JPS6340834B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は石炭液化法における溶剤精製炭の処理
に関し、特に溶剤精製炭中に混在している無機物
質および／あるいは重質有機物質（これらはいず
れも触媒毒である）等を効率良く除去する方法に
関するものである。ここで言う重質有機物とは、
例えばベンゼン不溶／ピリジン可溶分（プリアス
フアルテン）の様な溶剤精製炭の水添分解触媒に
対して触媒毒となる物質であり、無機物質とは石
炭中の灰分、水添反応に用いた触媒、未反応炭を
含む。 ［従来の技術］ 石炭の水添によつて石炭構成々分中の水素／炭
素比率を高める方法、即ち常温下で固体状の高融
点縮合芳香族化合物を、水素化分解等により常温
下で液体状のものにする方法は公知である。この
方法は一般に石炭液化法と称されているが、中で
も特に工業性が高いものとして期待されているの
は溶剤精製法である。この方法は水素供与性の高
い炭化水素系溶剤によつて抽出された石炭を水添
反応に付すものであるが、実際問題としては原料
石炭を上記溶剤でスラリー化して反応を行なうも
のであるから、石炭由来の無機物質が混入してく
ることは回避しきれず、又副生する重質有機物が
残留することも回避できない。従つて水添反応終
了物からガス成分や軽質油乃至中質油留分の除か
れた残留液状物（通称溶剤精製炭）中には無機物
質や重質有機物が併存しており、水添反応塔へ循
環し原料スラリーと一緒にして再水添反応を行な
う場合や、或はより高級な触媒の充填された２次
水添反応系へ供給する場合において、これらの無
機物質や重質有機物が反応系に対し重大な悪影響
を与えることが心配される。 ［発明が解決しようとする問題点］ 例えば無機物質はそのまま２次水添反応に送ら
れた場合、例えば固定床式反応器を用いると反応
器の出入口や輸送管路に推積されて閉塞を引起こ
す恐れが生じ、石炭液化反応の円滑な操業を阻害
するという問題が生じる。また溶剤精製炭中には
所謂ベンゼン可溶分（アスフアルテン分）の如く
水添反応の原料として好適なものの他に、ベンゼ
ン不溶分／ピリジン可溶分（プリアスフアルテン
分）の如く水添用触媒の分解特性を劣化させる重
質有機物もあり、特に後者は、用いる２次水添用
触媒の種類によつては水添反応の原料として循環
させるのが不都合であることがある。 従つて水添反応生成物からガス分や軽質油分を
除いた残りの溶剤精製炭、或はこれから更に中質
油分も除いた残りの溶剤精製炭に注目し、これら
の溶剤精製炭中に含まれる無機物質および重質有
機物を効率良く除去できる方法を確立する必要が
ある。 しかるに溶剤精製炭中に混在している例えば無
機物質の粒径は非常に小さく、例えば最大のもの
でも20μm程度であると認織する必要がある。そ
の為通常の重力沈降法では実用的な沈降速度を得
ることができない。本発明はこの様な状況を憂慮
してなされたものであつて、溶剤精製炭中に含ま
れている無機物質および重質有機物を効果的に除
去できる方法を探求した結果、本発明を完成する
に至つた。 ［問題点を解決する為の手段］ 上記目的の達成に有効な本発明の方法とは、脱
瀝溶剤を150℃を超える高温下で溶剤精製炭に接
触混合させることによつて無機物質粒子と共存す
る重質有機物の高温下での付着性を利用してこれ
ら粒子の成長を促し、次いで150℃以下に冷却す
ることによつて成長粒子同士の付着性を少なくす
る点に要旨が存在するものであり、これによつて
成長粒子を重力沈降させ、沈降後の相互の付着を
防止して排出作業性を保持することに成功したも
のである。なお無機物質に同伴する重質有機物の
量は、溶剤種を適当に選ぶことによつて任意の割
合にすることが可能である。 ［作 用］ 無機物質の粒径が小さいことは前に述べた通り
であり、実用的な沈降速度を得る為には粒子の成
長を促すことが有効であると思われた。この様な
観点から種々検討を進めたところ、前記溶剤精製
炭中には溶剤不溶性の重質有機物が含まれてお
り、これに熱を与えて軟化してやれば無機粒子を
かこむ重質有機物が付着性を有するに至り混合条
件下で微細無機物粒子を相互に凝着せしめ粒子の
成長を促進するのではないかとの指針を得るに至
つた。 そこで溶剤精製炭の加熱溶解実験を行なつたと
ころ次の様な結果が得られた。 内容積が約８のオートクレーブ内に脱瀝溶剤
と溶剤精製炭粉末を４：１の重量比率で仕込んだ
後、窒素雰囲気にして撹拌しながら昇温していつ
た。尚脱瀝溶剤としてはシクロヘキサンを用い、
撹拌条件は720rpm、昇温速度は260℃／hrとし
た。昇温の途中、撹拌を止めないで内容液の一部
を抜出し溶液中の無機物質濃度を測定した。結果
は第２図に示す通りであり、温度が高くなるにつ
れて無機物質濃度が低くなつていつた。このこと
は無機物質が昇温と共に沈降していつたことを意
味し、その理由についてはプリアスフアルテン分
が昇温していくにつれて付着性を高め、共存する
無機物質粒子の成長を促進して沈降性を高めた為
であると思われる。 尚第２図の実験に用いたCLB（Coal Liquid
Bottom：石炭液化生成物の蒸留残渣）は、第１
表に示す様な組成（溶剤分別による）からなるも
のであり、原料CLBを250μm以下に粉粋して用
いた。

【表】

【表】 上記基礎実験により約150℃より高い温度にす
れば無機物質濃度が急激に低下すること（換言す
れば無機物質の沈降性が急激に向上すること）を
見出したが、この考え方を現実の操業に適用して
いくという観点から次に示す様な実験を行なつ
た。 第３図は連続式脱灰脱瀝フローであり、粉末状
又は流動状となつた溶剤精製炭と脱瀝溶剤（例え
ばシクロヘキサン）を混合し、80〜120℃に予備
加熱した後、スパイラルチユーブ式予熱器内で加
熱溶解し所定温度になつたものを沈降槽（縦型、
内径：50mmφ、高さ：約1.5ｍ）へ送り、上昇流
を利用した重力沈降分離を行なつた。このときの
溶解温度と脱灰・脱瀝性能の関係は第２表に示す
通りであり、溶解温度が約130℃のものでは脱
灰・脱瀝が不十分であつた。この点は第２図にお
いて示された傾向と一致しており、好ましくは
150℃を超える高温下で接触させることが良いと
の知見を得た。但しこの温度は溶剤精製炭中に含
まる重質有機物の軟化温度によつて変動するので
一律的に定めることはできない。

【表】 本実験では除去すべき重質有機物をプリアスフ
アルテン（ベンゼン可溶／ピリジン不溶分とし
た。 一方接触時の温度が高過ぎたり、接触時間が長
すぎると、重質有機物の付着力が強過ぎたり、或
は時間の経過につれて粒子の成長が進み過ぎたり
して色々な不都合を生じることが予測された。そ
こで種々検討したところ、接触温度については
250℃以下、より好ましくは220℃以下に抑制する
のが良く、接触時間については30分以下が良いと
いうことを知つた。尚接触時間が短過ぎると粒子
の成長が不十分となり良好な沈降性を示すに至ら
ないので５分程度以上が望まれる。但し接触時間
と接触温度は相互に関連しており、高温であれば
短時間が良く低温であれば長時間が良いので、こ
こでは限定を付さないこととした。 もつともいつたん加熱した液について積極的な
冷却手段を施さなければ、熱容量の大小にもよる
がかなり長時間に亘つて予熱を保ち沈降した無機
物質同士の付着が発生してしまう。この様な状態
になると排出配管内、特に絞り配管内でブリジチ
ングを招き閉塞事故を生じ易くなり、沈降物の排
出を不可能にしてしまう。その為本発明では例え
ば混合直後あるいは沈降下部へ冷却溶剤の混入等
の手段によつて沈降系の温度を積極的に低下させ
て150℃以下とし、沈降物粒子の過剰付着を防止
することとした。尚冷却手段は一般的な熱伝達型
熱交換でもよく、冷却手段は本発明の制限すると
ころではない。 尚本発明の対象となる溶剤精製炭は、最終的に
粉末状として取出されたものに限定されず、石炭
液化工程における液体状の蒸留残渣であつても良
い。一例として高温下で接触した後、熱伝達型熱
交換により冷却する方法で脱灰．脱瀝を行なつた
結果を第３表に示す。

【表】 ［実施例］ 第１図は、上記考察に基づいて作成された実施
装置の一例に係るフロー説明図であつて、溶剤精
製炭と脱瀝溶剤がコンタクター中で接触され、無
機物質粒子の成長が促進される。適当な時間をお
いて冷却溶剤が追加され、粒子の過剰成長を迎え
つつ沈降槽に導入される。ここでは実用上問題の
ない時間で無機物質が沈降するので沈降物をスラ
ツジとして抜出し、回収された脱瀝溶剤は循環す
る。一方上燈液は無機物質及び重質有機物分を殆
んど含んでおらず、（例えば無機物質にして
1000ppm以下）、これを分離し加熱したフラツシ
ユ蒸留に付すと、脱灰油が得られる。残部は脱瀝
溶剤として循環的に使用すれば良い。 ［発明の効果］ 本発明は上記の様に構成されているので、無機
物質粒子を成長させて沈降分離が行なわれる様に
なり、従来はフイルター法ですら除去しきれなか
つて様なものでも重力沈降に適した大きさまで成
長させることが可能となつた。又重質有機物も合
わせて除去できるが、この除去率は接触温度や接
触時間の他、脱瀝溶剤の選択によつて制御可能で
ある。上記の様にして無機物質及び重質有機物分
が簡単に且つ効率よく除去される様になつての
で、前者による２次水添反応系の閉塞が防止さ
れ、又後者による２次水添触媒の劣化が防止さ
れ、結局水添反応の円滑化と反応効率の向上に大
きく寄与することとなつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例を示すフロー説明図、
第２図は接触温度と無機物質濃度の関係を示すグ
ラフ、第３図は実験装置のフロー説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 溶剤精製炭中の無機物質及び重質有機物を重
   力沈降法に従つて除去するに当たり、脱瀝溶剤を
   150℃を超える高温下で溶剤精製炭に接触混合す
   ることにより無機物質及び重質有機物の粒子の成
   長を促し、次いで前記混合物を150℃以下に冷却
   せしめて成長粒子同士の付着性を軽減した後、重
   力沈降工程に対し沈降物を系外に除去することを
   特徴とする溶剤精製炭中の無機物質及び重質有機
   物の除去方法。