆ_２Ｎ, ＬｉＴｆＯ（リチウムトリフルオロメタンスルホネ−ト）またはＬｉＣｌＯ_４ （リチウムペルクロレート）のようなリチウム塩を含む。

導電性塩およびゲル形成ポリマーは電解質に完全に溶解し、したがって電解質のいかなる発色をも引き起こさない。

高伝導度（６ｍＳ／ｃｍまで（ＥＭＩＴｆ_２Ｎ_，ＬｉＴｆ_２Ｎ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ））と同様に、特にゲル電解質は、可視領域で良好な光透過性を有する。

本発明の好ましい実施形態としては、対電極が、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上の酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化セリウム酸化チタン、酸化モリブデン、酸化バナジウム（ＷＯ_３、ＮｉＯ，ＣｅＯ_２、Ｔｉｏ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５）およびそれらの混合物からなる群から選択される材料を含有する貯蔵層、を含む。

ＣｅＯ_２−ＴｉＯ_２混合酸化物（Ｌｉ^＋のＣｅＯ_２への挿入の原理に基づく）に基づくイオン貯蔵層が特に好ましい。

それらの主な役割は急速かつ十分に作用電極にシフトされた電荷を補うことである。

ゾル・ゲル法を用いる、２６ｍＣ／ｃｍ^２までの電荷蓄積密度を有する従来のＣｅＯ_２−ＴｉＯ_２混合酸化物電極が用いられ、これは既に文献に記載されている（C. O. Avellane-da et al., Thin Solid Films 471, (2005) 100-104, A. Verma et al., Thin Solid Films 516, (2008) 4925-4933）。

本発明は、以下に図面により詳細に示される。
多層構造を備えるエレクトロクロミックモジュールを示す。 多層構造を備えるエレクトロクロミックモジュールを示す。 エレクトロクロミックモジュールの電気回路図を示す。 エレクトロクロミックモジュールのサイクリックボルタグラムを示す。 ３つの異なる切り替え状態におけるエレクトロクロミックモジュールの分光透過率を示す。 切り替え操作の間の、エレクトロクロミックモジュールにおける時間に対する電流のプロットを示す。 切り替え操作の間の、エレクトロクロミックモジュールにおける時間に対する電流のプロットを示す。 切り替え操作の間の、時間依存透過率を示す。

図１は、第１基板１および第２基板４を有する本発明のエレクトロクロミックモジュール１０を示す。

第１基板１および第２基板４は、それぞれ、フロートガラスのような透明材料、石英ガラス、高分子フィルム、金属箔もしくは透明、半透明または非透明の繊維材料で構成することができる。

第２基板４はまた、非透明のポリマー材料、セラミック材料、または繊維材料から構成することもできる。第１および／または第２基板（１，４）はそれぞれ、同一のまたは異なる材料から各々形成された導電性コーティング２および５を有していることが好ましい。

導電性コーティング２および５は、例えば、酸化スズ、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化スズ（ＺＡＯ）、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）またはフルオリンドープ酸化スズ（ＦＴＯ）のような透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、金、プラチナもしくはステンレス鋼のような金属または例えば、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンポリ（スチレンスルホネ−ト）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）のような導電性ポリマーから構成される。

本発明の代替的な実施形態では、第１基板１および／または第２基板４は、本質的に、金属製のフィラメントまたは金属化フィラメントからなる導電性繊維材料から構成される。真性導電性繊維材料から作られた基板１および／または４を使用する場合、導電性コーティング２または５は存在しない。

任意により、導電性コーティング２を備えた基板１上に、上記エレクトロクロミックポリマー、すなわち、テトラアリールベンジジンおよび（ヘテロ）芳香族ジオールからなる本質的に線状の縮合ポリマーで構成されるコーティング３が配置する。

コーティング３は、溶射、ドクターブレードコーティングまたはスピンコーティングのような公知の方法によって、エレクトロクロミックポリマーの溶液を基板１または導電性コーティング２へ適用することにより製造する。

任意により導電性コーティング５を備えた基板４上に、酸化セリウム、酸化チタン、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化バナジウム（ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、 ＮｉＯ、ＭｏＯ_３、 Ｖ_２Ｏ_５）およびそれらの混合物からなる群から選択される（より好ましくはＣｅＯ_２−ＴｉＯ_２混合酸化物）原料を５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含むイオン貯蔵層６が配置する。

イオン貯蔵層６は、好ましくは、前記酸化物の一つ分散液を適用し、その後乾燥させ、必要に応じて、焼結することにより製造する。代替的な方法として、イオン貯蔵層６は、気相からの蒸着により製造する（例えば、ＣＶＤまたはＰＶＤにより）。

エレクトロクロミックモジュール１０は、エレクトロクロミックコーティング３およびイオン貯蔵層６の間に配置され、かつＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＡＮまたはＰＭＭＡのような少なくとも１つの架橋ポリマー、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、プロピレンカ−ボネイト、プロピレンカ−ボネイト／エチレンカ−ボネイト／ジエチルカ−ボネイトの混合物のような少なくとも１つのイオン液体およびＬｉＴｆ_２Ｎ，ＬｉＴｆＯまたはＬｉＣｌＯ_４のような少なくとも１つのリチウム塩を含むゲル電解質７をさらに含む

本発明に関して、高分子ゲル電解質７は、エレクトロクロミックコーティング３、高分子ゲル電解質７およびイオン貯蔵層６が電気的に直列接続（図３を参照）されるようにエレクトロクロミックコーティング３およびイオン貯蔵層６の間に配置される。

したがって、基板１および／または基板４が、真性導電性繊維材料により構成されるエレクトロクロミックモジュールまたは導電性コーティング２および／または５、基板１および／または４の孔を貫通し、充填し、それらの導電性フィラメントを包む高分子ゲル電解質７を備えるエレクトロクロミックモジュールもまた想定される。

任意により、エレクトロクロミックモジュール１０は縁側にシール８を有する。例えば、シール８は、ポリマー材料から構成され、高分子ゲル電解質７の層の端を縁取る。シールは基板１および４の端上において部分的または完全に広がることが望ましい。

図２は、本発明に係るさらなるレクトロクロミックモジュール２０を示す。モジュール２０は、構造化された導電性コーティング２Ａおよび／または構造化された導電性コーティング５Ａを含む。

適切な構成においては、構造化されたエレクトロクロミックコーティング３Ａおよび／または構造化された導電性イオン貯蔵層６Ａをさらに備える。

本発明との関係において、用語「構造化された層」または「構造化されたコーティング」とは、フォトリソグラフィーのような公知の方法により製造する電極パターン（circuitry pattern）を意味する。

より具体的には、画像および記号のデジタル制御された表示のためのディスプレイおよび利用の態様において、エレクトロクロミックモジュール２０の操作を可能にするマトリクスのようなパターンが提供される。

次の例は、本発明のエレクトロクロミックモジュールの製造を示している。

例１：
１，４−ビス（フェニルヒドロキシメチル）ベンゼンおよびN、N’−ビス（４−メチルフェニル）−N、N’−ジフェニルベンジジンの縮重合により調製したポリマーの１．５質量％を含むトルエン溶液を、スピンコーターにより、ＦＴＯガラス（すなわち、フルオリンドープ酸化スズから構成される導電性コーティングを備えたガラス）に適用し、約５００ｎｍの厚さの均一なフィルムを形成させる（乾燥後に）。
これは、ＥＣモジュールにおける作用電極（ＷＥ）として想定されている。

薄層において、水の５％質量％を含むエタノール溶液、０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＮＯ_３）_３）および０．２ｍｏｌ／ｌのテトライソプロピルオルトチタン酸（Ｔｉ（ｏ−ｐｒｏｐｙｌ）_４）を、スピンコーターによって他のＦＴＯガラスに適用し１５０℃で乾燥させる。

これを三度繰り返し、集合体全体を最終的に５００℃で加熱し、ＣｅＯ_２−ＴｉＯ_２の混合酸化物を形成させる。

次いで、これをＥＣモジュールにおいて透明な対電極（ＣＥ）として用いる。２つのコーティングされたＦＴＯガラス（ＷＥおよびＣＥ）をヒートシール性フィルムによって結合させ、ＥＣモジュールを得る。

最終的に、グローブボックス中で、ＥＣモジュールを、９０℃で二つの小さな孔（後者を次いでシールする）を通して、高分子電解質（０．１ｍｏｌ／ｌのＥＭＩＴｆ_２Ｎ中のＰＶＤＦ−ＨＦＰ，ＬｉＴｆ_２Ｎ）で充填する。

高分子電解質（０．１ｍｏｌ／ｌのＥＭＩＴｆ_２Ｎ中のＰＶＤＦ−ＨＦＰ，ＬｉＴｆ_２Ｎ）と結合したＥＣポリマーの可逆性電気化学酸化のサイクリックボルタモグラム（例１に従って製造されたＥＣモジュールに明示される）を図４に示す（測定器：ソーラートロン１２８５，１５ｍＶ／Ｓ）。

無色状態ならびに＋０．４Ｖ（オレンジ）および＋０．９Ｖ（青）の電圧を印加した場合の同じＥＣモジュールのＵＶ−ＶＩＳ透過スペクトルを図５に表す（測定器：Ｕｎｉｃａｍ ＵＶ３００，空気に対し測定)。

−１．０Ｖと＋０．４Ｖの電位（無色−オレンジ）の間および−１．０と＋０．９の電位（無色−青）の間の切り替え動作に対するクロノアンペロメトリ−測定値を、図６および図７に表す。

ここで、電位切替えの直後、０．２〜０．６ｍＡ／ｃｍ^２の非常に小さな電流密度が観察される。

ＥＣモジュール（例１に従って製造された）の時間依存性電気光学的測定値から、無色／青切り替え動作（λ＝７５０ｎｍ）に対する、切り替え時間が得られる（図８を参照）。

表１に、オレンジおよび青色に対する例１に係るモジュールのエレクトロクロミック特性をまとめる。

光学コントラストは、特定波長での二つ（色）の状態の間での透過率の違いとして定義される。
本明細書においては、これは、透過基底状態およびオレンジまたは青状態との間の透過率の違いである。

ＥＣモジュールの透過率は、室温で、空気（参照）に対し、Ｕｎｉｃａｍ ＵＶ ３００ ＵＶ−ＶＩＳ分光計を用いて測定された。

透過率は、入射光ビームの強度に対するエレクトロクロミックモジュールを透過した光ビームの強度の比（％）として定義される。

例１に従って製造されたエレクトロクロミック特性

１：第１基板
２：導電性コーティング
２Ａ：構造化された導電性コーティング
３：エレクトロクロミックポリマーのコーティング
３Ａ：構造化されたエレクトロクロミックコーティング
４：第２基板
５：導電性コーティング
５Ａ：構造化された導電性コーティング
６：イオン貯蔵層
６Ａ：構造化された導電性イオン貯蔵層
７：高分子ゲル電解質
８：シール
１０：エレクトロクロミックモジュール
２０：エレクトロクロミックモジュール

Claims (10)

1. 第１基板（１）、第２基板（４）であって、前記第１および／または第２基板（１、４）は導電性であるか、またはそれぞれ導電性コーティング（２）ないし導電性コーティング（５）を有する第１基板（１）および第２基板（４）、
   前記基板（１）または前記導電性コーティング（２）上に配置されたエレクトロクロミックポリマーのコーティング（３）、
   前記基板（４）または前記導電性コーティング（５）上に配置されたイオン貯蔵層（６）、および
   前記エレクトロクロミックポリマーのコーティング（３）および前記イオン貯蔵層（６）の間に配置した電気的に直列接続した電解質（７）を含んでなるエレクトロクロミックモジュール（１０、２０）であって、
   前記エレクトロクロミックポリマーは、テトラアリールベンジジンおよび（ヘテロ）芳香族ジオールから形成され、電圧制御下、二以上の酸化還元状態の間を可逆的に切り替え可能である本質的に線状の縮合ポリマーであって、前記縮合ポリマーは、一つの酸化還元状態では無色であり、かつ、少なくとも二つの酸化還元状態では発色し、
   前記電解質（７）は、高分子ゲル電解質であり、
   前記エレクトロクロミックポリマーが、一般構造式（I）、（II）、（III）または（IV）の置換されたテトラフェニルベンジジンおよび（ヘテロ）アリーレンビスフェニルメタノールから形成される本質的に線状の縮合ポリマー
   

   

   （式中、
   Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっており、それぞれ、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基または１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくは、アルキル基、アリル基またはビニル基であり、
   Ｒ３は、任意により置換された、芳香族またはヘテロ芳香族化合物、好ましくは、ベンゼン、ヒドロキノン、ジアルキルエーテル、ジフェニルエーテル、ビフェニルまたはナフタレンの二価基である）
   であり、
   前記イオン貯蔵層（６）が、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上の範囲で、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化セリウム、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化バナジウム（ＷＯ _３ 、ＮｉＯ、ＣｅＯ _２ 、Ｔｉｏ _２ 、ＭｏＯ _３ 、Ｖ _２ Ｏ _５ ）およびこれらの混合物から選択される原料を含むことを特徴とする、エレクトロクロミックモジュール（１０、２０）。
2. 前記エレクトロクロミックポリマー（３）が２００℃以上のガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロクロミックモジュール（１０、２０）。
3. 前記高分子ゲル電解質（７）が、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＡＮまたはＰＭＭＡのような少なくとも１つの架橋ポリマー、
   １−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの混合物のような少なくとも１つのイオン液体、および
   ＬｉＴｆ_２Ｎ、ＬｉＴｆＯまたはＬｉＣｌＯ_４のような少なくとも１つのリチウム塩を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のエレクトロクロミックモジュール（１０、２０）。
4. 電圧制御下、エレクトロクロミックポリマー（３）が三つの酸化還元状態の間で切り替えることができ、好ましくは、酸化還元状態に関して、無色、オレンジ色、青色の呈色状態が想定されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックモジュール（１０、２０）。
5. ０．３５〜０．４５Ｖの範囲の電圧の印加する場合において、１２００〜１４００ｎｍの波長域に吸収極大を持つ広い吸収帯を有し、
   前記吸収極大での、前記光学コントラストが１３％〜１５％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックモジュール（１０、２０）。
6. ９０〜１００％の範囲でのコントラストを有し、初期値に基づく切り替えサイクルの数が２０，０００超であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックモジュール（１０、２０）。
7. エレクトロクロミック効率が、６００ｃｍ^２／Ｃ超、好ましくは、８００ｃｍ^２／Ｃ超であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックモジュール（１０、２０）。
8. ４０％超の、好ましくは６０％超のエレクトロクロミックコントラストを有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックモジュール（１０、２０）。
9. 青色から無色への切り替え時間が、２秒未満であり、無色から青色への切り替え時間が７秒未満であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックモジュール（１０、２０）。
10. 前記エレクトロクロミックポリマー（３）が５〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは２００〜５００ｎｍの厚さを有する均一な層を形成することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックモジュール（１０、２０）。

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