JPS6344559A - ベンゾイル尿素類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記式（１）の化合物の製造法に関する。

式中、Ｒ１はフッ素、塩素またはメチルを表わし、Ｒ２
およびＲａはそれぞれ独立して水素、フッ素または塩素
を表わし、Ｒ４はフッ素、塩素、臭素、メチルまたは場
合により置換されたピリジルオキシを表わし、Ｒ５は水
素、フッ素または塩素を表わし、Ｒ８およびＲ７はそれ
ぞれ独立してフッ素または塩素を表わす。

ベンゾイル基中の置換基は好ましくは２および６位にあ
る。アニリノ基中の一方のオルト位は好ましくは未置換
である。

式（１’　）の化合物のうち、ベンゾイル基がジ置換で
あり、置換基は好ましくはフッ素で２位および６位にあ
る化合物が強調される。

好ましいアニリノ基の置換は式 に対応し、Ｒ４およびＲ５はフッ素または塩素を表わす
か、またはＲ４がフッ素、塩素、臭素またはメチルを表
わしそしてＲ６は水素を表わす。同時にベンゾイル基は
好ましくは２．６−ジフルオロベンゾイルである。

特に下記式の化合物が強調される。

式（Ｉ）の化合物は大部分公知である。またこれら化合
物は適当に置換されたベンズアミドを対応して置換され
たフェニルイソシアネートへ付加することによって製造
することも公知である。この反応は不活性有機溶媒中加
熱下に実施される。

しかしながら、この反応は例えばヨーロッパ特許公開０
０５２８３３に記載されているように完全に満足ではな
い。高温ではいくらか分解が発生し、低温では工業的標
準よりも反応時間が長過ぎる。研究の結果、前記の方法
によって製造した製品はかなりの量の不純物を含有して
いることが判明した。このため、例えば前記ヨーロッパ
特許の実施例１によって９４％の収率で得られた製品は
たった９０％の純度であり、これは所望のベンゾイル尿
素の収率は８５％以下であることを意味する。

今や、式 （式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は前記に同じ。）のベン
ズアミドと、式 （式中、Ｒ４，Ｒｓ、　ＲｅおよびＲ７は前記に同じ。

）のイソシアネートとを、トルエンまたはクロルベンゼ
ン中１００ないし１２０℃、好ましくは１０５ないし１
１５℃の温度でベンズアミドｇあたり溶媒３．５ないし
１２献、好ましくは４ないし１０ボを使用して反応させ
ることにより、式（１）のべンゾイル尿素が高収率でそ
して高純度で得られることが判明した。

理ｆｆ、　的には、ベンゾイルアミドに対する溶媒の比
は、少なくとも短時間透明溶液を形成するようなもので
なければならない。他方、有利な反応速度を確保するよ
うに溶媒中できるだけ高い反応剤の濃度を達成すること
が望ましい。２，６−シフルオロペンズアミドをハロゲ
ン置換または多分メチル置換フェニルイソシアネートへ
加える時、最適量はアミドｇあたり４ないし１２ｄ、好
ましくは６ないし１０叡である。この範囲の上限の溶媒
量は製品の純度に良い結果をもたらす。

出発物質として必要な式（ｍＶ）のイソシアネートはそ
の場で製造するのが特に適当であることが証明された。

該イソシアネートは以下の反応式に示すとおり、対応す
る置換フッ化ベンゾイルから出発し、対応するアジドの
クルチウス分解を経由して得られる。

式中Ｒは基 ａ を表わし、Ｘはアジドイオンと置換できる基、例えばフ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素または一〇−Ｒｓを表わし、
Ｒ８はＣｌ−４低級アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ
ｌ−４低級アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニ
ル、Ｃ１−４低級アルキルカルボニルまたはベンゾイル
を表わす。ハロゲンすなわちフッ素および塩素が好まし
い。好ましいアジドは、ナトリウムアジド、カリウムア
ジドおよびカルシウムアジドを含む。

ベンゾイルアミドおよびイソシアネートは好都合にはｌ
：１のモル比で使用される。クルチウス分解の収率は定
量的ではないので、使用するフン化ベンゾイルに関して
ベンゾイルアミドの不足量を使用するのが実際において
適当であることが証明された。約０．９　：　１　　（
０，８５〜０．９５：１）のベンゾイルアミド対ソフ化
ベンゾイル比が推奨される。

実施例１ ２．６−ジフルオルベンズアミド　ｚ）１１．８ｇ（７
５ｎ＋ａ＋ｏｌ）を無水トルエン５５ｄ中の３，５−ジ
クロル−２，４−ジフルオルフェニルイソシアネート１
）　１６．８　ｇ　（７５ｍ５ｏｌ）の溶液へ加える。

混合物をかきまぜながら１０５℃へ加熱し、同温度で７
ないし８時間かきまぜる。反応温度に達した後、透明な
溶液が生成し、それから反応進行中に製品が結晶化する
。

反応混合物を１０−１５℃へ冷却し、不溶物を吸引口遇
し、５０℃で循環空気乾燥層中で乾燥する。

粗収率２７．２ｇ（理論値の９５．１％）爾、ｐ、２１
７−２２３℃ 組成　３）： ９５．１％　目的物 ２．２％　２．６−ジフルオルベンズアミド２．５％　
ビス−（３，５−ジクロル−２，４−フェニル）−尿素 １）　イソシアネートはできるだけ純粋でなければなら
ない。これは３．５−ジクロル−２，４−ジフルオルア
ニリンからホスゲン化によって製造した。蒸留が可能で
ある。

２）　　２．８−ジフルオルベンズアミドは最大０．１
％までのＨ２Ｏを含有する。

３）　　ＨＰ　、Ｌ　Ｃによって決定した。

実施例２ ａ）　　２，３．４．５−テトラクロルベンゾイルクロ
ライドをフン化カリウムとスルホラン中で反応させるこ
とにより、２．４−ジフルオルー３．５−ジクロルベン
ゾイルフルオライドが７０％以上の収率で得られる。温
度は１５０℃で反応時間は８時間である。

ｂ）　　２．４−ジフルオル−３，５−ジクロルベンゾ
イルフルオライドとナトリウムアジドとの反応 ２．４−ジノルオル−３，５−ジクロルベンゾイルフル
オライド１１．４５ｇを約１１０℃へ加熱したトルエン
４０献中のナトリウムアジド３．２５ｇの懸濁液へ滴下
し、反応を発生する窒素ガスによってモニターする０滴
下終了復温合物をさらに１１０℃で１時間かきまぜる。

その間フン化ナトリウム結晶が沈澱する。

得られた２、４−ジノルオル−３，５−ジクロルフエニ
ルイソシアートの溶液は直接実施例１に従って反応させ
るために使用することができる。純度９８％以上の標題
化合物の収率は８６％以上である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＿１はフッ素、塩素またはメチルを表わし、
   Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ独立して水素、フッ素ま
   たは塩素を表わす。）のベンズアミドと、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿４はフッ素、塩素、臭素、メチルまたは場
   合により置換されたピリジルオキシを表わし、Ｒ＿５は
   水素、フッ素または塩素を表わし、Ｒ＿６およびＲ＿７
   はそれぞれ独立してフッ素または塩素を表わす。）のフ
   ェニルイソシアネートとを、トルエンまたはクロルベン
   ゼン中１００ないし１２０℃、好ましくは１０５ないし
   １１５℃の温度において反応させることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、符号は前記に同じ。）のベンゾイル尿素の製造
   法。
2. （２）前記式（IV）のフェニルイソシアネートは対応す
   るアジドのクルチウム分解によってその場で製造された
   ものであり、それを式（Ｖ）のベンズアミドと反応させ
   ることを特徴とする第１項の方法。
3. （３）前記式（IV）のフェニルイソシアネートは対応す
   るフッ化ベンゾイルから出発し、対応するベンゾイルア
   ジドを経てクルチウス分解によってその場で製造された
   ものであり、そして式（Ｖ）のベンズアミドは使用する
   フッ化ベンゾイルに関し不足量（モル比約０．９：１）
   で使用される第１項または第２項の方法。