JPS6341435A - ｍ−フエノキシベンジルアルコ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ｍ−フェノキシベンジルアルコールの製造方
法に関する。

ｍ−フェノキシベンジルアルコールはピレスロイド系の
殺虫剤原料であり、近年農薬に対する人体への影響の観
点から、低毒性のピレスロイド系農薬への要求が高く、
ｍ−フェノキシベンジルアルコールを安価に供給するこ
とは農薬開発の上で一つの大きな課題である。

従来の技術 従来、ｍ−フェノキシベンジルアルコールの製遣方法に
ついては、乳−フェノキシトルエンを原料としてこれの
塩素化、酸化による方法が一般的に知られているが、次
のような欠点を有し工業的に安価で有利な方法としては
まだ満足できるものではなかった。

（１）、　ｍ−フェノキシトルエンの側鎖塩素化による
二の塩素付加が起こり、副生成物を生じ、選択率の低下
及び分離・精製が必要であり、更に、次工程の加水分解
も煩雑である。

（２）−ｍ−フェノキシトルエンの側鎖の酸化による方
法っ 側鎖メチル基の酸化はベンジル位がアルコールでｔｈま
らずにアルデヒドまたはカルボン酸にまで酸化される。

生成したベンズアルデヒドまたは安息香酸はさらに還元
して、目的物に導かねばならず、酸化の際に多量の過マ
ンガン酸カリウムを使用せねばならず、（１）と同様煩
雑である。また、ｍ−クロロ安息香酸エステルまたはニ
１−リルとフェル−）への縮合も知られているが（フラ
ンス特許第２４５６７２７　）、この方法に使用される
ｍ−クロロ安息香酸エステルまたはニトリルは高価であ
り、工業的に有利な方法とはなり得ない。

さらに、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールとブロムベ
ンゼンから銅粉を触媒としてｍ−フェノキシベンジルア
ルコールを得る方法が提案（特開昭４８−６１４４３）
されているが、収率が低くブロムベンゼンがクロルベン
ゼンに比較して高価な原料である割には８０％程度の収
率では、工業的製法としては不十分である。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、先に、ｍ−フェノキシ１〜ルエンを原料
とした煩雑な方法によることなく、ｍ−ヒドロキシ安息
香酸より比較的安価にｍ−ヒドロキシベンジルアルコー
ルを製造できることを見い出したので、これを出発原料
としたｍ−フェノキシベンジルアルコールの製造方法を
鋭意検討し、すてにｍ−フェノキシベンジルアルコール
を高収率で得る方法を先に提案した。（特願昭６０−２
４５　ｌｉ　２　） 該方法は、無機塩基をｍ−ヒドロキシベンジルアルコー
ル１モルに対して１．０〜２．０グラム当量用いて、１
１０〜１５０°Ｃで反応させることにより、副生ずる下
式のｍ−フェノキシベンジルフェニルエーテルを抑御す
る方法である。

ワ しかしながら、この方法でも安価なりロルベンゼンを用
いる場合は、やはり満足できる収率を得ることはできな
かった。

また従来のｍ−フェノキシ１〜ルエン製造におけるフェ
ノール類とハロベンゼン類との反応においでは、銅化合
物として、例えば８−オキシキノリンの銅錯体を触媒に
用いて、好ましくはハロベンゼン類を過剰に使用するこ
とによって、ｍ−フェノキシトルエンの収率が向上する
ことが知られているが（特開昭５９−１３４７４３　）
、ｍ−ヒドロキソ シベンジルアルコールとクロルベンゼンの縮合反応にお
いては、例えばクロルベンゼンを自溶媒として、銅比合
物として８−オキシキノリンの銅錯体の存在下、加熱還
流下に反応させても所望の収率は得ることはできなかっ
た。

本発明の課題は、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールを
原料とするｍ−フェノキシベンジルアルコールの前記製
造方法における、副生物の生成を抑制し、目的のｍ−フ
ェノキシベンジルアルコールを高収率で得る改善された
方法を提供することである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記課題解決のためｄ鋭意検討した。す
なわち、さらに無機塩基及び銅化合物触媒存在下、ｍ−
ヒドロキシベンジルアルコールとクロロベンゼンとの反
応条件を詳細に検討した結果、本反応においては、ｍ−
ヒドロキシベンジルアルコールのアルカリ金属焙生成の
際に生する水の除去、および反応温度が収率に大きく影
響することがわかった。すなわち、脱水を行なわない場
合の一１！′σ目的物収率は低い。また通常の水の除去
は、フェノール類と塩基の混合物に、トルエンなどの非
水系溶媒を加えて加熱し共沸脱水した後に、触媒、ハロ
ベンゼン類および溶媒を加えて反応を開始するという方
法がとられでいるが、上記方法ではｍ−フェノキシベン
ジルアルコール製造の場合は所望の収率は得られない。

また本反応においては、反応温度がクロロベンゼンの沸
点温度（１３１〜１３２°Ｃ）付近では収率は低く、高
温（２００℃以上）では原料のｍ−ヒドロキシベンジル
アルコールが分解することを見出した。

これらのことから、ｍ−フェノキシベンジルアルコール
を選択率よく高収率で得るためには、適当な溶媒を選択
して特定温度範囲まで反応温度をあげ、縮合反応におい
て生成する水を反応中に系外にぬき出す工夫が必要であ
る。

温度範囲で生成水をクロロベンゼンと共沸させて系外に
水を除去しながら反応を行なうこと、および■極性溶媒
中不活性ガス加圧下、適切な温度で生成水をクロロベン
ゼンと共沸させて系外に水を除去しながら反応を行なう
ことによりｍ−フェノキシベンジルアルコールの収率が
飛躍的に向上することを見出した。

本発明は、上記■の方法に関するものである。

ψ、銅化合物触媒及び塩基の存在下、クロロベンゼンと
ｍ−ヒドロキシベンジルアルコミルとの反応により、ｍ
−フェノキシベンジルアルコールを製造する方法におい
て、極性溶媒中ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール１モ
ルに対し、１．０グラム当量以上の塩基を用い、不活性
ガス加圧下に１５０〜２５０℃の温度で、生成水をクロ
ロベンゼンと共沸脱水させながら反応させることを特徴
とするｍ−フェノキシベンジルアルコールの製造法であ
る。

本発明の方法で用いる原料は、クロロベンゼンとｍ−ヒ
ドロキシベンジルアルコールであり、これらの使用量は
クロロベンゼンの使用量が少なすぎるとｍ−フェノキシ
ベンジルアルコールの転化率が低下するので、ｍ−ヒド
ロキシベンジルアルコールに対しては当量以上必要で、
好ましくは１．２〜５．０モル倍の範囲である。

本発明方法において使用する銅化合物触媒としては、銅
粉、ハロゲン化銅、炭酸銅などをそのまま単独使用して
も差し支えないが、これらの銅を錯体形成物として用い
るのが好ましく、ｍ−フェノキシトルエンの製造方法に
おいて公知の、８−オキシキノリン銅錯体（特開昭５９
−１３４７４３）が本発明においても好ましい触媒であ
る。

８−オキシキノリン銅錯体を用いる場合は、ｍ−ヒドロ
キシベンジルアルコールに対し、０．５〜５．０モル％
の範囲で使用するのがよい。

本発明の方法において用いる塩基としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムまたは相応する重炭酸塩などがあげられ、これらは一
種又は二種以上用いられる。

これら塩基の使用量はｍ−ヒドロキシベンジルアルコー
ルに対して最低理論量必要であるが、多量に使用した場
合には前述のｍ−フェノキシベンジルフェニルエーテル
化合物が副生するので、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコ
ール１モルに対して１．０グラム当量以上、好ましくは
１．０〜２．０グラム当量使用する。

本発明において使用できる極性溶媒としては、反応に不
活性であれば全て可能だが、望ましくはＮ、Ｎ’−ジメ
チルイミダゾリジノン、Ｎ、　Ｎ’−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、スルホラン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン等があげられる。

その使用量は溶媒効果を出す為にはｍ−ヒドロキシベン
ジルアルコールに対し、等量以北必要で量に制限はない
が、あまり多いと反応の溶債効率を低下させるので、ク
ロロベンゼンの使用量に合わせて１〜１０重量倍の範囲
内で使用することが好ましい。また極性溶媒は、一種あ
るいは二種以上混合して用いてもよい。

本発明の方法は不活性ガス加圧下に行なわれ、不活性ガ
スは通常窒素が用いられる。

反応圧力は所望の反応温度を安全に維持できる範囲であ
れば特に１１祖型はないが、実用上１０ｋｇ／ｉＧ以下
が好ましい。

この不活性ガス加圧下では反応系は、還元ふん囲気とな
るため、生成したｍ−フェノキシベンジルアルコールが
一部酸化されて、ｍ−フェノキシベンズアルデヒド、あ
るいはｍ−フェノキシ安息香酸になり、選択率の低下を
抑制する効果がある。

不活性ガスの吹込量は反応液の組成に依存するが、生成
水をクロロベンゼンと共υ１；脱水させ、かつモノクロ
ロベンゼンの充分なる還流を起さしめる適切な量とする
。

反応温度は１５０〜２５０℃の温度範囲であり、好まし
くは１７０〜２２０℃が良い。

通常、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールは２００°Ｃ
をこえると分解をおこし易いが、反応速度が充分速い本
方法での場合では２００°Ｃをこえても反１；と；を実
施することができる。

図−１は、反応温度をパラメータとして、反応時間と反
応率の関係を示したものである。反応速度は、温度に大
きく依存しており、反応温度が高いほど生産効率が良く
なる。一方、転化率はモノクロロベンゼンのｍ−ヒドロ
キシペンシルアルコールに対する比率が大なるほど高い
。

モノクロロベンゼンのｍ−ヒドロキシベンジルアルコー
ルに対する比率を高く、しかも反応温度も高くなければ
ならない相反する条件の両者を満たすため、加圧反応と
する一方、不活性ガスを吹込むことにより、生成水をク
ロロベンゼンと共沸脱水させる。

図−２は、反応温度と反応速度、反応収率、およびｍ−
ヒドロキシベンジルアルコールの分解率（１０時間にお
ける）の関係を示したものである。

ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールの分解は、高温にな
るほど顕著であるが、反応時間は逆に短縮できるため高
温でも高い収率を維持することができる。

反応終了後、反応生成液をろ過し、固形物を取除き、ク
ロロベンゼンと極性溶媒を蒸留回収し、その後、更に蒸
留により精製ｍ−フエノギシベン循環して再使用できる
。

発明の効果 本発明のように、不活性ガス加圧下、特定温度範囲まで
反応温度を上げ、不活性ガスを適切な量吹込んで生成水
をクロロベンゼンと共沸させて系外に水を除去しながら
反応を行なうと、極めて短時間に反応が完結し、極性溶
媒をその沸点に関係なく選ぶことが可能であり、かつク
ロロベンゼンと７ｎ−ヒドロキシベンジルアルコールに
対「る比率も任意に選べ、しかも高収率でｍ−フェノキ
シベンジルアルコールを得ることができる。この特徴は
ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールとクロロベンゼンを
特定の極性溶媒の比率を正しく選び適切な温度範囲で加
圧することなく、生成水をクロロベンゼンと共沸脱水し
ながら、反応させてｍ　−フェノキシベンジルアルコー
ルを得る方法が、Ｖｌｊ点反応であるため、反応時間を
短縮しようとして反応温度を上げるにはクロロベンゼン
のｍ−ヒドロキシベンジルアルコールに対する比率を下
げるか、又は高沸点極性溶媒のクロロベンゼンに対する
比率をあげるかのいずれかの方法をとらざるを得す、前
者の方法を採れば収率が低下するので、後者の方法を採
ると反応の容積効率が低下するという欠点を補う・もの
である。

したがって、本発明の方法はｍ−フェノキシベンジルア
ルコールの工業的に価値のある製造法を提供するもので
ある。

実ＩＩ缶例 以下、実施例及び比較例にて本発明の詳細な説明する。

実施例−１ ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール９．０９に９（７３
，３モル）、モノクロロベンゼン２４．８ｋｇ（２１９
、５モル）、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン２８
．−１ｇ（２−１９，１モル）、および炭酸カリウム７
．６’ｋｇ（５５，１モル）を、図−３の反応機（１）
に仕込み、混合し、さらに塩化第一銅０．１５　ｋｇ　
と、８−オキシキノリン０．２２　ｋｇ　を添加りた。

反応系内を窒素で１　ｋｇ／禰Ｇに加圧し、反応マス中
に窒素をＬ０２ＯＮｊ／）Ｉｒの流量で吹込みながら、
１８５°Ｃに昇温した。そのまま還流脱水を続けながら
、６時間撹拌した。すなわち、図−３において反応機内
で蒸発したモノクロロベンゼンと、副生水は窒素及び副
生炭酸ガスと共にペーパー管を通って凝縮器（２）に至
り、凝縮液は分離器（３）に流れる。副生炭酸ガスおよ
び窒素ガスは、排気管を経て反応系内の圧力を１ｋｇ／
（、ｄＧに保つように、大気へ放出される。分離器（３
）では、副生水は上層として分離され、下層のクロロベ
ンゼンは、液面を一定に保ちながら、再び反応機（１）
へ戻る。

反応終了後、反応マスをＧＬＣで分析したところ、ｍ−
ヒドロキシベンジルアルコールの転ｆ１１００％、ｍ−
フェノキシベンジルアルコールへの選択率は９２．５％
、収率９２．５％であり、反応後の懸濁液はろ過し、固
形物を除き、ろ液中のクロロベンゼンとＮ、Ｎ’−ジメ
チルイミダゾリジノンを蒸留回収し、その後、更に蒸留
（圧力１０ｔｏｒｒ、塔頂温度１９５°Ｃ）を行ない精
’Ａｍ−ヒドロキシベンジルアルコール１２．９２ｋｇ
を得たつ実施例−２ 一実施例−１において、反応温度２００℃、反応圧力１
．２　ｋｇ／ａｒｔ、Ｇ、窒素吹込量５００　Ｎｌ／ｌ
−１ｒ　。

反応時間４１４ｒとした以外は、実施例−１と全く同様
にして反応せしめ、得られた反応マスをＧＬＣ分析した
結果、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールの転化率９９
．５％、選択率及び収率それぞれ９２．２％、９℃７％
であった。

実施例−３ 実施例−１において極性溶媒として、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルイミダゾリジノン２８．４ｋｌ？　（２，１９，１モ
ル）の代わりにジメチルスルホキサイド２８．４　ｋｇ
（３６４，１モル）を用いた以外は実施例−１と全く同
様にして反応した。得られた反応マスをＧＬＣ分析した
ところ、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールの１証比率
９７．６％、選択率及び収率はそれぞれ９１．４％、８
９．２％であった。

比較例−１ 実施例−１において、モノクロロベンゼンの量を１６．
５　ｋｇ（１４６モル）とした以外は、実施例−１と全
く同様に反応せしめ、得られた反応マスをＧＬＣ分析し
た結果は、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールの転化率
９１．０％、ｍ−フェノキシベンジルアルコールへの選
択率は９２．４％、収率８４．１％であった。

窒素加圧条件下ではｍ−ヒドロキシベンジルアルコール
に対するモノクロロベンゼンのモル比が少なすぎるとｍ
−ヒドロキシベンジルアルコールの転化率を低下させる
ことがわかる。

比較例−２ 実１ｍ例−１においてモノクロロベンゼンの量を１６．
５ｋｇ（１４６モル）とし、反応系内を常圧のもと窒素
ふん囲気で１５０°Ｃに昇温し、還流脱水を続けながら
１７Ｈｒ反応させた以外は、実施例と全く同様にした。

１７　Ｈｒ反応の間に、反応温度は、徐々に昇温し、１
７０°Ｃで一定とした。

反応終了後、反応マスをＧＬＣ分析して、ｍ　−ヒドロ
キシベンジルアルコールの転化率１００％、ｍ−フェノ
キシベンジルアルコールへの選択率８８．５％、収率８
８．５％を得た。

【図面の簡単な説明】

図−１は反応温度をパラメータとして、反応時間と反応
率の関係を示したものであり、図中の符号はそれぞれ次
の意味である。 Ｇ　：　反応温度１６０°Ｃ１圧力　常圧Δ：、−，ｔ
ｔ　　　１６７．５°α　”　　　０．４　ｋｇ／ｃａ
　０口　　：　　　　　〃　　１７７．５°Ｃ〃　　　
１．０　〃・　：　　　　／／　　　１８５．５℃　ｔ
ｔ　　　ｌ、Ｑ　　／／○　：／／２０５　°（：、　
　ｔｔ　　　１，５　　ｕ図−２は反応温度と、反応収
率（（３）、反応速度（％／時間）、およびｍ−ヒドロ
キシベンジルアルコールの分解率（１０時間における）
の関係を示したものである。 図中の各符号は次の意味である。 ・　：　反応収率 ○　：　反応速度 △　：　ｍ−ヒドロキシベンジルアルコ・−ルの分解率 図−３は、実施例−１の反応を実施するのに用いたフロ
シートである。 図中の符号は次の意味である。 １　：　反応機 ２　：　凝縮器 ３　：　分離器

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅化合物触媒及び塩基の存在下、クロロベンゼン
   とｍ−ヒドロキシベンジルアルコールとの反応により、
   ｍ−フェノキシベンジルアルコールを製造する方法にお
   いて、極性溶媒中ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール１
   モルに対し、１．０グラム当量以上の塩基を用い、不活
   性ガス加圧下に１５０〜２５０℃の温度で、生成水をク
   ロロベンゼンと共沸脱水させながら反応させることを特
   徴とするｍ−フェノキシベンジルアルコールの製造法。
2. （２）銅化合物が、８−オキシキノリンの銅錯体形成化
   合物である特許請求範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）極性溶媒としてＮ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジ
   ノン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
   ホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、
   テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサンの一種また
   は二種以上を用いる特許請求の範囲第（１）項記載の方
   法。
4. （４）クロロベンゼンが、ｍ−ヒドロキシベンジルアル
   コール１モルに対し、１．０モル以上である特許請求の
   範囲第（１）項記載の方法。