JPS63313795A - 有機リン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な有機リン化合物に関するものであり、さ
らに詳しくは耐熱性、難燃性に優れたポリエステルの原
料として使用したり、あるいは安定化剤や難燃剤などの
ような添加剤として・使用しうる新規な有機□リン化合
物に関するものである。

（従来の技術） 従来、難燃性に優れた耐熱性ポリエステルの原料として
、また安定化剤、難燃剤等の添加剤として下記構造式（
ａ）で示される化合物（特公昭５９−３６９３３号公報
）ならびに下記構造式（ｂ）又は（Ｃ）で示される化合
物（特開昭６０−１２６２９３号公報及び同６１−２３
６７８７号公報）が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記構造式（ａ）もしくはその誘導体を
用いてポリエステルを製造したり、あるいは添加剤とし
て添加すると、得られるポリエステルの物性を損ねたり
耐熱性が劣ったりする。一方。

前記構造式（ｂ）や（ｃ）もしくはそれらの誘導体を用
いてポリエステルを製造したり、あるいは添加剤として
添加するには経済的に高価であるという問題点があった
。

従って９本発明の主たる目的は、ポリエステルの良好な
物性を損ねることなく、高度な難燃性を付与しうる新規
で安価な有機リン化合物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成すべく、前記問題点の
ない有機リン化合物について鋭意研究の結果、特定の構
造を有する有機リン化合物であれば、極めて好適なポリ
エステルの原料もしくは安定剤、難燃剤等として用いる
ことができることを見い出し９本発明に到達したもので
ある。

すなわち５本発明は、下記一般式（Ｊ）で示される有機
リン化合物を要旨とするものである。

Ｒ３０−Ａｒ　−０Ｒ４ （但し、Ｒ１，Ｒ２は同種もしくは異種の一価の芳香族
基、Ｒ３’、Ｒ４は同種もしくは異種の基であって、水
素原子もしくはエステル形成性官能基を有する一価の有
機基、　Ａｒは芳香環を２個以上有する三価の芳香族基
を表す。また、芳香環は置換基を有していてもよい。） 一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２としては、フェニル
基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられ。

二方、Ｒ３，Ｒ４としては、水素原子、炭素原子数２−
！−１０の低級アシル基あるいは−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ等
が挙げられる。一方、　　Ａｒはナフタレン環、ビフェ
ニル環、フェナントレン環、アントラセン環等の芳香環
を表す。

従って、（■）式で示される有機リン化合物の具体例と
しては、下記構造式（ｄ）〜（ｎ）で示される化合物が
あげられる。

Ｏ −６＋ Ｃ１ ８一 本発明の有機リン化合物は９例えば後記する構造式（Ｕ
）で示される亜ホスフインハライドに１〜２０倍、好ま
しくは１〜８倍量の水を加え、ベンゼン。

キシレン等の適当な溶媒中で３０〜１５０℃、好ましく
は５０〜１００℃で１時間〜３０時間加熱し、加水分解
して下記構造式（［）で示されるホスフィンオキシトを
得ＣＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｒｎ、、　２４２０１３．（１
９５９）参照〕、シかるのち、エチルセロソルブ、ベン
ゼン、キシレン等の適当な溶媒中で、相当する環状共役
ジケトン（以下キノンと略称する。）を０８／１．２〜
１．２１０．８のモル比で５０〜２００℃、好ましくは
６０〜１３０℃で３０〜１８０分反応させ、必要に応じ
てさらに低級脂肪酸の酸無水物もしくは炭酸エチレン、
酸化エチレン等と反応させることにより製造することが
できる。

また９本発明の有機リン化合物はベンゼン、キシレン等
の溶媒にキノンと、キノンの１〜１０倍の水を加えたの
ち、温度を２０〜１００°Ｃに保ち、そこへ下記構造式
（ＩＩ）で示される亜ホスフィン酸ノ・ライドを１〜１
．２倍当量添加することにより製造することができる〔
Ｚｈ、　０ｂｓｈｃｈ、　Ｋｈｉｍ、　１９７２．４２
（１），）。

２４１５−１８　（Ｒｕｓｓ）：）。

亜ホスフインハライド、例えばジフェニル亜ホスフイン
酸クロライドは、安価な三塩化リンとベンゼンとを３５
０〜８ｏｏ℃で加熱することによりフェニルジクロロホ
スフィンを合成しく特公昭４４−３３５４号公報）、こ
れを塩化アルミニウムと共に加熱してジフェニルホスフ
ィンクロライトヲ得ることかできるＣ　Ｊ、　Ｏｒｇ、
　Ｃｈｅｍ、　２５　、２００１（１９６０）］Ｏ＝Ｐ
　　　　　　　（１） ■ （但しＩＲＩ、Ｒ２は同種もしくは異種の一価の芳香族
基を表す。芳香環はハロゲン原子で置換されていてもよ
いし、また、ハロゲン原子を含むか又は含まない炭素原
子数１〜２ｏの炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ
はハロゲン原子を一１〇− 表す。） 再結晶においては、溶媒として２例えば、ベンゼン、ト
ルエン、オルソキシレン、メタキシレン。

バラキシレン、各種組成の混合キシレン、エチルベンゼ
ン、キュメン等の如きアルキル芳香族炭化水素、アセト
フェノン、アニソール等の如きアルコール類、クロロホ
ルム、ジクロロメタン、アセトン、エチルセロソルブ等
を使用しうる。これらの中で、得られる製品の純度２品
質の面から好ましいのはエチルセロソルブである。

本発明の有機リン化合物は、このものをジオール成分と
し９例えばテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジ
カルボン酸をジカルボン酸成分とし、必要に応じて４−
ヒドロキシ安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸等も併
用して新規な耐熱性。

難燃性の良好なポリエステル、好ましくはサーモトロピ
ック液晶ポリエステルを製造することができる。さらに
は９本発明の有機リン化合物をそのままあるいはエステ
ル形成性誘導体、さらにはポリ“エステルオリゴマーポ
リマーにした形態で他り汎用ポリエステル、例えば、ポ
リエチレンテレンタレート、ポリブチレンテレフタレー
トに対する安定化剤、難燃剤等の添加剤として使用する
ことも可能である。

（実施例） 次に実施例をあげて本発明の有機リン化合物をさらに具
体的に説明する。なお、実施例にいう有機リン化合物の
収率は収量を理論収量で割ることにより求めたものであ
る。また、融点は顕微鏡融点測定器を用いて測定した。

一方９本発明のリン化合物は赤外吸収スペクトル及び元
素分析ＩＣより同定した。

参考例１ 温度計、ガス吹きこみロ、攪拌機及び径３　ｃｍ　。

長さ３０ｃｒｎのアリーン冷却管を備えた内容積３００
　ｍｌの四ツ目フラスコにジフェニル亜ホスフイン酸ク
ロライド１７．１　！９（０，０７８モル）及びベンゼ
ン８０ｃＩｌを仕込み、窒素置換を行った後、水６．０
ｇ（０，３３モル）を加え、さらに窒素置換を行ったの
ち、窒素ガスをゆっくり吹き込み攪拌しながら内容物が
８０°Ｃになるまで加熱し１６時間反応した後、放冷し
。

ベンゼンを減圧蒸留にて除いた。残留物にエーテル５０
ｃｒｆｔを加えて抽出し、エーテル層を濃縮することに
より無色透明の油状物１５．０．１ｉ’を得た。

この油状物を赤外吸収スペクトルと元素分析で分析した
ところ１次に示すような結果が得られ。

下記構造式（ＩＶ）を有する有機リン化合物であること
を確認した。収率は９５．０　％であった。

赤外線吸収スペクトルの結果を第２図に示す。

元素分析ではＣ＝　７１．０ｗｔ％（理論値７１．３ｗ
ｔ係）。

Ｈ＝　５．５８ｗｔ％　（理論値５．４８ｗｔ％　）　
、　Ｐ　＝　１５．５ｗｔ％（理論値１５’、３ｗｔ％
　）の結果が得られた。

参考例２ ジフェニル亜ホスフイン酸クロライドの代りにビス（ヘ
ンタメチルフェニル）亜ホスフイン酸クロライド２８．
２　ｇ（０，０７８モル）を用いた以外は参考例１と同
様に実施し、白色の結晶を得た。これをベンゼンから再
結晶して融点（分解点）２４０℃の白色結晶を得た。元
素分析、赤外線吸収スペクトルの結果、下記構造式（ｖ
）を有する有機リン化合物であることを確認した。収率
は５２係であった。

赤外線吸収スペクトルでは１５９０ｃｒｎ　及び１４８
３ｍ　にベンゼン環のピークが、　　２３６０ｃｒｎＫ
　Ｐ　−Ｈに基づく吸収が、　　１３７０ｃｒｎ　　に
−ＣＨ３に基づく吸収が、　　１）３０ｔＭＫＰ＝０に
基づく吸収が認められた。

元素分析の結果はＣ＝　７７．５７ｗｔ％　（理論値７
７．１６ｗｔ％　）　、　Ｈ＝　９．０８ｗｔ％　（理
論値９．１２ｗｔ％　）　、　Ｐ　＝９．５７ｗｔ％（
理論値９．０４ｗｔ％）であった。

参考例３ ジフェニル亜ホスフイン酸クロライドの代りにビス（２
，３，５，６−チトラメチルフエニル）亜ホスフィン酸
クロライド２５．９ａ？　（０，０７８モル）を用いた
以外は参考例１と同様に実施し、白色の結晶を得た。こ
れをベンゼンから再結晶して融点（分解点）２０３℃の
白色結晶を得た。元素分析、赤外線吸収スペクトルの結
果、下記構造式（ＶＩ）を有する有機リン化合物である
ことを確認した。収率は６５係であった。

及び１４８７＞賢ベンゼン環のピークが、　　２３６５
釧−１にＰ−Ｈに基づく吸収が、１３７２ｃｒｎ　　に
−ＣＨ３に基づく吸収が、　　１）３５ｃｒｎＫＰ＝０
に基づく吸収が。

８６０ｃｒｎ　　に５置換ベンゼンの吸収が認められた
。

元素分析の結果はＣ＝　７６．４８Ｗｔ係（理論値７６
．４０ｗｔ係）　、　Ｈ＝　８．７９Ｗｔ係（理論値８
．６６Ｗｔ係）、Ｐ＝９．６６実施例１ 温度計、ガス吹き込みロ、攪拌機９滴下ロート及び径３
ｃｒｎ、長さ３０ｃｎ１のアリーン冷却管を備えた内容
積３００ｄの五ツロフラスコに参考例１で得られた油状
物６．２Ｆ　（０，０３１モル）を仕込み、ガス吹き込
み口から窒素ガスをゆっくり吹き込み攪拌しながら内容
物が８０℃になるまで加熱した。ついで、１゜４−ナフ
トキノン４．１　（０，０３１モル）をエチルセロソル
ブ８０ｃＩｌに溶解させたものを滴下ロートから１時間
かげて滴下し、その後１２０°Ｃに昇温し、１２０℃で
２時間反応した。放冷後、生じた結晶を炉別し、減圧乾
燥した後、り１：ロホ、ルムから再結晶し。

白色結晶を８．４Ｆ得た。

この白色結晶を赤外線吸収スペクトル、元素分析及び液
体クロマトグラフィーにより分析したところ９次に示す
ような結果が得られ、前記構造式（ｄ）を有する有機リ
ン化合物であることを確認した。

収率は７５％であった。

赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。元素分析の結果
では、　　Ｃ＝　７３．１ｗｔ係（理論値７３．３ｗｔ
係）。

Ｈ＝　４．８３ｗｔ係（理論値４．７５Ｗｔ係）、Ｐ＝
８．５５Ｗｔ係（理論値８．６０ｗｔ％　）の結果が得
られた。一方、液体クロマトグラフィーの結果より、前
記構造式（ｄ）を有する有機リン化合物が純度９９．９
％以上で存在するという結果が得られた。

実施例２，３ １．４−ナフトキノンの代りに第１表に示す他のキノン
類を用いた以外は実施例１と同様に実施し。

それぞれ各種の本発明の有機リン化合物を得た。

かかる有機リン化合物は赤外吸収スペクトル、元素分析
及び液体クロマトグラフィーにより分析。

同定した。

実施例１〜３の結果を第１表に記載した。

第１表 実施例４．５ 構造式（（Ｖ）で示される化合物の代りに第２表に示す
他のホスフィンオキシトを用いた以外は実施例１と同様
に実施し、それぞれ各種の本発明の有機リン化合物を得
た。かかる有機リン化合物は赤外吸収スペクトル、元素
分析及び液体クロマトグラフィーにより分析、同定した
。

実施例４．５の結果を第２表に記載した。

第２表 参考例４ 反応装置に実施例１で得られた有機リン化合物。

４−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸及び無水酢酸を
モル比で３５　：　６５　：　３５　：　１６０となる
ように仕込み、触媒としてジメチルスズマレニートラポ
リエステルの繰り返し単位１モルに対し４　Ｘ　１０−
４モル加え、窒素雰囲気下１５０℃で２時間、２００℃
で２時間、さらに２８０℃で２時間反応させた。その後
徐々に減圧昇温しで反応を行い、最終的３２０”Ｃ，１
ｔｏｒｒ以下の減圧下で２時間反応させた。

得られたポリエステルは、極限粘度１．５８．ガラス転
移点１８５℃で耐熱性、難燃性にすぐれたサーモトロピ
ック液晶性ポリエステルであった。

参考例５ 実施例１で得られた有機リン化合物に、炭酸カリウムを
触媒としてエチルセロソルブ溶媒中、大過剰のエチレン
カーボネートを反応させジエチレンオキシド付加体を得
た。このリン化合物１０重量部と、テレフタル酸とエチ
レングリコールから得たビス（β−ヒドロキシエチル）
テレフタレート及びその低重合体９０重量部とを触媒と
して全酸成分１モルに対し２×１０　モルのジメチルス
ズマレートを加え、２８０℃、　　０．２ｍｍＨｇで重
縮合した。

得られたポリエステルは、融点２４９°Ｃ９固有粘度０
．６９であった。このポリエステルを常圧に従って紡糸
、延伸し、筒編地として接炎回数を測定したところ５．
０回であり、十分な耐炎性を有していた。

（発明の効果） 本発明のリン化合物は、三塩化リンとベンゼンを原料と
しているため安価に製造することができ。

耐熱性、難燃性に優れたポリエステル原料として使用で
きるほか、ポリマーの安定化剤、難燃剤としても使用し
うる新規化合物である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた白色結晶の赤外線吸収スペ
クトルであり、第２図は参考例１で得られた油状物の赤
外線吸収スペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示される有機リン化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同種もしくは異種の一価の芳
   香族基、Ｒ＿３、Ｒ＿４は同種もしくは異種の基であっ
   て、水素原子もしくはエステル形成性官能基を有する一
   価の有機基、Ａｒは芳香環を２個以上有する三価の芳香
   族基を表す。また、芳香環は置換基を有していてもよい
   。）