JPS6089405A - 接着材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 着制を提供する。

従来、接着話は使用分野で多少の違いはあるが該歯科用
接着丼としては例えばポリアクリル酸水溶液と無機酸化
物で構成されるアイオノマーセメしかし、アイオノマー
セメントについては歯質との接着力は有するが、他の歯
科用充填材料との接着力が無く、シかも耐水性が低いた
めに、湿潤状態下や水中ではずれやすいという欠点があ
る。

また重合性単量体を用いた接着材は、エナメル賀には接
着するが象牙質にはほとんど接層しない。

このため歯質を予め高濃度のリン酸水溶液で処理するこ
とによって脱灰させ機械的に保持形態を作る必要かあっ
た。しかし、この方法は高一度のリン酸を用いるため健
全な歯質までも痛めてしまうという欠点がある。更に重
合性単量体を用いた接着材の一組成として、スルフィン
酸塩が用いられる場合は、接着後に、月日の経過によシ
漸次スルフイン酸塩が溶出し、辺縁封鎖性が不良となり
二う 次的腐蝕の原因となっていた。

本発明者らは上言ピの如き欠点のない接着材特に歯科用
に有効な接着材を開発すべく鋭意研究を重ねて来た。そ
の結果、リン酸水溶液の前処理を要せずして、優れた接
着力が得られ、湿潤状態下客水中においても良好な接着
力を示すのみならず、長期にわたって高度の辺縁封鎖性
を保持し得る歯科用に好適な接着材を見出し、本発明を
提供するに至ったものである。即ち、本発明は、ラジカ
ル重合性単量体，ビニル化合物共重合体及び重合硬化剤
からなる接着材において、ビニル化合物共重して有し且
つ該２つのカルボキシル基又は無水カルボン酸基が隣接
する炭素原子に結合して々る高分子体であシ、重合硬化
剤が（ａ）有機過酸化物（ｂ）アミン及び（ｅ）スルフ
ィン酸塩であって、且つ、これら成分の混合物組成が、
ラジカル重合性単量体に対して、有機過酸化物が０．０
５〜４重量％，アミンが０，０５〜６重量％及びスルフ
ィン酸１１０．３７〜０．９重量％であることを特徴と
する接着材である。

従来、ラジカル重合性単量体及び重合硬化剤がらな９、
重合硬化剤が有機過酸化物，アミン及びスノしフィン酸
塩からなる歯牙用接着Ｍは特公昭５６−３３３６５号で
公知である。しかし、該接着νは、スルフィン酸塩を重
合性単量体に対して１〜１０重量％用いることが必須で
ある。重合硬化剤として有機過酸化物、アミン及びスル
フィン酸塩の三元系を用いることによシ、湿潤状態下で
の接着効果は改良されているが、この接着効果もスルフ
ィン酸塩を少なくとも１重量襲以上用いることを前提に
しているものである。しかし、スルフィン酸塩をＩＮ量
係以上の相当量用いる場合は、前記したように、二次的
ａ蝕の原因となるおそれがある。

一力、従来の知見ではスルフィン酸塩の使用量を減少さ
せた場合には接着効果も減少するとみられていた。

然るに、本発明は、ラジカル重合性単量体と共に特定の
ビニル化合物共重体を用いることにまり、スルフィン酸
塩を少量用いても優れた接着効果をキシル基（−ＣＯＯ
Ｈ）　又は１つの無水力ノしボン酸一０ｇ〕０ 基（）全結合して有し且つ該２つのカル−〇 ホキシル基又は無水カルボン酸基が隣接する炭素原子に
結合してなる高分子体という特定のビニル化合物共重合
付ヲ用いることに最大の特徴金有し、これによってスル
フィン酸塩の含有量の低い領域においても優れた接着効
果を発揮させると同時に混合物におけるスルフィン酸塩
の含有量を重合性単量体に対して０．９重量係以下に低
減させて、スルフィン酸塩の溶出を防ぎ、長期にわたっ
て高度の辺縁封鎖性を保持すること？：可能としたもの
である。一般にスルフィン酸塩の含有量つ￥ｆ、シ使用
量を低減させるとその溶出量は指数関数的に激減し、従
って辺縁封鎖性も大幅に改善される。

本発明における特定のビニル化合物共重合体を用いるこ
とにより、どのよう表作用で、スルフィン酸塩の使用ｔ
Ｔｒ低減しても優れた接着効果が発揮されるのかその理
由は明確ではない。就中、一般にスルフィン酸塩の使用
量の減少と共に接着効果も減少するとの従来の知見に反
し、本発明においては、むしろある範囲においてはスル
フィン酸塩の使用量の減少にともなって、接着効果が逆
に向上する傾向がみられることは全く予想外の現象であ
る。

かかる現象に対して、本発明者は現段階では次のように
推測している。即ち、接着界面において歯質−反応しな
いスルフィン酸塩が存在する事により、耐水性が低くな
った結果、スルフィン酸塩の多いものでは水中浸漬後の
接着強度が低下するものと考えている。

本発明で用いるビニル化合物共重合体の高分子体に結合
した疎水性基は特に１ｌｔｆｆｆされず公知のものが使
用出来る。一般に好適に使用される該疎水性基の代表的
なものを例示すれは次のものである。

即ち、 （１）　フェニル基、ナフチル基等のアリール基（２）
　）　チル基、エチル基、７０ビル基、ブチ四基等のア
ルキル基 （８）エトキシ基、プロポキシ基、ブトキン基等のアル
コキシ基 の性状を損なわない限り他の置換基で置換されていても
よい。これらの置換基は例えは塩素、臭素。

沃素、フッ素等のハロゲン原子、アルキル基、ブルコキ
シ基、フェノキシ基等が一般的である。

またこれらの疎水性基は詳しくは後述するように、一般
に本発明の高分子体を製造するときの原料に基因して付
方されることが多い。このような疎水性基’ｆｉ：＋Ｊ
Ｊする原料は特に制限されず公知のビニルモノマーが好
適に使用される。特に好適に使用される公知のビニルモ
ノマーを例示すれば次の通シである。即ち前記（１）の
疎水性基を有するもノトシては、スチレン、ノ・ロゲン
化スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化メチルスチレ
ン、ビニルナフタレン等が、前記（２）の疎水性基を有
するもノトシてはプロピレン、イソブチン等が好適であ
る。同様に前記（８）の疎水性基ヲ有するものとしてハ
、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル等が、前
記（４）の疎水性基を有するものとしては、マーは、下
記一般式 （式中Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２はブ
リール基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基
又はアルコキシ力／Ｌ、　７Ｉ＜ニノし基であ　、る） で表わされる。

また本発明で用いるビニル化合物共重合体の高分子に結
合したカルボキシ）ｂ基又は無水カルボン酸基は製法の
如何にかかわらず結果的に隣接する炭素原子にこれらの
基か結合しておればよい。一般には次のような方法で好
適に製造される。即ち隣接する炭素原子に２つのカルボ
キシル基又は無水カルボン酸基を有するビニル化合物例
えはマレイン酸、フマル酸、イクコン酸、無水マレイン
酸。

無水イクコン酸等ｆｉｆ：原料として重合又は共重合す
ることによって高分子体全製造する方法がある。

まだ前記隣接する炭素原子にそれぞれ力／Ｌポン酸のエ
ステル又は無水カルボン酸ヲ有するビニルモノマー例え
ば無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン
酸ジエステル、フマル酸ジエステル、フマル酸ジエステ
ルを１成分とする他の共重合可能なビニルモノマーとの
共重合（ｉ＝　ｋ製造しておき、しかる後に該無水力／
Ｌボン酸基又はカルポン酸エステル基を加水分解するこ
とにょシ該無水カルボン酸基又はカルボン酸エステル基
の一部又は全部をカルボキシ）ｂ基に変換する方法も好
適に採用出来る。

は無水カルボン酸基を有し且つ該カルボキシル基又は無
水カルボン酸基が炭素原子に結合されている限シ特に制
限されず使用出来る。一般には入手の容易さ或いは取扱
いの容易さ等の理由て工業的には分子量がｉ、ｏｏｏ〜
ｉｏｏ、ｏｏｏ好ましくは２．０００〜５．００００独
度のものが好適である。上記のような高分子体を得る方
法は特に限定されるものでは々いが工業的には前記した
ような疎水性基を有するビニルモノマーと隣接する炭素
原子にそれぞれカルボキシル基、カルボン酸エステル基
。

無水カルボン酸基を結合したビニルモノマーとを共重合
することにより、或いはその後加水分解することにより
得る方法が好適に採用される。

従って、好適な高分子体は、囚下記式 式中Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２はアリ
ール基、アルキル基、アルコキシ基。

アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基である。

で表わされる単位の少なくとも１楓と、［Ｆ］）下記式
式中Ｒ３は水素又はカルボキシメチル基であシ、ｎ及び
ｍはゼロ又は１の数であり、１１がゼロのときはｍは１
でＲ５は水素原子であり、１１が１のときはｍはゼロで
Ｒ３はカルボキシメチル基であシ、２つのカルボキシル
基は酸無水物基を形成していてもよい。

で表わされる単位の少なくとも１独とから成る。

また上記共１合を実施する場合は特に限定されるもので
はなく、一般には次のような重合開始剤で行なわれる重
合が好適に採用される。例えば過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイルなどの有機過ラジカル重合が好適に利用出
来る。

前記共重合体において、２つのカルボキシル基又は１つ
の無水カルポジ酸基を１モルとするとき、該１モルに対
して疎水性基が０．７モル〜９．０モルの割合で分子内
に存在する事が好ましい。即ち、前記共重合体は、該共
重合体に含まれる該疎水性基を有するビニルモノマー成
分が４０ｍｏＡ％以上９０　ｍｏＪ％以下のものが好ま
しい。該疎水性基を有スるビニルモノマーが９０ｍｏ１
％を越えると生体硬組織との被膜形成力が得られなくな
る。この理由については今のところ明確ではないが、共
重合体の疎水性が高くなるために、生体硬組織との親和
性が低くなるためであろうと推定される。壕だ該疎水性
基を有するビニルモノマーが４０ｍ０Ｊ％より少ない共
重合体は、後述するカルボキシル基又は無水カルボン酸
基を伺与する方法に工業的な良い方法、がないので、一
般に工業的に製造するのが困難となるだけでなく、得ら
れる共重合体を用いた被膜の面Ｊ水性が十分でなくなる
傾向がある。

また罰記カルボン酸エステル基、無水カルボン酸基を加
水分解する方法は特に限定されないが、一般的には無水
マレイン酸基、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエス
テルまたはイタコン酸ジエステルを含む共重合体を適当
な有機溶媒に溶解し、これに水ならびに加水分解反応の
促進剤として酸またはアルカリ成分を少量加えて室温あ
るいは加熱下に反応する方法が好適である。ビニル化合
物共重合体を製造する際の共重合可能な前記ビニルモノ
マーは公知のものが特に制限されず用いうる。

一般に好適なビニルモノマーはラジカノＬ共重合可能な
ビニルモノマーで、その代表的なものを具体的に挙げれ
ばスチレン、メチルスチレン、スチルベン、ビニルナフ
タレン、ブテン、ブクジエン。

！Ｉ′Ｆ酸ヒニルｐｍ’ＦＷアリノし、インブテンしビ
ニルエーテルなどである。またこれらのビニルモノマー
は単独でまたは混合して用いることが出来る。

材 本発明の接着剤の他の１つの成分はラジカル１（合性単
量体である。該単量体は特に限定されず公知のものが使
用出来る。例えば最も代表的なものはアクリレート、メ
タクリレート等で、具体的に示せばモノビニルモノマー
としては、アク’Ｊ　ルＭメチル、メタクリル酸メチル
、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシフロビルアクリ
レート１２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレートなどが挙げられる。またポリビニ
ルモノマーとしてハ、エチレングリコ゛−ル。

ジエチレングリコール、トリエチレングリコール。

テトラエチレングリコール、ジフ口ビレングリコール、
フチレンゲリコール等のジアクリル酸エステル及びジメ
タクリル酸エステル類；トリメチロールフロパン、トリ
メチロールエタン等のトリアクリル酸エステル及びトリ
メタクリル酸エステル類；テトラメチロールメタン等の
テトラアクリル酸エステル及びテトラメタアクリル酸エ
ステル類；ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルメタアク
リレート（以下ｂｉｓＧＭＡと略す）等が単独で又は混
合して好適に用いられる。

また、重合硬化剤の成分である有機過酸化物。

アミン及びスルフィン酸塩については夫々の用いる具体
的物質について特に制限されない。しかし、有機過酸化
物としてはジアシルパーオキサイド即ちジベンゾイルパ
ーオキサイド、ジーｐ　−りｏ　。

ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイ
ド等が好ましく用いられる。

また、アミンとしては、アミンがアリール基に結合した
第２級丑たは第６級アミンなどが硬化の加速性の点で好
ましく用いられる。例えばＮ−Ｎ′−ジメチルアニリン
、　Ｎ−Ｎ’−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル
　Ｎｌ−β−ヒドロキシエチル−７ニリン、Ｎ−Ｎ′−
シ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、Ｎ＠Ｎ’−シ
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチ
ル−アニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等が好まし
い例として挙げることができる。

まだ、スルフィン酸塩としては、硬化剤の安定性の点か
ら、アリールスルフィン酸のアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩またはアミン塩が良好である。例えばベンゼ
ンスルフィン酸ナトナウム。

ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン
酸ストロンチウム、ベンゼンスルフィン酸アンモニウム
、ベンゼンスルフィン酸トリエチルアンモニウム塩、ベ
ンゼンスルフィン酸・Ｎ−Ｎ’ジメチル−ｐ−トルイジ
ン塩あるいはｐ−トルエンスルフィン酸、β−ナフタレ
ンスルフィン酸。

スチレンスルフィン酸の塩などを挙けることができる。

本発明の特徴の一つは、前記したようにこれらスルフィ
ン酸塩の使用量を低減させていることである。具体的に
は、ラジカル重合性単量体、ビニル化合物共重合体及び
重合硬化剤を混合して得られる混合物において、重合性
単量体に対してスルフィン酸塩は０．６〜０．９重量％
、好ましくは０．５〜０．８５重量％含有されているこ
とが必要である。

０．９重量％を超える場合は、接着後において月日の経
過と共に漸次スルレイン酸塩の溶出が見られ辺縁封鎖性
が不良となって二次的＝蝕を誘因する傾向がみられる。

即ち、長期にわたって高度の辺縁封鎖性を保持するとい
う本願発′明の目的が達せられない。また、０．６重量
％未満では、本願発明の目的とする優れた接着効果就中
湿潤状態下における接着効果が得られ難い。

なお、本発明においては、後記の実施例で示すように、
スルフィン酸塩の含有量が０．５〜０．９重量％の範囲
にあってはスルフィン酸塩の含有量を低減させる方がむ
しろ接着効果が大きいという特異現象がみられる。これ
は本願発明における特定のビニル化合物共重合体以外の
通常の共重合体を用いた場合と逆の現象であり、特記さ
れるべき事項である。

また１有機過酷化物、アミンの使用量は同じく混合物に
おいて重合性単量体に対して有機過酸化物０．０５〜４
重量裂、アミンが０．０５〜６重量多含有されるように
用いることか必要である。有機過酸化物、アミンの量が
これらの範囲外となる場合は、いずれも重合に長時間に
’！したシ、得られた接着材の接着強度が不充分乃至不
安定なものとなる。

林 また、本発明の接着剤には必要に応じて安定剤、フィラ
ーなどを適宜添加することもできる。

本発明の接着材の調製手段は特に限定されないが、例え
ば単量体、有機過酸化物及びスルフィン酸塩或はアミン
を同一容器内に予め貯蔵しておくことは保存安定性の上
で好ましくない。

以上の説明で明ら力・なよう゛に、本発明の接着材を例
えは歯科分野に用いるときは、予め歯質ヲリン酸エツチ
ングすること無く肉質と充填物を、湿潤下においても強
固に接着することが出来るのみならず、接着後において
長期にわたって高度の辺縁封鎖性を保持し得ることから
実用上の意義は大きい。なお、本発明の接着Ｕは歯科接
着２に限定されるものでなく、特に湿潤下の環境で使用
する場合において好適な接着効果を発揮するものである
。

本発明を更に具体的に説明するために、以下実施例等を
挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

製造例　１ ５００　ｍｌｌ容量のガラス製セパラブルフラスコにシ
クロヘキサン２００　ｍ（ｌを入れ、これにスチレン５
．２＆、無水マレイン酸４．９．９ならびにベンゾイル
パーオキサイド（以下ＢＰＯと略記する）０．０５．！
９を加えて充分攪拌した。

次に、容器内を減圧、窒素置換した後、８０℃で４時間
攪拌下に加熱重合を行ない室温まで冷却後、生成した沈
澱物をｆ別した。得られた固体をさらにベンゼン３００
　ｍｌｌで十分洗浄した後乾燥し白色のポリマー８．７
ｇを得た。

このものの元素分析から生成共重合体の組成をめた結果
、スチレン４８．　Ａ　ｒｎｏｌ１％、無水マレイン酸
５王６ｍｏ１％であった。

次に、この生成物を８０ｍ１のジオキサンに溶かし、５
００　ｍｌ容量のフラスコに入れて充分攪拌しながら、
５重量パーセントの水酸化カリウム水溶液１００ｍ１を
加え１ｏ時間室温で反応させた。次に、濃塩酸を加えて
中和しさらに過剰の塩酸を加えることによって白色固体
の沈澱物を得た。この固体をＰ別後、中性になるまで充
分水洗を繰返し、さらに乾燥して８．ＯＩの共重合体を
得た。この生成物の赤外吸収スペクトルを測定した結果
、無水マレイン酸のカルボニル基に由来する特性吸収（
１８５０ｃｍ　、１７７５ｃｍ　）が完全消失し、新た
にマレイン酸のカルボニル基に由来１ する特性吸収が１７２０　ｃ＠　に出現しておりほぼ定
量的に加水分解反応が進行していることが確認できた。

すなわち、上記で得た白色固体はスチレン４８．４　ｍ
ｏｂ％、マレイン酸５　’　１．６　ｍａｉ１％を含有
する共重合体であることが確認できた。なお、このポリ
マーの酸価は６７０であった。

製造例　２ スチレン−無水マレイン酸の共重合体として分子量５０
０００の市販品（モンサント（Ｍｏｎ５ａｎ　ｔｏ　）
社製）ＩＱｌｌを２００　ｍ／のジオキサンに溶かし、
５００ｍＡ容量のフラスコに入れて充分攪拌しながら蒸
留水１０ｇを加え、１００℃で４時間加熱攪拌を行なっ
た。

次にこの溶液を室温まで冷却した後、２１の蒸留水中に
投入することによって綿状の白色ポリマーが析出した。

このポリマーを水洗乾燥することによって白色固体９．
８ｇを得た。

この生成物の元素分析ならびに赤外吸収スペクトルの結
果より、スチレン−マレイン酸共重合体が得られたこと
を確認した。なお、このポリマーの酸価は６６７であっ
た。

製造例　６〜４ スチレン−無水マレイン酸の共重合体として表１に示し
た組成の異なる二種の市販品（アルコ　ケミ力ｆｉｖ　
（Ａｒｃｏ　Ｃ１１ｅｔｎｉ　ｃａ　ｌ　）社製）を用
いて、製造例１と同様な方法で加水分解を行ない、原料
共重合体の元素分析結果及び加水分解後の赤外吸収スペ
クトルの測定結果から同じく表１に示した組成のスチレ
ン−マレイン酸共重合体を得た。分子量はそれぞれ１７
００．１９００であり、酸価は２５１゜１８４であった
。

表　１ 製造例　５ 内容３００　ｍｌｌの耐圧ガラス容器中に、無Ｚマレイ
ンＱ！１５．！９と９０　ｍｌのアゾビスイソブチロニ
トリル（以下ＡＩＢＮと略記する）を含むベンゼン５０
ｍ１を加え、ドライアイス−メタノール浴で冷却しなが
ら内容を減圧下で窒素置換を行ない、次いで精製プロピ
レン１２ｇを液化計量器を通して蒸留により加えた。

次に、６０℃でろ６時間攪拌を続は共重合を行なった。

重合終了後、内容物を大量の無水エーテル中に投入して
生成共重合体を沈澱させ、傾斜法でよく洗浄し、すみや
かに減圧乾燥器中で乾燥した。収率は６０％であった。

元素分析により無水マレイン酸５５．６ｍｏ１％。

プロピレン４４．４　ｍａ１％であった。

次にこの生成物を、製造例１と同様な方法で加水分解し
てプロピレン−マレイン酸共重合体２４．２＃を得た。

この共重合体の赤外吸収スペクトルを測定した結果、原
料中の無水マレイン酸基はほぼ定量的にマレイン酸に変
換していることが確認された。なお、とのポリマーの酸
価は５０Ｂであった。

製造列　６ 内容３００　ｍｌｌの耐圧ガラス容器中に３５．７ｇの
無水マレイン酸と９０　ｍｇのＡＩＢＮを含むベンゼン
５０　ｍｌを加える。これに１２．５＆のイソブチンを
液化計量器を通して蒸留により仕込み、次いで６０℃で
１５分間共重合を行なう。重合終了後内容物を大量の無
水エーテル中に注いで生成共重合体を沈澱させ、傾斜法
により上澄み部を捨て無水エーテルで充分洗浄した後減
圧乾燥する。収率は４６．６係であった。このものは元
素分析よりインブテンを４７．１　ｍｏ１％、無水マレ
イン酸５２．９ｒｎｏ１％を含む共重合体であった。

次に、この生成物を製造例１と同様な方法で加水分解し
てインブテン−マレイン酸共重合体２０．５．９を得た
。この共重合体の赤外吸収スペクトルを測定した結果、
原料中の無水マレイン酸基は、はぼ定量的にマレイン酸
に変換していることが確認された。なお、この共重合体
の酸価は４７［）であった。

製造列　７ ５００　ｍｌｌ容量のガラス製セパラブルフラスコに、
ベンゼン２００　ｍｌｌを入れ、これにｎ　−ブチルビ
ニルエーテル５．３Ｌｍ水マレイン酸４．９ｇならびＫ
Ａ　Ｉ　ＢＮｏ、０５９ヲ加えて充分攪拌した。

次に、容器を減圧、窒素置換した後、６０℃で６時間加
熱重合を行ない、生成した沈澱を１別した。このものの
元素分析から生成共重合体の組成をめた結果、ｎ−ブチ
ルビニルエーテル４９．８　ｍａｉｌ　％、　無水マレ
イン酸５０．２ｍｏ１％であツタ。

次に、この生成物を２００　ｍｌのジオキサンに溶かし
、５００ｍ１容量のフラスコに入れて充分攪拌しながら
蒸留水１０．９を加え、６０℃で２時間加熱攪拌を行な
った。得られた高分子溶液を、ドライアイス−メタノー
ルで固化した後、凍結乾燥することによって１０１ｇの
白色固体が得られた。この生成物の赤外吸収スペクトル
を測定することによって無水マレイン酸基の大部分がマ
レイン酸基に変ったことが確認された。ポリマーの酸価
は６７５であった。

製造例　８ ｎ−オフタテシルビニルエーテル−無水マレイン酸の共
重合体として、ポリザイエンス（Ｐｏ１ｙｓｃｉｅｎｃ
ｅｓ、　Ｉｎｃ、　）社製のものを用いて製造例２と同
様な方法で加水分解を行ない、原料共重合体の元素分析
結果及び加水分解後の赤外吸収スペクトルの測定結果か
ら同じくｎ−オクタデシルビニルエーテル−マレイン酸
の共重合体を得た。このポリマーの酸価は１９６であっ
た。

製造例　９ イタコン酸６０ｇ、スチレン２０ｇをジオキサン２００
．９に溶かし、ＢＰＯをモノマーに対して０．１％加え
、１０℃で５時間重合を行なった。得られたポリマーを
ヘキサン１１に入れて沈澱分離し濾過乾燥後、さらに蒸
留水で洗浄することによって未反応のイタコン酸を除去
した。収率ば４．２％であった。元素分析の結果より、
イタコン酸４９０モル係。

スチレン５土０モル％であることが分った。

このポリマーの酸価は６４０であった。

製造例１０ スチレンとフマル酸シエチルエステルヲＡＩＢＮを開始
剤として用い６０℃、２０時間重合させてポリマーを得
た。共重合物の組成は、元素分析よりスチレン５６．５
％、／し俤、フ翫マル酸ジエチルエステル４３．５モル
％テアった。次にこのポリマーを１００　ｍｌＪのエル
レンマイヤーフラスコに０．５．９入れたものに、濃硫
酸６０　ｍｌを加え室温に放置した。２日間でポリマー
は完全に溶解し黄色の溶液が得られた。これを大量の氷
水中に注ぐとスチレン−フマル酸共重合体が沈澱として
析出した。これをゾ過後、十分水洗をくり返し最後に乾
燥して０．４５　＆の固体が得られた。このポリマーの
酸ｆ曲は９３であった。

製造例１１ 酢酸ビニル−無水マレイン酸の共重合体として、ポリサ
イエンス（Ｐｏ１ｙｓｃｉｅｎｃｅｓＩｎｃ、）社製の
ものを用い、製造１＋ｌＪ　７と同様な方法で加水分解
を行ない、共重合体の元素分析結果及び加水分解後の赤
外吸収スペクトルの測定結果から、酢酸ビニル−マレイ
ン酸の共重合体が得られた。このポリマーの酸価は６９
９であった。

製造例１２ ｐ−クロロスチレンと無水マレイン酸ヲ、１３　Ｐ　Ｏ
を開始剤として用い製造列１と同じ条件で重合を行なっ
た。得られた共重合体の元素分析の結果から、ｐ−クロ
ロスチレン４７．９ｍｏ１％、無水マレイン酸５２．１
ｍｏ１％であった。次に、この生成物を製造例７と同様
な方法で加水分解を行ない、生成重合体の元素分析結果
及び加水分解後の赤外吸収スペクトルの測定結果から酢
酸ビニル−マレイン酸の共重合体を得た。このポリマー
の酸価は６１８であった。

製造例１６ ｐ−クロロメチルスチレンと無水マレイン酸を１３　Ｐ
　Ｏを開始剤として用い、製造例１と同じ条件で重合を
行なった。得られた共重合体の元素分析の結果から、ｐ
−クロロメチルスチレン４８．９　ｍａｉ１％、無水マ
レイン酸５１，１１１Ｔ　ＯＡ！％であった。次に、こ
の生成物を製造例７と同様な方法で加水分解を行ない、
生成共重合体の元素分析結果及び加水分解後の赤外吸収
スペクトルの測定結果がらｐ−クロロメチルスチレン−
マレイン酸の共重合体を得た。

このポリマーの酸価は６０１であった。

実施例　１ 袢 第１表に示される処方に従って接着剤（ａｌｔｉ。

および（ｂ）液を調製し無処理象牙質との接着強度を以
下の方法で測定した。

まず以下の処方によりペースト（１）およびペースト（
ＩＩ）を調製した。

￥　１＆　（ｚン １第　２　硬１ 明細書の浄書（内容に変更なし） 実施例　２ 第３表に示される処方に従って接着材（ａｌ液および（
ｂ）液を調製し無処理象牙質との接着強度を実施例１と
同様な方法で測定した。

得られた結果を第４表に示した。

明細計の７＊’書（内容瘉こ変更なし）第　６　表 特開昭ＧＯ−８９４（Ｊ５θ０） 明細どの浄岩（内容に変更なし） 第　４　表 Ｈ［ｆｌＪ　１　。

実施例１と比較するために（ａ）液として第弓表に示し
たようなモノマーおよびポリマー組成のものを用い、（
ｂ）液としては、ｐ−）ルエンスルフイン酸ナトリウム
とジヒドロキシエチル−ｐ−）ルイジン（以下ＤＥＰＴ
と略す）をエタノールに溶解させたものを用いた接着２
桐を調製した。

ダ 第抄表υ） 坏［直ｔｚ） ■ 第井表 ３ 実施例会および比較・しＩ１２ 秒間エツチングした。次に、製造例６〜１６で得られた
高分子体を用いて、第台表に示す様な接着材を調製しこ
れを　壁にうすく塗布した後、実施例１で用いたのと同
じペーストを充填した。充填１時間後に６７℃の水中に
保存し、１日後ならびに１ケ月後に４°Ｃと胡℃のツク
シン水溶液中に１分交互に６０回づつ浸漬スるパーコレ
ーションテストヲ行す見・、辺縁封鎖性を試験した。な
お、比較のために第４表に示した様なポリメチルメタク
リレートを溶解したもの、あるいはモノマーだけを用い
たものについても同様の試験を行なった。

どうかを調べた。結果は第会表に示した。

明細書の浄古（内容に変更なし） 第　７　表　（１） 第金表Ｃ２ン 特許出願人 徳山曹達株式会社 Ｅ［糸鬼ン市ｊＩＥ望ｔ　（方Ｅ’Ｃ）昭和５９年　２
月２ｇ口 特許庁長官　若　杉　和　夫殿 ■、事例の表示 特願昭５８−　Ｊ　９７２５　；、３号２、発明の名称 接　着　＋４ ；ＬＪ＋１目１ミをする者 事件との関係　特にり出願人 郵便番号　７４５ １１−　所　山し１県徳山市御影町１＠１号４、補正命
令０月」伺　昭和５９年　１月１１１１明１＋Ｉ宙第３
４ｎ１第３５頁、第３６頁及び第４１頁の浄書（内容に
変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 キフル基（−ＣＯＯＨ）又は１つの無水カルボン−ＣＯ
   ３ 酸基（−〇）を結合して有し且つ該２つＣＯ／ のカルボキシル基又は無水カルボン酸基が隣接する炭素
   原子に結合してなる高分子体で１、重合硬化剤が（ａ）
   有機過酸化物（ｂ）アミン及び（Ｃ）スルフィン酸塩で
   あって、且つ、これら成分の混合物組成が、ラジカル重
   合性単量体に対して、有機過酸化物が０．０５〜４重量
   ％、アミンが０．０５〜６重量％及びスルフィン酸塩が
   ０．３〜０．９重量％であることを特徴とする接着材（
   ２）　高分子体が２つのカルボキシル基又は１つの無水
   カルボン酸基を１モルとするとき、該１モルに対して疎
   水性基が０．７モル〜９．０モルの割合で分子内に存在
   する高分子体である特許請求の範囲（１）記載の接着材
   。 （８）高分子体の分子量が１０００〜１０００００であ
   る特許請求の範囲（１）記載の接着材。 ばれた少くとも１種の基である特許請求の範囲（１）記
   載の接着材。 （５）　高分子体が疎水性基を有するビニルモノマーと
   、隣接する炭素原子にそれぞれカルボキシル基を結合し
   て有するか該炭素原子に無水カルボン酸基を結合して有
   するビニルモノマーとの共１合体である特許請求の範囲
   （１）記載の接着制。 （６）　ＩＩ接する炭素原子にそれぞれカルボキシル基
   を結合して有するか該炭素原子に無水カルボン酸基を結
   合して有するビニルモノマーがマレイン酸、フマル酸、
   イタコン酸及びその酸無水物である特許請求の範囲（５
   ）記載の接着材。 （７）有機過酸化物がジアシルバーオキザイドである特
   許請求の範囲（１）記載の接着材。 （８）アミンがアリール基に結合した第２級または第６
   級アミンである特許請求の範囲第（１）記載の接着材。 （９）スルフィン酸塩がアリールスルフィン酸のアルカ
   リ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアミン塩である特
   許請求の範囲第（１）記載の接着材。