JPS6354407A - エチレン・プロピレン共重合体ゴムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エチレン争プロピレン共重合体ゴムの製造法
に関する。

従来の技術 従来のバナジウム系触媒に代えて、よシ高活性のチタン
系触媒を用いてエチレンとプロピレンを共重合してエチ
レン・プロピレン共重合体ゴムを製造する方法が知られ
ている。

最近、マグネシウム化合物担持型チタン系触媒を用いた
該共重合体ゴムの製造法がいくつか試みられているが、
それらは、１穆が煩雑である。得られるポリマーの嵩密
度が低く実用上問題がある、等の問題がある。

一方、シリカ等の金属酸化物にチタン成分を担持した触
媒成分を用いて、エチレンとプロピレンを共重合、特に
気相重合、して特に粒子性状の良いポリマーを得ること
を主目的とした方法が報告されている。

例えば、（１）金属酸化物、（２）ハロゲン化マグネシ
ウムと式Ｍｅ（ｏＲ）ｎｘ、−ｎの化合物との反応生成
チタン化合物を接触させてなる固体触媒成分（特開昭５
９−１０５００８号公報）、式ＭＰｍＴｉ（ＯＲ）ｎＸ
ｏ（ｇＤ）ｑｃ　Ｘはハ０ゲン、ｇＤは電子供与化合物
を示す。〕で示される組成物を金属酸化物で希釈させて
、かつ有機アルミニウム化合物で活性化してなる触媒（
特開昭５９−２５００１１号公報）を用いる方法が提案
されている。

発明が解決しようとする問題点 これら金属酸化物担持型チタン系触媒を用いた共重合体
の製造法によれば、成る程度粒子性状の改良されたポリ
マーの製造が可能となったが、重合触媒当りのポリマー
生成量が低いという問題がある。

問題点を解決するための手段 発明の目的 本発明は、金属酸化物担持型チタン系触媒を用いた、粒
子性状に優れたエチレン・プロピレン共重合体ゴムを収
率よく製造することを目的とするものであり、本発明者
らは鋭意研究を行った結果、ポリエチレン製造用として
提案されている（Ａ）金属酸化物と（Ｂ）一般式Ｒ”Ｍ
ｒ　Ｒ”のマグネシウム化合物を接触させるか、又は更
に（Ｃ）アルコールと接触させた後、（Ｄ）チタン化合
物と接触させて得た触媒成分（特開昭４６−２２５８号
、同５１−４７９９０号、同５７−９０００４号、同５
７−８５８０５号、同５７−２００４０８号各公報）を
用いて、エチレンとプロピレンを共重合すると、本発明
の目的を達成し得ることを見出して本発明を完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明は、 Ｋ　　（Ａ）金属酸化物と（Ｂ）　一般式Ｒ１）＃Ｒ”
　Ｃ但Ｌ、Ｒ１はヒトカルビル基、２はヒドロカルビル
基又はハロゲン原子を示す。〕のマグネシウム化合物を
接触させるか、又は更に（Ｃ’）アルコールを接触させ
た後、（Ｄ）チタン化合物と接触させることによって得
られる触媒成分と、（ロ）有機アルミニウム化合物 とからなる重合触媒の存在下、エチレンとプロピレンを
エチレン／フロピレン（モル比）が液相中α０１〜１，
０又は気相中α０３〜五〇となるようにし共重合させる
ことからなるエチレン含有量１５〜９０モル％のエチレ
ン・プロピレン共重合体ゴムの製造法を要旨とする。

（Ａ）　　金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第■族
〜第■族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示すると、７３１　０ｇ　、　　　ＭｆＯｔ
　　　Ａ１５０３　　ｅ　　　８１０Ｈ６ＣａＯ＃　　
Ｔ　１０！ｔ　　ＺｎＯ＠　Ｚｒｏ、ｓＳｎｕｇ、　Ｂ
ａｄ、　ＴｈＯ２等が挙げられる。これらの中でもｆ％
　ＯＢ　、　ＭｆＯ、人１１０ｇ、　Ｂ１０１．　’ｒ
ｉｏｔ、　Ｚｒ０１が望ましく、特に５１０３が望まし
い。更に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えば
ＢｉＯ，−ＭｆＯ，ＳｉＣ，−Ａｌ、Ｏｓ、　　　ｓｉ
ｏ、−’ｒｔｏｔ、　　８１０！−’／、Ｏ，。

８１０ｇ−ＣｒｌＯｌ　、　ＳｉＯＳｌｏｌ−ＴｉＯｌ
−等も使用し得る。

上記の金属酸化物及び複合酸化物は、基本的には無水物
であることが望ましいが、通常混在する程度の微量の水
酸化物の混入は許される。又、金属酸化物の性質を著し
く損なわない程度の不純物の混入も許される。許容され
る不純物としては、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アル
ミニウム、硫酸バリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシ
ウム、硝酸アルミニウム等の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、
硝酸塩等が挙げられる。

これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられ
る。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフ
ィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜
調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当って
被毒物質を除去する目的等から、可能な限シ高温で焼成
し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望まし
い。

の）　マグネシウム化合物 本発明で用いられるマグネシウム化合物は一般式Ｒ’Ｍ
ｆＲ”で表わされる。式において、Ｒ１は炭素数１〜２
０個のヒドロカルビル基（アルキル、シクロアルキル、
アリール、アルアルキル基）を、Ｒ２は炭素′ｆＩｉ１
〜２０個のヒドロカルビル基（アルキル、シクロアルキ
ル。

アリール、アルアルキル基）又はハロゲン原子を示す。

それらの化合物を以下に例示する。但し、Ｍ？＝マグネ
シウム、　Ｍｅ＝メチル、　Ｅｔ＝エチル。

Ｐｒ＝プロピル、　　Ｅｕ＝ブチル、　　Ｐｅ＝ペンチ
ル。

Ｈｅ−ヘキシル、ｐｈ＝フェニル、ＢＺ＝ベンジル。

Ｃｔ＝塩素、Ｂｒ＝臭素、Ｉ＝ジヨウ素略記である。

２がヒドロカルピル基の場合：　Ｍ＋４ＭＩＰ　。

１１ｅ　を雪Ｍｆ、　　　ＰｒＩＭｆ、　　　ｉ−Ｐｒ
ｌＭＰ　、　　　Ｗ　ｔＰｒＭＰ、　　　ＢｕｌＭＰ　
。

１−ＢｕｌＭＰ、　３６Ｃ−ＢｕｌＭＰ、　ｔｅｒｔ−
ＢｕｌＭＰ、　ＢｕＲｔＭｆ。

ＰｅｌＭｆ、　ｉ−ＰｅｌＭＰ、　ＥｔＰｑＭｆ、　Ｈ
ｅｌＭＰ、　ＥｔＨｓ）＃。

ＢｕＨｅＭＰ、　（２−ＥｔＢｕ）Ｆ、ｔＭＰ、ジヘプ
チルＭＰ。

ジオクチルＭＰ、ブチルシクロヘキシルＭｆ。

Ｐｈ！ＭＰ、　ＷｔＰｂＭｆ、　ＢｕＰｈＭＰ、　　ジ
トリルＭ？。

ジキシリルＭＷ、　ＢＺ！ＭＩＦ、　ジフエネチＡ／Ｍ
Ｐ。

エチルフェネチルＭＹ　等が挙げられる。

これらマグネシウム化合物は、他の金属の有機化合物と
の混合物或いは錯化合物であってもよい。他の金属の有
機化合物は、一般式ＭＲｎ　（但し、Ｍはホウ素、ベリ
リウム、アルミニウム又は亜鉛、Ｒは炭素数１〜２０個
のアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキ
ル基、ｎは金属Ｍの原子価を示す。）で表わされる。そ
の具体例として、トリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリイソブチルアルきニウム、トリフェ
ニルアルミニウム、トリエチルホウ素、トリブチルホウ
素、ジエチルベリリウム、ジイソブチルベリリウム、ジ
エチル亜鉛、ジブチル亜鉛等が挙げられる。

マグネシウム化合物と他の金属の有機化合物との混合物
或いは錯化合物との割合は、通常マグネシウム１グラム
原子当り、他の金属２グラム原子以下であり、望ましく
は１グラム原子以下である。

Ｒ２がハロゲン原子の場合：　ＰｒＭｆＣｔ、　ＰｒＭ
ｆＣｔ。

１−ＰｒＭＰＣｔ、　ＢｕＭｆＣ６，ｉ−ＢｕＭＳ’Ｃ
４，ｓｅｃ−ＢｕＭｒＣＡ。

ｔｅｒｔ−Ｂｕｌ＃Ｃｔ、　ＰｅＭｒＣ４，ＨｅＭｆＣ
ｔ、　（２−ｇｔＨｅ）ＭｔＣｌ、オクチルＭｔｃｔ、
デシルＭｔＣ１、シクロヘキシルＭｆＣ１，ＰｈＭＰＣ
６，トリルＭｙｃｔ、キシリルＭ？Ｃ１，ＢｚＭｒＣ２
，ＢｔＭｆＢｒ、　ＢｕＭＰＢｒ、　ｔｅｒｔ−ＢｕＭ
ｆＢｒ　、　ＨｅＭｆＢｒ　、オクチルＭＰＢｒ、　　
シクロヘキシ／Ｉ／　ＭｔＢｒ、　ＰｈＭｆＢｒ、　Ｅ
ｔＭＰＩ、　ＢｕＭｆ工。

（２−ＥｔＨｅ））＃Ｉ、　ＰｈＭｆＩ等が挙げられる
。

（０アルコール アルコールとしては、メタノール、エタノ−／Ｉ／、７
’ロバノール、１−プロパツール、ブタノール、１−ブ
タノール、　ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、フェノール、ベンジルアルコール、フェネチルア
ルコール等が挙げられる。

又、これらアルコールの水酸基以外の任意の水素原子が
ハロゲン原子と置換し九）・ロゲン含有アルコールも使
用できる。それら化合物を例示すると、２−クロルエタ
ノール、１−クロル−２−７’ロバノール、４−クロル
−１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタノール、６
−クロル−１−ヘキサノール、２−クロルシクロヘキサ
ノール、（ｍ、０．ｐ）−クロルフェノール、（ｍ＊ｏ
＊ｐ　）−クロルベンジルアルコール、２−７”ロムエ
タノール、１−ブロム−２−ブタノール、（”ｅＯｅｐ
）−ブロムフェノール、Ｚ、２−ジクロルエタノール、
１．５−ジクロル−２−プロパツール、２．４−シフロ
ムフェノール、Ｚ２，２−トリクロルエタノール、１．
１．１−　）ジクロル−２−グロバノール、２．４４−
）ジクロルフェノール等が挙げられる。

（ハ）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルシェドキクチタン、ジクロルブトキシ
チタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエト
キシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブトキ
シチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。これ
らの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタン
、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシチ
タン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に四
塩化チタンが望ましい。

触媒成分の調製法 本発明で用いられる触媒成分は、金属酸化物（以下、Ａ
成分という。）とマグネシウム化合物（以下、Ｂ成分と
いう。）を接触させた後、チタン化合物（以下、Ｃ成分
という。）と接触させるか、又はＡ成分とＢ成分を接触
させた後、アルコール（以下、Ｃ成分という。）と接触
させ、次いでＣ成分と接触させることによって得られる
。

Ａ成分とＢ成分の接触 Ａ成分とＢ成分の接触は、不活性媒体の存在下又は不存
在下に混合攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法等に
よりなされる。不活性媒体としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘゲタン、オクタン、テカン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、ｔ２−ジク
ロルエタン、１．２−ジクロルプロパン、四塩化炭素、
塩化ブチル、塩化イソアミル、ブロムベンゼン、クロル
トルエン等のノーロゲン化炭化水素等が使用し得る。

Ａ成分とＢ成分の接触は、通常−２０℃〜＋１５０℃で
（ｌＬ１〜１００時間、望ましくは室温〜１１０℃でＩ
ＩＬ５〜１０時間行なわれ時間液触が発熱を伴う場合は
、最初に低温で各成分を徐々に混合させ、全量の混合が
終了した段階で昇温し、接触を継続させる方法も採用し
得る。

Ａ成分とＢ成分の接触割合は、Ａ／Ｂ＝１ｆ／Ｑ、１〜
１００ミリモル、ｔｉｌましくは１２／１〜１０ミリモ
ルである。

Ａ成分とＢ成分の接触によシ得られた固体状生成物（以
下、生成物１という。）は、次にＣ成分と、又はＣ成分
更にＣ成分と接触されるが、必要に応じてそれらの接触
に先立って適当な洗浄剤、例えば前記の不活性媒体で洗
浄してもよい。

生成物１とＣ成分との接触は、両者を不活性媒体の存在
下、又は不存在下に、機械的に共粉砕する方法、混合攪
拌する方法等によりなされる。これらの中でも、特に不
活性媒体の存在下、両者を混合攪拌する方法が望ましい
。不活性媒体としては、前記の化合物を用いることがで
きる。

生成物ＩとＣ成分の接触は、通常−２０℃〜＋１５０℃
で１１〜１００時間、望ましくは室温〜１１０℃でｒｌ
、５〜１０時間行なわれる。接触が発熱を伴う場合は、
最初に低温で両者を徐々に混合させ、全量の混合が終了
した段階で昇温し、接触を継続させる方法も採用し得る
。

Ｃ成分の使用量は、Ｂ成分１モルに対して１０５〜５０
モル、望ましくは（１１〜２０モルである。

上記のようにして得られた固体状生成物（以下、生成物
■という。）は、次いでＣ成分と接触されるが、Ｃ成分
との接触の前に必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄し
てもよい。

Ｃ成分との接触 生成物Ｉ又は生成物■との接触は、両者を不活性媒体の
存在下、又は不存在下に、機械的に共粉砕する方法、混
合攪拌する方法等によりなされる。これらの内でも、特
に不活性媒体の存在下、両者を混合攪拌する方法が望ま
しい。不活性媒体としては、前記の化合物を用いること
ができる。

生成物ｌ又は生成物■とＤ成分との接触割合は、生成物
ｌ又は生成物国中のマグネシウム１グラム原子当り、Ｄ
成分が０．０１グラムモル以上、望ましくはα１〜１０
グラムモルである。

両者の接触は、不活性媒体の存在下で混合攪拌する場合
、０〜２００℃で１５〜２０時間、望ましくは６０〜１
５０℃で１〜５時間行なわれる。

生成物Ｉ又は生成物■とＤ成分との接触は、２回以上行
うことができる。その接触方法は、上記と同じでよい。

前段の接触物は、必要に応じて該媒体で洗浄し、新たに
Ｄ成分（と不活性媒体）を加え、接触させることもでき
る。

上記のようにして得られた接触反応物は、必要に応じて
、ヘキサ／、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、中シレン等の炭化水素で洗浄し、更
に必要に応じて本発明で用いられる触媒成分とする。

重合触媒 本発明で用いられる重合触媒は、上記のようにして得ら
れた触媒成分と有機アルミニウム化合物の組合せからな
る。

用い得る有機アル（＋クム化合物としては、一般式Ｒｎ
ＡｔＸ３−ｎ（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、
Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、
ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示される
ものであり、例えばトリアルキルアルずニウム、ジアル
キルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニ
ウムシバライド、アルキルアルミニウムセスキハライド
、ジアルキルアルばニウムモノアルコキシド及びシアル
中ルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ない
し１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルア
ルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特
に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリへ中ジルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルばニウムプロミド、ジエチルアルぐニウムアイオダ
イド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアル
キルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルはニウムジクロリド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルくニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムシバ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアル
キルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルばニウムエトキシド、ジ
イソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキル
アルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウム
ハイドライド、ジエチルアルきニウムハイドライド、ジ
エチルアルきニウムハイドライド、ジアルキルアルミニ
ウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイド
ライドが挙げられる。これらの中でも、トリプルキルア
ルばニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリプルキ
ルアルばニウムは、その他の有機アルオニウム化合物、
例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウムクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド
、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの混合
物若しくは錯化合物等と併用することができる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば（Ｃ意Ｈ１）意Ａ
ＬＯＡｔ（Ｃｓ　Ｈｓ　’）ｇ　ｅＣＣｎＨ参）ｘＡｔ
ＯＡｔ（Ｃ４Ｈｓ）ｘ＊　　　（ＣｚＨｓ）ｘＡｔＮＡ
ｔ（ＣｓＨｓ）ｔＩ ＣｓＨｓ 等を例示できる。

更に、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電子
供与性化合物と組み合せてもよい。

電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類
、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素
およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。

これらの他に有機珪素化合物からなる電子供与性化合物
や、窒素、イオウ、酸素、リン等のへテロ原子を含む電
子供与性化合物も使用可能である。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。又
、これら電子供与性化合物は、有機アルミニウム化合物
を触媒成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有
機アルミニウム化合物と接触させた上で用いてもよい。

触媒成分に対する有機アルミニウム化合物の使用量は、
該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜２０
００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望まし
い。

又、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物の比率
は、電子供与性化合物１モルに対して有機アルミニウム
化合物がアルミニウムとして１１．１〜４０、好ましく
は１〜２５グラム原子の範囲で選ばれる。

又、本発明で用いられる触媒成分は、有機アルミニウム
化合物、更に必要に工チじて電子供与性化合物の存在下
、エチレン及び／又はプロピレンを予備重合して、触媒
成分１ｆ当りエチレン及び／又はプロピレンのポリマー
をｃＬ１〜１００２、望ましくは１〜ｓｏ？取り入れた
触媒成分を用いることができる。予備重合の方法は、通
常のチーグラー會ナツタ型触媒によるオレフィンの重合
法が採用できる。

エチレンとプロピレンの共重合 エチレンとプロピレンの共重合は、エチレンとプロピレ
ンを、通常のチーグラー・ナツタ型触媒を用いたオレフ
ィンの共重合法に従った共重合法が採れるが、プロピレ
ンを媒体とするバルク重合法及び気相重合法が特をで望
ましい。

共重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、望ましくは
０〜８０℃の範囲である。共重合は６０気圧迄の加圧下
で行ってもよい。本発明の方法で得られるエチレン・プ
ロピレン共重体ゴムは、エチレン含有量が１５〜９０モ
ルＸであるが、このような範囲とするには共重合する際
のエチレンとプロピレンの使用割合を、エチレン／フロ
ピレン（モル比）で、フロピレンヲ媒体とするバルク重
合の場合、液相中においてα０１〜１．０、気相重合の
場合Ｑ、０３〜五〇に調節することにより達成される。

共重合反応は、連続又はバッチ式で行うことができ、一
般で行ってもよく、又二段以上で行ってもよい。

発明の効果 本発明の方法により、粒子性状のよいエチレン・プロピ
レン共重合体ゴムが高収率で製造することができる。従
って、脱触媒工程を省略することができる。

実施例 次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、
実施例に示したパーセント（％）は、特に断らない限り
重曖基準である。

ポリマー中のエチレン合計は赤外スペクトル分析により
測定した。メルトインデックス（Ｍ工）はＡＳＴＭ　　
Ｄ　　１２３８に従って、嵩密度はＡＳＴＭ　　Ｄ　　
１Ｂ９５−６９メソツドＡ）て従ってそれぞれ測定した
。融解熱はパーキンエルマー社ＭＤ３ｃＩｌｃを用いて
測定した。又、真密度はＡＳＴＭ　　Ｄ　　１５０５に
従って測定した。

実施例１ 滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００−のフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに酸化ケイ１（ＤＡ
ＶＩＳＯＮ社製、商品名Ｇ−９５２．比表面積３０２ｍ
オ／　ｔ　ｅ細孔容積ｔ　５４　ｎｌ／　９　、平均細
孔半径２００）（以下、５１０２という。）を窒素気流
中において２００℃で２時間、更に７００℃で５時間焼
成したものを５２及びｎ−メチルエチルマグネンウム（
以下、ＢＥＭという。）の２０％ｎ−ヘプタン溶液（テ
キサスアルキルズ社製、商品名ＭＡ（）入ＬＡＢＥＭ　
）２０ｄ（ＢＥＭとして２＆８ミリモル）を加えて１時
間攪拌した。

四塩化チタンとの接触 上記の懸濁液を０℃に冷却した後、これに四塩化チタン
２０−とトルエン５０−の混合液を、滴下ロートから５
０分掛けて滴下した。滴下終了後、１時間掛けて９０℃
に昇温し、９０℃で２時間攪拌を続けた。反応終了後、
デカンテーションによシ上澄液を除去し、生成した固体
を６０−のニーヘキサンにより室はで５回洗浄した。減
圧下、室温にて１時間乾燥を行ない、チタン含有量９．
８％の触媒成分６）を＆０？得た。

エチレンとプロピレンの共重合 攪拌機を取付け、窒素置換した１、５６のオートクレー
ブに、液体プロピレン８００−１Ｍｌ成分（ａ）　ｓ　
ｒｑが入ったガラスアンプル及びトリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡＬ）ｔｏミリモルを入れた。次に、内容物を
４０℃に加熱すると共に、水素１００ｄ及びエチレンを
液相中のエチレン／フロピレン＝１２５（モル比）トな
るように加えて２　＆　５に９／ａ＋”に加圧した。攪
拌機を回転させてガラスアンプルを割り共重合を開始し
た。重合空液相中のエチレン／プロピレン比をエチレン
を供給してα２３に維持した。１時間後、降圧して得ら
れたポリマーを取り出し、乾燥した。重合活性は２Ａ８
ｋｌｉｌ／Ｐ・触媒成分（ａ）−時間であった。得られ
たポリマーは、真球状であわ、嵩密度ＣＬ５２　ｆ／ｌ
ｘ”　、Ｍ工０．７５ｆ／１Ｇ分、真密度α８７５　’
ｌ／ｘ”　、エチレン含有量７１モル％、融解熱１．８
　ｃａｌ　／　ｊ’であつた。

、Ｂ　）ｌｆｆｌ　Ｍに代えて下記に示すマグネシウム
化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒成分
（ｂ）〜（ｄ）を調製した。

（％） ２　　ｂ　　ジローヘキシルＭＰ　　　ＩＣ１４ｄ　　
　ｎ−ＢｕＭＰＣ２＆１ 上記で得られた触媒成分を用い、かつ共重合条件を第１
表の通υにした以外は、実施例１と同様にしてエチレン
とプロピレンの共重合を行ない、それらの結果を第１表
に示した。

実施例５ ８１０意とＢＥＭの接触を実施例１と同様にして行った
。得られた懸濁液の上登液をデカンテーションにより除
去し、５０−のｎ−へブタンにより５回洗浄を行った。

洗浄後、ｎ−ヘゲタン２０−を加え、これにエタノール
１０ｄとｎ−ヘプタン１０−の混合液を滴下ロートから
０℃において５０分掛けて滴下した。滴下終了後、１時
間掛けて８０℃に昇温し、８０℃で１時間攪拌を行った
。反応終了後、５０−のトルエンにて５回洗浄を行った
。

次いで、反応温度を１２０℃にした以外は、実施例１と
同様にして四塩化チタンとの接触を行ない、チタン含有
量１．８％の触媒成分（ｅ）を調製した。

エチレンとプロピレンの共重合 上記で得られた触媒成分（ｅ）を用い、かつ共重合条件
を第１表の通シにした以外は、実施例１と同様にしてエ
チレンとプロピレンの共重合を行ない、その結果を第１
表に示した。

エタノールに代えて、下記に示すアルコールを用いた以
外は、実施例５と同様にして触媒成分（ｆ）及び触媒成
分（？）を調製した。

（％） ６　　　　ｆ　　　　’ｎ−ブタノール　　　　　　　
ｚ１７　　　　　　ｒ　　　　　　２，２．２−トリク
ロルエタノール　　　　五〇エチレンとプロピレンの共
重合 上記で得られた触媒成分を用い、かつ共重合条件を第１
表の通シにした以外は、実施例１と同様にしてエチレン
とプロピレンの共重合を行ない、それらを第１表に示し
た。なお、実施例６においては、共重合時に用いる有機
アルミニウム化合物としてＴＥＡＬの代わりにトリイソ
ブチルアルミニウムを用いた。

実施例８ 触媒成分の調製 実施例４と同様にして、Ｓｉｎ、とｎ−ＢｕＭｆＣＡ　
　を接触させ、その懸濁液を得た。この懸濁液を実施例
５と同様にエタノ−Ａ〆、次いで四塩化チタンと接触さ
せ、触媒成分（ト））を調製した。

エチレンとプロピレンの共重合 上記で得られた触媒成分を用い、かつ共重合条件を第１
表の通りにした以外は、実施例１と同様にしてエチレン
とグロビン／の共重合を行ない、その結果を第１表に示
した。

エタノールに代えて、下記に示すアルコールを用いた以
外は、実施例８と同様にして触媒成分（１）及び触媒成
分θ）を調製した。

（％） ？　　　　　ｔｎ−ブタノール　　　　　　　１．１１
０ｊｐ−クロルフェノール　　　　　　　　□エチレン
とプロピレンの共重合 上記で得られた触媒成分を用い、かつ共重合条件を第１
表の通シにした以外は、実施例１と同様にしてエチレン
とプロピレンの共重合ｔ−行ない、それらの結果を第１
表に示した。

５ｉＯ１Ｋ代えて、窒素気流中２００℃で２時間、７０
０℃で５時間焼成したＡ！４０ｓ　を用いた以外は、実
施例１又は実施例９と同様にしてチタン含有量＆７％の
触媒成分に）及び触媒成分（４）を調製した。

エチレンとプロピレンの共Ｍ合 上記で得られた触媒成分を用い、かつ共重合条件を第１
表の通りＫした以外は、実施例１と同様にしてエチレン
とプロピレンの共重合を行ない、それらの結果を第１表
に示した。

実施例１３ 攪拌機を取付けた２００−のフラスコを十分窒素で置換
し、ヘプタン５０−を入れた。これに、実施例９で得た
触媒成分（ｉ）　（Ｌ　５　を及びＴＫＡＬα５ミリモ
ルを加え、更にエチレンを供給して常温、常圧でエチレ
ンの重合を開始した。

１．５時間後にエチレンの供給を止め、液相部を除去し
た。同相部を５０−のｎ−へキサンで５回洗浄した後、
室温で乾燥した。触媒成分（１）１２当り五５ｆのエチ
レンが重合し、取り入れられていた。

エチレンとプロピレンの共重合 上記の予備重合した触媒成分を用い、かつ共重合条件を
第１表の通りにした以外は、実施例１と同様にしてエチ
レンとプロピレンの共重合を行ない、その結果を第１表
に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を示すフローチャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）（Ａ）金属酸化物と（Ｂ）一般式Ｒ＾１ＭｇＲ＾
   ２〔但し、Ｒ＾１はヒドカルビル基、Ｒ＾２はヒドロカ
   ルビル基又はハロゲン原子を示す。〕のマグネシウム化
   合物を接触させるか、又は更に（Ｃ）アルコールを接触
   させた後、（Ｄ）チタン化合物と接触させることによつ
   て得られる触媒成分と、（ロ）有機アルミニウム化合物 とからなる重合触媒の存在下、エチレンとプロピレンを
   共重合させることからなるエチレン含有量１５〜９０モ
   ル％のエチレン・プロピレン共重合体ゴムの製造法。