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JPS63310865A - ３−シアノ−４−アリール−ピロール類の製造方法 - Google Patents

３−シアノ−４−アリール−ピロール類の製造方法

Info

Publication number
JPS63310865A
JPS63310865A JP63128584A JP12858488A JPS63310865A JP S63310865 A JPS63310865 A JP S63310865A JP 63128584 A JP63128584 A JP 63128584A JP 12858488 A JP12858488 A JP 12858488A JP S63310865 A JPS63310865 A JP S63310865A
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aryl
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JP63128584A
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Bayer AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、殺菌・殺カビ剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓ）と
して知られている３−シアノ−４−アリール−ピロール
類の新規な製造方法およびそれを製造するための新規な
中間生成物類に関するものである。
桂皮酸ニトリルを水素化ナトリウムの存在下でｐ−トル
エンスルホニルメチルイソシアニドと反応させる時に３
−シアノ−４−アリールービロール類が得られるという
ことは開示されている（ドイツ公開朗細書２，９２７，
４８０参照）。しかしながら、この方法は約３５％の収
率という不満足な結果しか与えない。さらに、それはこ
のようにして得られる化合物類を費用をかけて精製しな
ければならないという欠点も有している。最後に、試薬
類すなわち水素化ナトリウムおよびｐ−）ルエンスルホ
ニルメチルインシアニドは、前者は加水分解に対する高
い敏感性およびそれに伴う加水分解で放出される気体状
水素からの火災の危険性のためにそして後者は皮膚およ
び眼に対する強い刺激性作用並びに高温における高い不
安定性のために、両者とも工業的合成には適していない
（ヨーロッパ特許１７４，９１０参照）。
さらに、α−シアノ桂皮酸エステル類を塩基の存在下で
そして銅（ｎ）塩の存在下でｐ−トルエンスルホニルメ
チルイソシアニドと反応させる時に３−シアノ−４−ア
リール−ピロール類が得られることも開示されている（
日本６−１０３０−５７１または日本６−１２００−９
８４参照）。
この方法ではｐ−トルエンスルホニルメチルイソシアニ
ドの性質も工業的使用の邪魔をしている。
その他に、α−置換された桂皮酸ニトリルを水素化ナト
リウムの存在下でイソシアノ酢酸エチルを用いて環化し
、そしてこのようにして得られるピロール−２−カルボ
ン酸エステルを塩基を使用して加水分解し、そして次に
熱的に脱カルボキシル化する時に３−シアノ−４−アリ
ール−ピロール類が得られるということも開示されてい
る（日本特許５９／２１２．４６８参照）。ここでも水
素化ナトリウムの好ましくない性質がこの方法の工業的
な利用を邪魔している。環化段階の収率も４４％と不満
足である。
さらに、フェナシルアミン誘導体類を適当に置換された
アクリロニトリルと反応させる時に３−シアノ−４−ア
リール−ピロール類が得られるということも開示されて
いる（ヨーロッパ特許１７４．９１０参照）。しかしな
がら、出発化合物として必要なフェナシルアミン誘導体
類は費用のかかる多段階合成によってのみ得られ、とり
わけその工程中では不快なシアニド類の使用も必要であ
る。
さらに、対応する３−トリフルオロメチル−４−アリー
ル−ピロール類を高温および高圧においてアンモニアと
反応させる時に３−シアノ−４−アリール−ビロール類
が得られるということも開示されている（ヨーロッパ特
許１８２．７３８参照）。しかしながら、この方法でも
出発物質として必要な３−トリフルオロメチル−４−ア
リール−ピロール類は費用のかかる多段階合成によって
のみ得られ、ここではこの多段階合成の工程における水
分−敏感性の「ウィティッヒ試薬」および高価な無水ト
リフルオロ酢酸の使用が工業的実施可能性を困難にして
いる。
最後に、４−シアノ−３−アリール−△２−ピロリン類
をＣｕ−Ｉ［塩または鉄−■塩の存在下で酸化する時に
３−シアノ−４−アリール−ピロール類が得られるとい
うことも開示されている（ヨー口、ハ特許１８３．２１
７参照）。この最後の方法でも、必要な出発化合物の製
造は多段階式でありしかも工業的に費用がかかる。
一般式（Ｉ） ［式中、 Ａｒは各場合とも任意に置換されていてもよいヘテロア
リールまたはアリールを表わす］の３−シアノ−４−ア
リール−ピロール類が、式％式％（） ［式中、 Ａｒは上記の意味を有し、そして Ｒ′はアミノまたはアルコキシを表わす］のσ−シアノ
アクリル酸誘導体類を、塩基の存在下で、そして適宜希
釈剤の存在下で、式（Ｉ［［）％式％（） ［式中、 Ｒ２はアルキルを表わす］ のイソシアノ酢酸エステル類と反応させ、そしてこのよ
うにして得られる式（ＩＶａ） ［式中、 Ｘは水素、または無機もしくは有機カチオンの１当量を
表わし、そして Ａｒは上記の意味を有する］ の△２−ピロリン−２−カルボン酸誘導体類を第二段階
において、適宜塩基の存在下で、金属塩の存在下で、そ
して適宜希釈剤の存在下で、酸化的に脱カルボキシル化
する時に得られるということを見いだした。
式（ｎ）のα−シアノアクリル酸誘導体類を式（ＩＩＩ
）のイソシアノ酢酸エステル類と環化させると△２−ピ
ロリン−２−カルボン酸誘導体が得られるということは
非常に驚異的であるとみなすべきであり、なぜならば先
行技術に基づくと与えられた反応条件下ではシアン化水
素が化合物類の環化中に除去されて、ピロリン誘導体類
よりむしろビロール誘導体類がこれから生じるはずであ
ると予期されていたからである（日本特許５９／２１２
．４６８参照）。さらに、本発明に従う方法の第二段階
で実施される△２−ピロリン−２−カルボン酸誘導体類
の酸化的脱カルボキシル化がこの型の穏やかな条件下で
銅−■塩触媒の存在下で起きるということも全く驚異的
であり、なぜならば先行技術から銅−■塩類だけでは穏
やかな反応条件下では酸化的脱カルボキシル化を行えな
いということが知られていたからである（オーガニック
・リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｓ）、１９巻、２７９．３０３頁以下参照）。
本発明に従う方法の特別な利点は容易に入手可能な経済
的な出発物質類を使用することであり、その上、費用の
かかる精製操作なしに高純度の生成物が良好な収率で得
られるということは本発明に従う方法の他の利点でもあ
る。
式（１）は本発明に従う方法により得られる３−シアノ
−４−アリール−ピロール類の一般的な定義を与えるも
のである。
好適に製造できる式（Ｉ）の化合物類は、Ａｒが任意に
各場合ともハロゲンおよび炭素数が１−４の直鎖もしく
は分枝鎖状のアルキルからなる群からの同一もしくは異
なる置換基によりモノ置換ないしポリ置換されていても
よいピリジル、７リールまたはチェニルを表わすか、或
は任意に同一もしくは異なる置換基によりモノ置換ない
しポリ置換されていてもよいフェニルを表わし、ここで
適当な置換基はハロゲン、シアノ、ニトロ、各場合とも
炭素数が１−４の各場合とも直鎖もしくは分枝鎖状のア
ルキル、アルコキシ、アルキルチオもしくはアルコキシ
カルボニル、各場合とも炭素数が１−４でありモしてｌ
−９個の同一もしくは異なるハロゲン原子を有する各場
合とも直鎖もしくは分枝鎖状のハロゲノアルキル、ハロ
ゲノアルコキシもしくはハロゲノアルキルチオ、並びに
任意に弗素により置換されていてもよい炭素数が１もし
くは２の２価のジオキシアルキレンである、 ものである。
特に好適に製造できる式（１）の化合物類は、Ａｒが任
意に各場合とも弗素、塩素、臭素、メチルおよびエチル
からなる群からの同一もしくは異なる置換基によりモノ
置換もしくはジ置換されていてもよい２−ピリジル、４
−ピリジル、２−フリールまたは２−チェニルを表わす
か、或は任意に同一もしくは異なる置換基によりモノ置
換、ジ置換もしくはトリ置換されていてもよいフェニル
を表わし、ここで適当な置換基は弗素、塩素、臭素、メ
チル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メトキシ、
エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフル
オロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、シアノ、ニト
ロ、ジオキシメチレンおよびジオキシジフルオロメチレ
ンである、ものである。
特に非常に好適に製造できる式（Ｉ）の化合物類は、 Ａｒが任意に同一もしくは異なる置換基によりモノ置換
もしくはジ置換されていてもよいフェニルを表わし、こ
こで適当な置換基は弗素、塩素、臭素、メチル、エチル
、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチ
ル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、
ニトロおよびジオキシジフルオロメチレンである、 ものである。
例えば２−　（２，３−ジクロロフェニル−メチリデン
）−シアノ酢酸エチルおよびイソシアノ酢酸エチルを出
発物質類として使用する場合には、本発明に従う方法の
反応工程は下記の反応式により表わすことができる。
式（ｎ）は本発明に従う方法を実施するのに出発物質と
して必要なσ−シアノアクリル酸誘導体類の一般的な定
義を与えるものである。この式（ｎ）において、Ａｒは
好適には本発明に従い製造できる式（Ｉ）の物質類の記
載に関してこの置換基に対して好適であるとすでに記さ
れている基を表わす。Ｒ１は好適には炭素数が１−４の
直鎖もしくは分枝鎖状のアルコキシ、特にメトキシおよ
びエトキシ、を表わす。
式（Ｕ）のα−シアンアクリル酸誘導体類は開示されて
いるか（例えば日本６−１０３０−５７１もしくは日本
６−１２００−９８４参照）、または公知の方法と同様
にして、例えば式（Ｖ）Ａｒ−ＣＨＯ（Ｖ） ［式中、 Ａｒは上記の意味を有する］ のアルデヒド類を、適宜例えばエタノールの如き希釈剤
の存在下で、そして適宜例えば水酸化カリウムもしくは
ピペリジンの如き塩基の存在下で、＋２０°Ｃ〜＋１５
０°Ｃの間の温度において、式％式％（） ［式中、 Ｒ１は上記の意味を有する］ のシアノ酢酸誘導体類と縮合させる時に、製造できる（
ザ・ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ　
（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）、１９６１　６８３参
照）。
式（Ｖ）のアルデヒド類および式（ＶＩ）のシアン酢酸
誘導体類は一般的に公知の有機化学化合物類である。
式（ＩＩＩ）は本発明に従う方法を実施するのにその他
に出発物質として必要なイソシアノ酢酸エステル類の一
般的な定義を与えるものである。この式（ＩＩＩ）にお
いて、Ｒｚは好適には炭素数が１−４の直鎖もしくは分
枝鎖状のアルキル、特にメチルまたはエチル、を表わす
。
イソシアノ酢酸エステル類は開示されている（例えば日
本特許５９／２１２．４６８およびリービッヒス・アナ
ーレン・デル・ヘミイ（ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ、　Ｃｈ
ｅａｐ、）、７６３．１、［１９７２］参照）。
不活性有機溶媒類が本発明に従う方法の第一段階を実施
するための希釈剤として適している。特にこれらには、
脂肪族、脂環式または芳香族の、任意にハロゲン化され
ていてもよい炭化水素類、例えばベンジン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、石油エーテル、
ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、エーテル類、例えばジエチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはエチレング
リコールジメチル−もしくは−ジエチルエーテル、ケト
ン類、例えばアセトンまたはブタノン、ニトリル類、例
えばアセトニトリルまたはプロピオニトリル、アミド類
、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドンま
たはへキサメチル燐酸トリアミド、エステル類、例えば
酢酸エチル、スルホキシド類、例えばジメチルスルホキ
シド、或はアルコール類、例えばメタノールまたはエタ
ノール、が含まれる。
本発明に従う方法の第一段階は好適には適当な塩基の存
在下で実施される。このためには全ての一般的に使用で
きる無機および有機塩基類が適している。アルカリ金属
類の水素化物類、水酸化物類、アミド類、アルコレート
類、炭酸塩類または炭酸水素塩類、例えば水素化ナトリ
ウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、ナトリウ
ムメチレート、ナトリウムメチレート、カリウムｔ−ブ
チレート、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム、
並びに第三級アミン類、例えばトリエチルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノピリジン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）
　、ジアザビシクロノネン（Ｄ　Ｂ　Ｎ）またはジアザ
ビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、が好適に使用される。
水酸化カリウムが塩基として特に好適に使用される。
本発明に従う方法の第一段階を実施する際の反応温度は
比較的広い範囲内で変えることができる。
一般に該反応は一２０９Ｃ〜＋１００°Ｃの間の温度、
好適には０℃〜５０°Ｃの間の温度、において実施され
る。
本発明に従う方法の第一段階を実施するには、１モルの
式（Ｉｔ）のα−シアノアクリル酸誘導体当たり１．０
〜２．０モルの、好適には１．０〜１．２モルの、式（
ｎ［）のイソシアノ酢酸エステルおよび適宜１．０〜６
．０モルの、好適には２．０〜３．０モルの、塩基が一
般的に使用される。
反応の実施、処理および反応生成物の単離は一般的な普
遍的方法による（これも製造実施例を参照のこと）。
本発明に従う方法の第一段階を低温（−２０°Ｃ〜＋３
０’Ｃりにおいて例えばテトラヒドロフランまたはジメ
チルホルムアミドの如き非プロトン性希釈剤の存在下で
実施しそして少モル過剰量の水酸化物塩基または例えば
カリウムｔ−ブチレートの如き無水有機塩基類を使用す
る場合には、反応の中間生成物として生じる式（ＩＶｂ
）［式中、 Ｒ２はアルキル、特にメチルまたはエチル、を表わし、
そして Ａｒは上記の意味を有する］ の副生物である△２−ピロリン−２−カルボン酸エステ
ル類を単離することができる。
それらを次に別の反応段階で一般的な方法で加水分解し
て式（Ｎ　ａ　）の中間生成物にすることができる。
しかしながら、式（ＩＶｂ）の中間生成物を単離しない
ような反応工程が本発明に従う第一段階においては好ま
しい。
不活性有機溶媒類が本発明に従う方法の第二段階を実施
するための希釈剤として適している。特にこれらには、
脂肪族、脂環式または芳香族の、任意にハロゲン化され
ていてもよい炭化水素類、ｆＷ、ｔばベンジン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、石油エーテ
ル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、エーテル類、例えばジェチルエ
ーテノ呟ジオキサンテトラヒドロフランまたはエチレン
グリコールジメチルエーテルもしくはエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ケトン類、例えばアセトンまｊ；
はブタノン、ニトリル類、例えばアセトニトリルまたは
プロピオニトリル、アミド類、例えばジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリ
ド、Ｎ−メチルピロリドンまたはへキサメチル燐酸トリ
アミド、エステル類、例えば酢酸エチル、アルコール類
、例えばメタノールまたはエタノール、或はそれらと水
との混合物類が含まれる。
本発明に従う方法の第二段階は好適には適当な重金属塩
の存在下で実施される。Ｃｕ−ＩもしくはＣｕ−Ｉ［塩
類、例えば酢酸銅もしくは塩化銅、または鉄−■塩類、
例えば塩化鉄−■、が特に好適に使用される。
本発明に従う方法の第二段階は好適には適当な塩基の存
在下で実施される。このためには全ての一般的な無機ま
たは有機塩基類が適している。これらには例えば、アル
カリ金属水酸化物類、例えば水酸化ナトリウムまたは水
酸化カリウム、アルカリ金属炭酸塩類、例えば炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素ナトリウム、並び
に第三級アミン類、例えばトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
ピリジン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジ
アザビシクロノネン（Ｄ　Ｂ　Ｎ）またはジアザビシク
ロウンデセン（ＤＢＵ）、が包含される。
本発明に従う方法の第二段階を実施する時の反応温度は
比較的広い範囲内で変えることができる。
一般に該反応は０°０−１５０°Ｃの間の温度、好適に
は２０℃〜１２０℃の間の温度、において実施される。
本発明に従う方法の第二段階を実施するには、１モルの
式（■ａ）の△２−ピロリン−２−カルボン酸誘導体当
たり０．Ｏ１〜３．０モルの、好適には０．１〜０．５
モルの、金属塩および０．１〜３．０モルの、好適には
１．０〜１．５モルの、塩基が一般的に使用される。
金属塩を触媒量でのみ使用する場合には、還元された金
属イオンをさらに酸化するためには空気または純粋酸素
を別に加えることが有利である。
反応の実施、処理および反応生成物の単離は一般的な普
遍的方法による（これも製造実施例を参照のこと）。
本発明に従う方法により得られる式（Ｉ）の化合物類は
、殺菌・殺カビ剤または殺微生物剤（ｍｉｃｒｏｂｉｃ
ｉｄｅｓ）としての並びに別の殺菌・殺カビ剤または殺
微生物剤の合成用の中間生成物としての使用が見いださ
れている公知の化合物である（例え＋ｆ　ヨー　０ツバ
特許９６，１４２、ヨーロッパ特許１１１．４５２、ド
イツ公開明細書２，９２７．０４８参照）。
式（ＩＶ） ［式中、 Ｒは水素、アルキル、または無機もしくは有機カチオン
の１当量、好適には水素、炭素数が１−４の直鎖もしく
は分枝鎖状のアルキル、またはアルカリ金属カチオン、
アルカリ土類金属カチオンもしくは任意に置換されてい
てもよいアンモニウムカチオンの１当量、特に水素、メ
チル、エチル、またはナトリウム、カリウムもしくはア
ンモニウムイオンおよびモノ−、ジーもしくはトリアル
キルアンモニウムイオン（各場合とも個々のアルキル部
分中に１−４個の炭素原子を有する）の１当量、を表わ
し、そして Ａｒは上記の意味を有する〕 の中間生成物類は新規であり、そしてこれらも本発明の
主題である。殺菌・殺カビ剤または殺微生物剤の合成用
の中間生成物としてのそれらの価値ある性質の他に、そ
れら自身も殺菌・殺カビ剤および殺微生物剤性質を有し
ている。
製造実施例 実施例１ 冒 （第一段階） ４．８ｇ　（０，０２モル）の２−シアノ−３−（２，
３−ジクロロフェニル）アクリルアミドの５Ｑｍ１２の
エタノール中懸濁液を、１００ｍｆｆのエタノール中の
２．４　ｇ　（０−０４モル）の水酸化カリウムに一５
°Ｃ−１０００において加え、次に２．６ｇ（０，０２
２モル）のイソシアノ酢酸エチルを滴々添加し、そして
添加の完了後４時間にわたり混合物を室温で撹拌した。
処理するために、２００ｍＱの水を加え、混合物を酢酸
エチルを使用して抽出し、有機相を廃棄し、水相を１規
定塩酸を使用して酸性化し、そして２回目に酢酸エチル
を用いて抽出した。石油エーテルの添加により、２回目
の一緒にされた酢酸エチル相から固体、が得られ、それ
は濾別および乾燥後に２００°Ｃ〜２０２°Ｃの融点を
有しており、そして高圧液体クロマトグラムによると９
５％の純度を有していた。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６／ＴＭＳ）：δ−４，３
（ｄ、ＩＨ）；　４．８　（ｄ、ＩＨ）；７．３　（ｄ
、ＩＨ）；　７．４　（ｔ、ＩＨ）；７．５　（ｓ、Ｌ
Ｈ）；７．６　（ｍ、２Ｈ）；１３．０−１３．５　（
ｍ、　　Ｉ　Ｈ）　ｐ　ｐｍ。
１３ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯｄｉ）　： δ−４８，３ｉ　６７．１　；　７７．９　；　１１８
．９　；１２７．７；１２９．０；１２９．８；１３０
．６　：１３２．３　；　１４１．７　：１５２．７　
；　ｌ　７２．４ｐｐｍ。
ＭＳ　：　ｍ／　ｅ　＝　２８２　（Ｍ”）（第二段階
） ５．６　ｇ　（０，０２モル）の３−（２，３−ジクロ
ロフェニル）−４−シアノ−△２−ピロリン−２−カル
ボン酸を撹拌しながら室温において１００ｍ１２のトル
エン／酢酸エチル混合物（１：　ｌ）中の２ｇ（０，０
１モル）の酢酸銅−水塩および２ｍｆ２（０，０２５モ
ル）のピリジンの混合物に加え、そして次に反応混合物
を６時間加熱還流させた。冷却後に、不溶性成分類を濾
別し、そして反応混合物を１規定塩酸、炭酸ナトリウム
水溶液および水で連続的に洗浄し、硫酸ナトリウム上で
乾燥し、そして真空中で濃縮した。残渣をジイソプロピ
ルエーテルで温浸させた後に、３−シアノ−４（２，３
−シｙ口口フェニル）−ピロールが１４９°Ｏ−１５０
℃の融点およびガスクロマトグラフィーにより測定され
た９８％の純度を有する固体状で得られた。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、／ＴＭＳ）：δ−７，２
（ｄ、Ｉ　Ｈ）；　７．４−７．５　（ｍ、２Ｈ）；　
７．６５　（ｍ、Ｌ　Ｈ）；　７．７５　（ｄ。
ＬＨ）ｐｐｍ。
置 ４．８　ｇ　（０，０２モル）の２−シアノ−３−（２
，３−ジクロロフェニル）アクリルアミドおＪ：ヒ２．
５　ｇ　（０，０２２モル）のイソシアノ酢酸エチルの
６０ｔｒｒ（ｌのテトラヒドロ７ラン／ジメチルホルム
アミド混合物（５：　ｌ）中溶液を、２．４ｇ（０，０
２１モル）のカリウムｔ−ブチレートの５０ｍ（２のテ
トラヒドロフラン中懸濁液に０°Ｃ〜１０℃において撹
拌しなから滴々添加した。添加の完了後に、反応混合物
を室温においてさらに５時間撹拌し、次に２５Ｃ１＋＋
＜１の水中に注ぎ、ジエチルエーテルで３回抽出し、−
緒にしたエーテル相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で
乾燥し、そして真空中で濃縮した。油状残渣をシリカゲ
ル上でのクロマトグラフィー（溶離剤：酢酸エチル／シ
クロヘキサン）により精製し、そしてジイソプロビルエ
ーテルで温浸させた。このようにして得られた３−シア
ノ−４−（２，３−ジクロロフェニル）−△２−ピロリ
ン−５−カルボン酸エチルは１２４°Ｃ，−１２５°Ｃ
の融点を有していた。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，／ＴＭＳ）：δ−１，３（ｔ
、ＬＨ）；４．２　（ｄ、ＩＨ）；４．３　（ｍ、２Ｈ
）；　５−０　（ｄ、Ｉ　Ｈ）；７．１−７．３　（ｍ
、４Ｈ）； ７．４　（ｍ、ＩＨ）ｐｐｍ。
’ＭＳ　：　ｍ／　ｅ　−３１０（Ｍ”）対応する方法
でそして製造に関する一般的な指示に従い、下記の実施
例が得られた。
実施例 １１’ａ−２融点 １８０−１８０℃ Ｃ１，、 ｆｆｂ−２融点 １５４−１５６℃

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ａｒは各場合とも任意に置換されていてもよいヘテロア
    リールまたはアリールを表わす］の３−シアノ−４−ア
    リール−ピロール類の製造方法において、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、 Ａｒは上記の意味を有し、そして Ｒ＾１はアミノまたはアルコキシを表わす］のａ−シア
    ノアクリル酸誘導体類を、塩基の存在下で、そして適宜
    希釈剤の存在下で、式（III）▲数式、化学式、表等が
    あります▼（III） ［式中、 Ｒ＾２はアルキルを表わす］ のイソシアノ酢酸エステル類と反応させ、そしてこのよ
    うにして得られる式（IVａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IVａ） ［式中、 Ｘは水素、または無機もしくは有機カチオンの１当量を
    表わし、そして Ａｒは上記の意味を有する］ のΔ＾２−ピロリン−２−カルボン酸誘導体類を第二段
    階において、適宜塩基の存在下で、金属塩の存在下で、
    そして適宜希釈剤の存在下で、酸化的に脱カルボキシル
    化することを特徴とする方法。 ２、第一段階を−２０℃〜１００℃の間の温度において
    実施し、そして第二段階を０℃〜１５０℃の間の温度に
    おいて実施することを特徴とする、特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ３、第一および第二段階を式（IVｂ）の中間生成物を単
    離せずに実施することを特徴とする、特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ４、第一および第二段階を有機溶媒の存在下で実施する
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、第一および第二段階を塩基の存在下で実施すること
    を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、第二段階を金属塩の存在下で実施することを特徴と
    する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、第一段階におけるイソシアノ酢酸エステル対塩基の
    モル比が１．０〜２．０モル対１．０〜６．０モルであ
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法
    。 ８、１モルの式（IVａ）のΔ＾２−ピロリン−２−カル
    ボン酸誘導体当たり０．０１〜３．０モルの金属塩およ
    び０．１〜３．０モルの塩基を使用することを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中、 Ｒは水素、アルキル、または無機もしくは有機カチオン
    の１当量を表わし、そして Ａｒは各場合とも任意に置換されていてもよいヘテロア
    リールまたはアリールを表わす］のピロール−２−カル
    ボン酸誘導体類。 １０、一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中、 Ｒは水素、アルキル、または無機もしくは有機カチオン
    の１当量を表わし、そして Ａｒは各場合とも任意に置換されていてもよいヘテロア
    リールまたはアリールを表わす］のΔ＾２−ピロリン−
    ２−カルボン酸誘導体類の製造方法において、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、 Ａｒは上記の意味を有し、そして Ｒ＾１はアミノまたはアルコキシを表わす］のα−シア
    ノアクリル酸誘導体類を、非プロトン性溶媒中で、−２
    ０℃〜３０℃の間の温度において、ほぼ等モル量（ｑｕ
    ａｓｉ−ｍｏｌａｒ　ａｍｏｕｎｔｓ）の水酸化物塩基
    または無水有機塩基の存在下で、式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、 Ｒ＾２はアルキルを表わす］ のイソシアノ酢酸エステル類と反応させ、そして適宜得
    られた化合物類を加水分解することを特徴とする方法。
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