JPS6348915B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐水性を有する新規な歯科用接着性組
成物に関する。詳しくは疎水基を有するラジカル
共重合可能なビニル化合物を40モル％９〜０モル
％の範囲で含む該ビニル化合物とマレイン酸との
共重合体及び 該重合体のマレイン酸成分１モルに対して0.02
モル〜２モルの有機チタネートよりなる歯科用接
着性組成物に関する。 従来、接着性組成物は使用分野で多少の違いは
あるが種々の組成物が知られている。特に要求さ
れる性状がきびしいのは歯科用に使用する接着性
組成物である。該歯科用接着組成物としては例え
ばポリアクリル酸水溶液と無機酸化物で構成され
るアイオノマーセメントや、重合性単量体を用い
て室温硬化性の接着性組成物が知られている。 しかし、アイオノマーセメントについては歯質
との接着力は有するが、他の歯科用充填材料との
接着力が無く、しかも耐水性が低いために、水中
ではずれやすいという欠点がある。また重合性単
量体を用いた接着性組成物は、エナメル質には接
着するが象牙質にはほとんど接着しない。このた
め歯質を予め高濃度のリン酸水溶液で処理するこ
とによつて脱灰させ機械的に保持形態を作る必要
があつた。しかし、この方法は高濃度のリン酸を
用いるため健全な歯質までも痛めてしまうと言う
欠点があり、しかも未反応モノマーによる歯髄為
害性の欠陥があつた。 本発明者らは上記の如き欠点のない歯科用接着
性組成物を開発すべく鋭意研究を重ねて来た。そ
の結果、リン酸水溶液で前処理することなく直接
歯質象牙質に接着し、しかも未反応モノマーによ
る歯髄為害性のない新規な歯科用接着性組成物を
見い出し本発明を提供するに至つた。 すなわち、本発明は、 (イ) 疎水基を有するラジカル共重合可能なビニル
化合物を40モル％〜90モル％の範囲で含む該ビ
ニル化合物とマレイン酸との共重合体及び (ロ) 該共重合体のマレイン酸成分１モルに対して
0.02モル〜２モルの有機チタネートよりなる歯
科用接着性組成物である。 本発明の歯科用接着性組成物の１成分は疎水性
基を有するラジカル共重合可能なビニル化合物と
マレイン酸との共重合体である。該共重合体の原
料となるビニル化合物は疎水性基を有し、ラジカ
ル共重合が可能であることが必要な要件である。
該疎水性基は特に限定されず公知なものが使用出
来る。一般に好適に使用される疎水性基の代表的
なものを挙げると、例えばフエニル基、ナフチル
基等の芳香環；メチル基、エチル基、プロピル基
等のアルキル基；アルキルエステル基；長鎖アル
キルエーテル基等である。 また前記ラジカル共重合も特に限定されるもの
ではなく、一般には次のような重合開始剤で行な
われる重合が採用される。例えば過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイルなどの有機過酸化物やアゾ
ビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、トリ
ブチルホウ素などの有機金属化合物またはレドツ
クス系開始剤を用いて行なう重合が好適に利用出
来る。更にまた、ラジカル共重合可能な前記ビニ
ル化合物は公知のものが特に制限されず用いう
る。一般に好適なビニル化合物を具体的に挙げれ
ばスチレン、メチルスチレン、スチルベン、ビニ
ルナフタレン、ブテン、ブタジエン、酢酸ビニ
ル、酢酸アリル、イソブチルビニルエーテルなど
である。またこれらのビニル化合物は単独でまた
は混合して用いることが出来る。 本発明で用いられる共重合体は該ビニル化合物
とマレイン酸とを主成分とするものであるが、該
共重合体に含まれる該ビニル化合物成分は40モル
％以上90モル％以下の範囲であることが好まし
い。該ビニル化合物が90モル％を越えると歯質と
の接着力が得られなくなる。この理由については
今のところ明確ではないが、共重合体の疎水性が
高くなるために、歯質との親和性が低くなるため
であろうと推定される。また該ビニル化合物が40
モル％より少ない共重合体は、マレイン酸が重合
性に劣るので、一般に工業的に製造するのが困難
となるだけでなく、得られる共重合体を用いた歯
科接着性組成物の耐水性が十分でなくなる傾向が
ある。従つて、本発明で使用する該共重合前の前
記成分は重要な意味を有する。 本発明で用いる共重合体の他の成分はマレイン
酸である。該マレイン酸は共重合に際してマレイ
ン酸モノマーを使用すると言うだけにとどまら
ず、結果的に共重合体がマレイン酸成分を結合し
て有していればよい。従つて上記共重合に際して
マレイン酸モノマーを使用することも出来るが、
例えば下記するように後処理によつて共重合体に
マレイン酸を付与する方法も採用しうる。 例えば、前記ビニル化合物と無水マレイン酸ま
たはマレイン酸ジエステルとのラジカル共重合に
よつてまず共重合体を製造し、しかる後に該共重
合体中の無水マレイン酸基またはマレイン酸ジエ
ステルを加水分解によつてマレイン酸基に変換す
る方法が好適に採用しうる。該加水分解する方法
は特に限定されないが、一般的には無水マレイン
酸基またはマレン酸ジエステルを含む共重合体を
適当な有機溶媒に溶解し、これに水ならびに加水
分解反応の促進剤として酸またはアルカリ成分を
少量加えて室温あるいは加熱下に反応する方法が
好適である。 また本発明で用いる前記共重合体は疎水性基を
有するラジカル共重合可能なビニル化合物とマレ
イン酸との共重合体であるが、これら２成分の他
に歯科用接着性組成物として要求される物性が発
揮される限り、他の共重合可能な単量体を共重合
させることも出来る。 本発明において用いる有機チタネートは特に限
定されず公知のものが使用できる。例えば、テト
ラ−iso−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブ
チルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキシ
ル）チタネート、テトラステアリルチタネート、
ジ−iso−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）
チタネート、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタ
ノールアミン）チタネート、ジヒドロキシ・ビス
（ラクテイクアシド）チタネート、テトラオクチ
レングリコールチタネート、トリ−ｎ−ブトキシ
モノステアリルチタネート、イソソプロピルトリ
−iso−ステアロイルチタネート、イソプロピル
トリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イ
ソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフエー
ト）チタネート、テトラ−iso−プロピルビス
（ジオクチルホスフアイト）チタネート、テトラ
オクチルビス（ジトリデシルホスフアイト）チタ
ネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル
−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスフア
イトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフ
エート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジ
オクチルパイロホスフエート）エチレンチタネー
トなどが単独でまたは組合わせて特に好適に使用
される。また、上記チタネートのポリマーなどを
用いても良い。これらの有機チタネートの使用量
は、前記共重合体のマレイン酸成分１モルに対し
て0.02モル〜2.0モルの割合で添加する。該有機
チタネートの添加量が0.02モルより少ない場合に
は歯科用接着性組成物の耐水性が低下する場合が
ある。また該有機チタネートの添加量が2.0モル
を越えると接着を行なう際の操作性が低下する場
合がある。 上記有機チタネートの添加量と歯科用接着性組
成物の耐水性との因果関係は現在必ずしも明確で
はないが、前記共重合体中のマレイン酸基と有機
チタネートとが反応し、この際有機チタネートは
架橋剤として働くものと推定される。 本発明における前記共重合体と有機チタネート
との混合方法は特に限定されないが、有機溶媒の
存在下に混合する方法が最も好適に用いられる。
有機溶媒は特に限定されないが一般に沸点が低く
除去が容易に行いうるエタノール、酢酸エチル、
アセトンなどが好適に用いられる。 本発明の歯科用接着性組成物は前記共重合体及
び有機チタネートからのみで十分な接着力を得る
ことができるが、更に重合可能なモノマー及び開
始剤の共存下に硬化させることも可能である。該
重合可能なモノマーは特に限定されず公知のもの
が使用出来る。例えばモノビニルモノマーとして
は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、２
−ヒドロキシエチルルアクリレート、２−ヒドロ
キエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げ
られる。またポリビニルモノマーとしては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ブチレングリコール等
のジアクリル酸エステル及びジメタクリル酸エス
テル類；トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン等のトリアクリル酸エステル及びトリメ
タクリル酸エステル類；テトラメチロールメタン
等のテトラアクリル酸エステル及びテトラメタア
クリル酸エステル類；ビスフエノール−Ａ−ジグ
リシジルメタアクリレート等が好適に用いられ
る。また、前記開始剤は特に限定されないが、一
般に過酸化物とアミンの混合系を用いると好適で
ある。該過酸化物としては通常硬化剤として用い
られる過酸化物であればいずれでもよく、特にジ
ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオ
キサイド等が好適に用いられる。またアミンとし
ては、Ｎ，N′−ジメチルアニリン、Ｎ，N′−ジ
メチル−Ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル、N′−β
−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ，N′−ジメ
チル−Ｐ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、
Ｎ，N′−ジ（β−ヒドロキシエチル）−Ｐ−トル
イジン等が好適に使用される。さらに前記開始剤
に加えて例えばスルフイン酸塩の如き助触媒を用
いることもできる。 以上の説明で明らかなように、本発明の歯科用
接着性組成物は、予め歯質をリン酸エツチングす
ること無く歯質と充填物を、湿潤下においても強
固に接着することが出来る。 本発明を更に具体的に説明するために、以下実
施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。 製造例 １ 500ml容量のガラス製セパラブルフラスコにシ
クロヘキサン200mlを入れ、これにスチレン5.2
ｇ、無水マレイン酸4.9ｇならびにベンゾイルパ
ーオキサイド（以下BPOと略記する）0.05ｇを加
えて充分撹拌した。次に、容器内を減圧、窒素置
換した後、80℃で４時間撹拌下に加熱重合を行な
い室温まで冷却後、生成した沈澱物を濾別した。
得られた固体をさらにベンゼン300mlで十分洗浄
した後乾燥し白色のポリマー8.7ｇを得た。この
ものの元素分析から生成共重合体の組成を求めた
結果、スチレン48.4モル％、無水マレイン酸51.6
モル％であつた。 次に、この生成物を80mlのジオキサンに溶か
し、500ml容量のフラスコに入れて充分撹拌しな
がら、５重量パーセントの水酸化カリウム水溶液
100mlを加え10時間室温で反応させた。次に、濃
塩酸を加えて中和しさらに過剰の塩酸を加えるこ
とによつて白色固体の沈澱物を得た。この固体を
濾別後、中性になるまで充分水洗を繰返し、さら
に乾燥して8.0ｇの共重合体を得た。この生成物
の赤外吸収スペクトルを測定した結果、無水マレ
イン酸のカルボニル基に由来する特性吸収（1850
cm^-1、1775cm^-1）が完全消失し、新たにマレイン
酸のカルボニル基に由来する特性吸収が1720cm^-1
に出現しておりほぼ定量的に加水分解反応が進行
していることが確認できた。すなわち、上記で得
た白色固体はスチレン48.4モル％、マレイン酸
51.6モル％を含有する共重合体であることが確認
できた。 製造例 ２〜３ スチレン−無水マレイン酸の共重合体として
Table1に示した組成の異なる二種の市販品
（Arco Chemical社製）を用いて製造例１と同様
な方法で加水分解を行ない、原料共重合体の元素
分析結果及び加水分解後の赤外吸収スペクトルの
測定結果から同じく表１に示した組成のスチレン
−マレイン酸共重合体を得た。

【表】 製造例 ４ 内容300mlの耐圧ガラス容器中に、無水マレイ
ン酸35ｇと90mgのアゾビスイソブチロニトリル
（以下AIBNと略記する）を含むベンゼン50mlを
加え、ドライアイス−メタノール浴で冷却しなが
ら内容を減圧下で窒素置換を行ない、次いで精製
プロピレン12ｇを液化計量器を通して蒸留により
加えた。次に、60℃で36時間撹拌を続け共重合を
行なつた。重合終了後、内容物を大量の無水エー
テル中に投入して生成共重合体を沈澱させ、傾斜
法でよく洗浄し、すみやかに減圧乾燥器中で乾燥
した。収率は60％であつた。元素分析により無水
マレイン酸55.6モル％、プロピレン44.4モル％で
あつた。 次にこの生成物を、製造例１と同様な方法で加
水分解してプロピレン−マレイン酸共重合体24.2
ｇを得た。この共重合体の赤外吸収スペクトルを
測定した結果、原料中の無水マレイン酸基はほぼ
定量的にマレイン酸に変換していることが確認さ
れた。 製造例 ５ 内容300mlの耐圧ガラス容器中に、35.7ｇの無
水マレイン酸と90mgのAIBNを含むべンゼン50ml
を加える。これに12.5ｇのイソブテンを液化計量
器を通して蒸留により仕込み、次いで60℃で15分
間共重合を行なう。重合終了後内容物を大量の無
水エーテル中に注いで、生成共重合体を沈澱さ
せ、傾斜法により上澄み部を捨て無水エーテルで
充分洗浄した後、減圧乾燥する。収率は43.3％で
あつた。このものは元素分析よりイソブテンを
47.1モル％、無水マレイン酸52.9モル％含む共重
合体であつた。 次に、この生成物を製造例１と同様な方法で加
水分解してイソブテン−マレイン酸共重合体20.5
ｇを得た。この共重合体の赤外吸収スペクトルを
測定した結果、原料中の無水マレイン酸基は、ほ
ぼ定量的にマレイン酸に変換していることが確認
された。 実施例 １ 製造例１〜３で合成したスチレン−マレイン酸
共重合体を用いて次のような接着試験を行なつ
た。まず新鮮抜去牛歯の表面をエメリーペーパー
（＃320）で研摩し、平滑な象牙質を露出させた。
次いで水洗した後、窒素ガスを吹きつけて表面を
乾燥した。そして内径６mm、厚さ２mmの孔の空い
た板状ワツクスを乾燥表面に両面テープにて取り
付けた。次にスチレン−マレイン酸共重合体の10
％エタノール溶液ならびに表２に示す有機チタネ
ートの２〜５％エタノール溶液を混合した後板状
ワツクスでかこまれた歯質表面に塗布し窒素ガス
で乾燥した。その上に市販の歯科用複合レジン修
復材（ジヨンソン＆ジヨンソン社製、商品名アダ
プテイツク）を処方に従つて充填した。１時間放
置後、板状ワツクスを取り除き、さらに37℃の水
中に24時間浸漬した後、引張り強度を測定した。
測定には東洋ボールドウイン社製テンシロンを用
い、引張り速度は２mm／分とした。結果は表２に
示したとおりであつた。 なお、接着試験はそれぞれ10本の牛歯を用いて
行ない、その中で37℃の水中に24時間浸漬した後
にも、はずれなかつたサンプルの割合（有効率）
ならびに引張り試験によつて測定した接着強度の
平均値を表２に示した。

【表】 実施例 ２ 製造例４〜５で合成したプロピレン−マレイン
酸共重合体の10％テトラヒドロフラン溶液または
イソブテン−マレイン酸共重合体の10％テトラヒ
ドロフラン溶液とテトラ−ｎ−ブチルチタネート
の２〜３％エタノール溶液を用いて、実施例１と
同様な方法で接着試験を行なつた。また、接着強
度の測定についても実施例１と同様である。その
結果は表３に示すとおりであつた。

【表】 実施例 ３ 製造例１で合成したスチレン−マレイン酸共重
合体のエタノール溶液と平均分子量10000のポリ
アクリル酸のエタノール溶液ならびにテトラ−ｎ
−ブチルチタネートのエタノール溶液を用いて、
実施例１と同様な方法で接着試験を行なつた。ま
た、接着強度の測定についても実施例１と同様で
ある。その結果は表４に示すとおりであつた。表
４のNo.３の有機チタネート／共重合体及び有機チ
タネート／マレイン酸の値は、実施例１のNo.３と
等しい値である。なお、表４のNo.１〜２及びNo.４
は比較例である。また表４中、重合体／エタノー
ル及び有機チタネート／エタノールの欄のそれぞ
れ（ ）内の表示は使用濃度を示す。

【表】 実施例 ４ 製造例１で合成したスチレン−マレイン酸共重
合体のエタノール溶液とテトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート、ベンゾイルパーオキサイド（以下BPO
と略す）の２−ヒドロキシエチルメタクリレート
溶液ならびにジヒドロキシエチル−Ｐ−トルイジ
ン（以下DEPTと略す）、Ｐ−トルエンスルフイ
ン酸ナトリウムのエタノール溶液を用いて、実施
例１と同様な方法で接着試験を行なつた。混合に
供したａ液、ｂ液、ｃ液の各使用量は、おのおの
同量である。また、接着強度の測定についても実
施例１と同様である。その結果は表５に示すとお
りであつた。なお表５のNo.１〜２は比較例であ
る。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 疎水基を有するラジカル共重合可能なビ
   ニル化合物を40モル％〜90モル％の範囲で含む
   該ビニル化合物とマレイン酸との共重合体及び (ロ) 該共重合体のマレイン酸成分１モルに対して
   0.02モル〜２モルの有機チタネートよりなる歯
   科用接着性組成物。