JPS63304253A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料およびその現像処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラ−写真感光材料およびその現像処理方法Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/392—Additives
- G03C7/39208—Organic compounds
- G03C7/39236—Organic compounds with a function having at least two elements among nitrogen, sulfur or oxygen
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、新規なハロゲン化銀乳剤を含有するカラー写
真感光材料およびその現像処理方法に関する。
真感光材料およびその現像処理方法に関する。
(従来の技術)
ハロゲン化銀結晶粒子が可視光、紫外光その他の放射線
に感応して潜像を形成し、それをもとに現像により可視
像に変換されることを利用して、現在の様々なハロゲン
化銀写真感光材料が成立っている。使用されるハロゲン
化銀はヨウ化銀、臭化銀、塩化銀およびそれらの混合結
晶等で代表されるが、どのハロゲン化銀を用いるかはそ
れが使用される感光材料の用途および必要とされる諸性
能により選択される。例えば一般に高い感度を要する撮
影用感光材料には比較的粒子サイズの大きなヨウ臭化銀
粒子が用いられ、比較的感度の低いデユープ用感光材料
やプリント感光材料には粒子サイズの小さいヨウ臭化銀
あるいは塩臭化銀などが用いられてきた。
に感応して潜像を形成し、それをもとに現像により可視
像に変換されることを利用して、現在の様々なハロゲン
化銀写真感光材料が成立っている。使用されるハロゲン
化銀はヨウ化銀、臭化銀、塩化銀およびそれらの混合結
晶等で代表されるが、どのハロゲン化銀を用いるかはそ
れが使用される感光材料の用途および必要とされる諸性
能により選択される。例えば一般に高い感度を要する撮
影用感光材料には比較的粒子サイズの大きなヨウ臭化銀
粒子が用いられ、比較的感度の低いデユープ用感光材料
やプリント感光材料には粒子サイズの小さいヨウ臭化銀
あるいは塩臭化銀などが用いられてきた。
ハロゲン化銀の種類、結晶の形状、粒子のサイズ等は、
ハロゲン化銀乳剤の特性を決定する上で重要である。こ
の点については、T、H,J awes著r The
Theory or the Photographl
cProcess J第4版、Macsillan C
o、Ltd、Nev York 、 1977、あるい
はC,Hasse、H,Pr1eser、E、Klei
n著のrDleGrundlagen derPhot
ographlsehen Prozessesit
Sllberhalogenlden J 、Akad
emlscheVerlagsgesellschar
t、Prankfurt an Maln、1988等
の底置に記述がある。
ハロゲン化銀乳剤の特性を決定する上で重要である。こ
の点については、T、H,J awes著r The
Theory or the Photographl
cProcess J第4版、Macsillan C
o、Ltd、Nev York 、 1977、あるい
はC,Hasse、H,Pr1eser、E、Klei
n著のrDleGrundlagen derPhot
ographlsehen Prozessesit
Sllberhalogenlden J 、Akad
emlscheVerlagsgesellschar
t、Prankfurt an Maln、1988等
の底置に記述がある。
近年、プリント用感光材料においてはそのプリント工程
および現像処理工程が短縮迅速化されてきており、高感
度であること、処理において安定であること等がますま
す強く要求されるようになってきている。従来プリント
用感光材料には硫黄増感された塩臭化銀乳剤が実用に供
されてきた。
および現像処理工程が短縮迅速化されてきており、高感
度であること、処理において安定であること等がますま
す強く要求されるようになってきている。従来プリント
用感光材料には硫黄増感された塩臭化銀乳剤が実用に供
されてきた。
しかし塩臭化銀乳剤を用いると現像時に放出される臭素
イオンにより著しい現像抑制作用があるため現像時間を
短くできないこと、またそれ等が処理液に蓄積されてい
くために写真特性のバラツキを大きくさせることが知ら
れている。同時に塩臭化銀乳剤は水に対する溶解度が低
く定着に多くの時間を要する。塩化銀含量の高い実質的
にヨウ化銀を含まない高塩化銀乳剤は現像、漂白定着の
各プロセスを短縮し、かつ処理条件の変動による写真特
性が変化するのを最少限にするのに好ましい材料である
ことが知られている。高塩化銀乳剤は通常(100)面
を有する立方体粒子が形成される。このような粒子は、
化学増感するとかぶりやすいことが知られており、とく
に金増感を施したときにそのかぶりが多く、迅速現像を
意図したような活性度の高い発色現像液においては実用
的に問題となる。また感光材料を経時したときに生じる
経時かぶりも発生しやすく実用上問題である。
イオンにより著しい現像抑制作用があるため現像時間を
短くできないこと、またそれ等が処理液に蓄積されてい
くために写真特性のバラツキを大きくさせることが知ら
れている。同時に塩臭化銀乳剤は水に対する溶解度が低
く定着に多くの時間を要する。塩化銀含量の高い実質的
にヨウ化銀を含まない高塩化銀乳剤は現像、漂白定着の
各プロセスを短縮し、かつ処理条件の変動による写真特
性が変化するのを最少限にするのに好ましい材料である
ことが知られている。高塩化銀乳剤は通常(100)面
を有する立方体粒子が形成される。このような粒子は、
化学増感するとかぶりやすいことが知られており、とく
に金増感を施したときにそのかぶりが多く、迅速現像を
意図したような活性度の高い発色現像液においては実用
的に問題となる。また感光材料を経時したときに生じる
経時かぶりも発生しやすく実用上問題である。
また高塩化銀乳剤は高照度短時間露光工時の相反則不軌
の大きいこともプリント用材料として用いる場合に大き
な欠点であった。
の大きいこともプリント用材料として用いる場合に大き
な欠点であった。
高塩化銀乳剤の上記欠点を解決する方法、特に高感度化
についてはいくつかの方法が提案されており、例えば特
開昭48−51627号、特公昭49−46932号等
に記載されているように、増感色素をハロゲン化銀乳剤
に添付後、水可溶性臭素イオンかヨウ素イオンを添加す
る方法;特開昭58−108533号、特開昭60−2
22845号等に記載されているように、塩化銀含有率
の高いハロゲン化銀粒子に臭素イオンと銀イオンを同時
に添加してその粒子表面に60モル%以上の臭化銀の層
を設ける方法;また同様にその粒子の表面に10〜50
モル%の臭化銀の層を全面または一部設ける方法;特公
昭50−36978号、特公昭58−24772号、米
国特許第4471050号や0LS−3229999号
などに記載されているような塩化銀含有率の高いハロゲ
ン化銀に臭素イオンの添加、または臭素イオンと銀イオ
ンの同時添加によりハロゲン変換してコアとシェルの2
重構造粒子または接合構造粒子などの多層構造の粒子を
作る方法が知られている。しかしこれらの方法も目標に
対して十分なレベルにない。
についてはいくつかの方法が提案されており、例えば特
開昭48−51627号、特公昭49−46932号等
に記載されているように、増感色素をハロゲン化銀乳剤
に添付後、水可溶性臭素イオンかヨウ素イオンを添加す
る方法;特開昭58−108533号、特開昭60−2
22845号等に記載されているように、塩化銀含有率
の高いハロゲン化銀粒子に臭素イオンと銀イオンを同時
に添加してその粒子表面に60モル%以上の臭化銀の層
を設ける方法;また同様にその粒子の表面に10〜50
モル%の臭化銀の層を全面または一部設ける方法;特公
昭50−36978号、特公昭58−24772号、米
国特許第4471050号や0LS−3229999号
などに記載されているような塩化銀含有率の高いハロゲ
ン化銀に臭素イオンの添加、または臭素イオンと銀イオ
ンの同時添加によりハロゲン変換してコアとシェルの2
重構造粒子または接合構造粒子などの多層構造の粒子を
作る方法が知られている。しかしこれらの方法も目標に
対して十分なレベルにない。
また高塩化銀乳剤の化学増感を行なう方法については特
開昭58−30748号にハロゲン化銀溶剤存在下での
硫黄増感;特開昭58−125612号には硫黄増感中
におけるpAgおよび/または温度を二段階から構成す
る方法などが開示されているが、いずれも充分な高感化
を達成していないのが現状である。
開昭58−30748号にハロゲン化銀溶剤存在下での
硫黄増感;特開昭58−125612号には硫黄増感中
におけるpAgおよび/または温度を二段階から構成す
る方法などが開示されているが、いずれも充分な高感化
を達成していないのが現状である。
他方一般式[I]〜Cm]で表される化合物はカブリ防
止剤として知られており、例えばUSP2394198
号、2440206号にはスルフィン酸化合物の使用時
のカブリ防止剤として、USP (米国特許)3047
393号にはヨウ臭化銀乳剤のカブリ防止剤として、ま
た特公昭39−25774号には銀画像の安定化を目的
とした例が、特公昭42−11305号にはテトラアザ
インデン系化合物と併用することによるヨウ臭化銀乳剤
のカブリ防止の例が、特開昭54−1019号には有機
チオエーテル化合物使用時のヨウ臭化銀乳剤のカブリ防
止の例が、特開昭57−176032号にはシアニン色
素、酸化防止剤との併用によるヨウ臭化銀乳剤の潜像退
行の改良例が開示されている。しかしながら一般式[I
]〜[m]の化合物を高塩化銀乳剤に適用した例は報告
されておらず、またハロゲン組成の異なる高塩化銀乳剤
に対するカブリ防止作用その他の写真作用を予測するこ
とはきわめて困難である。
止剤として知られており、例えばUSP2394198
号、2440206号にはスルフィン酸化合物の使用時
のカブリ防止剤として、USP (米国特許)3047
393号にはヨウ臭化銀乳剤のカブリ防止剤として、ま
た特公昭39−25774号には銀画像の安定化を目的
とした例が、特公昭42−11305号にはテトラアザ
インデン系化合物と併用することによるヨウ臭化銀乳剤
のカブリ防止の例が、特開昭54−1019号には有機
チオエーテル化合物使用時のヨウ臭化銀乳剤のカブリ防
止の例が、特開昭57−176032号にはシアニン色
素、酸化防止剤との併用によるヨウ臭化銀乳剤の潜像退
行の改良例が開示されている。しかしながら一般式[I
]〜[m]の化合物を高塩化銀乳剤に適用した例は報告
されておらず、またハロゲン組成の異なる高塩化銀乳剤
に対するカブリ防止作用その他の写真作用を予測するこ
とはきわめて困難である。
従って高塩化銀乳剤は処理工程を短縮するために好まし
い材料であることはよく知られていたが、高感度化を達
成するために充分化学増感しようとするとカブリが著し
いこと、高照度不軌が大きいことから高塩化銀のカラー
プリント材料は技術的に困難と考えられてきた。また一
般に金増感を施すとカブリが上昇することは当業界では
常識であり、全硫黄増感を高塩化銀乳剤で充分に施す技
術は達成出来ていなかったのが現状であり、この技術開
発が強く望まれていた。
い材料であることはよく知られていたが、高感度化を達
成するために充分化学増感しようとするとカブリが著し
いこと、高照度不軌が大きいことから高塩化銀のカラー
プリント材料は技術的に困難と考えられてきた。また一
般に金増感を施すとカブリが上昇することは当業界では
常識であり、全硫黄増感を高塩化銀乳剤で充分に施す技
術は達成出来ていなかったのが現状であり、この技術開
発が強く望まれていた。
(本発明が解決しようとする問題点)
本発明の第1の目的は、かぶりが低く、写真感度が高く
、かつ迅速に現像処理しうるハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。本発明の第2の目的は、
相反則不軌が少なく、経時かぶりの少ない高感度のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。本
発明の第3の目的は、発色現像および漂白ならびに定着
からなる脱銀を迅速にかつ、連続的現像処理を行なって
も一定の仕上り品質が得られるようなカラー写真感光材
料を提供することである。
、かつ迅速に現像処理しうるハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。本発明の第2の目的は、
相反則不軌が少なく、経時かぶりの少ない高感度のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。本
発明の第3の目的は、発色現像および漂白ならびに定着
からなる脱銀を迅速にかつ、連続的現像処理を行なって
も一定の仕上り品質が得られるようなカラー写真感光材
料を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、かぶりが低く、一定した品
質の仕上りを得る、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
現像処理方法を提供することである。
質の仕上りを得る、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
現像処理方法を提供することである。
さらに他の目的は、現像処理工程を2分以下とでき、多
目的に使用しうる現像処理方法を提供することである。
目的に使用しうる現像処理方法を提供することである。
本発明の他の目的は以下の記載より明らかとなろう。
(問題点を解決するための手段)
本発明者らは、鋭意検討の結果、前記諸口的は、(1)
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
するカラー写真感光材料において、該乳剤層が、少なく
とも50モル%の塩化物からなり且つ一般式[I]ない
し[I[I]のいずれかで表される少なくとも1つの化
合物を含有するハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
するカラー写真感光材料において、該乳剤層が、少なく
とも50モル%の塩化物からなり且つ一般式[I]ない
し[I[I]のいずれかで表される少なくとも1つの化
合物を含有するハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。
→試CI] Z−5o2S−M
但し 2:アルキル基(炭素数1〜18)、アリール基
(炭素数6〜18)、ヘテロ環基。
(炭素数6〜18)、ヘテロ環基。
Yニアリール基(炭素数6〜18)又はヘテロ環基を形
成するに必要な原子団。
成するに必要な原子団。
M:金属カチオン、有機カチオン、又は水素原子。
n:2〜10の整数6
(2) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有するカラー写真感光材料において、乳剤層が、少
なくとも50モル%の塩化物からなり且つ前記一般式[
I]ないし[III]のいずれかで表される少なくとも
1つの化合物の存在下で化学増感されたハロゲン化銀乳
剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。
層を有するカラー写真感光材料において、乳剤層が、少
なくとも50モル%の塩化物からなり且つ前記一般式[
I]ないし[III]のいずれかで表される少なくとも
1つの化合物の存在下で化学増感されたハロゲン化銀乳
剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。
(3) 該乳剤層が、少なくとも50モル%の塩化物か
らなり且つ前記一般式[I]ないし[III]のいずれ
かで表される少なくとも1つの化合物の存在下で金増感
されたハロゲン化銀乳剤を含む上記(2)記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。
らなり且つ前記一般式[I]ないし[III]のいずれ
かで表される少なくとも1つの化合物の存在下で金増感
されたハロゲン化銀乳剤を含む上記(2)記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。
(4) 該乳剤層が、少なくとも50モル%の塩化物か
らなり且つ前記一般式[I]ないし[lll3のいずれ
かで表される少なくとも1つの化合物の存在下で金プラ
ス硫黄増感されたハロゲン化銀乳剤を含む上記(2)記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
らなり且つ前記一般式[I]ないし[lll3のいずれ
かで表される少なくとも1つの化合物の存在下で金プラ
ス硫黄増感されたハロゲン化銀乳剤を含む上記(2)記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(5) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有するカラー写真感光材料において、該乳剤層が、
少なくとも50モル%の塩化物からなり且つ前記一般式
[I]ないし[I[I]のいずれかで表される少なくと
も1つの化合物を含有するハロゲン化銀乳剤を含むこと
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料を、カラ
ーカプラーの存在下において発色現像した後、脱銀する
ことを特徴とする現像処理方法。
層を有するカラー写真感光材料において、該乳剤層が、
少なくとも50モル%の塩化物からなり且つ前記一般式
[I]ないし[I[I]のいずれかで表される少なくと
も1つの化合物を含有するハロゲン化銀乳剤を含むこと
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料を、カラ
ーカプラーの存在下において発色現像した後、脱銀する
ことを特徴とする現像処理方法。
(6) カラーカプラーが写真感光材料に内臓された耐
拡散性のカラーカプラーである上記(5)記載の現像処
理方法 によって達成されることを見出した。
拡散性のカラーカプラーである上記(5)記載の現像処
理方法 によって達成されることを見出した。
以下本発明の詳細な説明する。
(1)ハロゲン化銀乳剤
1−1.ハロゲン化銀乳剤粒子
本発明の乳剤は、実質的に沃化銀を含まないハロゲン化
銀乳剤である。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、
沃化銀のモル含有率が2モル%以下、好ましくは1モル
%以下、さらに好ましくは0.1モル%以下であること
をいう。
銀乳剤である。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、
沃化銀のモル含有率が2モル%以下、好ましくは1モル
%以下、さらに好ましくは0.1モル%以下であること
をいう。
本発明の乳剤は、少なくとも50モル%以上が塩化物で
ある。塩化物含量、すなわち塩化銀のモル含有率は好ま
しくは75モル%以上、さらに好ましくは90モル%以
上特に好ましくは95モル%以上である。
ある。塩化物含量、すなわち塩化銀のモル含有率は好ま
しくは75モル%以上、さらに好ましくは90モル%以
上特に好ましくは95モル%以上である。
本発明の乳剤の残りのハライド成分は臭化物と沃化銀物
(上に含量規定)であり、臭化物が好ましい。
(上に含量規定)であり、臭化物が好ましい。
本発明の乳剤粒子はその内部の結晶構造が一様なもので
あっても、内部と外部とで異なったハロゲン組成からな
るものでもよく、3層以上の層状構造をなしていてもよ
い。またエピタキシャル接合によって組成の異なるハロ
ゲン化銀が接合されていでもよい。
あっても、内部と外部とで異なったハロゲン組成からな
るものでもよく、3層以上の層状構造をなしていてもよ
い。またエピタキシャル接合によって組成の異なるハロ
ゲン化銀が接合されていでもよい。
本発明の乳剤粒子は表面またはその近傍に主として臭化
銀の多い層が局在していることが好ましい。またコア/
シェルタイブの粒子である場合は、コア部の塩化銀含量
がシェル部のそれよりも高い方が好ましい。表面または
その近傍の臭化銀に富む層は、いわゆるコンバージョン
法により、臭素イオンの塩化銀との変換により形成せし
めてもよい。
銀の多い層が局在していることが好ましい。またコア/
シェルタイブの粒子である場合は、コア部の塩化銀含量
がシェル部のそれよりも高い方が好ましい。表面または
その近傍の臭化銀に富む層は、いわゆるコンバージョン
法により、臭素イオンの塩化銀との変換により形成せし
めてもよい。
ハロゲン化銀粒子の平均ハロゲン組成は、ハロゲン化銀
粒子ごとに電子線マイクロアナライザーを用いて測定す
ることができる。このEPMA法は特開昭60−143
332号などに記載されている。
粒子ごとに電子線マイクロアナライザーを用いて測定す
ることができる。このEPMA法は特開昭60−143
332号などに記載されている。
本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズに特に制限
はないが、0.1μ〜5μ、好ましくは0.2μ〜3μ
である。本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布
は多分散でも単分散でもよいが、単分散であることがよ
り好ましい。
はないが、0.1μ〜5μ、好ましくは0.2μ〜3μ
である。本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布
は多分散でも単分散でもよいが、単分散であることがよ
り好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤は内部潜像型でも表面潜像型
乳剤でもよい。本発明のハロゲン化銀乳剤はネガ型であ
る。
乳剤でもよい。本発明のハロゲン化銀乳剤はネガ型であ
る。
本発明の乳剤は、いかなる晶癖のハロゲン化銀粒子を含
有するものであってもよい。球形や平板状の粒子よりも
、立方体、14面体、8面体などの正常晶粒子を含有す
る乳剤が本発明に好ましい。
有するものであってもよい。球形や平板状の粒子よりも
、立方体、14面体、8面体などの正常晶粒子を含有す
る乳剤が本発明に好ましい。
8面体の好ましい粒子形成方法は、本出願人による特願
昭62−47225号などに詳細に記載されている。
昭62−47225号などに詳細に記載されている。
塩化銀含量の高いハロゲン化銀粒子(以後、「高塩化銀
粒子」と称する。)は、一般には(100)面から成る
立方体粒子しか得られないが、工夫をすると(111)
面から成る8面体粒子が得られることが、上記本出願人
による特許出願以外にも2.3の文献で知られている。
粒子」と称する。)は、一般には(100)面から成る
立方体粒子しか得られないが、工夫をすると(111)
面から成る8面体粒子が得られることが、上記本出願人
による特許出願以外にも2.3の文献で知られている。
具体的にはC1aesら; The JOurnal
PhOtOgraphleSclence 、 21
巻、39 (1973)とwyrsch ;Inter
national Congress of Pho
tographlcScience 、 m −13,
122(1978)で知られている。
PhOtOgraphleSclence 、 21
巻、39 (1973)とwyrsch ;Inter
national Congress of Pho
tographlcScience 、 m −13,
122(1978)で知られている。
前者は、アデニンやジメチルチオ尿素系、チオ尿素とい
った化合物を用いるものである。化合物の構造面から考
えるとアデニン等の化合物はハロゲン化銀への吸着がか
なり強い化合物であったり、また、不安定な硫黄分子を
もちカブリを発生しやすい化合物である場合がある。
った化合物を用いるものである。化合物の構造面から考
えるとアデニン等の化合物はハロゲン化銀への吸着がか
なり強い化合物であったり、また、不安定な硫黄分子を
もちカブリを発生しやすい化合物である場合がある。
後者は、アンモニアと多量の硝酸カドミニームを用いて
8面体塩化銀粒子を得ているかカドミニームは、公害の
点で実用には問題が多い。
8面体塩化銀粒子を得ているかカドミニームは、公害の
点で実用には問題が多い。
高塩化銀粒子はカブリが発生し易いためアンモニアの使
用は好ましくなく、アンモニアを使用しなくても、高塩
化銀8面体粒子を調製できることが好ましい。
用は好ましくなく、アンモニアを使用しなくても、高塩
化銀8面体粒子を調製できることが好ましい。
また、特開昭55−26589号ではメロシアニン色素
を用いて8面体粒子を作ることが開示されている。この
方法は色素吸着が強化されるため好ましい写真性を与え
る。しかし8面体を作るのは、特定の色素構造に限られ
るので、青感性乳剤・緑感性乳剤・赤感性乳剤などを調
製するときに特定の波長に吸収極大をもたせたりスペク
トルの形を目的に応じて調整させたりするのが困難とな
る場合が多い。
を用いて8面体粒子を作ることが開示されている。この
方法は色素吸着が強化されるため好ましい写真性を与え
る。しかし8面体を作るのは、特定の色素構造に限られ
るので、青感性乳剤・緑感性乳剤・赤感性乳剤などを調
製するときに特定の波長に吸収極大をもたせたりスペク
トルの形を目的に応じて調整させたりするのが困難とな
る場合が多い。
本発明に於る粒子形成時の塩化物濃度は、いずれの場合
も5モル/ノの濃度以下が好ましく、0.07〜3モル
/lの濃度が特に好ましい。粒子形成時の温度は10℃
〜95℃、好ましくは40”0〜90℃である。粒子形
成時のpHは特に限定されないが、中性〜弱酸性域が好
ましい。
も5モル/ノの濃度以下が好ましく、0.07〜3モル
/lの濃度が特に好ましい。粒子形成時の温度は10℃
〜95℃、好ましくは40”0〜90℃である。粒子形
成時のpHは特に限定されないが、中性〜弱酸性域が好
ましい。
本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハロゲン化銀溶
剤を用いてもよい。
剤を用いてもよい。
しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオシ
アン酸塩、チオエーテル、チオ尿素類などを挙げること
が出来るし、またアンモニアも悪作用を伴なわない範囲
で併用することもできる。
アン酸塩、チオエーテル、チオ尿素類などを挙げること
が出来るし、またアンモニアも悪作用を伴なわない範囲
で併用することもできる。
例えばチオシアン酸塩(米国特許第2.222゜264
号、同第2.448,534号、同第3゜320.06
9号など)、チオエーテル化合物(例えば米国特許第3
,271,157号、同第3,574,628号、同第
3,704゜130号、同第4.297,439号、同
第4.276.347号など)、チオン化合物(例えば
特開昭53−144319号、同53−82408号、
同55−77737号等)、アミン化合物(例えば特開
昭54−100717号など)などを用いることができ
る。
号、同第2.448,534号、同第3゜320.06
9号など)、チオエーテル化合物(例えば米国特許第3
,271,157号、同第3,574,628号、同第
3,704゜130号、同第4.297,439号、同
第4.276.347号など)、チオン化合物(例えば
特開昭53−144319号、同53−82408号、
同55−77737号等)、アミン化合物(例えば特開
昭54−100717号など)などを用いることができ
る。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。特に、イリジウム
塩又は、ロジウム塩が好ましい。
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。特に、イリジウム
塩又は、ロジウム塩が好ましい。
本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速め
る為に添加する、銀塩溶液(例えばAgNO3水溶液)
とハロゲン化物溶液(例えばNaC1水溶液)の添加速
度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用い
られる。
る為に添加する、銀塩溶液(例えばAgNO3水溶液)
とハロゲン化物溶液(例えばNaC1水溶液)の添加速
度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用い
られる。
これらの方法に関して例えば英国特許第1゜335.9
25号、米国特許第3,672゜900号、同第3,6
50,757号、第4゜242.445号、特開昭55
−142329号、同55−158124号、同58−
113927号、同58−113928号、同58−1
11934号、同58−111936号等の記載を参考
にすることができる。
25号、米国特許第3,672゜900号、同第3,6
50,757号、第4゜242.445号、特開昭55
−142329号、同55−158124号、同58−
113927号、同58−113928号、同58−1
11934号、同58−111936号等の記載を参考
にすることができる。
1−2.化学増感
本発明のハロゲン化銀乳剤は未化学増感のままでもよい
が必要により化学増感をすることが出来る。
が必要により化学増感をすることが出来る。
化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
(例えば米国特許第2,448,060号、同3,32
0.069号)又はイリジウム、白金、ロジウム、パラ
ジウム等の金属による増感法(例えば米国特許第2,4
48,060号、同2.566.245号、同2,56
6.263号)或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法
(例えば米国特許第2,222,264号)セレン化合
物を用いるセレン増感法或いは錫塩類、二酸化チオ尿素
、ポリアミン等により還元増感法(例えば米国特許第2
,487,850号、同2,518゜698号、同2,
521,925号)、或いはこれらの2つ以上の組合わ
せを用いることができる。
(例えば米国特許第2,448,060号、同3,32
0.069号)又はイリジウム、白金、ロジウム、パラ
ジウム等の金属による増感法(例えば米国特許第2,4
48,060号、同2.566.245号、同2,56
6.263号)或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法
(例えば米国特許第2,222,264号)セレン化合
物を用いるセレン増感法或いは錫塩類、二酸化チオ尿素
、ポリアミン等により還元増感法(例えば米国特許第2
,487,850号、同2,518゜698号、同2,
521,925号)、或いはこれらの2つ以上の組合わ
せを用いることができる。
特に、本発明のハロゲン化銀粒子は金増感又は金増感及
び硫黄増感もしくは還元増感の併用が好ましく、金プラ
ス硫黄増感が特に好ましい。
び硫黄増感もしくは還元増感の併用が好ましく、金プラ
ス硫黄増感が特に好ましい。
金増感剤の使用量は好ましくはハロゲン化銀1モルあた
りI X 10−7モル以上、さらに好ましくは1×1
0″6モル以上である。これと併用しうるイオウ増感剤
の量は、粒子サイズ、化学増感の温度、pAg、pHな
どの条件に応じて最適量を選ぶことができる。ハロゲン
化銀1モルあたり、lX10−7〜10−3モル、好ま
しくは5X10−’〜10−4モルさらに好ましくは5
X10−7〜10′5モルを使用する。
りI X 10−7モル以上、さらに好ましくは1×1
0″6モル以上である。これと併用しうるイオウ増感剤
の量は、粒子サイズ、化学増感の温度、pAg、pHな
どの条件に応じて最適量を選ぶことができる。ハロゲン
化銀1モルあたり、lX10−7〜10−3モル、好ま
しくは5X10−’〜10−4モルさらに好ましくは5
X10−7〜10′5モルを使用する。
本発明に於ける化学熟成工程の条件、例えばpHSpA
g、温度、時間及び添加剤等に特に制限はなく、当業界
で一般に行なわれている条件で行なうことが出来る。
g、温度、時間及び添加剤等に特に制限はなく、当業界
で一般に行なわれている条件で行なうことが出来る。
例えば、pH値としては3.0〜8.5、特に5.0〜
7.5が好ましく、pAg値としては5,0〜9.0、
特に5,5〜7.5が好ましく、温度としては40〜8
5℃、特に45〜75℃が好ましく、時間は10〜20
0分、特に30〜120分が好ましい。
7.5が好ましく、pAg値としては5,0〜9.0、
特に5,5〜7.5が好ましく、温度としては40〜8
5℃、特に45〜75℃が好ましく、時間は10〜20
0分、特に30〜120分が好ましい。
好ましい金増感剤としては、米国特許
2399083号、同2540085号、同25400
086号又は同2597856号に記載されている化合
物等が挙げられ、具体的化合物例としては、塩化金酸及
びその塩類、金シアン化カリウム、金チオシアン化カリ
ウム、硫化金等が挙げられる。前記James著書の1
55ページに記載されているようにチオシアン酸塩を併
用し金増感を強めること、また特公昭59−11892
号に記載されているように四置換チオ尿素化合物を併用
することも有用である。
086号又は同2597856号に記載されている化合
物等が挙げられ、具体的化合物例としては、塩化金酸及
びその塩類、金シアン化カリウム、金チオシアン化カリ
ウム、硫化金等が挙げられる。前記James著書の1
55ページに記載されているようにチオシアン酸塩を併
用し金増感を強めること、また特公昭59−11892
号に記載されているように四置換チオ尿素化合物を併用
することも有用である。
本発明において使用するイオウ増感剤としては、米国特
許1574944号、2410689号、272866
8号、3656955号に記載されているチオ硫酸塩、
チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化
合物が挙げられる。また米国特許3857711号、同
4266018号及び同4054457号に記載されて
いるイオウ含有化合物等も用いることができる。
許1574944号、2410689号、272866
8号、3656955号に記載されているチオ硫酸塩、
チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化
合物が挙げられる。また米国特許3857711号、同
4266018号及び同4054457号に記載されて
いるイオウ含有化合物等も用いることができる。
本発明の特徴は、前記一般式[I]ないし[III]の
いずれかで表わされる少なくとも1つの化合物を添加す
ることによりカブリの増大、なかんずく金増感剤使用時
のカブリの増大を防止することにある。添加時期は粒子
形成工程、脱塩工程、化学熟成工程又は塗布直前に添加
すれば良いが、粒子形成、脱塩、化学熟成工程で、特に
金増感剤を使用する時はその添加以前に添加するのが好
ましい。
いずれかで表わされる少なくとも1つの化合物を添加す
ることによりカブリの増大、なかんずく金増感剤使用時
のカブリの増大を防止することにある。添加時期は粒子
形成工程、脱塩工程、化学熟成工程又は塗布直前に添加
すれば良いが、粒子形成、脱塩、化学熟成工程で、特に
金増感剤を使用する時はその添加以前に添加するのが好
ましい。
一般式[:I]、[I]または[III]で表わされる
化合物について説明する。
化合物について説明する。
一般式[I]、[■コ及び[III]に於ける2及びY
で表わされるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は置
換されていても良い。
で表わされるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は置
換されていても良い。
置換基としては、例えばメチル基、エチル基等の低級ア
ルキル基、フェニル基等のアリール基、炭素数1〜8の
アルコキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、ア
ミノ基、カルボキシル基などを挙げることが出来る。
ルキル基、フェニル基等のアリール基、炭素数1〜8の
アルコキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、ア
ミノ基、カルボキシル基などを挙げることが出来る。
Zで表わされるアルキル基の炭素数は1〜18であり、
2及びYで表わされるアリール基の炭素数は6〜18で
ある。
2及びYで表わされるアリール基の炭素数は6〜18で
ある。
2及びYで表わされるヘテロ環としては、チアゾール、
ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール
、オキサゾール環等を挙げることが出来る。
ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール
、オキサゾール環等を挙げることが出来る。
Mで表わされる金属カチオンとしては、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンの如きアルカリ金属カチオンが、有
機カチオンとしては、アンモニウムイオン、グアニジニ
ウムイオンなどが好ましい。
ン、カリウムイオンの如きアルカリ金属カチオンが、有
機カチオンとしては、アンモニウムイオン、グアニジニ
ウムイオンなどが好ましい。
nは2〜10の整数を表わす。
一般式[I1,[II]、または[■コで表わされる化
合物の具体例としては、以下に第1表として示すものを
挙げることが出来る。
合物の具体例としては、以下に第1表として示すものを
挙げることが出来る。
第1表
HC−3O2・SNa
k L−シスチンージスルホオキサイド一般式[Iコ
、[nl、または[]II]に含まれる化合物は一般に
、よく知られた方法で合成することが出来る。
、[nl、または[]II]に含まれる化合物は一般に
、よく知られた方法で合成することが出来る。
例えば相当するスルホニルフロリドと硫化ソーダを反応
させるか、相当するスルフィン酸ソーダと硫黄を反応さ
せる方法により合成することが出来る。一方、これらの
化合物は市販品として容易に入手することも出来る。
させるか、相当するスルフィン酸ソーダと硫黄を反応さ
せる方法により合成することが出来る。一方、これらの
化合物は市販品として容易に入手することも出来る。
本発明に於ける一般式[:I]、[■]、または[II
I]で表わされる化合物の添加量はハロゲン化銀1モル
当り10−2モル以下、好ましくは10−8〜3X10
’、特に好ましくは10−7〜10−3モルである。
I]で表わされる化合物の添加量はハロゲン化銀1モル
当り10−2モル以下、好ましくは10−8〜3X10
’、特に好ましくは10−7〜10−3モルである。
1−30分光増感
本発明のハロゲン化銀乳剤は、メチン色素類その他によ
って分光増感されてもよい。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素
が包含される。
って分光増感されてもよい。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素
が包含される。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には、塩基性興産環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち
、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロー
ル核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核
、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など;
これらの核に指環式炭化水素環が融合した核;及びこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核
、ペンズイミダンール核、キノリン核などが適用できる
。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
および複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には、塩基性興産環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち
、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロー
ル核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核
、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など;
これらの核に指環式炭化水素環が融合した核;及びこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核
、ペンズイミダンール核、キノリン核などが適用できる
。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色!にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−5−オン核
、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの5〜6員異節環
核を適用することができる。
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−5−オン核
、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの5〜6員異節環
核を適用することができる。
例えばRe5earch Dlsclosure
S Item17643、第23頁■項(1978年1
2月)に記載された化合物または引用された文献に記載
された化合物を用いることが出来る。
S Item17643、第23頁■項(1978年1
2月)に記載された化合物または引用された文献に記載
された化合物を用いることが出来る。
代表的な具体例としては以下のメチン色素類があげられ
る。
る。
一般式[XXa]
式中、Zllは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を
表わし、z1□は硫黄原子またはセレン原子を表わす。
表わし、z1□は硫黄原子またはセレン原子を表わす。
R11およびR,□は炭素数6以下の置換されていても
よいアルキル基またはアルケニル基を表わし、R11ま
たはR12のうちいずれか一方はスルホ置換アルキル基
を表わし、もっとも好ましくは9少なくとも一方は3−
スルホプロピル基、2−ヒドロキシ−3−スルホプロピ
ル基、3−スルホブチル基またはスルホエチル基を表わ
す。置換基の例としては炭素数4以下のアルコキシ基、
ノー%ロゲン原子、ヒドロキシ基、カルバモイル基、炭
素数8以下の置換されていてもよいフェニル基、カルボ
キシ基、スルホ基または炭素数5以下のアルコキシカル
ボニル基などが挙げられる。R81およびR12が表わ
す具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、アリル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシ
エチル基、エトキシエチル基、フェネチル基、2−p−
トリルエチル基、2−p−スルホフェネチル基、2,2
.2−トリフルオロエチル基、2,2.3.3.−テト
ラフルオロプロピル基、カルバモイルエチル基、ヒドロ
キシエチル基、2−(2−ヒドロキシエチル)エチル基
、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、エトキシ
カルボニルメチル基、2−スルホエチル基、2−クロロ
−3−スルホプロピル基、3−スルホプロピル基、2−
ヒドロキシ−3−スルホプロピル基、3−スルホブチル
基または4−スルホブチル基などが挙げられる。
よいアルキル基またはアルケニル基を表わし、R11ま
たはR12のうちいずれか一方はスルホ置換アルキル基
を表わし、もっとも好ましくは9少なくとも一方は3−
スルホプロピル基、2−ヒドロキシ−3−スルホプロピ
ル基、3−スルホブチル基またはスルホエチル基を表わ
す。置換基の例としては炭素数4以下のアルコキシ基、
ノー%ロゲン原子、ヒドロキシ基、カルバモイル基、炭
素数8以下の置換されていてもよいフェニル基、カルボ
キシ基、スルホ基または炭素数5以下のアルコキシカル
ボニル基などが挙げられる。R81およびR12が表わ
す具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、アリル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシ
エチル基、エトキシエチル基、フェネチル基、2−p−
トリルエチル基、2−p−スルホフェネチル基、2,2
.2−トリフルオロエチル基、2,2.3.3.−テト
ラフルオロプロピル基、カルバモイルエチル基、ヒドロ
キシエチル基、2−(2−ヒドロキシエチル)エチル基
、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、エトキシ
カルボニルメチル基、2−スルホエチル基、2−クロロ
−3−スルホプロピル基、3−スルホプロピル基、2−
ヒドロキシ−3−スルホプロピル基、3−スルホブチル
基または4−スルホブチル基などが挙げられる。
Zllが酸素原子を表わす時は、vl4およびVllは
水素原子を表わし、vl2はフェニル基または、炭素数
3以下のアルキル基、同アルコキシ基、塩素原子で置換
されたフェニル基を表わす(特に好ましくはvl2はフ
ェニル基である)ほかVllとv1□またはvl2とV
SSが連結して縮合ベンゼン環をも形成できることを表
わす。もっとも好ましいのは、v1□およびvlmが水
素原子を表わし、vl2がフェニル基を表わす場合であ
る。
水素原子を表わし、vl2はフェニル基または、炭素数
3以下のアルキル基、同アルコキシ基、塩素原子で置換
されたフェニル基を表わす(特に好ましくはvl2はフ
ェニル基である)ほかVllとv1□またはvl2とV
SSが連結して縮合ベンゼン環をも形成できることを表
わす。もっとも好ましいのは、v1□およびvlmが水
素原子を表わし、vl2がフェニル基を表わす場合であ
る。
Zllが硫黄原子またはセレン原子を表わす時は、vl
lは炭素数4以下のアルキル基、同アルコキシ基または
水素原子を表わし、vl2は炭素数5以下のアルキル基
、炭素数4以下のアルコキシ基、塩素原子、水素原子、
置換されていてもよいフェニル基(例えばトリル基、フ
ェニル基、フェニル基など)またはヒドロキシ基を表わ
し、V、、は水素原子を表わすほかvlIとv、2また
はv1□とvl、が連結して縮合ベンゼン環をも形成で
きることを表わす。より好ましいのはVllおよびvl
、が水素原子を表わし、vI□が炭素数4以下のアルコ
キシ基、フェニル基または塩素原子を表わす場合、vl
lが炭素数4以下のアルコキシ基または同アルキル基を
表わし、vl2がヒドロキシ基、炭素数4以下のアルキ
ル基またはヒドロキシ基を表わす場合、またはvI□と
Vllが連結して縮合ベンゼン環を表わす場合である。
lは炭素数4以下のアルキル基、同アルコキシ基または
水素原子を表わし、vl2は炭素数5以下のアルキル基
、炭素数4以下のアルコキシ基、塩素原子、水素原子、
置換されていてもよいフェニル基(例えばトリル基、フ
ェニル基、フェニル基など)またはヒドロキシ基を表わ
し、V、、は水素原子を表わすほかvlIとv、2また
はv1□とvl、が連結して縮合ベンゼン環をも形成で
きることを表わす。より好ましいのはVllおよびvl
、が水素原子を表わし、vI□が炭素数4以下のアルコ
キシ基、フェニル基または塩素原子を表わす場合、vl
lが炭素数4以下のアルコキシ基または同アルキル基を
表わし、vl2がヒドロキシ基、炭素数4以下のアルキ
ル基またはヒドロキシ基を表わす場合、またはvI□と
Vllが連結して縮合ベンゼン環を表わす場合である。
Z12がセレン原子を表わす時はvl4はVllと、■
0.はvl2と、V 16ハV 1sと、夫々7>(Z
口f)<セL/ン原子を表わす時のものと同意義を表
わす。2.□が硫黄原子を表わし更にZllがセレン原
子を表わす場合、vl4は水素原子、炭素数4以下のア
ルコキシ基または炭素数5以下のアルキル基を表わし、
VtSは炭素数4以下のアルコキシ基、置換されていて
もよいフェニル基(好ましくはフェニル基であり、トリ
ル基、フェニル基などが挙げられる)、炭素数4以下の
アルキル基、塩素原子またはヒドロキシ基を表わし、V
tSは水素原子を表わすほか、vl4とvl、が、また
はv4とv16とが連結して縮合ベンゼン環をも形成で
きることを表わす。より好ましいのはvl4およびvl
6が水素原子を表わし、Vllが炭素数4以下のアルコ
キシ基、塩素原子、またはフェニル基を表わすほかvl
、とv16とが連結して縮合ベンゼン環を形成する場合
である。
0.はvl2と、V 16ハV 1sと、夫々7>(Z
口f)<セL/ン原子を表わす時のものと同意義を表
わす。2.□が硫黄原子を表わし更にZllがセレン原
子を表わす場合、vl4は水素原子、炭素数4以下のア
ルコキシ基または炭素数5以下のアルキル基を表わし、
VtSは炭素数4以下のアルコキシ基、置換されていて
もよいフェニル基(好ましくはフェニル基であり、トリ
ル基、フェニル基などが挙げられる)、炭素数4以下の
アルキル基、塩素原子またはヒドロキシ基を表わし、V
tSは水素原子を表わすほか、vl4とvl、が、また
はv4とv16とが連結して縮合ベンゼン環をも形成で
きることを表わす。より好ましいのはvl4およびvl
6が水素原子を表わし、Vllが炭素数4以下のアルコ
キシ基、塩素原子、またはフェニル基を表わすほかvl
、とv16とが連結して縮合ベンゼン環を形成する場合
である。
Zllおよびz12がともに硫黄原子を表わす場合、v
l4及びVtaは水素原子を表わし、Vlgが置換され
てもよいフェニル基(例えばフェニル基、トリル基など
)を表わすほか、vl4が水素原子を表わし、V□とV
tSとが連結して縮合ベンゼン環をも形成できることを
表わす。Zllが酸素原子を表わし、ZI□が硫黄原子
を表わす場合、vl4及びv16は水素原子を表わし、
vlgは塩素原子、置換されていでもよいフェニル基、
または炭素数4以下のアルコキシ基を表わすほか、vl
、とvl6が連結して縮合ベンゼン環をも形成できるこ
とを表わし、より好ましいのはV14及びvl6が水素
原子を表わし■1うがフェニル基を表わす場合、または
vl5とv16が連結して縮合ベンゼン環を表わす場合
である。
l4及びVtaは水素原子を表わし、Vlgが置換され
てもよいフェニル基(例えばフェニル基、トリル基など
)を表わすほか、vl4が水素原子を表わし、V□とV
tSとが連結して縮合ベンゼン環をも形成できることを
表わす。Zllが酸素原子を表わし、ZI□が硫黄原子
を表わす場合、vl4及びv16は水素原子を表わし、
vlgは塩素原子、置換されていでもよいフェニル基、
または炭素数4以下のアルコキシ基を表わすほか、vl
、とvl6が連結して縮合ベンゼン環をも形成できるこ
とを表わし、より好ましいのはV14及びvl6が水素
原子を表わし■1うがフェニル基を表わす場合、または
vl5とv16が連結して縮合ベンゼン環を表わす場合
である。
X1l−は酸アニオン残基表わす。
m1□はOまたは1を表わし、分子内塩の時は1である
。
。
[一般式XXb]
(X21−)−21
式中、22mおよびZ22は同一でも異なっていてもよ
く酸素原子、硫黄原子、セレン原子または〉N−R26
を表わす。
く酸素原子、硫黄原子、セレン原子または〉N−R26
を表わす。
R21およびR22は一般式XXaのR11またはRI
2と同意義を表わすほか、R21はR24と、R2□は
R25と連結して5員または6員の炭素環をも形成でき
ることを表わす。またn21が2または3を表わす時R
2□およびR22がともにスルホ基をもつ置換基を表わ
すことはない。
2と同意義を表わすほか、R21はR24と、R2□は
R25と連結して5員または6員の炭素環をも形成でき
ることを表わす。またn21が2または3を表わす時R
2□およびR22がともにスルホ基をもつ置換基を表わ
すことはない。
R2)は221またはz2□の少なくとも一方が> N
RZ6を表わす場合には水素原子を表わし、他の場
合には低級アルキル基、またはフェネチル基(より好ま
しくはエチル基)はかn21が2または3を表わす時、
異なったR23とR2sとが連結して5,6員環をも形
成できることを表わす。
RZ6を表わす場合には水素原子を表わし、他の場
合には低級アルキル基、またはフェネチル基(より好ま
しくはエチル基)はかn21が2または3を表わす時、
異なったR23とR2sとが連結して5,6員環をも形
成できることを表わす。
R24およびR25は水素原子を表わす。
R26および後述のR27は、R2□またはR2□と同
意義を表わすが、R21とR26が同時にスルホ基をも
つ置換基を表わすことはなく、またR22とR26が同
時にスルホ基をもつ置換基をもっこともないことを表わ
す。
意義を表わすが、R21とR26が同時にスルホ基をも
つ置換基を表わすことはなく、またR22とR26が同
時にスルホ基をもつ置換基をもっこともないことを表わ
す。
V2+はX2lが酸素原子を表わす場合は水素原子を表
わし、z2.が硫黄原子またはセレン原子を表わす場合
は水素原子、炭素数5以下のアルキル基または同アルコ
キシ基を表わし、z2.が〉N−R2,を表わす場合は
水素原子または塩素原子を表わす。
わし、z2.が硫黄原子またはセレン原子を表わす場合
は水素原子、炭素数5以下のアルキル基または同アルコ
キシ基を表わし、z2.が〉N−R2,を表わす場合は
水素原子または塩素原子を表わす。
v22はz2□が酸素原子を表わしZ 22が>NR2
tを表わす場合水素原子、炭素数5以下のアルキル基、
同アルコキシ基、塩素原子または置換されていてもよい
フェニル基(例えばトリル基、アニシル基、フェニル基
など)を表わすほかv2.またはv2.と連結して縮合
ベンゼン環をも形成できることを表わしくより好ましい
のはV22がアルコキシ基またはフェニル基を表わすか
、v2□とv2□がまたはv2□とV2Sとが連結して
縮合ベンゼン環を表わす場合である)、z2.およびZ
22がおもに酸素原子を表わす場合、置換されていても
よいフェニル基(例えばトリル基、アニシル基、フェニ
ル基等が挙げられ、フェニル基がより好ましい)または
V2HないしはV23と連結して縮合ベンゼン環を形成
することを表わし、z2、が硫黄原子またはセレン原子
を表わす場合、水素原子、炭素数5以下のアルキル基、
同アルコキシカルボニル基、炭素数4以下のアルコキシ
基、同アシルアミノ基、塩素原子または置換されていて
もよいフェニル基を表わす(よい好ましくは炭素数4以
下のアルキル基、同アルコキシ基、塩素原子またはフェ
ニル基である)はかv23と連結して縮合ベンゼン環を
も形成できることを表わす。また221が〉N−R,6
を表わす場合、v2□は塩素原子、トリフルオロメチル
基、シアノ基、炭素数4以下のアルキルスルホニル基ま
たは炭素数5以下のアルコキシカルボニル基を表わす(
z21が)N−R26を表わす場合、より好ましいのは
V21が塩素原子を表わし、■2□が塩素原子、トリフ
ルオロメチル基またはシアノ基を表わす場合である)。
tを表わす場合水素原子、炭素数5以下のアルキル基、
同アルコキシ基、塩素原子または置換されていてもよい
フェニル基(例えばトリル基、アニシル基、フェニル基
など)を表わすほかv2.またはv2.と連結して縮合
ベンゼン環をも形成できることを表わしくより好ましい
のはV22がアルコキシ基またはフェニル基を表わすか
、v2□とv2□がまたはv2□とV2Sとが連結して
縮合ベンゼン環を表わす場合である)、z2.およびZ
22がおもに酸素原子を表わす場合、置換されていても
よいフェニル基(例えばトリル基、アニシル基、フェニ
ル基等が挙げられ、フェニル基がより好ましい)または
V2HないしはV23と連結して縮合ベンゼン環を形成
することを表わし、z2、が硫黄原子またはセレン原子
を表わす場合、水素原子、炭素数5以下のアルキル基、
同アルコキシカルボニル基、炭素数4以下のアルコキシ
基、同アシルアミノ基、塩素原子または置換されていて
もよいフェニル基を表わす(よい好ましくは炭素数4以
下のアルキル基、同アルコキシ基、塩素原子またはフェ
ニル基である)はかv23と連結して縮合ベンゼン環を
も形成できることを表わす。また221が〉N−R,6
を表わす場合、v2□は塩素原子、トリフルオロメチル
基、シアノ基、炭素数4以下のアルキルスルホニル基ま
たは炭素数5以下のアルコキシカルボニル基を表わす(
z21が)N−R26を表わす場合、より好ましいのは
V21が塩素原子を表わし、■2□が塩素原子、トリフ
ルオロメチル基またはシアノ基を表わす場合である)。
v24はz2□が221が表わす対応する原子種の場合
に表わすVZtと同意義を表わす。
に表わすVZtと同意義を表わす。
V2gはZ22が酸素原子を表わす場合、炭素数4以下
のアルコキシ基、塩素原子、置換されていてもよいフェ
ニル基(例えばアニシル基、トリル基、フェニル基など
)または、v24ないしはv26と連結して縮合ベンゼ
ン環をも形成できることを表わし、よい好ましいのは−
221が〉N−R26を表わす場合は炭素数4以下のア
ルコキシ基、フェニル基またはV24乃至はv26と連
結して縮合ベンゼン環を形成する場合であり、Z21が
酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わす時のより
好ましいv2.はフェニル基またはv24乃至V26と
連結して縮合ベンゼン環を形成する場合である。
のアルコキシ基、塩素原子、置換されていてもよいフェ
ニル基(例えばアニシル基、トリル基、フェニル基など
)または、v24ないしはv26と連結して縮合ベンゼ
ン環をも形成できることを表わし、よい好ましいのは−
221が〉N−R26を表わす場合は炭素数4以下のア
ルコキシ基、フェニル基またはV24乃至はv26と連
結して縮合ベンゼン環を形成する場合であり、Z21が
酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わす時のより
好ましいv2.はフェニル基またはv24乃至V26と
連結して縮合ベンゼン環を形成する場合である。
Z 2□カ〉N R26ヲ表わす場合vD V 25
ハ、221が〉N−R26を表わす時のv2□と、z
2□が硫黄原子およびセレン原子を表わす場合のv2.
は221が硫黄原子またはセレン原子を表わす時のV2
2と同意義を表わす。
ハ、221が〉N−R26を表わす時のv2□と、z
2□が硫黄原子およびセレン原子を表わす場合のv2.
は221が硫黄原子またはセレン原子を表わす時のV2
2と同意義を表わす。
v26は色素原子を表わす。
X21−は酸アニオン残基を表わす。
m2.は0または1を表わし、分子内塩の場合は0であ
る。
る。
n21は1,2または3を表わす。
[一般式XXc]
式中、Z3Iはチアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾ
ール、ナフトールチアゾール、セレナゾリン、セレナゾ
ール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ベン
ズイミダゾール、ナフトイミダゾール、オキサゾール、
ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ピリジン核
形成原子群を表わし、これらのへテロ環核は置換されて
いてもよい。ベンズイミダゾール核またはナフトイミダ
ゾール核を形成する場合、R3□でない1位の窒素の置
換基としては、一般式XXbのR26またはR27とし
て挙げたものが挙げられる。またベンズイミダゾールの
縮合ベンゼン環の置換基としては塩素原子、シアノ基、
炭素数5以下のアルコキシカルボニル基、炭素数4以下
のアルキルスルホニル基またはトリフルオロメチル基が
挙げられ、特に好ましいのは5位が塩素原子で置換され
、6位がシアノ基、塩素原子またはトリフルオロメチル
基で置換されている場合である。ベンズイミダゾール、
セレナゾリンおよびチオゾリン核以外のへテロ環核の場
合の置換基としては炭素数8以下の置換されていてもよ
いアルキル基(置換基の例としては例えばヒドロキシ基
、塩素原子、フッ素原子、アルコキシ基、カルボキシ基
、アルコキシカルボニル基、フェニル基、または置換フ
ェニル基等が挙げられる)、ヒドロキシ基、炭素数5以
下のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、カルボキ
シ基、フリル基、チェニル基、ピリジル基、フェニル基
または置換フェニル基(例えばトリル基、アニシル基、
クロロフェニル基等が挙げられる)等が挙げられる。セ
レナゾリンまたはチアゾリン核の場合の置換基としては
、炭素数6以下のアルキル基、炭素数5以下のヒドロキ
シアルキル基、または同アルコキシカルボニルアルキル
基等が挙げられる。
ール、ナフトールチアゾール、セレナゾリン、セレナゾ
ール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ベン
ズイミダゾール、ナフトイミダゾール、オキサゾール、
ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ピリジン核
形成原子群を表わし、これらのへテロ環核は置換されて
いてもよい。ベンズイミダゾール核またはナフトイミダ
ゾール核を形成する場合、R3□でない1位の窒素の置
換基としては、一般式XXbのR26またはR27とし
て挙げたものが挙げられる。またベンズイミダゾールの
縮合ベンゼン環の置換基としては塩素原子、シアノ基、
炭素数5以下のアルコキシカルボニル基、炭素数4以下
のアルキルスルホニル基またはトリフルオロメチル基が
挙げられ、特に好ましいのは5位が塩素原子で置換され
、6位がシアノ基、塩素原子またはトリフルオロメチル
基で置換されている場合である。ベンズイミダゾール、
セレナゾリンおよびチオゾリン核以外のへテロ環核の場
合の置換基としては炭素数8以下の置換されていてもよ
いアルキル基(置換基の例としては例えばヒドロキシ基
、塩素原子、フッ素原子、アルコキシ基、カルボキシ基
、アルコキシカルボニル基、フェニル基、または置換フ
ェニル基等が挙げられる)、ヒドロキシ基、炭素数5以
下のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、カルボキ
シ基、フリル基、チェニル基、ピリジル基、フェニル基
または置換フェニル基(例えばトリル基、アニシル基、
クロロフェニル基等が挙げられる)等が挙げられる。セ
レナゾリンまたはチアゾリン核の場合の置換基としては
、炭素数6以下のアルキル基、炭素数5以下のヒドロキ
シアルキル基、または同アルコキシカルボニルアルキル
基等が挙げられる。
R11は一般式XXaのRoまたはR1□と同意義を表
わす。
わす。
R32は一般式XXaのR11またはRI2と同意義を
表わすほか、水素原子、フルフリル基、または置換され
ていてもよい単環式アリール基(例えばフェニル基、ト
リル基、アニシル基、カルボキシフェニル基、ヒドロキ
シフェニル基、クロロフェニル基、スルホフェニル基、
ピリジル基、5−メチル−2−ピリジル基、5−クロロ
−2−ピリジル基、チェニル基またはフリル基などが挙
げられる)を表わし、R3IとR3□の少なくともいず
れか一方はスルホ基またはカルボキシ基を有した置換基
であり他方はスルホ基を含有しない基であることを表わ
す。
表わすほか、水素原子、フルフリル基、または置換され
ていてもよい単環式アリール基(例えばフェニル基、ト
リル基、アニシル基、カルボキシフェニル基、ヒドロキ
シフェニル基、クロロフェニル基、スルホフェニル基、
ピリジル基、5−メチル−2−ピリジル基、5−クロロ
−2−ピリジル基、チェニル基またはフリル基などが挙
げられる)を表わし、R3IとR3□の少なくともいず
れか一方はスルホ基またはカルボキシ基を有した置換基
であり他方はスルホ基を含有しない基であることを表わ
す。
R33は水素原子、炭素数5以下のアルキル基、フェネ
チル基、フェニル基、2−カルポキシフエニル基を表わ
し、ほか、nが2または3を表わす特異なったR33と
R33とが連結して5.6員環をも形成できることを表
わす。
チル基、フェニル基、2−カルポキシフエニル基を表わ
し、ほか、nが2または3を表わす特異なったR33と
R33とが連結して5.6員環をも形成できることを表
わす。
Q31は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、または〉N
−R,4を表わし、Z31がチアゾリン、セレナゾリン
またはオキサゾール核形成原子群を表わす場合、好まし
くはQ31は硫黄原子、セレン原子または>N−R口で
ある。
−R,4を表わし、Z31がチアゾリン、セレナゾリン
またはオキサゾール核形成原子群を表わす場合、好まし
くはQ31は硫黄原子、セレン原子または>N−R口で
ある。
R14は水素原子、ピリジル基、フェニル基、置換フェ
ニル基(例えばトリル基、アニシル基など)、または炭
素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでい
てもよくまたヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキルア
ミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、フェニル
基等の置換基を含有していてもよい総炭素数8以下の脂
肪族炭化水素基を表わし、より好ましくは水素原子、フ
ェニル基、ピリジル基または炭素鎖中に酸素原子を含ん
でいてもよく、ヒドロキシ基を含有していてもよいアル
キル基を表わす。
ニル基(例えばトリル基、アニシル基など)、または炭
素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでい
てもよくまたヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキルア
ミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、フェニル
基等の置換基を含有していてもよい総炭素数8以下の脂
肪族炭化水素基を表わし、より好ましくは水素原子、フ
ェニル基、ピリジル基または炭素鎖中に酸素原子を含ん
でいてもよく、ヒドロキシ基を含有していてもよいアル
キル基を表わす。
kは0または1を表わし、nitは0.1.2または3
を表わす。
を表わす。
本発明に好ましく用いられる分光増感色素の化合物例を
第13表として後に示す。
第13表として後に示す。
色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。
知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。
もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に
行なわれるが、米国特許第3.628,969号、およ
び同第4,225゜666号に記載されているように化
学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に
行なうことも、特開昭58−113.928号に記載さ
れているように化学増感に先立って行なうことも出来、
またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増
感を開始することも出来る。更にまた米国特許第4,2
25,666号に教示されているようにこれらの前記化
合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部
を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添
加することも可能であり、米国特許第4,183,75
6号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒
子形成中のどの時期であってもよい。
行なわれるが、米国特許第3.628,969号、およ
び同第4,225゜666号に記載されているように化
学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に
行なうことも、特開昭58−113.928号に記載さ
れているように化学増感に先立って行なうことも出来、
またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増
感を開始することも出来る。更にまた米国特許第4,2
25,666号に教示されているようにこれらの前記化
合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部
を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添
加することも可能であり、米国特許第4,183,75
6号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒
子形成中のどの時期であってもよい。
添加量は、ハロゲン化銀1モル当り、1x10″6〜8
X 10−3モルで用いることができるが、より好ま
しいハロゲン化銀粒子サイズ0.2〜1.2pmの場合
は、約5X10′5〜2X10−3モルがより有効であ
る。
X 10−3モルで用いることができるが、より好ま
しいハロゲン化銀粒子サイズ0.2〜1.2pmの場合
は、約5X10′5〜2X10−3モルがより有効であ
る。
1−4.乳剤添加剤
またハロゲン化銀乳剤にはメルカプトトリアゾール類、
メルカプトテトラゾール類やベンゾトリアゾール類など
のカブリ抑制剤を併用することができる。
メルカプトテトラゾール類やベンゾトリアゾール類など
のカブリ抑制剤を併用することができる。
迅速現像処理のためには塩臭化銀乳剤または塩化銀乳剤
が好ましくそれにメルカプト化合物、ニトロベンゾトリ
アゾール化合物やベンゾトリアゾール化合物などハロゲ
ン化銀に強く吸着するカブリ抑制剤または安定剤が用い
られる。また通常用いられる現像促進剤とか、ハレーシ
ョン防止、イラジェーション防止、螢光増白剤なども併
用することができる。
が好ましくそれにメルカプト化合物、ニトロベンゾトリ
アゾール化合物やベンゾトリアゾール化合物などハロゲ
ン化銀に強く吸着するカブリ抑制剤または安定剤が用い
られる。また通常用いられる現像促進剤とか、ハレーシ
ョン防止、イラジェーション防止、螢光増白剤なども併
用することができる。
本発明に用いられるとくに好ましい安定化剤は一般式[
XXI]、[XXI[]又は[XXIII]で表わされ
る。
XXI]、[XXI[]又は[XXIII]で表わされ
る。
一般式[XXI]
式中、Rはアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表わす。Xは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基またはプレカーサーを表ワす。アルカリ金属原子
とは例えばナトリウム原子、カリウム原子等であり、ア
ンモニウム基とは例えばテトラメチルアンモニウム基、
トリメチルベンジルアンモニウム基等である。またプレ
カーサーとは、アルカリ条件下でX−Hまたはアルカリ
金属と成りうる基のことで、例えばアセチル基、シアノ
エチル基、メタンスルホニルエチル基等を表わす。
を表わす。Xは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基またはプレカーサーを表ワす。アルカリ金属原子
とは例えばナトリウム原子、カリウム原子等であり、ア
ンモニウム基とは例えばテトラメチルアンモニウム基、
トリメチルベンジルアンモニウム基等である。またプレ
カーサーとは、アルカリ条件下でX−Hまたはアルカリ
金属と成りうる基のことで、例えばアセチル基、シアノ
エチル基、メタンスルホニルエチル基等を表わす。
前記のRのうち、アルキル基とアルケニル基は無置換体
と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。
と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。
置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、ス
ルファモイル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、
カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸
基またはそれらの塩、等を挙げることができる。
ロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、ス
ルファモイル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、
カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸
基またはそれらの塩、等を挙げることができる。
上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のもの、
N−アルキル置換のもの、N−アリール置換のものを含
む。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェニル
基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列挙し
たアルキル基の置換基等を挙げることができる。
、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のもの、
N−アルキル置換のもの、N−アリール置換のものを含
む。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェニル
基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列挙し
たアルキル基の置換基等を挙げることができる。
一般式[XXn1
式中、Lは二価の連結基を表し、Rは水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。Rのア
ルキル基、アルケニル基およびXは一般式[XXI]の
それと同義である。
ル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。Rのア
ルキル基、アルケニル基およびXは一般式[XXI]の
それと同義である。
上記のしで表わされる二価の連結基の具体例としては、
等やこれらを組合せたものを挙げることができる。
nは0または1を表わし RO,R1,およびR2はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基を表わす。
れぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基を表わす。
一般式[XXI[I]
式中、RおよびXは一般式[XXI]のそれと同義であ
り、Lは一般式[XXn]のそれと同義である。R3は
Rと同義であり、それぞれ同じであっても異なっていて
もよい。
り、Lは一般式[XXn]のそれと同義である。R3は
Rと同義であり、それぞれ同じであっても異なっていて
もよい。
本発明に用いられる一般式[XXI]、一般式[XXn
1または一般式[XXnI]で表わされる化合物はハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料中のいずれかの層または/
および発色現像液中に含有させることができる。ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料中のいずれかの層とは、感光
性および非感光性の親水性コロイド層を意味する。
1または一般式[XXnI]で表わされる化合物はハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料中のいずれかの層または/
および発色現像液中に含有させることができる。ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料中のいずれかの層とは、感光
性および非感光性の親水性コロイド層を意味する。
一般式[XXI]、一般式[XXII]または一般式[
XXI[[]で表わされる化合物の添加量は、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料中に含有させる場合には、ハロ
ゲン化銀1モル当たり1×10″5〜5X10−2モル
が好ましく、さらにlXl0−4〜I X 10 ’モ
ルが好ましい。また、発色現像液中に含有される場合に
は%lX10’〜1x10−3モル/1が好ましく、さ
らに5X10”〜5X10−4モル/1が好ましい。
XXI[[]で表わされる化合物の添加量は、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料中に含有させる場合には、ハロ
ゲン化銀1モル当たり1×10″5〜5X10−2モル
が好ましく、さらにlXl0−4〜I X 10 ’モ
ルが好ましい。また、発色現像液中に含有される場合に
は%lX10’〜1x10−3モル/1が好ましく、さ
らに5X10”〜5X10−4モル/1が好ましい。
一般式[XXI]、一般式[XXI[]および一般式[
XXm1の化合物の具体例を第14表として後に列挙す
るが、これらに限定されるものではない。特願昭61−
114276号出願特許明細書 11頁〜30−1頁に
記載された化合物をあげることができる。
XXm1の化合物の具体例を第14表として後に列挙す
るが、これらに限定されるものではない。特願昭61−
114276号出願特許明細書 11頁〜30−1頁に
記載された化合物をあげることができる。
(2)感光材料
2−1.カラー・カプラ一
本発明の発色現像では、カラーカプラーを感光材料中に
内蔵せしめても、また現像液中に溶解させてもどちらで
もよい。好ましくは、発色現像のアルカリ性条件下でも
内蔵されたカプラーがバインダー中で拡散しないような
耐拡散性のカラーカプラーが好ましい。このようなカラ
ーカプラーは親油性オイルの微小油滴に溶解分散して使
用する例が当業者に公知である。
内蔵せしめても、また現像液中に溶解させてもどちらで
もよい。好ましくは、発色現像のアルカリ性条件下でも
内蔵されたカプラーがバインダー中で拡散しないような
耐拡散性のカラーカプラーが好ましい。このようなカラ
ーカプラーは親油性オイルの微小油滴に溶解分散して使
用する例が当業者に公知である。
本発明に用いられるカラー−カプラーについて説明する
。その発色々相やその吸光係数が高いなどの一般的要件
の他に、特に本発明に用いる乳剤の現像進行が早いので
、バラフェニレンジアミン誘導体などの発色現像主薬の
酸化体とのカップリング発色反応が律速にならぬように
高活性のカラーカプラーが要求される。この観点で下記
の第2表に示す一般式[IV]、[V]、[VI]、[
■]又は[■]で表わされるカプラーの使用が好ましい
。
。その発色々相やその吸光係数が高いなどの一般的要件
の他に、特に本発明に用いる乳剤の現像進行が早いので
、バラフェニレンジアミン誘導体などの発色現像主薬の
酸化体とのカップリング発色反応が律速にならぬように
高活性のカラーカプラーが要求される。この観点で下記
の第2表に示す一般式[IV]、[V]、[VI]、[
■]又は[■]で表わされるカプラーの使用が好ましい
。
第2表
一般式CIV〕
H
一般式〔■〕R9
Za Zb
一般式[■]
H3
式中、R1、R4およびR5はそれぞれ脂肪族基、芳香
族基、複素環基、芳香族アミノ基又は複素環アミノ基を
表わし、R2は脂肪族基を表わし、R3およびR6はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキ
シ基、又はアシルアミノ基を表わし、 R7およびR9は、置換もしくは無置換のフェニル基を
表わし、 R8は水素原子、脂肪族もし°くは芳香族のアシル基、
脂肪族もしくは芳香族スルホニル基を表わし、 R111は水素原子又は置換基を表わし、Qは置換もし
くは無置換のN−フェニルカルバモイル基を表わし、 Zaおよびzbは、メチン、置換メチン、又は−N−を
表わし、 Yl、YlおよびY4はハロゲン原子、又は現像主薬と
の酸化体とのカップリング反応時に離脱可能な基(以下
、離脱基と略す)を表わし、Y3は水素原子又は離脱基
を表わし、 Y5は離脱基を表わし、 一般式[IV]および一般式[V]においてR2とR3
およびR5とR6とが結合してそれぞれ5゜6又は7員
環を形成していてもよい。
族基、複素環基、芳香族アミノ基又は複素環アミノ基を
表わし、R2は脂肪族基を表わし、R3およびR6はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキ
シ基、又はアシルアミノ基を表わし、 R7およびR9は、置換もしくは無置換のフェニル基を
表わし、 R8は水素原子、脂肪族もし°くは芳香族のアシル基、
脂肪族もしくは芳香族スルホニル基を表わし、 R111は水素原子又は置換基を表わし、Qは置換もし
くは無置換のN−フェニルカルバモイル基を表わし、 Zaおよびzbは、メチン、置換メチン、又は−N−を
表わし、 Yl、YlおよびY4はハロゲン原子、又は現像主薬と
の酸化体とのカップリング反応時に離脱可能な基(以下
、離脱基と略す)を表わし、Y3は水素原子又は離脱基
を表わし、 Y5は離脱基を表わし、 一般式[IV]および一般式[V]においてR2とR3
およびR5とR6とが結合してそれぞれ5゜6又は7員
環を形成していてもよい。
さらにR1、R2、R3又はYl 、R4、R9、R6
又はYl ; R7、R8、R9又はY3 、Rカ、Z
a%zb又はY4;Q又はY5で2量体以上の多量体を
形成していてもよい。R5とR6が結合して5員環を形
成し、オキシインドール系又はインダシリン−2−オン
系のシアンカプラーを形成することが好ましい(特願昭
61−13416号)。
又はYl ; R7、R8、R9又はY3 、Rカ、Z
a%zb又はY4;Q又はY5で2量体以上の多量体を
形成していてもよい。R5とR6が結合して5員環を形
成し、オキシインドール系又はインダシリン−2−オン
系のシアンカプラーを形成することが好ましい(特願昭
61−13416号)。
前記一般式[IV]、[v]、[VI]、[■]及び[
■]中のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、
R8、R9、RID、Za、Zb、Ql、Yl、Yl、
Y3及びY4の詳細については、特願昭61−1752
33号(昭和61年7月25日富士写真フィルム■出願
)特許出願明細書の第17の3頁から第34頁記載され
た一般式%式%() れと同一である。
■]中のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、
R8、R9、RID、Za、Zb、Ql、Yl、Yl、
Y3及びY4の詳細については、特願昭61−1752
33号(昭和61年7月25日富士写真フィルム■出願
)特許出願明細書の第17の3頁から第34頁記載され
た一般式%式%() れと同一である。
これらのカラーカプラーの具体例としては、前記の特願
昭61−175233号明細書の第36頁〜78の3頁
に記載された(C−1)〜(C−40)、(M−1)〜
(M−42)、(Y−1)〜(Y−46)を挙げること
ができるが、更に好ましくは後に第15表に示す化合物
を挙げる事ができる。
昭61−175233号明細書の第36頁〜78の3頁
に記載された(C−1)〜(C−40)、(M−1)〜
(M−42)、(Y−1)〜(Y−46)を挙げること
ができるが、更に好ましくは後に第15表に示す化合物
を挙げる事ができる。
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の1モルあたりo、ootないし1モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは0.Olないし0.
5モル、マゼンタカプラーではo、ooaないし0.3
モル、またシアンカプラーでは0.002ないし0.3
モルである。
銀の1モルあたりo、ootないし1モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは0.Olないし0.
5モル、マゼンタカプラーではo、ooaないし0.3
モル、またシアンカプラーでは0.002ないし0.3
モルである。
前記の一般式[IV]、[V]、[VL]、[■]また
は[■コで表わされるカラーカプラーが使用された感光
材料では、その好ましい)−ロゲン化銀塗布量は反射支
持体を用いた場合、1.5g/m2〜0.1g/m2で
あり、透明支持体を用いた場合、7g/m2〜0.2
g / m 2である。
は[■コで表わされるカラーカプラーが使用された感光
材料では、その好ましい)−ロゲン化銀塗布量は反射支
持体を用いた場合、1.5g/m2〜0.1g/m2で
あり、透明支持体を用いた場合、7g/m2〜0.2
g / m 2である。
これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少くとも一種と共
存させて分散した乳剤層に含有させる事ができる。好ま
しくは次の一般式(A)ないしくE)で表わされる高沸
点有機溶媒が用いられる。
存させて分散した乳剤層に含有させる事ができる。好ま
しくは次の一般式(A)ないしくE)で表わされる高沸
点有機溶媒が用いられる。
一般式(A) Wl
■
wl−o−p−。
一般式(B) WICOOW2
→拭(C) Wl−CON
一般式(E) wl−o−wl
(式中、Wl、W2及びW3はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、W4はWl、OW
lまたは5−Wlを表わし、nは1ないし5の整数であ
り、nが2以上の時はW4は互いに同じでも異なってい
てもよく、一般式(E)において、WlとW2が縮合環
を形成してもよい)。
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、W4はWl、OW
lまたは5−Wlを表わし、nは1ないし5の整数であ
り、nが2以上の時はW4は互いに同じでも異なってい
てもよく、一般式(E)において、WlとW2が縮合環
を形成してもよい)。
2−2.添加剤
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。
本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビ
スフェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、
没食子酸誘導体、メチレンジオキベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯体
および(ビスーN、N−ジアルキルジチオカルバマド)
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビ
スフェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、
没食子酸誘導体、メチレンジオキベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯体
および(ビスーN、N−ジアルキルジチオカルバマド)
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。
イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に米
国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒ
ンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造を
同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。またマ
ゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するため
には、特開昭56−159644号に記載のスピロイン
ダン類、および特開昭55−89835号に記載のハイ
ドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換した
クロマン類が好ましい結果を与える。
国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒ
ンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造を
同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。またマ
ゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するため
には、特開昭56−159644号に記載のスピロイン
ダン類、および特開昭55−89835号に記載のハイ
ドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換した
クロマン類が好ましい結果を与える。
また特開昭59−125732号に記載の画像安定化剤
がピラゾロトリアゾール型マゼンタカプラーを用いて、
形成されたマゼンタ画像の安定化に特に有利である。
がピラゾロトリアゾール型マゼンタカプラーを用いて、
形成されたマゼンタ画像の安定化に特に有利である。
シアン画像の保存性、特に耐光竪牢性を改良するために
、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することが
好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳化
してもよい。
、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することが
好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳化
してもよい。
紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部(白地部)に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくはlXl0−4モル
/ m 2〜2X10−3モル/m2、特に5X10’
モル/m2〜1.5 X10−3モル/ m 2の範囲
に設定される。
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部(白地部)に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくはlXl0−4モル
/ m 2〜2X10−3モル/m2、特に5X10’
モル/m2〜1.5 X10−3モル/ m 2の範囲
に設定される。
通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の
保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマット剤や粒径が異なるラテックスを混合して含有
せしめることができる。
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の
保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマット剤や粒径が異なるラテックスを混合して含有
せしめることができる。
本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。
線吸収剤を添加することができる。
本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マッ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャー1764
3 (1978年12月)および同18716 (19
79年11月)に記載されている。
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マッ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャー1764
3 (1978年12月)および同18716 (19
79年11月)に記載されている。
本発明の感光材料は、フィルター染料として、またはイ
ラジェーションもしくはハレーション防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。
ラジェーションもしくはハレーション防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。
本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。
水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白剤を
分散物の形で用いてもよい。
分散物の形で用いてもよい。
2−3.支持体
本発明に使用する事のできる反射支持体は、反射性を高
めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明に
するものが好ましく、このような反射支持体には、支持
体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被
覆したものや光反射性物質を分散含有する塩化ビニル樹
脂を支持体として用いたものが含まれる。例えば、バラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙
、反射層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支
持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、
三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエ
ステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネー
トフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、これらの
支持体は使用目的によって適宜選択できる。また特開昭
60−210346号、特願昭61−168800号、
同61−168801号、などに記載の鏡面反射または
第2種拡散反射性の表面をもつ支持体が用いられる。ま
た本発明では透明支持体も用いられる。
めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明に
するものが好ましく、このような反射支持体には、支持
体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被
覆したものや光反射性物質を分散含有する塩化ビニル樹
脂を支持体として用いたものが含まれる。例えば、バラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙
、反射層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支
持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、
三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエ
ステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネー
トフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、これらの
支持体は使用目的によって適宜選択できる。また特開昭
60−210346号、特願昭61−168800号、
同61−168801号、などに記載の鏡面反射または
第2種拡散反射性の表面をもつ支持体が用いられる。ま
た本発明では透明支持体も用いられる。
2−49層構成
本発明は前述のように、支持体上に少なくとも2つの異
なる分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。
なる分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なる2つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ2つ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なる2つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ2つ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。
本発明によるカラー感光材料は、支持体の上にハロゲン
化銀乳剤層の他に、保護層、中間層、フィルタ一層、ハ
レーション防止層、バック層などとの補助層を適宜設け
ることが好ましい。
化銀乳剤層の他に、保護層、中間層、フィルタ一層、ハ
レーション防止層、バック層などとの補助層を適宜設け
ることが好ましい。
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。
たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやBull、 Soc、Sc1.Phot、 J
apan、 No。
チンやBull、 Soc、Sc1.Phot、 J
apan、 No。
16.30頁(1966)に記載されたような酸素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酸素分解物を用いることができる。
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酸素分解物を用いることができる。
2−5.塗布銀量
本発明の他の特徴はカラー現像処理の迅速安定化により
、3分40秒よりも早いカラー現像処理、好ましくは3
分さらには2分30秒より短時間で行なえることにある
。本発明において反射支持体を用いる場合にはハロゲン
化銀の塗布量は銀量として約1.5 g/m2以下好し
くは1.2g / m 2以下であること、また透過支
持体を用いる場合には7 g / m 2以下好しくは
5 g / m 2以下が好しい。ハロゲン化銀の塗布
量が少量であることは、発色現象ばかりでな(脱銀過程
の迅速化に極めて有利である。
、3分40秒よりも早いカラー現像処理、好ましくは3
分さらには2分30秒より短時間で行なえることにある
。本発明において反射支持体を用いる場合にはハロゲン
化銀の塗布量は銀量として約1.5 g/m2以下好し
くは1.2g / m 2以下であること、また透過支
持体を用いる場合には7 g / m 2以下好しくは
5 g / m 2以下が好しい。ハロゲン化銀の塗布
量が少量であることは、発色現象ばかりでな(脱銀過程
の迅速化に極めて有利である。
(3)現像処理方法
3−11発色現像剤
本発明においてカラー現像液で使用される芳香族第一級
アミン系発色現像剤は種々のカラー写真プロセスにおい
て広範に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミノフェノール系およびp−フェニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。好ましい例はp−フェニ
レンジアミン誘導体であり代表例を以下に示すが、これ
らに限定されるものではない。
アミン系発色現像剤は種々のカラー写真プロセスにおい
て広範に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミノフェノール系およびp−フェニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。好ましい例はp−フェニ
レンジアミン誘導体であり代表例を以下に示すが、これ
らに限定されるものではない。
D−I N、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン
D−22−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン
D−32−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルア
ミノ)トルエン D−44−[N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル
)アミノコアニリン D−52−メチル−4−[N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アミノコ アニリン D−6N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエ
チル)−3−メチル−4 −アミノアニリン D−7N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニル
エチル)メタンスルホン アミド D−8N、N−ジメチル−p−フェニレンジアミン D−94−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メト
キシエチルアニリン D−104−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン D−114−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。上記化合物は、米国特許2,193
.015号、同2゜552,241号、同2,566.
271号、同2.592,364号、同3,656.9
50号、同3,698,525号等に記載されている。
ミノ)トルエン D−44−[N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル
)アミノコアニリン D−52−メチル−4−[N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アミノコ アニリン D−6N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエ
チル)−3−メチル−4 −アミノアニリン D−7N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニル
エチル)メタンスルホン アミド D−8N、N−ジメチル−p−フェニレンジアミン D−94−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メト
キシエチルアニリン D−104−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン D−114−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。上記化合物は、米国特許2,193
.015号、同2゜552,241号、同2,566.
271号、同2.592,364号、同3,656.9
50号、同3,698,525号等に記載されている。
該芳香族−級アミン現像主薬の使用量は現像溶液11!
当り約0.1g〜約20g1更に好ましくは約0.5g
〜約10gの濃度である。
当り約0.1g〜約20g1更に好ましくは約0.5g
〜約10gの濃度である。
3−26発色現像液
本発明で使用されるカラー現像液中にはヒドロキシルア
ミン類を含むことができる。
ミン類を含むことができる。
ヒドロキシルアミン類は、カラー現像液中において遊離
アミンの形で使用することができるというものの水溶性
の酸塩の形でそれを使用するのがより一般的である。こ
のような塩類の一般的な例は、硫酸塩、蓚酸塩、塩化物
、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロキシル
アミン類は置換又は無置換のいずれであってもよく、ヒ
ドロキシルアミン類の窒素原子がアルキル基によって置
換されていてもよい。
アミンの形で使用することができるというものの水溶性
の酸塩の形でそれを使用するのがより一般的である。こ
のような塩類の一般的な例は、硫酸塩、蓚酸塩、塩化物
、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロキシル
アミン類は置換又は無置換のいずれであってもよく、ヒ
ドロキシルアミン類の窒素原子がアルキル基によって置
換されていてもよい。
ヒドロキシルアミンの添加量はカラー現像液1ノ当り0
g〜10gが好ましく、更に好ましくは0〜5gである
。カラー現像液の安定性が保たれるのならば、添加量は
少ない方が好ましい。
g〜10gが好ましく、更に好ましくは0〜5gである
。カラー現像液の安定性が保たれるのならば、添加量は
少ない方が好ましい。
又保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナ
トリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボ
ニル亜硫酸付加物を含有することが好ましい。これらの
添加量はOg〜20g/ノが好ましく更に好ましくはO
g〜5g/ノであり、カラー現像液の安定性が保たれる
ならば、少ない方が好ましい。
重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナ
トリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボ
ニル亜硫酸付加物を含有することが好ましい。これらの
添加量はOg〜20g/ノが好ましく更に好ましくはO
g〜5g/ノであり、カラー現像液の安定性が保たれる
ならば、少ない方が好ましい。
その他保恒剤としては、特開昭52−
49828号、同56−47038号、同56−321
40号、同59−160142号及び米国特許3746
544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物;米国特許
3,615,503号及び英国特許1,306.176
号記載のヒドロキシアセトン類;特開昭52−1430
20号及び同53−89425号記載のα−アミノカル
ボニル化合物;特開昭57−44148号及び同57−
53749号等に記載の各種金属類;特開昭52−10
2727号記載の各種糖類;同59−160141号記
載のα−α′−ジカルボニル化合物;同59−1805
88号記載のサリチル酸類;同54−3532号記載の
アルカノールアミン類;同56−94349号記載のポ
リ(アルキレンイミン)類:同56−75647号記載
のグルコン酸誘導体等をあげることができる。これらの
保恒剤は必要に応じて2種以上、併用しても良い。特に
4.5−ジヒドロキシ−m−ベンゼンジスルホン酸、ポ
リ (エチレンイミン)、及びトリエタノールアミン等
の添加が好ましい。
40号、同59−160142号及び米国特許3746
544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物;米国特許
3,615,503号及び英国特許1,306.176
号記載のヒドロキシアセトン類;特開昭52−1430
20号及び同53−89425号記載のα−アミノカル
ボニル化合物;特開昭57−44148号及び同57−
53749号等に記載の各種金属類;特開昭52−10
2727号記載の各種糖類;同59−160141号記
載のα−α′−ジカルボニル化合物;同59−1805
88号記載のサリチル酸類;同54−3532号記載の
アルカノールアミン類;同56−94349号記載のポ
リ(アルキレンイミン)類:同56−75647号記載
のグルコン酸誘導体等をあげることができる。これらの
保恒剤は必要に応じて2種以上、併用しても良い。特に
4.5−ジヒドロキシ−m−ベンゼンジスルホン酸、ポ
リ (エチレンイミン)、及びトリエタノールアミン等
の添加が好ましい。
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。
〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。
上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
N、N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラ
ニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2−
メチル−1,3−ブロバンジオール塩、バリン塩、プロ
リン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩な
どを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホ
ウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やpH9,0
以上の高pH領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添
加しても写真性能面への悪影響(カブリなど)がなく、
安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用い
ることが特に好ましい。
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
N、N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラ
ニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2−
メチル−1,3−ブロバンジオール塩、バリン塩、プロ
リン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩な
どを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホ
ウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やpH9,0
以上の高pH領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添
加しても写真性能面への悪影響(カブリなど)がなく、
安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用い
ることが特に好ましい。
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウ
ム、0−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナ
トリウム)、O−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−ス
ルホー2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホ
サリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ
安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウ
ム、0−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナ
トリウム)、O−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−ス
ルホー2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホ
サリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ
安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。
該緩衝剤のカラー現像液の添加量は、0.1モル/、!
!以上であることが好ましく、特に0.1モル/ミル0
.4モル/ノであることが特に好ましい。
!以上であることが好ましく、特に0.1モル/ミル0
.4モル/ノであることが特に好ましい。
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。
の沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。
キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭48−030496号、及び同44−30232号
記載のアミノポリカルボン酸類、特開昭56−9734
7号、特公昭56−39359号及び西独特許2,22
7,639号記載の有機ホスホン酸類、特開昭52−1
02726号、同53−42730号、同54−121
127号、同55−126241号及び同55−659
56号等に記載のホスホノカルボン酸類、その他特開昭
58−195845号、同58−203440号及び特
公昭53−40900号等に記載の化合物をあげること
ができる。以下に具体例を示すがこれらに限定されるも
のではない。
公昭48−030496号、及び同44−30232号
記載のアミノポリカルボン酸類、特開昭56−9734
7号、特公昭56−39359号及び西独特許2,22
7,639号記載の有機ホスホン酸類、特開昭52−1
02726号、同53−42730号、同54−121
127号、同55−126241号及び同55−659
56号等に記載のホスホノカルボン酸類、その他特開昭
58−195845号、同58−203440号及び特
公昭53−40900号等に記載の化合物をあげること
ができる。以下に具体例を示すがこれらに限定されるも
のではない。
―ニトリロ三酢酸
・ジエチレンアミノ五酢酸
・エチレンジアミン四酢酸
・トリエチレンテトラミン六酢酸
参N、N、N−トリメチレンホスホン酸・エチレンジア
ミン−N、N、N’ 、N’ −テトラメチレンホスホ
ン酸 ・L、S−ジアミノ−2−プロパノ−ルー4酢酸・トラ
ンスシクロヘキサンジアミン四酢酸Oニトリロ三プロピ
オン酸 ・1.2−ジアミノプロパン四酢酸 −ヒドロキシエチルイミノニ酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 拳エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ψ2−ホスホノブタンー1.2.4− トリカルボン酸 ・1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸・ N
、N’−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジア
ミン−N、N’ −ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の
金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例え
ば1ノ当り0.1g〜10g程度である。
ミン−N、N、N’ 、N’ −テトラメチレンホスホ
ン酸 ・L、S−ジアミノ−2−プロパノ−ルー4酢酸・トラ
ンスシクロヘキサンジアミン四酢酸Oニトリロ三プロピ
オン酸 ・1.2−ジアミノプロパン四酢酸 −ヒドロキシエチルイミノニ酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 拳エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ψ2−ホスホノブタンー1.2.4− トリカルボン酸 ・1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸・ N
、N’−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジア
ミン−N、N’ −ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の
金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例え
ば1ノ当り0.1g〜10g程度である。
カラー現像液には必要により任意の現像促進剤を添加で
きる。
きる。
現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同3
7−5987号、同38−7826号、同44−123
80号、同45−9019号及び米国特許381324
7号等に記載のチオエーテル系化合物;特開昭52−4
9829号、及び同50−15554号に記載のp−フ
ェニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726
号、特公昭44−30074号、特開昭56−1568
26号及び同52−43429号等に記載の4級アンモ
ニウム塩類;米国特許2,610゜122号及び同4,
119,462号に記載のp−アミノフェノール類;米
国特許2,494゜903号、同3,128,182号
、同4゜230.796号、同3,253,919号、
特公昭41−11431号、米国特許2,482゜54
6号、同2,596.926号及び同3゜582.34
6号等に記載のアミノ系化合物;特公昭37−1608
8号、同42−25201号、米国特許3,128.1
83号、特公昭41−11431号、同42−2388
3号及び米国特許3,532.501号等に記載のポリ
アルキレンオキサイド、その他、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チ
オン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加
することができる。特にチオエーテル系の化合物や1−
フェニル−3−ピラゾリドン類が好ましい。
7−5987号、同38−7826号、同44−123
80号、同45−9019号及び米国特許381324
7号等に記載のチオエーテル系化合物;特開昭52−4
9829号、及び同50−15554号に記載のp−フ
ェニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726
号、特公昭44−30074号、特開昭56−1568
26号及び同52−43429号等に記載の4級アンモ
ニウム塩類;米国特許2,610゜122号及び同4,
119,462号に記載のp−アミノフェノール類;米
国特許2,494゜903号、同3,128,182号
、同4゜230.796号、同3,253,919号、
特公昭41−11431号、米国特許2,482゜54
6号、同2,596.926号及び同3゜582.34
6号等に記載のアミノ系化合物;特公昭37−1608
8号、同42−25201号、米国特許3,128.1
83号、特公昭41−11431号、同42−2388
3号及び米国特許3,532.501号等に記載のポリ
アルキレンオキサイド、その他、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チ
オン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加
することができる。特にチオエーテル系の化合物や1−
フェニル−3−ピラゾリドン類が好ましい。
本発明においてカラー現像液には必要により、任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては前記の
一般式[XXI]、一般式[XXU]または一般式[X
XIII]で表わされる化合物と組合せて臭化カリウム
、塩化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び他の有機カブリ防止剤を使用してもよい
。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾー
ル、6−ニドロペンズイミダゾール、5−ニトロイソイ
ンダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニト
ロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾ
リルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイン
ドリジンの如き含窒素へテロ環化合物及び2−メルカプ
トベンズイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾー
ルの如き一般式[XXI]、一般式[XXII]または
一般式[XXIII]以外のメルカプト置換へテロ環化
合物、アデニン更にチオサリチル酸の如きメルカプト置
換の芳香族化合物を使用することができる。これらのカ
ブリ防止剤は、処理中にカラー感光材料中から溶出し、
カラー現像液中に蓄積してもよいが、排出量低減の点で
、これらの蓄積量は少ない方が好ましい。
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては前記の
一般式[XXI]、一般式[XXU]または一般式[X
XIII]で表わされる化合物と組合せて臭化カリウム
、塩化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び他の有機カブリ防止剤を使用してもよい
。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾー
ル、6−ニドロペンズイミダゾール、5−ニトロイソイ
ンダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニト
ロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾ
リルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイン
ドリジンの如き含窒素へテロ環化合物及び2−メルカプ
トベンズイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾー
ルの如き一般式[XXI]、一般式[XXII]または
一般式[XXIII]以外のメルカプト置換へテロ環化
合物、アデニン更にチオサリチル酸の如きメルカプト置
換の芳香族化合物を使用することができる。これらのカ
ブリ防止剤は、処理中にカラー感光材料中から溶出し、
カラー現像液中に蓄積してもよいが、排出量低減の点で
、これらの蓄積量は少ない方が好ましい。
本発明のカラー現像液には、螢光増白剤を含有するのが
好ましい。螢光増白剤としては、4.4−ジアミノ−2
,2′ −ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添
加量は0〜5g/ノ好ましくは0.1g〜2 g/j!
である。
好ましい。螢光増白剤としては、4.4−ジアミノ−2
,2′ −ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添
加量は0〜5g/ノ好ましくは0.1g〜2 g/j!
である。
又、必要に応じて、アルキルホスホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。
本発明におけるカラー現像液の処理温度は、30℃〜5
0℃が好ましく、更に好ましくは33℃〜42℃である
。補充量は感光材料1m2当り2000m1以下好まし
くは1500ml以下である。
0℃が好ましく、更に好ましくは33℃〜42℃である
。補充量は感光材料1m2当り2000m1以下好まし
くは1500ml以下である。
廃液量低減の観点で、これらの補充量は少ない方が好ま
しい。
しい。
本発明における発色現像液において、環境汚染またはカ
ラー画像の保存性、スティンの発生などで不利なベンジ
ルアルコールを実質的に含まない発色現像液による迅速
化のためには、特願昭61−259799号に記載の発
色現像主薬の酸化体に対する復元剤と復元剤の酸化体の
捕獲剤を併用する発色現像系を構成させるがよい。
ラー画像の保存性、スティンの発生などで不利なベンジ
ルアルコールを実質的に含まない発色現像液による迅速
化のためには、特願昭61−259799号に記載の発
色現像主薬の酸化体に対する復元剤と復元剤の酸化体の
捕獲剤を併用する発色現像系を構成させるがよい。
また本発明における発色現像液はヨウトイオンを実質的
に含まないことが好ましい。ここでヨウトイオンを実質
的に含まないとは1mg/ノ未満のヨウトイオンを含む
ことをいう。また本発明における発色現像液は亜硫酸イ
オ・ンを実質的に含まないことが好ましく、ここで亜硫
酸イオンを実質的に含まないとは亜硫酸イオン含量が0
.02モル/ノ以下であることをいう。
に含まないことが好ましい。ここでヨウトイオンを実質
的に含まないとは1mg/ノ未満のヨウトイオンを含む
ことをいう。また本発明における発色現像液は亜硫酸イ
オ・ンを実質的に含まないことが好ましく、ここで亜硫
酸イオンを実質的に含まないとは亜硫酸イオン含量が0
.02モル/ノ以下であることをいう。
3−3.脱銀
本発明のカラー写真感光材料は、発色現像後、脱銀する
。脱銀するための処理は、漂白、定着、漂白定着の一つ
以上の工程を適宜組合わせて用いることができる(漂白
定着;漂白一定着;漂白−漂白定着;定着−漂白定着な
ど)。
。脱銀するための処理は、漂白、定着、漂白定着の一つ
以上の工程を適宜組合わせて用いることができる(漂白
定着;漂白一定着;漂白−漂白定着;定着−漂白定着な
ど)。
本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液においては用
いられる漂白剤としては、第2鉄イオン錯体は第2鉄イ
オンとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸あ
るいはそれらの塩などのキレート剤との錯体である。ア
ミノポリカルボン酸塩あるいはアミノポリホスホン酸塩
はアミノポリカルボン酸あるいはアミノポリホスホン酸
のアルカリ金属、アンモニウム、水溶性アミンとの塩で
ある。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リ
チウムなどであり、水溶性アミンとしてはメチルアミン
、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンの
如きアルキルアミン、シクロヘキシルアミンの如き脂環
式アミン、アニリン、m−トルイジンの如きアリールア
ミン、及びピリジン、モルホリン、ピペリジンの如き複
素環アミンである。
いられる漂白剤としては、第2鉄イオン錯体は第2鉄イ
オンとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸あ
るいはそれらの塩などのキレート剤との錯体である。ア
ミノポリカルボン酸塩あるいはアミノポリホスホン酸塩
はアミノポリカルボン酸あるいはアミノポリホスホン酸
のアルカリ金属、アンモニウム、水溶性アミンとの塩で
ある。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リ
チウムなどであり、水溶性アミンとしてはメチルアミン
、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンの
如きアルキルアミン、シクロヘキシルアミンの如き脂環
式アミン、アニリン、m−トルイジンの如きアリールア
ミン、及びピリジン、モルホリン、ピペリジンの如き複
素環アミンである。
これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホン
酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例として
は、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリメチルアミモ
ニウム)塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル) −N、
N’ 、N’ −トリ酢酸エチレンジアミン−N−(β
−オキシエチル”) −N、N’ 、N’ −トリ酢酸
トリナトリウム塩 エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル) −N、
N’ 、N’ −トリ酢酸トリアンモニウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロピオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 1.3−ジアミノプロパノ−ルーN、N、N’、N′
−テトラメチレンホスホン酸 エチレンジアミン−N、N、N’ 、N’ −テトラメ
チレンホスホン酸 1.3−プロピレンジアミン−N、N、N’ 、N’
−テトラメチレンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。
酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例として
は、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリメチルアミモ
ニウム)塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル) −N、
N’ 、N’ −トリ酢酸エチレンジアミン−N−(β
−オキシエチル”) −N、N’ 、N’ −トリ酢酸
トリナトリウム塩 エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル) −N、
N’ 、N’ −トリ酢酸トリアンモニウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロピオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 1.3−ジアミノプロパノ−ルーN、N、N’、N′
−テトラメチレンホスホン酸 エチレンジアミン−N、N、N’ 、N’ −テトラメ
チレンホスホン酸 1.3−プロピレンジアミン−N、N、N’ 、N’
−テトラメチレンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。
第2鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第2
鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第2鉄、硝酸第2鉄、硫
酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄などとアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第2鉄イオン錯塩
を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合は、1種
類の錯塩を用いてもよいし、又2種類以上の錯塩を用い
てもよい。一方、第2鉄塩とキレート剤を用いて溶液中
で錯塩を形成する場合は第2鉄塩を1種類又は2種類以
上使用してもよい。更にキレート剤を1種類又は2種類
以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、キレー
ト剤を第2鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いて
もよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体
が好ましく、その添加量は0.01〜1. 0 sol
/ノ好ましくは0.05〜0.50 mol/ノであ
る。
鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第2鉄、硝酸第2鉄、硫
酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄などとアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第2鉄イオン錯塩
を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合は、1種
類の錯塩を用いてもよいし、又2種類以上の錯塩を用い
てもよい。一方、第2鉄塩とキレート剤を用いて溶液中
で錯塩を形成する場合は第2鉄塩を1種類又は2種類以
上使用してもよい。更にキレート剤を1種類又は2種類
以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、キレー
ト剤を第2鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いて
もよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体
が好ましく、その添加量は0.01〜1. 0 sol
/ノ好ましくは0.05〜0.50 mol/ノであ
る。
又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第3,893゜858号、西独特許
第1.290.812号、同2.059,988号、特
開昭53−32736号、同53−57831号、同3
7418号、同53−65732号、同53−7262
3号、同53−95630号、同53−95631号、
同53−104232号、同53−124424号、同
53−141623号、同53−28426号、リサー
チQディスクロージャNo、17129号(1978年
7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物;特開昭50−140129号に記載さ
れている如きチアゾリジン誘導体;特公昭45−850
6号、特開昭52−20832号、同53−32735
号、米国特許第3,706.561号に記載のチオ尿素
誘導体;西独特許第1.127,715号、特開昭58
−16235号に記載の沃化物;西独特許第966.4
10号、同2,748,430号に記載のポリエチレン
オキサイド類;特公昭45−8836号に記載のポリア
ミン化合物;その他特開昭49−42434号、同49
−59644号、同53−94927号、同54−35
727号、同55−26506号および同58−163
940号記載の化合物および沃素、臭素イオン等を挙げ
ることができる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3.893,858号、西独特許第
1,290゜812号、特開昭53−95630号に記
載の化合物が好ましい。
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第3,893゜858号、西独特許
第1.290.812号、同2.059,988号、特
開昭53−32736号、同53−57831号、同3
7418号、同53−65732号、同53−7262
3号、同53−95630号、同53−95631号、
同53−104232号、同53−124424号、同
53−141623号、同53−28426号、リサー
チQディスクロージャNo、17129号(1978年
7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物;特開昭50−140129号に記載さ
れている如きチアゾリジン誘導体;特公昭45−850
6号、特開昭52−20832号、同53−32735
号、米国特許第3,706.561号に記載のチオ尿素
誘導体;西独特許第1.127,715号、特開昭58
−16235号に記載の沃化物;西独特許第966.4
10号、同2,748,430号に記載のポリエチレン
オキサイド類;特公昭45−8836号に記載のポリア
ミン化合物;その他特開昭49−42434号、同49
−59644号、同53−94927号、同54−35
727号、同55−26506号および同58−163
940号記載の化合物および沃素、臭素イオン等を挙げ
ることができる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3.893,858号、西独特許第
1,290゜812号、特開昭53−95630号に記
載の化合物が好ましい。
その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物(
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム)または塩化物(例えば塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム)または沃化物(例えば沃化アン
モニウム)の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要
に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐
酸、燐酸ナトリウム、クエン酸1.クエン酸ナトリウム
、酒石酸などのpH緩衝能を有する1種類以上の無機酸
、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウ
ム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕
防止剤などを添加することができる。
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム)または塩化物(例えば塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム)または沃化物(例えば沃化アン
モニウム)の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要
に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐
酸、燐酸ナトリウム、クエン酸1.クエン酸ナトリウム
、酒石酸などのpH緩衝能を有する1種類以上の無機酸
、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウ
ム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕
防止剤などを添加することができる。
本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムなどのチオ硫酸塩;チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩;エチ
レンビスチオグリコール酸、3.B−ジチア1,8−オ
クタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿
素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これら
を18iあるいは2F1以上混合して使用することがで
きる。
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムなどのチオ硫酸塩;チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩;エチ
レンビスチオグリコール酸、3.B−ジチア1,8−オ
クタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿
素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これら
を18iあるいは2F1以上混合して使用することがで
きる。
また、特開昭55−155354号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい。
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい。
1ノあたりの定着剤の量は、0.3〜2モルが好ましく
、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。
、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。
本発明に於る漂白定着液又は定着液のpH領域は、3〜
10が好ましく、更には4〜9が特に好ましい。pHが
これより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシア
ン色素の・ロイコ化が促進される。逆にpHがこれより
高いと脱銀が遅れかつスティンが発生し易くなる。
10が好ましく、更には4〜9が特に好ましい。pHが
これより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシア
ン色素の・ロイコ化が促進される。逆にpHがこれより
高いと脱銀が遅れかつスティンが発生し易くなる。
pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸(氷酢酸)、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ
、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加
する事ができる。
酸、酢酸(氷酢酸)、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ
、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加
する事ができる。
又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。
本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩
(例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、など)、重亜硫酸塩(例えば重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど)、メタ重亜硫酸塩(例えばメタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、
など)等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これら
の化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.5
0モル/ノ金含有せることが好ましく、更に好ましくは
0.04〜0.40モル/iである。
(例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、など)、重亜硫酸塩(例えば重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど)、メタ重亜硫酸塩(例えばメタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、
など)等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これら
の化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.5
0モル/ノ金含有せることが好ましく、更に好ましくは
0.04〜0.40モル/iである。
保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。
更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。
必要に応じて添加しても良い。
とくに漂白定着液の漂白剤としてはとくに、エチレンジ
アミン四酢酸類の鉄(m)錯塩、ジエチレントリアミン
五酢酸類の鉄(m)錯塩またはシクロヘキサンジアミン
四酢酸の鉄(III)錯塩の中の少くとも1つを用いる
ことがとくに好ましい。
アミン四酢酸類の鉄(m)錯塩、ジエチレントリアミン
五酢酸類の鉄(m)錯塩またはシクロヘキサンジアミン
四酢酸の鉄(III)錯塩の中の少くとも1つを用いる
ことがとくに好ましい。
3−4.水洗、安定化
次に本発明の水洗工程について説明する。本発明では通
常の“水洗処理“のかわりに実質的な水洗工程を設けず
、いわゆる“安定化処理”だけを行なうなどの簡便な処
理方法を用いることもできる。このように本発明でいう
「水洗処理」とは上記のような広い意味で用いられてい
る。
常の“水洗処理“のかわりに実質的な水洗工程を設けず
、いわゆる“安定化処理”だけを行なうなどの簡便な処
理方法を用いることもできる。このように本発明でいう
「水洗処理」とは上記のような広い意味で用いられてい
る。
本発明の水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材料の
前浴成分の持込み量によって異なるために、その規定は
困難であるが、本発明においては最終水洗浴における漂
白定着液成分がlXl0−4モル/l以下であれば良い
。例えば3タンク向流水洗の場合には感光材料1m2あ
たり約1000g以上用いるのが好ましく、より好まし
くは、5000IIj!以上である。又、節水処理の場
合には感光材料1m2当り100〜1000m用いるの
がよい。
前浴成分の持込み量によって異なるために、その規定は
困難であるが、本発明においては最終水洗浴における漂
白定着液成分がlXl0−4モル/l以下であれば良い
。例えば3タンク向流水洗の場合には感光材料1m2あ
たり約1000g以上用いるのが好ましく、より好まし
くは、5000IIj!以上である。又、節水処理の場
合には感光材料1m2当り100〜1000m用いるの
がよい。
水洗温度は15℃〜45℃、より好ましくは20℃〜3
5℃である。
5℃である。
水洗処理工程には、沈殿防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキレー
ト剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺
菌剤や防パイ剤(例えば、「ジャーナル・オブ・アンチ
バクチリアル・アンド会アンチフニンガル争エージェン
ッ」(J、Antibact、^ntlfung、 A
gents)Vol、 11 s N o 。
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキレー
ト剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺
菌剤や防パイ剤(例えば、「ジャーナル・オブ・アンチ
バクチリアル・アンド会アンチフニンガル争エージェン
ッ」(J、Antibact、^ntlfung、 A
gents)Vol、 11 s N o 。
5、p207〜223 (1983)に記載の化合物お
よび堀口博著「防菌防黴の化学」に記載の化合物、マグ
ネシウム塩やアルミニウム塩に代表される金属塩、アル
カリ金属およびアンモニウム塩、あるいは乾燥負荷やム
ラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加す
ることができる。あるいはウェスト著「フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌(Ph
ot、 Sc1゜Eng、)第6巻、344〜359ペ
ージ(1965)等に記載の化合物を添加しても良い。
よび堀口博著「防菌防黴の化学」に記載の化合物、マグ
ネシウム塩やアルミニウム塩に代表される金属塩、アル
カリ金属およびアンモニウム塩、あるいは乾燥負荷やム
ラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加す
ることができる。あるいはウェスト著「フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌(Ph
ot、 Sc1゜Eng、)第6巻、344〜359ペ
ージ(1965)等に記載の化合物を添加しても良い。
更にキレート剤や殺菌剤、防パイ剤を水洗水に添加し、
2槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節減す
る場合において、本発明は特に有効である。又、通常の
水洗工程のかわりに、特開昭57−8543号記載のよ
うな多段向流安定化処理工程(いわゆる安定化処理)を
実施する場合にも、特に有効である。これらの場合、最
終浴の漂白定着成分は5 X 10−2以下好ましくは
1×10−2以下であれば良い。
2槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節減す
る場合において、本発明は特に有効である。又、通常の
水洗工程のかわりに、特開昭57−8543号記載のよ
うな多段向流安定化処理工程(いわゆる安定化処理)を
実施する場合にも、特に有効である。これらの場合、最
終浴の漂白定着成分は5 X 10−2以下好ましくは
1×10−2以下であれば良い。
本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば膜pHを調整する(例えばpH3〜
8)ための各種の緩衝剤(例えばホウ酸塩、メタホウ酸
塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナ
トリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用)やホルマ
リンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができ
る。その他、キレート剤(無機リン酸、アミノポリカル
ボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸など)、殺菌剤(チアゾール系、イソチ
アゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミ
ド、ベンゾトリアゾールなど)、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一も
しくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。
添加される。例えば膜pHを調整する(例えばpH3〜
8)ための各種の緩衝剤(例えばホウ酸塩、メタホウ酸
塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナ
トリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用)やホルマ
リンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができ
る。その他、キレート剤(無機リン酸、アミノポリカル
ボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸など)、殺菌剤(チアゾール系、イソチ
アゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミ
ド、ベンゾトリアゾールなど)、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一も
しくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。
また、処理機の膜pull整剤として塩化アンモニウム
、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモ
ニウム、亜硫酸アンモニム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。
、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモ
ニウム、亜硫酸アンモニム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。
以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部又は全部を前浴である漂白
定着浴や定着浴に流入させる場合が排液量減少の目的か
ら好ましい。
水のオーバーフロー液の一部又は全部を前浴である漂白
定着浴や定着浴に流入させる場合が排液量減少の目的か
ら好ましい。
本現像処理工程においては、臭素イオンが好ましくは1
.0X10’/ノ以下、より好ましくは0.5X10’
/ノ以下に維持された発色現像液で連続的に発色現像す
ることが好ましい。
.0X10’/ノ以下、より好ましくは0.5X10’
/ノ以下に維持された発色現像液で連続的に発色現像す
ることが好ましい。
本現像処理工程においては、発色現像から、脱銀、水洗
、そして乾燥までを120秒以内で行うことができる。
、そして乾燥までを120秒以内で行うことができる。
また本現像処理工程においては連続処理に際して、各処
理液の補、充液を用いて、液組成の変動を防止すること
によって一定の仕上がりが得られる。
理液の補、充液を用いて、液組成の変動を防止すること
によって一定の仕上がりが得られる。
補充量は、コスト低減などのため標準補充量の半分ある
いは半分以下に下げることもできる。
いは半分以下に下げることもできる。
各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素撹拌、エアー撹拌等を設け
ても良い。
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素撹拌、エアー撹拌等を設け
ても良い。
本発明の感光材料は、カラー現像液を使用する処理なら
ば、いかなる処理も適用できる。例えばカラーペーパー
、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラーネ
ガフィルム、カラー反転フィルム等の処理を適用するこ
とができる。
ば、いかなる処理も適用できる。例えばカラーペーパー
、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラーネ
ガフィルム、カラー反転フィルム等の処理を適用するこ
とができる。
以下実施例にて本発明の詳細な説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。
れに限定されるものではない。
(実施例1)
ハロゲン化銀乳剤(1)を以下の様にして調製した。
(1液) H2O800m1
NaC14,5g
ゼラチン 25g
(2液) NaC11,7g
水を加えて 140m1
(3液) AgNO35,0g
水を加えて 140m1
(4液) NaC141,3g
水を加えて 320m1
(5液) AgNO3120g
水を加えて 320m1
(1液)を55℃に加熱し、(2液)と(3液)を10
分分間中して同時添加した。更に10分後、(4液)と
(5液)を35分分間中して同時添加した。添加5分後
、温度を下げて脱塩した。
分分間中して同時添加した。更に10分後、(4液)と
(5液)を35分分間中して同時添加した。添加5分後
、温度を下げて脱塩した。
水と分散ゼラチンを加え、pH6,2に合せて平均粒子
サイズ0.70μ、変動係数(標準偏差を平均粒子サイ
ズで割った値)0.13の単分散立方体塩化銀乳剤(1
)を得た。この乳剤(1)に58℃で前出の増感色素X
X−10を/Xロゲン化銀1モル当り2X10−’モル
添加し、更に微粒子臭化銀乳剤(粒子サイズ0.05μ
)をノ10ゲン化銀1モル当り1モル%添加した後、チ
オ硫酸ナトリウム、塩化金酸、ロダンアンモニウムを添
加し、かつ第3表に示す如く、本発明に係るチオスルホ
ン酸化合物を存在せしめて化学熟成を70分間行なった
。
サイズ0.70μ、変動係数(標準偏差を平均粒子サイ
ズで割った値)0.13の単分散立方体塩化銀乳剤(1
)を得た。この乳剤(1)に58℃で前出の増感色素X
X−10を/Xロゲン化銀1モル当り2X10−’モル
添加し、更に微粒子臭化銀乳剤(粒子サイズ0.05μ
)をノ10ゲン化銀1モル当り1モル%添加した後、チ
オ硫酸ナトリウム、塩化金酸、ロダンアンモニウムを添
加し、かつ第3表に示す如く、本発明に係るチオスルホ
ン酸化合物を存在せしめて化学熟成を70分間行なった
。
次に、マゼンタカプラー(ExMl)100gを色像安
定剤(Cpd−3)80g、(Cpd−4)38gと共
に溶媒(Solv−2)130mlおよび酢酸エチル1
00m1の混合液に溶解し、この溶液をドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム4.0gを含む10%ゼラチン
水溶液1200gに乳化分散させ、乳剤分散物(A)を
調製した。用いた化合物の化学構造は、第16表として
後に示す。
定剤(Cpd−3)80g、(Cpd−4)38gと共
に溶媒(Solv−2)130mlおよび酢酸エチル1
00m1の混合液に溶解し、この溶液をドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム4.0gを含む10%ゼラチン
水溶液1200gに乳化分散させ、乳剤分散物(A)を
調製した。用いた化合物の化学構造は、第16表として
後に示す。
第4表のような内容で、第3表に示す合計8種類の試料
を作成した。乳剤層および保護層を塗布した側のポリエ
チレンは、二酸化チタンおよび微量の群青を含有する。
を作成した。乳剤層および保護層を塗布した側のポリエ
チレンは、二酸化チタンおよび微量の群青を含有する。
各層の硬膜剤としては、1−オキシ−3,5−ジクロロ
−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。
−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。
これらの塗布試料の写真特性を調べるために以下のよう
な実験を行った。
な実験を行った。
まず、塗布試料に対して感光計(富士写真フィルム株式
会社製FWH型、光源の色温度3200”K)を用いて
、緑色フィルターを介してセンシトメトリー用の階調露
光を与えた。このときの露光は1/10秒および1/1
00秒の露光時間で250CMSの露光量になるように
行った。
会社製FWH型、光源の色温度3200”K)を用いて
、緑色フィルターを介してセンシトメトリー用の階調露
光を与えた。このときの露光は1/10秒および1/1
00秒の露光時間で250CMSの露光量になるように
行った。
その後、以下に示す発色現像処理を行った。
(処理工程) (温 度) (時 間)発色
現像 35℃ 45秒漂白定着
35℃ 45秒水 洗 28〜3
5℃ 90秒発色現像液 トリエタノールアミン 8.12gN、N−ジ
エチルヒドロキシルアミン 4.93g 螢光漂白剤(チバガイギー社製UV I TEXCK)
2.80g4−アミノ−3−メ
チル−N−エチル−N−[β−(メタンスルホンアミド
)エチル〕−p−フェニレンジアミン 硫酸塩 4.96g亜硫酸ナトリ
ウム 0.13g炭酸カリウム
18.40g炭酸水素カリウム
4.85gEDTA−2Na−2H202,20g塩化
ナトリウム 1.36g水を加えて
1000i1pH10,05 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム (54wt%) 103.0+1第3
表かられかるように、本発明の乳剤は比較例に比し、著
しく高感度であり、また相反則不軌も少な(、且つカブ
リも低い事は明らかである。
現像 35℃ 45秒漂白定着
35℃ 45秒水 洗 28〜3
5℃ 90秒発色現像液 トリエタノールアミン 8.12gN、N−ジ
エチルヒドロキシルアミン 4.93g 螢光漂白剤(チバガイギー社製UV I TEXCK)
2.80g4−アミノ−3−メ
チル−N−エチル−N−[β−(メタンスルホンアミド
)エチル〕−p−フェニレンジアミン 硫酸塩 4.96g亜硫酸ナトリ
ウム 0.13g炭酸カリウム
18.40g炭酸水素カリウム
4.85gEDTA−2Na−2H202,20g塩化
ナトリウム 1.36g水を加えて
1000i1pH10,05 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム (54wt%) 103.0+1第3
表かられかるように、本発明の乳剤は比較例に比し、著
しく高感度であり、また相反則不軌も少な(、且つカブ
リも低い事は明らかである。
第 4 表
支持体 両面ポリエチレンラミネート紙支持体乳剤 塗
布銀量 400−g / m 2乳化分散物 乳化分散
物A マゼンタカプラー (EXMI) 350mg/m2 退色防止剤 (Cpd −3) 280mg/m2 (Cp d−4) 133mg/m2 カプラー溶媒(solv− −2) 0.455ml/m2 ゼラチン塗布量が1500履g / m 2となるよう
にゼラチンを塗布液 に加えた。
布銀量 400−g / m 2乳化分散物 乳化分散
物A マゼンタカプラー (EXMI) 350mg/m2 退色防止剤 (Cpd −3) 280mg/m2 (Cp d−4) 133mg/m2 カプラー溶媒(solv− −2) 0.455ml/m2 ゼラチン塗布量が1500履g / m 2となるよう
にゼラチンを塗布液 に加えた。
(実施例2)
次に各試料からストリップスを2本採取し、1本のスト
リップスは50℃相対湿度20%のちとに3日間放置し
、他の1本のストリップスは一20℃で3日間放置した
後、実施例1と同様にセンシンメトリ−露光、発色現像
を行ない、マゼンタ色像を得、光学濃度計を用いて濃度
測定を行なった。
リップスは50℃相対湿度20%のちとに3日間放置し
、他の1本のストリップスは一20℃で3日間放置した
後、実施例1と同様にセンシンメトリ−露光、発色現像
を行ない、マゼンタ色像を得、光学濃度計を用いて濃度
測定を行なった。
これらの結果を第5表に示す。
第5表かられかるように本発明の試料は、高温保存時の
カブリ増加も著しく小さく、本発明の効果は明らかであ
る。
カブリ増加も著しく小さく、本発明の効果は明らかであ
る。
(実施例3)
ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。
塗布液は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を混
合溶解して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を示
す。
合溶解して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を示
す。
カプラー乳化物の調製
イエローカプラー(Ex Y)19.1 gおよび色像
安定剤(Cp d −1)4.4gに酢酸エチル27.
2ccおよび溶媒(Solv−1)7.7ccを加え溶
解し、この溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム8ccを含む10%ゼラチン水溶液185cc
に乳化分散させた。
安定剤(Cp d −1)4.4gに酢酸エチル27.
2ccおよび溶媒(Solv−1)7.7ccを加え溶
解し、この溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム8ccを含む10%ゼラチン水溶液185cc
に乳化分散させた。
以下同様にしてマゼンタ、シアン、中間層用の各乳化物
を調製した。
を調製した。
それぞれの乳化物に用いた化合物は後掲の第17表に示
す。
す。
青感性乳剤層には、安定剤(前記の[XXI]−(7)
)を、ハロゲン化銀1モル当り2.5×10−4モル添
加した。
)を、ハロゲン化銀1モル当り2.5×10−4モル添
加した。
各層のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3,5−
ジクロロ−8−トリアジンナトリウム塩を用いた。
ジクロロ−8−トリアジンナトリウム塩を用いた。
イラジェーション防止のために乳剤層に、第17表に記
載の染料Ex−3a、Ex−3bを添加した。
載の染料Ex−3a、Ex−3bを添加した。
赤感性乳剤層に対しては、後掲の第17表に示す化合物
Ex−3cをハロゲン化銀1モル当たり2.8 X 1
0’モル添加した。
Ex−3cをハロゲン化銀1モル当たり2.8 X 1
0’モル添加した。
次いで、本実施例で使用する乳剤の調製方法を示す。
乳剤301〜306を、乳剤(1)から第6表のように
変えて、それぞれ最適に化学増感を施した。
変えて、それぞれ最適に化学増感を施した。
これらの乳剤には、安定剤として、第17表に記載の化
合物Ex−3dを、それぞれ10−4モル1モルAg加
えた。
合物Ex−3dを、それぞれ10−4モル1モルAg加
えた。
これらを第7表に示すように組合わせて塗布し、試料3
01〜309を作製した。
01〜309を作製した。
カプラーは全て等モル換算で置き換えた。
(層構成)
以下に試料301における各層の組成を示す。
数字は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は
銀換算塗布量を表す。
銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
[第一層側のポリエチレンに白色顔料
(T I O2)と青味染料(群青)を含む]第−WJ
(青感層) ハロゲン化銀乳剤 0.30ゼラチン
1.86イエローカブラー(E
x Y) 0.82色像安定剤(Cpd−1)
0.19溶媒(So 1 v−1)
0.35第二層(混色防止層) ゼラチン 0.99混色防止剤
(Cpd−2) 0.08第三層(緑感層) ハロゲン化銀乳剤 0.36ゼラチン
1,24マゼンタカプラー(E
xMl) 0.31色像安定剤(Cpd−3)
0.25色像安定剤(Cpd−4)
0.12溶媒(So l v−2) 0.
42第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 1,58紫外1!吸
収剤(UV−1) 0.62混色防止剤(Cp
d−5) 0.05溶媒(Solv−3)
0.24第五層(赤感層) ハロゲン化銀乳剤 0.23ゼラチン
1.34シアンカプラー(Ex
C1とC2,1:1のブレンド)
0.34色像安定剤(Cpd−6) 0
.17ボリマー(Cpd−7) 0.40
溶媒(So l v−4) 0. 23第
六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.53紫外線吸収
剤(UV−1) 0.21溶媒(Solv−3
) 0.08第七層(保護層) ゼラチン 1.33ポリビニル
アルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%)
0.17流動パラフイン
0.03得られた塗布試料301〜309について、
実施例1に示した処理液および処理工程に従って発色現
像処理を行い、実施例1と同様にして青感、緑感、赤感
各層の感度及びカブリの比較を行った。
(青感層) ハロゲン化銀乳剤 0.30ゼラチン
1.86イエローカブラー(E
x Y) 0.82色像安定剤(Cpd−1)
0.19溶媒(So 1 v−1)
0.35第二層(混色防止層) ゼラチン 0.99混色防止剤
(Cpd−2) 0.08第三層(緑感層) ハロゲン化銀乳剤 0.36ゼラチン
1,24マゼンタカプラー(E
xMl) 0.31色像安定剤(Cpd−3)
0.25色像安定剤(Cpd−4)
0.12溶媒(So l v−2) 0.
42第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 1,58紫外1!吸
収剤(UV−1) 0.62混色防止剤(Cp
d−5) 0.05溶媒(Solv−3)
0.24第五層(赤感層) ハロゲン化銀乳剤 0.23ゼラチン
1.34シアンカプラー(Ex
C1とC2,1:1のブレンド)
0.34色像安定剤(Cpd−6) 0
.17ボリマー(Cpd−7) 0.40
溶媒(So l v−4) 0. 23第
六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.53紫外線吸収
剤(UV−1) 0.21溶媒(Solv−3
) 0.08第七層(保護層) ゼラチン 1.33ポリビニル
アルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%)
0.17流動パラフイン
0.03得られた塗布試料301〜309について、
実施例1に示した処理液および処理工程に従って発色現
像処理を行い、実施例1と同様にして青感、緑感、赤感
各層の感度及びカブリの比較を行った。
得られた結果を第8表に示す。
試料302の相対感度を100とした。
第8表にあられされた結果から明らかなように、本発明
の組み合わせは、比較例に対して、著しくカブリが低く
高感化されるものであることがわかる。
の組み合わせは、比較例に対して、著しくカブリが低く
高感化されるものであることがわかる。
(実施例4)
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料を作成した。
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料を作成した。
(感光層の組成)
塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g / m 2単位で表した量を、またカプラー、添加
剤およびゼラチンについてはg / m 2単位で表し
た量を、示した。
g / m 2単位で表した量を、またカプラー、添加
剤およびゼラチンについてはg / m 2単位で表し
た量を、示した。
第1層(ハレーション防止層)
黒色コロイド銀 ・・・0.2ゼラチン
・・・1.3カラードカプラー
〇−1・・・0.06紫外線吸着剤UV−1
・・・0.1間 上 UV−2・・・0.
2分散オイル0il−1・・・0,01 同 上 0i1−2 ・・・0
.01第2層(中間層) ゼラチン ・・・1.0カラード
カプラーC−2・・・0.02分散オイル0il−1・
・・0.1 第3層(第1赤感乳剤層) 乳 剤(401) 第9表に記載・・・銀
1.0 ゼラチン ・・・0.8カプラー
C−3・・・0.48 カプラーC−4・・・0.56 カブラーC−8・・・0.08 カプラーC−2・・・0.08 カプラーC−5・・・0.04 分散オイル0il−1・・・0.30 同 上 0i1−3 ・・
・0.04第4層(第2赤感乳剤層) 乳 剤(402) 第9表に記載・・・銀
1.0 ゼラチン ・・・1.0カプラー
C−6・・・0.05 カプラーC−7・・・0,1 分散オイル0il−1・・・0,01 同 上 0i1−2 ・・・
0.05第5層(中間層) ゼラチン ・・・1.0化合物C
pd−A ・・・0,03分散オイル0
il−1・・・0.05 第6層(第1緑感乳剤層) 乳 剤(403) 第9表に記載・・・銀
0.8 ゼラチン ・・・1.0カプラー
C−9・・・0.30 カプラーC−12・・・0.10 カプラーC−1・・・0.06 カブラーC−10・・・0.03 カプラーC−5・・・0.02 分散オイル0il−1・・・0.4 第7層(第2緑感乳剤層) 乳 剤(404) 第9表に記載・・・銀
0.85 ゼラチン ・・・1.0カプラー
C−11・・・0.01 カプラーC−12・・・0.04 カプラーC−13・・・0.20 カプラーC−1・・・0.02 カプラーC−15・・・0.02 分散オイル0il−1・・・0.20 同 上 oii−2・・・0.05第8層(中間
層) ゼラチン ・・・1.2化合部C
pd−B ・・・0.1分散オイル0i
l−1・・・0.3 第9層(第1青感乳剤層) 乳 剤(405) 第9表に記載・・・銀
0.4 ゼラチン ・・・1.0カプラー
C−14・・・0.9 カプラーC−5・・・0.07 分散オイル0il−1・・・0.2 第10層(第2青感乳剤層) 乳 剤(406) 第9表に記載・・・銀
0.5 ゼラチン ・・・0,6カブラー
C−14・・・0.25 分散オイル0il−1・・・0.07 第11層(第1保護層) ゼラチン ・・・0.8紫外線吸
収剤UV−1・・・0.1 同 上 UV−2・・・0.2分散オイル0
il−1・・・0,01 分散オイル0il−2・・・0.01 第12層(第2保護層) ゼラチン ・・・0.45ポリメ
チルメタアクレ一ト粒子 (直径1.5μ) ・・・0.2硬膜剤
H−1・・・0.4 ホルムアルデヒドスカベンジヤーS−1・・・0.5 ホルムアルデヒドスカベンジャーS−2・・・0.5 各層には上記成分の他に、界面活性剤を塗布助剤として
添加した。
・・・1.3カラードカプラー
〇−1・・・0.06紫外線吸着剤UV−1
・・・0.1間 上 UV−2・・・0.
2分散オイル0il−1・・・0,01 同 上 0i1−2 ・・・0
.01第2層(中間層) ゼラチン ・・・1.0カラード
カプラーC−2・・・0.02分散オイル0il−1・
・・0.1 第3層(第1赤感乳剤層) 乳 剤(401) 第9表に記載・・・銀
1.0 ゼラチン ・・・0.8カプラー
C−3・・・0.48 カプラーC−4・・・0.56 カブラーC−8・・・0.08 カプラーC−2・・・0.08 カプラーC−5・・・0.04 分散オイル0il−1・・・0.30 同 上 0i1−3 ・・
・0.04第4層(第2赤感乳剤層) 乳 剤(402) 第9表に記載・・・銀
1.0 ゼラチン ・・・1.0カプラー
C−6・・・0.05 カプラーC−7・・・0,1 分散オイル0il−1・・・0,01 同 上 0i1−2 ・・・
0.05第5層(中間層) ゼラチン ・・・1.0化合物C
pd−A ・・・0,03分散オイル0
il−1・・・0.05 第6層(第1緑感乳剤層) 乳 剤(403) 第9表に記載・・・銀
0.8 ゼラチン ・・・1.0カプラー
C−9・・・0.30 カプラーC−12・・・0.10 カプラーC−1・・・0.06 カブラーC−10・・・0.03 カプラーC−5・・・0.02 分散オイル0il−1・・・0.4 第7層(第2緑感乳剤層) 乳 剤(404) 第9表に記載・・・銀
0.85 ゼラチン ・・・1.0カプラー
C−11・・・0.01 カプラーC−12・・・0.04 カプラーC−13・・・0.20 カプラーC−1・・・0.02 カプラーC−15・・・0.02 分散オイル0il−1・・・0.20 同 上 oii−2・・・0.05第8層(中間
層) ゼラチン ・・・1.2化合部C
pd−B ・・・0.1分散オイル0i
l−1・・・0.3 第9層(第1青感乳剤層) 乳 剤(405) 第9表に記載・・・銀
0.4 ゼラチン ・・・1.0カプラー
C−14・・・0.9 カプラーC−5・・・0.07 分散オイル0il−1・・・0.2 第10層(第2青感乳剤層) 乳 剤(406) 第9表に記載・・・銀
0.5 ゼラチン ・・・0,6カブラー
C−14・・・0.25 分散オイル0il−1・・・0.07 第11層(第1保護層) ゼラチン ・・・0.8紫外線吸
収剤UV−1・・・0.1 同 上 UV−2・・・0.2分散オイル0
il−1・・・0,01 分散オイル0il−2・・・0.01 第12層(第2保護層) ゼラチン ・・・0.45ポリメ
チルメタアクレ一ト粒子 (直径1.5μ) ・・・0.2硬膜剤
H−1・・・0.4 ホルムアルデヒドスカベンジヤーS−1・・・0.5 ホルムアルデヒドスカベンジャーS−2・・・0.5 各層には上記成分の他に、界面活性剤を塗布助剤として
添加した。
本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名は、第
18表として後にまとめて示す。
18表として後にまとめて示す。
乳剤(401)〜(412)を乳剤(1)から第9表の
ように変えてそれぞれ最適に化学増感を施した。
ように変えてそれぞれ最適に化学増感を施した。
以上のようにして作製した試料を[A]とした。
次に試料[Aコに対し、(401)〜(406)の乳剤
を順次第14表に示す(407)〜(412)の乳剤に
置き換えた試料を作成し、試料[B] とした。
を順次第14表に示す(407)〜(412)の乳剤に
置き換えた試料を作成し、試料[B] とした。
このように作成した試料をJIS規格に基き、露光経時
後節10表に記載の処理を施した。
後節10表に記載の処理を施した。
各試料の処理量は1日50mとし、処理液の補充をしな
がらこれを16日間実施して、各処理液を連続処理にお
ける定常的な組成に到らしめた後ISO感度の測定試験
をした。
がらこれを16日間実施して、各処理液を連続処理にお
ける定常的な組成に到らしめた後ISO感度の測定試験
をした。
次に各処理液(母液および補充液)の組成を記す。
発色現像液(単位g)
母 液 補充液
水 900 ml
900 a+1塩化カリウム
1.0 1.0炭酸カリウム 34.
8 38.0重炭酸ナトリウム 1.8
2.0エチレンジアミン−1,01,2 N、N、N、N−テトラン チレンホスホン酸 トリエチレンジアミン 5.3 8.0(l、4
−ジアザビシクロ[2,2]オクタン)ジエチルヒドロ
キシ 4.2 5.5ルアミン 3−メチル−4−74,87,5 ミノ−N−エチル −N−β−ヒドロ キシエチリアニリン硫酸塩 水酸化カリウムを 加えて p H10,05p H10,15水
を加えて 1.0,1’ 1ノ漂白定
着液 母液、補充液共通(単位g)エチレンジアミン
四酢酸 第二鉄アンモニウムニ水塩 90,0 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 10.0 亜硫酸ナトリウム 12.0チオ硫酸アンモ
ニウム 水溶液(70%) 260.0ml酢酸(98
%) 5. C)+1漂白促進剤
0.01モル水を加えて
1.C1pH6,0 水洗後 母液、補充液共通 イオン交換水 1ノ(水道水をH
型強酸性カチオン交換樹脂(三菱化成■製ダイヤイオン
5K−IB)とOH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ダ
イヤイオン5A−1OA)を体積比1:15で充てんし
た混床式カラムに通水し、カルシウム及びマグネシウム
を3 B/ノ以下に処理したもの) 二塩化イソシアヌール酸ナトリウム 201g硫酸ナト
リウム 15C)+gポリオキシエチ
レンーp−モノ 300■gノニルフェニルエーテル
(平均重合度10)pH6,5〜7.5 以上の処理を行って処理液組成がランニング平衡に達し
た後、連続処理に供したと同一試料をJIS規格に基づ
き露光経時後この処理液で処理した。
900 a+1塩化カリウム
1.0 1.0炭酸カリウム 34.
8 38.0重炭酸ナトリウム 1.8
2.0エチレンジアミン−1,01,2 N、N、N、N−テトラン チレンホスホン酸 トリエチレンジアミン 5.3 8.0(l、4
−ジアザビシクロ[2,2]オクタン)ジエチルヒドロ
キシ 4.2 5.5ルアミン 3−メチル−4−74,87,5 ミノ−N−エチル −N−β−ヒドロ キシエチリアニリン硫酸塩 水酸化カリウムを 加えて p H10,05p H10,15水
を加えて 1.0,1’ 1ノ漂白定
着液 母液、補充液共通(単位g)エチレンジアミン
四酢酸 第二鉄アンモニウムニ水塩 90,0 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 10.0 亜硫酸ナトリウム 12.0チオ硫酸アンモ
ニウム 水溶液(70%) 260.0ml酢酸(98
%) 5. C)+1漂白促進剤
0.01モル水を加えて
1.C1pH6,0 水洗後 母液、補充液共通 イオン交換水 1ノ(水道水をH
型強酸性カチオン交換樹脂(三菱化成■製ダイヤイオン
5K−IB)とOH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ダ
イヤイオン5A−1OA)を体積比1:15で充てんし
た混床式カラムに通水し、カルシウム及びマグネシウム
を3 B/ノ以下に処理したもの) 二塩化イソシアヌール酸ナトリウム 201g硫酸ナト
リウム 15C)+gポリオキシエチ
レンーp−モノ 300■gノニルフェニルエーテル
(平均重合度10)pH6,5〜7.5 以上の処理を行って処理液組成がランニング平衡に達し
た後、連続処理に供したと同一試料をJIS規格に基づ
き露光経時後この処理液で処理した。
処理済フィルムについてJIS規格に基いてISO感度
を算出したところ、試料[A]はISO25に対し、試
料[B]はISO50を有することが確認され、本発明
の効果が確認された。
を算出したところ、試料[A]はISO25に対し、試
料[B]はISO50を有することが確認され、本発明
の効果が確認された。
(実施例5)
実施例4における処理を第11表及び下記処理液組成に
変更した以外は同様に実施したところ、実施例4と同様
の結果を得た。
変更した以外は同様に実施したところ、実施例4と同様
の結果を得た。
次に各試料液の組成を記す。
発色現像液(単位g)
母液 補充液
水 900m1 900m
1塩化カリウム 2. 0 2. 0炭酸
カリウム 34.6 38.0重炭酸ナトリウ
ム 1. 0 1. 5エチレンジアミン− N、N、N、N− テトラメチレンホ スホン酸 2. 0 2.4トリエチレ
ンジアミ 5. 3 6. 0ン(1,4−ジア
ザビ シクロ[2,2,2] オクタン) ジエチルヒドロキシ 4. 2 5. 5ルアミ
ン 3−メチル−4−76,08,0 ミノ−N−エチル N−β−ヒドロキ エチルアニリン硫酸塩 水酸化カリウムを pH10,2pH10,3加えて 水を加えて 1ノ 1ノ漂白定着液 母液 補充液 水 600m、i’ 6
0()mノエチレンジアミン 90.0 100.0
四酢酸第2鉄ア ンモニウムニ水塩 エチレンジアミン 10.0 10.0四酢酸二ナ
トリウム塩 亜硫酸アンモニウム10.0 12.0チオ硫酸ア
ンモニウム水溶液 (70%) 260.0ml 270.0ml漂
白促進剤 0.01モル 0.015モル酢酸を加え
て pH5,5pH5,0水を加えて 1.0!
1.0ノ水洗液 母液、補充液共通 イオン交換水 1ノ(水道水をH型
強酸性カチオン交換樹脂(三菱化成■製ダイヤイオン5
K−IB)とOH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ダイ
ヤイオン5A−1OA)を体積比1:1.5で充てんし
た混床式カラムに通水し、カルシウム及びマグネシウム
を3−g/を以下に処理したもの) 二塩化イソシアヌール酸ナトリウム 201g硫酸ナ
トリウム 150麿gポリオキシ
エチレンーp−モノノ 300■gニルフェニルエー
テル(平均重合度10)pH6,5〜7.5 (実施例6) 実施例4における処理を第12表及び下記の処理液組成
に変更した以外は、同様に実施したところ実施例4と同
様の結果を得た。
1塩化カリウム 2. 0 2. 0炭酸
カリウム 34.6 38.0重炭酸ナトリウ
ム 1. 0 1. 5エチレンジアミン− N、N、N、N− テトラメチレンホ スホン酸 2. 0 2.4トリエチレ
ンジアミ 5. 3 6. 0ン(1,4−ジア
ザビ シクロ[2,2,2] オクタン) ジエチルヒドロキシ 4. 2 5. 5ルアミ
ン 3−メチル−4−76,08,0 ミノ−N−エチル N−β−ヒドロキ エチルアニリン硫酸塩 水酸化カリウムを pH10,2pH10,3加えて 水を加えて 1ノ 1ノ漂白定着液 母液 補充液 水 600m、i’ 6
0()mノエチレンジアミン 90.0 100.0
四酢酸第2鉄ア ンモニウムニ水塩 エチレンジアミン 10.0 10.0四酢酸二ナ
トリウム塩 亜硫酸アンモニウム10.0 12.0チオ硫酸ア
ンモニウム水溶液 (70%) 260.0ml 270.0ml漂
白促進剤 0.01モル 0.015モル酢酸を加え
て pH5,5pH5,0水を加えて 1.0!
1.0ノ水洗液 母液、補充液共通 イオン交換水 1ノ(水道水をH型
強酸性カチオン交換樹脂(三菱化成■製ダイヤイオン5
K−IB)とOH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ダイ
ヤイオン5A−1OA)を体積比1:1.5で充てんし
た混床式カラムに通水し、カルシウム及びマグネシウム
を3−g/を以下に処理したもの) 二塩化イソシアヌール酸ナトリウム 201g硫酸ナ
トリウム 150麿gポリオキシ
エチレンーp−モノノ 300■gニルフェニルエー
テル(平均重合度10)pH6,5〜7.5 (実施例6) 実施例4における処理を第12表及び下記の処理液組成
に変更した以外は、同様に実施したところ実施例4と同
様の結果を得た。
第 12 表
カラー現像 2分15秒漂白
6分30秒 水洗 2分10秒 定着 4分20秒水洗
3分15秒安定 1
分05秒(カラー現像液) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g1−ヒドロ
キシエチリデン 2.0g−1,1−ジホスホン
酸 亜硫酸ナトリウム 4.0g炭酸カリウ
ム 30.0g臭化カリウム
1.4gヒドロキシルアミン硫酸塩
2.4g4−(N−エチル−N−β−4,5g ヒドロキシエチルアミノ) −2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0ノpH10,
0 (漂白液) エチレンジアミン四酢酸第二鉄100.0gアンモニウ
ム塩 エチレンジアミン四酢酸二 10.0gナトリウム
塩 臭化アンモニウム 150,0g硝酸アンモニ
ウム 10.0g水を加えて
1.0ノpH6,0 (定着液) エチレンジアミン四酢酸二す 1.0gトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 4.0gチオ硫酸ア
ンモニウム水溶液 175.0m1(70%) 重亜硫酸ナトリウム 4.6g水を加えて
1.0ノpH6,6 (安定液) ホルマリン(40%) 2. 0mlポリ
オキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル(平
均重合度10) 0.3g水を加えて
1.0ノ好ましい実施態様を以下に列挙する: (1) 少なくとも75モル%が塩化物である特許請求
の範囲第1項記載のカラー写真感光材料。
6分30秒 水洗 2分10秒 定着 4分20秒水洗
3分15秒安定 1
分05秒(カラー現像液) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g1−ヒドロ
キシエチリデン 2.0g−1,1−ジホスホン
酸 亜硫酸ナトリウム 4.0g炭酸カリウ
ム 30.0g臭化カリウム
1.4gヒドロキシルアミン硫酸塩
2.4g4−(N−エチル−N−β−4,5g ヒドロキシエチルアミノ) −2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0ノpH10,
0 (漂白液) エチレンジアミン四酢酸第二鉄100.0gアンモニウ
ム塩 エチレンジアミン四酢酸二 10.0gナトリウム
塩 臭化アンモニウム 150,0g硝酸アンモニ
ウム 10.0g水を加えて
1.0ノpH6,0 (定着液) エチレンジアミン四酢酸二す 1.0gトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 4.0gチオ硫酸ア
ンモニウム水溶液 175.0m1(70%) 重亜硫酸ナトリウム 4.6g水を加えて
1.0ノpH6,6 (安定液) ホルマリン(40%) 2. 0mlポリ
オキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル(平
均重合度10) 0.3g水を加えて
1.0ノ好ましい実施態様を以下に列挙する: (1) 少なくとも75モル%が塩化物である特許請求
の範囲第1項記載のカラー写真感光材料。
(2) 少なくとも90モル%が塩化物である特許請求
の範囲第1項記載のカラー写真感光材料。
の範囲第1項記載のカラー写真感光材料。
(3) 前記一般式[mal 、[llIb] 、また
は[m c ]で表わされる増感色素の少なくとも1つ
で分光増感されている特許請求の範囲第1項記載のカラ
ー写真感光材料。
は[m c ]で表わされる増感色素の少なくとも1つ
で分光増感されている特許請求の範囲第1項記載のカラ
ー写真感光材料。
(4)イエロー、マゼンタおよびシアンカプラーのそれ
ぞれ少なくとも1種を含有する特許請求の範囲第1項記
載のカラー写真感光材料。
ぞれ少なくとも1種を含有する特許請求の範囲第1項記
載のカラー写真感光材料。
(5) イエローカプラーを含有する青感性ハロゲン化
銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン
化銀乳剤層およびシアンカプラーを含有する赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも1層有する特許請
求の範囲第1項記載の写真感光材料。
銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン
化銀乳剤層およびシアンカプラーを含有する赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも1層有する特許請
求の範囲第1項記載の写真感光材料。
(6) p−フェニレンジアミン系発色現像薬により発
色現像する、特許請求の範囲第5項記載の現像処理方法
。
色現像する、特許請求の範囲第5項記載の現像処理方法
。
(7) ヨウトイオンを実質的に含まない発色現像液を
用いて発色現像する特許請求の範囲第5項記載の現像処
理方法。
用いて発色現像する特許請求の範囲第5項記載の現像処
理方法。
(8) 亜硫酸イオンを実質的に含まない発色現像液を
用いて発色現像する特許請求の範囲第5項記載の現像処
理方法。
用いて発色現像する特許請求の範囲第5項記載の現像処
理方法。
(9) 臭素イオンが1.0X10−2モル/ノ以下に
維持された発色現像液で連続的に発色現像する特許請求
の範囲第5項記載の現像処理方法。
維持された発色現像液で連続的に発色現像する特許請求
の範囲第5項記載の現像処理方法。
(10) 発色現像後、漂白定着する特許請求の範囲第
5項記載の現像処理方法。
5項記載の現像処理方法。
(11) 発色現像から乾燥までを120秒以内で行う
特許請求の範囲第5項記載の現像処理方法、−第13表 X−1 X−2 XX−3 So3K SO,− 8O3Ni 5O5− XX−5 XX−7 S03K SO,− XX−9 XX−t。
特許請求の範囲第5項記載の現像処理方法、−第13表 X−1 X−2 XX−3 So3K SO,− 8O3Ni 5O5− XX−5 XX−7 S03K SO,− XX−9 XX−t。
XX−11
C2H5
XX−12
2H5
SO2計 SO3−
XX−13
XX−14
So、K SO,−
XX−15
XX−16
O3−
豆−17
八−18
O3−
XX−19
C2H5(CH2)3S03−
XX−20
XX−21
CH,CH3
C2H3(CH2)3
o3−
XX−22
XX−23
H3CH3
C,H,(CH2)2CHCI(。
FC2H5Br−
XX−27
(CH2)4So3Na (CH2)4SO3
−XX−28 H3CH5 C2H5Brc2H5 XX−29 2H5 「 XX−30 S O5N a XX−31 豆−32 o5NIL XX−33 XX−34 XX−35 XX−36 XX−37 03K XX−39 XX−40 C2H5C2H5Br 豆−ダl 第14表 (XXI) −(1) N−=コN (XXII) −(1) −N −N −N 〔罵)−(1) (2)N−N CR2 第15表 C−(1) t (t)C5H11 (t)C8H17 c8H,ltl Y−(1) しL 第1負表 (Cpd−3)色像安定剤 (Cpd−4)色像安定剤 の1:1混合物(容量比) 第17表 イエローカプラー (ExY) マゼンタカプラー (ExMl ) t t (ExM3) C8にメt) シアンカプラー (ExCl ) t (ExC3) (1,xC4) (Cpd −,1)色像安定剤 (cpd−2)混色防止剤 H (Cpd −5’)混色防止剤 H (Cpd −6)色像安定剤 の 5:8:9混合物(重量比) (Cpd−7)ポリマー 一4CM2−CH)n C0NHC4H,(t) 平均分子量 so、oo。
−XX−28 H3CH5 C2H5Brc2H5 XX−29 2H5 「 XX−30 S O5N a XX−31 豆−32 o5NIL XX−33 XX−34 XX−35 XX−36 XX−37 03K XX−39 XX−40 C2H5C2H5Br 豆−ダl 第14表 (XXI) −(1) N−=コN (XXII) −(1) −N −N −N 〔罵)−(1) (2)N−N CR2 第15表 C−(1) t (t)C5H11 (t)C8H17 c8H,ltl Y−(1) しL 第1負表 (Cpd−3)色像安定剤 (Cpd−4)色像安定剤 の1:1混合物(容量比) 第17表 イエローカプラー (ExY) マゼンタカプラー (ExMl ) t t (ExM3) C8にメt) シアンカプラー (ExCl ) t (ExC3) (1,xC4) (Cpd −,1)色像安定剤 (cpd−2)混色防止剤 H (Cpd −5’)混色防止剤 H (Cpd −6)色像安定剤 の 5:8:9混合物(重量比) (Cpd−7)ポリマー 一4CM2−CH)n C0NHC4H,(t) 平均分子量 so、oo。
(UV−1)紫外線吸収剤
H
の 2:9:8混合物(重量比)
(5olv −1)溶媒
(5olv −3)溶媒
(Solv−4)溶媒
80:
rA Q
工
9 CJ
4” ?
工 −
CJ Z
化合物Ex−3c
化合物 Ex−3d
xDyeB
ExDyaG
ExDyeR
■e
第18表
V−1
V−2
0i1−1 リン酸トリクレジル
0i1−2 7タル酸ジプチル
Of l−37タル酸ビス(2−エチルヘキシル)t
H
CH3
t
t C B H+ 7
C−13
C−14
pdA
H
pdB
増感色素I
増感色素■
増感色素V
増感色素■
増感色素■
増感色素■
(CH2)3SO3HN(C2H5)3増感色素■
(CH2)3So、K
−t
C)(2=CH−5o2−0M2− C0NI(−CH
2CH2=CH−So□−0M2− CONH−CH2
’aatス、イ+tIt& +ft ’fi
”/L t” i手続補正書 63.8.−4 昭和 年 月 日 特許庁長官 吉 1)文 毅 殿 1、事件の表示 特願昭62−139983号 2、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびその現像処理方
法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 (520)富士写真フィルム株式会社 4、代理人 東京都千代田区霞が関3丁目7番2号 UBEビル7、
補正の内容 1) 明細書第39頁第18行に「v26は色素原子を
表わす。」とあるのを、「v26は水素原子を表わす。
2CH2=CH−So□−0M2− CONH−CH2
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”/L t” i手続補正書 63.8.−4 昭和 年 月 日 特許庁長官 吉 1)文 毅 殿 1、事件の表示 特願昭62−139983号 2、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびその現像処理方
法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 (520)富士写真フィルム株式会社 4、代理人 東京都千代田区霞が関3丁目7番2号 UBEビル7、
補正の内容 1) 明細書第39頁第18行に「v26は色素原子を
表わす。」とあるのを、「v26は水素原子を表わす。
」と補正する。
2) 明細書第49頁第4行に「Lは一般式[XXn]
のjとあるのを、「Lおよびnは一般式[XXn]の」
と補正する。
のjとあるのを、「Lおよびnは一般式[XXn]の」
と補正する。
3) 明細書第50頁第8行乃至第9行に「特願昭61
−114276号出願特許明細書 11頁〜30−1頁
に」とあるのを、[特開昭62−269957号第82
0頁左上欄から第824頁岩下欄に」と補正する。
−114276号出願特許明細書 11頁〜30−1頁
に」とあるのを、[特開昭62−269957号第82
0頁左上欄から第824頁岩下欄に」と補正する。
4) 明細書第55頁第1行乃至第3行に「特願昭61
−175233号(昭和61年7月25日富士写真フィ
ルム(株)出願)特許出願明細書の第17の3頁から第
34頁」とあるのを、「特開昭63−11939号第4
46頁左下欄から第451真皮上欄に」と補正する。
−175233号(昭和61年7月25日富士写真フィ
ルム(株)出願)特許出願明細書の第17の3頁から第
34頁」とあるのを、「特開昭63−11939号第4
46頁左下欄から第451真皮上欄に」と補正する。
5) 明細書第55頁第7行乃至第8行に「特願昭61
−175233号明細書の第36頁〜78の3頁に」と
あるのを、「特開昭63−11939号第451頁左下
欄から第464頁右下欄に」と補正する。
−175233号明細書の第36頁〜78の3頁に」と
あるのを、「特開昭63−11939号第451頁左下
欄から第464頁右下欄に」と補正する。
6) 明細書第62頁第7行に「同61−168801
号」とあるのを、「特開昭63−24247号」と補正
する。
号」とあるのを、「特開昭63−24247号」と補正
する。
7) 明細書節96頁全文を次の通り補正する。
「漂白定着液
水 4
001チオ硫酸アンモニウム 1501(5
4重量%) 亜硫酸ナトリウム 18gエチレンジ
アミン四酢酸鉄(IIF) アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g水を加えて
1000mlp100O℃)
6.70得られた試料に対し光学濃度計
を用いてマゼンタ色像の濃度測定を行った。
001チオ硫酸アンモニウム 1501(5
4重量%) 亜硫酸ナトリウム 18gエチレンジ
アミン四酢酸鉄(IIF) アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g水を加えて
1000mlp100O℃)
6.70得られた試料に対し光学濃度計
を用いてマゼンタ色像の濃度測定を行った。
これらの結果を第3表に示す。第3表中、感度はカブリ
+1.0の光学濃度を与えるのに必要な露光量の逆数を
算出し、試料No、101の1/10秒の感度を100
とした相対値で表わしである。」 8) 明細書第101頁第1行乃至第2行に「高温保存
時」とあるのを「高温および低温保存時」と補正する。
+1.0の光学濃度を与えるのに必要な露光量の逆数を
算出し、試料No、101の1/10秒の感度を100
とした相対値で表わしである。」 8) 明細書第101頁第1行乃至第2行に「高温保存
時」とあるのを「高温および低温保存時」と補正する。
9) 明細書第113頁第3行に「化合部」とあるのを
「化合物」と補正する。
「化合物」と補正する。
10) 明細書第116頁第3行に「第14表」とあ
るのを「第9表」と補正する。
るのを「第9表」と補正する。
11) 明細書第187頁に
ロ
」
とあるを、
ロ
」
と補正する。
Claims (6)
- (1)支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するカラー写真感光材料において、該乳剤層が、少
なくとも50モル%の塩化物からなり且つ一般式[ I
]ないし[III]のいずれかで表される少なくとも1つ
の化合物を含有するハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式[ I ]Z−SO_2S−M 一般式[II]▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式[III]▲数式、化学式、表等があります▼ 但しZ:アルキル基(炭素数1〜18)、アリール基(
炭素数6〜18)、ヘテロ環基、Y:アリール基(炭素
数6〜18)又は ヘテロ環基を形成するに必要な原子団、 M:金属カチオン、有機カチオン、又は 水素原子、 n:2〜10の整数、 - (2)支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するカラー写真感光材料において、乳剤層が、少な
くとも50モル%の塩化物からなり且つ前記一般式[
I ]ないし[III]のいずれかで表される少なくとも1
つの化合物の存在下で化学増感されたハロゲン化銀乳剤
を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 - (3)該乳剤層が、少なくとも50モル%の塩化物から
なり且つ前記一般式[ I ]ないし[III]のいずれかで
表される少なくとも1つの化合物の存在下で金増感され
たハロゲン化銀乳剤を含む特許請求の範囲第2項記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 - (4)該乳剤層が、少なくとも50モル%の塩化物から
なり且つ前記一般式[ I ]ないし[III]のいずれかで
表される少なくとも1つの化合物の存在下で金プラス硫
黄増感されたハロゲン化銀乳剤を含む特許請求の範囲第
2項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 - (5)支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するカラー写真感光材料において、該乳剤層が、少
なくとも50モル%の塩化物からなり且つ前記一般式[
I ]ないし[III]のいずれかで表される少なくとも1
つの化合物を含有するハロゲン化銀乳剤を含むことを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料を、カラーカ
プラーの存在下において発色現像した後、脱銀すること
を特徴とする現像処理方法。 - (6)カラーカプラーが写真感光材料に内臓された耐拡
散性のカラーカプラーである特許請求の範囲第5項記載
の現像処理方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62139983A JP2664153B2 (ja) | 1987-06-05 | 1987-06-05 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびその現像処理方法 |
US07/201,406 US4960689A (en) | 1987-06-05 | 1988-06-02 | Color photographic light-sensitive material and method of developing the same |
DE88108917T DE3883604T2 (de) | 1987-06-05 | 1988-06-03 | Farbphotographisches lichtempfindliches Material und Verfahren zu dessen Entwicklung. |
EP88108917A EP0293917B1 (en) | 1987-06-05 | 1988-06-03 | Color photographic light-sensitive material and method of developing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62139983A JP2664153B2 (ja) | 1987-06-05 | 1987-06-05 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびその現像処理方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63304253A true JPS63304253A (ja) | 1988-12-12 |
JP2664153B2 JP2664153B2 (ja) | 1997-10-15 |
Family
ID=15258209
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62139983A Expired - Lifetime JP2664153B2 (ja) | 1987-06-05 | 1987-06-05 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびその現像処理方法 |
Country Status (4)
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---|---|
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EP (1) | EP0293917B1 (ja) |
JP (1) | JP2664153B2 (ja) |
DE (1) | DE3883604T2 (ja) |
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