JPS6346786B2 - - Google Patents
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Description
本発明はオルガノポリシロキサン組成物に関す
る。特に、本発明は長時間150℃以上の温度にさ
らされた後でも高いジユロメーター硬度、引張強
さおよび引裂強さを望ましく兼備しているシリコ
ーンエラストマーを製造するために使用される押
出可能な組成物である。 シリコーンエラストマー（この用語は弾性オル
ガノポリシロキサンを包含する）は種々のオルガ
ノシロキサンオリゴマーやポリマー、充填剤およ
び硬化機構を用いて製造することができる。オル
ガノシロキサン、充填剤、硬化剤および反応条件
の特定の組合わせを選択する場合、少なくともそ
の一部は硬化エラストマーに要求される物理的性
質によつて左右される。 弾性オルガノポリシロキサンを製造するために
使用される配合物は粘度面から見ると流し込み可
能な液体から２本または３本ロールのゴム用ミル
によつて達成される高度の剪断下でのみ処理可能
な非流動性ゴムまである。 従来技術は特殊な最終用途に必要な性質のいろ
いろな組合わせを有する弾性ポリオルガノシロキ
サンを開示している。しかしながら、熱によつて
悪影響を受けない望ましい性質の組合わせ例えば
高い値の硬度と引裂強さを示すエラストマーは従
来開示されていない。本発明はかかる望ましい性
質の組合わせを有する弾性ポリオルガノシロキサ
ンおよびそれを製造するための押出可能な組成物
に関する。 高温で高度の引張強さを示すエラストマーを生
成するため過酸化物で硬化可能なポリオルガノシ
ロキサン組成物がポルマンテール（Polmanteer）
米国特許第3122516号に開示されている。必要な
性質は、特定のビニル置換シリル単位と他の非ビ
ニルシリル単位を組合わせて含有する補強用シリ
カ充填剤を使用することによつて達成されてい
る。特定濃度のこれ等単位は充填剤粒子の表面上
のケイ素原子に対してシロキサン結合によつて付
着している。ポルマンテールによつて規定された
改質シリカ充填剤は50〜100モル％のSiO2単位
（Ｗ）および０〜50モル％のRSiO1.5単位（Ｘ）を
含有する。この充填剤粒子の表面は、 RoSiO4-o/2単位（Ｙ）および Rx（CH2＝CH）SiO3-x/2単位（Ｚ） で飽和されている：但し、（Ｗ）プラス（Ｘ）の
100単位当り（Ｙ）４〜29.9単位および（Ｚ）0.1
〜２単位が存在し、かつ（Ｗ）プラス（Ｘ）の
100単位当り（Ｙ）と（Ｚ）はトータル６〜30単
位である。上記式中、ｎは平均値２〜３を有し、
そしてｘの平均値は１〜２である。さらに、ポル
マンテールは、99〜99.95モル％のジメチルシロ
キサン単位および0.05〜１モル％のメチルビニル
シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン
を使用すると最良の結果が得られると云うことを
示唆している。改善された熱間強度を達成するた
めには、ポリシロキサンゴム100部当り20〜100部
の充填剤を使用しなければならないが、その場合
ポリマーの粘度と充填剤の必要量は互いに反比例
する。しかしながら、ポルマンテールによつて
は、長時間150℃以上の温度にさらされた後でも
高い引裂強さと高いジユロメーター硬度を示すエ
ラストマーを生成するために、容易に押出すこと
ができそして硬化する本発明組成物は示唆されて
いない。 米国特許第3697473号においてポルマンテール
等は周囲温度で流動性である組成物を記述してい
る。この組成物は本質的に１）２個の末端トリオ
ルガノシロキシ基の各の中にビニル基を有するポ
リオルガノシロキサン、および２）ケイ素結合水
素原子含有ケイ素化合物の混合物：分子当りケイ
素結合水素原子２個を含有する一方の化合物と分
子当りりケイ素結合水素原子３〜10個を含有する
もう一方の化合物からなる。この組成物は白金触
媒および任意に補強用シリカを使用して硬化され
る。ポルマンエーテル等によつて記述されたこの
組成物は液体であり、そしてその硬化エラストマ
ーは高い引張強さと伸び率を有する。かかる組成
物は多数の用途に有効であるが、特定の用途に要
求される高いジユロメーター硬度と高い引張およ
び引裂強さとの組合わせを達成していない。 米国特許第3884866号において、ジエラム
（Jeram）等は低圧射出成形に適するオルガノポ
リシロキサン組成物を記述している。この組成物
は、高い引張強さと良好な伸び率を有するが比較
的低い引裂強さを有するエラストマーを生成す
る。ジエラム等によつて記述された組成物は、
5000〜1000000cpsの粘度を有するビニル含有オル
ガノポリシロキサン20〜90部、50〜5000cpsの粘
度を有するビニル含有ポリオルガノシロキサン５
〜40部、充填剤５〜70部および白金触媒0.1〜
50ppmからなる。この組成物はそれ100部とケイ
素結合水素原子含有組成物１〜100部とを混合す
ることによつて硬化される。ジエラム等のこの組
成物は他の従来組成物と同じ問題をかかえてい
る。ジエラム等は、処理されたシリカ充填剤の濃
度を増大させることによつて高いジユロメーター
硬度が達成され得ることを教示している；しかし
ながら、この付加的充填剤は組成物の粘度を増大
させて加工を困難にする。 リー（Lee）とマクソン（Maxon）とステブル
トン（Stebleton）の米国特許第4162243号はビニ
ル末端付着ポリジメチルシロキサン液体（但し、
この液体を構成している種々のポリマー種の分子
量分布は特定の範囲内にある）の使用を教示して
いる。この液体を含有する配合物は比較的低圧下
で押出可能であり、そしてシヨアＡ硬度65以下の
ジユロメーター硬度と共に6.97MPaの引張強さと
35.0kN／ｍの引裂強さを兼備したエラストマー
に硬化することができる。この性能は或る最終用
途のためには十分であるが、他の分野ではエラス
トマーを長時間150℃以上の温度にさらした後に
もつと高いジユロメーター硬度と引裂強さを必要
とする。比較のためにリー等が使用した或る対照
配合物はジユロメーター硬度が高くても68になる
が、その生成物の引裂強さは、リー等の教示に従
つて製造したエラストマーの35.0kN／ｍに比べ
てたつた5.08kN／ｍであつた。 リー等によつて開示されたタイプのポリオルガ
ノシロキサン配合物を使用して得られるジユロメ
ーター硬度および引裂強さのレベルは、この配合
物中にビニル末端付着ポリジメチルシロキサンの
重量に対して20〜約30重量％の特定のビニル含有
ポリシロキサン樹脂を添加することによつて、実
質的に増大されることが今回判明した。 ビニル基含有ポリオルガノシロキサン樹脂を使
用したポリオルガノシロキサンエラストマー配合
物は米国特許第4163081号に開示されているが、
この特許はガラス、アルミニウム、ステンレス鋼
のような支持体へのポリオルガノシロキサン（特
にエラストマー）の付着性を改善するために該樹
脂を任意に添加してもよいと云うことを教示して
いる。 米国特許第4123604号は、ペーパー支持体に適
用したときに望ましい範囲の剥離値を示す被覆材
料を得るために、R3―SiO1/2単位、R2（―CH2＝
CH）―SiO1/2単位およびSiO1/2単位を含有する含ビ
ニル樹脂状共重合体と共に特定のロジウム触媒お
よびポリオルガノシロキサンを組合わせて使用す
ることを教示している。しかしこの特許からは、
最終エラストマー製品のジユロメーター硬度の増
大を他の性質例えば引張強さ、伸び率および引裂
強さに悪影響を与えずに行う目的で、ビニル末端
付着ポリオルガノシロキサンおよびシリカ粒子の
表面上に特定濃度のビニル基を含有するシリカ充
填剤を有するエラストマー配合物に綿密に制御さ
れた量のビニル含有オルガノポリシロキサン樹脂
を添加することは明らかにされていない。 弾性オルガノポリシロキサンの機械的強度を改
善するために特定のビニル含有オルガノポリシロ
キサン樹脂を任意に使用することは米国特許第
4077943号中に示唆されている；しかしながら、
この特許はビニル含有樹脂とシリカ粒子表面に結
合したビニル基を低濃度で含有するシリカ充填剤
との組合わせによつて改善される性質を具体的に
特定していない又それによつて達成される利点が
何であるかを特定していない。 ワダ等の米国特許第3699073号には、ビニル末
端付着ポリジオルガノシロキサン、SiO4/2基と
R3SiO1/2基とCH2＝CH（R2）SiO1/2基を含有する
オルガノポリシロキサン樹脂（任意）、式
R″R2SiO1/2またはR2（R′O）SiO1/2またはR2（HO）
SiO1/2の連鎖停止基を含有する比較的低分子量の
オルガノシロキサン共重合体、および無機充填剤
を有する液状組成物から製造されたオルガノポリ
シロキサンエラストマーが開示されている。ワダ
等の開示は非常に広いので本発明の方法に使用さ
れている組成物中に存在する一成分を除いた他の
全てを包含しているが、この開示は又、ワダ等の
特許に例示されているものも含めて従来の材料か
ら区別される本発明生成物特有の熱安定性、高い
ジユロメーター硬度、高い引張強さおよび高い引
裂強さを兼備しているエラストマーを生成しない
配合物を包含する。この特許の何処にも、１）こ
の特許に開示されている広範なものから特定タイ
プの成分およびその相対的量を臨界的に選択する
必要性および２）その必要条件と結びついて達成
される望ましい性質の特有な組合わせに関する教
示は無い。 本発明は、高いジユロメーター硬度、引張強さ
および引裂強さの望ましい性質を兼備し、そして
150℃以上の温度に長時間さらされた後でもこれ
等性質を保持している程の十分に高い熱安定性を
有するオルガノポリシロキサンエラストマーを提
供する。このエラストマーは、適当な白金触媒下
で、ビニル末端付着ポリジオルガノシロキサン、
特定濃度のビニル基を含有するオルガノポリシロ
キサン樹脂、シリカ粒子に結合したシロキシ基を
含有する被処理シリカ充填剤、およびオルガノ水
素ポリシロキサンを反応させることによつて製造
され、シリカ充填剤に結合したシロキシ基はビニ
ルシロキシ基であることを特徴とする。 本発明は、本質的に Ａ 25℃で5000〜200000cpsの粘度を有する液状
のトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリジオルガ
ノシロキサン（但し、トリオルガノシロキシ基
はビニルジメチルシロキシまたはビニルメチル
フエニルシロキシであり、そしてジオルガノシ
ロキサン基の少なくとも95％はジメチルシロキ
サンである）100重量部； Ｂ 100m2／ｇ以上の表面層を有する微細に分割
された無定形シリカ粒子〔但し、粒子表面のケ
イ素原子の少なくとも一部にトリメチルシロキ
シ基およびビニル含有シロキシ基（下記群から
選択される： (a) CH2＝CH（CH3）2SiO〔（CH3）2SiO〕―X (b) CH2＝CH（CH3）（C6H5）SiO〔（CH3）2SiO
〕―X 但し、ｘの平均値は０〜20である (c) 本質的に、一般式
る。特に、本発明は長時間150℃以上の温度にさ
らされた後でも高いジユロメーター硬度、引張強
さおよび引裂強さを望ましく兼備しているシリコ
ーンエラストマーを製造するために使用される押
出可能な組成物である。 シリコーンエラストマー（この用語は弾性オル
ガノポリシロキサンを包含する）は種々のオルガ
ノシロキサンオリゴマーやポリマー、充填剤およ
び硬化機構を用いて製造することができる。オル
ガノシロキサン、充填剤、硬化剤および反応条件
の特定の組合わせを選択する場合、少なくともそ
の一部は硬化エラストマーに要求される物理的性
質によつて左右される。 弾性オルガノポリシロキサンを製造するために
使用される配合物は粘度面から見ると流し込み可
能な液体から２本または３本ロールのゴム用ミル
によつて達成される高度の剪断下でのみ処理可能
な非流動性ゴムまである。 従来技術は特殊な最終用途に必要な性質のいろ
いろな組合わせを有する弾性ポリオルガノシロキ
サンを開示している。しかしながら、熱によつて
悪影響を受けない望ましい性質の組合わせ例えば
高い値の硬度と引裂強さを示すエラストマーは従
来開示されていない。本発明はかかる望ましい性
質の組合わせを有する弾性ポリオルガノシロキサ
ンおよびそれを製造するための押出可能な組成物
に関する。 高温で高度の引張強さを示すエラストマーを生
成するため過酸化物で硬化可能なポリオルガノシ
ロキサン組成物がポルマンテール（Polmanteer）
米国特許第3122516号に開示されている。必要な
性質は、特定のビニル置換シリル単位と他の非ビ
ニルシリル単位を組合わせて含有する補強用シリ
カ充填剤を使用することによつて達成されてい
る。特定濃度のこれ等単位は充填剤粒子の表面上
のケイ素原子に対してシロキサン結合によつて付
着している。ポルマンテールによつて規定された
改質シリカ充填剤は50〜100モル％のSiO2単位
（Ｗ）および０〜50モル％のRSiO1.5単位（Ｘ）を
含有する。この充填剤粒子の表面は、 RoSiO4-o/2単位（Ｙ）および Rx（CH2＝CH）SiO3-x/2単位（Ｚ） で飽和されている：但し、（Ｗ）プラス（Ｘ）の
100単位当り（Ｙ）４〜29.9単位および（Ｚ）0.1
〜２単位が存在し、かつ（Ｗ）プラス（Ｘ）の
100単位当り（Ｙ）と（Ｚ）はトータル６〜30単
位である。上記式中、ｎは平均値２〜３を有し、
そしてｘの平均値は１〜２である。さらに、ポル
マンテールは、99〜99.95モル％のジメチルシロ
キサン単位および0.05〜１モル％のメチルビニル
シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン
を使用すると最良の結果が得られると云うことを
示唆している。改善された熱間強度を達成するた
めには、ポリシロキサンゴム100部当り20〜100部
の充填剤を使用しなければならないが、その場合
ポリマーの粘度と充填剤の必要量は互いに反比例
する。しかしながら、ポルマンテールによつて
は、長時間150℃以上の温度にさらされた後でも
高い引裂強さと高いジユロメーター硬度を示すエ
ラストマーを生成するために、容易に押出すこと
ができそして硬化する本発明組成物は示唆されて
いない。 米国特許第3697473号においてポルマンテール
等は周囲温度で流動性である組成物を記述してい
る。この組成物は本質的に１）２個の末端トリオ
ルガノシロキシ基の各の中にビニル基を有するポ
リオルガノシロキサン、および２）ケイ素結合水
素原子含有ケイ素化合物の混合物：分子当りケイ
素結合水素原子２個を含有する一方の化合物と分
子当りりケイ素結合水素原子３〜10個を含有する
もう一方の化合物からなる。この組成物は白金触
媒および任意に補強用シリカを使用して硬化され
る。ポルマンエーテル等によつて記述されたこの
組成物は液体であり、そしてその硬化エラストマ
ーは高い引張強さと伸び率を有する。かかる組成
物は多数の用途に有効であるが、特定の用途に要
求される高いジユロメーター硬度と高い引張およ
び引裂強さとの組合わせを達成していない。 米国特許第3884866号において、ジエラム
（Jeram）等は低圧射出成形に適するオルガノポ
リシロキサン組成物を記述している。この組成物
は、高い引張強さと良好な伸び率を有するが比較
的低い引裂強さを有するエラストマーを生成す
る。ジエラム等によつて記述された組成物は、
5000〜1000000cpsの粘度を有するビニル含有オル
ガノポリシロキサン20〜90部、50〜5000cpsの粘
度を有するビニル含有ポリオルガノシロキサン５
〜40部、充填剤５〜70部および白金触媒0.1〜
50ppmからなる。この組成物はそれ100部とケイ
素結合水素原子含有組成物１〜100部とを混合す
ることによつて硬化される。ジエラム等のこの組
成物は他の従来組成物と同じ問題をかかえてい
る。ジエラム等は、処理されたシリカ充填剤の濃
度を増大させることによつて高いジユロメーター
硬度が達成され得ることを教示している；しかし
ながら、この付加的充填剤は組成物の粘度を増大
させて加工を困難にする。 リー（Lee）とマクソン（Maxon）とステブル
トン（Stebleton）の米国特許第4162243号はビニ
ル末端付着ポリジメチルシロキサン液体（但し、
この液体を構成している種々のポリマー種の分子
量分布は特定の範囲内にある）の使用を教示して
いる。この液体を含有する配合物は比較的低圧下
で押出可能であり、そしてシヨアＡ硬度65以下の
ジユロメーター硬度と共に6.97MPaの引張強さと
35.0kN／ｍの引裂強さを兼備したエラストマー
に硬化することができる。この性能は或る最終用
途のためには十分であるが、他の分野ではエラス
トマーを長時間150℃以上の温度にさらした後に
もつと高いジユロメーター硬度と引裂強さを必要
とする。比較のためにリー等が使用した或る対照
配合物はジユロメーター硬度が高くても68になる
が、その生成物の引裂強さは、リー等の教示に従
つて製造したエラストマーの35.0kN／ｍに比べ
てたつた5.08kN／ｍであつた。 リー等によつて開示されたタイプのポリオルガ
ノシロキサン配合物を使用して得られるジユロメ
ーター硬度および引裂強さのレベルは、この配合
物中にビニル末端付着ポリジメチルシロキサンの
重量に対して20〜約30重量％の特定のビニル含有
ポリシロキサン樹脂を添加することによつて、実
質的に増大されることが今回判明した。 ビニル基含有ポリオルガノシロキサン樹脂を使
用したポリオルガノシロキサンエラストマー配合
物は米国特許第4163081号に開示されているが、
この特許はガラス、アルミニウム、ステンレス鋼
のような支持体へのポリオルガノシロキサン（特
にエラストマー）の付着性を改善するために該樹
脂を任意に添加してもよいと云うことを教示して
いる。 米国特許第4123604号は、ペーパー支持体に適
用したときに望ましい範囲の剥離値を示す被覆材
料を得るために、R3―SiO1/2単位、R2（―CH2＝
CH）―SiO1/2単位およびSiO1/2単位を含有する含ビ
ニル樹脂状共重合体と共に特定のロジウム触媒お
よびポリオルガノシロキサンを組合わせて使用す
ることを教示している。しかしこの特許からは、
最終エラストマー製品のジユロメーター硬度の増
大を他の性質例えば引張強さ、伸び率および引裂
強さに悪影響を与えずに行う目的で、ビニル末端
付着ポリオルガノシロキサンおよびシリカ粒子の
表面上に特定濃度のビニル基を含有するシリカ充
填剤を有するエラストマー配合物に綿密に制御さ
れた量のビニル含有オルガノポリシロキサン樹脂
を添加することは明らかにされていない。 弾性オルガノポリシロキサンの機械的強度を改
善するために特定のビニル含有オルガノポリシロ
キサン樹脂を任意に使用することは米国特許第
4077943号中に示唆されている；しかしながら、
この特許はビニル含有樹脂とシリカ粒子表面に結
合したビニル基を低濃度で含有するシリカ充填剤
との組合わせによつて改善される性質を具体的に
特定していない又それによつて達成される利点が
何であるかを特定していない。 ワダ等の米国特許第3699073号には、ビニル末
端付着ポリジオルガノシロキサン、SiO4/2基と
R3SiO1/2基とCH2＝CH（R2）SiO1/2基を含有する
オルガノポリシロキサン樹脂（任意）、式
R″R2SiO1/2またはR2（R′O）SiO1/2またはR2（HO）
SiO1/2の連鎖停止基を含有する比較的低分子量の
オルガノシロキサン共重合体、および無機充填剤
を有する液状組成物から製造されたオルガノポリ
シロキサンエラストマーが開示されている。ワダ
等の開示は非常に広いので本発明の方法に使用さ
れている組成物中に存在する一成分を除いた他の
全てを包含しているが、この開示は又、ワダ等の
特許に例示されているものも含めて従来の材料か
ら区別される本発明生成物特有の熱安定性、高い
ジユロメーター硬度、高い引張強さおよび高い引
裂強さを兼備しているエラストマーを生成しない
配合物を包含する。この特許の何処にも、１）こ
の特許に開示されている広範なものから特定タイ
プの成分およびその相対的量を臨界的に選択する
必要性および２）その必要条件と結びついて達成
される望ましい性質の特有な組合わせに関する教
示は無い。 本発明は、高いジユロメーター硬度、引張強さ
および引裂強さの望ましい性質を兼備し、そして
150℃以上の温度に長時間さらされた後でもこれ
等性質を保持している程の十分に高い熱安定性を
有するオルガノポリシロキサンエラストマーを提
供する。このエラストマーは、適当な白金触媒下
で、ビニル末端付着ポリジオルガノシロキサン、
特定濃度のビニル基を含有するオルガノポリシロ
キサン樹脂、シリカ粒子に結合したシロキシ基を
含有する被処理シリカ充填剤、およびオルガノ水
素ポリシロキサンを反応させることによつて製造
され、シリカ充填剤に結合したシロキシ基はビニ
ルシロキシ基であることを特徴とする。 本発明は、本質的に Ａ 25℃で5000〜200000cpsの粘度を有する液状
のトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリジオルガ
ノシロキサン（但し、トリオルガノシロキシ基
はビニルジメチルシロキシまたはビニルメチル
フエニルシロキシであり、そしてジオルガノシ
ロキサン基の少なくとも95％はジメチルシロキ
サンである）100重量部； Ｂ 100m2／ｇ以上の表面層を有する微細に分割
された無定形シリカ粒子〔但し、粒子表面のケ
イ素原子の少なくとも一部にトリメチルシロキ
シ基およびビニル含有シロキシ基（下記群から
選択される： (a) CH2＝CH（CH3）2SiO〔（CH3）2SiO〕―X (b) CH2＝CH（CH3）（C6H5）SiO〔（CH3）2SiO
〕―X 但し、ｘの平均値は０〜20である (c) 本質的に、一般式
【式】および
【式】の反復単位からなるオルガ
ノシロキシ基、但し、各オルガノシロキシ基
中の反復単位の全数は２〜約20であり、ジメ
チルシロキシ単位対メチルビニルシロキシ単
位のモル比は平均値で１：１〜５：１であ
る） が結合しており、かつ、トリメチルシロキシ基
とビニル含有シロキシ基の相対濃度は(1)シリカ
の重量に対して0.01〜0.5％のビニル基、およ
び(2)ビニル含有シロキシ基１モル当り１〜100
モルのトリメチルシロキシ基を付与するに十分
である〕20〜60重量部； Ｃ 本質的に (d) R1 2（CH2＝CH）―SiO0.5単位 (e) R2 3SiO0.5単位および (f) SiO4/2単位 からなるオルガノポリシロキサン樹脂〔但し、
(d)プラス(e)単位対(f)単位の結合モル比は0.6対
1.1であり、(d)単位の濃度は該オルガノポリシ
ロキサン樹脂の重量に対して２〜８％であり、
そしてR1およびR2は炭素原子１〜４個のアル
キルまたはフエニルであるが、R1およびR2の
少なくとも95％はメチルである〕10〜50部； Ｄ 成分Ａ、ＢおよびＣ中に存在するビニル基１
個当り１〜３個のケイ素結合水素原子を付与す
るに十分な量の液状オルガノ水素シロキサン
（但し、該オルガノ水素シロキサンは分子当り
少なくとも平均３個のケイ素結合水素原子を有
しており、かつ本質的にメチル水素シロキシ、
ジメチルシロキシ、ジメチル水素シロキシ、ト
リメチルシロキシおよびSiO4/2の単位群から選
択された単位からなる）；および Ｅ 上記トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリジオ
ルガノシロキサンの100万重量部当り少なくと
も0.1重量部の白金を付与するに十分な量の白
金含有触媒 からなる押出可能な硬化性組成物を硬化すること
によつて得られる弾性オルガノポリオルガノシロ
キサンを提供する。 Ａ トリオルガノシロキサン末端封鎖ポリジオル
ガノシロキサン 広範な分子量を有するトリオルガノシロキシ末
端停止ポリオルガノシロキサン液体は周知の材料
である。本発明の目的のためには、トリオルガノ
シロキシ基はジメチルビニルシロキシまたはメチ
ルフエニルビニルシロキシである。本発明の弾性
オルガノポリシロキサンの製造に使用するのに適
するトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリオルガノ
シロキサン（以後、成分Ａと称す）は25℃の温度
で測定したとき5000〜200000cpsの粘度を示す。
成分Ａは式 （但し、R3はメチルであり、R4はメチルまた
はフエニルであり、そしてR5およびR6は個別に
メチル、エチル、プロピルまたはフエニルであ
る）によつて表わすことができる。R5およびR6
基の少なくとも95％、好ましくは100％はメチル
である。また、成分Ａは、成分Ａの製造中に副生
成される極微量のR4 3SiO1/2、R3SiO3/2および
SiO4/2を含有していてもよい。 上記式中のｎの値は、成分が25℃で粘度5000〜
200000cps、好ましくは35000〜75000cpsを有する
ようなものである。R5およびR6基の特性に応じ
て、ｎは平均値650〜約1000である。 成分Ａは公知のビニル末端付着ポリオルガノシ
ロキサンの製造法によつて製造された単一のポリ
シロキサンであつてもよい。または、成分Ａは２
種以上の別々に製造された平均分子量が同じ又は
異なるポリマーの混合物であつてもよい。ビニル
末端付着ポリオルガノシロキサンの混合物を使用
する場合には、この混合物は米国特許第4162243
号に開示されている分子量および分散指数につい
ての限定範囲内になければならない。この特許は
少なくとも１種のポリマー種(1)がその分子量をは
ずれたポリマー種よりも高い濃度で存在するよう
な分子量分布を与える混合ポリオルガノシロキサ
ンを開示している。ポリマー種(1)はゲル・パーミ
エーシヨン・クロマトグラフイーによつ測定した
ときに68000〜135000の範囲にピーク分子量を有
するものとして記載されている。分子量が最も低
いポリマー種の分子量は854〜3146の範囲にあり、
そして分子量が最も高いポリマー種の分子量は
174000〜370000の範囲にある。存在する種々のポ
リマー種の混合物は組成物の分散指数が3.8以上
となるような分子量分布を有する。 Ｂ 被処理シリカ粒子 本発明のオルガノポリシロキサン組成物のシリ
カ粒子（成分Ｂ）は表面積少なくとも100m2／ｇ
好ましくは120〜600m2／ｇを有する市販タイプの
微細な無定形シリカであつてもよい。粒子表面上
のケイ素原子はトリメチルシロキシ基、
（CH3）3SiO―、および下記式のビニル含有シロ
キシ基と結合している： (a) CH2＝CH（CH3）2SiO〔（CH3）2SiO〕X―、 (b) CH2＝CH（CH3）（C6H5）SiO〔（CH3）2SiO〕X
― （但し、ｘは０〜20の整数である）、 および／または (c) 本質的に反復単位 および からなるシロキシ基。このタイプの各シロキシ
基は反復単位２〜約20個を含有しジメチルシロ
キシ単位対メチルビニルシロキシ単位のモル比
は１：１〜５：１好ましくは１：１〜２：１で
ある。 被処理シリカ粒子はビニル基を0.01〜0.5重量
％、好ましくは0.1〜0.5重量％含有しており、そ
してシリカに結合している種々のシロキシ基のモ
ル比はビニル含有シロキシ基１モル当り１〜100
モルのトリメチルシロキシ基が存在するようなも
のである。ビニル含有シロキシ基は式(a)で表わさ
れるもの（式中、ｘは０〜５である）、または反
復単位（C1）と（C2）とを含有するものが好ま
しい。 被処理シリカ粒子の濃度は成分A100重量部に
対して20〜60重量部、好まししくは30〜40重量部
である。 シリカは従来「フユームドシリカ」および「沈
降シリカ」と称されているものであつてもよい。
シリカ粒子表面に上記シロキシ基を結合させるた
めの処理は、シリカをオルガノシロキサンおよ
び／またはヘキサオルガノジシラザンと反応させ
ることによつて行いそれから被処理シリカを成分
Ａと組合わせてもよいし、又は成分Ａの存在下で
シリカを処理してもよい。かかる処理方法は広く
知られており、適当なオルガノシロキサン基が規
定のモル比で存在するならば本発明における被処
理シリカの製造に使用できる。処理剤としては例
えばトリメチルシリル基用にヘキサメチルジシラ
ザン、上記式(a)のオルガノシロキシ基用にsym―
テトラメチルビニルジシラザンおよび〔CH2＝
CH（CH3）2SiO〔（CH3）2SiO〕3〕2NH、式(b)のオル
ガノシロキシ基用にsym―ジメチルジフエニルジ
ビニルジシラザン、および式（C1）と（C2）の
反復単位を有するオルガノシロキシ基用にジメチ
ルシロキサン単位１個〜５個毎に１個のメチルビ
ニルシロキサン単位を有するヒドロキシ末端付着
ポリジオルガノシロキサンを挙げることができ
る。好ましいポリオルガノシロキサンはジメチル
シロキサン単位1.5個〜２個毎に平均１個のメチ
ルビニルシロキサン単位を含有する。 シリカを処理するための種々の方法は「アミド
シロキサンによる補強用シリカの処理」と題する
米国特許第4173560号中に開示されている。この
特許はアミドシロキサン、被処理シリカおよび被
処理シリカの製法を示す。ビス（ポリオルガノシ
ロキサニル）アミンを使用するシリカ処理は、
「ビス（ポリオルガノシロキサニル）アミンおよ
びその用途」と題する米国特許第4152315号中に
開示されている。この特許はアミン、被処理シリ
カおよび被処理シリカの製法を示す。 Ｃ オルガノポリシロキサン樹脂 オルガノポリシロキサン樹脂（成分Ｃ）は本発
明のエラストマーを従来材料から区別する望まし
い物理的特性の組合わせを達成するために欠くこ
とができない。この樹脂は(d) R1 2（CH2＝CH
―）SiO0.5、(e) R2 3SiO0.5および(f)SiO4/2の単位
を含有するコポリマー（但し、R1およびR5は炭
素原子１〜４個を有する低級アルキルまたはフエ
ニルであり、R1およびR2の少なくとも95％はメ
チルでなければならない）である。最も好ましく
は、R1およびR2基は全てメチルである。(d)プラ
ス(e)単位対(f)単位の結合モル比は0.6：１〜1.1：
１である。式(d)で表わされる単位は樹脂の２〜８
重量％を構成し、そして樹脂は好ましくはコポリ
マー分子当り少なくとも２個のビニル基を含有す
る。好ましいオルガノポリシロキサン樹脂におけ
る(d)対(e)対(f)の比は、(d)単位の濃度が樹脂重量の
約８％を越えない限りで５〜10：40〜45：45〜50
の範囲にある。 上記(d)、(e)および(f)単位を含有する樹脂状コポ
リマーはダウド（Daudt）とタイラー（Tyler）
に対して発行された米国特許第2676182号に記載
されているように製造することができる。この特
許に記載されているコポリマーは、本発明の樹脂
状コポリマー成分に要求される最大値0.3重量％
をはるかに越える２〜３重量％のヒドロキシル基
を含有している。上記米国特許第2676182号に示
された濃度範囲よりも高い濃度のトリオルガノシ
ロキサン付加剤またはその先駆物質を使用するこ
とによつて、樹脂のヒドロキシル含有量を必要な
レベルに迄適宜低下させることができる。概し
て、この方法は酸性条件下でシリカヒドロゾルを
オルガノ置換シロキサン例えばヘキサメチルジシ
ロキサンまたは加水分解可能なトリオルガノシラ
ン例えばトリメチルクロロシランと反応させるも
のである。本発明の樹脂を製造するため、反応混
合物中には適当なビニル含有シラザン、シロキサ
ンまたはシランが必要量存在する。 本発明の硬化性組成物中のオルガノシロキサン
樹脂の濃度は液状の押出可能な先駆組成物を硬化
した後に必要な性質を確保するために臨界的であ
る。成分Ａの重量に対して約10％末満の場合は最
終硬化エラストマー製品のジユロメーター硬度お
よび引裂強さは十分改善されない。一方、約50重
量％を越えると硬化性組成物の粘度は従来の温
度・圧力条件下では押出不可能な程増大してしま
う。 本発明の硬化性組成物の粘度は少なくとも３つ
の因子、即ちビニル末端付着ポリオルガノシロキ
サン（成分Ａ）の粘度、シリカの濃度およびオル
ガノポリシロキサン樹脂の濃度の函数である。本
発明のオルガノポリシロキサン組成物のために特
定された範囲内の成分Ａ粘度（25℃で5000〜
200000cps）およびシリカ含有量（成分Ａの重量
に対して20〜60％）を使用する場合、オルガノポ
リシロキサン樹脂の最適濃度範囲は成分Ａの重量
に対して約15〜約30％である。 成分Ａの粘度および／またはシリカの含有量が
増大した場合は、処理可能な組成物を得るためポ
リシロキサン樹脂の濃度を低下させなければなら
ないと云うことは理解できるであろう。また、成
分Ａの重量に対して約30％以上の樹脂を使用する
必要がある場合は、シリカ含有量および／または
成分Ａの粘度を減少させる。先駆組成物の粘度と
最終硬化製品との間の必要なバランスを保つた
め、オルガノポリシロキサン組成物中の各種成分
の濃度を調整することは従来からの手法であり、
当業者にとつてはちよつとした実験によつて実行
可能である。 Ｄ 液状オルガノ水素シロキサン 分子当り少なくとも３個のケイ素結合水素原子
を含有するオルガノシロキサンは周知であり、ポ
ルマンテール等の米国特許第3697473号およびリ
ー等の米国特許第3989473号を包含する多数の刊
行物中に記載されている。 本発明において有効なオルガノ水素シロキサン
は、分子当り平均少なくとも３個、好ましくは少
なくとも４個のケイ素結合水素原子を有しそして
ケイ素原子当り平均１個以下のケイ素結合水素原
子を有する既知のメチルシロキサンである。ケイ
素原子の残りの原子価はメチル基および２価の酸
素原子で満たされている。オルガノ水素シロキサ
ンはホモポリマー、コポリマー、またはこれ等の
混合物であつてもよい。適当なオルガノ水素シロ
キサンはメチル水素シロキサン単位、ジメチル水
素シロキシ単位を含有し、さらにジメチルシロキ
シ、トリメチルシロキシおよびSiO2単位を含有
していてもよい。代表的なオルガノ水素シロキサ
ンのいくつかの具体例は環状ポリメチル水素シロ
キサン、トリメチルシロキサン単位とメチル水素
シロキサン単位を含有するコポリマー、トリメチ
ルシロキシ単位とジメチルシロキサン単位とメチ
ル水素シロキサン単位のコポリマー、および、ジ
メチル水素シロキシ単位とジメチルシロキサン単
位とメチル水素シロキサン単位のコポリマーを包
含する。硬化性オルガノポリシロキサン組成物中
に存在するオルガノ水素シロキサンの量は、硬化
性オルガノポリシロキサン組成物中に存在するビ
ニル基当り１個〜３個のケイ素結合水素原子を付
与するに十分なものである。この組成物中のビニ
ル基含有成分はビニル末端ポリジオルガノシロキ
サン、被処理シリカ充填剤およびオルガノポリシ
ロキサン樹脂である。 効率よくするため、オルガノ水素シロキサンは
本発明の組成物と混和性、好ましくは可溶性でな
ければならないと云うことが理解できるであろ
う。「混和性」とは必要濃度のオルガノ水素シロ
キサンが本発明の硬化性組成物中に少なくとも一
部溶解し硬化反応の実質的完了迄均一な分散状態
を維持できることを意味する。 Ｅ 白金触媒 上記の成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは適当な白金含
有触媒下で反応してエラストマー製品を生ずる。
触媒はケイ素結合水素原子とケイ素結合ビニル基
中に存在するようなオレフイン二重結合との間の
反応を触媒するものとして知られており、しかも
成分Ａに可溶である白金組成物である。特に適す
る白金含有触媒はクロロ白金酸と或る不飽和オル
ガノシリコン化合物から製造された錯体であり、
ウイリング（Willing）によつて米国特許第
3419593号中に記述されている。この特許はこれ
等錯体およびその製法を示す。このタイプの好ま
しい触媒の１つはクロロ白金酸とsym―ジビニル
テトラメチルジシロキサンとの反応生成物であ
る。 白金触媒（成分Ｅ）は成分A100万重量部当り
少なくとも１重量部の白金を付与するに十分な量
で存在する。成分Ａの100万重量部当り５〜50重
量部の白金が存在するような十分な触媒を使用す
ることが好ましい。50ppm以上の白金量でも有効
ではあるが、そのように多量に使用する必要はな
く不経済である。好ましい触媒を使用するときは
特にそうである。 成分Ａ、ＣおよびＤと共に触媒（成分Ｅ）を含
有する混合物は室温で混合するとき直ちに硬化し
始めるので、組成物を成形前に貯蔵する場合は適
当な抑制剤によつて室温での触媒の作用を抑制す
ることが望ましい。白金触媒抑制剤は室温で白金
の触媒能を妨げるが、高温では白金が成分Ａ、Ｃ
およびＤの間の反応を触媒することを許す。 白金触媒抑制剤の適当なタイプの１つは、特定
のアセチレン系抑制剤およびその用途を示す
Kookootsedesの米国特許第3445420号中に記載さ
れている。アセチレン系抑制剤の中で好ましいも
のはアセチレン系アルコール、特に２―メチル―
３―ブチン―２―オールである。 第二のタイプの白金触媒抑制剤は、特定のオレ
フイン系シロキサン、その製法およびその白金触
媒抑制剤としての用途を示すリーとマルコの米国
特許第3989667号中に記載されている。 第三のタイプの白金触媒抑制剤は分子当り３個
〜６個のメルビニルシロキサン単位を有するポリ
メチルビニルシクロシロキサンである。 白金触媒抑制剤の最適濃度は高温で組成物の硬
化に必要な時間を過度に延長することなく周囲温
度で所望の貯蔵安定度をもたらすようなものであ
る。この量は大巾に変動可能であり、使用する特
定の抑制剤、白金含有触媒の特性および濃度、お
よびオルガノ水素シロキサン（成分Ｄ）の特性に
依存する。 場合によつては、白金１モル当り抑制剤１モル
程度の低濃度抑制剤が十分な貯蔵安定度並びに望
ましい硬化時間をもたらすであろう。他の場合に
は、白金１モル当り10，50，100，500モル以下ま
たはそれ以上の抑制剤濃度を必要とするかも知れ
ない。与えられた組成物における特定抑制剤の最
適濃度は適宜実験によつて求めることができる。
抑制された組成物は70℃以上の温度に加熱するこ
とによつて硬化される。 本発明の弾性オルガノポリシロキサンを製造す
るために用いられる組成物は、顔料、増量充填剤
および熱安定剤を含む従来添加剤を含有してもよ
い。 本発明のオルガノポリシロキサンエラストマー
は射出成形プロセスを用いて先駆組成物を
600kPaシリンダー圧のような低圧下の軽量金型
内に射出して成形することができる。かかる組成
物は熱金型内で非常に迅速に硬化するので、金型
を冷却することなく取り出すことができる。成
形、押出および硬化プロセスのタイプはあまり臨
界的ではなく公知のものを包含する。先駆組成物
の粘度は620kPaの圧力下で3.175mmのオリフイス
から20〜50ｇ／分の速度で押出すことができるよ
うなものである。 本発明のシリコーンエラストマー用組成物はベ
ーカ・パーキンズ（Baker Perkins）ミキサーの
ような従来のドウ（dough）型混合装置を使用し
て容易に製造することができる。組成物を直ちに
使用する場合、各成分の添加順序は臨界的でな
い；しかしながら、成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＥを組
合わせてから、成分Ｄを添加することが好ましい
ことが判明した。これは硬化反応が始まる前に成
分Ａ、ＢおよびＣ中に少量の触媒（成分Ｅ）がよ
く分散することを可能にする。かかる技術を使用
して、適当な二液型組成物を製造することができ
る。例えば、便利な二液型組成物はＡの一部、Ｂ
の一部、Ｃの一部およびＥ全部を一パツクに混合
し、そしてＡ、Ｂ、Ｃの残りとＤ全部を混合して
第２のパツクとすることによつて製造される、そ
してパツク１とパツク２を等重量ずつ混合して本
発明の組成物を作成する。一液型組成物はＡ、
Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ、および白金触媒抑制剤を混
合することによつて製造される。この抑制された
組成物は周囲条件下で硬化することなく長時間貯
蔵できるが、70℃以上に加熱すると硬化する（硬
化時間を短くするため、好ましくは100℃以上）。 抑制剤が存在しなければ、Ａ、Ｃ、ＤおよびＥ
の混合物は室温で直ちに硬化し始める。本発明の
組成物の製造および使用にあたつてはこの点に留
意しなければならない。本発明のシリコーンエラ
ストマー用組成物は室温で硬化するけれども、成
形または押出プロセスのためには特に組成物が暖
かい表面と接触するような材料トランスフアー中
に起り易いスコーチを避けるために抑制された組
成物を使用することが最善である。 Ａ）ビニル含有ポリジオルガノシロキサン、
Ｂ）粒子表面に結合したビニル基含有微細シリ
カ、およびＣ）ビニル含有オルガノポリシロキサ
ン樹脂の組合わせ（但し、樹脂中およびシリカ上
のビニル基の濃度は特定範囲内にある）は、熱安
定性、高いジユロメーター硬度（シヨアＡで65以
上）、高い引張強さ（8MPa以上）、および高い引
裂強さ（約40kN／分以上）と云う特有な性質の
組合わせにとつて重要である。この特有な性質の
組合わせは本発明の方法によつて製造された硬化
エラストマーを従来の前記米国特許第4162243号
（リー、マクソン、ステブルトン）や第3679073号
（ワダ他）に記載されているようなポリシロキサ
ン組成物を使用して製造されたエラストマーから
区別するものである。かかる性質は押出可能な組
成物から製造したエラストマーにとつては特異な
ものである。 本発明組成物の付随的利点は硬化エラストマー
を150℃〜200℃の温度で８時間迄ポストキユアし
た後でも上記の硬化エラストマーの望ましい物理
的性質が維持されることである。このようなポス
トキユア条件下では、多くの従来エラストマーの
物理的性質特に引裂強さは相当劣化してしまう。 次の実施例は説明のためのものであつて、本発
明を不必要に限定するものとして解釈されてはな
らない。実施例中の部およびパーセントは別に特
定しない限り重量によるものである。 実施例 １ この実施例は本発明の方法によつて製造された
エラストマーが優れた熱安定性、ジユロメーター
硬度および引裂強さを有することを示すものであ
る。 この実施例の配合物は次のように製造した。ま
た、ドウ型ミキサー中で、水４重量部、ビニル含
有シリカ処理剤０〜2.34部、および、１）
ASTMテスト方法Ｄ―1084によつて測定したと
きに25℃で45000〜65000c.s.の粘度を有するジメ
チルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサン81.1
重量％と、２）トリメチルシロキサン単位0.8モ
ル部、SiO4/2単位１モル部および（CH3）2CH2＝
CH―SiO1/2単位0.09モルを含有するオルガノポリ
シロキサン樹脂18.9重量％との混合物（組成物
Ａ）80.5部をブレンドした。 ビニル含有シリカ処理剤は25℃で約40c.s.の粘
度を有すると共にジメチルシロキシ単位とメチル
ビニルシロキシ単位を約1.8：１モル比で含有す
るヒドロキシ末端ジオルガノポリシロキサンであ
つた。組成物Ａ、水およびビニル含有シリカ処理
剤から得られたこの混合物をヘキサメチルジシラ
ザン16部と組合わせた；それから表面積約400
m2／ｇを有するフユームドシリカ70部を徐々に添
加した。組成物Ａ対シリカの重量比は約1.15対１
であつた。 この混合サイクル中に、ビニル含有シリカ処理
剤およびヘキサメチルジシラザンはシリカ表面に
存在するヒドロキシル基と反応してジメチルシロ
キシ基、メチルビニルシロキシ基およびトリメチ
ルシロキシ基を形成した。 シリカ添加完了後、得られた混合物は減圧下
150℃温度で揮発性物質の蒸発が無無くなる迄ブ
レンドされた。このブレンドの最後に組成物Ａを
119.5部を添加し、均一になる迄混合を続けた。
得られた生成物を周囲温度に冷却してから、25℃
で約30c.s.の粘度を有するトリメチルシロキシ末
端停止ポリメチル水素シロキサン8.7部、クロロ
白金酸とsym―テトラメチルジビニルシロキサン
との錯体0.5部（メチルフエニルビニルシロキシ
末端停止ポリジメチルシロキサンで希釈して白金
含有量0.7重量％にしてある）、25℃で約40c.s.の
粘度を有するヒドロキシ末端ポリジメチルシロキ
サン１部、および触媒抑制剤として２―メチル―
３―ブチル―２―オール0.05部を配合した。 ビニル含有シリカ処理歳の量は０〜2.34部の間
で変動させた。最終配合物をシートにプレスして
第１表に示す条件下で硬化した。得られた硬化シ
ートの物理的性質は次のASTMテスト方法によ
つて測定した： ASTM Ｄ―412 引張強さおよび伸び率 ASTM Ｄ―624 ダイＢ引裂強さ ASTM Ｄ―2240 ジユロメーター硬度 そのテスト結果は第１表に記録されている。引
張強さはメガパスカル（MPa）で表わし、引裂
強さはキロニユートン／メートル（kN／ｍ）で
表わす。 最終配合物の組成は下記のように表わすことが
できる： ジメチルビニル末端ポリシロキサン 100部 シリカ 35部 オルガノポリシロキサン樹脂 34.2部 オルガノ水素シロキサン ビニル基当り1.6個のケイ素結合水
素原子に相当する量 白金触媒 ジメチルビニル末端ポリシロキサン
100万部当り23重量部に相当する量 樹脂中のSiO4/2基に対するトリメチルシロキシ
基＋ジメチルビニルシロキシ基のモル率 0.89 シリカ上のビニル基濃度
シリカに対し0.1〜0.34 ビニル含有シリカ処理剤の分子当りの反復単位
数 平均5.5 シリカ上のビニル含有シロキシ基に対するトリ
メチルシロキシ基のモル率 13.2〜45.5 第１表のデータは、シリカ処理剤がシリカの重
量に対して0.1〜0.34％のビニル基を付与する量
で存在する場合に、最適な組合わせの引張強さ、
引裂強さおよびジユロメーター硬度が得られるこ
とを表わしている。 実施例 ２ この実施例のポリシロキサンエラストマー用先
駆組成物は実施例１と同じように製造した。但
し、ビニル含有シリカ処理剤の濃度は組成物Ａの
ジメチルビニル末端停止ポリジメチルシロキサン
成分100部当り0.34部であり（シリカ重量に対し
て0.12重量％のシリカ上ビニル基を付与する量に
相当する）、組成物Ａのトルエン可溶性オルガノ
ポリシロキサン樹脂成分の濃度はジメチルビニル
末端封鎖ポリジメチルシロキサン100部当り6.39
〜100部の範囲で変動させた。残りの成分の濃度
は実施例１と同じであり、そしてジメチルビニル
末端封鎖ポリジメチルシロキサンとオルガノポリ
シロキサン樹脂の混合物100重量部を基にした。 サンプルをシートにプレスし、硬化し、その物
理的性質を実施例１と同じように測定した。その
データは第２表に示されている。 ジユロメーター硬度および引裂強さの値を樹脂
濃度の函数としてプロツトしたところ、ビニル末
端ジメチルポリシロキサンの重量に対する樹脂の
量が約15〜30％であるときに引張強さは40kN／
ｍ以上でなりかつジユロメーター硬度70以上にな
ることが判明した。このような性質の組合わせは
従来のオルガノポリシロキサンエラストマーでは
得られなかつた。樹脂の量が約30％以上に増加す
ると、引裂強さは200℃の温度に８時間さらされ
ている間に16kN／ｍのレベル迄低下する。オル
ガノポリシロキサン樹脂を50重量％含有する組成
物は粘稠すぎて処理できない。
中の反復単位の全数は２〜約20であり、ジメ
チルシロキシ単位対メチルビニルシロキシ単
位のモル比は平均値で１：１〜５：１であ
る） が結合しており、かつ、トリメチルシロキシ基
とビニル含有シロキシ基の相対濃度は(1)シリカ
の重量に対して0.01〜0.5％のビニル基、およ
び(2)ビニル含有シロキシ基１モル当り１〜100
モルのトリメチルシロキシ基を付与するに十分
である〕20〜60重量部； Ｃ 本質的に (d) R1 2（CH2＝CH）―SiO0.5単位 (e) R2 3SiO0.5単位および (f) SiO4/2単位 からなるオルガノポリシロキサン樹脂〔但し、
(d)プラス(e)単位対(f)単位の結合モル比は0.6対
1.1であり、(d)単位の濃度は該オルガノポリシ
ロキサン樹脂の重量に対して２〜８％であり、
そしてR1およびR2は炭素原子１〜４個のアル
キルまたはフエニルであるが、R1およびR2の
少なくとも95％はメチルである〕10〜50部； Ｄ 成分Ａ、ＢおよびＣ中に存在するビニル基１
個当り１〜３個のケイ素結合水素原子を付与す
るに十分な量の液状オルガノ水素シロキサン
（但し、該オルガノ水素シロキサンは分子当り
少なくとも平均３個のケイ素結合水素原子を有
しており、かつ本質的にメチル水素シロキシ、
ジメチルシロキシ、ジメチル水素シロキシ、ト
リメチルシロキシおよびSiO4/2の単位群から選
択された単位からなる）；および Ｅ 上記トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリジオ
ルガノシロキサンの100万重量部当り少なくと
も0.1重量部の白金を付与するに十分な量の白
金含有触媒 からなる押出可能な硬化性組成物を硬化すること
によつて得られる弾性オルガノポリオルガノシロ
キサンを提供する。 Ａ トリオルガノシロキサン末端封鎖ポリジオル
ガノシロキサン 広範な分子量を有するトリオルガノシロキシ末
端停止ポリオルガノシロキサン液体は周知の材料
である。本発明の目的のためには、トリオルガノ
シロキシ基はジメチルビニルシロキシまたはメチ
ルフエニルビニルシロキシである。本発明の弾性
オルガノポリシロキサンの製造に使用するのに適
するトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリオルガノ
シロキサン（以後、成分Ａと称す）は25℃の温度
で測定したとき5000〜200000cpsの粘度を示す。
成分Ａは式 （但し、R3はメチルであり、R4はメチルまた
はフエニルであり、そしてR5およびR6は個別に
メチル、エチル、プロピルまたはフエニルであ
る）によつて表わすことができる。R5およびR6
基の少なくとも95％、好ましくは100％はメチル
である。また、成分Ａは、成分Ａの製造中に副生
成される極微量のR4 3SiO1/2、R3SiO3/2および
SiO4/2を含有していてもよい。 上記式中のｎの値は、成分が25℃で粘度5000〜
200000cps、好ましくは35000〜75000cpsを有する
ようなものである。R5およびR6基の特性に応じ
て、ｎは平均値650〜約1000である。 成分Ａは公知のビニル末端付着ポリオルガノシ
ロキサンの製造法によつて製造された単一のポリ
シロキサンであつてもよい。または、成分Ａは２
種以上の別々に製造された平均分子量が同じ又は
異なるポリマーの混合物であつてもよい。ビニル
末端付着ポリオルガノシロキサンの混合物を使用
する場合には、この混合物は米国特許第4162243
号に開示されている分子量および分散指数につい
ての限定範囲内になければならない。この特許は
少なくとも１種のポリマー種(1)がその分子量をは
ずれたポリマー種よりも高い濃度で存在するよう
な分子量分布を与える混合ポリオルガノシロキサ
ンを開示している。ポリマー種(1)はゲル・パーミ
エーシヨン・クロマトグラフイーによつ測定した
ときに68000〜135000の範囲にピーク分子量を有
するものとして記載されている。分子量が最も低
いポリマー種の分子量は854〜3146の範囲にあり、
そして分子量が最も高いポリマー種の分子量は
174000〜370000の範囲にある。存在する種々のポ
リマー種の混合物は組成物の分散指数が3.8以上
となるような分子量分布を有する。 Ｂ 被処理シリカ粒子 本発明のオルガノポリシロキサン組成物のシリ
カ粒子（成分Ｂ）は表面積少なくとも100m2／ｇ
好ましくは120〜600m2／ｇを有する市販タイプの
微細な無定形シリカであつてもよい。粒子表面上
のケイ素原子はトリメチルシロキシ基、
（CH3）3SiO―、および下記式のビニル含有シロ
キシ基と結合している： (a) CH2＝CH（CH3）2SiO〔（CH3）2SiO〕X―、 (b) CH2＝CH（CH3）（C6H5）SiO〔（CH3）2SiO〕X
― （但し、ｘは０〜20の整数である）、 および／または (c) 本質的に反復単位 および からなるシロキシ基。このタイプの各シロキシ
基は反復単位２〜約20個を含有しジメチルシロ
キシ単位対メチルビニルシロキシ単位のモル比
は１：１〜５：１好ましくは１：１〜２：１で
ある。 被処理シリカ粒子はビニル基を0.01〜0.5重量
％、好ましくは0.1〜0.5重量％含有しており、そ
してシリカに結合している種々のシロキシ基のモ
ル比はビニル含有シロキシ基１モル当り１〜100
モルのトリメチルシロキシ基が存在するようなも
のである。ビニル含有シロキシ基は式(a)で表わさ
れるもの（式中、ｘは０〜５である）、または反
復単位（C1）と（C2）とを含有するものが好ま
しい。 被処理シリカ粒子の濃度は成分A100重量部に
対して20〜60重量部、好まししくは30〜40重量部
である。 シリカは従来「フユームドシリカ」および「沈
降シリカ」と称されているものであつてもよい。
シリカ粒子表面に上記シロキシ基を結合させるた
めの処理は、シリカをオルガノシロキサンおよ
び／またはヘキサオルガノジシラザンと反応させ
ることによつて行いそれから被処理シリカを成分
Ａと組合わせてもよいし、又は成分Ａの存在下で
シリカを処理してもよい。かかる処理方法は広く
知られており、適当なオルガノシロキサン基が規
定のモル比で存在するならば本発明における被処
理シリカの製造に使用できる。処理剤としては例
えばトリメチルシリル基用にヘキサメチルジシラ
ザン、上記式(a)のオルガノシロキシ基用にsym―
テトラメチルビニルジシラザンおよび〔CH2＝
CH（CH3）2SiO〔（CH3）2SiO〕3〕2NH、式(b)のオル
ガノシロキシ基用にsym―ジメチルジフエニルジ
ビニルジシラザン、および式（C1）と（C2）の
反復単位を有するオルガノシロキシ基用にジメチ
ルシロキサン単位１個〜５個毎に１個のメチルビ
ニルシロキサン単位を有するヒドロキシ末端付着
ポリジオルガノシロキサンを挙げることができ
る。好ましいポリオルガノシロキサンはジメチル
シロキサン単位1.5個〜２個毎に平均１個のメチ
ルビニルシロキサン単位を含有する。 シリカを処理するための種々の方法は「アミド
シロキサンによる補強用シリカの処理」と題する
米国特許第4173560号中に開示されている。この
特許はアミドシロキサン、被処理シリカおよび被
処理シリカの製法を示す。ビス（ポリオルガノシ
ロキサニル）アミンを使用するシリカ処理は、
「ビス（ポリオルガノシロキサニル）アミンおよ
びその用途」と題する米国特許第4152315号中に
開示されている。この特許はアミン、被処理シリ
カおよび被処理シリカの製法を示す。 Ｃ オルガノポリシロキサン樹脂 オルガノポリシロキサン樹脂（成分Ｃ）は本発
明のエラストマーを従来材料から区別する望まし
い物理的特性の組合わせを達成するために欠くこ
とができない。この樹脂は(d) R1 2（CH2＝CH
―）SiO0.5、(e) R2 3SiO0.5および(f)SiO4/2の単位
を含有するコポリマー（但し、R1およびR5は炭
素原子１〜４個を有する低級アルキルまたはフエ
ニルであり、R1およびR2の少なくとも95％はメ
チルでなければならない）である。最も好ましく
は、R1およびR2基は全てメチルである。(d)プラ
ス(e)単位対(f)単位の結合モル比は0.6：１〜1.1：
１である。式(d)で表わされる単位は樹脂の２〜８
重量％を構成し、そして樹脂は好ましくはコポリ
マー分子当り少なくとも２個のビニル基を含有す
る。好ましいオルガノポリシロキサン樹脂におけ
る(d)対(e)対(f)の比は、(d)単位の濃度が樹脂重量の
約８％を越えない限りで５〜10：40〜45：45〜50
の範囲にある。 上記(d)、(e)および(f)単位を含有する樹脂状コポ
リマーはダウド（Daudt）とタイラー（Tyler）
に対して発行された米国特許第2676182号に記載
されているように製造することができる。この特
許に記載されているコポリマーは、本発明の樹脂
状コポリマー成分に要求される最大値0.3重量％
をはるかに越える２〜３重量％のヒドロキシル基
を含有している。上記米国特許第2676182号に示
された濃度範囲よりも高い濃度のトリオルガノシ
ロキサン付加剤またはその先駆物質を使用するこ
とによつて、樹脂のヒドロキシル含有量を必要な
レベルに迄適宜低下させることができる。概し
て、この方法は酸性条件下でシリカヒドロゾルを
オルガノ置換シロキサン例えばヘキサメチルジシ
ロキサンまたは加水分解可能なトリオルガノシラ
ン例えばトリメチルクロロシランと反応させるも
のである。本発明の樹脂を製造するため、反応混
合物中には適当なビニル含有シラザン、シロキサ
ンまたはシランが必要量存在する。 本発明の硬化性組成物中のオルガノシロキサン
樹脂の濃度は液状の押出可能な先駆組成物を硬化
した後に必要な性質を確保するために臨界的であ
る。成分Ａの重量に対して約10％末満の場合は最
終硬化エラストマー製品のジユロメーター硬度お
よび引裂強さは十分改善されない。一方、約50重
量％を越えると硬化性組成物の粘度は従来の温
度・圧力条件下では押出不可能な程増大してしま
う。 本発明の硬化性組成物の粘度は少なくとも３つ
の因子、即ちビニル末端付着ポリオルガノシロキ
サン（成分Ａ）の粘度、シリカの濃度およびオル
ガノポリシロキサン樹脂の濃度の函数である。本
発明のオルガノポリシロキサン組成物のために特
定された範囲内の成分Ａ粘度（25℃で5000〜
200000cps）およびシリカ含有量（成分Ａの重量
に対して20〜60％）を使用する場合、オルガノポ
リシロキサン樹脂の最適濃度範囲は成分Ａの重量
に対して約15〜約30％である。 成分Ａの粘度および／またはシリカの含有量が
増大した場合は、処理可能な組成物を得るためポ
リシロキサン樹脂の濃度を低下させなければなら
ないと云うことは理解できるであろう。また、成
分Ａの重量に対して約30％以上の樹脂を使用する
必要がある場合は、シリカ含有量および／または
成分Ａの粘度を減少させる。先駆組成物の粘度と
最終硬化製品との間の必要なバランスを保つた
め、オルガノポリシロキサン組成物中の各種成分
の濃度を調整することは従来からの手法であり、
当業者にとつてはちよつとした実験によつて実行
可能である。 Ｄ 液状オルガノ水素シロキサン 分子当り少なくとも３個のケイ素結合水素原子
を含有するオルガノシロキサンは周知であり、ポ
ルマンテール等の米国特許第3697473号およびリ
ー等の米国特許第3989473号を包含する多数の刊
行物中に記載されている。 本発明において有効なオルガノ水素シロキサン
は、分子当り平均少なくとも３個、好ましくは少
なくとも４個のケイ素結合水素原子を有しそして
ケイ素原子当り平均１個以下のケイ素結合水素原
子を有する既知のメチルシロキサンである。ケイ
素原子の残りの原子価はメチル基および２価の酸
素原子で満たされている。オルガノ水素シロキサ
ンはホモポリマー、コポリマー、またはこれ等の
混合物であつてもよい。適当なオルガノ水素シロ
キサンはメチル水素シロキサン単位、ジメチル水
素シロキシ単位を含有し、さらにジメチルシロキ
シ、トリメチルシロキシおよびSiO2単位を含有
していてもよい。代表的なオルガノ水素シロキサ
ンのいくつかの具体例は環状ポリメチル水素シロ
キサン、トリメチルシロキサン単位とメチル水素
シロキサン単位を含有するコポリマー、トリメチ
ルシロキシ単位とジメチルシロキサン単位とメチ
ル水素シロキサン単位のコポリマー、および、ジ
メチル水素シロキシ単位とジメチルシロキサン単
位とメチル水素シロキサン単位のコポリマーを包
含する。硬化性オルガノポリシロキサン組成物中
に存在するオルガノ水素シロキサンの量は、硬化
性オルガノポリシロキサン組成物中に存在するビ
ニル基当り１個〜３個のケイ素結合水素原子を付
与するに十分なものである。この組成物中のビニ
ル基含有成分はビニル末端ポリジオルガノシロキ
サン、被処理シリカ充填剤およびオルガノポリシ
ロキサン樹脂である。 効率よくするため、オルガノ水素シロキサンは
本発明の組成物と混和性、好ましくは可溶性でな
ければならないと云うことが理解できるであろ
う。「混和性」とは必要濃度のオルガノ水素シロ
キサンが本発明の硬化性組成物中に少なくとも一
部溶解し硬化反応の実質的完了迄均一な分散状態
を維持できることを意味する。 Ｅ 白金触媒 上記の成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは適当な白金含
有触媒下で反応してエラストマー製品を生ずる。
触媒はケイ素結合水素原子とケイ素結合ビニル基
中に存在するようなオレフイン二重結合との間の
反応を触媒するものとして知られており、しかも
成分Ａに可溶である白金組成物である。特に適す
る白金含有触媒はクロロ白金酸と或る不飽和オル
ガノシリコン化合物から製造された錯体であり、
ウイリング（Willing）によつて米国特許第
3419593号中に記述されている。この特許はこれ
等錯体およびその製法を示す。このタイプの好ま
しい触媒の１つはクロロ白金酸とsym―ジビニル
テトラメチルジシロキサンとの反応生成物であ
る。 白金触媒（成分Ｅ）は成分A100万重量部当り
少なくとも１重量部の白金を付与するに十分な量
で存在する。成分Ａの100万重量部当り５〜50重
量部の白金が存在するような十分な触媒を使用す
ることが好ましい。50ppm以上の白金量でも有効
ではあるが、そのように多量に使用する必要はな
く不経済である。好ましい触媒を使用するときは
特にそうである。 成分Ａ、ＣおよびＤと共に触媒（成分Ｅ）を含
有する混合物は室温で混合するとき直ちに硬化し
始めるので、組成物を成形前に貯蔵する場合は適
当な抑制剤によつて室温での触媒の作用を抑制す
ることが望ましい。白金触媒抑制剤は室温で白金
の触媒能を妨げるが、高温では白金が成分Ａ、Ｃ
およびＤの間の反応を触媒することを許す。 白金触媒抑制剤の適当なタイプの１つは、特定
のアセチレン系抑制剤およびその用途を示す
Kookootsedesの米国特許第3445420号中に記載さ
れている。アセチレン系抑制剤の中で好ましいも
のはアセチレン系アルコール、特に２―メチル―
３―ブチン―２―オールである。 第二のタイプの白金触媒抑制剤は、特定のオレ
フイン系シロキサン、その製法およびその白金触
媒抑制剤としての用途を示すリーとマルコの米国
特許第3989667号中に記載されている。 第三のタイプの白金触媒抑制剤は分子当り３個
〜６個のメルビニルシロキサン単位を有するポリ
メチルビニルシクロシロキサンである。 白金触媒抑制剤の最適濃度は高温で組成物の硬
化に必要な時間を過度に延長することなく周囲温
度で所望の貯蔵安定度をもたらすようなものであ
る。この量は大巾に変動可能であり、使用する特
定の抑制剤、白金含有触媒の特性および濃度、お
よびオルガノ水素シロキサン（成分Ｄ）の特性に
依存する。 場合によつては、白金１モル当り抑制剤１モル
程度の低濃度抑制剤が十分な貯蔵安定度並びに望
ましい硬化時間をもたらすであろう。他の場合に
は、白金１モル当り10，50，100，500モル以下ま
たはそれ以上の抑制剤濃度を必要とするかも知れ
ない。与えられた組成物における特定抑制剤の最
適濃度は適宜実験によつて求めることができる。
抑制された組成物は70℃以上の温度に加熱するこ
とによつて硬化される。 本発明の弾性オルガノポリシロキサンを製造す
るために用いられる組成物は、顔料、増量充填剤
および熱安定剤を含む従来添加剤を含有してもよ
い。 本発明のオルガノポリシロキサンエラストマー
は射出成形プロセスを用いて先駆組成物を
600kPaシリンダー圧のような低圧下の軽量金型
内に射出して成形することができる。かかる組成
物は熱金型内で非常に迅速に硬化するので、金型
を冷却することなく取り出すことができる。成
形、押出および硬化プロセスのタイプはあまり臨
界的ではなく公知のものを包含する。先駆組成物
の粘度は620kPaの圧力下で3.175mmのオリフイス
から20〜50ｇ／分の速度で押出すことができるよ
うなものである。 本発明のシリコーンエラストマー用組成物はベ
ーカ・パーキンズ（Baker Perkins）ミキサーの
ような従来のドウ（dough）型混合装置を使用し
て容易に製造することができる。組成物を直ちに
使用する場合、各成分の添加順序は臨界的でな
い；しかしながら、成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＥを組
合わせてから、成分Ｄを添加することが好ましい
ことが判明した。これは硬化反応が始まる前に成
分Ａ、ＢおよびＣ中に少量の触媒（成分Ｅ）がよ
く分散することを可能にする。かかる技術を使用
して、適当な二液型組成物を製造することができ
る。例えば、便利な二液型組成物はＡの一部、Ｂ
の一部、Ｃの一部およびＥ全部を一パツクに混合
し、そしてＡ、Ｂ、Ｃの残りとＤ全部を混合して
第２のパツクとすることによつて製造される、そ
してパツク１とパツク２を等重量ずつ混合して本
発明の組成物を作成する。一液型組成物はＡ、
Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ、および白金触媒抑制剤を混
合することによつて製造される。この抑制された
組成物は周囲条件下で硬化することなく長時間貯
蔵できるが、70℃以上に加熱すると硬化する（硬
化時間を短くするため、好ましくは100℃以上）。 抑制剤が存在しなければ、Ａ、Ｃ、ＤおよびＥ
の混合物は室温で直ちに硬化し始める。本発明の
組成物の製造および使用にあたつてはこの点に留
意しなければならない。本発明のシリコーンエラ
ストマー用組成物は室温で硬化するけれども、成
形または押出プロセスのためには特に組成物が暖
かい表面と接触するような材料トランスフアー中
に起り易いスコーチを避けるために抑制された組
成物を使用することが最善である。 Ａ）ビニル含有ポリジオルガノシロキサン、
Ｂ）粒子表面に結合したビニル基含有微細シリ
カ、およびＣ）ビニル含有オルガノポリシロキサ
ン樹脂の組合わせ（但し、樹脂中およびシリカ上
のビニル基の濃度は特定範囲内にある）は、熱安
定性、高いジユロメーター硬度（シヨアＡで65以
上）、高い引張強さ（8MPa以上）、および高い引
裂強さ（約40kN／分以上）と云う特有な性質の
組合わせにとつて重要である。この特有な性質の
組合わせは本発明の方法によつて製造された硬化
エラストマーを従来の前記米国特許第4162243号
（リー、マクソン、ステブルトン）や第3679073号
（ワダ他）に記載されているようなポリシロキサ
ン組成物を使用して製造されたエラストマーから
区別するものである。かかる性質は押出可能な組
成物から製造したエラストマーにとつては特異な
ものである。 本発明組成物の付随的利点は硬化エラストマー
を150℃〜200℃の温度で８時間迄ポストキユアし
た後でも上記の硬化エラストマーの望ましい物理
的性質が維持されることである。このようなポス
トキユア条件下では、多くの従来エラストマーの
物理的性質特に引裂強さは相当劣化してしまう。 次の実施例は説明のためのものであつて、本発
明を不必要に限定するものとして解釈されてはな
らない。実施例中の部およびパーセントは別に特
定しない限り重量によるものである。 実施例 １ この実施例は本発明の方法によつて製造された
エラストマーが優れた熱安定性、ジユロメーター
硬度および引裂強さを有することを示すものであ
る。 この実施例の配合物は次のように製造した。ま
た、ドウ型ミキサー中で、水４重量部、ビニル含
有シリカ処理剤０〜2.34部、および、１）
ASTMテスト方法Ｄ―1084によつて測定したと
きに25℃で45000〜65000c.s.の粘度を有するジメ
チルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサン81.1
重量％と、２）トリメチルシロキサン単位0.8モ
ル部、SiO4/2単位１モル部および（CH3）2CH2＝
CH―SiO1/2単位0.09モルを含有するオルガノポリ
シロキサン樹脂18.9重量％との混合物（組成物
Ａ）80.5部をブレンドした。 ビニル含有シリカ処理剤は25℃で約40c.s.の粘
度を有すると共にジメチルシロキシ単位とメチル
ビニルシロキシ単位を約1.8：１モル比で含有す
るヒドロキシ末端ジオルガノポリシロキサンであ
つた。組成物Ａ、水およびビニル含有シリカ処理
剤から得られたこの混合物をヘキサメチルジシラ
ザン16部と組合わせた；それから表面積約400
m2／ｇを有するフユームドシリカ70部を徐々に添
加した。組成物Ａ対シリカの重量比は約1.15対１
であつた。 この混合サイクル中に、ビニル含有シリカ処理
剤およびヘキサメチルジシラザンはシリカ表面に
存在するヒドロキシル基と反応してジメチルシロ
キシ基、メチルビニルシロキシ基およびトリメチ
ルシロキシ基を形成した。 シリカ添加完了後、得られた混合物は減圧下
150℃温度で揮発性物質の蒸発が無無くなる迄ブ
レンドされた。このブレンドの最後に組成物Ａを
119.5部を添加し、均一になる迄混合を続けた。
得られた生成物を周囲温度に冷却してから、25℃
で約30c.s.の粘度を有するトリメチルシロキシ末
端停止ポリメチル水素シロキサン8.7部、クロロ
白金酸とsym―テトラメチルジビニルシロキサン
との錯体0.5部（メチルフエニルビニルシロキシ
末端停止ポリジメチルシロキサンで希釈して白金
含有量0.7重量％にしてある）、25℃で約40c.s.の
粘度を有するヒドロキシ末端ポリジメチルシロキ
サン１部、および触媒抑制剤として２―メチル―
３―ブチル―２―オール0.05部を配合した。 ビニル含有シリカ処理歳の量は０〜2.34部の間
で変動させた。最終配合物をシートにプレスして
第１表に示す条件下で硬化した。得られた硬化シ
ートの物理的性質は次のASTMテスト方法によ
つて測定した： ASTM Ｄ―412 引張強さおよび伸び率 ASTM Ｄ―624 ダイＢ引裂強さ ASTM Ｄ―2240 ジユロメーター硬度 そのテスト結果は第１表に記録されている。引
張強さはメガパスカル（MPa）で表わし、引裂
強さはキロニユートン／メートル（kN／ｍ）で
表わす。 最終配合物の組成は下記のように表わすことが
できる： ジメチルビニル末端ポリシロキサン 100部 シリカ 35部 オルガノポリシロキサン樹脂 34.2部 オルガノ水素シロキサン ビニル基当り1.6個のケイ素結合水
素原子に相当する量 白金触媒 ジメチルビニル末端ポリシロキサン
100万部当り23重量部に相当する量 樹脂中のSiO4/2基に対するトリメチルシロキシ
基＋ジメチルビニルシロキシ基のモル率 0.89 シリカ上のビニル基濃度
シリカに対し0.1〜0.34 ビニル含有シリカ処理剤の分子当りの反復単位
数 平均5.5 シリカ上のビニル含有シロキシ基に対するトリ
メチルシロキシ基のモル率 13.2〜45.5 第１表のデータは、シリカ処理剤がシリカの重
量に対して0.1〜0.34％のビニル基を付与する量
で存在する場合に、最適な組合わせの引張強さ、
引裂強さおよびジユロメーター硬度が得られるこ
とを表わしている。 実施例 ２ この実施例のポリシロキサンエラストマー用先
駆組成物は実施例１と同じように製造した。但
し、ビニル含有シリカ処理剤の濃度は組成物Ａの
ジメチルビニル末端停止ポリジメチルシロキサン
成分100部当り0.34部であり（シリカ重量に対し
て0.12重量％のシリカ上ビニル基を付与する量に
相当する）、組成物Ａのトルエン可溶性オルガノ
ポリシロキサン樹脂成分の濃度はジメチルビニル
末端封鎖ポリジメチルシロキサン100部当り6.39
〜100部の範囲で変動させた。残りの成分の濃度
は実施例１と同じであり、そしてジメチルビニル
末端封鎖ポリジメチルシロキサンとオルガノポリ
シロキサン樹脂の混合物100重量部を基にした。 サンプルをシートにプレスし、硬化し、その物
理的性質を実施例１と同じように測定した。その
データは第２表に示されている。 ジユロメーター硬度および引裂強さの値を樹脂
濃度の函数としてプロツトしたところ、ビニル末
端ジメチルポリシロキサンの重量に対する樹脂の
量が約15〜30％であるときに引張強さは40kN／
ｍ以上でなりかつジユロメーター硬度70以上にな
ることが判明した。このような性質の組合わせは
従来のオルガノポリシロキサンエラストマーでは
得られなかつた。樹脂の量が約30％以上に増加す
ると、引裂強さは200℃の温度に８時間さらされ
ている間に16kN／ｍのレベル迄低下する。オル
ガノポリシロキサン樹脂を50重量％含有する組成
物は粘稠すぎて処理できない。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 本質的に、 Ａ 25℃で5000〜200000cpsの粘度を有する液状
のトリオルガノシロキシ末端封鎖ポリジオルガ
ノシロキサン（但し、トリオルガノシロキシ基
はビニルジメチルシロキシまたはビニルメチル
フエニルシロキシであり、そしてジオルガノシ
ロキサン基の少なくとも95％はジメチルシロキ
サンである）100重量部； Ｂ 100m2／ｇ以上の表面層を有する微細に分割
された無定形シリカ粒子〔但し、粒子表面のケ
イ素原子の少なくとも一部にトリメチルシロキ
シ基およびビニル含有シロキシ基（下記群から
選択される： (a) CH2＝CH（CH3）2SiO〔（CH3）2SiO〕―X (b) CH2＝CH（CH3）（C6H5）SiO〔（CH3）2SiO
〕―X 但し、ｘの平均値は０〜20である (c) 本質的に、一般式【式】および 【式】の反復単位からなるオルガ ノシロキシ基、但し、各オルガノシロキシ基
中の反復単位の全数は２〜約20であり、ジメ
チルシロキシ単位対メチルビニルシロキシ単
位のモル比は平均値で１：１〜５：１であ
る） が結合しており、かつトリメチルシロキシ基と
ビニル含有シロキシ基の相対濃度は(1)シリカの
重量に対して0.01〜0.5％のビニル基、および
(2)ビニル含有シロキシ基１モル当り１〜100モ
ルのトリメチルシロキシ基を付与するに十分で
ある〕20〜60重量部； Ｃ 本質的に (d) R1 2（CH2＝CH）―SiO0.5単位 (e) R2 3SiO0.5単位および (f) SiO4/2単位 からなるオルガノポリシロキサン樹脂〔但し、
(d)プラス(e)単位対(f)単位の結合モル比は0.6対
1.1であり、(d)単位の濃度は該オルガノポリシ
ロキサン樹脂の重量に対して0.2〜８％であり、
そしてR1およびR2は炭素原子１〜４個のアル
キルまたはフエニルであるが、R1およびR2の
少なくとも95％はメチルである〕10〜50部； Ｄ 成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）中に存在するビニ
ル基１個当り１〜３個のケイ素結合水素原子を
付与するに十分な量の液状オルガノ水素シロキ
サン（但し、該オルガノ水素シロキサンは分子
当り少なくとも平均３個のケイ素結合水素原子
を有しており、かつ本質的にメチル水素シロキ
シ、ジメチルシロキシ、ジメチル水素シロキ
シ、トリメチルシロキシおよびSiO4/2の単位
群から選択された単位からなる）；および Ｅ 上記トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリジオ
ルガノシロキサンの100万重量部当り少なくと
も0.1重量部の白金を付与するに十分な量の白
金含有触媒 からなる押出可能な硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物。 ２ トリオルガノシロキシ末端停止ポリジオルガ
ノシロキサン(A)は35000〜75000cpsの粘度を有し、
かつ式 （但し、R4はメチルまたはフエニルであり、
そしてR5およびR6は個別にメチル、エチル、プ
ロピルまたはフエニルであるが、R5とR6基の少
なくとも95％はメチルであり、そしてｎは平均値
650〜1000である）で表わされ； シリカ粒子(B)の表面積は120〜600m2／ｇであ
り；シリカ粒子表面のケイ素原子は式
（CH3）3SiO―のオルガノシロキシ基および本質
的に一般式【式】と【式】の反復 単位それぞれ１：１〜２：１のモル比からなるオ
ルガノシロキシ基と結合しており；そしてシリカ
粒子の濃度は30〜40重量部であり； オルガノポリシロキサン樹脂(C)は分子当り少な
くとも２個のビニル基を含有し、かつ(d)単位：(e)
単位：(f)単位のモル比は(d)単位の濃度が樹脂重量
の約８％を越えない限り５〜10：40〜45：45〜50
であり； オルガノ水素シロキサン(D)は分子当り少なくと
も４個のケイ素結合水素原子を含有し；そして 白金触媒(E)はクロロ白金酸とsym―ジビニルテ
トラメチルジシロキサンとの反応生成物である、
特許請求の範囲第１項記載のオルガノポリシロキ
サン組成物。 ３ 上記(A)のR4、R5およびR6はメチルであり； 上記オルガノポリシロキサン樹脂(C)中のR1お
よびR2で表わされる基はすべてメチルであり； 上記オルガノ水素シロキサン(D)はトリメチルシ
ロキシ末端ポリメチル水素シロキサンであり；そ
して 上記白金含有触媒(E)の濃度はトリオルガノシロ
キシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサン100万部
当りPt5〜50重量部に相当する、特許請求の範囲
第２項記載のオルガノポリシロキサン組成物。 ４ シリカ粒子に結合しているオルガノシロキシ
基中に存在するビニル基の濃度は該粒子の重量に
対して0.05〜0.5％であり； オルガノポリシロキサン樹脂はSiO4/2単位１モ
ル当り0.8モルのトリメチルシロキシ単位および
0.09モルの（CH3）2CH2＝CH―SiO0.5単位を含有
し；そしてオルガノポリシロキサン樹脂の濃度は
15〜30重量部である、特許請求の範囲第３項記載
のオルガノポリシロキサン組成物。 ５ 上記押出可能な硬化性組成物は周囲温度での
硬化を阻止するに十分な量の白金触媒抑制剤を含
有する、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
か１項記載のオルガノポリシロキサン組成物。 ６ 上記白金触媒抑制剤はアセチレン系アルコー
ル、オレフインシロキサンおよび分子当り３〜６
個のメチルビニルシロキサン単位を有するポリメ
チルビニルシクロシロキサンからなる群から選択
される、特許請求の範囲第５項記載のオルガノポ
リシロキサン組成物。 ７ 上記白金触媒抑制剤はアセチレン系アルコー
ルである、特許請求の範囲第６項記載のオルガノ
ポリシロキサン組成物。 ８ アセチレン系アルコールは２―メチル―３―
ブチン―２―オールである、特許請求の範囲第７
項記載のオルガノポリシロキサン組成物。 ９ オルガノシロキサンは40kN／ｍ以上の引裂
強さと65以上のシヨアＡジユロメーター硬度を示
す、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１
項記載のオルガノポリシロキサン組成物。 １０ 硬化性組成物は150℃以上の温度でポスト
キユアされる、特許請求の範囲第１項記載のオル
ガノポリシロキサン組成物。
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| DE (1) | DE3373109D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0267884U (ja) * | 1988-11-08 | 1990-05-23 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59176347A (ja) * | 1983-03-25 | 1984-10-05 | Toray Silicone Co Ltd | オルガノポリシロキサン組成物 |
| US4500659A (en) * | 1983-08-05 | 1985-02-19 | Dow Corning Corporation | Extrudable, curable polyorganosiloxane compositions |
| JPS61197448A (ja) * | 1985-02-22 | 1986-09-01 | Toray Silicone Co Ltd | 光通信ガラスフアイバ用被覆剤 |
| JPS6372775A (ja) * | 1986-09-16 | 1988-04-02 | Toshiba Silicone Co Ltd | 接着用組成物 |
| US4753978A (en) * | 1987-08-25 | 1988-06-28 | Dow Corning Corporation | Curable organosiloxane compositions |
| JP2662420B2 (ja) * | 1988-07-19 | 1997-10-15 | キヤノン株式会社 | 付加反応型シリコーンゴム組成物を有する弾性回転体及び定着装置 |
| JPH0660281B2 (ja) * | 1989-07-07 | 1994-08-10 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性液状シリコーンゴム組成物 |
| US4946878A (en) * | 1990-01-29 | 1990-08-07 | Dow Corning Corporation | Rapidly curable extrudable organosiloxane compositions |
| US5182173A (en) * | 1990-05-07 | 1993-01-26 | Rogers Corporation | Coated particles and method for making same |
| US5077115A (en) * | 1990-05-08 | 1991-12-31 | Rogers Corporation | Thermoplastic composite material |
| JPH0459873A (ja) * | 1990-06-29 | 1992-02-26 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 押出成形用シリコーンゴム組成物 |
| JP2802167B2 (ja) * | 1992-07-06 | 1998-09-24 | シェリング−プラウ・ヘルスケア・プロダクツ・インコーポレーテッド | 手足の衝撃緩和法および装置 |
| DE69421312T2 (de) * | 1993-04-30 | 2000-07-13 | General Electric Co., Schenectady | Flüssig, spritzgiessbare Silikonzusammensetzung |
| AU682752B2 (en) * | 1993-12-22 | 1997-10-16 | Schering-Plough Healthcare Products, Inc. | Soft polysiloxanes having a pressure sensitive adhesive |
| DE4405245A1 (de) | 1994-02-18 | 1995-08-24 | Wacker Chemie Gmbh | Hitzestabilen Siliconkautschuk ergebende additionsvernetzende Massen |
| JP5983566B2 (ja) * | 2013-09-05 | 2016-08-31 | 信越化学工業株式会社 | 付加硬化性液状シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3284406A (en) * | 1963-12-18 | 1966-11-08 | Dow Corning | Organosiloxane encapsulating resins |
| US4162243A (en) * | 1978-05-08 | 1979-07-24 | Dow Corning Corporation | High strength, extrudable silicone elastomer compositions |
-
1983
- 1983-02-18 CA CA000421926A patent/CA1200635A/en not_active Expired
- 1983-03-17 EP EP83301483A patent/EP0091737B1/en not_active Expired
- 1983-03-17 DE DE8383301483T patent/DE3373109D1/de not_active Expired
- 1983-04-13 JP JP58065167A patent/JPS58187453A/ja active Granted
- 1983-04-13 AU AU13458/83A patent/AU554998B2/en not_active Ceased
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0267884U (ja) * | 1988-11-08 | 1990-05-23 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1200635A (en) | 1986-02-11 |
| AU1345883A (en) | 1983-10-20 |
| JPS58187453A (ja) | 1983-11-01 |
| AU554998B2 (en) | 1986-09-11 |
| EP0091737A2 (en) | 1983-10-19 |
| EP0091737B1 (en) | 1987-08-19 |
| EP0091737A3 (en) | 1985-08-28 |
| DE3373109D1 (en) | 1987-09-24 |
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